JP2020504191A - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、向上した再湿潤特性および優れた吸水特性を示す高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。このような高吸水性樹脂の製造方法は、酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を形成する段階；および表面架橋剤の存在下、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系の第１内部架橋剤およびポリオールのポリグリシジルエーテル系の第２内部架橋剤を所定の重量比で含むことができる。

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１７年１２月８日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１６８６８４号および２０１８年９月３日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１０４５７２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、向上した再湿潤特性および優れた吸水特性を示す高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などのそれぞれ異なる名前で名付けている。このような高吸水性樹脂は、生理用品として実用化され始め、現在は、幼児用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品のほか、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびシップ用などの材料に幅広く使用されている。

最も多い場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出てはならず、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）された状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。

しかし、前記高吸水性樹脂の基本的な吸水力および保水力を示す物性である保水能（ＣＲＣ）と、外部の圧力にも吸収された水分をよく保有する特性を示す加圧下吸水能（ＡＵＰ）は共に向上させにくいことが知られている。これは、高吸水性樹脂の全体的な架橋密度が低く制御される場合、保水能は相対的に高くなりうるが、架橋構造が粗くなりゲル強度が低くなって加圧下吸水能は低下しうるからである。逆に、架橋密度を高く制御して加圧下吸水能を向上させる場合、密な架橋構造の間に水分が吸収されにくい状態になって基本的な保水能が低下しうる。前述した理由によって、保水能および加圧下吸水能が共に向上した高吸水性樹脂を提供するのに限界がある。

しかし、最近、おむつや生理用ナプキンなどのような衛生材の薄膜化により高吸水性樹脂により高い吸水性能が求められている。なかでも、相反する物性である保水能と加圧吸水能の同時向上と通液性の改善などが重要な課題として浮上している。

また、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材には、使用者の体重によって圧力が加えられることがある。特に、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材に適用される高吸水性樹脂が液体を吸収した後、これに使用者の体重による圧力が加えられると、高吸水性樹脂に吸収された一部の液体が再び滲み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）現象と、小便が漏れる漏れ（ｌｅａｋａｇｅ）現象が発生しうる。

したがって、このような再湿潤現象を抑制すべく、様々な試みが進められている。しかし、まだ再湿潤現象を効果的に抑制できる具体的な方策が提示されていない。

そこで、本発明は、保水能および加圧吸水能などの基本的な吸水特性に優れていながらも、向上した再湿潤特性を示す高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。

本発明は、酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を形成する段階；および
表面架橋剤および多価金属塩の存在下、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系の第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系の第２内部架橋剤を１：２０〜１：３００の重量比で含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

本発明はまた、酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体が内部架橋剤を介在させて架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂；
前記ベース樹脂の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を介在させて追加架橋された表面架橋層；および
前記表面架橋層上に形成された多価金属塩を含み、
前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系の第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系の第２内部架橋剤を１：２０〜１：３００の重量比で含む高吸水性樹脂を提供する。

本発明によれば、優れた諸吸水物性を示しながらも、再湿潤現象および小便漏れ現象が抑制された高吸水性樹脂を提供することができる。

発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得ることから、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。

以下、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法およびこれによって製造された高吸水性樹脂などについて詳細に説明する。

発明の一実施形態によれば、
酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を形成する段階；および
表面架橋剤および多価金属塩の存在下、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系の第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系の第２内部架橋剤を１：２０〜１：３００の重量比で含む高吸水性樹脂の製造方法が提供される。

以下の明細書において、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は、水溶性エチレン系不飽和単量体、代表的に、アクリル酸および／またはその塩のアクリル酸系単量体が重合された重合体を乾燥、粉砕および分級して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態にしたもので、後述する表面改質または表面架橋段階を行わない状態の重合体を意味する。

アクリル酸系単量体の重合反応によって得られる含水ゲル状重合体は、乾燥、粉砕、分級、表面架橋などの工程を経て粉末状の製品である高吸水性樹脂として市販される。

最近、高吸水性樹脂において、吸水能、通液性のような諸吸水物性だけでなく、実際におむつが使用される状況で表面の乾燥（ｄｒｙｎｅｓｓ）状態がどれくらい維持されるかがおむつ特性を測る重要な尺度になっている。

本発明者らの継続的な実験の結果、発明の一実施形態による製造方法によって得られる高吸水性樹脂は、保水能、加圧吸水能、通液性などの物性に優れて優れた諸吸水性能を示し、塩水によって膨潤された後にも乾燥した状態が維持され、高吸水性樹脂に吸収された小便が再度滲み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）および小便漏れ（ｌｅａｋａｇｅ）現象を効果的に防止できることを確認して、発明の完成に至った。これは、特定の組み合わせおよび組成の内部架橋剤を用いることによって、ベース樹脂およびこれを含む高吸水性樹脂の内部架橋構造が最適化され、さらに、表面架橋時に多価金属塩を用いることによって、表面架橋層の架橋構造およびゲル強度も最適化されて、高吸水性樹脂が一応吸収した水分を外部の圧力などにもかかわらずよく保有できるためと見られる。

一方、一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法において、まず、前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体、前記第１および第２内部架橋剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を得て、これを乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する。

これについて、下記でより詳しく説明する。

前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体および重合開始剤を含む。

前記アクリル酸系単量体は、下記化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
Ｒ^１−ＣＯＯＭ^１
前記化学式１において、
Ｒ^１は、不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキルグループであり、
Ｍ^１は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基、または有機アミン塩である。

好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上を含む。

ここで、前記アクリル酸系単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであってもよい。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用できる。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は、４０〜９５モル％、または４０〜８０モル％、または４５〜７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は、最終物性に応じて調節可能である。しかし、前記中和度が高すぎると、中和された単量体が析出して重合が円滑に行われにくく、逆に、中和度が低すぎると、高分子の吸水力が大きく低下するだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。

前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含むモノマー組成物に対して、２０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％になってもよいし、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度になってもよい。ただし、前記単量体の濃度が低すぎると、高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ、逆に、濃度が高すぎると、単量体の一部が析出したり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が低く現れるなど工程上問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下しうる。

前記一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法において、重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。

具体的には、前記重合開始剤は、重合方法により熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。

前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用可能である。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著の「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、前述した例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して、０．０１〜１．０重量％の濃度で含まれる。このような光重合開始剤の濃度が低すぎる場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が高すぎると、高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になりうる。

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる開始剤の群より選択される１つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著の「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」、ｐ２０３によく明示されており、前述した例に限定されない。

発明の一実施形態によれば、前記モノマー組成物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤を含む。このような内部架橋剤は、アクリル酸系単量体が重合された重合体、つまり、ベース樹脂の内部を架橋させるためのものであって、前記重合体の表面を架橋させるための表面架橋剤と区分される。

特に、一実施形態の製造方法では、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系の第１内部架橋剤およびポリオールのポリグリシジルエーテル系の第２内部架橋剤を組み合わせて使用し、これらの第１内部架橋剤：第２内部架橋剤を１：２０〜１：３００、あるいは１：２０〜１：２５０、あるいは１：２２〜１：２４５、あるいは１：２５〜１：２４０の重量比で使用できる。よって、前記製造方法から製造された高吸水性樹脂の基本的な吸水性、例えば、保水能および加圧吸水能と、吸水速度が優れたものに維持されながらも、再湿潤特性がより向上できる。万一、前記第１および第２内部架橋剤の重量比範囲を外れる場合、基本的な吸水特性が低下したり、再湿潤特性の向上が現れないことがある。

前記第１内部架橋剤としては、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系化合物、例えば、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレート系化合物を使用することができ、そのより具体的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリストールテトラアクリレートからなる群より選択された１種以上が挙げられる。

また、前記第２内部架橋剤としては、多官能エポキシ基を有するポリオールのポリグリシジルエーテル系化合物、例えば、炭素数２〜１０のポリオールのポリグリシジルエーテル系化合物を使用することができ、そのより具体的な例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、またはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価エポキシ系化合物が挙げられる。

これら特定の内部架橋剤の組み合わせ使用によって、高吸水性樹脂の内部架橋構造をより最適化して通液性および再湿潤特性をより向上させながらも、吸水特性を優れたものに維持することができる。

これらの第１および第２内部架橋剤は、これらの含有量を合わせて、前記モノマー組成物に対して、０．０１〜０．５重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。

一方、上述した一実施形態の製造方法において、前記モノマー組成物は、発泡剤、および／または気泡安定剤をさらに含んでもよい。

前記発泡剤は、重合時に発泡が生じて含水ゲル重合体内の気孔を形成して表面積を増加させる役割を果たす。前記発泡剤は、炭酸塩を使用することができ、例として、ソジウムビカーボネート（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ソジウムカーボネート（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポタシウムビカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カルシウムビカーボネート（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カルシウムカーボネート（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、マグネシウムビカーボネート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはマグネシウムカーボネート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用することができる。

また、前記発泡剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部の濃度で添加される。前記発泡剤の使用量が０．２重量部を超える場合には、気孔が過度に多くなって高吸水性樹脂のゲル強度が低下し、密度が小さくなって、流通と保管に問題を招くことがある。さらに、前記０．０１重量部未満の場合には、発泡剤としての役割がわずかでありうる。

また、前記気泡安定剤は、発泡剤によって形成された気泡の形態を維持しながら、同時に重合体の全領域に気泡を均一に分布させる役割を果たすもので、重合体の表面積を増加させる役割を果たす。

前記気泡安定剤としては、陰イオン性界面活性剤を使用することができ、使用可能な陰イオン性界面活性剤の例としては、ソジウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ソジウムステアレート（ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、アンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ソジウムラウリルエーテルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ；ＳＬＥＳ）、ソジウムミレススルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｙｒｅｔｈ ｓｕｌｆａｔｅ）、またはこれらと類似のアルキル−エーテルスルフェート系化合物が挙げられる。使用可能な陰イオン性界面活性剤がこれに限定されないが、好ましくは、ソジウムドデシルスルフェートまたはソジウムステアレートを使用することができる。

前記陰イオン性界面活性剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して、０．０１重量部〜０．０５重量部の濃度で添加される。前記陰イオン性界面活性剤の濃度が低すぎる場合、気泡安定剤としての役割がわずかで吸水速度の向上効果を達成しにくく、逆に、前記濃度が高すぎる場合、重合時に保水能および吸水速度がむしろ低下して好ましくないことがある。

一方、上述した一実施形態の製造方法において、前記モノマー組成物は、必要に応じて、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

上述した酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、第１および第２内部架橋剤、および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解したモノマー組成物溶液の形態で準備される。

この時、使用可能な前記溶媒は、前述した成分を溶解できればその構成の限定なく使用可能であり、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。

前記溶媒は、モノマー組成物の総含有量に対して、前述した成分を除いた残量で含まれる。

一方、このようなモノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も、通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。
具体的には、重合方法は、重合エネルギー源に応じて、大きく熱重合および光重合に分けられ、通常、熱重合を進行させる場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような撹拌軸を有する反応器で行われ、光重合を進行させる場合、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で行われるが、前述した重合方法は一例であり、発明が前述した重合方法に限定されない。

例として、前述のように、撹拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル状重合体は、反応器に備えられた撹拌軸の形態に応じて反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数センチメートル〜数ミリメートル形態であってもよい。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などに応じて多様に現れるが、通常、重量平均粒径が２〜５０ｍｍの含水ゲル状重合体が得られる。

また、前述のように、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で光重合を進行させる場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であってもよい。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて異なるが、通常、０．５〜５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には、過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均等に行われないことがある。

この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、４０〜８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル状重合体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発に応じた重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は、常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階の５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。

次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する段階を行う。

この時、必要に応じて、前記乾燥段階の効率を高めるために、乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経てもよい。

この時、使用される紛砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッド破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）、および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか１つを含むことができるが、前述した例に限定されない。

この時、粉砕段階は、含水ゲル状重合体の粒径が２〜１０ｍｍとなるように粉砕することができる。

粒径が２ｍｍ未満に粉砕することは、含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径が１０ｍｍ超過で粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかである。

前記のように粉砕されたり、あるいは粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、１５０〜２５０℃であってもよい。乾燥温度が１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみ乾燥して、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は、１５０〜２００℃の温度で、さらに好ましくは、１６０〜１８０℃の温度で行われる。

一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、２０〜９０分間行われるが、これに限定されない。

前記乾燥段階の乾燥方法も、含水ゲル状重合体の乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択されて使用可能である。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行させることができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、０．１〜１０重量％であってもよい。

次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥した重合体を粉砕する段階を行う。

粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が１５０〜８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために使用される紛砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に発明が限定されるものではない。

そして、このような粉砕段階後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができ、前記重合体粉末を粒径範囲に応じて一定の重量比となるように分級することができる。

一方、前述した分級段階を経てベース樹脂を粉末形態で得た後には、表面架橋剤の存在下、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を進行させる。

一般的な高吸水性樹脂の製造方法において、乾燥、粉砕および分級された重合体、つまり、ベース樹脂に表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合した後、これらの混合物に熱を加えて昇温することによって、前記粉砕された重合体に対して表面架橋反応を行う。

前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下、前記粉砕された重合体の表面に架橋反応を誘導することによって、より向上した物性を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面架橋により前記粉砕および分級された重合体粒子の表面には表面架橋層（表面改質層）が形成される。

一般に、表面架橋剤は、ベース樹脂粒子の表面に塗布されるので、表面架橋反応はベース樹脂粒子の表面上で行われ、これは、粒子の内部には実質的に影響を及ぼすことなく粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋された高吸水性樹脂粒子は、ベース樹脂表面の架橋重合体が追加架橋されて、内部でより表面付近でより高い架橋結合度を有する。

一方、前記表面架橋剤としては、ベース樹脂が有する官能基と反応可能な化合物を使用し、例として、多価アルコール系化合物、多価エポキシ系化合物、ポリアミン化合物、ハロエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物の縮合産物、オキサゾリン化合物類、またはアルキレンカーボネート系化合物などを特別な制限なくすべて使用可能である。

具体的には、多価アルコール系化合物の例としては、ジ−、トリ−、テトラ−、またはポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

また、多価エポキシ系化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、およびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびα−メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ−、ジ−、またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば、２−オキサゾリジノンなどを使用することができる。

そして、アルキレンカーボネート系化合物としては、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用したり互いに組み合わせて使用することもできる。

前記添加される表面架橋剤の含有量は、具体的には、追加される表面架橋剤の種類や反応条件に応じて適切に選択可能であるが、通常、ベース樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜２重量部を使用することができる。

表面架橋剤の含有量が少なすぎると、表面架橋反応がほとんど起こらず、重合体１００重量部に対して、５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応の進行によって保水能などの吸水特性の低下が現れることがある。

前記表面架橋剤の添加時、追加的に水を共に混合して表面架橋溶液の形態で添加することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体に均等に分散できるという利点がある。この時、追加される水の含有量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導し、重合体粉末のかたまり現象を防止すると同時に、表面架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で、重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部の比率で添加されることが好ましい。

一方、前述した表面架橋段階（表面改質段階）は、前記表面架橋剤のほか、多価金属塩、例えば、アルミニウム塩、より具体的には、アルミニウムの硫酸塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、および塩酸塩からなる群より選択された１種以上をさらに使用して進行させる。

このような多価金属塩は、追加的に使用することによって、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂のゲル強度や表面架橋層の架橋構造を最適化することができる。その結果、高吸水性樹脂の加圧吸水能または通液性と、再湿潤特性をさらに向上させることができる。このような多価金属塩は、前記表面架橋剤と共に表面架橋溶液に添加され、前記ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４重量部、あるいは０．０５〜１重量部、あるいは０．１〜０．５重量部、あるいは０．１５〜０．３重量部の含有量で使用できる。

一方、前記ベース樹脂、および表面架橋溶液の混合物に熱を加えて昇温することによって、前記ベース樹脂に対して表面改質段階を行う。

前記表面改質段階は、表面架橋剤の種類に応じてよく知られた条件下で進行させることができ、例えば、１００〜２００℃の温度で２０分〜６０分間進行させることができる。より具体的な一例において、前記表面架橋剤が多価エポキシ系化合物の場合、１２０〜１８０℃、あるいは１２０〜１５０℃の温度で１０〜５０分、あるいは２０〜４０分間加熱させることにより行うことができる。前記表面改質段階の温度が１００℃未満であるか反応時間が短すぎる場合、表面架橋反応がうまく起こらず透過度が低くなり、２００℃を超えたり反応時間が長すぎる場合、保水能が低下する問題が発生しうる。

表面改質反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱油のような昇温した流体などを使用することができるが、本発明がこれに限定されるものではなく、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気を通した加熱、ガスを通した加熱方法が挙げられるが、前述した例に本発明が限定されるものではない。

前述した表面改質段階を進行させると、最終的に一実施形態の方法により高吸水性樹脂が製造される。このような高吸水性樹脂は、特定の内部架橋剤の組み合わせ使用による最適化された内部架橋構造を有することによって、より向上した再湿潤特性と、優れた保水能、加圧吸水能および吸水速度などを示すことができる。

このように製造された高吸水性樹脂は、酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体が内部架橋剤を介在させて架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂；
前記ベース樹脂の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を介在させて追加架橋された表面架橋層；および
前記表面架橋層上に形成された多価金属塩を含み、
前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系の第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系の第２内部架橋剤を１：２０〜１：３００の重量比で含むものになってもよい。

既述のように、表面架橋時、選択的にアルミニウム塩などの多価金属塩などを使用することによって、前記高吸水性樹脂は、表面架橋層上に形成された多価金属塩をさらに含む。このようなアルミニウム塩などの多価金属塩に関しては既述した通りであるので、追加的な説明は省略する。

前記高吸水性樹脂は、基本的に優れた保水能、加圧吸水能および吸水速度などの吸水特性を示すことができる。

例えば、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上、または２７ｇ／ｇ以上、または３０ｇ／ｇ以上でかつ、４０ｇ／ｇ以下、または３８ｇ／ｇ以下、または３５ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。

また、前記製造方法で製造された高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）が８ｇ／ｇ以上、または１０ｇ／ｇ以上、または１１ｇ／ｇ以上でかつ、３０ｇ／ｇ以下、または２０ｇ／ｇ以下、または１７ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。

さらに、前記製造方法で製造された高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．２の方法により測定した水可溶成分の含有量が１０重量％以下、または８重量％以下、または７重量％以下でかつ、０重量％以上、または１重量％以上、または３重量％以上であってもよい。

そして、前記製造方法で製造された高吸水性樹脂は、吸水速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が４０秒以下、または３８秒以下、または３５秒以下であってもよい。前記吸水速度は、その値が小さいほど優れていて、前記吸水速度の下限は理論上０秒であるが、例として、５秒以上、または１０秒以上、または１５秒以上であってもよい。

前記吸水速度は、生理食塩水に高吸水性樹脂を加えて撹拌させた時、速い吸収によって液体の渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなる時間（ｔｉｍｅ、単位：秒）を意味するものであって、前記時間が短いほど、高吸水性樹脂が速い初期吸水速度を有すると見られる。

一方、上述した高吸水性樹脂は、優れた吸水特性を示しながらも、より向上した再湿潤特性を示すことができる。より具体的には、前記高吸水性樹脂は、その１ｇを水道水１００ｇに浸漬させて１０分間膨潤させた後、５０分間濾紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾紙に再び滲み出た水の重量で定義される再湿潤特性が１．０ｇ以下、あるいは０．９ｇ以下、あるいは０．８ｇ以下になってもよく、０．１ｇ以上、あるいは０．１５ｇ以上、あるいは０．２５ｇ以上になってもよい。前記再湿潤特性の測定時に使用される水道水の電気伝導度は、１７０〜１８０μＳ／ｃｍになってもよく、このような電気伝導度は、例えば、Ｏｒｉｏｎ Ｓｔａｒ Ａ２２２（会社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）などの電気伝導度測定装置を用いて測定することができる。参照として、水道水の電気伝導度は、製品の物性に影響が大きいため、同等水準の電気伝導度を有する水道水を用いて再湿潤測定しなければならない。

上述した高吸水性樹脂は、優れた吸水特性を有し、多量の小便を吸収した場合にも、優れた再湿潤および小便漏れ現象が抑制される。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

＜実施例＞
［高吸水性樹脂の製造］
（比較例１）
撹拌機、温度計を装着した３Ｌガラス容器に、アクリル酸４７０．５ｇ、内部架橋剤のＰＥＧＤＡ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）の９０００ｐｐｍ、光開始剤ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド８０ｐｐｍを添加して溶解させた後、２４．５％水酸化ナトリウム溶液８０５．６ｇを添加して水溶性不飽和単量体水溶液を製造した（中和度：７０モル％；固形分含有量：４５重量％）。前記水溶性不飽和単量体水溶液の温度が中和熱によって４５℃になると、界面活性剤のソジウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）２５０ｐｐｍを添加した。この後、前記単量体水溶液の温度が４３℃になると、ＳＢＣ０．１５％およびＳＰＳ０．１２％の入った容器に入れた後、１分間紫外線を照射（照射量：１０ｍＶ／ｃｍ^２）してＵＶ重合を実施し、含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を２ｍｍ×２ｍｍの大きさに粉砕した後、含水量を測定した結果、４０．１％であった。

得られたゲル状樹脂を６００μｍの孔サイズを有するステンレスワイヤガーゼの上に約３０ｍｍの厚さに広げておき、１８０℃の熱風オーブンで３０分間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を紛砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して１５０〜８５０μｍの粒子サイズを有するベース樹脂を得た。

前記ベース樹脂１００重量部に、表面架橋剤としてポリエチレングリコールジグリシジルエステル（ＥＪ１０３０Ｓ）０．０２重量部、水８重量部、メタノール５重量部、還元剤としてＳｏｄｉｕｍ ｍｅｔａｂｉｓｕｌｆｉｔｅ（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）０．０５重量部、および硫酸アルミニウム０．２重量部を含む表面架橋溶液を噴射して混合し、これを撹拌機と二重ジャケットからなる容器に入れて、１４０℃で３０分間表面架橋反応を進行させた。この後、表面処理された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して、１５０〜８５０μｍの粒子サイズを有する高吸水性樹脂粉末を得た。

（実施例１）
水溶性不飽和単量体水溶液に、内部架橋剤として、ＰＥＧＤＡ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）の６０ｐｐｍおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＪ１０３０）２５００ｐｐｍ（第１内部架橋剤：第２内部架橋剤＝１：４１．７）を共に含ませたことを除けば、比較例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

（実施例２）
水溶性不飽和単量体水溶液に、内部架橋剤として、ＰＥＧＤＡ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）の３０ｐｐｍおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＪ１０３０）２７００ｐｐｍ（第１内部架橋剤：第２内部架橋剤＝１：９０）を共に含ませたことを除けば、比較例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

（実施例３）
水溶性不飽和単量体水溶液に、内部架橋剤として、ＰＥＧＤＡ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）の１００ｐｐｍおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＪ１０３０）２７００ｐｐｍ（第１内部架橋剤：第２内部架橋剤＝１：２７）を共に含ませたことを除けば、比較例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

（実施例４）
水溶性不飽和単量体水溶液に、内部架橋剤として、ＰＥＧＤＡ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）の１０ｐｐｍおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＪ１０３０）２４００ｐｐｍ（第１内部架橋剤：第２内部架橋剤＝１：２４０）を共に含ませたことを除けば、比較例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

（比較例２）
水溶性不飽和単量体水溶液に、内部架橋剤として、ＰＥＧＤＡ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）の４０００ｐｐｍおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＪ１０３０）１５００ｐｐｍ（第１内部架橋剤：第２内部架橋剤＝２．７：１）を共に含ませたことを除けば、比較例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

（比較例３）
表面架橋溶液の製造時に、硫酸アルミニウムを用いないことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、次の方法で物性を評価した。

異なって表記しない限り、下記の物性評価はいずれも常温（２５℃）で進行させ、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。

（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下の吸水倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３により測定した。
具体的には、高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて、２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を切って、封筒の質量Ｗ_２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いずに同じ操作をした後に、その時の質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて、次の式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ_２（ｇ）−Ｗ_１（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）｝−１

（２）加圧吸水能（ＡＵＰ）
各樹脂の０．３ｐｓｉの加圧吸水能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。

具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈの金網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下、金網上に高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ）（０．９ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは、外径２５ｍｍよりやや小さく、円筒の内壁と隙がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ_３（ｇ）を測定した。

直径１５０ｍｍのペトロ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置き、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルとなるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾紙１枚を載せた。濾紙上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、そ重量Ｗ_４（ｇ）を測定した。

得られた各質量を用いて、次の式により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ_４（ｇ）−Ｗ_３（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）

（３）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）
吸水速度（ｖｏｒｔｅｘ）は、国際公開出願第１９８７−００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定した。
具体的には、２３℃〜２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れて、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を６００ｒｐｍで撹拌して、渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなるまでの時間を秒単位で測定して算出された。

（４）水可溶成分
水可溶成分はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．２の方法により測定した。

（５）無加圧水道水の短期再湿潤（１ｈｒ）
以下の方法で短期再湿潤特性を測定した。このような再湿潤特性の測定時、水道水としては、電気伝導度が１７０〜１８０μＳ／ｃｍのものを使用した。このような電気伝導度は、Ｏｒｉｏｎ Ｓｔａｒ Ａ２２２（会社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の電気伝導度測定装置を用いて測定した。
[１]コップ（上部分の直径７ｃｍ、下の直径５ｃｍ、高さ８ｃｍ、体積１９２ｍｌ）に高吸水性樹脂１ｇを入れて、水道水（ｔａｐ ｗａｔｅｒ）１００ｇを注いだ後、膨潤させた。
[２]水道水を注いだ時点から１０分後に濾紙（製造会社：ｗｈａｔｍａｎ、ｃａｔａｌｏｇ Ｎｏ．１００４−１１０、ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ２０−２５μｍ、直径１１ｃｍ）５枚の上に膨潤された高吸水性樹脂の入ったコップをひっくり返した。
[３]水道水を注いだ時点から６０分後にコップと高吸水性樹脂を除去し、フィルタペーパーについた水道水の量（単位：ｇ）を測定した。

前記実施例と比較例に関する物性値を下記表１に記載した。

表１を参照すれば、実施例１〜３は、比較例１および２と比較して、同等水準以上の保水能、加圧吸水能および吸水速度を示し、比較例に比べて、水道水に対する再湿潤量が非常に少なくて改善された再湿潤特性を示すことを確認した。

また、比較例３は、実施例１で多価金属塩（硫酸アルミニウム）を用いずに製造された高吸水性樹脂に関するもので、実施例に比べて加圧吸水能および再湿潤特性が劣悪であることが確認された。

Claims (10)

1. 酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を形成する段階；および
   表面架橋剤および多価金属塩の存在下、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
   前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系の第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系の第２内部架橋剤を１：２０〜１：３００の重量比で含む高吸水性樹脂の製造方法。
2. 前記第１内部架橋剤は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリストールテトラアクリレートからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記第２内部架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記表面架橋剤は、多価アルコール系化合物、多価エポキシ系化合物、ポリアミン化合物、ハロエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物の縮合産物、オキサゾリン化合物類、およびアルキレンカーボネート系化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記表面改質段階は、１００〜２００℃の温度で２０分〜６０分間進行させる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記多価金属塩は、アルミニウム塩を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
7. 前記ベース樹脂の形成段階は、
   酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体、前記第１および第２内部架橋剤、そして重合開始剤を含むモノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を形成する段階；
   前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階；
   前記乾燥した重合体を粉砕する段階；および
   前記粉砕された重合体を分級する段階を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
8. 酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体が内部架橋剤を介在させて架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂；
   前記ベース樹脂の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を介在させて追加架橋された表面架橋層；および
   前記表面架橋層上に形成された多価金属塩を含み、
   前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系の第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系の第２内部架橋剤を１：２０〜１：３００の重量比で含む高吸水性樹脂。
9. 前記多価金属塩は、アルミニウム塩を含む、請求項８に記載の高吸水性樹脂。
10. 前記高吸水性樹脂の１ｇを水道水１００ｇに浸漬させて１０分間膨潤させた後、５０分間濾紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から滲み出た水の重量で定義される再湿潤特性が１．０ｇ以下である、請求項８に記載の高吸水性樹脂。