WO2023018295A1 - 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물, 이를 이용한 고흡수성 수지 필름의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 필름 - Google Patents

고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물, 이를 이용한 고흡수성 수지 필름의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 필름 Download PDF

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윤기열
김유진
강성균
최국현
김기철
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Definitions

  • the present invention relates to a monomer composition for preparing a super absorbent polymer film, a method for manufacturing a super absorbent polymer film using the same, and a super absorbent polymer film prepared therefrom.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic high-molecular substance that has the ability to absorb moisture 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named by different names.
  • the superabsorbent polymer as described above has begun to be put into practical use as a sanitary tool, and now, in addition to sanitary products such as paper diapers and sanitary napkins for children, soil retaining agents for gardening, water retention materials for civil engineering and construction, sheets for raising seedlings, and freshness retainers in the food distribution field It is widely used as a material for steaming, steaming, etc.
  • sanitary products such as various diapers, sanitary napkins, or incontinence pads include absorbents containing superabsorbent polymer particles. It was common to use fluff pulp to keep the shape of the .
  • fluff pulp is mainly obtained from wood as a raw material, there is a point against the recent environmental protection trend, and the use of fluff pulp is also one of the main reasons for increasing the manufacturing cost of sanitary products.
  • a method of producing a sheet-type superabsorbent polymer by kneader polymerization of an acrylic acid-based monomer or pulverizing a hydrogel polymer obtained after polymerization to obtain a particulate hydrogel polymer and then shaping the hydrogel polymer.
  • the diameter of the water-containing gel polymer particles is about 0.2 to 2.0 mm, there is a limit to realizing an ultra-thin sheet having a thickness of 0.5 mm or less in the above method, and to secure shape retention and absorption capacity, such as fluff pulp There was a problem that adjuvants were still required.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 08-73507 suggests a method for producing a sheet-type absorbent by polymerizing an aqueous monomer solution containing an acrylic acid alkanol amine salt as a monomer, but the absorbent produced by this method has water retention capacity, absorption rate, etc. There was a disadvantage that the absorption properties were not sufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 08-73507
  • the present invention provides a monomer composition capable of preparing a film-type super-absorbent polymer that can replace the existing powder-type super-absorbent polymer, a method for manufacturing a super-absorbent polymer film using the same, and a manufacturing method therefrom Provided is a superabsorbent polymer film.
  • a monomer for preparing a superabsorbent polymer film comprising an acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least partially neutralizing the acidic group, a crosslinking agent, a cellulose-based thickener, a moisturizer, a polymerization initiator, a polyvalent metal salt, and a solvent A composition is provided.
  • the content of the polyvalent metal salt may be 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content excluding the solvent in the monomer composition.
  • the polyvalent metal salt may be at least one selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum acetate, sodium aluminum bisulfate, and potassium aluminum bisulfate.
  • the monomer composition for preparing the superabsorbent polymer film may have a viscosity at 25° C. in the range of 100 mPa ⁇ s to 12,000 mPa ⁇ s.
  • the cellulose-based thickener may be at least one selected from the group consisting of nanocellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and sodium carboxymethylcellulose.
  • the moisturizing agent is glycerin; diglycerin; ethylene glycol; propylene glycol; butylene glycol; sorbitol; polyethylene glycol; polyglycerin-3; polyglycerin-6; polyglycerin-10; ester compounds of polyglycerin-10 and saturated fatty acids having 3 to 18 carbon atoms; citric acid; triethyl citrate; methyl citrate; sodium citrate; And it may be at least one selected from the group consisting of trisodium 2-methylcitrate.
  • the cellulose-based thickener may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content excluding the solvent in the monomer composition.
  • the humectant may be included in an amount of 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • an acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized, a crosslinking agent, a cellulose-based thickener, a moisturizer, a polymerization initiator, a polyvalent metal salt, and a solvent are mixed to prepare a superabsorbent polymer film.
  • preparing a monomer composition Forming a monomer composition film by casting the monomer composition for preparing the superabsorbent polymer film on a substrate; forming a hydrogel polymer film by irradiating heat and/or light while stretching the monomer composition film; and drying the water-containing gel polymer film.
  • Preparing the monomer composition for preparing the superabsorbent polymer film may include, specifically, preparing an acrylic acid monomer neutralization solution by mixing an acrylic acid monomer, an alkaline substance, and a solvent; preparing a thickening neutralization solution by adding and mixing a cellulose-based thickener to the acrylic acid-based monomer neutralization solution; adding a polyvalent metal salt to the thickening neutralization solution and mixing; and adding a crosslinking agent, a moisturizing agent, and a polymerization initiator to the thickening neutralization solution in which the polyvalent metal salt is mixed, and mixing them.
  • the viscosity of the thickening neutralization solution at 25 ° C. may be 1,000 mPa ⁇ s to 20,000 mPa ⁇ s.
  • the tension applied to the monomer composition film may be 40 to 100 N/m.
  • the temperature of the step of forming the water-containing gel polymer film may be 40 to 90 °C, and the temperature of the drying step may be 80 to 150 °C.
  • a super absorbent polymer film containing a polyvalent metal salt in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the super absorbent polymer film is provided.
  • the super absorbent polymer film may be prepared from a monomer composition for preparing the super absorbent polymer film.
  • the superabsorbent polymer film has a water content of 1% to 15% by weight; It has a thickness of 0.001 to 0.5 mm;
  • An initial absorption rate defined as the time required for a super absorbent polymer film having an area of 250 cm 2 to absorb 80 ml of a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution, may satisfy 10 to 70 seconds.
  • the superabsorbent polymer film may have a centrifugal water retention capacity of 20 g/g to 50 g/g measured according to EDANA method WSP 241.2.
  • the superabsorbent polymer film may contain 1 wt% to 45 wt% or less of water-soluble components measured according to the EDANA method WSP 270.2.
  • a super absorbent polymer film having a thin thickness, excellent absorption performance, particularly improved initial absorption rate, and high flexibility can be prepared.
  • the superabsorbent polymer film prepared according to the present invention has no fear of being scattered or leaked from the product during manufacturing, and does not require an auxiliary agent such as fluff pulp, so the product can be made thinner, and the manufacturing process and cost can be reduced.
  • a monomer composition capable of producing a super absorbent polymer in the form of a film having excellent water absorbency which can be used as an absorbent by itself without an auxiliary agent such as pulp, and free from scattering and leakage, and a method for manufacturing a super absorbent polymer film using the same , and a superabsorbent polymer film prepared therefrom is provided.
  • superabsorbent polymers are obtained by polymerizing acrylic acid-based monomers in the presence of an internal crosslinking agent to obtain a water-containing gel polymer, drying, pulverizing, and classifying the polymer to prepare a base resin, followed by surface modification.
  • the superabsorbent polymer prepared in this way is in the form of a powder having a particle size in the range of about 200 to 600 ⁇ m, mixed with an auxiliary agent such as fluff pulp, and then applied to a product after being compounded.
  • powder-type superabsorbent polymers may scatter during the manufacturing process of the absorbent core or leak from the product, and it is difficult to uniformly control the absorption performance due to difficult dispersion in the product. there was.
  • sheet-type super-absorbent polymers are known to be manufactured by rolling powder or particulate super-absorbent polymers or by fixing the super-absorbent polymers to a support such as nonwoven fabric for shape retention.
  • the sheet-type superabsorbent polymer produced by this method has a complicated manufacturing method, so the process efficiency is low, and a lot of other ingredients are required in addition to the superabsorbent polymer to fix the support to the support, so the content of the superabsorbent polymer present in the final product There is a limit to increase the absorption property is not good.
  • the inventors of the present invention have conducted research on a new type of superabsorbent polymer that does not require auxiliary agents such as pulp, can be thinned, has no scattering concerns, and can be used as an absorbent itself, and as a result, the present invention has been reached.
  • the superabsorbent polymer film of the present invention is in the form of a thin film rather than a powder, so there is no risk of scattering during handling or leaking from the product, and can be used without a separate auxiliary agent such as fluff pulp, and exhibits excellent absorption characteristics by itself.
  • the superabsorbent polymer film refers to a superabsorbent polymer having a water content of 15% by weight or less, or 14% by weight or less, preferably 13% by weight or less, and in the form of a flexible thin layer or film.
  • the water content of the superabsorbent polymer film is 15% by weight or less, or 14% by weight or less, or 13% by weight or less, or 12% by weight or less, and 1% by weight or more, or 2% by weight or more, or 4% by weight or more % or more, or 6% or more by weight.
  • moisture content is expressed as a percentage of the amount of moisture contained in the sample with respect to the weight of the sample before drying. That is, the moisture content can be calculated by dividing the value obtained by subtracting the weight after drying of the sample from the weight before drying of the sample by the weight before drying of the sample and then multiplying by 100.
  • the drying condition is a method in which the temperature is raised from room temperature to about 150 ° C and then maintained at 150 ° C, and the total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature raising step.
  • the superabsorbent polymer film according to one embodiment of the present invention may have a moisture content of 15% or less, and may be in the form of a colorless, transparent, elastic, and excellent in flexibility membrane.
  • the total visible light transmittance is 88% or more when the thickness is within a range of 0.001 to 0.5 mm.
  • the total light transmittance may theoretically be 100%, and may be, for example, 99% or less.
  • the fact that the super absorbent polymer film is colorless means that the yellow index according to ASTM D1925 in the range of 0.001 to 0.5 mm in thickness is 2.6 or less, 2.5 or less, 2.4 or less, 2.3 or less, 1.9 or less, 1.6 or less, or 1.52 It may mean that the following is satisfied.
  • the monomer composition for preparing a superabsorbent polymer film according to an embodiment of the present invention includes an acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized, a crosslinking agent, a cellulose-based thickener, a humectant, a polymerization initiator, a polyvalent metal salt, and a solvent.
  • the acrylic acid-based monomer is a compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
  • the acrylic acid-based monomer may have an acidic group and at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • one obtained by partially neutralizing the monomer with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonium hydroxide may be used.
  • the degree of neutralization of the acrylic acid-based monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%. The range of the degree of neutralization may be adjusted according to final physical properties. If the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may be precipitated, making it difficult for smooth polymerization to proceed.
  • sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), or a combination thereof may be used as the alkali material.
  • potassium hydroxide when potassium hydroxide is included as an alkali material, a superabsorbent polymer film having better flexibility and dimensional stability can be manufactured.
  • the concentration of the acrylic acid-based monomer may be about 20 to about 60% by weight, preferably about 40 to about 50% by weight, based on the monomer composition including the raw material of the superabsorbent polymer and the solvent, and the polymerization time and The concentration may be appropriate in consideration of the reaction conditions and the like. However, if the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer is low and economic problems may arise. On the contrary, if the concentration is too high, problems in the process such as precipitation of a part of the monomer may occur, and physical properties of the super absorbent polymer this may deteriorate.
  • the monomer composition for preparing a superabsorbent polymer film of the present invention includes a thickener and a moisturizer so that it can be applied in the form of a film through a solution casting method.
  • the monomer composition of the present invention includes a thickener and a humectant at the same time, exhibits a viscosity suitable for casting in the form of a film, can maintain an appropriate water content during polymerization after film casting, and the produced superabsorbent polymer film has high flexibility.
  • a thickener and a humectant at the same time, exhibits a viscosity suitable for casting in the form of a film, can maintain an appropriate water content during polymerization after film casting, and the produced superabsorbent polymer film has high flexibility.
  • a cellulose-based thickener is used as a thickener, specifically selected from the group consisting of nanocellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and sodium carboxymethylcellulose One or more of them may be used.
  • nanocellulose, hydroxyethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, or a combination thereof may be used.
  • the cellulose-based thickener is 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, or 0.4 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content in the monomer composition , or 0.9 parts by weight or less.
  • the solid content in the monomer composition means all components of the composition excluding the solvent. That is, the solid content means the total content of acrylic acid-based monomers, alkali substances for neutralizing acrylic acid-based monomers, cellulose-based thickeners, moisturizers, crosslinking agents, thermal initiators, photoinitiators, crosslinking agents, polyvalent metal salts, and other additives.
  • the content of the cellulose-based thickener is less than 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content in the monomer composition, sufficient thickening effect cannot be secured, making it difficult to prepare a monomer composition film. As the thickness of the film increases, it may be difficult to uniformly control the film thickness.
  • moisturizer materials commonly used as moisturizing ingredients in pharmaceuticals, cosmetics, chemical products, etc. may be used without limitation.
  • examples of such a humectant include at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols containing two or more hydroxyl groups in the molecule, citric acid, and citrates.
  • the polyhydric alcohol containing 3 to 12 hydroxyl groups in the molecule and having 3 to 30 carbon atoms may be used.
  • the polyhydric alcohol is glycerin; diglycerin; ethylene glycol; propylene glycol; butylene glycol; sorbitol; polyethylene glycol; polyglycerin-3; polyglycerin-6; polyglycerin-10; And a group consisting of ester compounds of polyglycerin-10 and saturated fatty acids having 3 to 18 carbon atoms (eg, polyglyceryl-10 distearate, polyglyceryl-10 oleate, polyglyceryl-10 laurate, etc.) It may be at least one selected from, among which at least one selected from the group consisting of glycerin, diglycerin, propylene glycol, and sorbitol may be preferably used.
  • citric acid and/or salts of citric acid may be used as a humectant.
  • citric acid salts include triethyl citrate, methyl citrate, sodium citrate, trisodium 2-methyl citrate and the like.
  • the humectant is used in an amount of 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, or 30 parts by weight or more, and 70 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer. It is desirable to be
  • the content of the humectant is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer, the moisture content of the monomer composition film is not sufficient, and the film may dry out or crumble during subsequent polymerization and drying processes, and the softness of the produced superabsorbent polymer film There is a problem that cannot be obtained. Conversely, if the content of the humectant exceeds 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer, there may be a problem of lowering the absorption capacity of the superabsorbent polymer film. Therefore, the content of the humectant preferably satisfies the above range.
  • the monomer composition includes a crosslinking agent for crosslinking the polymer.
  • the cross-linking agent may be used as an internal cross-linking agent when preparing a conventional superabsorbent polymer. More specifically, the crosslinking agent includes a crosslinking agent having at least one ethylenically unsaturated group while having at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the acrylic acid monomer; Alternatively, a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with the water-soluble substituent of the monomer and/or the water-soluble substituent formed by hydrolysis of the monomer may be used.
  • crosslinking agent examples include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, or poly(meth)allyl ether of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, etc.
  • the crosslinking agent may be included in a concentration of 3000 ppm or less based on the monomer composition to crosslink the polymerized polymer. In one embodiment, the crosslinking agent may be included in an amount of 10 ppm or more, 50 ppm or more, or 100 ppm or more, and 3000 ppm or less, 2500 ppm or less, or 2000 ppm or less.
  • the polymerization initiator used during polymerization in the manufacturing method of the super absorbent polymer film of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in the manufacture of the super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation according to a polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator may be simultaneously used as the polymerization initiator.
  • any compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet light may be used without limitation in its configuration.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine, and alpha-aminoketone ( ⁇ -aminoketone) may be used at least one selected from the group consisting of.
  • specific examples of acylphosphine include commercially available lucirin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), Irgacure 819 (Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide), and the like.
  • lucirin TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • Irgacure 819 Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 10 ppm or more, 20 ppm or more, or 40 ppm or more, and 2000 ppm or less, 1000 ppm or less, 500 ppm or less, or 100 ppm or less, based on the monomer composition. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed down, and if the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and physical properties may be non-uniform.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • a persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8
  • examples of the azo-based initiator include 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2 ,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoyl azo)isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis[2-(2-(2-amidinopropane
  • the thermal polymerization initiator may be included in the monomer composition in an amount of 10 ppm or more, 100 ppm or more, or 500 ppm or more, and 2000 ppm or less, 1500 ppm or less, or 1000 ppm or less. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of adding the thermal polymerization initiator may be insignificant. there is.
  • the polyvalent metal salt is used to secure dispersion stability of raw materials in the monomer composition and to improve the absorption rate of the superabsorbent polymer film produced.
  • the monomer composition for preparing the superabsorbent polymer film includes a thickener and a humectant to be suitable for solution casting and exhibits a somewhat high viscosity. It can be.
  • the superabsorbent polymer film prepared from the monomer composition containing the polyvalent metal salt exhibits an improved initial absorption rate compared to the case where the polyvalent metal salt is not included.
  • the polyvalent metal salt exhibits hydrophilicity and occupies a relatively large space within the superabsorbent polymer film. Therefore, salt water can rapidly diffuse through the space containing the polyvalent metal salt, and accordingly, the initial absorption rate of the super absorbent polymer film can be greatly improved.
  • the polyvalent metal salt may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer composition.
  • the polyvalent metal salt may be included in an amount of 0.3 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, and 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the monomer composition.
  • the polyvalent metal salt may be included in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content in the monomer composition.
  • the polyvalent metal salt is 0.1 parts by weight or more, 0.15 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, or 0.25 parts by weight or more, and 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content in the monomer composition. It may be included in an amount of 1.5 parts by weight or less, or 1.5 parts by weight or less.
  • the content of the polyvalent metal salt is too small, the effect of improving the dispersion stability of the monomer composition and the effect of improving the absorption rate of the superabsorbent polymer film cannot be sufficiently obtained. Conversely, if the content of the polyvalent metal salt is too large, some of the polyvalent metal salt may aggregate to form an aggregate, and rather, the dispersibility of the monomer composition may be significantly reduced.
  • polyvalent metal salt examples include aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), aluminum chloride (AlCl3), and polyaluminum chloride ([Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m , 1 ⁇ n ⁇ 5 , m ⁇ 10), aluminum acetate (Al(CH 3 COO) 3 or Al(OH)(CH 3 COO) 2 ), sodium aluminum bisulfate (AlNa(SO 4 ) 2 ), and potassium aluminum bisulfate (AlK(SO 4 ) At least one selected from the group consisting of 2 ) may be used, and aluminum sulfate may be preferably used.
  • the polyvalent metal salt may be used in an anhydrous or hydrated form.
  • the monomer composition may further include additives such as surfactants, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants, if necessary.
  • the surfactant may be added to more smoothly cast the monomer composition.
  • a polyether-modified siloxane-based surfactant can be used, and when it is included, the monomer composition can be cast with a more uniform thickness, and even when applied to a continuous process such as a roll-to-roll process, at high speed without a separate process A superabsorbent polymer film of uniform quality can be manufactured.
  • the polyether-modified siloxane-based surfactant is a surfactant containing a polyether chain at the terminal and/or side chain of the polysiloxane main chain.
  • the polyether-modified siloxane-based surfactant may include a polyethylene oxide group and/or a polypropylene oxide group.
  • polyether-modified siloxane-based surfactant for example, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-3450, BYK-3455, BYK- At least one selected from the group consisting of 3456, BYK-3560, BYK-3565, and BYK-3760 can be used.
  • the content of the polyether-modified siloxane-based surfactant is 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer composition, or 0.1 parts by weight or more, 0.15 parts by weight or more, or 0.2 parts by weight or more, and 0.45 parts by weight or less, 0.4 parts by weight or less. It may be more preferably less than or equal to 0.35 parts by weight.
  • the content of the polyether-modified siloxane-based surfactant is less than 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer composition, the effect of improving the coating properties of the above-described monomer composition cannot be secured, and if it exceeds 0.5 parts by weight, the basics of the superabsorbent polymer film produced Absorption capacity (initial absorption capacity, normal pressure absorption capacity, etc.) physical properties may be impaired. Accordingly, it is preferable that the polyether-modified siloxane-based surfactant is included within the above-mentioned range so as to exhibit excellent coating properties suitable for application to a roll-to-roll process and the like, but not to damage various physical properties of the finally manufactured superabsorbent polymer film.
  • the solvent may be used without limitation in composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, and for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol Monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, At least one selected from xylene, butyrolactone, carbitol, methylcellosolveacetate, and N,N-dimethylacetamide may be used in combination.
  • water may be used as the solvent.
  • the monomer composition includes a cellulose-based thickener and a moisturizer and exhibits a viscosity suitable for a solution casting method.
  • the viscosity at 25 ° C. of the monomer composition is 100 mPa s or more, 150 mPa s or more, 200 mPa s or more, or 300 mPa s or more, and 12,000 mPa s or less, 5,000 mPa s or less, 3,000 mPa ⁇ s or less, 2,000 mPa ⁇ s or less, or 1,600 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the monomer composition can be measured with a viscometer (for example, TV-22 manufactured by TOKI) under conditions of spindle #1 and a rotational speed of 1 rpm.
  • the viscosity of the monomer composition is less than 100 mPa ⁇ s, it may be difficult to polymerize while casting the monomer composition to a uniform thickness and stretching it. Conversely, when the viscosity of the monomer composition exceeds 12,000 mPa ⁇ s, it is difficult to prepare a uniform monomer composition, the flowability of the monomer composition is low, the processability is poor, and defoaming is difficult.
  • a method for manufacturing a super absorbent polymer film using the monomer composition for preparing the super absorbent polymer is provided.
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer film includes the following steps:
  • preparing a monomer composition for preparing a super absorbent polymer film by mixing an acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least partially neutralizing the acidic group, a cellulose-based thickener, a moisturizer, a polymerization initiator, a polyvalent metal salt, and a solvent;
  • a monomer composition film is prepared from a monomer composition solution for preparing a super absorbent polymer film having a controlled viscosity through a solution casting method, and then polymerized and dried to prepare a film type super absorbent polymer.
  • the thickness and mechanical properties of the prepared superabsorbent polymer film can be adjusted by stretching the monomer composition film by applying tension in the polymerization step.
  • the monomer composition may be prepared by the following manufacturing method in order to evenly disperse the polyvalent metal salt and suppress aggregation.
  • an acrylic acid-based monomer neutralization solution is prepared by mixing an acrylic acid-based monomer and an alkaline substance and a solvent for neutralizing the acrylic acid-based monomer.
  • a thickening neutralization solution is prepared by adding and mixing the aforementioned cellulose-based thickener to the acrylic acid-based monomer neutralization solution.
  • the viscosity of the thickened neutralization solution at 25 ° C. is 1,000 mPa s or more, 1,500 mPa s or more, 2,000 mPa s or more, or 3,000 mPa s or more, and 20,000 mPa s or less, 15,000 mPa s or less, 10,000 mPa s or less It may be mPa ⁇ s or less, or 8,000 mPa ⁇ s or less. Similar to the viscosity of the monomer composition, the viscosity of the thickened neutralization solution can be measured with a viscometer (for example, TV-22 manufactured by TOKI) under conditions of spindle #1 and a rotational speed of 1 rpm.
  • a viscometer for example, TV-22 manufactured by TOKI
  • the viscosity of the thickened neutralization solution is less than 1000 mPa s, the dispersion shear force is not applied strongly during the subsequent process of adding and stirring the polyvalent metal salt, resulting in aggregation or formation of aggregates of the polyvalent metal salt, and accordingly, the monomer composition may not be cast evenly. It may be difficult to form a monomer composition film having an even thickness.
  • the viscosity of the thickening neutralization solution is too high, exceeding 20,000 mPa s, it is difficult to inject and disperse the raw materials thereafter, and the viscosity of the finally prepared monomer composition may exceed 12,000 mPa s, which is not preferable.
  • a polyvalent metal salt is added to and mixed with the thickening and neutralizing solution that satisfies the above viscosity range.
  • the polyvalent metal salt can be more evenly dispersed in the composition, and the polyvalent metal salt can be prevented from aggregating with each other to improve dispersion stability. It can lead to even dispersion of other raw materials that are
  • the method of mixing the polyvalent metal salt with the thickening neutralization solution is not particularly limited, but, for example, using a high-shear mixer, for example, a device such as VMA-Getzmann's Dispermat® CA dissolver or K&S Company's Homomixer-HM1QT, rpm or more, or 1,000 rpm or more, or 1,500 rpm or more, but at a speed of 5,000 rpm or less, or 4,000 rpm or less, or 3,000 rpm or less, for 5 minutes or more, or 10 minutes or more, or 20 minutes or more, but 120 minutes or less, Alternatively, the polyvalent metal salt may be evenly dispersed in the thickening neutralization solution by mixing for 100 minutes or less, or 80 minutes or less, or 60 minutes or less, or 40 minutes or less.
  • a high-shear mixer for example, a device such as VMA-Getzmann's Dispermat® CA dissolver or K&S Company's Homomixer-HM1Q
  • the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa s or more, specifically 100 mPa s to 12,000 A monomer composition satisfying the mPa ⁇ s range is prepared.
  • the monomer composition After preparing the monomer composition, it is cast on a substrate to prepare a monomer composition film, and the same is stretched and polymerized to form a water-containing gel polymer film. Casting and polymerization of the monomer composition may be continuously performed through a roll-to-roll process.
  • the application of the monomer composition may be smoother, and thus may be more suitable for a continuous process that proceeds at a high speed.
  • the material of the substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a material that facilitates application of the monomer composition and easily separates the water-containing gel polymer film after polymerization.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film having at least one surface hydrophobic treated with silicon or fluorine, which is usually used as a release film may be used.
  • the substrate may be a PET film surface-treated with a siloxane-based polymer or polytetrafluoroethylene (Teflon ® ).
  • Teflon ® polytetrafluoroethylene
  • the material of the substrate is not limited thereto, and a suitable substrate may be selected according to the composition and properties of the monomer composition.
  • the PET film having the surface hydrophobic treatment may have a water contact angle of 105° to 110° and a surface energy of 20 to 25 mN/m.
  • a hydrophobic treated PET film not only facilitates application of the monomer composition film, but also facilitates peeling of the prepared water-containing gel polymer film after polymerization, thereby improving the convenience of the manufacturing process.
  • the above-described polyether-modified siloxane-based surfactant is included in the monomer composition, it is possible to cast with a uniform thickness because the affinity with the hydrophobic treated PET film having the above contact angle and surface energy characteristics is higher, Even in a roll-to-roll continuous process, a uniform and thin film can be formed, which further improves productivity.
  • stretching and polymerization are performed immediately after the monomer composition is applied on the substrate so that the moisture content is not lowered.
  • the moisture content of the monomer composition film preferably satisfies the range of 30% to 60% by weight, preferably 30% to 50% by weight, or 30% to 45% by weight.
  • the thickness of the monomer composition film may be appropriately adjusted according to the desired thickness of the superabsorbent polymer film.
  • the thickness of the monomer composition film hardly changes during the polymerization step, but the thickness may decrease by about 10 to 40% or 15 to 35% as the moisture content decreases during the drying process of the hydrogel polymer film after polymerization.
  • a film of the monomer composition is prepared with an appropriate thickness.
  • the thickness of the monomer composition film may be 0.8 mm or less, 0.6 mm or less, or 0.5 mm or less, 0.001 mm or more, or 0.01 mm or more, but is not limited thereto, and is not limited thereto, in the composition, polymerization, or drying step of the monomer composition. It may be appropriately adjusted according to the specific conditions of the film and the desired thickness of the superabsorbent polymer film.
  • a polymerization reaction is performed by irradiating heat and/or light while stretching the monomer composition film in the machine direction (MD direction) to form a water-containing gel polymer film.
  • MD direction machine direction
  • mechanical properties such as flexibility and strength of the prepared water-containing gel polymer film can be adjusted.
  • the tension applied to the monomer composition film is 40 N/m or more, or 45 N/m or more, or 50 N/m or more, or 60 N/m or more and 100 N/m or less, or 90 N/m or less, or It may be 80 N/m or less. If stretched by applying excessively high tension, the monomer composition film may be broken or the thickness may be excessively thin, and if the tension is too small, mechanical properties such as flexibility and strength of the film may not be secured.
  • the temperature during polymerization may be appropriately adjusted depending on the composition of the monomer composition, but is preferably 40 °C or 50 °C or higher for smooth reaction progress. In addition, if the temperature is too high, the solvent may evaporate and components constituting the monomer composition may precipitate. Therefore, the polymerization temperature is preferably 90 ° C. or lower, or 80 ° C. or lower.
  • the moisture content of the hydrogel polymer film prepared through the polymerization step may be about 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and 40% by weight or less, or 35% by weight or less. Accordingly, the final superabsorbent polymer film is prepared by drying the water-containing gel polymer film.
  • the temperature of the drying step may be preferably in the range of 80 to 150 °C, or 90 to 120 °C.
  • the moisture content is 15% by weight or less, or 12% by weight or less, or 10% by weight or less, or 9% by weight or less and 1% by weight or more, or 2% by weight or more , or 4% by weight or more, or 6% by weight or more of the superabsorbent polymer film can be obtained.
  • a super absorbent polymer film containing 0.1 to 5% by weight of a polyvalent metal salt based on the total weight of the super absorbent polymer film is provided.
  • the super absorbent polymer film may be prepared from the above-described monomer composition for preparing the super absorbent polymer film.
  • the superabsorbent polymer film may include a polymer polymerized in the presence of an acrylic acid-based monomer having an acidic group and neutralizing at least a portion of the acidic group in the presence of a crosslinking agent, a cellulose-based thickener, a humectant, and a polyvalent metal salt.
  • the polyvalent metal salt may be evenly distributed on the inside and outside (surface) of the super absorbent polymer film. That is, the super absorbent polymer film includes a polyvalent metal salt, and at least a portion of the polyvalent metal salt may be included on the surface of the super absorbent polymer film and the rest may be included in the inside of the super absorbent polymer film.
  • the acrylic acid-based monomer, crosslinking agent, cellulose-based thickener, humectant, and polyvalent metal salt used in preparing the superabsorbent polymer film are as described above.
  • the superabsorbent polymer film may be manufactured through the above-described manufacturing method.
  • the content of the polyvalent metal salt included in the super absorbent polymer film is 0.05 to 5% by weight, for example, 0.1% by weight or more, 0.15% by weight or more, 0.2% by weight or more, or 0.25% by weight or more, and 4% by weight or less, 3% by weight or more may be less than or equal to 2%, or less than or equal to 1.5% by weight.
  • the content of the polyvalent metal salt in the super absorbent polymer film can be calculated from the input amount of the polyvalent metal salt relative to the solid content of the monomer composition used to manufacture the super absorbent polymer film. For example, when the polyvalent metal salt is used in an amount of 0.5% by weight of the total weight of the monomer composition and the solid content is 50% by weight, the content of the polyvalent metal salt in the prepared superabsorbent polymer film is calculated as 0.25% by weight.
  • the super absorbent polymer film of the present invention has a thickness of 0.5 mm or less and does not require a separate adjuvant, it can realize a thinner absorber than conventional powder-type super absorbent polymers.
  • the thickness of the super absorbent polymer film is 0.5 mm or less, or 0.4 mm or less, or 0.3 mm or less, or 0.2 mm or less, or 0.1 mm or less and 0.001 mm or more, or 0.005 mm or more, or 0.01 mm or more, or 0.05 mm or less. mm or more.
  • the superabsorbent polymer film prepared according to the present invention exhibits excellent absorption performance despite its thin thickness.
  • the superabsorbent polymer film may have an initial absorption rate of 70 seconds or less, 60 seconds or less, 55 seconds or less, or 47 seconds or less, and 10 seconds or more, 20 seconds or more, or 30 seconds or more.
  • the initial absorption rate is the time required for a superabsorbent polymer film having a water content of 1 wt% to 15 wt% and a thickness range of 0.001 to 0.5 mm and having an area of 250 cm 2 to absorb 80 ml of 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution. is defined as
  • the superabsorbent polymer film has an excellent centrifugal retention capacity (CRC) of 20 g / g or more, 25 g / g or more, 31 g / g or more, or 34 g / g or more measured according to EDANA method WSP 241.2 shows absorption properties.
  • CRC centrifugal retention capacity
  • the superabsorbent polymer film may contain 45% by weight or less, 40% by weight or less, or 39% by weight or less, and 1% by weight or more, or 3% by weight or more, measured according to the method of WSP 270.2 of the EDANA method.
  • the superabsorbent polymer film of the present invention has excellent flexibility and elasticity as well as absorption performance, waterproof and reinforcing materials such as diapers, wires and cables, electrolyte absorbers, flame retardants, wound protectors, food freshness retainers, soil repair materials, etc. can be used for a variety of purposes.
  • the shape of the superabsorbent polymer film is not particularly limited as long as it satisfies a thickness of 0.5 mm or less. That is, the superabsorbent polymer film may be in the form of a flat film having a constant thickness without irregularities on the surface, or may have a pattern formed on the surface to improve flowability of liquid. At this time, the shape of the pattern is not particularly limited, and the pattern can be formed by variously adjusting the length, width, depth, etc. of the recessed part and the convex part as needed.
  • HEC Hydroxyethyl cellulose
  • Ashland Hydroxyethyl cellulose
  • Al 2 (SO 4 ) 3 H 2 O aluminum sulfate hydrate
  • TSC solid content
  • HEC When preparing the monomer composition, HEC was added in an amount of 0.45 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the monomer composition, and Al 2 (SO 4 ) 3 H 2 O had an anhydrous aluminum sulfate content of 0.5% by weight based on the total weight of the monomer composition. (0.27% by weight based on 100% by weight of the solid content of the monomer composition).
  • glycerin was added in an amount of 40 parts by weight based on 100 parts by weight of acrylic acid, and 1000 ppm of a thermal polymerization initiator, 80 ppm of a photopolymerization initiator, and 1000 ppm of a crosslinking agent were added based on the total weight of the monomer composition.
  • the viscosity of the thickened neutralization solution and the finally prepared monomer composition at 25° C. was measured using a TOKI viscometer (TV-22) at 1 rpm and spindle # 1. As a result, it was confirmed that the viscosity of the thickened neutralization liquid was 4610 mPa ⁇ s and that of the monomer composition was 720 mPa ⁇ s.
  • the monomer composition was cast on one side of a polyethylene terephthalate (PET) release film (Mitsubishi MRL film) whose surface was hydrophobically treated with a siloxane-based polymer to form a 0.13 mm thick monomer composition film (moisture content: 30%).
  • PET polyethylene terephthalate
  • a comma coater (Gap 500 ⁇ m) was used for the casting, and the moving speed of the applicator roll was 0.3 m/min.
  • polymerization was performed by irradiating the monomer composition film with ultraviolet rays of 370 mJ/cm 2 to form a hydrogel polymer film.
  • polymerization was performed by stretching the monomer composition film by applying a tension of 60 N/m in the MD direction.
  • the thickness of the prepared hydrogel polymer film was 0.13 mm, and it was confirmed that there was no significant change compared to the monomer composition, and the moisture content was 30% by weight.
  • the prepared hydrogel polymer film was dried at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes to obtain a moisture content of 10% by weight,
  • a rectangular SAP film having a thickness of 0.1 mm, a horizontal length of 300 mm, and a vertical length of 400 mm was prepared.
  • Aluminum acetate (Al(CH 3 COO) 3 ) instead of Al 2 (SO 4 ) 3 H 2 O as a polyvalent metal salt is 0.5% by weight based on the total weight of the monomer composition (0.27% by weight based on 100% by weight of the solid content of the monomer composition)
  • a superabsorbent polymer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was used as.
  • a superabsorbent polymer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that Al 2 (SO 4 ) 3 H 2 O was not added when preparing the monomer composition.
  • a sheet-type superabsorbent polymer was prepared by the following method.
  • the monomer composition to which the polyvalent metal salt was added was sandwiched between two Teflon sheets and heat-polymerized in a hot air dryer at 80° C. under a clearance condition of 0.1 mm to obtain a sheet-like superabsorbent polymer having a thickness of 0.1 mm.
  • the water content of the prepared superabsorbent polymer was confirmed to be 10% by weight, and a separate drying process was not performed after polymerization.
  • the thickness was measured at three different random locations within the superabsorbent polymer film, and an average value thereof was calculated.
  • Moisture content was calculated from the weight before drying (a) and the weight after drying (b) of the superabsorbent polymer film. At this time, the drying of the specimen was carried out by raising the temperature from room temperature (25 °C) to 150 °C over 5 minutes, and then maintaining it at 150 °C for 15 minutes.
  • Centrifuge retention capacity was measured according to the method of EDANA method WSP 241.2.
  • the moisture content of the superabsorbent polymer films of each example and comparative example to be measured was as described in each table below, and the centrifugal water retention capacity was measured without separate adjustment of the moisture content.
  • the superabsorbent polymer film was cut to have a weight (W0) of 0.08 to 0.12 g, put in a nonwoven fabric bag, sealed, and then immersed in 0.9 wt % sodium chloride aqueous solution (physiological saline) at room temperature. After 30 minutes, water was drained from the bag for 3 minutes under the condition of 250 G using a centrifugal separator, and the mass W2 (g) of the bag was measured. Moreover, after carrying out the same operation without using resin, the mass W1 (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g/g) was calculated according to the following equation.
  • CRC (g/g) ⁇ [W2(g) - W1(g)]/W0(g) ⁇ - 1
  • the water-soluble component (EC) was measured according to the method of EDANA method WSP 270.2.
  • the superabsorbent polymer film is cut to have a weight of 1.0 g 200 g of 0.9% by weight of NaCl solution was put in and soaked for 16 hours while stirring at 500 rpm, and then the aqueous solution was filtered with filter paper. The filtered solution was first titrated to pH 10.0 with 0.1 N caustic soda solution, and then back titrated to pH 2.7 with 0.1 N hydrogen chloride solution. measured.
  • the super absorbent polymer film was cut to a size of 10 cm * 25 cm, and the time required to absorb 80 ml of NaCl (0.9%) solution was measured.
  • the moisture content of the superabsorbent polymer films of each example and comparative example to be measured is as described in each table below, and the initial absorption rate was measured without separate adjustment of the moisture content.

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Abstract

본 발명은 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능, 특히 향상된 초기 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있는 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물, 이를 이용한 고흡수성 수지 필름의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 필름에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물, 이를 이용한 고흡수성 수지 필름의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 필름
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 8월 12일자 한국 특허 출원 제10-2021-0106773호 및 2022년 8월 12일자 한국 특허 출원 제10-2022-0101109호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물, 이를 이용한 고흡수성 수지 필름의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 필름에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 각종 기저귀, 생리대 또는 실금용 패드 등의 위생용품에는 고흡수성 수지 입자를 포함한 흡수체가 포함되는데, 이러한 흡수체는 주로 고흡수성 수지 입자와, 이러한 고흡수성 수지 입자를 적절히 고정하면서도 상기 흡수체 및 위생용품의 형태를 유지시키기 위해 플러프 펄프(fluff pulp)를 사용하는 것이 일반적이었다.
그러나, 이러한 플러프 펄프의 존재로 인해, 흡수체 및 위생용품의 슬림화 및 박형화가 어려웠고, 사용자의 피부와 위생용품의 사이에 땀이 차는 등 착용감이 떨어지는 문제점이 있었다. 더구나, 플러프 펄프는 주로 목재를 원료로 얻어지므로 최근의 환경보호 시류에 역행하는 점이 있었고, 플러프 펄프의 사용은 위생용품의 제조 단가를 높이는 주 원인 중 하나이기도 하였다.
또한 현재의 고흡수성 수지는 대부분 분말(powder) 형태로 제조되어 사용되고 있는데, 이러한 분말 형태의 고흡수성 수지는 위생재를 제조할 때나 실제 사용 시 비산되거나 누출될 수 있는 부분이 있고, 특정 형태의 기질(substrate)과 함께 사용되어야 하기 때문에 사용 범위 및 박막화에 한계가 있다. 뿐만 아니라, 고흡수성 수지 입자의 함량 분포에 따라 흡수체의 흡수 성능이 변화할 수 있으므로, 흡수 특성을 균일하게 제어하는 데에도 어려움이 있었다.
한편, 상기와 같은 문제점을 해결하고자 시트형의 고흡수성 수지가 제안되었다.
일례로, 아크릴산계 모노머를 니더 중합하거나, 중합 후 얻어진 함수겔상 중합체를 분쇄하여 입자상의 함수겔상 중합체를 수득한 다음 이를 성형하여 시트형의 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 함수겔상 중합체 입자의 지름은 약 0.2 내지 2.0 mm 수준이기 때문에 상기 방법으로는 0.5 mm 이하의 두께를 갖는 초박형 시트를 구현하는 데 한계가 있고, 보형성과 흡수능을 확보하기 위해 플러프 펄프와 같은 보조제가 여전히 요구되는 문제가 있었다.
또, 일본 공개특허 특개평08-73507은 단량체로서 아크릴산 알칸올 아민염을 포함하는 단량체 수용액을 중합하여 시트형 흡수체를 제조하는 방법을 제시하였으나, 이러한 방법으로는 제조되는 흡수체는 보수능과 흡수 속도 등 흡수 물성이 충분하지 않은 단점이 있었다.
이에, 플러프 펄프 등의 보조제가 불필요하고, 박형화가 가능하며, 우수한 흡수 물성을 나타내는 새로운 형태의 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 대한 연구가 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
특허문헌 1: 일본 공개특허 특개평08-73507
상기 과제를 해결하고자, 본 발명은 기존의 분말형 고흡수성 수지를 대체할 수 있는 필름 형태의 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 모노머 조성물과, 이를 이용한 고흡수성 수지 필름의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 가교제, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 다가 금속염, 및 용매를 포함하는 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물이 제공된다.
상기 다가 금속염의 함량은 모노머 조성물에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 다가 금속염은 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 폴리 염화알루미늄, 초산 알루미늄, 비스황산나트륨 알루미늄, 및 비스황산칼륨 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물은, 25 ℃에서의 점도가 100 mPa·s 내지 12,000 mPa·s 범위일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 증점제는 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 보습제는 글리세린; 디글리세린; 에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 소르비톨; 폴리에틸렌글리콜; 폴리글리세린-3; 폴리글리세린-6; 폴리글리세린-10; 폴리글리세린-10과 탄소수 3 내지 18의 포화지방산의 에스테르 화합물; 시트르산; 트리에틸시트레이트; 메틸시트레이트; 소듐시트레이트; 및 트리소듐 2-메틸시트레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 증점제는 모노머 조성물에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 보습제는 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 가교제, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 다가 금속염, 및 용매를 혼합하여 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물을 제조하는 단계; 상기 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물을 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 형성하는 단계; 상기 모노머 조성물 필름을 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체 필름을 건조시키는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 필름의 제조방법이 제공된다.
상기 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물을 제조하는 단계는, 구체적으로, 아크릴산계 모노머, 알칼리 물질, 및 용매를 혼합하여, 아크릴산계 모노머 중화액을 제조하는 단계; 상기 아크릴산계 모노머 중화액에 셀룰로오스계 증점제를 첨가하고 혼합하여 증점 중화액을 제조하는 단계; 상기 증점 중화액에 다가 금속염을 첨가하고 혼합하는 단계; 및 상기 다가 금속염이 혼합된 증점 중화액에, 가교제, 보습제, 및 중합 개시제를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 증점 중화액의 25 ℃에서의 점도는 1,000 mPa·s 내지 20,000 mPa·s일 수 있다.
상기 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계에서, 모노머 조성물 필름에 가하는 장력은 40 내지 100 N/m일 수 있다.
상기 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계의 온도는 40 내지 90 ℃이고, 상기 건조 단계의 온도는 80 내지 150 ℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 고흡수성 수지 필름 총 중량에 대해, 다가 금속염을 0.05 내지 5 중량%로 포함하는 고흡수성 수지 필름이 제공된다.
상기 고흡수성 수지 필름은 상기 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름은 함수율이 1 중량% 내지 15 중량%이고; 두께가 0.001 내지 0.5 mm이고; 면적이 250 cm2인 고흡수성 수지 필름이 0.9 중량% 염화나트륨 수용액 80 ml를 흡수하는데 걸리는 시간으로 정의되는 초기 흡수 속도가 10초 내지 70초를 만족할 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름은 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능이 20 g/g 내지 50 g/g일 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름은 EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 측정된 수가용 성분이 1 중량% 내지 45 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물을 이용하면, 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능, 특히 향상된 초기 흡수 속도를 나타내며, 유연성이 높은 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 제품 제조 시 비산되거나 제품에서 누출될 염려가 없으며 플러프 펄프 등의 보조제가 불필요하여 제품의 박형화가 가능하고, 제조 공정 및 비용을 절감시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 흡수성이 우수하여 펄프 등의 보조제 없이 자체로서 흡수체로 사용될 수 있고, 비산 및 누출의 우려가 없는 필름 형태의 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 모노머 조성물, 이를 이용한 고흡수성 수지 필름의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 필름이 제공된다.
일반적으로 고흡수성 수지는 아크릴산계 모노머를 내부가교제의 존재 하에 중합시켜 함수겔상 중합체를 얻고, 이를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조한 다음, 표면 개질을 수행하는 단계를 거쳐 얻어진다. 이와 같이 제조되는 고흡수성 수지는 약 200 내지 600 μm 범위의 입도를 가지는 분말 형태로서, 플러프 펄프 등의 보조제와 혼합하여 복합화된 다음 제품에 적용된다.
그러나 분말형 고흡수성 수지는 흡수 코어의 제조 공정 중 비산되거나, 제품에서 누출될 우려가 있고, 제품 내 고른 분산이 어려워 흡수 성능을 균일하게 제어하기 어려우며, 보조제를 필요로 하므로 제품의 박막화에 한계가 있었다.
또한, 종래에 개발된 시트형 고흡수성 수지는 분말 또는 입자형 고흡수성 수지를 압연하거나, 보형성을 위해 부직포와 같은 지지체에 고흡수성 수지를 고정하여 제조하는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조되는 시트형 고흡수성 수지는, 제조 방법이 복잡하여 공정 효율성이 낮고, 지지체 및 지지체에 고정을 위해 고흡수성 수지 외에 다른 성분을 많이 필요로 하여 최종 제품 내에 존재하는 고흡수성 수지의 함량을 높이는 데 한계가 있어 흡수 특성이 좋지 않다. 또한, 분말 또는 입자형 고흡수성 수지나, 입자형 함수겔 중합체를 압연하여 시트 형태로 성형하는 경우에도 모노머의 중합 후 성형 보조재의 혼합 및 성형 과정을 거쳐야 하여 제조 방법이 복잡하고 제품의 박막화에 한계가 있으며, 고흡수성 수지의 결속과 시트 성형을 위해 섬유나 펄프와 같은 성형 보조재를 필수적으로 포함하여야 하므로 흡수 특성도 좋지 못한 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 펄프 등의 보조제가 불필요하고, 박막화가 가능하며, 비산의 염려가 없고, 그 자체로서 흡수체로 사용 가능한 새로운 형태의 고흡수성 수지에 대한 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 고흡수성 수지 필름은 분말이 아닌 박막의 필름 형태를 가져 취급 시 비산되거나 제품에서 누출될 우려가 없고, 플러프 펄프 등 별도의 보조제 없이 사용될 수 있으며, 자체로서 우수한 흡수 특성을 나타낸다.
본 발명에서 고흡수성 수지 필름이라 함은, 함수율이 15 중량% 이하, 또는 14 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하이며 유연하고 얇은 층 또는 막 형태를 띠는 고흡수성 수지를 의미한다. 바람직하기로, 상기 고흡수성 수지 필름의 함수율은 15 중량% 이하, 또는 14 중량% 이하, 또는 13 중량% 이하, 또는 12 중량%이하이면서, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상일 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 시료의 건조 전 중량에 대하여 시료가 함유하는 수분의 양을 백분율로 표시한 것이다. 즉, 함수율은 시료의 건조 전 중량에서 시료의 건조 후 중량을 뺀 값을 시료의 건조 전 중량으로 나눈 다음 100을 곱하여 계산할 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 150 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 150 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 필름은 함수율이 15 % 이하이고, 무색 투명하고, 탄성이 있으며, 유연성이 우수한 막 형태일 수 있다.
고흡수성 수지 필름이 투명하다는 것은, 두께가 0.001 내지 0.5 mm 범위를 만족할 때 가시광선에 대한 전광선 투과율이 88 % 이상인 것을 의미할 수 있다. 전광선 투과율은 이론적으로 100 % 일 수 있고, 일례로 99 % 이하일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 필름이 무색이라는 것은, 두께 0.001 내지 0.5 mm 범위에서 ASTM D1925 규격에 따른 황색도(Yellow Index)가 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 1.9 이하, 1.6 이하 또는 1.52 이하를 만족함을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물, 고흡수성 수지 필름의 제조방법, 및 고흡수성 수지 필름에 관해 상세히 설명한다.
고흡수성 수지 제조용 모노머 조성물
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물은, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 가교제, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 다가 금속염, 및 용매를 포함한다.
먼저, 상기 아크릴산계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 모노머는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 모노머를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 모노머의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 모노머가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 알칼리 물질로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 특히 알칼리 물질로 수산화칼륨을 포함할 경우, 보다 우수한 유연성 및 치수 안정성을 갖는 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있다.
상기 아크릴산계 모노머의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 모노머의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 모노머의 일부가 석출되는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물은, 용액 캐스팅법을 통해 필름 형태로 도포될 수 있도록, 증점제 및 보습제를 포함한다.
이와 같이 증점제 및 보습제를 동시에 포함함에 따라, 본 발명의 모노머 조성물은 필름 형태로 캐스팅하기에 적합한 점도를 나타내고, 필름 캐스팅 후 중합 과정에서 적절한 함수율을 유지할 수 있으며, 제조되는 고흡수성 수지 필름이 높은 유연성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 증점제로는 셀룰로오스계 증점제가 사용되며, 구체적으로 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 증점제는 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.4 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
이때 모노머 조성물 내의 고형분은, 용매를 제외한 조성물의 전 성분을 의미한다. 즉, 상기 고형분은 아크릴산계 모노머, 아크릴산계 모노머를 중화시키기 위한 알칼리 물질, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 가교제, 열 개시제, 광 개시제, 가교제, 다가 금속염, 기타 첨가제의 총 함량을 의미한다.
만일 셀룰로오스계 증점제의 함량이 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면 충분한 점증 효과를 확보할 수 없어 모노머 조성물 필름 제조가 어려울 수 있고, 반대로 5 중량부를 초과하면 모노머 조성물의 점도가 지나치게 높아져 필름의 두께가 두꺼워지고, 필름 두께를 균일하게 제어하기 어려울 수 있다.
상기 보습제는 통상 의약품, 화장품, 화학 제품 등에 보습 성분으로 사용되는 물질이 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 보습제의 예로는 분자 내 히드록시기를 2 이상 포함하는 다가 알코올, 시트르산, 및 시트르산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 다가 알코올은 분자 내 히드록시기를 3 내지 12개 포함하는, 탄소수 3 내지 30의 다가 알코올이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 다가 알코올은 글리세린; 디글리세린; 에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 소르비톨; 폴리에틸렌글리콜; 폴리글리세린-3; 폴리글리세린-6; 폴리글리세린-10; 및 폴리글리세린-10과 탄소수 3 내지 18의 포화지방산의 에스테르 화합물(예를 들어, 폴리글리세릴-10 디스테아레이트, 폴리글리세릴-10 올리에이트, 폴리글리세릴-10 라우레이트 등)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 및 소르비톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 시트르산 및/또는 시트르산 염을 보습제로 사용할 수 있다. 시트르산 염의 예로는, 트리에틸시트레이트, 메틸시트레이트, 소듐시트레이트, 트리소듐 2-메틸시트레이트 등을 들 수 있다.
상기 보습제는 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상이면서, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
보습제의 함량이 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대해 5 중량부 미만이면 모노머 조성물 필름의 함수율이 충분하지 못하여 이어지는 중합 및 건조 과정에서 필름이 말라버리거나 부스러질 수 있고, 제조되는 고흡수성 수지 필름의 유연도를 확보할 수 없는 문제가 있다. 반대로 보습제의 함량이 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대해 70 중량부를 초과하면 고흡수성 수지 필름의 흡수능을 저하시키는 문제가 있을 수 있다. 따라서 보습제의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 모노머 조성물은 중합체의 가교를 위한 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 통상의 고흡수성 수지의 제조시 내부 가교제로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 가교제로는 상기 아크릴산계 모노머의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 모노머의 수용성 치환기 및/또는 모노머의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 가교제는 모노머 조성물에 대하여 3000 ppm 이하의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 일 구현예에서, 상기 가교제는 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상이면서, 3000 ppm 이하, 2500 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 필름의 제조 방법에서 중합 시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 중합 개시제로 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 동시에 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO(2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), Irgacure 819(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 또는 40 ppm 이상이면서, 2000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 500 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판) 이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 10 ppm 이상, 100 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상이면서, 2000 ppm 이하, 1500 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 다가 금속염은 모노머 조성물 내 원료의 분산 안정성을 확보하고, 제조되는 고흡수성 수지 필름의 흡수 속도를 개선하기 위하여 사용된다.
고흡수성 수지 필름을 제조하기 위한 모노머 조성물은 상술한 바와 같이 용액 캐스팅에 적합하도록 증점제 및 보습제를 포함하여 다소 높은 점도를 나타내는데, 다가 금속염을 첨가하는 경우 조성물 내의 단량체, 가교제 등 원료가 보다 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 다가 금속염을 포함하는 모노머 조성물로부터 제조되는 고흡수성 수지 필름은 다가 금속염을 포함하지 않는 경우에 비하여 향상된 초기 흡수 속도를 나타낸다. 다가 금속염은 친수성을 나타내며, 고흡수성 수지 필름 내에서 비교적 큰 공간을 차지한다. 따라서 다가 금속염이 포함된 공간을 통해 염수가 빠르게 확산될 수 있고, 이에 따라 고흡수성 수지 필름의 초기 흡수 속도가 크게 향상될 수 있다.
상기 효과를 확보하기 위하여, 다가 금속염은 모노머 조성물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 다가 금속염은 모노머 조성물 100 중량부에 대해, 0.3 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상이면서, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
또는, 상기 다가 금속염은 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대해, 0.05 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 다가 금속염은 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.25 중량부 이상이면서, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
만일 다가 금속염의 함량이 지나치게 적으면 모노머 조성물의 분산 안정성 개선 효과 및 고흡수성 수지 필름의 흡수 속도 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반대로 다가 금속염의 함량이 지나치게 많으면 일부 다가 금속염이 응집되어 집합체를 형성할 수 있으며, 오히려 모노머 조성물의 분산성을 현저하게 떨어뜨릴 수 있다.
상기 다가 금속염으로는, 예를 들어 황산 알루미늄(Al2(SO4)3), 염화 알루미늄(AlCl₃), 폴리 염화알루미늄([Al2(OH)nCl6-n]m, 1≤n≤5, m≤10), 초산 알루미늄(Al(CH3COO)3 또는 Al(OH)(CH3COO)2), 비스황산나트륨 알루미늄(AlNa(SO4)2), 및 비스황산칼륨 알루미늄(AlK(SO4)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 황산 알루미늄이 사용될 수 있다. 상기 다가 금속염은 무수물, 또는 수화물 형태가 모두 사용 가능하다.
본 발명에서, 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 모노머 조성물의 캐스팅을 더욱 원활하게 하기 위하여 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제로는 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이를 포함할 경우 모노머 조성물을 보다 균일한 두께로 캐스팅할 수 있고, 롤투롤 공정 등 연속 공정에 적용 시에도 별도의 공정 없이 고속으로 균일한 품질의 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 폴리실록산 주쇄의 말단 및/또는 곁사슬에 폴리에테르 사슬을 포함하는 계면활성제이다. 예를 들어, 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드기 및/또는 폴리프로필렌옥사이드기를 포함하는 것일 수 있다.
이러한 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 시판되는 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-3450, BYK-3455, BYK-3456, BYK-3560, BYK-3565, 및 BYK-3760로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제의 함량은 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부이며, 혹은, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상이면서, 0.45 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 또는 0.35 중량부 이하인 것이 보다 바람직할 수 있다.
폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제의 함량이 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 미만이면 상술한 모노머 조성물의 코팅성 향상 효과를 확보할 수 없고, 0.5 중량부를 초과하면 제조되는 고흡수성 수지 필름의 기본 흡수능(초기 흡수능, 상압 흡수능 등) 물성이 저해될 수 있다. 이에, 롤투롤 공정 등에 적용되기에 적합하도록 우수한 코팅성을 나타내면서도 최종 제조되는 고흡수성 수지 필름의 제반 물성을 해하지 않도록, 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 상술한 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 일례로, 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 모노머 조성물은 셀룰로오스계 증점제 및 보습제를 포함하여 용액 캐스팅법에 적합한 점도를 나타낸다. 구체적으로, 상기 모노머 조성물의 25 ℃에서 점도는 100 mPa·s 이상, 150 mPa·s 이상, 200 mPa·s 이상, 또는 300 mPa·s 이상이면서, 12,000 mPa·s 이하, 5,000 mPa·s 이하, 3,000 mPa·s 이하, 2,000 mPa·s 이하, 또는 1,600 mPa·s 이하일 수 있다. 모노머 조성물의 점도는 점도계(예를 들어, TOKI 사의 TV-22)로, 스핀들 #1, 회전속도 1 rpm 조건 하에서 측정할 수 있다.
만일 모노머 조성물의 점도가 100 mPa·s 미만이면 모노머 조성물을 균일한 두께로 캐스팅하고, 이를 연신하면서 중합하기 어려울 수 있다. 반대로 모노머 조성물의 점도가 12,000 mPa·s를 초과하면 균일한 모노머 조성물 제조가 어렵고, 모노머 조성물의 흐름성이 낮아서 공정성이 떨어지며, 탈포가 어려우므로 바람직하지 않다.
고흡수성 수지 필름의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지 제조용 모노머 조성물을 이용한 고흡수성 수지 필름의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지 필름의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 다가 금속염, 및 용매를 혼합하여 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물을 제조하는 단계;
상기 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물을 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 형성하는 단계;
상기 모노머 조성물 필름을 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계; 및
상기 함수겔 중합체 필름을 건조시키는 단계.
본 발명에서는 상술한 바와 같이 점도가 조절된 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물 용액으로부터 용액 캐스팅법을 통해 모노머 조성물 필름을 제조하고, 이를 중합 및 건조하여 필름 형태의 고흡수성 수지를 제조한다.
특히, 본 발명에서는 중합 단계에서 모노머 조성물 필름에 장력을 가하여 연신함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 필름의 두께 및 기계적 물성을 조절할 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물에 관한 설명은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 모노머 조성물은 다가 금속염을 고르게 분산시키고 응집을 억제하기 위하여, 다음과 같은 제조방법으로 제조될 수 있다.
먼저 아크릴산계 모노머 및 이를 중화하기 위한 알칼리 물질과 용매를 혼합하여 아크릴산계 모노머 중화액을 제조한다.
그 다음, 상기 아크릴산계 모노머 중화액에 상술한 셀룰로오스계 증점제를 첨가하고 혼합하여, 증점 중화액을 제조한다.
상기 증점 중화액의 25 ℃에서의 점도는 1,000 mPa·s 이상, 1,500 mPa·s 이상, 2,000 mPa·s 이상, 또는 3,000 mPa·s 이상이면서, 20,000 mPa·s 이하, 15,000 mPa·s 이하, 10,000 mPa·s 이하, 또는 8,000 mPa·s 이하일 수 있다. 증점 중화액의 점도는 모노머 조성물의 점도와 마찬가지로, 점도계(예를 들어, TOKI 사의 TV-22)로, 스핀들 #1, 회전속도 1 rpm 조건 하에서 측정할 수 있다.
만일 증점 중화액의 점도가 1000 mPa·s 미만이면, 이후의 다가 금속염 투입 및 교반 과정에서 분산 전단력이 강하게 적용하지 않아 다가 금속염의 응집 또는 집합체 형성이 일어나게 되며, 이에 따라 모노머 조성물이 고르게 캐스팅될 수 없어 고른 두께의 모노머 조성물 필름을 형성하기 어려울 수 있다. 또, 증점 중화액의 점도가 20,000 mPa·s를 초과하여 지나치게 높으면 이후 원료 물질을 투입하여 분산시키는데 어려움이 있고, 최종 제조되는 모노머 조성물의 점도가 12,000 mPa·s를 초과할 수 있으므로 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 점도 범위를 만족하는 증점 중화액에 다가 금속염을 첨가하여 혼합한다. 가교제와 개시제 등 다른 성분의 혼합 전에 먼저 증점 중화액에 다가 금속염을 혼합함으로써, 조성물 내에 다가 금속염을 더욱 고르게 분산시킬 수 있고, 다가 금속염이 서로 응집되는 것을 막아 분산 안정성을 향상시킬 수 있으며, 이후 투입되는 다른 원료물질의 고른 분산을 유도할 수 있다.
상기 증점 중화액에 다가 금속염을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 고전단 믹서, 예를 들어, VMA-Getzmann사의 Dispermat® CA dissolver 또는 K&S컴퍼니사의 Homomixer-HM1QT 등의 기기를 이용하여, 500 rpm 이상, 또는 1,000 rpm 이상, 또는 1,500 rpm 이상이면서, 5,000 rpm 이하, 또는 4,000 rpm 이하, 또는 3,000 rpm 이하의 속도로, 5분 이상, 또는 10분 이상, 또는 20분 이상이면서, 120분 이하, 또는 100분 이하, 또는 80분 이하, 또는 60분 이하, 또는 40분 이하의 시간동안 혼합하여 다가 금속염을 증점 중화액에 고르게 분산시킬 수 있다.
상기 다가 금속염의 혼합 후에는, 가교제, 보습제, 중합 개시제, 및 기타 첨가제 등 나머지 성분을 모두 첨가하고 혼합하여, 최종적으로 25 ℃에서의 점도가 100 mPa·s 이상, 구체적으로 100 mPa·s 내지 12,000 mPa·s 범위를 만족하는 모노머 조성물을 제조한다.
상기 모노머 조성물을 제조한 다음, 이를 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 제조하고, 이를 연신하는 동시에 중합하여 함수겔 중합체 필름을 형성한다. 이러한 모노머 조성물의 캐스팅 및 중합 과정은 롤투롤 공정을 통하여 연속적으로 수행될 수 있다. 특히, 모노머 조성물에 변성 실록산계 계면활성제를 포함할 경우 모노머 조성물의 도포가 보다 원활할 수 있어, 고속으로 진행되는 연속 공정에 보다 적합할 수 있다.
상기 기재의 재질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 모노머 조성물의 도포가 용이하고, 중합 후 함수겔 중합체 필름이 분리되기 쉬운 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 기재로는 통상 이형필름으로 사용되는, 적어도 일 표면이 실리콘 또는 불소 등으로 소수 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 기재는 실록산계 고분자 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(테프론®)으로 표면 처리된 PET 필름일 수 있다. 그러나 기재의 재질은 이에 한정되지 않으며, 모노머 조성물의 조성 및 성상에 따라 적합한 기재를 선택할 수 있다.
일례로, 상기 표면이 소수 처리된 PET 필름은 물에 대한 접촉각이 105° 내지 110°일 수 있고, 또한, 표면 에너지가 20 내지 25 mN/m 범위인 것일 수 있다. 이와 같은 소수 처리된 PET 필름은 모노머 조성물 필름의 도포가 용이할 뿐만 아니라, 중합 이후 제조된 함수겔 중합체 필름의 박리가 용이하여 제조 공정의 편의성을 향상시킬 수 있다. 특히, 모노머 조성물에 상술한 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제를 포함할 경우, 상기의 접촉각 및 표면 에너지 특성을 갖는 소수 처리된 PET 필름과의 친화도가 더욱 높으므로 균일한 두께로 캐스팅이 가능하며, 롤투롤 연속 공정에서도 균일하고 얇은 필름을 형성할 수 있어 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 일반적으로 고분자의 용액 캐스팅법에서 고분자 용액 캐스팅 후 용매를 제거하는 것과 달리, 본 발명에서는 모노머 조성물을 기재 상에 도포한 후 함수율이 저하되지 않도록 바로 연신 및 중합 과정을 수행한다.
만일 모노머 조성물 필름의 함수율이 너무 낮으면 중합 전 모노머 조성물을 구성하는 성분이 석출될 수 있고, 중합 후 필름이 부스러지는 문제가 있을 수 있다. 이에, 모노머 조성물 필름의 함수율은 30 중량% 내지 60 중량% 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 45 중량% 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
모노머 조성물 필름의 두께는 목적하는 고흡수성 수지 필름의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있다. 모노머 조성물 필름은 중합 단계에서는 두께가 거의 변화하지 않으나, 중합 이후 함수겔 중합체 필름의 건조 과정에서 함수율이 감소하면서 약 10 내지 40%, 또는 15 내지 35% 정도 두께가 감소할 수 있으므로, 이를 감안하여 적절한 두께로 모노머 조성물 필름을 제조한다.
일례로, 모노머 조성물 필름의 두께는 0.8 mm 이하, 0.6 mm 이하, 또는 0.5 mm 이하이면서, 0.001 mm 이상, 또는 0.01 mm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 모노머 조성물의 조성이나 중합, 건조 단계에서의 구체적인 조건, 목적하는 고흡수성 수지 필름 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다.
다음으로, 모노머 조성물 필름을 종방향(MD 방향)으로 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 중합 반응을 수행하여, 함수겔 중합체 필름을 형성한다. 이와 같이 중합 시 필름을 연신함으로써 제조되는 함수겔 중합체 필름의 유연성, 강도 등 기계적 물성이 조절될 수 있다.
이때, 모노머 조성물 필름에 가하는 장력은 40 N/m 이상, 또는 45 N/m 이상, 또는 50 N/m 이상, 또는 60 N/m 이상이면서 100 N/m 이하, 또는 90 N/m 이하, 또는 80 N/m 이하일 수 있다. 만일 지나치게 큰 장력을 가하여 연신하면 모노머 조성물 필름이 끊어지거나 두께가 지나치게 얇아지는 문제가 있을 수 있고, 장력이 너무 작을 경우 필름의 유연성, 강도 등 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있다.
중합 시 온도는 모노머 조성물의 조성에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 원활한 반응 진행을 위하여 40 ℃, 또는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 온도가 너무 높을 경우 용매가 증발하여 모노머 조성물을 구성하는 성분이 석출될 수 있으므로, 중합 온도는 90 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합 단계를 거쳐 제조된 함수겔 중합체 필름의 함수율은 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상이면서, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있다. 이에, 상기 함수겔 중합체 필름을 건조시켜 최종 고흡수성 수지 필름을 제조한다.
상기 건조 단계의 온도는 80 내지 150 ℃, 또는 90 내지 120 ℃ 범위가 바람직할 수 있다.
또, 상기 온도 범위 내에서 약 5 내지 30분간 건조함으로써, 함수율이 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하이면서 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상인 고흡수성 수지 필름을 얻을 수 있다.
고흡수성 수지 필름
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고흡수성 수지 필름 총 중량에 대해 다가 금속염을 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 고흡수성 수지 필름이 제공된다.
상기 고흡수성 수지 필름은 상술한 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 고흡수성 수지 필름은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머가, 가교제, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 및 다가 금속염의 존재 하에 중합된 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
이에 따라, 상기 고흡수성 수지 필름의 내부 및 외부(표면)에는 다가 금속염이 고르게 분포되어 있을 수 있다. 즉, 상기 고흡수성 수지 필름은 다가 금속염을 포함하고, 상기 다가 금속염 중 적어도 일부는 고흡수성 수지 필름의 표면에, 나머지는 고흡수성 수지 필름의 내부에 포함되어 있을 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름 제조 시 사용되는 아크릴산계 모노머, 가교제, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 및 다가 금속염은 상술한 바와 같다. 또, 상기 고흡수성 수지 필름은 상술한 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름에 포함되는 다가 금속염의 함량은 0.05 내지 5 중량%이며, 일례로 0.1 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 또는 0.25 중량% 이상이면서, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름 중의 다가 금속염의 함량은, 고흡수성 수지 필름의 제조에 사용된 모노머 조성물의 고형분 함량에 대한 다가 금속염의 투입량으로부터 계산할 수 있다. 예를 들어, 다가 금속염을 모노머 조성물 총 중량의 0.5 중량%로 사용하였고, 상기 고형분 함량이 50 중량%인 경우, 제조된 고흡수성 수지 필름 중의 다가 금속염의 함량은 0.25 중량%로 계산된다.
본 발명의 고흡수성 수지 필름은 두께가 0.5 mm 이하이고 별도의 보조제가 불필요한 바, 기존의 분말형 고흡수성 수지에 비해 얇은 흡수체를 구현할 수 있다. 바람직하기로 고흡수성 수지 필름의 두께는 0.5 mm 이하, 또는 0.4 mm 이하, 또는 0.3 mm 이하, 또는 0.2 mm 이하, 또는 0.1 mm 이하면서 0.001 mm 이상, 또는 0.005 mm 이상, 또는 0.01 mm 이상, 또는 0.05 mm 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능을 나타낸다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지 필름은, 초기 흡수 속도가 70초 이하, 60초 이하, 55초 이하, 또는 47초 이하이면서, 10초 이상, 20초 이상, 또는 30초 이상일 수 있다. 상기 초기 흡수 속도는, 1 중량% 내지 15 중량%의 함수율 및 0.001 내지 0.5 mm의 두께 범위를 만족하고, 면적이 250 cm2인 고흡수성 수지 필름이 0.9 중량% 염화나트륨 수용액 80 ml를 흡수하는데 걸리는 시간으로 정의된다.
또, 상기 고흡수성 수지 필름은 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 20 g/g 이상, 25 g/g 이상, 31 g/g 이상, 또는 34 g/g 이상으로 우수한 흡수 물성을 나타낸다. 원심분리 보수능은 그 값이 높을수록 우수한 것으로서 이론적으로 상한은 없으나, 일례로 50 g/g 이하, 또는 48 g/g 이하일 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름은 EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 측정된 수가용 성분이 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 39 중량% 이하이면서, 1 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상일 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름의 초기 흡수 속도, 원심분리 보수능, 수가용 성분의 측정방법은 이하의 실시예에서 구체화될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 고흡수성 수지 필름은 흡수성능뿐만 아니라 유연성 및 신축성 또한 우수한 바, 기저귀, 전선 및 케이블 등의 방수 및 보강재, 전해액 흡수체, 방염재, 창상 보호제, 식품의 선도 유지재, 토양 보수재 등의 다양한 용도로 활용될 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름은 두께가 0.5 mm 이하를 만족하는 한 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 고흡수성 수지 필름은 표면에 요철이 없고 두께가 일정한 평탄한 막 형태일 수 있고, 또는 액체의 흐름성을 향상시킬 수 있도록 표면에 패턴을 형성한 것일 수 있다. 이때 패턴의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 요부 및 철부의 길이, 너비, 깊이 등을 다양하게 조절하여 패턴을 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
아크릴산 55 g, 수산화칼륨(KOH) 45 중량% 용액 66.6 g, 및 물 55 g을 혼합하여 아크릴산의 70 몰%가 중화된 중화액을 준비하였다.
상기 중화액에 히드록시에틸셀룰로오스(HEC, Ashland사 Natrosol 250HR)를 첨가하고 혼합하여 증점 중화액을 제조하였고, 이어서 상기 증점 중화액에 황산알루미늄 수화물(Al2(SO4)3·H2O)을 첨가하고 VMA-Getzmann사의 Dispermat® CA dissolver를 사용하여, 2000 rpm 속도로 30분간 혼합하였다.
이후, 상기 혼합액에 가교제(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), MW=400, Aldrich사), 보습제로서 글리세린, 열중합 개시제로서 과황산나트륨, 광중합 개시제로서 Irgacure 819를 첨가하여, 고형분 함량(TSC)이 54 중량%인 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 모노머 조성물 제조시, HEC는 모노머 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.45 중량부로 첨가하였고, Al2(SO4)3·H2O는 모노머 조성물 총 중량에 대하여 무수 황산 알루미늄의 함량이 0.5 중량%(모노머 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 0.27 중량%)가 되도록 첨가하였다. 또, 글리세린은 아크릴산 100 중량부에 대하여 40 중량부로 첨가하였고, 열중합 개시제는 모노머 조성물 총 중량에 대해 1000 ppm, 광중합 개시제는 80 ppm, 가교제는 1000 ppm 첨가하였다.
상기 증점 중화액과, 최종 제조된 모노머 조성물의 25 ℃에서의 점도를, TOKI 점도계(TV-22)를 이용하여 1 rpm, spindle # 1로 측정하였다. 그 결과 증점 중화액의 점도는 4610 mPa·s, 모노머 조성물의 점도는 720 mPa·s로 확인되었다.
다음으로, 상기 모노머 조성물을, 표면이 실록산계 고분자로 소수 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형필름(Mitsubishi MRL film)의 일면에 캐스팅하여 0.13 mm 두께의 모노머 조성물 필름(함수율 30 %)을 형성하였다. 상기 캐스팅에는 콤마코터(Gap 500 ㎛)를 이용하였으며, 어플리케이터 롤의 이동 속도는 0.3 m/min로 하였다.
그런 다음, 상기 모노머 조성물 필름에 370 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 중합을 실시해, 함수겔 중합체 필름을 형성하였다. 이때, 모노머 조성물 필름에 MD 방향으로 60 N/m의 장력을 가하여 연신하며 중합반응을 진행하였다. 제조된 함수겔상 중합체 필름의 두께는 0.13 mm로, 모노머 조성물과 비교하여 큰 변화가 없는 것으로 확인 되었으며, 함수율은 30 중량%였다.
다음으로, 상기 제조된 함수겔상 중합체 필름을 110℃ 온도에서 10분 동안 건조하여, 함수율 10 중량%, 두께 0.1 mm, 가로 길이 300 mm, 세로 길이 400 mm인 직사각형의 고흡수성 수지 필름(SAP film)을 제조하였다.
실시예 2
모노머 조성물 제조시 Al2(SO4)3·H2O를 모노머 조성물 총 중량에 대하여 무수 황산 알루미늄의 함량이 1.0 중량%(모노머 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 0.54 중량%)이 되도록 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
실시예 3
모노머 조성물 제조시 Al2(SO4)3·H2O를 모노머 조성물 총 중량에 대하여 무수 황산 알루미늄의 함량이 2.0 중량%(모노머 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 1.08 중량%)이 되도록 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
실시예 4
다가 금속염으로 Al2(SO4)3·H2O 대신 초산 알루미늄(Al(CH3COO)3)을 모노머 조성물 총 중량에 대하여 0.5 중량%(모노머 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 0.27 중량%)로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
비교예 1
모노머 조성물 제조시 Al2(SO4)3·H2O를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
비교예 2
일본 공개특허 특개평08-73507호의 실시예 1을 참조하여, 하기 방법으로 시트형 고흡수성 수지를 제조하였다.
아크릴산 36g, 트리에탄올아민 37.3g, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 0.08g, 탈이온수 18.3g, 과황산칼륨 0.1g, L-아스코르브산(산화/환원 개시제) 0.0025g, 및 히드록시에틸셀룰로오스 0.92g을 포함하는 모노머 조성물(전체 모노머 중에서 아크릴산 트리에탄올아민염이 약 75 중량％, 아크릴산이 약 25 중량％, 모노머 조성물 중의 모노머 농도는 약 80 중량％)을 제조하고, Al2(SO4)3·H2O을 상기 모노머 총 중량에 대해 무수 황산 알루미늄의 함량이 0.34 중량%(모노머 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 0.27 중량%)로 첨가하여 다가 금속염이 첨가된 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 다가 금속염이 첨가된 모노머 조성물을 2매의 테플론 시트 간에 협지하고 클리어런스 0.1 mm의 조건에서 80 ℃의 열풍 건조기 중에서 가열 중합을 해서, 두께 0.1 mm의 시트형 고흡수성 수지를 얻었다. 제조된 고흡수성 수지의 함수율은 10 중량%로 확인되었으며, 중합 후 별도의 건조공정은 수행하지 않았다.
실험예
이하, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 필름의 물성을 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 고흡수성 수지 필름의 두께
Mitutoyo사의 필름 두께측정기를 이용하여, 고흡수성 수지 필름 내의 서로 다른 임의의 3개 위치에서 각각 두께를 측정하고, 이의 평균값을 산출하였다.
(2) 함수율
고흡수성 수지 필름의 건조 전 중량(a) 및 건조 후 중량(b)으로부터 함수율을 계산하였다. 이때 시편의 건조는, 상온(25 ℃)에서 150 ℃까지 5분에 걸쳐 온도를 상승시킨 뒤, 150 ℃에서 15분간 유지하는 방식으로 수행되었다.
함수율(%) = (a-b)/a*100
(3) 원심분리 보수능(CRC, g/g)
EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 측정 대상인 각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 필름의 함수율은 하기 각 표에 기재된 바와 같으며, 별도의 함수율 조정 없이 원심분리 보수능을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 필름을 중량(W0)이 0.08 내지 0.12 g이 되도록 재단하여 부직포제의 봉투에 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 중량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(4) 수가용성분 (EC, 중량%)
EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 수가용 성분(EC)을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 필름을 중량이 1.0 g이 되도록 재단하여 200 g 0.9 중량%의 NaCl 용액에 넣고 500 rpm으로 교반하면서 16시간 동안 불린 뒤, 필터 페이퍼로 수용액을 걸러내었다. 상기 걸러진 용액을 0.1 N 가성소다 용액으로 pH 10.0으로 1차 적정한 후, 0.1 N 염화수소 용액으로 pH 2.7로 역적정을 행하여 중화 시에 필요한 양으로부터 가교화되지 아니 한 고분자 물질을 수가용 성분으로 계산하여 측정하였다.
(5) 초기 흡수 속도
고흡수성 수지 필름을 10 cm * 25 cm 크기로 재단하고, NaCl (0.9%) 용액 80ml를 흡수하는데 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 대상인 각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 필름의 함수율은 하기 각 표에 기재된 바와 같으며, 별도의 함수율 조정 없이 초기 흡수 속도를 측정하였다.
(6) 전광선 투과율(Transmittance, %), 황색도(Yellow Index), 헤이즈(Haze)
COH-400(NIPPON DENSHOCU사) 장비를 이용하여 가시광에 대한 전광선 투과율, ASTM D1925 규격에 따른 황색도, 및 헤이즈를 측정하였다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
다가 금속염 종류 - Al2(SO4)3 Al2(SO4)3 Al2(SO4)3 Al2(SO4)3 Al(CH3COO)3
SAP film 중 다가 금속염 함량(wt%)* 0 0.27 0.27 0.54 1.08 0.27
SAP film 두께 0.1mm 0.1mm 0.1mm 0.1mm 0.1mm 0.1mm
SAP film 함수율 10% 10% 10% 10% 10% 10%
CRC (g/g) 34.2 26.2 34.5 34.2 34.8 32.1
EC (%) 37 32 35.2 35.6 38.8 35.5
초기흡수속도(s) 76 71 47 35 30 55
비교예 1 대비초기흡수속도 개선도 - N/A 38% 54% 60% 27%
전광선 투과율(%) 90.56 89.96 88.24 89.52 88.89 89.29
황색도 1.28 1.53 1.52 1.32 1.47 1.48
* 모노머 조성물의 고형분 100 중량% 대비 다가 금속염의 투입량
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 고흡수성 수지 필름은 황산 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예 1과 비교하여 동등 이상의 원심분리 보수능을 나타내면서, 현저히 향상된 초기 흡수 속도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한 기존의 시트형 고흡수성 수지 제조방법으로는 본 발명의 제조방법에 따른 우수한 흡수 물성을 구현할 수 없음을 비교예 2의 결과로부터 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 가교제, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 다가 금속염, 및 용매를 포함하는 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다가 금속염의 함량은 모노머 조성물에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부인 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다가 금속염은 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 폴리 염화알루미늄, 초산 알루미늄, 비스황산나트륨 알루미늄, 및 비스황산칼륨 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    25 ℃에서의 점도가 100 mPa·s 내지 12,000 mPa·s인 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제는 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보습제는 글리세린; 디글리세린; 에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 소르비톨; 폴리에틸렌글리콜; 폴리글리세린-3; 폴리글리세린-6; 폴리글리세린-10; 폴리글리세린-10과 탄소수 3 내지 18의 포화지방산의 에스테르 화합물; 시트르산; 트리에틸시트레이트; 메틸시트레이트; 소듐시트레이트; 및 트리소듐 2-메틸시트레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제는 모노머 조성물에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보습제는 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 포함되는 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물.
  9. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 가교제, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 다가 금속염, 및 용매를 혼합하여 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물을 제조하는 단계;
    상기 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물을 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 형성하는 단계;
    상기 모노머 조성물 필름을 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 함수겔 중합체 필름을 건조시키는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물을 제조하는 단계는,
    아크릴산계 모노머, 알칼리 물질, 및 용매를 혼합하여, 아크릴산계 모노머 중화액을 제조하는 단계;
    상기 아크릴산계 모노머 중화액에 셀룰로오스계 증점제를 첨가하고 혼합하여 증점 중화액을 제조하는 단계;
    상기 증점 중화액에 다가 금속염을 첨가하고 혼합하는 단계; 및
    상기 다가 금속염이 혼합된 증점 중화액에, 가교제, 보습제, 및 중합 개시제를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 것인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 증점 중화액의 25 ℃에서의 점도는 1,000 mPa·s 내지 20,000 mPa·s인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계에서, 모노머 조성물 필름에 가하는 장력은 40 내지 100 N/m 인 고흡수성 수지 필름의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계의 온도는 40 내지 90 ℃이고, 상기 건조 단계의 온도는 80 내지 150 ℃인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  14. 고흡수성 수지 필름 총 중량에 대해, 다가 금속염을 0.05 내지 5 중량%로 포함하는 고흡수성 수지 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    함수율이 1 중량% 내지 15 중량%이고; 두께가 0.001 내지 0.5 mm이고; 면적이 250 cm2인 고흡수성 수지 필름이 0.9 중량% 염화나트륨 수용액 80 ml를 흡수하는데 걸리는 시간으로 정의되는 초기 흡수 속도가 10초 내지 70초인 고흡수성 수지 필름.
  16. 제14항에 있어서,
    EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능이 20 g/g 내지 50 g/g인 고흡수성 수지 필름.
  17. 제14항에 있어서,
    EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 측정된 수가용 성분이 1 중량% 내지 45 중량% 이하인 고흡수성 수지 필름.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873507A (ja) 1994-07-01 1996-03-19 Nippon Shokubai Co Ltd シート状吸水体およびその製造方法、並びに吸水物品
KR20040070245A (ko) * 2001-12-21 2004-08-06 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 미세상 분리된 초흡수성 조성물 및 그의 제조 방법
KR20070021087A (ko) * 2005-08-17 2007-02-22 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 및 그 용도
KR20080034470A (ko) * 2005-08-16 2008-04-21 다우 볼프 첼룰로직스 게엠베하 점도 및 미세도가 증가된 셀룰로스 에테르 조성물의 제조방법
KR20190068408A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20190071619A (ko) * 2017-12-14 2019-06-24 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 시트

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873507A (ja) 1994-07-01 1996-03-19 Nippon Shokubai Co Ltd シート状吸水体およびその製造方法、並びに吸水物品
KR20040070245A (ko) * 2001-12-21 2004-08-06 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 미세상 분리된 초흡수성 조성물 및 그의 제조 방법
KR20080034470A (ko) * 2005-08-16 2008-04-21 다우 볼프 첼룰로직스 게엠베하 점도 및 미세도가 증가된 셀룰로스 에테르 조성물의 제조방법
KR20070021087A (ko) * 2005-08-17 2007-02-22 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 및 그 용도
KR20190068408A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20190071619A (ko) * 2017-12-14 2019-06-24 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 시트

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