KR20230030263A - 고흡수성 수지 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20230030263A
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조승욱
강성균
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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능을 나타내며, 유연성 및 기계적 물성이 우수하고, 향상된 치수 안정성을 갖는 새로운 형태의 고흡수성 수지 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 필름 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 고흡수성 수지 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 각종 기저귀, 생리대 또는 실금용 패드 등의 위생용품에는 고흡수성 수지 입자를 포함한 흡수체가 포함되는데, 이러한 흡수체는 주로 고흡수성 수지 입자와, 이러한 고흡수성 수지 입자를 적절히 고정하면서도 상기 흡수체 및 위생용품의 형태를 유지시키기 위해 플러프 펄프(fluff pulp)를 사용하는 것이 일반적이었다.
그러나, 이러한 플러프 펄프의 존재로 인해, 흡수체 및 위생용품의 슬림화 및 박형화가 어려웠고, 사용자의 피부와 위생용품의 사이에 땀이 차는 등 착용감이 떨어지는 문제점이 있었다. 더구나, 플러프 펄프는 주로 목재를 원료로 얻어지므로 최근의 환경보호 시류에 역행하는 점이 있었고, 플러프 펄프의 사용은 위생용품의 제조 단가를 높이는 주 원인 중 하나이기도 하였다.
또한 현재의 고흡수성 수지는 대부분 분말(powder) 형태로 제조되어 사용되고 있는데, 이러한 분말 형태의 고흡수성 수지는 위생재를 제조할 때나 실제 사용 시 비산되거나 누출될 수 있는 부분이 있고, 특정 형태의 기질(substrate)과 함께 사용되어야 하기 때문에 사용 범위 및 박막화에 한계가 있다. 뿐만 아니라, 고흡수성 수지 입자의 함량 분포에 따라 흡수체의 흡수 성능이 변화할 수 있으므로, 흡수 특성을 균일하게 제어하는 데에도 어려움이 있었다.
한편, 상기와 같은 문제점을 해결하고자 시트형의 고흡수성 수지가 제안되었다.
일례로, 아크릴산계 모노머를 니더 중합하거나, 중합 후 얻어진 함수겔상 중합체를 분쇄하여 입자상의 함수겔상 중합체를 수득한 다음 이를 성형하여 시트형의 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 함수겔상 중합체 입자의 지름은 약 0.2 내지 2.0 mm 수준이기 때문에 상기 방법으로는 0.5 mm 이하의 두께를 갖는 초박형 시트를 구현하는 데 한계가 있고, 보형성과 흡수능을 확보하기 위해 플러프 펄프와 같은 보조제가 여전히 요구되는 문제가 있었다.
또한, 고흡수성 수지는 수분을 흡수할 경우 약 1000배까지 부피가 늘어나게 되는데, 상기 방법으로 제조한 시트형 고흡수성 수지의 경우 수분을 흡수하였을 때 시트 내 빈 공간이 없어 전 방향으로 부피가 과도하게 팽창하게 되는 문제가 있었다.
이에, 플러프 펄프 등의 보조제가 불필요하고, 박형화가 가능하며, 우수한 흡수 물성을 나타내면서 우수한 치수 안정성을 갖는 새로운 형태의 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 대한 연구가 요구되고 있다.
일본 공개특허 특개평08-73507 일본 공개특허 특개평09-183856
상기 과제를 해결하고자, 본 발명은 기존의 분말형 고흡수성 수지를 대체할 수 있고, 흡수능이 우수하며, 수분을 흡수하였을 때 면 방향의 팽창률이 적어 제품의 변형을 최소화할 수 있는 필름 형태의 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
i) 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 내부가교제, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
ii) 상기 모노머 조성물을 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 제조하는 단계;
iii) 상기 모노머 조성물 필름을 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 함수겔 중합체 필름을 제조하는 단계;
iv) 상기 함수겔 중합체 필름을 건조시켜 고흡수성 수지 필름을 제조하는 단계; 및
v) 상기 고흡수성 수지 필름을 1축 이상의 방향으로 연신하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 필름의 제조방법, 및 상기 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지 필름이 제공된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머가, 내부 가교제, 셀룰로오스계 증점제, 및 보습제의 존재 하에 중합된 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 필름으로서,
하기 식 1로 표시되는 흡습 후 가로 길이 변화율 및 하기 식 2로 표시되는 흡습 후 세로 길이 변화율이 각각 10% 이하인, 고흡수성 수지 필름이 제공된다:
[식 1]
흡습 후 가로 길이 변화율(%) = (lx - lx0)/lx0*100
[식 2]
흡습 후 세로 길이 변화율(%) = (ly - ly0)/ly0*100
상기 식 1에서,
lx0 및 ly0는 고흡수성 수지 필름을 23 ℃, 상대습도 50%의 항온 항습 챔버에 넣고 질량 변화가 없을 때까지 보관한 후에 측정한 가로 길이(lx0) 및 세로 길이(ly0)이고,
lx 및 ly는 상기 고흡수성 수지 필름을 23 ℃, 상대습도 75%의 항온 항습 챔버에 넣고 질량 변화가 없을 때까지 보관한 후에 측정한 가로 길이(lx) 및 세로 길이(ly)이다.
본 발명에 따르면 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능을 나타내며, 면 방향의 치수 안정성이 높아 제품에 적용시 형상 변화를 최소화할 수 있는 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름은 제품 제조 시 비산되거나 제품에서 누출될 염려가 없으며 플러프 펄프 등의 보조제가 불필요하여 제품의 박형화가 가능하고, 제조 공정 및 비용을 절감시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 “가로 방향”은 물체의 동일 평면의 둘레상의 서로 마주보는 두 점을 잇는 직선 거리 중 최단 거리를 갖는 방향을 의미할 수 있다. 이러한 “가로 방향”은 고흡수성 수지의 제조 과정에서, 제조 장치를 따라 연속 이송되는 방향의 수직 방향(TD 방향)과 동일할 수 있다. 또, “세로 방향”은 상기 “가로 방향”에 수직한 방향을 의미하며, 상기 제조 장치를 따라 연속 이송되는 방향(MD 방향)이라고도 칭할 수 있다. 그리고, 상기 “가로 방향”의 축(가로축)과 “세로 방향”의 축(세로축)이 놓이는 평면에서의 임의의 방향을 “면 방향”이라고 칭할 수 있다. 따라서 면 방향은 상기 가로 방향 및 세로 방향을 모두 포함하는 개념으로 사용될 수 있다. 또, 상기 가로축 및 세로축에 대해 직교하는 축의 방향을 “두께” 또는 “두께 방향”이라고 칭할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 흡수성이 우수하여 펄프 등의 보조제 없이 자체로서 흡수체로 사용될 수 있고, 비산 및 누출의 우려가 없는 필름 형태의 고흡수성 수지 및 이의 제조하는 방법이 제공된다.
일반적으로 고흡수성 수지는 아크릴산계 모노머를 내부 가교제의 존재 하에 중합시켜 함수겔상 중합체를 얻고, 이를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조한 다음, 표면 개질을 수행하는 단계를 거쳐 얻어진다. 이와 같이 제조되는 고흡수성 수지는 약 200 내지 600 μm 범위의 입도를 가지는 분말 형태로서, 플러프 펄프 등의 보조제와 혼합하여 복합화된 다음 제품에 적용된다.
그러나 분말형 고흡수성 수지는 흡수 코어의 제조 공정 중 비산되거나, 제품에서 누출될 우려가 있고, 제품 내 고른 분산이 어려워 흡수 성능을 균일하게 제어하기 어려우며, 보조제를 필요로 하므로 제품의 박막화에 한계가 있었다.
또한, 종래에 개발된 시트형 고흡수성 수지는 분말 또는 입자형 고흡수성 수지를 압연하거나, 보형성을 위해 부직포와 같은 지지체에 고흡수성 수지를 고정하여 제조하는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조되는 시트형 고흡수성 수지는, 제조 방법이 복잡하여 공정 효율성이 낮고, 지지체 및 지지체에 고정을 위해 고흡수성 수지 외에 다른 성분을 많이 필요로 하여 최종 제품 내에 존재하는 고흡수성 수지의 함량을 높이는 데 한계가 있어 흡수 특성이 좋지 않다. 또한, 분말 또는 입자형 고흡수성 수지나, 입자형 함수겔 중합체를 압연하여 시트 형태로 성형하는 경우에도 모노머의 중합 후 성형 보조재의 혼합 및 성형 과정을 거쳐야 하여 제조 방법이 복잡하고 제품의 박막화에 한계가 있으며, 고흡수성 수지의 결속과 시트 성형을 위해 섬유나 펄프와 같은 성형 보조재를 필수적으로 포함하여야 하므로 흡수 특성도 좋지 못한 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 펄프 등의 보조제가 불필요하고, 박막화가 가능하며, 비산의 염려가 없고, 그 자체로서 흡수체로 사용 가능한 새로운 형태의 고흡수성 수지에 대한 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 분말이 아닌 박막의 필름 형태를 가져 취급 시 비산되거나 제품에서 누출될 우려가 없고, 플러프 펄프 등 별도의 보조제 없이 사용될 수 있으며, 자체로서 우수한 흡수 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 수분 흡수 또는 흡습시에 주로 두께방향으로 팽창이 이루어지고, 면(plane) 방향으로는 과도하게 팽창하지 않고 우수한 치수 안정성(dimensional stability)을 나타내므로, 제품에 적용시 형태 변화로 인한 변형이나 포장재의 손상을 최소화할 수 있다.
본 발명에서 고흡수성 수지 필름이라 함은, 함수율이 15 중량% 이하, 또는 14 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하이며 유연하고 얇은 층 또는 막 형태를 띠는 고흡수성 수지를 의미한다. 바람직하기로, 상기 고흡수성 수지 필름의 함수율은 15 중량% 이하, 또는 14 중량% 이하, 또는 13 중량% 이하, 또는 12 중량%이하이면서, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상일 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 시료의 건조 전 중량에 대하여 시료가 함유하는 수분의 양을 백분율로 표시한 것이다. 즉, 함수율은 시료의 건조 전 중량에서 시료의 건조 후 중량을 뺀 값을 시료의 건조 전 중량으로 나눈 다음 100을 곱하여 계산할 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 150 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 150 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 함수율이 15 % 이하이고, 무색 투명하고, 탄성이 있으며, 유연성이 우수한 막 형태일 수 있다.
고흡수성 수지 필름이 투명하다는 것은, 두께가 0.001 내지 0.5 mm 범위를 만족할 때 가시광선에 대한 전광선 투과율이 89.5 % 이상인 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 필름의 전광선 투과율은 90 % 이상, 또는 90.4 % 이상, 또는 91 % 이상, 또는 91.5 % 이상, 또는 92 % 이상일 수 있다. 전광선 투과율은 이론적으로 100 % 일 수 있고, 일례로 99 % 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지 필름은 두께 0.001 내지 0.5 mm 범위에서 ASTM D1925 규격에 따른 황색도(Yellow Index)가 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 1.9 이하, 1.5 이하 또는 1.3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 필름의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
i) 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 내부가교제, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
ii) 상기 모노머 조성물을 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 제조하는 단계;
iii) 상기 모노머 조성물 필름을 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 함수겔 중합체 필름을 제조하는 단계;
iv) 상기 함수겔 중합체 필름을 건조시켜 고흡수성 수지 필름을 제조하는 단계; 및
v) 상기 고흡수성 수지 필름을 1축 이상의 방향으로 연신하는 단계.
본 발명에서는 점도가 조절된 모노머 조성물 용액으로부터 용액 캐스팅법을 통해 모노머 조성물 필름을 제조하고, 이를 연신하며 중합하고, 건조한 다음, 1축 이상의 방향으로 연신하여 치수 안정성이 향상된 고흡수성 수지 필름을 제조한다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지 필름의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 포함한다.
먼저, 상기 아크릴산계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 모노머는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 모노머를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 모노머의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 모노머가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 알칼리 물질로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 특히 알칼리 물질로 수산화칼륨을 포함할 경우, 보다 우수한 유연성 및 치수 안정성을 갖는 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있다.
상기 아크릴산계 모노머의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 모노머의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 모노머의 일부가 석출되는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 용액 캐스팅법을 통해 모노머 조성물을 필름 형태로 도포할 수 있도록, 모노머 조성물에 증점제 및 보습제를 포함한다.
이와 같이 증점제 및 보습제를 동시에 포함함에 따라, 본 발명의 모노머 조성물은 필름 형태로 캐스팅하기에 적합한 점도를 나타내고, 필름 캐스팅 후 중합 과정에서 적절한 함수율을 유지할 수 있으며, 제조되는 고흡수성 수지 필름이 높은 유연성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 증점제로는 셀룰로오스계 증점제가 사용되며, 구체적으로 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 증점제는 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.4 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
이때 모노머 조성물 내의 고형분은, 용매를 제외한 조성물의 전 성분을 의미한다. 즉, 상기 고형분은 아크릴산계 모노머, 아크릴산계 모노머를 중화시키기 위한 알칼리 물질, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 가교제, 열 개시제, 광 개시제, 내부 가교제, 기타 첨가제의 총 함량을 의미한다.
만일 셀룰로오스계 증점제의 함량이 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면 충분한 점증 효과를 확보할 수 없어 모노머 조성물 필름 제조가 어려울 수 있고, 반대로 5 중량부를 초과하면 모노머 조성물의 점도가 지나치게 높아져 필름의 두께가 두꺼워지고, 필름 두께를 균일하게 제어하기 어려울 수 있다.
상기 보습제는 통상 의약품, 화장품, 화학 제품 등에 보습 성분으로 사용되는 물질이 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 보습제의 예로는 분자 내 히드록시기를 2 이상 포함하는 다가 알코올, 시트르산, 및 시트르산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 다가 알코올은 분자 내 히드록시기를 3 내지 12개 포함하는, 탄소수 3 내지 30의 다가 알코올이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 다가 알코올은 글리세린; 디글리세린; 에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 소르비톨; 폴리에틸렌글리콜; 폴리글리세린-3; 폴리글리세린-6; 폴리글리세린-10; 및 폴리글리세린-10과 탄소수 3 내지 18의 포화지방산의 에스테르 화합물(예를 들어, 폴리글리세릴-10 디스테아레이트, 폴리글리세릴-10 올리에이트, 폴리글리세릴-10 라우레이트 등)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 및 소르비톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 시트르산 및/또는 시트르산 염을 보습제로 사용할 수 있다. 시트르산 염의 예로는, 트리에틸시트레이트, 메틸시트레이트, 소듐시트레이트, 트리소듐 2-메틸시트레이트 등을 들 수 있다.
상기 보습제는 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상이면서, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
보습제의 함량이 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대해 5 중량부 미만이면 모노머 조성물 필름의 함수율이 충분하지 못하여 이어지는 중합 및 건조 과정에서 필름이 말라버리거나 부스러질 수 있고, 제조되는 고흡수성 수지 필름의 유연도를 확보할 수 없는 문제가 있다. 반대로 다가 알코올의 함량이 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대해 70 중량부를 초과하면 고흡수성 수지 필름의 흡수능을 저하시키는 문제가 있을 수 있다. 따라서 보습제의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 모노머 조성물은 중합체의 가교를 위한 내부 가교제를 포함한다. 상기 내부 가교제는 통상의 고흡수성 수지의 제조시 사용되는 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 모노머의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 모노머의 수용성 치환기 및/또는 모노머의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제는 모노머 조성물에 대하여 3000 ppm 이하의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 일 구현예에서, 상기 내부 가교제는 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상이면서, 3000 ppm 이하, 2500 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 필름의 제조 방법에서 중합 시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 중합 개시제로 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 동시에 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO(2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), Irgacure 819(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 또는 40 ppm 이상이면서, 2000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 500 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판) 이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 10 ppm 이상, 100 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상이면서, 2000 ppm 이하, 1500 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 모노머 조성물의 캐스팅을 더욱 원활하게 하기 위하여 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제로는 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이를 포함할 경우 모노머 조성물을 보다 균일한 두께로 캐스팅할 수 있고, 롤투롤 공정 등 연속 공정에 적용 시에도 별도의 공정 없이 고속으로 균일한 품질의 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 폴리실록산 주쇄의 말단 및/또는 곁사슬에 폴리에테르 사슬을 포함하는 계면활성제이다. 예를 들어, 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드기 및/또는 폴리프로필렌옥사이드기를 포함하는 것일 수 있다.
이러한 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 시판되는 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-3450, BYK-3455, BYK-3456, BYK-3560, BYK-3565, 및 BYK-3760로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제의 함량은 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부이며, 혹은, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상이면서, 0.45 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 또는 0.35 중량부 이하인 것이 보다 바람직할 수 있다.
폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제의 함량이 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 미만이면 상술한 모노머 조성물의 코팅성 향상 효과를 확보할 수 없고, 0.5 중량부를 초과하면 제조되는 고흡수성 수지 필름의 기본 흡수능(초기 흡수능, 상압 흡수능 등) 물성이 저해될 수 있다. 이에, 롤투롤 공정 등에 적용되기에 적합하도록 우수한 코팅성을 나타내면서도 최종 제조되는 고흡수성 수지 필름의 제반 물성을 해하지 않도록, 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 상술한 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 아크릴산계 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 선택적으로 포함되는 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비된다.
사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 일례로, 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 모노머 조성물은 셀룰로오스계 증점제 및 보습제를 포함하여 용액 캐스팅법에 적합한 점도를 나타낸다. 구체적으로, 상기 모노머 조성물의 25 ℃에서 점도는 100 mPa·s 이상, 150 mPa·s 이상, 200 mPa·s 이상, 또는 300 mPa·s 이상이면서, 12,000 mPa·s 이하, 5,000 mPa·s 이하, 3,000 mPa·s 이하, 2,000 mPa·s 이하, 또는 1,600 mPa·s 이하일 수 있다. 모노머 조성물의 점도는 점도계(예를 들어, TOKI 사의 TV-22)로, 스핀들 #1, 회전속도 1 rpm 조건 하에서 측정할 수 있다.
만일 모노머 조성물의 점도가 100 mPa·s 미만이면 모노머 조성물을 균일한 두께로 캐스팅하고, 이를 연신하면서 중합하기 어려울 수 있다. 반대로 모노머 조성물의 점도가 12,000 mPa·s를 초과하면 균일한 모노머 조성물 제조가 어렵고, 모노머 조성물의 흐름성이 낮아서 공정성이 떨어지며, 탈포가 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 모노머 조성물을 제조한 다음, 이를 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 제조하고(단계 ii), 이를 연신하는 동시에 중합하여 함수겔 중합체 필름을 형성한다(단계 iii). 이러한 모노머 조성물의 캐스팅 및 중합 과정은 롤투롤 공정을 통하여 연속적으로 수행될 수 있다. 특히, 모노머 조성물에 변성 실록산계 계면활성제를 포함할 경우 모노머 조성물의 도포가 보다 원활할 수 있어, 고속으로 진행되는 연속 공정에 보다 적합할 수 있다.
상기 기재의 재질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 모노머 조성물의 도포가 용이하고, 중합 후 함수겔 중합체 필름이 분리되기 쉬운 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 기재로는 통상 이형필름으로 사용되는, 적어도 일 표면이 실리콘 또는 불소 등으로 소수 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 기재는 실록산계 고분자 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(테프론®)으로 표면 처리된 PET 필름일 수 있다. 그러나 기재의 재질은 이에 한정되지 않으며, 모노머 조성물의 조성 및 성상에 따라 적합한 기재를 선택할 수 있다.
일례로, 상기 표면이 소수 처리된 PET 필름은 물에 대한 접촉각이 105° 내지 110°일 수 있고, 또한, 표면 에너지가 20 mN/m 내지 25 mN/m 범위인 것일 수 있다. 이와 같은 소수 처리된 PET 필름은 모노머 조성물 필름의 도포가 용이할 뿐만 아니라, 중합 이후 제조된 함수겔 중합체 필름의 박리가 용이하여 제조 공정의 편의성을 향상시킬 수 있다. 특히, 모노머 조성물에 상술한 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제를 포함할 경우, 상기의 접촉각 및 표면 에너지 특성을 갖는 소수 처리된 PET 필름과의 친화도가 더욱 높으므로 균일한 두께로 캐스팅이 가능하며, 롤투롤 연속 공정에서도 균일하고 얇은 필름을 형성할 수 있어 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 일반적으로 고분자의 용액 캐스팅법에서 고분자 용액 캐스팅 후 용매를 제거하는 것과 달리, 본 발명에서는 모노머 조성물을 기재 상에 도포한 후 함수율이 저하되지 않도록 바로 연신 및 중합 과정을 수행한다.
만일 모노머 조성물 필름의 함수율이 너무 낮으면 중합 전 모노머 조성물을 구성하는 성분이 석출될 수 있고, 중합 후 필름이 부스러지는 문제가 있을 수 있다. 이에, 모노머 조성물 필름의 함수율은 30 중량% 내지 60 중량% 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 45 중량% 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
모노머 조성물 필름의 두께는 목적하는 고흡수성 수지 필름의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있다. 모노머 조성물 필름은 중합 단계에서는 두께가 거의 변화하지 않으나, 중합 이후 함수겔 중합체 필름의 건조 과정에서 함수율이 감소하면서 약 10% 내지 40%, 또는 15% 내지 35% 정도 두께가 감소할 수 있으므로, 이를 감안하여 적절한 두께로 모노머 조성물 필름을 제조한다.
일례로, 모노머 조성물 필름의 두께는 0.8 mm 이하, 0.6 mm 이하, 또는 0.5 mm 이하이면서, 0.001 mm 이상, 또는 0.01 mm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 모노머 조성물의 조성이나 중합, 건조 단계에서의 구체적인 조건, 목적하는 고흡수성 수지 필름 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다.
다음으로, 모노머 조성물 필름을 종방향(MD 방향)으로 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 중합 반응을 수행하여, 함수겔 중합체 필름을 형성한다. 이와 같이 중합 시 필름을 연신함으로써 제조되는 함수겔 중합체 필름의 유연성, 강도 등 기계적 물성이 조절될 수 있다.
이때, 모노머 조성물 필름에 가하는 장력은 40 N/m 이상, 또는 45 N/m 이상, 또는 50 N/m 이상, 또는 60 N/m 이상이면서 100 N/m 이하, 또는 90 N/m 이하, 또는 80 N/m 이하일 수 있다. 만일 지나치게 큰 장력을 가하여 연신하면 모노머 조성물 필름이 끊어지거나 두께가 지나치게 얇아지는 문제가 있을 수 있고, 장력이 너무 작을 경우 필름의 유연성, 강도 등 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있다.
중합 시 온도는 모노머 조성물의 조성에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 원활한 반응 진행을 위하여 40 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 온도가 너무 높을 경우 용매가 증발하여 모노머 조성물을 구성하는 성분이 석출될 수 있으므로, 중합 온도는 90 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합 단계를 거쳐 제조된 함수겔 중합체 필름의 함수율은 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상이면서, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있다. 이에, 상기 함수겔 중합체 필름을 건조시켜 고흡수성 수지 필름을 제조한다(단계 iv).
상기 건조 단계의 온도는 80 ℃ 내지 150 ℃, 또는 90 ℃ 내지 100 ℃ 범위가 바람직할 수 있다.
또, 상기 온도 범위 내에서 약 5분 내지 30분간 건조함으로써, 함수율이 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하이면서 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상인 고흡수성 수지 필름을 얻을 수 있다.
상기 건조 단계 이후 수득된 고흡수성 수지 필름은 그 자체로 흡수체로서 사용 가능하나, 본 발명에서는 고흡수성 수지 필름의 흡수 물성을 더욱 향상시키고, 치수 안정성, 특히 면 방향의 치수 안정성을 향상시킬 수 있도록, 건조된 고흡수성 수지 필름을 1축 이상의 방향으로 연신하는 단계(단계 v)를 수행한다.
상기 연신 단계는 70 ℃ 내지 120 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 80 ℃ 이상, 또는 90 ℃이상이면서, 110 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하의 조건이 보다 바람직할 수 있다. 이와 같은 조건에서 고흡수성 수지 필름의 유연성이 보다 증가하므로, 가온 상태에서 연신시 고흡수성 수지 필름의 손상 없이 치수 안정성 및 흡수 물성을 향상시킬 수 있다. 그러나 연신 단계의 온도가 120 ℃를 초과하여 지나치게 높은 경우 고흡수성 수지 필름의 외관이 손상되거나, 물성이 저하될 수 있으므로 상기 온도 범위를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기 연신 단계의 온도 조건 하에서 건조 완료된 고흡수성 수지 필름의 함수율이 다소 감소할 수 있으나, 연신 단계 이후 냉각되는 과정에서 다시 함수율이 연신 단계 수행 전의 수준으로 회복되므로, 함수율 유지를 위한 별도의 처리가 요구되지 않는다.
상기 온도를 유지하면서 최소 1축 이상의 방향으로, 바람직하게는 2축 이상의 방향으로 고흡수성 수지 필름을 연신한다. 구체적으로, 고흡수성 수지 필름을 서로 수직하는 MD 방향 및 TD 방향으로 2축 연신하여 v) 단계를 수행할 수 있다.
상기 연신은, 고흡수성 수지 필름의 연신 방향의 길이가 0.1 m/min 내지 5 m/min의 속도로 늘어나도록 수행하는 것이 바람직하다. 이때 상기 속도를 연신 속도라고 지칭한다. 연신 속도가 0.1 m/min이하인 경우, 목적하는 배율로 연신되는 동안 고흡수성 수지 필름이 가열된 챔버안에 지나치게 오래 노출되어 물성이 저하되며, 5 m/min이상으로 연신할 경우 고흡수성 수지 필름이 파단될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 연신 속도는 0.15 m/min 이상, 또는 0.21 m/min 이상이면서, 3 m/min 이하, 또는 2 m/min 이하일 수 있다.
한편, 2축 이상의 방향으로 연신하는 경우 각 방향의 연신 속도는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각 축의 연신 속도의 차는 50% 이내를 만족한다. 일례로, 서로 수직하는 MD 방향 및 TD 방향으로 2축 연신하는 경우, MD 방향 연신 속도(Yv)에 대한 TD 방향 연신 속도(Xv)의 비율(Xv/Yv)은 0.5 내지 1 범위일 수 있다.
또는, 상기 연신 단계는, 고흡수성 수지 필름의 연신 방향의 길이가 연신 전 길이의 30% 이상, 또는 50% 이상이면서, 400% 이하, 또는 300% 이하로 증가하도록 수행될 수 있다. 즉, 연신 단계는 하기 식 3으로 표시되는 연신율이 30% 이상, 또는 50% 이상이면서, 400% 이하, 300% 이하이도록 수행될 수 있다. 이와 같은 연신율을 만족할 때, 고흡수성 수지 필름의 손상을 방지하면서 치수 안정성 향상 효과를 확보할 수 있다.
[식 3]
연신율(%) = (L1- L0)/L0*100
상기 식 3에서,
L0은 고흡수성 수지 필름의 연신 방향의 초기 길이이고, L1은 연신 후의 길이이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 연신 단계는, a) 고흡수성 수지 필름을 70 ℃ 내지 120 ℃에서 10초 내지 60초간 열처리하는 단계; b) a) 단계의 온도를 유지하며 고흡수성 수지 필름을 1축 이상의 방향으로 연신하는 단계; 및 c) a) 단계의 온도를 유지하며 5 분 내지 20분간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 a) 단계는 연신 전 고흡수성 수지 필름을 예열하는 단계로, 10초 이상 수행하여 연신이 이루어지는 챔버 내부 및 고흡수성 수지 필름 전체의 온도를 균일하게 높일 수 있도록 한다. 그러나 고흡수성 수지 필름이 지나치게 오랜 시간 고온 조건에 방치되면 물성이 저하될 수 있으므로, 예열 시간은 60초를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이에, 본 발명의 일 구현예에서 상기 a) 단계는 10 내지 60초간 수행되며, 또는 20 내지 50초간 수행될 수 있다.
상기 a) 단계의 온도는 70 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 또는 90 ℃ 이상이면서, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하일 수 있다.
b) 단계는 예열된 고흡수성 수지 필름을 연신하는 단계로, a) 단계의 온도를 유지하면서 최소 1축 이상의 방향으로, 바람직하게는 2축 이상의 방향으로 고흡수성 수지 필름을 연신한다. 이때 연신 조건, 즉, 연신 속도, 혹은 연신율은 상술한 바와 같다.
c) 단계는 연신 후 열처리 단계로, 연신이 완료된 고흡수성 수지 필름을 가온 조건 하에서 방치함으로써 수행된다. c) 단계의 수행 시간은 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상이며, 20분을 초과하지 않는 것이 바람직하다. c) 단계 동안 연신된 고흡수성 수지 필름의 고분자 구조가 안정화될 수 있다.
상기 v) 단계의 총 수행 시간은 예를 들어 5분 30초 이상, 또는 10분 이상이면서, 40분 이하, 30분 이하, 또는 20분 이하일 수 있다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 고흡수성 수지 필름은 두께가 0.5 mm 이하이고 별도의 보조제가 불필요한 바, 기존의 분말형 고흡수성 수지에 비해 얇은 흡수체를 구현할 수 있다. 바람직하기로 고흡수성 수지 필름의 두께는 0.5 mm 이하, 또는 0.4 mm 이하, 또는 0.3 mm 이하, 또는 0.2 mm 이하, 또는 0.1 mm 이하면서 0.001 mm 이상, 또는 0.005 mm 이상, 또는 0.01 mm 이상, 또는 0.05 mm 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능을 나타낸다. 상기 고흡수성 수지 필름은 1축 이상의 방향으로 연신되면서, 연신 전에 비하여 원심분리 보수능 등의 흡수 물성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지 필름은 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 25 g/g 이상, 30 g/g 이상, 34 g/g 이상, 또는 40 g/g 이상으로 우수한 흡수 물성을 나타낸다. 원심분리 보수능은 그 값이 높을수록 우수한 것으로서 이론적으로 상한은 없으나, 일례로 55 g/g 이하, 또는 50 g/g 이하일 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지 필름은 EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 측정된 수가용 성분이 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하이면서, 1 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있다.
또, 상기 고흡수성 수지 필름은 수분 흡수 내지 흡습 시 두께 방향으로 주로 팽창하고, 두께 방향과 수직한 면 방향으로는 과도하게 팽창하지 않는 특성을 나타낸다.
구체적으로 상기 고흡수성 수지 필름은, 하기 식 1로 표시되는 흡습 후 길이 변화율이 10% 이하, 7% 이하, 또는 5% 이하이면서, 0.5% 이상, 또는 1% 이상일 수 있다.
[식 1]
흡습 후 길이 변화율(%) = (l1- - l0)/l0*100
상기 식 1에서,
l0는 고흡수성 수지 필름을 23 ℃, 상대습도 50%의 항온 항습 챔버에 넣고 질량 변화가 없을 때까지 보관한 후에 측정한 고흡수성 수지 필름의 일단의 길이이고,
l1는 상기 고흡수성 수지 필름을 23 ℃, 상대습도 75%의 항온 항습 챔버에 넣고 질량 변화가 없을 때까지 보관한 후에 다시 측정한 고흡수성 수지 필름의 일단의 길이이다.
예를 들어, 상기 고흡수성 수지 필름은 흡습 후 가로 길이의 변화율 및 흡습 후 세로 길이의 변화율이 각각 10% 이하, 7% 이하, 또는 5% 이하를 만족할 수 있다. 또, 상기 흡습 후 가로 길이 변화율 및 세로 길이 변화율은, 각각 1% 이상, 또는 2% 이상일 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름의 원심분리 보수능, 수가용성분 및 흡습 후 길이 변화율의 측정방법은 이하의 실시예에서 구체화될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 고흡수성 수지 필름은 흡수성능뿐만 아니라 유연성 및 치수 안정성 또한 우수한 바, 기저귀, 전선 및 케이블 등의 방수 및 보강재, 전해액 흡수체, 방염재, 창상 보호제, 식품의 선도 유지재, 토양 보수재 등의 다양한 용도로 활용될 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름은 두께가 0.5 mm 이하를 만족하는 한 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 고흡수성 수지 필름은 표면에 요철이 없고 두께가 일정한 평탄한 막 형태일 수 있고, 또는 액체의 흐름성을 향상시킬 수 있도록 표면에 패턴을 형성한 것일 수 있다. 이때 패턴의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 요부 및 철부의 길이, 너비, 깊이 등을 다양하게 조절하여 패턴을 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
(1) 모노머 조성물의 제조
아크릴산 55 g, 수산화칼륨(KOH) 45 중량% 용액 66.6 g, 및 물 55 g을 혼합하여 아크릴산의 70 몰%가 중화된 중화액을 준비하였다.
상기 중화액에, 내부가교제(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), MW=400, Aldrich사), 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오스(HEC, Ashland사 Natrosol 250HR), 보습제로서 글리세린, 열중합 개시제로서 과황산나트륨, 광중합 개시제로서 Irgacure 819를 첨가하여, 고형분 함량(TSC)이 54 중량%인 모노머 조성물을 제조하였다.
이때 HEC는 모노머 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.45 중량부, 글리세린은 아크릴산 100 중량부에 대하여 40 중량부로 첨가하였고, 열중합 개시제는 모노머 조성물 총 중량에 대해 1000 ppm, 광중합 개시제는 80 ppm, 내부가교제는 1000 ppm 첨가하였다.
상기 제조된 모노머 조성물의 25 ℃에서의 점도를, TOKI 점도계(TV-22)를 이용하여 1 rpm, spindle # 1로 측정하였으며(이하, 모노머 조성물의 점도는 동일한 방법으로 측정함), 그 결과 모노머 조성물의 점도는 700 mPa·s로 확인되었다.
(2) 모노머 조성물 필름의 제조
다음으로, 상기 모노머 조성물을, 표면이 실록산계 고분자로 소수 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형필름(Mitsubishi MRL film)의 일면에 코팅하여 0.18 mm 두께의 모노머 조성물 필름(함수율 30 %)을 형성하였다. 상기 코팅에는 콤마코터(Gap 230 ㎛)를 이용하였으며, 어플리케이터 롤의 이동 속도는 0.5 m/min로 하였다.
(3) 함수겔 중합체 필름의 제조
상기 모노머 조성물 필름을 0.5 m/min의 속도로 이송하면서 370 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 중합을 실시해, 함수겔 중합체 필름을 형성하였다. 중합시 온도는 50 ℃ 내지 60 ℃를 유지하였다. 이때, 모노머 조성물 필름에 MD 방향으로 60 N/m의 장력을 가하여 연신하며 중합반응을 진행하였다. 제조된 함수겔 중합체 필름의 두께는 0.15 mm로, 수분 증발로 인해 모노머 조성물 필름과 비교하여 20% 정도 두께가 감소한 것으로 확인되었다.
(4) 고흡수성 수지 필름의 제조
상기 제조된 함수겔 중합체 필름을 90 ℃ 온도에서 10분 동안 건조하여, 함수율 10 중량%, 두께 0.12 mm, 가로 길이 200 mm, 세로 길이 200 mm인 정사각형의 고흡수성 수지 필름(SAP film)을 제조하였다.
(5) 고흡수성 수지 필름의 연신
상기 건조된 고흡수성 수지 필름을 고온연신제어장치(GN TNS社)를 이용하여 90 ℃에서 30초간 열처리하고, 90 ℃ 온도를 유지하면서 MD 및 TD 방향으로 각각 0.21 m/min 속도로 이축 연신하였다. 상기 연신은, 고흡수성 수지 필름의 가로(TD 방향) 길이 및 세로(MD 방향) 길이가 각각 최초 길이의 1.5배가 될 때까지(연신율 50%) 이루어졌다. 그런 다음, 90 ℃에서 10분간 방치한 후에 온도를 25 ℃까지 낮추고, 25 ℃에 도달한 후 30초간 방치하여, 두께가 0.05 mm인 고흡수성 수지 필름을 수득하였다.
실시예 2 내지 6
(2) 단계의 모노머 조성물 필름 제조시, 하기 표 1과 같이 콤마코터의 갭을 조절하여 모노머 조성물 필름의 두께를 달리 한 것을 제외하고, 실시예 1의 (1) 내지 (4)와 동일한 방법으로 실시예 2 내지 6의 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
이후, 실시예 1의 (5)와 동일한 방법으로 고온연신제어장치를 이용해 고흡수성 수지 필름을 이축 연신하되, 연신 배율을 각각 하기 표 1과 같이 조절하여, 두께가 0.05 mm인 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
비교예 1
(2) 단계의 모노머 조성물 필름 제조시, 하기 표 1과 같이 콤마코터의 갭을 조절하여 모노머 조성물 필름의 두께를 달리 한 것을 제외하고, 실시예 1의 (1) 내지 (4)와 동일한 방법으로 비교예 1의 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
비교예 1의 고흡수성 수지 필름에 대해서는 건조 이후 별도의 연신을 수행하지 않았다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 모노머 조성물 필름 두께, 함수겔 중합체 필름 두께, 건조 후의 고흡수성 수지 필름 두께(‘건조 후 필름 두께’ 로 표기), 및 연신 후 고흡수성 수지 필름 두께(‘연신 후 필름 두께’로 표기)를 하기 표 1에 기재하였다.
콤마코터 gap (mm) 모노머 조성물 필름 두께 (mm) 함수겔 중합체 필름 두께 (mm) 건조 후 필름 두께 (mm) 연신 후 필름 두께 (mm) 연신 배율
실시예1 0.23 0.18 0.14 0.12 0.05 1.5
실시예2 0.39 0.3 0.24 0.19 0.05 2
실시예3 0.65 0.5 0.40 0.32 0.05 2.5
실시예4 0.91 0.7 0.56 0.45 0.05 3
실시예5 1.30 1 0.80 0.64 0.05 3.5
실시예6 1.56 1.2 0.96 0.77 0.05 4
비교예1 0.10 0.08 0.06 0.05 - -
실험예
실시예 및 비교예의 각 고흡수성 수지 필름을 23 ℃, 상대습도 50%의 항온 항습 챔버에 질량 변화가 없을 때까지 보관하였다. 이후, 하기 방법으로 고흡수성 수지 필름의 물성을 측정하였다.
(1) 고흡수성 수지 필름의 두께
Mitutoyo사의 필름 두께측정기를 이용하여, 최종 제조된 고흡수성 수지 필름 내의 서로 다른 임의의 3개 위치에서 각각 두께를 측정하고, 이의 평균값을 산출하였다.
(2) 함수율
고흡수성 수지 필름의 건조 전 중량(a) 및 건조 후 중량(b)으로부터 함수율을 계산하였다. 이때 시편의 건조는, 상온(25 ℃)에서 150 ℃까지 5분에 걸쳐 온도를 상승시킨 뒤, 150 ℃에서 15분간 유지하는 방식으로 수행되었다.
함수율(%) = (a-b)/a*100
(3) 전광선 투과율(Transmittance, %) 및 황색도(Yellow Index)
COH-400(NIPPON DENSHOCU사) 장비를 이용하여 가시광에 대한 전광선 투과율 및 ASTM D1925 규격에 따른 황색도를 측정하였다.
(4) 흡습 후 질량 및 길이 변화율
고흡수성 수지 필름을 가로 길이 100 mm, 세로 길이 50 mm로 재단하고, 23 ℃, 상대습도 50%의 항온 항습 챔버에 질량 변화가 없을 때까지 보관한 후, 질량(wa), 가로 길이(lx0), 및 세로 길이(ly0)를 측정하였다.
그런 다음, 상기 고흡수성 수지 필름을 23 ℃, 상대습도 75%의 항온 항습 챔버에 넣고, 질량 변화가 없을 때까지 보관한 후, 질량(wb), 가로 길이(lx), 및 세로 길이(ly)를 측정하였다.
이후, 하기 식을 통해 흡습 후 질량 변화율과, 가로 및 세로 길이 변화율을 측정하였다.
흡습 후 질량 변화율(%) = (wb - wa)/wa*100
흡습 후 가로 길이 변화율(%) = (lx - lx0)/lx0*100
흡습 후 세로 길이 변화율(%) = (ly - ly0)/ly0*100
(5) 원심분리 보수능(CRC, g/g)
EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 측정 대상인 각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 필름의 함수율은 하기 각 표에 기재된 바와 같으며, 별도의 함수율 조정 없이 원심분리 보수능을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 필름을 중량(W0)이 0.08 내지 0.12 g이 되도록 재단하여 부직포제의 봉투에 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 중량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(6) 수가용성분 (EC, 중량%)
EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 수가용 성분(EC)을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 필름을 중량이 1.0 g이 되도록 재단하여 200 g 0.9 중량%의 NaCl 용액에 넣고 500 rpm으로 교반하면서 16시간 동안 불린 뒤, 필터 페이퍼로 수용액을 걸러내었다. 상기 걸러진 용액을 0.1 N 가성소다 용액으로 pH 10.0으로 1차 적정한 후, 0.1 N 염화수소 용액으로 pH 2.7로 역적정을 행하여 중화 시에 필요한 양으로부터 가교화되지 아니 한 고분자 물질을 수가용 성분으로 계산하여 측정하였다.
함수율
(%)		 SAP film 두께(mm) 투과율
(%)		 황색도 연신율(%) 흡습후 길이변화율(%)* 흡습후 질량변화율(%) CRC (g/g) EC (%)
실시예 1 10 0.05 96 0.73 50 4/4 20 34 10
실시예 2 10 0.05 97 0.72 100 4/4 20 37 10
실시예 3 10 0.05 96 0.77 150 5/4 20 40 10
실시예 4 10 0.05 96 0.65 200 4/5 20 43 10
실시예 5 10 0.05 97 0.72 250 4/4 20 47 10
실시예 6 10 0.05 96 0.72 300 3/3 20 50 10
비교예 1 10 0.05 96 0.71 0 15/14 20 28 10
* 흡습 후 세로 길이 변화율 / 흡습 후 가로 길이 변화율 순으로 기재
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 고흡수성 수지 필름은 연신되지 않은 비교예 1의 고흡수성 수지 필름에 비하여 동일한 양의 수분을 흡습하였을 때 길이 변화율이 현저히 적고, 원심분리 보수능 또한 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히, 연신율이 높을수록 원심분리 보수능이 더욱 향상되는 것으로 확인되었다. 한편, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 고흡수성 수지 필름은 중합도가 동일하여, 수가용 성분의 양이 동일하게 나타났다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지 필름은 면 방향의 치수 안정성이 우수하고, 더욱 향상된 흡수능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. i) 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 내부가교제, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
    ii) 상기 모노머 조성물을 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 제조하는 단계;
    iii) 상기 모노머 조성물 필름을 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 함수겔 중합체 필름을 제조하는 단계;
    iv) 상기 함수겔 중합체 필름을 건조시켜 고흡수성 수지 필름을 제조하는 단계; 및
    v) 상기 고흡수성 수지 필름을 1축 이상의 방향으로 연신하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 v) 단계는 70 ℃ 내지 120 ℃에서 수행되는 것인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 v) 단계는,
    a) 고흡수성 수지 필름을 70 ℃ 내지 120 ℃에서 10초 내지 60초간 열처리하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 온도를 유지하며 고흡수성 수지 필름을 1축 이상의 방향으로 연신하는 단계; 및
    c) 상기 a) 단계의 온도를 유지하며 5 내지 20분간 열처리하는 단계를 포함하는 것인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 b) 단계는, 고흡수성 수지 필름의 연신 방향의 길이가 0.1 m/min 내지 5 m/min의 속도로 늘어나도록 수행되는 것인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 v) 단계의 연신은, 고흡수성 수지 필름의 연신 방향의 길이가 연신 전 길이의 30% 이상 증가하도록 수행되는 것인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제는 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보습제는 글리세린; 디글리세린; 에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 소르비톨; 폴리에틸렌글리콜; 폴리글리세린-3; 폴리글리세린-6; 폴리글리세린-10; 폴리글리세린-10과 탄소수 3 내지 18의 포화지방산의 에스테르 화합물; 시트르산; 트리에틸시트레이트; 메틸시트레이트; 소듐시트레이트; 및 트리소듐 2-메틸시트레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제는 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보습제는 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 70 중량부로 포함되는 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 모노머 조성물의 25 ℃에서의 점도는 100 mPa·s 이상인 고흡수성 수지 필름의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 iii) 단계에서, 모노머 조성물 필름에 가하는 장력은 40 N/m 내지 100 N/m 인 고흡수성 수지 필름의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 iii) 단계의 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃이고, 상기 iv) 단계의 온도는 80 ℃ 내지 150 ℃인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  13. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머가, 내부 가교제, 셀룰로오스계 증점제, 및 보습제의 존재 하에 중합된 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 필름으로서,
    하기 식 1로 표시되는 흡습 후 길이 변화율이 10% 이하인, 고흡수성 수지 필름:
    [식 1]
    흡습 후 길이 변화율(%) = (l1- - l0)/l0*100
    상기 식 1에서,
    l0는 고흡수성 수지 필름을 23 ℃, 상대습도 50%의 항온 항습 챔버에 넣고 질량 변화가 없을 때까지 보관한 후에 측정한 고흡수성 수지 필름의 일단의 길이이고,
    l1는 상기 고흡수성 수지 필름을 23 ℃, 상대습도 75%의 항온 항습 챔버에 넣고 질량 변화가 없을 때까지 보관한 후에 다시 측정한 고흡수성 수지 필름의 일단의 길이이다.
  14. 제13항에 있어서,
    EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 25 g/g 내지 55 g/g인, 고흡수성 수지 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH09183856A (ja) 1995-11-02 1997-07-15 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂並びに吸収性材料およびその製造方法

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