KR20210118762A - 고흡수성 수지 필름의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20210118762A
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강성균
김유진
김기철
최현
주효숙
박세열
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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 필름의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능을 나타내며, 유연성 및 기계적 물성이 우수하고, 비산 및 누출의 우려가 없으며, 펄프 등의 보조제가 불필요하여 제품의 박형화가 가능하고 제조 공정 및 비용을 절감시킬 수 있는 새로운 형태의 고흡수성 수지 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 필름의 제조 방법{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER FILM}
본 발명은 고흡수성 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 각종 기저귀, 생리대 또는 실금용 패드 등의 위생용품에는 고흡수성 수지 입자를 포함한 흡수체가 포함되는데, 이러한 흡수체는 주로 고흡수성 수지 입자와, 이러한 고흡수성 수지 입자를 적절히 고정하면서도 상기 흡수체 및 위생용품의 형태를 유지시키기 위해 플러프 펄프(fluff pulp)를 사용하는 것이 일반적이었다.
그러나, 이러한 플러프 펄프의 존재로 인해, 흡수체 및 위생용품의 슬림화 및 박형화가 어려웠고, 사용자의 피부와 위생용품의 사이에 땀이 차는 등 착용감이 떨어지는 문제점이 있었다. 더구나, 플러프 펄프는 주로 목재를 원료로 얻어지므로 최근의 환경보호 시류에 역행하는 점이 있었고, 플러프 펄프의 사용은 위생용품의 제조 단가를 높이는 주 원인 중 하나이기도 하였다.
또한 현재의 고흡수성 수지는 대부분 분말(powder) 형태로 제조되어 사용되고 있는데, 이러한 분말 형태의 고흡수성 수지는 위생재를 제조할 때나 실제 사용 시 비산되거나 누출될 수 있는 부분이 있고, 특정 형태의 기질(substrate)과 함께 사용되어야 하기 때문에 사용 범위 및 박막화에 한계가 있다. 뿐만 아니라, 고흡수성 수지 입자의 함량 분포에 따라 흡수체의 흡수 성능이 변화할 수 있으므로, 흡수 특성을 균일하게 제어하는 데에도 어려움이 있었다.
한편, 상기와 같은 문제점을 해결하고자 시트형의 고흡수성 수지가 제안되었다.
일례로, 아크릴산계 모노머를 니더 중합하거나, 중합 후 얻어진 함수겔상 중합체를 분쇄하여 입자상의 함수겔상 중합체를 수득한 다음 이를 성형하여 시트형의 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 함수겔상 중합체 입자의 지름은 약 0.2 내지 2.0 mm 수준이기 때문에 상기 방법으로는 0.5 mm 이하의 두께를 갖는 초박형 시트를 구현하는 데 한계가 있고, 보형성과 흡수능을 확보하기 위해 플러프 펄프와 같은 보조제가 여전히 요구되는 문제가 있었다.
이에, 플러프 펄프 등의 보조제가 불필요하고, 박형화가 가능하며, 우수한 흡수 물성을 나타내는 새로운 형태의 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 대한 연구가 요구되고 있다.
일본 공개특허 특개평08-73507 일본 공개특허 특개평09-183856
상기 과제를 해결하고자, 본 발명은 기존의 분말형 고흡수성 수지를 대체할 수 있는 필름 형태의 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
상기 모노머 조성물을 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 형성하는 단계;
상기 모노머 조성물 필름을 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계; 및
상기 함수겔 중합체 필름을 건조시키는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 필름의 제조방법이 제공된다.
상기 모노머 조성물은 내부 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 증점제는 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 보습제는 글리세린; 디글리세린; 에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 소르비톨; 폴리에틸렌글리콜; 폴리글리세린-3; 폴리글리세린-6; 폴리글리세린-10; 폴리글리세린-10과 탄소수 3 내지 18의 포화지방산의 에스테르 화합물; 시트르산; 트리에틸시트레이트; 메틸시트레이트; 소듐시트레이트; 및 트리소듐 2-메틸시트레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 증점제는 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 보습제는 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
상기 모노머 조성물은, 폴리에틸렌옥사이드기 및/또는 폴리프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 모노머 조성물은, 열팽창성 미소구체, 팽창된 미소구체, 아조계 화합물, 및 무기 발포제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 발포제를 더 포함할 수 있다.
상기 모노머 조성물의 25 ℃에서의 점도는 100 mPa·s 이상일 수 있다.
상기 모노머 조성물 필름의 함수율은 30 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계에서, 모노머 조성물 필름에 가하는 장력은 40 내지 100 N/m일 수 있다.
상기 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계의 온도는 40 내지 90 ℃일 수 있다.
상기 건조 단계의 온도는 80 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 건조 단계 이후 얻어진 고흡수성 수지 필름의 함수율은 15% 이하일 수 있다.
상기 건조 단계 이후, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 상기 고흡수성 수지 필름의 표면에 도포하는 단계; 및 상기 표면 가교액이 도포된 고흡수성 수지 필름을 승온하여 표면 개질을 수행하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
이때, 상기 고흡수성 수지 필름 표면에 도포되는 표면 가교제의 양은 0.05 g/m2 내지 2.0 g/m2일 수 있다.
본 발명에 따르면 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능을 나타내며, 유연성이 높은 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 제품 제조 시 비산되거나 제품에서 누출될 염려가 없으며 플러프 펄프 등의 보조제가 불필요하여 제품의 박형화가 가능하고, 제조 공정 및 비용을 절감시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 흡수성이 우수하여 펄프 등의 보조제 없이 자체로서 흡수체로 사용될 수 있고, 비산 및 누출의 우려가 없는 필름 형태의 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 제공된다.
일반적으로 고흡수성 수지는 아크릴산계 모노머를 내부 가교제의 존재 하에 중합시켜 함수겔상 중합체를 얻고, 이를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조한 다음, 표면 개질을 수행하는 단계를 거쳐 얻어진다. 이와 같이 제조되는 고흡수성 수지는 약 200 내지 600 μm 범위의 입도를 가지는 분말 형태로서, 플러프 펄프 등의 보조제와 혼합하여 복합화된 다음 제품에 적용된다.
그러나 분말형 고흡수성 수지는 흡수 코어의 제조 공정 중 비산되거나, 제품에서 누출될 우려가 있고, 제품 내 고른 분산이 어려워 흡수 성능을 균일하게 제어하기 어려우며, 보조제를 필요로 하므로 제품의 박막화에 한계가 있었다.
또한, 종래에 개발된 시트형 고흡수성 수지는 분말 또는 입자형 고흡수성 수지를 압연하거나, 보형성을 위해 부직포와 같은 지지체에 고흡수성 수지를 고정하여 제조하는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조되는 시트형 고흡수성 수지는, 제조 방법이 복잡하여 공정 효율성이 낮고, 지지체 및 지지체에 고정을 위해 고흡수성 수지 외에 다른 성분을 많이 필요로 하여 최종 제품 내에 존재하는 고흡수성 수지의 함량을 높이는 데 한계가 있어 흡수 특성이 좋지 않다. 또한, 분말 또는 입자형 고흡수성 수지나, 입자형 함수겔 중합체를 압연하여 시트 형태로 성형하는 경우에도 모노머의 중합 후 성형 보조재의 혼합 및 성형 과정을 거쳐야 하여 제조 방법이 복잡하고 제품의 박막화에 한계가 있으며, 고흡수성 수지의 결속과 시트 성형을 위해 섬유나 펄프와 같은 성형 보조재를 필수적으로 포함하여야 하므로 흡수 특성도 좋지 못한 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 펄프 등의 보조제가 불필요하고, 박막화가 가능하며, 비산의 염려가 없고, 그 자체로서 흡수체로 사용 가능한 새로운 형태의 고흡수성 수지에 대한 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 분말이 아닌 박막의 필름 형태를 가져 취급 시 비산되거나 제품에서 누출될 우려가 없고, 플러프 펄프 등 별도의 보조제 없이 사용될 수 있으며, 자체로서 우수한 흡수 특성을 나타낸다.
본 발명에서 고흡수성 수지 필름이라 함은, 함수율이 15 중량% 이하, 또는 14 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하이며 유연하고 얇은 층 또는 막 형태를 띠는 고흡수성 수지를 의미한다. 바람직하기로, 상기 고흡수성 수지 필름의 함수율은 15 중량% 이하, 또는 14 중량% 이하, 또는 13 중량% 이하, 또는 12 중량%이하이면서, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상일 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 시료의 건조 전 중량에 대하여 시료가 함유하는 수분의 양을 백분율로 표시한 것이다. 즉, 함수율은 시료의 건조 전 중량에서 시료의 건조 후 중량을 뺀 값을 시료의 건조 전 중량으로 나눈 다음 100을 곱하여 계산할 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 150 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 150 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 함수율이 15 % 이하이고, 무색 투명하고, 탄성이 있으며, 유연성이 우수한 막 형태일 수 있다.
고흡수성 수지 필름이 투명하다는 것은, 두께가 0.001 내지 0.5 mm 범위를 만족할 때 가시광선에 대한 전광선 투과율이 89.5 % 이상인 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 필름의 전광선 투과율은 90 % 이상, 또는 90.4 % 이상, 또는 91 % 이상, 또는 91.5 % 이상, 또는 92 % 이상일 수 있다. 전광선 투과율은 이론적으로 100 % 일 수 있고, 일례로 99 % 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지 필름은 두께 0.001 내지 0.5 mm 범위에서 ASTM D1925 규격에 따른 황색도(Yellow Index)가 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 1.9 이하, 1.5 이하 또는 1.3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 필름의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
상기 모노머 조성물을 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 형성하는 단계;
상기 모노머 조성물 필름을 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계; 및
상기 함수겔 중합체 필름을 건조시키는 단계.
본 발명에서는 점도가 조절된 모노머 조성물 용액으로부터 용액 캐스팅법을 통해 모노머 조성물 필름을 제조하고, 이를 중합 및 건조하여 필름 형태의 고흡수성 수지를 제조한다.
특히, 본 발명에서는 중합 단계에서 모노머 조성물 필름에 장력을 가하여 연신함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 필름의 두께 및 기계적 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 포함한다.
먼저, 상기 아크릴산계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 모노머는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 모노머를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 모노머의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 모노머가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 알칼리 물질로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 특히 알칼리 물질로 수산화칼륨을 포함할 경우, 보다 우수한 유연성 및 치수 안정성을 갖는 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있다.
상기 아크릴산계 모노머의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 모노머의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 모노머의 일부가 석출되는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 용액 캐스팅법을 통해 모노머 조성물을 필름 형태로 도포할 수 있도록, 모노머 조성물에 증점제 및 보습제를 포함한다.
이와 같이 증점제 및 보습제를 동시에 포함함에 따라, 본 발명의 모노머 조성물은 필름 형태로 캐스팅하기에 적합한 점도를 나타내고, 필름 캐스팅 후 중합 과정에서 적절한 함수율을 유지할 수 있으며, 제조되는 고흡수성 수지 필름이 높은 유연성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 증점제로는 셀룰로오스계 증점제가 사용되며, 구체적으로 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 증점제는 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.4 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
이때 모노머 조성물 내의 고형분은, 용매를 제외한 조성물의 전 성분을 의미한다. 즉, 상기 고형분은 아크릴산계 모노머, 아크릴산계 모노머를 중화시키기 위한 알칼리 물질, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 가교제, 열 개시제, 광 개시제, 내부 가교제, 기타 첨가제의 총 함량을 의미한다.
만일 셀룰로오스계 증점제의 함량이 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면 충분한 점증 효과를 확보할 수 없어 모노머 조성물 필름 제조가 어려울 수 있고, 반대로 5 중량부를 초과하면 모노머 조성물의 점도가 지나치게 높아져 필름의 두께가 두꺼워지고, 필름 두께를 균일하게 제어하기 어려울 수 있다.
상기 보습제는 통상 의약품, 화장품, 화학 제품 등에 보습 성분으로 사용되는 물질이 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 보습제의 예로는 분자 내 히드록시기를 2 이상 포함하는 다가 알코올, 시트르산, 및 시트르산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 다가 알코올은 분자 내 히드록시기를 3 내지 12개 포함하는, 탄소수 3 내지 30의 다가 알코올이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 다가 알코올은 글리세린; 디글리세린; 에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 소르비톨; 폴리에틸렌글리콜; 폴리글리세린-3; 폴리글리세린-6; 폴리글리세린-10; 및 폴리글리세린-10과 탄소수 3 내지 18의 포화지방산의 에스테르 화합물(예를 들어, 폴리글리세릴-10 디스테아레이트, 폴리글리세릴-10 올리에이트, 폴리글리세릴-10 라우레이트 등)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 및 소르비톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 시트르산 및/또는 시트르산 염을 보습제로 사용할 수 있다. 시트르산 염의 예로는, 트리에틸시트레이트, 메틸시트레이트, 소듐시트레이트, 트리소듐 2-메틸시트레이트 등을 들 수 있다.
상기 보습제는 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상이면서, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
보습제의 함량이 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대해 5 중량부 미만이면 모노머 조성물 필름의 함수율이 충분하지 못하여 이어지는 중합 및 건조 과정에서 필름이 말라버리거나 부스러질 수 있고, 제조되는 고흡수성 수지 필름의 유연도를 확보할 수 없는 문제가 있다. 반대로 다가 알코올의 함량이 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대해 70 중량부를 초과하면 고흡수성 수지 필름의 흡수능을 저하시키는 문제가 있을 수 있다. 따라서 보습제의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 모노머 조성물은 중합체의 가교를 위한 내부 가교제를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제는 통상의 고흡수성 수지의 제조시 사용되는 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 모노머의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 모노머의 수용성 치환기 및/또는 모노머의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제는 모노머 조성물에 대하여 3000 ppm 이하의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 일 구현예에서, 상기 내부 가교제는 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상이면서, 3000 ppm 이하, 2500 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 필름의 제조 방법에서 중합 시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 중합 개시제로 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 동시에 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO(2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), Irgacure 819(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 또는 40 ppm 이상이면서, 2000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 500 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해 질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판) 이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 10 ppm 이상, 100 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상이면서, 2000 ppm 이하, 1500 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 발포제, 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 모노머 조성물의 캐스팅을 더욱 원활하게 하기 위하여 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제로는 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이를 포함할 경우 모노머 조성물을 보다 균일한 두께로 캐스팅할 수 있고, 롤투롤 공정 등 연속 공정에 적용 시에도 별도의 공정 없이 고속으로 균일한 품질의 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 폴리실록산 주쇄의 말단 및/또는 곁사슬에 폴리에테르 사슬을 포함하는 계면활성제이다. 예를 들어, 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드기 및/또는 폴리프로필렌옥사이드기를 포함하는 것일 수 있다.
이러한 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 시판되는 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-3450, BYK-3455, BYK-3456, BYK-3560, BYK-3565, 및 BYK-3760로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제의 함량은 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부이며, 혹은, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상이면서, 0.45 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 또는 0.35 중량부 이하인 것이 보다 바람직할 수 있다.
폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제의 함량이 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 미만이면 상술한 모노머 조성물의 코팅성 향상 효과를 확보할 수 없고, 0.5 중량부를 초과하면 제조되는 고흡수성 수지 필름의 기본 흡수능(초기 흡수능, 상압 흡수능 등) 물성이 저해될 수 있다. 이에, 롤투롤 공정 등에 적용되기에 적합하도록 우수한 코팅성을 나타내면서도 최종 제조되는 고흡수성 수지 필름의 제반 물성을 해하지 않도록, 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제는 상술한 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 고흡수성 수지 필름의 초기 흡수 속도를 향상시킬 목적으로, 모노머 조성물에 선택적으로 발포제를 더 포함할 수 있다.
상기 발포제는 중합 시 및/또는 건조 시에 발포될 수 있는 것으로서, 예를 들어, 열팽창성 미소구체(expandable microsphere), 팽창된 미소구체(expanded microsphere), 아조계 화합물(azo compound), 및 무기 발포제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이들 발포제는 고흡수성 수지 필름에 다수의 기공을 형성시키며, 이에 따라 고흡수성 수지 필름의 초기 흡수능이 크게 향상될 수 있다.
상기 열팽창성 미소구체는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸는 열가소성 수지 쉘을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 열팽창성 미소구체의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소(n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄)가 적합할 수 있다.
그리고, 상기 열팽창성 미소구체의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 (메트)아크릴레이트 단독 중합체가 상술한 범위의 초기 흡수능을 구현하기에 가장 적합하다.
상기 열팽창성 미소구체는 열 공급에 의하여 팽창되는 형태의 발포제로, 모노머의 중합 및/또는 건조단계의 고온 조건 하에서 팽창하며 고흡수성 수지 필름에 기공을 형성할 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구체는 코어와 쉘을 이루는 성분과 각 성분의 중량, 평균 입경에 따라 팽창 특성이 달라지며 이를 조절함으로써 원하는 크기로 팽창이 가능하므로 상기 고흡수성 수지 필름의 기공 구조를 조절할 수 있다.
상기 열팽창성 미소구체는 팽창 전의 평균 입경(D50)이 2 μm 이상, 5 μm 이상, 7 μm 이상, 또는 10 μm 이상이면서, 50 μm 이하, 40 μm 이하, 또는 35 μm 이하일 수 있다. 상기 열팽창성 미소구체가 상기와 같은 평균 입경을 나타낼 때 적절한 기공도를 달성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
이때, 상기 열팽창성 미소구체의 평균 입경(D50)은, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Mastersizer 3000)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출함으로써 측정될 수 있다.
상기 열팽창성 미소구체가 고흡수성 수지 필름에 적정한 크기의 기공을 형성할 수 있는지 여부는, 상기 캡슐을 공기 중에서 발포시켜 팽창 비율 및 크기를 확인함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 두께가 0.8 mm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 mm 범위인 바, 기공의 크기는 10 내지 500 μm 정도인 것이 적절하다. 이에, 고흡수성 수지 필름에 적절한 크기의 기공을 형성시키기 위하여 열팽창성 미소구체의 팽창 특성을 파악할 필요가 있다.
구체적으로, 유리 페트리 접시 위에 열팽창성 미소구체를 도포한 뒤 공기 중에서 열을 10 분 동안 가하여 열팽창성 미소구체를 팽창시킨다. 이때, 열팽창성 미소구체가 3 내지 15 배, 2 내지 12 배, 혹은 1 내지 7 배의 공기 중에서의 최대 팽창 비율을 나타내면 적절한 크기의 기공을 갖는 고흡수성 수지 필름을 제조하기에 적합하다.
또한, 열팽창성 미소구체가 150 μm 이하의 공기 중에서의 최대 팽창 크기를 나타낼 때 적정 크기의 기공이 형성될 수 있다. 구체적으로, 열팽창성 미소구체가 10 내지 500 μm, 50 내지 300 μm, 70 내지 150 μm, 혹은 75 내지 150 μm의 공기 중에서의 최대 팽창 크기를 나타내면 적절한 크기의 기공을 갖는 고흡수성 수지 필름을 제조하기에 적합하다.
상기 열팽창성 미소구체는, 팽창을 시작하는 온도가 60 내지 200 ℃, 70 내지 170 ℃, 또는 80 내지 165 ℃일 수 있고, 최대 팽창에 도달되었을 때의 온도는 100 내지 240 ℃, 120 내지 200 ℃, 또는 130 내지 190 ℃일 수 있다.
이러한 열팽창성 미소구체의 예로는, Nouryon 사의 Expancel DU 시리즈로서, Expancel 461 DU 40, Expancel 461 DU 20, Expancel 031 DU 40, Expancel 053 DU 40, Expancel 551 DU 40; 및/또는 Matsunomo 사의 Microsphere F시리즈로서, Microsphere F-AC170D, Microsphere F-36, Microsphere F-36LV, Microsphere F-48, Microsphere F-80GS, Microsphere F-50 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 코어와 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 공중합체의 쉘을 포함하는 Expancel 031 DU 40 및/또는 탄화수소 코어와 아크릴레이트 공중합체의 쉘을 포함하는 Microsphere F-AC170D을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 팽창된 미소구체는 사용 전 이미 팽창된 상태의 발포제로서, 열가소성 수지 중공 입자의 표면에 탈크 및/또는 탄산칼슘 등의 무기 물질이 코팅된 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다.
바람직하게는, 상기 팽창된 미소구체는, (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴로니트릴 공중합체 중공 입자의 표면에 탄산칼슘이 코팅된 것일 수 있다.
팽창된 미소구체의 열가소성 수지 중공 입자는 더 이상 팽창하지 않고, 가열 시 수축하나, 표면의 무기 물질이 발포성을 나타낸다. 이에, 팽창된 미소구체의 입경과 유사한 크기의 기공이 형성될 수 있는 바, 팽창된 미소구체의 입경을 적절히 선택하여 고흡수성 수지 필름에 형성되는 기공 크기를 조절할 수 있다.
이에, 팽창된 미소구체의 평균 입경(D50)은 10 μm 이상, 20 μm 이상, 또는 30 μm 이상이면서, 150 μm 이하, 130 μm 이하, 또는 120 μm이하의 범위인 것이 상술한 바와 같이 적절한 크기의 기공을 갖는 고흡수성 수지 필름을 제조하기에 적합하다. 이때 평균입경의 측정은 상기 열팽창성 미소구체의 입경 측정법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 팽창된 미소구체의 발포 온도는 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 또는 150 ℃ 이상이면서, 200 ℃ 이하, 180 ℃ 이상일 수 있다.
상기 팽창된 캡슐의 예로는 Matsunomo 사의 Microsphere MFL시리즈로서, MFL-110CAL, MFL-100MCA, MFA HD60CA, MFL HD30CA, MFL-SEVEN 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 공중합체의 중공입자 표면에 탄산칼슘 분말이 코팅되어 있는 MFL-110CAL 이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 및 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트와 같은 아조아미딘계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 무기 발포제로는 탄산칼슘(CaCO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 아질산암모늄(NH4NO2), 붕소화수소나트륨(NaBH4) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는, 탄산칼슘이 사용될 수 있다.
상기 무기 발포제로는 입경 1 nm 내지 100 μm 범위의 마이크로 크기, 또는 나노 크기의 입자가 모두 사용 가능하며, 목적하는 고흡수성 수지 시트의 물성에 따라 적절한 종류를 선택할 수 있다. 이때 무기 발포제의 입경은 상술한 레이저 회절법에 의하여 측정될 수 있고, 또는, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 측정될 수 있다.
본 발명에서 상기 열팽창성 미소구체, 팽창된 미소구체, 아조계 화합물, 및 무기 발포제는 각각 발포제로서 사용될 수 있고, 또는 1종 이상의 발포제가 조합되어 사용될 수 있다.
한편, 열팽창성 미소구체 및 팽창된 미소구체 중 1종 이상을 제1발포제로 사용하고, 아조계 화합물 및 무기 발포제 중 1 종 이상을 제2 발포제로 혼합하여 사용할 때, 제1 발포제 및 제2 발포제의 중량비는 1:0.3 내지 1:3 범위일 수 있고, 또는 1:0.5 내지 1:2 범위일 수 있다. 이와 같은 중량비를 만족할 때, 상술한 바와 같이 향상된 초기 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 발포제는 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되며, 0.5 내지 7 중량부, 또는 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
만일 발포제의 함량이 모노머 조성물 100 중량부에 대해 0.1 중량부 미만이면 발포로 인한 고흡수성 수지 필름의 다공성 구조를 확보할 수 없고, 이에 따라 초기 흡수 속도 향상 효과를 얻을 수 없다.
또한, 발포제의 함량이 모노머 조성물 100 중량부에 대해 10 중량부를 초과하는 경우 중합시 발포제로 인해 중합체의 가교도가 낮아지는 문제점이 있을 수 있다. 그리고 열팽창성 미소구체, 팽창된 미소구체 발포제는 용매(예를 들어, 물)에의 용해도가 낮고, 밀도가 낮기 때문에, 그 함량이 모노머 조성물 100 중량부에 대해 10 중량부를 초과하는 경우 모노머 조성물로부터 발포제가 석출되는 현상이 일어날 수 있고, 이에 따라 발포가 잘 이루어지지 않을 수 있다.
상기의 발포제는 대부분 80 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상에서 활발히 발포가 이루어진다. 이에, 상기 발포제의 발포는 함수겔 중합체 필름의 건조 단계에서 주로 일어날 수 있다.
상술한 아크릴산계 불포화 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 선택적으로 포함되는 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비된다.
사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 일례로, 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 모노머 조성물은 셀룰로오스계 증점제 및 보습제를 포함하여 용액 캐스팅법에 적합한 점도를 나타낸다. 구체적으로, 상기 모노머 조성물의 25 ℃에서 점도는 100 mPa·s 이상, 150 mPa·s 이상, 200 mPa·s 이상, 또는 300 mPa·s 이상이면서, 12,000 mPa·s 이하, 5,000 mPa·s 이하, 3,000 mPa·s 이하, 2,000 mPa·s 이하, 또는 1,600 mPa·s 이하일 수 있다. 모노머 조성물의 점도는 점도계(예를 들어, TOKI 사의 TV-22)로, 스핀들 #1, 회전속도 1 rpm 조건 하에서 측정할 수 있다.
만일 모노머 조성물의 점도가 100 mPa·s 미만이면 모노머 조성물을 균일한 두께로 캐스팅하고, 이를 연신하면서 중합하기 어려울 수 있다. 반대로 모노머 조성물의 점도가 12,000 mPa·s를 초과하면 균일한 모노머 조성물 제조가 어렵고, 모노머 조성물의 흐름성이 낮아서 공정성이 떨어지며, 탈포가 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 모노머 조성물을 제조한 다음, 이를 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 제조하고, 이를 연신하는 동시에 중합하여 함수겔 중합체 필름을 형성한다. 이러한 모노머 조성물의 캐스팅 및 중합 과정은 롤투롤 공정을 통하여 연속적으로 수행될 수 있다. 특히, 모노머 조성물에 변성 실록산계 계면활성제를 포함할 경우 모노머 조성물의 도포가 보다 원활할 수 있어, 고속으로 진행되는 연속 공정에 보다 적합할 수 있다.
상기 기재의 재질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 모노머 조성물의 도포가 용이하고, 중합 후 함수겔 중합체 필름이 분리되기 쉬운 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 기재로는 통상 이형필름으로 사용되는, 적어도 일 표면이 실리콘 또는 불소 등으로 소수 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 기재는 실록산계 고분자 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(테프론®)으로 표면 처리된 PET 필름일 수 있다. 그러나 기재의 재질은 이에 한정되지 않으며, 모노머 조성물의 조성 및 성상에 따라 적합한 기재를 선택할 수 있다.
일례로, 상기 표면이 소수 처리된 PET 필름은 물에 대한 접촉각이 105° 내지 110°일 수 있고, 또한, 표면 에너지가 20 내지 25 mN/m 범위인 것일 수 있다. 이와 같은 소수 처리된 PET 필름은 모노머 조성물 필름의 도포가 용이할 뿐만 아니라, 중합 이후 제조된 함수겔 중합체 필름의 박리가 용이하여 제조 공정의 편의성을 향상시킬 수 있다. 특히, 모노머 조성물에 상술한 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제를 포함할 경우, 상기의 접촉각 및 표면 에너지 특성을 갖는 소수 처리된 PET 필름과의 친화도가 더욱 높으므로 균일한 두께로 캐스팅이 가능하며, 롤투롤 연속 공정에서도 균일하고 얇은 필름을 형성할 수 있어 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 일반적으로 고분자의 용액 캐스팅법에서 고분자 용액 캐스팅 후 용매를 제거하는 것과 달리, 본 발명에서는 모노머 조성물을 기재 상에 도포한 후 함수율이 저하되지 않도록 바로 연신 및 중합 과정을 수행한다.
만일 모노머 조성물 필름의 함수율이 너무 낮으면 중합 전 모노머 조성물을 구성하는 성분이 석출될 수 있고, 중합 후 필름이 부스러지는 문제가 있을 수 있다. 이에, 모노머 조성물 필름의 함수율은 30 중량% 내지 60 중량% 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 45 중량% 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
모노머 조성물 필름의 두께는 목적하는 고흡수성 수지 필름의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있다. 모노머 조성물 필름은 중합 단계에서는 두께가 거의 변화하지 않으나, 중합 이후 함수겔 중합체 필름의 건조 과정에서 함수율이 감소하면서 약 10 내지 40%, 또는 15 내지 35% 정도 두께가 감소할 수 있으므로, 이를 감안하여 적절한 두께로 모노머 조성물 필름을 제조한다.
일례로, 모노머 조성물 필름의 두께는 0.8 mm 이하, 0.6 mm 이하, 또는 0.5 mm 이하이면서, 0.001 mm 이상, 또는 0.01 mm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 모노머 조성물의 조성이나 중합, 건조 단계에서의 구체적인 조건, 목적하는 고흡수성 수지 필름 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다.
다음으로, 모노머 조성물 필름을 종방향(MD 방향)으로 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 중합 반응을 수행하여, 함수겔 중합체 필름을 형성한다. 이와 같이 중합 시 필름을 연신함으로써 제조되는 함수겔 중합체 필름의 유연성, 강도 등 기계적 물성이 조절될 수 있다.
이때, 모노머 조성물 필름에 가하는 장력은 40 N/m 이상, 또는 45 N/m 이상, 또는 50 N/m 이상, 또는 60 N/m 이상이면서 100 N/m 이하, 또는 90 N/m 이하, 또는 80 N/m 이하일 수 있다. 만일 지나치게 큰 장력을 가하여 연신하면 모노머 조성물 필름이 끊어지거나 두께가 지나치게 얇아지는 문제가 있을 수 있고, 장력이 너무 작을 경우 필름의 유연성, 강도 등 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있다.
중합 시 온도는 모노머 조성물의 조성에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 원활한 반응 진행을 위하여 40 ℃, 또는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 온도가 너무 높을 경우 용매가 증발하여 모노머 조성물을 구성하는 성분이 석출될 수 있으므로, 중합 온도는 90 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합 단계를 거쳐 제조된 함수겔 중합체 필름의 함수율은 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상이면서, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있다. 이에, 상기 함수겔 중합체 필름을 건조시켜 최종 고흡수성 수지 필름을 제조한다.
상기 건조 단계의 온도는 80 내지 150 ℃, 또는 90 내지 100 ℃ 범위가 바람직할 수 있다. 모노머 조성물에 상술한 발포제를 포함할 경우, 발포제는 상기 건조 온도의 범위에서 활발히 발포될 수 있다.
또, 상기 온도 범위 내에서 약 5 내지 30분간 건조함으로써, 함수율이 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하이면서 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상인 고흡수성 수지 필름을 얻을 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지 필름의 물성을 더욱 향상시키기 위하여, 고흡수성 수지 필름의 표면을 추가로 가교하는 표면 개질을 선택적으로 수행할 수 있다. 이러한 표면 개질을 통해 고흡수성 수지 필름의 표면에는 표면 개질층(표면 가교층)이 형성된다.
상기 표면 개질층은, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 상기 고흡수성 수지 필름의 도포하는 단계; 및 상기 표면 가교액이 도포된 고흡수성 수지 필름을 승온하여 표면 개질을 수행하는 단계를 통해 형성될 수 있다.
상기 표면 가교제는 고흡수성 수지 필름의 표면에 도포되므로, 표면 가교 반응은 고흡수성 수지 필름의 표면 상에서 일어나며, 필름의 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교된 고흡수성 수지 필름은 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
상기 표면 가교제는 아크릴산계 중합체가 중합된 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물을 사용하며, 일례로 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린 화합물류, 다가 금속염, 또는 알킬렌 카보네이트 화합물 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 표면 가교제로는 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 다가 알코올 화합물은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리세롤 트리글리시딜 에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 표면 가교제로는 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 중 1종 이상의 다가 알코올 화합물; 및 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 및 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 중 1종 이상의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교액은 표면 가교제의 도포를 보다 원활히 할 수 있도록, 첨가제로서 폴리에틸렌옥사이드 측쇄를 포함하는 폴리아크릴산(PAA-PEO comb polymer)를 더 포함할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 표면 가교액은, 표면 가교제로 프로필렌 글리콜 및 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 포함하고, 첨가제로 폴리에틸렌옥사이드 측쇄를 포함하는 폴리아크릴산을 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리에틸렌옥사이드 측쇄를 포함하는 폴리아크릴산 첨가제는 상술한 효과를 얻을 수 있도록 표면 가교액 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 이상, 또는 0.05 중량% 이상이면서, 1.0 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 표면 가교제는 용매 중에 분산되어 표면 가교액의 상태로 고흡수성 수지 필름에 도포되며, 이때 용매로는 물 및/또는 메탄올을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교액 100 중량%에 대하여 표면 가교제는 0.1 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 또는 0.18 중량% 이상이면서, 1.5 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 또는 0.8 중량% 이하로 포함될 수 있다. 표면 가교액 중 표면 가교제의 함량이 상기 범위일 때, 고흡수성 수지 필름에 도포시 표면 가교제의 침투 깊이를 최적화할 수 있어 바람직하다.
한편, 고흡수성 수지 필름의 표면에 도포되는 표면 가교제의 양, 즉, 표면 가교되지 않은 고흡수성 수지 필름의 단위 면적당 도포되는 표면 가교제의 양(표면 가교제 처리량)은 0.05 g/m2 이상, 0.1 g/m2 이상, 또는 0.15 g/m2 이상이면서, 2.0 g/m2 이하, 1.5 g/m2 이하, 또는 1.0 g/m2 이하의 범위인 것이 바람직할 수 있다.
고흡수성 수지 필름의 표면에 도포되는 표면 가교제의 양이 상기 범위 이내일 때, 표면 가교제의 침투 깊이 및 표면 가교 정도를 최적화하고, 제조되는 고흡수성 수지 필름의 흡수 물성을 향상시킬 수 있다. 즉, 표면 가교제의 도포량이 지나치게 많으면 표면 가교가 과도하게 진행되어 고흡수성 수지 필름의 유연도가 떨어질 수 있고, 반대로 표면 가교제의 도포량이 지나치게 적으면 표면 가교가 충분히 이루어지지 않아 제조되는 고흡수성 수지 필름의 가압 흡수능 향상 효과를 얻을 수 없다.
이때 고흡수성 수지 필름의 표면에 도포되는 표면 가교제의 양은, 후술하는 실시예에서와 같이, 표면 가교액에 고흡수성 수지 필름을 1초간 침지하였을 때 단위 면적(m2)당 흡수되는 표면 가교액의 양(g)에, 표면 가교액 내 포함된 표면 가교제의 총 함량(단위: 중량%)을 곱한 값으로부터 계산할 수 있다.
또는, 상기 표면 가교제는, 표면 가교되지 않은 고흡수성 수지 필름 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상이면서, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하로 사용되어, 상술한 바와 같이 적절한 표면 가교 정도를 확보할 수 있다.
상기 표면 가교액은 표면 가교제에 더하여 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 표면 가교되지 않은 고흡수성 수지 필름 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 무기 물질 대신 혹은 무기 물질과 함께 다가 금속염, 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 추가로 사용함에 따라, 고흡수성 수지 필름의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 표면 가교되지 않은 고흡수성 수지 필름 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 표면 가교액을 고흡수성 수지 필름의 표면에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 딥코팅, 스프레이코팅, 페인트 브러싱 등 다양한 방법이 제한 없이 사용될 수 있다.
일례로 롤투롤 공정을 통해 표면 가교액이 담긴 수조에 고흡수성 수지 필름을 침지시켰다가 꺼내는 방식으로 표면 가교액을 도포할 수 있으며, 이 경우 상기 모노머 조성물 필름의 형성 단계부터 연속 공정으로 수행될 수 있고, 롤이 일정한 속도로 이동하며 고흡수성 수지 필름을 이동시키므로 표면 가교액의 도포량을 일정하게 유지할 수 있다.
다음으로, 상기 표면 가교액이 도포된 고흡수성 수지 필름을 승온하여 표면 개질(표면 가교 반응)을 수행한다.
상기 표면 가교 반응은 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상의 온도에서 이루어질 수 있다. 표면 가교 반응 온도는 150 ℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하며, 140 ℃ 이하, 또는 130 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 표면 가교시의 온도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지 필름의 과건조 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지 필름은 두께가 얇고 우수한 흡수 물성 및 유연성을 나타낸다. 본 발명의 고흡수성 수지 필름은 펄프 등의 보조제와 복합화할 필요 없이 자체로서 흡수체로 이용될 수 있으므로 슬림형 및 박막형 제품에 적합하게 사용될 수 있으며, 제품의 변형 없이 우수한 흡수 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 필름은 두께가 0.8 mm 이하이고 별도의 보조제가 불필요한 바, 기존의 분말형 고흡수성 수지에 비해 얇은 흡수체를 구현할 수 있다. 바람직하기로 고흡수성 수지 필름의 두께는 0.6 mm 이하, 0.5 mm 이하, 또는 0.4 mm 이하, 또는 0.3 mm 이하, 또는 0.2 mm 이하, 또는 0.1 mm 이하면서 0.001 mm 이상, 또는 0.005 mm 이상, 또는 0.01 mm 이상, 또는 0.05 mm 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능을 나타낸다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지 필름은 생리 식염수에 대한 자유 흡수량이 16 g/g 이상, 18 g/g 이상, 30 g/g 이상, 또는 36 g/g 이상일 수 있다. 자유 흡수량은 그 값이 높을수록 우수한 것으로서 이론적으로 상한은 없으나, 일례로 60 g/g 이하, 또는 55 g/g 이하일 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름은 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 20 g/g 이상, 22 g/g 이상, 28 g/g 이상, 30 g/g 이상, 또는 31 g/g 이상으로 우수한 흡수 물성을 나타낸다. 원심분리 보수능은 그 값이 높을수록 우수한 것으로서 이론적으로 상한은 없으나, 일례로 50 g/g 이하, 또는 48 g/g 이하일 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름은 EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 측정된 수가용 성분이 33 중량% 이하, 31 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하이면서, 1 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상일 수 있다.
한편, 모노머 조성물에 발포제를 포함하여 고흡수성 수지 필름을 제조할 경우, 제조되는 고흡수성 수지 필름은 직경 약 10 내지 500 μm의 기공을 다수 개 포함하는 다공성 구조를 나타낸다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지 필름은 초기 흡수 속도가 200초 이하, 150초 이하, 또는 130초 이하로 우수하게 나타날 수 있다. 상기 초기 흡수 속도는 고흡수성 수지 필름을 10 cm * 25 cm 크기로 재단후에 NaCl (0.9%) 용액 80ml를 흡수하는데 걸리는 시간을 측정하여 구할 수 있다. 상기 고흡수성 수지 필름의 초기 흡수 속도는 일례로 5초 이상, 또는 10초 이상일 수 있다.
또한, 표면 개질을 더 수행할 경우, 고흡수성 수지 필름의 가압 흡수능을 더욱 향상시킬 수 있다. 일례로, 표면 개질된 고흡수성 수지 필름은, EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정된 0.7 psi 하에서의 가압 흡수능(AUP)이 10 g/g 이상, 11 g/g 이상, 또는 12 g/g 이상이면서, 25 g/g 이하, 또는 20 g/g 이하일 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름의 생리 식염수에 대한 자유 흡수량, 원심분리 보수능, 수가용성분, 초기 흡수 속도, 및 가압 흡수능의 측정방법은 이하의 실시예에서 구체화될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 고흡수성 수지 필름은 흡수성능뿐만 아니라 유연성 및 신축성 또한 우수한 바, 기저귀, 전선 및 케이블 등의 방수 및 보강재, 전해액 흡수체, 방염재, 창상 보호제, 식품의 선도 유지재, 토양 보수재 등의 다양한 용도로 활용될 수 있다.
상기 고흡수성 수지 필름은 두께가 0.8 mm 이하를 만족하는 한 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 고흡수성 수지 필름은 표면에 요철이 없고 두께가 일정한 평탄한 막 형태일 수 있고, 또는 액체의 흐름성을 향상시킬 수 있도록 표면에 패턴을 형성한 것일 수 있다. 이때 패턴의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 요부 및 철부의 길이, 너비, 깊이 등을 다양하게 조절하여 패턴을 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 필름(또는 시트)의 물성은 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 함수율
고흡수성 수지 필름(또는 시트) 시편의 건조 전 중량(a) 및 건조 후 중량(b)으로부터 함수율을 계산하였다. 이때 시편의 건조는, 상온(25 ℃)에서 150 ℃까지 5분에 걸쳐 온도를 상승시킨 뒤, 150 ℃에서 15분간 유지하는 방식으로 수행되었다.
함수율(%) = (a-b)/a*100
(2) 고흡수성 수지 필름(또는 시트)의 두께
Mitutoyo사의 필름 두께측정기를 이용하여, 고흡수성 수지 필름(또는 시트) 내의 서로 다른 임의의 3개 위치에서 각각 두께를 측정하고, 이의 평균값을 산출하였다.
(3) 자유 흡수량(g/g)
고흡수성 수지 필름을 중량이 0.04 g이 되도록 재단하여, 25 ℃의 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 50 g 에 10분간 침지시켰다. 그런 다음 고흡수성 수지 필름을 꺼내어, 흡수되지 않은 수분을 체를 이용하여 제거하였다. 그런 다음, 최초의 고흡수성 수지 필름의 중량(0.04 g)과 10분간 침지시킨 후 팽윤된 고흡수성 수지 필름의 중량을 비교하여 고흡수성 수지 필름의 g 당 자유 흡수량을 계산하였다.
자유 흡수량(g/g) = (M1-M0)/M0
M1: 생리식염수에 10분간 침지시킨 후 고흡수성 수지 필름의 중량
M0: 최초 고흡수성 수지 필름의 중량
(4) 원심분리 보수능(CRC, g/g)
EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 측정 대상인 각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 필름의 함수율은 하기 각 표에 기재된 바와 같으며, 별도의 함수율 조정 없이 원심분리 보수능을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 필름을 중량(W0)이 0.08 내지 0.12 g이 되도록 재단하여 부직포제의 봉투에 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 중량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(5) 수가용성분 (EC, 중량%)
EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 수가용 성분(EC)을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 필름을 중량이 1.0 g이 되도록 재단하여 200 g 0.9 중량%의 NaCl 용액에 넣고 500 rpm으로 교반하면서 16시간 동안 불린 뒤, 필터 페이퍼로 수용액을 걸러내었다. 상기 걸러진 용액을 0.1 N 가성소다 용액으로 pH 10.0으로 1차 적정한 후, 0.1 N 염화수소 용액으로 pH 2.7로 역적정을 행하여 중화 시에 필요한 양으로부터 가교화되지 아니 한 고분자 물질을 수가용 성분으로 계산하여 측정하였다.
(6) 가압 흡수능 (AUP, g/g)
EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 0.7 psi 하에서의 가압 흡수능(AUP)을 측정하였다. 측정 대상인 각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 필름의 함수율은 하기 각 표 기재된 바와 같으며, 별도의 함수율 조정 없이 가압 흡수능을 측정하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 필름을 중량(W3)이 약 0.6 g이 되도록 재단하여 투입하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W4(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W5(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
AUP(g/g) = [W5(g) - W4(g)]/W3(g)
(7) 초기 흡수 속도
고흡수성 수지 필름을 10 cm * 25 cm 크기로 재단하고, NaCl (0.9%) 용액 80ml를 흡수하는데 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 대상인 각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 필름의 함수율은 하기 각 표에 기재된 바와 같으며, 별도의 함수율 조정 없이 초기 흡수 속도를 측정하였다.
(8) 굴곡 시험 (유연성)
원통형 굴곡 시험기(Cylindrical Mandrel Bend Tester, KP M5500)를 이용하여 ASTM D522 규격에 따라 고흡수성 수지 필름의 유연성을 확인하였다. 시험에는 직경 4mm (4R)의 맨드렐을 사용하여, 부러지거나 크랙이 발생한 경우 X, 형태를 유지한 경우 O로 판단하였다.
(9) 전광선 투과율(Transmittance, %), 황색도(Yellow Index), 헤이즈(Haze)
COH-400(NIPPON DENSHOCU사) 장비를 이용하여 가시광에 대한 전광선 투과율, ASTM D1925 규격에 따른 황색도, 및 헤이즈를 측정하였다.
(10) BPI (Base Polymer Index)
상기 측정법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC) 및 수가용성분(EC) 값으로부터, 하기 수학식에 따라 BPI를 산출하였다.
BPI = (CRC + 8.762) / ln(E/C)
(11) 팽창 이방성
초기 두께가 h인 고흡수성 수지 필름을, 가로 및 세로 너비가 d로 동일한 정사각형으로 재단하고, 이를 25 ℃의 0.9 중량% 염화나트륨 수용액에 60 분간 침지하여 자유 팽윤시켰다. 이후, 팽윤된 고흡수성 수지 필름을 염화나트륨 수용액에서 건져내어 고흡수성 수지 필름에 흡수되지 않은 수분을 체를 이용하여 제거하였다. 팽윤된 고흡수성 수지 필름의 너비 d'(가로, 세로 값의 평균) 및 두께 h'를 측정하여, 두께 방향 팽창률(h'/h)을 면 방향 팽창률(d'/d)로 나누어 팽창이방성을 계산하였으며, 표 3에 결과를 기재하였다.
Figure pat00001
상기 두께(h, h')와 가로 및 세로 너비(d, d')은 현미경과 정밀자를 이용하여, 동일한 고흡수성 수지 필름 내의 3개 이상의 다른 위치에서 각각 측정한 후 도출한 평균값이다.
실시예 1
아크릴산 55 g, 수산화칼륨(KOH) 45 중량% 용액 66.6 g, 및 물 55 g을 혼합하여 아크릴산의 70 몰%가 중화된 중화액을 준비하였다.
상기 중화액에 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오스(HEC, Ashland사 Natrosol 250HR), 보습제로서 글리세린, 열중합 개시제로서 과황산나트륨, 광중합 개시제로서 Irgacure 819 를 첨가하여, 고형분 함량(TSC)이 54 중량%인 모노머 조성물을 제조하였다.
이때 HEC는 모노머 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.45 중량부, 글리세린은 아크릴산 100 중량부에 대하여 40 중량부로 첨가하였고, 열중합 개시제는 모노머 조성물 총 중량에 대해 1000 ppm, 광중합 개시제는 80 ppm 첨가하였다.
상기 제조된 모노머 조성물의 25 ℃에서의 점도를, TOKI 점도계(TV-22)를 이용하여 1 rpm, spindle # 1로 측정하였으며(이하, 모노머 조성물의 점도는 동일한 방법으로 측정함), 그 결과 모노머 조성물의 점도는 201 mPa·s로 확인되었다.
다음으로, 상기 모노머 조성물을, 표면이 실록산계 고분자로 소수 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형필름(Mitsubishi MRL film)의 일면에 코팅하여 0.1 mm 두께의 모노머 조성물 필름(함수율 30 %)을 형성하였다. 상기 코팅에는 콤마코터(Gap 365 ㎛)를 이용하였으며, 어플리케이터 롤의 이동 속도는 0.5 m/min로 하였다.
그런 다음, 상기 모노머 조성물 필름에 370 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 중합을 실시해, 함수겔상 중합체 필름을 형성하였다. 이때, 모노머 조성물 필름에 MD 방향으로 60 N/m의 장력을 가하여 연신하며 중합반응을 진행하였다. 제조된 함수겔상 중합체 필름의 두께는 0.1 mm로, 모노머 조성물과 비교하여 큰 변화가 없는 것으로 확인 되었으며, 함수율은 30 중량%였다.
다음으로, 상기 제조된 함수겔상 중합체를 90℃ 온도에서 10분 동안 건조하여, 함수율이 9.14 중량% 이고 두께가 0.087 mm인 고흡수성 수지 필름(SAP film)을 제조하였다.
실시예 2 내지 7
모노머 조성물에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, MW=400, 제조사: Aldrich사)를 더 포함하고, 모노머 조성물의 조성 및 함수겔 중합체 필름의 두께를 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 7의 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
실시예 8
증점제로 HEC 대신 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC, 평균 중량평균분자량 250,000, 치환도 0.7)을 모노머 조성물 중의 고형분 100 중량부 대비 0.68 중량부로 사용하고, 내부 가교제로 PEGDA를 2000 ppm(모노머 조성물 총 중량 대비) 더 포함한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 모노머 조성물을 표면이 실록산계 고분자로 소수 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형필름의 일면에 0.2 mm 두께로 코팅하여 모노머 조성물 필름을 형성하고, 상기 모노머 조성물 필름에 370 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 중합을 실시해, 함수겔상 중합체 필름을 형성하였다. 이때, 모노머 조성물 필름에 MD 방향으로 60 N/m의 장력을 가하여 연신하며 중합반응을 진행하였다.
다음으로, 상기 제조된 함수겔상 중합체를 110℃ 온도에서 15분 동안 건조하여 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
실시예 9
보습제로 글리세린 대신 프로필렌글리콜을 사용하고, 내부 가교제로 PEGDA를 2000 ppm(모노머 조성물 총 중량 대비) 더 포함한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 모노머 조성물을 표면이 실록산계 고분자로 소수 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형필름의 일면에 0.2 mm 두께로 코팅하여 모노머 조성물 필름을 형성하고, 상기 모노머 조성물 필름에 370 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 중합을 실시해, 함수겔상 중합체 필름을 형성하였다. 이때, 모노머 조성물 필름에 MD 방향으로 60 N/m의 장력을 가하여 연신하며 중합반응을 진행하였다.
다음으로, 상기 제조된 함수겔상 중합체를 110℃ 온도에서 15분 동안 건조하여 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
실시예 10
중합 시 모노머 조성물 필름에 가하는 연신 장력을 80 N/m로 한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
비교예 1
HEC를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 모노머 조성물을 제조하였으나, 점도가 낮아 0.5 mm 이하의 두께로 캐스팅이 불가능하여 모노머 조성물 필름을 제조할 수 없었다.
비교예 2
모노머 조성물 제조시 글리세린을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 비교예 2의 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
비교예 3
중합 시 모노머 조성물 필름을 연신하지 않은 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
비교예 4
일본 공개특허 특개평09-183856호의 실시예 14를 참조하여, 하기 방법으로 시트형 고흡수성 수지를 제조하였다.
1L 비커에 사이클로헥산 400 ml 및 HLB 6인 자당 지방산 에스테르 계면활성제를 1.6 g 넣고 교반시켜 역상 현탁 중합을 위한 반응 용매를 준비하였다.
단량체 성분으로서 아크릴산 및 아크릴산 나트륨(중화도 75%)의 고형분 함량 35% 단량체 수용액 110.7 g에, 내부가교제로 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 5.85 mg 및 증점제로 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC) 193.6 mg을 용해시켜 단량체 수용액을 조제하였다. 이어서 상기의 단량체 수용액 중에 질소 가스를 bubbling하면서 중합 개시제인 과황산칼륨 58.5 mg을 첨가하여 용해시켰다.
중합 개시제를 녹인 단량체 수용액을 준비해둔 역상 현탁 중합 용매에 첨가한 후 60℃ 에서 2시간 교반해 중합을 진행하여 겔상 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 160℃에서 건조한 뒤, 건조 중합체 입자 8 g에 글리세린 2 g를 첨가하고, 함수율 20 %가 되도록 물을 spray 분사하였다. 상기 글리세린 및 물이 첨가된 중합체 입자를 10 cm *10 cm 판 위에 균일하게 펴고, 항온항습실(25℃, RH 90%)에 10분간 방치한 후, 온도 150 ℃, 압력 350 gf/cm2의 조건으로 5분간 압연하여 두께가 1.042 mm인 시트형 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 모노머 조성물의 조성 및 모노머 조성물 필름의 두께를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
　 모노머 조성물 모노머조성물 필름 두꼐(mm)
점도(mPa·s)1) TSC (%) 모노머중화도 (%) 내부가교제 (ppm)2) 증점제 (중량부)3) 보습제 (중량부)4) 광 개시제 (ppm) 2) 열 개시제 (ppm) 2)
실시예1 201 54 70 0 0.45 40 80 1000 0.1
실시예2 201 54 70 500 0.45 40 80 1000 0.1
실시예3 201 54 70 1000 0.45 40 80 1000 0.1
실시예4 201 54 70 2000 0.45 40 80 1000 0.1
실시예5 1189 54 70 500 0.75 40 80 1000 0.1
실시예6 1189 54 70 500 0.75 40 80 1000 0.3
실시예7 1189 54 70 500 0.75 40 80 1000 0.4
실시예8 332 54 70 2000 0.68 40 80 1000 0.2
실시예9 562 54 70 2000 0.45 40 80 1000 0.2
실시예10 215 54 70 1000 0.45 40 80 1000 0.1
비교예1 25 53 70 2000 0 40 80 1000 n/a
비교예2 245 48 70 2000 0.45 0 80 1000 0.1
비교예3 215 54 70 1000 0.45 40 80 1000 0.1
비교예4 n/a 40 75 200 0.17 - 0 2000 n/a
1) TOKI 점도계(TV-22), 1 rpm, Rotor # 1로 측정
2) 모노머 조성물 총 중량 중 함량
3) 모노머 조성물의 고형분 100 중량부 중 함량
4) 아크릴산 100 중량부 대비 함량
하기 표 2는 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 2 내지 4의 고흡수성 수지 필름(또는 시트)의 함수율, 자유흡수량, CRC, EC, 유연성, 전광선 투과율 및 황색도를 측정한 결과이다.
하기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 10의 고흡수성 수지 필름은 얇으면서도 제반 흡수 물성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예 1 내지 10에서 제조된 고흡수성 수지 필름은 유연성이 우수하고 탄성이 있으며 투명한 막 형태로, 필름을 180 도로 구부렸을 때에도 크랙이나 부러짐이 없었다.
그러나 글리세린을 첨가하지 않은 비교예 2의 고흡수성 수지 필름은 유연성이 부족하여 굴곡시험에서 부러지는 현상이 나타났으며, 조성이 유사한 실시예 4와 비교하여 흡수성능이 떨어지고, 수가용성분 함량이 높게 나타났다. 또, 중합시 연신하지 않은 비교예 3은 동일한 조성의 모노머 조성물을 사용하여 동일한 두께로 제조된 실시예 3과 비교하여, 자유 흡수량 및 CRC가 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 입자상의 중합체를 압연하여 시트상으로 제조한 비교예 4의 경우 불투명한 황색 시트 형태로 실시예와 상이한 형상을 나타냈으며, 유연성과 자유 흡수량, CRC 등 제반 흡수물성이 실시예에 비하여 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
　 건조후 고흡수성 수지 필름 두께 (mm) 함수율(%) 자유흡수량 (g/g) CRC (g/g) EC (%) 유연성 전광선 투과율(%) 황색도
실시예1 0.087 9.14 53 46.3 31.6 O 92.46 1.28
실시예2 0.093 9.28 49.8 33 12.9 O 92.11 1.08
실시예3 0.090 9.64 42 28 9.9 O 91.08 1.11
실시예4 0.088 9.07 36 22.6 4.6 O 91.85 1.13
실시예5 0.092 9.19 48.8 37.7 13.8 O 90.84 1.57
실시예6 0.207 10.28 18.1 31.5 23.2 O 90.3 2.14
실시예7 0.288 10.89 16.2 30.2 33.1 O 89.74 2.41
실시예8 0.192 11.3 40.6 26.4 11 O 91.9 0.49
실시예9 0.194 11.7 37.4 23.1 26 O 90.6 0.72
실시예10 0.086 9.89 40 24.5 4 O 92.32 1.01
비교예2 0.090 8.85 28 11.2 19 X 91.84 1.19
비교예3 0.094 9.29 34 20.8 8.9 O 90.05 1.27
비교예4 1.083 10.5 12.4 5.1 6.1 X 0 45.2
실시예 11
수산화칼륨(KOH) 대신 수산화나트륨(NaOH)을 사용하여 아크릴산의 75몰%가 중화된 중화액(수용액)을 제조하였다.
상기 중화액에 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오스(HEC, Ashland사 Natrosol 250HR), 보습제로서 글리세린, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, MW=400, 제조사: Aldrich사), 열중합 개시제로서 과황산나트륨, 광중합 개시제로서 Irgacure 819 를 첨가하여, 고형분 함량(TSC)이 49 중량%인 모노머 조성물을 제조하였다.
이때 HEC는 모노머 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.55 중량부, 글리세린은 아크릴산 100 중량부에 대하여 40 중량부로 첨가하였고, 모노머 조성물 총 중량에 대해 PEGDA는 1000 ppm, 열중합 개시제는 1000 ppm, 광중합 개시제는 80 ppm 첨가하였다.
상기 모노머 조성물을 표면이 실록산계 고분자로 소수 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형필름의 일면에 0.2 mm 두께로 코팅하여 모노머 조성물 필름을 형성하고, 상기 모노머 조성물 필름에 370 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 중합을 실시해, 함수겔상 중합체 필름을 형성하였다. 이때, 모노머 조성물 필름에 MD 방향으로 60 N/m의 장력을 가하여 연신하며 중합반응을 진행하였다.
다음으로, 상기 제조된 함수겔상 중합체를 110℃ 온도에서 15분 동안 건조하여 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
실시예 12
모노머 조성물 제조시 글리세린을 아크릴산 100 중량부에 대하여 80 중량부로 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
실시예 13
NaOH로 중화한 중화도 75%의 아크릴산 중화액과, KOH로 중화한 중화도 75%의 아크릴산 중화액을 2:1의 중량비로 혼합하여 아크릴산의 75몰%가 중화된 중화액(수용액)을 제조하였다.
상기 아크릴산 중화액을 이용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
실시예 14
NaOH로 중화한 중화도 75%의 아크릴산 중화액과, KOH로 중화한 중화도 75%의 아크릴산 중화액을 1:1의 중량비로 혼합하여 아크릴산의 75몰%가 중화된 중화액(수용액)을 제조하였다.
상기 아크릴산 중화액을 이용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
실시예 15
NaOH로 중화한 중화도 75%의 아크릴산 중화액과, KOH로 중화한 중화도 75%의 아크릴산 중화액을 1:2의 중량비로 혼합하여 아크릴산의 75몰%가 중화된 중화액(수용액)을 제조하였다.
상기 아크릴산 중화액을 이용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
상기 실시예 11 내지 15의 모노머 조성물의 조성 및 모노머 조성물 필름의 두께를 정리하여 하기 표 3에 나타내었다.
　 모노머 조성물 모노머조성물 필름 두꼐(mm)
점도(mPa·s)1) TSC (%) 모노머중화도 (%) 내부가교제 (ppm)2) 증점제 (중량부)3) 보습제 (중량부)4) 광 개시제 (ppm) 2) 열 개시제 (ppm) 2)
실시예11 1720 49 75.4 1000 0.55 40 80 1000 0.2
실시예12 1140 49 75.6 1000 0.55 80 80 1000 0.2
실시예13 2627 48 74.4 1000 0.55 40 80 1000 0.2
실시예14 2585 49 73.5 1000 0.55 40 80 1000 0.2
실시예15 1331 51 72.2 1000 0.55 40 80 1000 0.2
1) TOKI 점도계(TV-22), 1 rpm, Rotor # 1로 측정
2) 모노머 조성물 총 중량 중 함량
3) 모노머 조성물의 고형분 100 중량부 중 함량
4) 아크릴산 100 중량부 대비 함량
하기 표 4는 실시예 11 내지 15의 고흡수성 수지 필름의 함수율, 유연성, CRC, EC, BPI, 전광선 투과율, 황색도, 및 헤이즈를 측정한 결과이다. 하기 표로부터, 아크릴산의 중화액 제조시 KOH 뿐만 아니라 NaOH를 사용하여 우수한 흡수능을 갖는 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
알칼리 물질 NaOH NaOH NaOH:KOH=2:1 NaOH:KOH=1:1 NaOH:KOH=1:2
함수율(%) 11.9 16.4 11.8 11.9 12.6
유연성 O O O O O
CRC(g/g) 44.9 42.1 46.2 30.2 36.3
EC(%) 21.7 31.8 22.6 22.6 17.2
BPI 17.4 14.7 17.6 12.5 15.8
전광선투과율(%) 91.3 91.9 91.2 91.4 91.5
황색도 0.48 0.42 0.28 0.03 0.2
헤이즈 48.6 46.3 39 43.7 40.9
실시예 16
아크릴산 55 g, 수산화칼륨(KOH) 45 중량% 용액 66.6 g, 및 물 55 g을 혼합하여 아크릴산의 70 몰%가 중화된 중화액을 준비하였다.
상기 중화액에 폴리에테르 변성 실록산 계면활성제인 BYK-348, 내부가교제(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), MW=400, Aldrich사), 증점제로 히드록시에틸셀룰로오스(HEC, Ashland사 Natrosol 250HR), 보습제로 글리세린, 열중합 개시제로서 과황산나트륨, 광중합 개시제로서 Irgacure 819 를 첨가하여, 고형분 함량(TSC)이 54 중량%인 모노머 조성물을 제조하였다.
이때, 모노머 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 계면활성제는 0.2 중량부, HEC는 0.45 중량부로 첨가하였고, 글리세린은 아크릴산 100 중량부에 대하여 40 중량부로 첨가하였으며, 모노머 조성물 총 중량에 대해 열중합 개시제는 1000 ppm, 광중합 개시제는 80 ppm, 내부가교제는 500 ppm 첨가하였다.
상기 제조된 모노머 조성물의 25 ℃에서의 점도를 TOKI 사의 TV-22 점도계를 이용하여 spindle # 1, 회전속도 1 rpm으로 측정하였으며, 그 결과 247 mPa·s로 확인되었다.
상기 모노머 조성물을 표면이 실록산계 고분자로 소수 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Mitsubishi MRL film, 표면장력 20-25 mN/m, 물에 대한 접촉각 105.93°)의 일면에 코팅하여 0.1 mm 두께의 모노머 조성물 필름(함수율 30 %)을 형성하였다. 상기 코팅에는 콤마코터(Gap 365 ㎛, 폭 35 cm, line speed 0.5m/min)를 이용하였다.
이와 같이 제조된 모노머 조성물 필름의 두께 편차(TD 방향으로 9개 지점에서 측정하였으며, 그 결과 '(최대두께-최소두께)/최소두께'가 20 미만으로, 코팅성이 우수한 것으로 확인되었다.
이후, 상기 모노머 조성물 필름에 370 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 중합을 실시해, 함수겔상 중합체 필름을 형성하였다. 이때, 모노머 조성물 필름에 MD 방향으로 60 N/m의 장력을 가하여 연신하며 중합반응을 진행하였다. 중합시의 온도는 30 내지 80℃ 범위였다.
다음으로, 상기 제조된 함수겔상 중합체를 110℃ 온도에서 10분 동안 건조하여, 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
실시예 17
계면활성제로 폴리에테르 변성 실록산 계면활성제인 BYK-349를 사용한 것을 제외하고 실시예 16과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다. 실시예 16과 마찬가지로, 실시예 17의 모노머 조성물 역시 '(최대두께-최소두께)/최소두께'가 20 미만으로, 코팅성이 우수한 것으로 확인되었다.
실시예 18
계면활성제로, 폴리에테르 변성 실록산 계면활성제인 BYK-3450를 사용한 것을 제외하고 실시예 16과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다. 실시예 16과 마찬가지로, 실시예 18의 모노머 조성물 역시 '(최대두께-최소두께)/최소두께'가 20 미만으로, 코팅성이 우수한 것으로 확인되었다.
하기 표 5는 실시예 16 내지 18의 고흡수성 수지 필름의 함수율, CRC, EC, 전광선 투과율, 및 황색도를 측정한 결과이다. 하기 표로부터, 모노머 조성물에 계면활성제를 포함하는 경우에도 원심분리 보수능과 같은 기본적인 흡수 물성이 우수하게 나타나며, 수가용 성분이 낮은 것을 확인할 수 있다.
이에, 상기 실시예 16 내지 18의 실험 결과로부터, 폴리에테르 변성 실록산 계면활성제를 포함할 경우 고흡수성 수지 필름의 물성에는 영향을 주지 않으면서, 두께 편차 없이 균일도가 우수한 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
　 함수율(%) CRC (g/g) EC (%) 전광선 투과율(%) 황색도
실시예16 11.9 33.0 12.9 92.2 1.01
실시예17 11.3 32.8 12.3 92.0 1.11
실시예18 12.5 31.9 13.6 91.8 1.17
실시예 19
아크릴산 55 g, 수산화칼륨(KOH) 45 중량% 용액 66.6 g, 및 물 55 g을 혼합하여 아크릴산의 70 몰%가 중화된 중화액을 준비하였다.
상기 중화액에 내부가교제(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), MW=400, Aldrich사), 발포제로 팽창된 미소구체 MFL110CAL(Matsumoto Yushi-Seiyaku, 평균입경 90-120 μm, 발포 온도 160-170 ℃), 증점제로 히드록시에틸셀룰로오스(HEC, Ashland사 Natrosol 250HR), 보습제로 글리세린, 열중합 개시제로서 과황산나트륨, 광중합 개시제로서 Irgacure 819 를 첨가하여, 고형분 함량(TSC)이 40 중량%인 모노머 조성물을 제조하였다.
이때, 발포제는 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부, HEC는 모노머 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.85 중량부로 첨가하였고, 글리세린은 아크릴산 100 중량부에 대하여 40 중량부로 첨가하였으며, 열중합 개시제는 모노머 조성물 총 중량에 대해 1000 ppm, 광중합 개시제는 80 ppm, 내부가교제는 2000 ppm 첨가하였다.
상기 제조된 모노머 조성물의 25 ℃에서의 점도를, TOKI 사의 TV-22 점도계를 이용하여, spindle # 1, 회전속도 1 rpm으로 측정하였으며, 그 결과 모노머 조성물의 점도는 902 mPa·s로 확인되었다.
다음으로, 상기 모노머 조성물을 표면이 실록산계 고분자로 소수 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형필름의 일면에 코팅하여 0.1 mm 두께의 모노머 조성물 필름(함수율 30 %)을 형성하였다. 상기 코팅에는 콤마코터(Gap 365 μm)를 이용하였으며, 어플리케이터 롤의 이동 속도는 0.5 m/min로 하였다.
그런 다음, 상기 모노머 조성물 필름에 370 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 중합을 실시해, 함수겔상 중합체 필름을 형성하였다. 이때, 모노머 조성물 필름에 MD 방향으로 60 N/m의 장력을 가하여 연신하며 중합반응을 진행하였다. 중합시의 온도는 30 내지 80 ℃ 범위였다.
다음으로, 상기 제조된 함수겔상 중합체를 90℃ 온도에서 10분 동안 건조하여 고흡수성 수지 필름(SAP film)을 제조하였다.
실시예 20 내지 27
발포제로 MFL110CAL 대신 하기 표 6에 기재된 물질을 사용하고, 모노머 조성물의 조성 및 함수겔 중합체 필름의 두께를 하기 표 6과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
표 6에 기재된 각 발포제의 종류는 다음과 같으며, 각 발포제의 함량(모노머 조성물 100 중량%에 대한 중량%)은 괄호 안에 기재하였다.
- Expanded: MFL110CAL (Matsumoto Yushi-Seiyaku)
- Expandable 1: Expancel 031DU40 (Nouryon, 쉘: 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 평균입경 10-16 μm, 팽창 시작 온도 80-95 ℃, 최대 팽창 도달 온도 120-135℃)
- Expandable 2: F-AC170D (Matsumoto Yushi-Seiyaku, 쉘: 아크릴레이트 공중합체, 평균입경 20-35 μm, 팽창 시작 온도 155-165 ℃, 최대 팽창 도달 온도 175-185℃)
- Azo: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (wako, V-50)
- Micro CaCO3: 입경 1 내지 100 μm의 탄산칼슘
실시예 28
모노머 조성물 제조시 발포제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 19와 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
실시예 29
모노머 조성물 제조시 발포제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 21과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
　 모노머 조성물 모노머 조성물 필름 두께 (mm)
발포제 종류 (괄호 안은 중량%) 점도 (mPa·s)1 TSC (%) 모노머중화도 (%) 내부가교제 (ppm)2) 증점제 (중량부)3) 보습제 (중량부)4) 광 개시제 (ppm) 2) 열 개시제 (ppm) 2)
실시예 19 Expanded(1) 902 40 70 2000 0.85 40 80 1000 0.1
실시예 20 Expandable 1(1) 902 40 70 2000 0.85 40 80 1000 0.1
실시예 21 Expandable 1(1) 1383 54 70 500 0.75 40 80 1000 0.3
실시예 22 Expandable 1(1) 1383 54 70 500 0.75 40 80 1000 0.4
실시예 23 Expandable 2(1) 11700 54 70 1000 1 40 80 1000 0.2
실시예 24 Expandable 2(1) & Micro CaCO3(1) 6380 54 70 1000 1 40 80 1000 0.4
실시예 25 Expandable 2(1) & Micro CaCO3(2) 7780 54 70 1000 1 40 80 1000 0.2
실시예 26 Azo (0.5) 10160 54 70 1000 1 40 80 1000 0.2
실시예 27 Expandable 2(1) & Azo (0.5) 10290 54 70 1000 1 40 80 1000 0.2
실시예 28 　미첨가 902 40 70 2000 0.85 40 80 1000 0.1
실시예 29 　미첨가 1383 54 70 500 0.75 40 80 1000 0.3
1) TOKI 점도계(TV-22), 1 rpm, Rotor # 1로 측정
2) 모노머 조성물 총 중량 중 함량
3) 모노머 조성물의 고형분 100 중량부 중 함량
4) 아크릴산 100 중량부 대비 함량
하기 표 7은 실시예 19 내지 29의 고흡수성 수지 필름의 함수율, 초기흡수 속도, CRC, 및 EC를 측정한 결과이며, 하기 표 8은 실시예 19 및 실시예 28의 고흡수성 수지의 팽창이방성 측정 결과이다.
상기 실시예 19 내지 27의 고흡수성 수지 필름은 내부에 직경 약 10 내지 500 μm 범위의 기공이 다수 개 형성된 얇고 유연한 막으로, 하기 표에 나타난 바와 같이 원심분리 보수능과 같은 기본적인 흡수 물성이 우수하고 수가용 성분이 적은 것으로 확인되었다. 또한 실시예 19와 실시예 28, 실시예 21과 실시예 29를 비교하면, 발포제를 사용할 경우 보수능이 유사하면서 현저히 향상된 초기 흡수능을 갖는 것을 확인할 수 있다. 그러나 발포로 인하여 팽창 이방성과 같은 고흡수성 수지 필름의 물성은 저해되지 않는 것을 표 8로부터 확인할 수 있다.
　 고흡수성 수지 필름 두께 (mm) 함수율(%) 초기흡수속도 (s) CRC (g/g) EC (g/g)
실시예 19 0.13 9.4 47 25.5 14.7
실시예 20 0.15 9.9 52 20.1 15.9
실시예 21 0.4 9.7 130 28.1 26.2
실시예 22 0.5 9.1 150 21.6 20.2
실시예 23 0.3 9.2 65 28.5 27.7
실시예 24 0.75 9.9 150 21.9 9
실시예 25 0.32 9.4 68 24.7 4.4
실시예 26 0.35 9.6 81 22.6 20.5
실시예 27 0.33 9.5 71 24.4 25.1
실시예 28 0.09 9.5 87 27.4 7
실시예 29 0.21 9.4 250 21.5 32.2
　　 실시예 19 실시예 28
팽윤 전 팽윤 후 팽창률 팽윤 전 팽윤 후 팽창률
중량(mg) 10.7 224.7 - 8.9 186.9 -
가로 너비(cm) 1 2.26 2.26 1 2.2 2.2
세로 너비(cm) 1 2.26 1 2.2
두께(μm) 67 275.5 4.11 78 338.4 4.34
팽창 이방성 1.82 1.97
실시예 30
증류수에 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(EJ-1030, JSI 사), 폴리프로필렌글리콜(PG), 및 폴리아크릴산-폴리에틸렌옥사이드 콤(comb) 폴리머(GK)를 첨가하고 상온(25 ℃)에서 교반하여 표면 가교액을 제조하였다. 이때 표면 가교액 100 중량%에 대하여 EJ-1030은 0.09 중량%, PG는 0.06 중량%, 및 GK는 0.06 중량%로 포함되었다.
그런 다음, 상기 제조된 표면 가교액에 실시예 2에서 제조한 고흡수성 수지 필름을 1초간 침지한 후, 100 ℃에서 30분간 건조하여 표면 개질을 수행하였다.
실시예 31 및 32
표면 가교액의 조성을 하기 표 9와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 표면 가교된 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.
하기 표 1에서 표면 가교제 처리량은 고흡수성 수지 필름의 표면에 도포되는 표면 가교제의 양을 의미하며, 표면 가교액에 고흡수성 수지 필름을 1초간 침지하였을 때 단위 면적당 흡수되는 표면 가교액의 양(120 g/m2)에, 표면 가교액 내 A+B의 함량(%)을 곱한 값이다.
표면 가교액에 고흡수성 수지 필름을 1초간 침지하였을 때 단위 면적당 흡수되는 표면 가교액의 양은, 표면 가교 전 고흡수성 수지 필름 10cm x 10cm의 질량을 먼저 측정하고, 표면 가교액에 침지한 후의 고흡수성 수지 필름의 질량을 측정하여, 증가된 질량을 확인하는 방법으로 측정하였으며, 총 10개의 샘플에 대해 각각 측정한 후, 이의 평균값을 계산하여 도출하였다. 이때 표면 가교액의 조성에 관계 없이, 표면 가교액에 고흡수성 수지 필름을 1초간 침지하였을 때 단위 면적당 흡수되는 표면 가교액의 양은 120 g/m2으로 확인되었다.
표면 가교액 내 함량(중량%) 표면 가교제 처리량
(g/m2)
A
(EJ-1030)		 B
(PG)		 C
(GK)		 A+B
실시예 30 0.09 0.06 0.06 0.15 0.18
실시예 31 0.18 0.12 0.12 0.30 0.36
실시예 32 0.36 0.24 0.24 0.60 0.72
하기 표 10은 실시예 2, 실시예 30 내지 32의 고흡수성 수지 필름의 두께, 함수율, CRC, EC, AUP, 전광선 투과율, 및 황색도를 측정한 결과이다. 표 10을 참조하면, 표면 개질된 고흡수성 수지 필름은 원심분리 보수능이 우수하면서도 표면 개질 전과 비교하여 가압 흡수능이 향상되고, 수가용 성분이 더욱 감소하는 것을 확인할 수 있다.
　 실시예 2 실시예 30 실시예 31 실시예 32
표면 가교후 고흡수성 수지 필름 두께(mm)* 0.1 0.1 0.1 0.1
함수율 (%) 10 9 9 9
CRC (g/g) 33 30 25.6 22.4
EC (%) 12.9 3 1.9 1.1
AUP (g/g) 5 13.1 12.7 11.4
전광선 투과율(%) 92.1 91.1 90.8 90.1
황색도 1.08 1.11 1.18 1.2

Claims (15)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
    상기 모노머 조성물을 기재 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 형성하는 단계;
    상기 모노머 조성물 필름을 연신하면서 열 및/또는 광을 조사하여 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 함수겔 중합체 필름을 건조시키는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은 내부 가교제를 더 포함하는 것인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제는 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보습제는 글리세린; 디글리세린; 에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 소르비톨; 폴리에틸렌글리콜; 폴리글리세린-3; 폴리글리세린-6; 폴리글리세린-10; 폴리글리세린-10과 탄소수 3 내지 18의 포화지방산의 에스테르 화합물; 시트르산; 트리에틸시트레이트; 메틸시트레이트; 소듐시트레이트; 및 트리소듐 2-메틸시트레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제는 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보습제는 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 포함되는 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은, 폴리에틸렌옥사이드기 및/또는 폴리프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제를 더 포함하는 것인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은, 열팽창성 미소구체, 팽창된 미소구체, 아조계 화합물, 및 무기 발포제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 발포제를 더 포함하는 것인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물의 25 ℃에서의 점도는 100 mPa·s 이상인 고흡수성 수지 필름의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물 필름의 함수율은 30 중량% 내지 60 중량%인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계에서, 모노머 조성물 필름에 가하는 장력은 40 내지 100 N/m 인 고흡수성 수지 필름의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계의 온도는 40 내지 90 ℃이고, 상기 건조 단계의 온도는 80 내지 150 ℃인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계 이후 얻어진 고흡수성 수지 필름의 함수율은 15% 이하인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계 이후,
    표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 상기 고흡수성 수지 필름의 표면에 도포하는 단계; 및
    상기 표면 가교액이 도포된 고흡수성 수지 필름을 승온하여 표면 개질을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 필름 표면에 도포되는 표면 가교제의 양은 0.05 g/m2 내지 2.0 g/m2인 고흡수성 수지 필름의 제조방법.
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