CN114945624B - 超吸收性聚合物膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及超吸收性聚合物膜的制备方法。具体地，本公开内容涉及一种新型超吸收性聚合物膜的制备方法，所述新型超吸收性聚合物膜为薄的并且表现出优异的吸收性能。此外，本公开内容的超吸收性聚合物膜具有优异的柔性和优异的机械特性，不会散落或泄漏，并且不需要辅助物质例如纸浆，使得可以使产品更薄并且可以减少制造过程和成本。

Description

超吸收性聚合物膜的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0035146号、于2020年8月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0102565号、于2020年8月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0105630号、于2020年8月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0107983号和于2021年3月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0036932号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及超吸收性聚合物膜的制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商已将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品中，并且现在其不仅广泛用于卫生产品例如儿童用一次性尿布、卫生巾等，而且还广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
通常，诸如各种尿布、卫生巾或用于尿失禁的垫的卫生产品包含含有超吸收性聚合物颗粒的吸收剂。常见的，吸收剂主要包含超吸收性聚合物颗粒和用于适当地固定超吸收性聚合物颗粒同时保持吸收剂和卫生产品的形状的绒毛浆。
然而，由于绒毛浆的存在，难以使吸收剂和卫生产品纤薄，并且存在例如穿戴者的皮肤对卫生产品变得出汗的差的可穿戴性的问题。此外，由于绒毛浆主要由木材作为原料获得，这与近来的环境保护趋势背道而驰，并且使用绒毛浆已成为增加卫生产品的制造成本的主要原因之一。
此外，目前的超吸收性聚合物主要以粉末形式制造和使用。这种粉末型超吸收性聚合物在使用和变薄的范围方面具有限制，因为其在制造卫生材料时或者在实际使用中可能散落或泄漏，并且应与特定类型的基底一起使用。此外，由于吸收剂的吸收性能可以根据超吸收性聚合物颗粒的含量分布而变化，因此难以均匀地控制吸收特性。
同时，为了解决以上问题，提出了片型超吸收性聚合物。
例如，已知有通过对基于丙烯酸的单体进行捏合或者将在聚合之后获得的水凝胶聚合物粉碎以获得颗粒状水凝胶聚合物，然后进行成型来制备片型超吸收性聚合物的方法。然而，由于水凝胶聚合物颗粒的直径为约0.2mm至2.0mm，因此以上方法在提供厚度为0.5mm或更小的超薄片方面具有限制，并且存在仍需要辅助物质例如绒毛浆以确保形状保持和吸收性的问题。
因此，需要研究一种新型超吸收性聚合物及其制备方法，所述新型超吸收性聚合物不需要辅助物质例如绒毛浆，可以减小厚度，并且表现出优异的吸收特性。
[现有技术文献]
专利文献1：日本专利申请特许公开号平成08-73507
专利文献2：日本专利申请特许公开号平成09-183856
发明内容
技术问题
为了解决以上问题，提供了能够替代现有粉末型超吸收性聚合物的膜型超吸收性聚合物的制备方法。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；
将单体组合物流延在基底上以形成单体组合物膜；
通过在对单体组合物膜进行拉伸的同时照射热和/或光来形成水凝胶聚合物膜；以及
对水凝胶聚合物膜进行干燥。
单体组合物还可以包含内交联剂。
基于纤维素的增稠剂可以为选自以下中的至少一者：纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、和羧甲基纤维素钠。
保湿剂可以为选自以下中的至少一者：甘油；双甘油；乙二醇；丙二醇；丁二醇；山梨糖醇；聚乙二醇；聚甘油-3；聚甘油-6；聚甘油-10；聚甘油-10和C3至C18饱和脂肪酸的酯化合物；柠檬酸；柠檬酸三乙酯；柠檬酸甲酯；柠檬酸钠；以及2-甲基柠檬酸三钠。
基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，基于纤维素的增稠剂可以以0.01重量份至5重量份的量包含在内。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂可以以5重量份至70重量份的量包含在内。
单体组合物还可以包含具有聚环氧乙烷基团和/或聚环氧丙烷基团的聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂。
单体组合物还可以包含选自可膨胀微球、膨胀微球、偶氮化合物和无机发泡剂中的至少一种发泡剂。
单体组合物在25℃下的粘度可以为100mPa·秒或更大。
单体组合物膜的含水量可以为30重量％至60重量％。
在形成水凝胶聚合物膜的步骤中施加至单体组合物膜的张力可以为40N/m至100N/m。
形成水凝胶聚合物膜的步骤可以在40℃至90℃的温度下进行。
干燥步骤可以在80℃至150℃的温度下进行。
在干燥步骤之后获得的超吸收性聚合物膜的含水量可以为15％或更少。
所述制备方法在干燥步骤之后还可以包括以下步骤：向超吸收性聚合物膜的表面施加包含表面交联剂的表面交联溶液；以及通过对涂覆有表面交联溶液的超吸收性聚合物膜进行加热来进行表面改性。
此时，向超吸收性聚合物膜的表面施加的表面交联剂的量可以为0.05g/m2至2.0g/m2。
有益效果
根据本公开内容，可以制备在薄的同时具有优异的吸收性能和高的柔性的超吸收性聚合物膜。
根据本公开内容制备的超吸收性聚合物膜可以被制造成没有散落或泄漏的产品，并且不需要辅助物质例如绒毛浆，使得可以使产品更薄并且可以减少制造过程和成本。
具体实施方式
本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。还应理解，术语“包括”、“具有”或“拥有”在本说明书中使用时指明存在所述特征、步骤、组分、或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、步骤、组分、或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此其具体实施方案通过实例示出并将进行详细描述。然而，这并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
在下文中，将详细地描述本公开内容。
在本公开内容中，提供了呈膜形式的超吸收性聚合物的制备方法，所述呈膜形式的超吸收性聚合物具有优异的吸收性，其本身可以用作吸收剂而无需辅助物质例如纸浆，并且不会散落和泄漏。
通常，超吸收性聚合物通过以下获得：在内交联剂的存在下使基于丙烯酸的单体聚合以获得水凝胶聚合物，然后将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以制备基础树脂，然后进行表面改性。以这种方式制备的超吸收性聚合物呈颗粒尺寸为约200μm至600μm的粉末形式，并与辅助物质例如绒毛浆混合并复合以施加至产品。
然而，在吸收性芯的制造过程期间粉末型超吸收性聚合物可能从产品中散落或泄漏，并且难以使聚合物均匀分散在产品中，使得难以均匀地控制吸收性能。此外，其需要辅助物质，使得在使产品变薄方面具有限制。
此外，已知现有的片型超吸收性聚合物通过对粉末型或颗粒型超吸收性聚合物进行辊压或者将超吸收性聚合物固定至用于形状保持的支撑物例如非织造织物来制造。然而，由于复杂的制造方法，以这种方法制备的片型超吸收性聚合物具有低的过程效率，并且除了要固定至支撑物的超吸收性聚合物之外还需要许多组分。因此，在增加最终产品中存在的超吸收性聚合物的含量方面具有限制，并且吸收特性不好。此外，即使在将粉末型或颗粒型超吸收性聚合物或者颗粒型水凝胶聚合物辊压以形成片时，也需要经历与成型剂的混合过程和在单体聚合之后的成型过程。因此，制造方法复杂，并且在使产品变薄方面具有限制。此外，为了使超吸收性聚合物结合并形成片，需要包含成型辅助物质例如纤维或纸浆，使得吸收特性也差。
因此，本发明人对不需要辅助物质例如纸浆、可以变薄、不会散落、并且其本身可以用作吸收剂的新型超吸收性聚合物进行了研究，从而实现本发明。
根据本公开内容制备的超吸收性聚合物膜呈薄膜而非粉末的形式，因此在处理期间不存在从产品中散落或泄漏的风险，并且可以在没有单独的辅助物质例如绒毛浆的情况下使用，并且其本身表现出优异的吸收特性。
在本公开内容中，超吸收性聚合物膜是指含水量为15重量％或更少、或者14％重量或更少，优选地13重量％或更少的呈柔性且薄的层或膜的形式的超吸收性聚合物。优选地，超吸收性聚合物膜的含水量为15重量％或更少、14重量％或更少、13重量％或更少、或者12重量％或更少，且1重量％或更多、2重量％或更多、4重量％或更多、或者6重量％或更多。
同时，本公开内容中的“含水量”表示包含在样品中的水分相对于样品在干燥之前的重量以百分比计的量。即，含水量可以通过将通过从样品在干燥之前的重量中减去样品在干燥之后的重量而获得的值除以样品在干燥之前的重量，然后乘以100％来计算。此时，用于测量含水量的干燥条件为将温度升高至约150℃并保持在150℃，以及总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
根据本公开内容的一个实施方案制备的超吸收性聚合物膜可以具有15％或更少的含水量，并且可以呈无色的、透明的、弹性的且柔性的膜的形式。
透明超吸收性聚合物膜意指当厚度在0.001mm至0.5mm的范围内时，相对于可见光的总透光率为89.5％或更大。根据本公开内容的实施方案的超吸收性聚合物膜的总透光率可以为90％或更大、90.4％或更大、91％或更大、91.5％或更大、或者92％或更大。总透光率理论上可以为100％，例如，其可以为99％或更小。
此外，当在0.001mm至0.5mm的厚度下根据ASTM D1925测量时，本公开内容的超吸收性聚合物膜的黄度指数可以为2.6或更小、2.5或更小、2.4或更小、2.3或更小、1.9或更小、1.5或更小、或者1.3或更小。
根据本公开内容的一个实施方案的超吸收性聚合物膜的制备方法包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；
将单体组合物流延在基底上以形成单体组合物膜；
通过在对单体组合物膜进行拉伸的同时照射热和/或光来形成水凝胶聚合物膜；以及
对水凝胶聚合物膜进行干燥。
在本公开内容中，通过溶液流延法由具有受控粘度的单体组合物溶液制备单体组合物膜，并使该膜聚合并干燥以制备呈膜形式的超吸收性聚合物。
特别地，在本公开内容中，要制备的超吸收性聚合物膜的厚度和机械特性可以通过在聚合步骤中向单体组合物膜施加张力，然后进行拉伸来调节。
在本公开内容的制备方法中，作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、聚合引发剂和溶剂。
首先，基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为具有不饱和键的C2至C5烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体包括选自以下中的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸、及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
在本文中，基于丙烯酸的单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，可以使用经碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的基于丙烯酸的单体。基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、40mol％至80mol％或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终特性来调节。过高的中和度引起经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度可能使聚合物的吸收性劣化。
在一个优选实施方案中，可以使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、或其组合作为碱性物质。特别地，当使用氢氧化钾作为碱性物质时，可以制备具有更好的柔性和尺寸稳定性的超吸收性聚合物膜。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选为约40重量％至约50重量％，并且其可以考虑反应时间和反应条件来适当地选择。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率低，并且可能存在经济效益方面的问题。相反，当浓度过高时，在过程中可能引起诸如一些单体沉淀，并因此超吸收性聚合物的物理特性可能劣化的问题。
同时，在本公开内容中，在单体组合物中包含增稠剂和保湿剂，使得单体组合物可以通过溶液流延法以膜的形式施加。
由于增稠剂和保湿剂同时被包含在内，因此本公开内容的单体组合物可以表现出适用于以膜的形式流延的粘度，在膜流延之后的聚合过程中可以保持适当的含水量，并且要制备的超吸收性聚合物膜可以具有高的柔性。
在本公开内容中，使用基于纤维素的增稠剂作为增稠剂，并且具体地，可以使用选自以下中的至少一者：纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、和羧甲基纤维素钠。优选地，可以使用纳米纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、或其组合。
基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，基于纤维素的增稠剂可以以0.01重量份或更多、0.1重量份或更多、0.2重量份或更多、或者0.4重量份或更多，且5重量份或更少、3重量份或更少、1重量份或更少、或者0.9重量份或更少的量包含在内。
在本文中，单体组合物中的固体内容物意指组合物中除溶剂之外的所有组分。即，固体内容物意指基于丙烯酸的单体、用于中和基于丙烯酸的单体的碱性物质、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、交联剂、热引发剂、光引发剂、内交联剂和其他添加剂的总内容物。
如果基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，基于纤维素的增稠剂的含量小于0.01重量份，则无法确保足够的增稠效果，因此可能难以制备单体组合物膜。相反地，如果其超过5重量份，则单体组合物的粘度变得过高，使得膜的厚度变厚，并且可能难以均匀地控制膜的厚度。
作为保湿剂，可以没有限制地使用通常在药物、化妆品、化学产品等中用作保湿组分的物质。保湿剂的实例包括选自在分子中具有两个或更多个羟基的多元醇、柠檬酸和柠檬酸盐/酯中的至少一者。
具体地，作为多元醇，可以使用在分子中具有3至12个羟基的C3至C30多元醇。例如，多元醇可以为选自以下中的至少一者：甘油；双甘油；乙二醇；丙二醇；丁二醇；山梨糖醇；聚乙二醇；聚甘油-3；聚甘油-6；聚甘油-10；以及聚甘油-10和C3至C18饱和脂肪酸的酯化合物(例如，聚甘油-10二硬脂酸酯、聚甘油-10油酸酯、聚甘油-10月桂酸酯等)。其中，可以优选使用选自甘油、双甘油、丙二醇和山梨糖醇中的至少一者。
此外，也可以使用柠檬酸和/或柠檬酸盐/酯作为保湿剂。柠檬酸盐/酯的实例包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸甲酯、柠檬酸钠、2-甲基柠檬酸三钠等。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂可以以5重量份或更多、10重量份或更多、20重量份或更多、或者30重量份或更多，且70重量份或更少、60重量份或更少、或者50重量份或更少的量使用。
如果基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂的含量小于5重量份，则单体组合物膜的含水量不足，使得膜可能在随后的聚合和干燥过程中变干或破碎，并且无法实现要制备的超吸收性聚合物膜的柔性。相反地，如果基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂的含量超过70重量份，则可能存在超吸收性聚合物膜的吸收性降低的问题。因此，保湿剂的含量优选满足以上范围。
单体组合物可以任选地包含用于使聚合物交联的内交联剂。作为内交联剂，可以使用用于现有超吸收性聚合物的制造中的那些。内交联剂可以为除了可以与基于丙烯酸的单体的水溶性取代基反应的一个或更多个官能团之外还具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有可以与单体的水溶性取代基和/或由单体的水解形成的水溶性取代基反应的两个或更多个官能团的交联剂。
作为内交联剂的具体实例，可以使用C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2至C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、C2至C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚等。更具体地，可以使用选自以下中的至少一者：N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰脲酸三芳基酯、异氰酸三烯丙酯、聚乙二醇、二甘醇和丙二醇。在一个实施方案中，可以使用聚乙二醇二丙烯酸酯作为内交联剂。
相对于单体组合物，该内交联剂可以以3000ppm或更小的浓度包含在内，使得可以使聚合的聚合物交联。在一个实施方案中，内交联剂可以以10ppm或更大、50ppm或更大、或者100ppm或更大，且3000ppm或更小、2500ppm或更小、或者2000ppm或更小包含在内。
在超吸收性聚合物膜的制备方法中使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于超吸收性聚合物的制备即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为用于热聚合的引发剂或用于通过UV辐射进行光聚合的引发剂。然而，即使在对其应用光聚合方法时，通过UV辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)进行也产生一些热。因此，组合物可以另外包含热聚合引发剂。在一个优选实施方案中，可以同时使用光聚合引发剂和热聚合引发剂作为聚合引发剂。
在本文中，可以没有限制地使用可以通过光(例如UV射线)形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用商业的lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、Irgacure 819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)等。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”第115页中，并且本公开内容不限于此。
单体组合物中的光聚合引发剂的浓度可以为10ppm或更大、20ppm或更大、或者40ppm或更大，且2000ppm或更小、1000ppm或更小、500ppm或更小、或者100ppm或更小。如果光聚合引发剂的浓度过低，则聚合速率可能变慢，而如果浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下中的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等作为基于过硫酸盐的引发剂的实例；以及可以使用2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等作为基于偶氮的引发剂的实例。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且本公开内容不限于此。
单体组合物中的热聚合引发剂的浓度可以为10ppm或更大、100ppm或更大、或者500ppm或更大，且2000ppm或更小、1500ppm或更小、或者1000ppm或更小。如果热聚合引发剂的浓度过低，则几乎不发生另外的热聚合，并且添加热聚合引发剂的效果可能不足。如果热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
在本公开内容的制备方法中，如有必要，单体组合物还可以包含表面活性剂、发泡剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
可以添加表面活性剂以进一步促进单体组合物的流延。可以使用聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂作为表面活性剂，并且包含该表面活性剂使单体组合物流延成均匀的厚度。即使在应用于连续过程(例如辊对辊过程)时，也可以高速地制造具有均匀品质的超吸收性聚合物膜而无需单独的过程。
聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂为在聚硅氧烷主链的末端和/或侧链处具有聚醚链的表面活性剂。例如，聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂可以具有聚环氧乙烷基团和/或聚环氧丙烷基团。
作为聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂，可以使用市售的材料。例如，可以使用选自以下中的至少一者：BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-3450、BYK-3455、BYK-3456、BYK-3560、BYK-3565、和BYK-3760。
基于100重量份的单体组合物，聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂的含量可以为0.05重量份至0.5重量份、或者0.1重量份或更多、0.15重量份或更多、或者0.2重量份或更多，且0.45重量份或更少、0.4重量份或更少、或者0.35重量份或更少。
如果基于100重量份的单体组合物，聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂的含量小于0.05重量份，则无法实现改善上述单体组合物的涂覆特性的效果。如果其超过0.5重量份，则要制备的超吸收性聚合物膜的基本吸收特性(初始吸收速率、大气压下吸收率等)可能劣化。因此，优选以上述范围包含聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂，以便不使最终制备的超吸收性聚合物膜的整体物理特性劣化，同时表现出优异的涂覆特性以适用于辊对辊过程等。
同时，为了改善超吸收性聚合物膜的初始吸收速率，单体组合物还可以任选地包含发泡剂。
发泡剂可以在聚合和/或干燥期间发泡，并且可以为例如选自可膨胀微球、膨胀微球、偶氮化合物和无机发泡剂中的至少一者。这些发泡剂在超吸收性聚合物膜中形成大量的孔，并因此可以大大改善超吸收性聚合物膜的初始吸收速率。
可膨胀微球可以具有这样的结构，所述结构具有含有烃的核和包围该核且含有热塑性树脂的壳。
构成可膨胀微球的核的烃可以为选自以下中的至少一者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。其中，C3至C5烃(正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷)可以是合适的。
此外，构成可膨胀微球的壳的热塑性树脂可以为由选自以下中的至少一种单体形成的聚合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。其中，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯均聚物最适合于实现上述范围内的初始吸收速率。
可膨胀微球为通过供应热而膨胀的发泡剂，并且可以在单体的聚合和/或干燥步骤中在高温条件下膨胀以在超吸收性聚合物膜中形成孔。该可膨胀微球可以具有可以根据构成核和壳的组分、相应组分的重量及其颗粒尺寸而变化的膨胀特性。通过调节这些因素，可以使孔膨胀至期望的尺寸并且可以控制超吸收性聚合物膜的孔结构。
可膨胀微球在膨胀之前的平均粒径(D50)可以为2μm或更大、5μm或更大、7μm或更大、或者10μm或更大，且50μm或更小、40μm或更小、或者35μm或更小。当可膨胀微球具有如上所述的平均粒径时，可以将其确定为适用于实现适当的孔隙率。
此时，可膨胀微球的平均粒径(D50)可以通过以下来测量：将待测量的粉末分散在分散介质中，将粉末引入到市售的激光衍射颗粒尺寸分析仪(例如，Mastersizer 3000)中，然后测量当颗粒通过激光束时根据颗粒尺寸的衍射图案的差异，然后计算颗粒尺寸分布。
当使可膨胀微球在空气中发泡并确定其膨胀率和尺寸时，可以确定可膨胀微球是否可以在超吸收性聚合物膜中形成具有适当尺寸的孔。
根据本公开内容制备的超吸收性聚合物膜的厚度为0.8mm或更小，优选为0.001mm至0.8mm，以及孔尺寸合适地为约10μm至500μm。因此，为了在超吸收性聚合物膜中形成适当尺寸的孔，需要理解可膨胀微球的膨胀特性。
具体地，将可膨胀微球施加在玻璃培养皿上，然后将其在空气中加热10分钟以使可膨胀微球膨胀。在这方面，当可膨胀微球在空气中表现出3倍至15倍、2倍至12倍、或1倍至7倍的最大膨胀率时，其适用于制备拥有具有适当尺寸的孔的超吸收性聚合物膜。
此外，当可膨胀微球在空气中表现出150μm或更小的最大膨胀尺寸时，可以形成具有适当尺寸的孔。具体地，当可膨胀微球在空气中表现出10μm至500μm、50μm至300μm、70μm至150μm、或75μm至150μm的最大膨胀尺寸时，其适用于制备拥有具有适当尺寸的孔的超吸收性聚合物膜。
在可膨胀微球中，可以在60℃至200℃、70℃至170℃、或80℃至165℃下开始膨胀，并且可以在100℃至240℃、120℃至200℃、或130℃至190℃下达到最大膨胀。
可膨胀微球的实例包括：来自Nouryon的Expancel DU系列，例如Expancel 461 DU40、Expancel 461 DU 20、Expancel 031 DU 40、Expancel 053 DU 40、和Expancel 551 DU40；和/或来自Matsunom的Microsphere F系列，例如Microsphere F-AC170D、MicrosphereF-36、Microsphere F-36LV、Microsphere F-48、Microsphere F-80GS、和Microsphere F-50。优选地，可以使用具有含有烃的核和含有丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物的壳的Expancel031 DU 40和/或具有含有烃的核和含有丙烯酸酯共聚物的壳的Microsphere F-AC170D，但是本公开内容不限于此。
膨胀微球为在使用之前处于膨胀状态的发泡剂，并且可以为其中无机材料(例如滑石和/或碳酸钙)涂覆在中空热塑性树脂颗粒的表面上的膨胀微球。
热塑性树脂可以为由选自以下中的至少一种单体形成的聚合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。
优选地，膨胀微球可以为其中碳酸钙涂覆在(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈共聚物的中空颗粒的表面上的膨胀微球。
膨胀微球的中空热塑性树脂颗粒不再膨胀，而是在加热时收缩。然而，表面上的无机材料表现出可发泡性。因此，可以形成具有与膨胀微球的尺寸相似的尺寸的孔，并因此可以通过适当地选择膨胀微球的颗粒尺寸来调节在超吸收性聚合物膜中形成的孔的尺寸。
因此，当膨胀微球的平均粒径(D50)为10μm或更大、20μm或更大、或者30μm或更大，且150μm或更小、130μm或更小、或者120μm或更小时，其适用于制备拥有具有适当尺寸的孔的超吸收性聚合物膜。在此，可以使用与可膨胀微球中相同的方法测量平均粒径。
同时，膨胀微球的发泡温度可以为130℃或更高、140℃或更高、或者150℃或更高，且200℃或更低、或者180℃或更高。
膨胀微球的实例包括来自Matsunomo的Microsphere MFL系列，例如MFL-110CAL、MFL-100MCA、MFA HD60CA、MFL HD30CA、和MFL-SEVEN。优选地，可以使用其中碳酸钙粉末涂覆在丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物的中空颗粒的表面上的MFL-110CAL，但本公开内容不限于此。
作为基于偶氮的化合物，可以使用基于偶氮脒的化合物，例如2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐和2,2-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物，优选地，可以使用2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐。
作为无机发泡剂，可以使用选自以下中的至少一者：碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、亚硝酸铵(NH4NO2)、硼氢化钠(NaBH4)、和碳酸钠(Na2CO3)，优选地，可以使用碳酸钙。
作为无机发泡剂，可以使用粒径为1nm至100μm的微米尺寸或纳米尺寸颗粒，并且可以根据超吸收性聚合物片的期望物理特性来选择适当的类型。在此，无机发泡剂的颗粒尺寸可以通过上述激光衍射法测量，或者可以通过扫描电子显微镜(SEM)测量。
在本公开内容中，可膨胀微球、膨胀微球、基于偶氮的化合物和无机发泡剂可以各自用作发泡剂，或者可以与其组合使用至少一种发泡剂。
同时，当使用可膨胀微球和膨胀微球中的至少一者作为第一发泡剂并使用基于偶氮的化合物和无机发泡剂中的至少一者作为第二发泡剂时，第一发泡剂与第二发泡剂的重量比可以为1:0.3至1:3、或1:0.5至1:2。当满足该重量比时，如上所述可以表现出改善的初始吸收速率。
同时，基于100重量份的单体组合物，发泡剂可以以0.1重量份至10重量份，更优选地0.5重量份至7重量份、或1重量份至5重量份的量包含在内。
如果基于100重量份的单体组合物，发泡剂以小于0.1重量份的量包含在内，则无法确保通过发泡的超吸收性聚合物膜的多孔结构，并因此无法获得改善初始吸收速率的效果。
此外，当基于100重量份的单体组合物，发泡剂以超过10重量份包含在内时，存在在聚合期间聚合物的交联度由于发泡剂而降低的问题。此外，由于可膨胀微球发泡剂和膨胀微球发泡剂具有低的在溶剂(例如，水)中的溶解度和低的密度，因此如果基于100重量份的单体组合物，含量超过10重量份，则可能发生发泡剂从单体组合物中沉淀的现象，并因此可能无法良好地进行发泡。
以上发泡剂中的大多数在80℃或更高、或者100℃或更高下主动发泡。因此，发泡剂的发泡可能主要发生在水凝胶聚合物膜的干燥步骤中。
原料例如基于丙烯酸的不饱和单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、内交联剂、聚合引发剂和任选地包含的添加剂可以以溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
可以没有限制地使用可以溶解所述组分的任何溶剂，例如，可以单独使用或者以组合使用选自以下中的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。例如，可以使用水作为溶剂。
在本公开内容中，单体组合物通过包含基于纤维素的增稠剂和保湿剂而表现出适合于溶液流延法的粘度。具体地，单体组合物在25℃下的粘度可以为100mPa·秒或更大、150mPa·秒或更大、200mPa·秒或更大、或者300mPa·秒或更大，且12,000mPa·秒或更小、5,000mPa·秒或更小、3,000mPa·秒或更小、2,000mPa·秒或更小、或者1,600mPa·秒或更小。单体组合物的粘度可以使用粘度计(例如，由TOKI制造的TV-22)在轴#1和转速1rpm的条件下测量。
如果单体组合物的粘度小于100mPa·秒，则可能难以使单体组合物流延成均匀的厚度，并且难以在对其进行拉伸的同时使其聚合。相反地，如果单体组合物的粘度超过12,000mPa·秒，则难以制备均匀的单体组合物，并且单体组合物的流动性低，使得加工性劣化并且消泡困难。
制备单体组合物，然后将其流延在基底上以制备单体组合物膜。然后，在对其进行拉伸的同时使其聚合以形成水凝胶聚合物膜。可以通过辊对辊过程连续地进行单体组合物的流延和聚合。特别地，当单体组合物中包含经改性的基于硅氧烷的表面活性剂时，单体组合物的施加可以更顺利，并因此，其可以更适合于高速连续过程。
基底的材料没有特别限制，但优选使用其中单体组合物容易施加并且在聚合之后容易分离水凝胶聚合物膜的材料。
具体地，可以使用其中至少一个表面经有机硅或氟疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(其通常用作离型膜)作为基底。例如，基底可以为经基于硅氧烷的聚合物或聚四氟乙烯表面处理的PET膜。然而，基底的材料不限于此，并且可以根据单体组合物的组成和特性选择合适的基底。
例如，其中其表面经疏水处理的PET膜可以具有105°至110°的水接触角和20mN/m至25mN/m的表面能。这样的经疏水处理的PET膜不仅有助于单体组合物膜的施加，而且有助于在聚合之后要制备的水凝胶聚合物膜的剥离，从而改善制造过程的便利性。特别地，当单体组合物中包含上述聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂时，与具有以上接触角和表面能的经疏水处理的PET膜的亲和力高，使得可以以均匀厚度流延。因此，即使在辊对辊连续过程中也可以形成均匀且薄的膜，从而进一步提高生产率。
同时，与其中在将聚合物溶液流延之后除去溶剂的一般聚合物溶液流延法不同，本公开内容在将单体组合物施加在基底上之后立即进行拉伸和聚合过程以免降低含水量。
如果单体组合物膜的含水量太低，则构成单体组合物的组分可能在聚合之前沉淀，并且可能存在在聚合之后膜破裂的问题。因此，单体组合物膜的含水量优选满足30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、或30重量％至45重量％的范围。
单体组合物膜的厚度可以根据期望的超吸收性聚合物膜的厚度来适当地调节。虽然单体组合物膜的厚度在聚合步骤期间几乎没有变化，但是在聚合之后的水凝胶聚合物膜的干燥过程期间，在含水量降低时，厚度可能减小约10％至40％或15％至35％。考虑到这一点，可以制备具有适当厚度的单体组合物膜。
例如，单体组合物膜的厚度可以为0.8mm或更小、0.6mm或更小、或者0.5mm或更小，且0.001mm或更大、或者0.01mm或更大，但不限于此。其可以根据单体组合物的组成、聚合和干燥步骤中的具体条件以及期望的超吸收性聚合物膜的厚度来适当地调节。
随后，通过在纵向(MD方向)上对单体组合物膜进行拉伸的同时照射热和/或光来进行聚合反应以形成水凝胶聚合物膜。如上所述在聚合期间对膜进行拉伸可以控制要制备的水凝胶聚合物膜的柔性和机械特性例如强度。
此时，施加至单体组合物膜的张力可以为40N/m或更大、45N/m或更大、50N/m或更大、或者60N/m或更大，且100N/m或更小、90N/m或更小、或者80N/m或更小。如果通过施加过大的张力来拉伸膜，则单体组合物膜可能破裂或者厚度可能过薄，而如果张力太小，则可能无法实现膜的柔性和机械特性例如强度。
聚合温度可以根据单体组合物的组成来适当地调节，但是为了顺利反应，优选为40℃或更高、或者50℃或更高。此外，如果温度太高，则溶剂蒸发并且构成单体组合物的组分可能沉淀。因此，聚合温度优选为90℃或更低或者80℃或更低。
通过聚合步骤制备的水凝胶聚合物膜的含水量可以为约20重量％或更多，优选为25重量％或更多，且40重量％或更少、或者35重量％或更少。因此，将水凝胶聚合物膜干燥以制备最终超吸收性聚合物膜。
干燥步骤的温度可以优选为80℃至150℃、或90℃至100℃。当单体组合物中包含上述发泡剂时，发泡剂可以在以上干燥温度范围内主动发泡。
此外，在以上温度范围内进行干燥约5分钟至30分钟可以提供含水量为15重量％或更少、12重量％或更少、10重量％或更少、或者9重量％或更少，且1重量％或更多、2重量％或更多、4重量％或更多、或者6重量％或更多的超吸收性聚合物膜。
同时，为了进一步改善超吸收性聚合物膜的物理特性，可以任选地进行使超吸收性聚合物膜的表面另外交联的表面改性。通过这样的表面改性，在超吸收性聚合物膜的表面上形成表面改性层(表面交联层)。
表面改性层可以通过包括以下步骤来形成：向超吸收性聚合物膜施加包含表面交联剂的表面交联溶液；以及对涂覆有表面交联溶液的超吸收性聚合物膜进行加热以进行表面改性。
由于表面交联剂施加在超吸收性聚合物膜的表面上，因此表面交联反应在超吸收性聚合物膜的表面上发生并在基本上不影响膜的内部的情况下改善表面上的交联特性。因此，经表面交联的超吸收性聚合物膜在表面处具有比内部更高的交联度。
表面交联剂为能够与基于丙烯酸的单体聚合的聚合物的官能团反应的化合物。例如，可以使用多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物、卤代环氧化合物、卤代环氧化合物的缩合物、唑啉化合物、多价金属盐、或碳酸亚烃酯化合物。
在一个实施方案中，可以使用多元醇化合物、环氧化合物、或其组合作为表面交联剂。
多元醇化合物可以为例如选自以下中的至少一者：乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油。
环氧化合物可以为例如选自以下中的至少一者：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。
优选地，表面交联剂可以使用选自乙二醇和丙二醇中的至少一种多元醇化合物；以及选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和二甘醇二缩水甘油醚中的至少一种环氧化合物。
同时，表面交联溶液还可以包含具有聚环氧乙烷侧链的聚丙烯酸(PAA-PEO梳形聚合物)作为添加剂，使得可以更顺利地施加表面交联剂。因此，根据本公开内容的一个实施方案的表面交联溶液可以包含丙二醇和乙二醇二缩水甘油醚作为表面交联剂，并且还可以包含具有聚环氧乙烷侧链的聚丙烯酸作为添加剂。
在此，基于100重量％的表面交联溶液，具有聚环氧乙烷侧链的聚丙烯酸添加剂以0.01重量％或更多、或者0.05重量％或更多，且1.0重量％或更少、0.7重量％或更少、或者0.5重量％或更少的量包含在内以获得上述效果。
将表面交联剂分散在溶剂中并以表面交联溶液的形式施加至超吸收性聚合物膜。在这种情况下，可以使用水和/或甲醇作为溶剂。
基于100重量％的表面交联溶液，表面交联剂可以以0.1重量％或更多、0.15重量％或更多、或者0.18重量％或更多，且1.5重量％或更少、1.3重量％或更少、1.0重量％或更少、或者0.8重量％或更少的量包含在内。当表面交联溶液中的表面交联剂的含量在以上范围内时，优选优化表面交联剂在施加至超吸收性聚合物膜时的渗透深度。
同时，施加至超吸收性聚合物膜的表面的表面交联剂的量，即每单位面积未经表面交联的超吸收性聚合物膜被施加的表面交联剂的量(所处理的表面交联剂的量)可以优选为0.05g/m2或更多、0.1g/m2或更多、或者0.15g/m2或更多，且2.0g/m2或更少、1.5g/m2或更少、或者1.0g/m2或更少。
当施加至超吸收性聚合物膜的表面的表面交联剂的量在以上范围内时，表面交联剂的渗透深度和表面交联度可以得到优化，并且超吸收性聚合物膜的吸收特性可以得到改善。即，如果所施加的表面交联剂的量太大，则表面交联可能过度进行，从而使超吸收性聚合物膜的柔性劣化。相反地，如果所施加的表面交联剂的量太小，则可能无法充分地进行表面交联，因此无法获得改善要制备的超吸收性聚合物膜的压力下吸收率的效果。
在此，施用至超吸收性聚合物膜的表面的表面交联剂的量可以通过将当将超吸收性聚合物膜浸入表面交联溶液中1秒时每单位面积(m2)所吸收的表面交联溶液的量(g)乘以表面交联溶液中的表面交联剂的总含量(单位：重量％)来计算。
或者，基于100重量份的未经表面交联的超吸收性聚合物膜，表面交联剂可以以0.01重量份或更多、0.1重量份或更多、或者0.5重量份或更多，且3重量份或更少、2.5重量份或更少、或者2重量份或更少的量使用以实现如上所述的适当的表面交联度。
除了表面交联剂之外，表面交联溶液还可以包含选自以下中的至少一种无机材料：二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、和二氧化钛。无机材料可以以粉末或液体形式使用，特别地，可以使用氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末或纳米二氧化硅溶液。此外，基于100重量份的未经表面交联的超吸收性聚合物膜，无机材料可以以约0.001重量份至约2重量份的量使用。
此外，还可以代替无机材料或者与无机材料一起包含多价金属盐，例如铝盐，更具体地，选自硫酸铝、钾盐、铵盐、钠盐和盐酸盐中的至少一者。当另外使用这样的多价金属盐时，可以进一步优化超吸收性聚合物膜的表面交联结构。基于100重量份的未经表面交联的超吸收性聚合物膜，多价金属盐可以以0.01重量份至4重量份的量使用。
将表面交联溶液施加至超吸收性聚合物膜的表面的方法没有特别限制，并且可以没有限制地使用各种方法例如浸涂、喷涂和漆刷。
例如，表面交联溶液可以通过将超吸收性聚合物膜浸渍在包含表面交联溶液的水浴中，然后通过辊对辊过程将其取出来施加。在这种情况下，其可以从形成单体组合物膜的步骤开始以连续过程进行，并且辊以恒定的速度移动并输送超吸收性聚合物膜，使得所施加的表面交联溶液的量可以保持恒定。
随后，通过对涂覆有表面交联溶液的超吸收性聚合物膜进行加热来进行表面改性(表面交联反应)。
表面交联反应可以在80℃或更高、90℃或更高、或者100℃或更高的温度下进行。表面交联反应的温度优选保持在150℃或更低，更优选140℃或更低、或者130℃或更低。如果表面交联的温度太高，则可能存在使超吸收性聚合物膜过度干燥的问题，因此优选保持以上范围。
根据所述制备方法制备的超吸收性聚合物膜为薄的，并且表现出优异的吸收特性和柔性。由于本公开内容的超吸收性聚合物膜本身可以用作吸收剂而无需与辅助物质例如纸浆复合，因此其可以适合用于纤薄膜产品，并且可以在不使产品变形的情况下表现出优异的吸收性能。
本公开内容的超吸收性聚合物膜具有0.8mm或更小的厚度，并且不需要辅助物质，其可以提供比现有粉末型超吸收性聚合物更薄的吸收剂。优选地，超吸收性聚合物膜的厚度为0.6mm或更小、0.5mm或更小、0.4mm或更小、0.3mm或更小、0.2mm或更小、或者0.1mm或更小，且0.001mm或更大、0.005mm或更大、0.01mm或更大、或者0.05mm或更大。
根据本公开内容制备的超吸收性聚合物膜在薄的同时表现出优异的吸收性能。
具体地，超吸收性聚合物膜在生理盐水中的自由吸收率可以为16g/g或更大、18g/g或更大、30g/g或更大、或者36g/g或更大。自由吸收率越高，可以评价为越好，并且没有理论上限，但可以为例如60g/g或更小、或者55g/g或更小。
当根据EDANA WSP 241.2测量时，超吸收性聚合物膜的离心保留容量(centrifugal retention capacity，CRC)为20g/g或更大、22g/g或更大、28g/g或更大、30g/g或更大、或者31g/g或更大，表示优异的吸收特性。离心保留容量越高，可以评价为越好，并且没有理论上限，但可以为例如50g/g或更小、或者48g/g或更小。
当根据EDANA WSP 270.2测量时，超吸收性聚合物膜的可提取含量可以为33重量％或更少、31重量％或更少、28重量％或更少、27重量％或更少、25重量％或更少、或者15重量％或更少，且1重量％或更多、或者3重量％或更多。
同时，当通过在单体组合物中包含发泡剂来制备超吸收性聚合物膜时，要制备的超吸收性聚合物膜具有多孔结构，所述多孔结构具有多个直径为约10μm至500μm的孔。因此，超吸收性聚合物膜可以具有优异的初始吸收速率，其为200秒或更短、150秒或更短、或者130秒或更短。初始吸收速率可以通过将超吸收性聚合物膜切割成10cm*25cm的尺寸，然后测量膜吸收80ml NaCl(0.9％)溶液所花费的时间来获得。超吸收性聚合物膜的初始吸收速率可以为例如5秒或更长、或者10秒或更长。
此外，当进一步进行表面改性时，可以进一步改善超吸收性聚合物膜的压力下吸收率。例如，当根据EDANA WSP 242.2测量时，经表面改性的超吸收性聚合物膜的0.7psi压力下吸收率(absorbency under pressure，AUP)可以为10g/g或更大、11g/g或更大、或者12g/g或更大，且25g/g或更小、或者20g/g或更小。
用于测量超吸收性聚合物膜的生理盐水中自由吸收率、离心保留容量、可提取含量、初始吸收速率和压力下吸收率的方法可以在稍后描述的实施例中说明。
因此，本公开内容的超吸收性聚合物膜不仅在吸收性能方面优异，而且还在柔性和弹性方面优异，并因此可以用于各种目的，例如用于尿布、电线和电缆的防水和增强材料、电解质吸收剂、阻燃剂、伤口保护剂、食品用保鲜剂、保水性土壤产品等。
超吸收性聚合物膜的形状没有特别限制，只要其厚度满足0.8mm或更小即可。例如，超吸收性聚合物膜可以呈具有恒定厚度而在表面上没有不规则性的平坦膜的形式，或者可以具有形成在表面上的图案以改善液体的流动性。在这种情况下，图案的形状没有特别限制，并且如有必要，可以通过以各种方式调节凹部和凸部的长度、宽度、深度等来形成图案。
在下文中，将通过以下优选实施例更详细地描述本发明，但这些实施例仅为了举例说明的目的而提供。对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和精神内进行各种改变和修改。因此，明显的是，这些改变和修改在本发明的范围内。
[实施例]
在下文中，实施例和比较例的超吸收性聚合物膜(或片)的物理特性通过以下方法测量。
(1)含水量
用超吸收性聚合物膜(或片)试样在干燥之前的重量(a)和在干燥之后的重量(b)计算含水量。此时，以这样的方式将试样干燥：经5分钟使温度从室温(25℃)升高至150℃，然后在150℃保持15分钟。
含水量(％)＝(a-b)/a*100
(2)超吸收性聚合物膜(或片)的厚度
使用来自Mitutoyo的膜厚度计在超吸收性聚合物膜(或片)中的三个不同的任意位置处测量厚度，并计算其平均值。
(3)自由吸收率(g/g)
将超吸收性聚合物膜切割成0.04g的重量，并在25℃下浸入50g 0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中10分钟。然后，取出超吸收性聚合物膜，并使用筛除去未吸收的水分。然后，通过比较初始超吸收性聚合物膜的重量(0.04g)与在浸没10分钟之后溶胀的超吸收性聚合物膜的重量来计算每g超吸收性聚合物膜的自由吸收率。
自由吸收率(g/g)＝(M1-M0)/M0
M1：超吸收性聚合物膜在浸入生理盐水中10分钟之后的重量
M0：初始超吸收性聚合物膜的重量
(4)离心保留容量(CRC，g/g)
根据EDANA WSP 241.2测量离心保留容量(CRC)。待测量的各实施例和比较例的超吸收性聚合物膜的含水量如下表中所示，并在不调节含水量的情况下测量离心保留容量。
具体地，将超吸收性聚合物膜切割成0.08g至0.12g的重量(W0)，放入非织造包封物中，并密封。然后，在室温下将其浸入0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中。在30分钟之后，以250G将包封物离心3分钟以排水，并测量包封物的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同操作之后，测量包封物的重量W1(g)。然后，通过使用获得的重量值根据以下等式计算CRC(g/g)。
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(5)可提取含量(EC，重量％)
根据EDANA WSP 270.2测量可提取含量(extractable content，EC)。
具体地，将超吸收性聚合物膜切割成1.0g的重量，添加至200g 0.9重量％NaCl溶液中，然后在以500rpm搅拌的同时保持浸泡16小时。然后，通过滤纸过滤水溶液。将经过滤的溶液首先用0.1N苛性钠溶液滴定至pH 10.0，然后用0.1N氯化氢溶液反滴定至pH 2.7。此时，由中和所需的量计算未交联的聚合物材料，并测量为可提取含量。
(6)压力下吸收率(AUP，g/g)
根据EDANA WSP 242.2测量0.7psi压力下吸收率。待测量的各实施例和比较例的超吸收性聚合物膜的含水量如下表中所示，并在不调节含水量的情况下测量压力下吸收率。
具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为25mm的塑料的圆筒底部中。将超吸收性聚合物膜切割成约0.6g的重量(W3)并在室温和50％的湿度下添加在筛网上。此后，在其上放置可以均匀地提供0.7psi负荷的活塞。在此，活塞的外径略小于25mm，与筒的内壁没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W4(g)。
随后，将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中，并将盐水(0.9重量％氯化钠)倒入皿中。此时，倒入盐水直到盐水的表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。在将测量装置放置在滤纸上之后，在负荷下吸收液体1小时。在1小时之后，将测量装置升起，并测量重量W5(g)。
然后，通过使用获得的重量值根据以下等式计算压力下吸收率(g/g)。
AUP(g/g)＝[W5(g)-W4(g)]/W3(g)
(7)初始吸收速率
将超吸收性聚合物膜切割成10cm*25cm的尺寸，并测量膜吸收80ml NaCl(0.9％)溶液所花费的时间。待测量的各实施例和比较例的超吸收性聚合物膜的含水量如下表中所示，并在不调节含水量的情况下测量初始吸收速率。
(8)弯曲试验(柔性)
根据ASTM D522使用圆柱形心轴弯曲测试仪(KP M5500)确定各超吸收性聚合物膜的柔性。在试验中，使用直径为4mm(4R)的心轴。当其破裂或开裂时，将其评价为X，而当保持其形状时，将其评价为O。
(9)总透光率(％)、黄度指数和雾度
使用COH-400(由NIPPON DENSHOCU制造)测量相对于可见光的总透光率、根据ASTMD1925的黄度指数、和雾度。
(10)BPI(Base Polymer Index，基础聚合物指数)
用根据以上测量方法测量的离心保留容量(CRC)和可提取含量(EC)，根据以下等式计算BPI。
BPI＝(CRC+8.762)/ln(EC)
(11)膨胀各向异性
将初始厚度为h的超吸收性聚合物膜切割成具有相同的水平宽度和垂直宽度d的正方形形状，并在25℃下浸入0.9重量％氯化钠水溶液中60分钟以进行自由溶胀。此后，从氯化钠水溶液中移出溶胀的超吸收性聚合物膜，并使用筛除去超吸收性聚合物膜中未吸收的水分。在测量溶胀的超吸收性聚合物膜的宽度d'(水平宽度和垂直宽度的平均值)和厚度h'之后，通过将厚度方向上的膨胀率(h'/h)除以平面方向上的膨胀率(d'/d)来计算膨胀各向异性。
厚度(h、h')以及水平宽度和垂直宽度(d、d')为由使用显微镜和精密尺在同一超吸收性聚合物膜中的三个或更多个不同位置处测量而得到的平均值。
实施例1
通过将55g丙烯酸、66.6g 45重量％氢氧化钾(KOH)溶液和55g水混合来制备其中70mol％的丙烯酸被中和的中和溶液。
向中和溶液中添加作为增稠剂的羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose，HEC，由Ashland制造的Natrosol 250HR)、作为保湿剂的甘油、作为热聚合引发剂的过硫酸钠和作为光聚合引发剂的Irgacure 819以制备固体内容物(TSC)为54重量％的单体组合物。
此时，基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，HEC以0.45重量份的量添加，以及基于100重量份的丙烯酸，甘油以40重量份的量添加。此外，基于单体组合物的总重量，热聚合引发剂和光聚合引发剂分别以1000ppm和80ppm的量添加。
使用TOKI粘度计(TV-22)在1rpm和轴#1的条件下测量制备的单体组合物在25℃下的粘度(在下文中，单体组合物的粘度以相同方式测量)。作为结果，确定单体组合物的粘度为201mPa·秒。
随后，将单体组合物涂覆在其表面经基于硅氧烷的聚合物疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜(Mitsubishi MRL膜)的一个表面上，以形成0.1mm厚的单体组合物膜(含水量为30％)。使用逗号涂覆机(间隙365μm)进行涂覆，并且涂料辊以0.5m/分钟移动。
然后，通过向单体组合物膜照射370mJ/cm2的UV光来进行聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力拉伸单体组合物膜的同时进行聚合反应。制备的水凝胶聚合物膜的厚度为0.1mm，并确定与单体组合物相比没有显著变化，以及含水量为30重量％。
随后，将制备的水凝胶聚合物在90℃的温度下干燥10分钟以制备含水量为9.14重量％且厚度为0.087mm的超吸收性聚合物膜(SAP膜)。
实施例2至7
以与实施例1中相同的方式制备实施例2至7的超吸收性聚合物膜，不同之处在于单体组合物还包含聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate，PEGDA，MW＝400，制造商：Aldrich)作为内交联剂，以及如下表1中所示改变单体组合物的组成和水凝胶聚合物膜的厚度。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制备单体组合物，不同之处在于基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，以0.68重量份的量使用羧甲基纤维素钠(CMC，平均重均分子量：250,000，取代度：0.7)代替HEC作为增稠剂，以及还包含2000ppm(基于单体组合物的总重量)的PEGDA作为内交联剂。
将单体组合物涂覆在其表面经基于硅氧烷的聚合物疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜的一个表面上至0.2mm的厚度以形成单体组合物膜。然后，通过照射370mJ/cm2的UV光使单体组合物膜聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力拉伸单体组合物膜的同时进行聚合反应。
随后，将制备的水凝胶聚合物膜在110℃的温度下干燥15分钟以制备超吸收性聚合物膜。
实施例9
以与实施例1中相同的方式制备单体组合物，不同之处在于使用丙二醇代替甘油作为保湿剂，以及还包含2000ppm的PEGDA(基于单体组合物的总重量)作为内交联剂。
将单体组合物涂覆在其表面经基于硅氧烷的聚合物疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜的一个表面上至0.2mm的厚度以形成单体组合物膜。然后，通过照射370mJ/cm2的UV光使单体组合物膜聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力拉伸单体组合物膜的同时进行聚合反应。
随后，将制备的水凝胶聚合物在110℃的温度下干燥15分钟以制备超吸收性聚合物膜。
实施例10
以与实施例3中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于在聚合期间施加至单体组合物膜的拉伸张力为80N/m。
比较例1
以与实施例4中相同的方式制备单体组合物，不同之处在于不包含HEC。然而，由于粘度低，因此不可能流延成0.5mm或更小的厚度，并因此无法形成单体组合物膜。
比较例2
以与实施例4中相同的方式制备比较例2的超吸收性聚合物膜，不同之处在于在单体组合物的制备期间不包含甘油。
比较例3
以与实施例3中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于在聚合期间不对单体组合物膜进行拉伸。
比较例4
参照日本专利申请特许公开号平成09-183856的实施例14，通过以下方法制备片型超吸收性聚合物。
在1L烧杯中，添加400ml环己烷和1.6g HLB值为6的蔗糖脂肪酸酯表面活性剂并搅拌以制备用于反相悬浮聚合的反应溶剂。
在作为单体组分的丙烯酸和丙烯酸钠(中和度：75％)的固体内容物为35％的110.7g单体水溶液中，溶解5.85mg作为内交联剂的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和193.6mg作为增稠剂的羟乙基纤维素(HEC)以制备单体水溶液。然后，在单体水溶液中使氮气鼓泡的同时，添加58.5mg过硫酸钾(聚合引发剂)并溶解。
向制备的反相悬浮聚合溶剂中添加其中溶解有聚合引发剂的单体水溶液，然后在60℃下搅拌2小时以进行聚合，从而获得凝胶聚合物。
在将获得的聚合物在160℃干燥之后，向8g经干燥的聚合物颗粒中添加2g甘油，并喷洒水使得含水量为20％。将其中添加有甘油和水的聚合物颗粒均匀地散布在10cm*10cm板上，并在恒温恒湿室(25℃，RH90％)中放置10分钟。随后，通过在150℃的温度和350gf/cm2的压力下进行辊压5分钟来制备厚度为1.042mm的片型超吸收性聚合物。
实施例1至10和比较例1至4的单体组合物的组成以及单体组合物膜的厚度总结在下表1中。
[表1]
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下表2示出了测量实施例1至10和比较例2至4的超吸收性聚合物膜(或片)的含水量、自由吸收率、CRC、EC、柔性、总透光率和黄度指数的结果。
参照下表2，确定根据本公开内容制备的实施例1至10的超吸收性聚合物膜为薄的并且具有优异的吸收特性。此外，实施例1至10中所制备的超吸收性聚合物膜为具有优异的柔性的弹性透明膜，并且即使在将膜弯曲180度时也没有裂纹或破裂。
然而，其中未添加甘油的比较例2的超吸收性聚合物膜缺乏柔性且在弯曲试验中破裂，并且与具有相似组成的实施例4相比表现出更低的吸收性能和更高的可提取含量。此外，确定与使用相同单体组合物以相同厚度制备的实施例3相比，在聚合期间未经拉伸的比较例3具有显著更低的自由吸收率和CRC。此外，通过将颗粒型聚合物辊压以片形式制备的比较例4为不透明黄色片形式，其呈与实施例的形状不同的形状。此外，确定与实施例相比，比较例4在多种吸收特性例如柔性、自由吸收率和CRC方面显著较差。
[表2]
实施例11
通过使用氢氧化钠(NaOH)代替氢氧化钾(KOH)来制备其中75mol％的丙烯酸被中和的中和溶液(水溶液)。
向中和溶液中添加作为增稠剂的羟乙基纤维素(HEC，由Ashland制造的Natrosol250HR)、作为保湿剂的甘油、作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，MW＝400，制造商：Aldrich)、作为热聚合引发剂的过硫酸钠、和作为光聚合引发剂的Irgacure 819以制备固体内容物(TSC)为49重量％的单体组合物。
此时，基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，HEC以0.55重量份的量添加，以及基于100重量份的丙烯酸，甘油以40重量份的量添加。此外，基于单体组合物的总重量，PEGDA、热聚合引发剂和光聚合引发剂分别以1000ppm、1000ppm和80ppm量的添加。
将单体组合物涂覆在其表面经基于硅氧烷的聚合物疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜的一个表面上至0.2mm的厚度以形成单体组合物膜。然后，通过照射370mJ/cm2的UV光使单体组合物膜聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力拉伸单体组合物膜的同时进行聚合反应。
随后，将制备的水凝胶聚合物在110℃的温度下干燥15分钟以制备超吸收性聚合物膜。
实施例12
以与实施例11中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于在制备单体组合物时，基于100重量份的丙烯酸使用80重量份的甘油。
实施例13
通过将经NaOH中和的中和度为75％的丙烯酸中和溶液和经KOH中和的中和度为75％的丙烯酸中和溶液以2:1的重量比混合来制备其中75mol％的丙烯酸被中和的中和溶液(水溶液)。
使用以上丙烯酸中和溶液以与实施例11中相同的方式制备超吸收性聚合物膜。
实施例14
通过将经NaOH中和的中和度为75％的丙烯酸中和溶液和经KOH中和的中和度为75％的丙烯酸中和溶液以1:1的重量比混合来制备其中75mol％的丙烯酸被中和的中和溶液(水溶液)。
使用以上丙烯酸中和溶液以与实施例11中相同的方式制备超吸收性聚合物膜。
实施例15
通过将经NaOH中和的中和度为75％的丙烯酸中和溶液和经KOH中和的中和度为75％的丙烯酸中和溶液以1:2的重量比混合来制备其中75mol％的丙烯酸被中和的中和溶液(水溶液)。
使用以上丙烯酸中和溶液以与实施例11中相同的方式制备超吸收性聚合物膜。
实施例11至15的单体组合物的组成和单体组合物膜的厚度总结并示于下表3中。
[表3]
下表4示出了测量实施例11至15的超吸收性聚合物膜的含水量、柔性、CRC、EC、BPI、总透光率、黄度指数和雾度的结果。由下表确定，在制备丙烯酸中和溶液时，不仅可以使用KOH，而且还可以使用NaOH制备具有优异的吸收性的超吸收性聚合物膜。
[表4]
实施例16
通过将55g丙烯酸、66.6g 45重量％氢氧化钾(KOH)溶液和55g水混合来制备其中70mol％的丙烯酸被中和的中和溶液。
向中和溶液中添加作为聚醚改性的硅氧烷表面活性剂的BYK-348、作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，MW＝400，制造商：Aldrich)、作为增稠剂的羟乙基纤维素(HEC，由Ashland制造的Natrosol 250HR)、作为保湿剂的甘油、作为热聚合引发剂的过硫酸钠、和作为光聚合引发剂的Irgacure 819以制备固体内容物(TSC)为54重量％的单体组合物。
此时，基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，表面活性剂和HEC分别以0.2重量份和0.45重量份的量添加，以及基于100重量份的丙烯酸，甘油以40重量份的量添加。此外，基于单体组合物的总重量，热聚合引发剂、光聚合引发剂和内交联剂分别以1000ppm、80ppm和500ppm的量添加。
使用TOKI粘度计(TV-22)在轴#1和转速1rpm的条件下测量制备的单体组合物在25℃下的粘度。作为结果，确定单体组合物的粘度为247mPa·秒。
将单体组合物涂覆在其表面经基于硅氧烷的聚合物疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Mitsubishi MRL膜，表面张力20mN/m至25mN/m，水接触角105.93°)的一个表面上，以形成0.1mm厚的单体组合物膜(含水量为30％)。使用逗号涂覆机(间隙365μm、宽度35cm、线速度0.5m/分钟)进行涂覆。
在TD方向上的9个点处测量由此制备的单体组合物膜的厚度偏差，作为结果，‘(最大厚度-最小厚度)/最小厚度’小于20，从而确定了优异的涂覆特性。
然后，通过向单体组合物膜照射370mJ/cm2的UV光来进行聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力拉伸单体组合物膜的同时进行聚合反应。聚合期间的温度在30℃至80℃的范围内。
随后，将制备的水凝胶聚合物在110℃的温度下干燥10分钟以制备超吸收性聚合物膜。
实施例17
以与实施例16中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于使用聚醚改性的硅氧烷表面活性剂BYK-349作为表面活性剂。与实施例16中一样，实施例17的单体组合物也具有小于20的‘(最大厚度-最小厚度)/最小厚度’，从而确定了优异的涂覆特性。
实施例18
以与实施例16中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于使用聚醚改性的硅氧烷表面活性剂BYK-3450作为表面活性剂。与实施例16一样，实施例18的单体组合物也具有小于20的‘(最大厚度-最小厚度)/最小厚度’，从而确定了优异的涂覆特性。
下表5中示出了测量实施例16至18的超吸收性聚合物膜的含水量、CRC、EC、总透光率和黄度指数的结果。由下表确定，即使在单体组合物中包含表面活性剂时，基本吸收特性例如离心保留容量也是优异的，并且可提取含量低。
因此，由实施例16至18的实验结果确定，在包含聚醚改性的硅氧烷表面活性剂时，可以在不影响超吸收性聚合物膜的物理特性的情况下并且在没有厚度偏差的情况下制备具有优异的均匀性的超吸收性聚合物膜。
[表5]
含水量(％) CRC(g/g) EC(％) 总透光率(％) 黄度指数
实施例16 11.9 33.0 12.9 92.2 1.01
实施例17 11.3 32.8 12.3 92.0 1.11
实施例18 12.5 31.9 13.6 91.8 1.17
实施例19
通过将55g丙烯酸、66.6g 45重量％氢氧化钾(KOH)溶液和55g水混合来制备其中70mol％的丙烯酸被中和的中和溶液。
向中和溶液中添加内交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，MW＝400，制造商：Aldrich)、作为发泡剂的膨胀微球(MFL110CAL，由Matsumoto Yushi-Seiyaku制造，平均粒径90μm至120μm，发泡温度160℃至170℃)、作为增稠剂的羟乙基纤维素(HEC，由Ashland制造的Natrosol 250HR)、作为保湿剂的甘油、作为热聚合引发剂的过硫酸钠、和作为光聚合引发剂的Irgacure 819以制备固体内容物(TSC)为40重量％的单体组合物。
此时，基于100重量份的单体组合物，发泡剂以1重量份的量添加，基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，HEC以0.85重量份的量添加，以及基于100重量份的丙烯酸，甘油以40重量份的量添加。此外，基于单体组合物的总重量，热聚合引发剂、光聚合引发剂和内交联剂分别以1000ppm、80ppm和2000ppm的量添加。
使用TOKI粘度计(TV-22)在轴#1和转速1rpm的条件下测量制备的单体组合物在25℃下的粘度。作为结果，确定单体组合物的粘度为902mPa·秒。
随后，将单体组合物涂覆在其表面经基于硅氧烷的聚合物疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜的一个表面上，以形成0.1mm厚的单体组合物膜(含水量为30％)。使用逗号涂覆机(间隙365μm)进行涂覆，并且涂料辊以0.5m/分钟移动。
然后，通过向单体组合物膜照射370mJ/cm2的UV光来进行聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力拉伸单体组合物膜的同时进行聚合反应。聚合期间的温度在30℃至80℃的范围内。
随后，将制备的水凝胶聚合物在90℃的温度下干燥10分钟以制备超吸收性聚合物膜(SAP膜)。
实施例20至27
以与实施例19中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于使用表6中所示的材料代替MFL110CAL作为发泡剂，以及如下表6中所示改变单体组合物的组成和水凝胶聚合物膜的厚度。
表6中列出的各发泡剂的类型如下，以及括号中描述了各发泡剂的含量(基于100重量％的单体组合物的重量％)。
-膨胀：MFL110CAL(Matsumoto Yushi-Seiyaku)
-可膨胀1：Expancel 031DU40(Nouryon，壳：丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物，平均颗粒尺寸：10μm至16μm，在80℃至95℃下开始膨胀，在120℃至135℃下达到最大膨胀)
-可膨胀2：F-AC170D(Matsumoto Yushi-Seiyaku，壳：丙烯酸酯的共聚物，平均颗粒尺寸：20μm至35μm，在155℃至165℃下开始膨胀，在175℃至185℃下达到最大膨胀)
-偶氮：2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(wako，V-50)
-微CaCO3：粒径为1μm至100μm的碳酸钙
实施例28
以与实施例19中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于在单体组合物的制备期间不添加发泡剂。
实施例29
以与实施例21中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于在单体组合物的制备期间不添加发泡剂。
[表6]
/>
下表7示出了测量实施例19至29的超吸收性聚合物膜的含水量、初始吸收速率、CRC和EC的结果，以及下表8示出了测量实施例19和实施例28的超吸收性聚合物的膨胀各向异性的结果。
实施例19至27的超吸收性聚合物膜为其中具有多个直径为约10μm至500μm的孔的柔性薄膜。如下表中所示，确定实施例19至27的超吸收性聚合物膜具有优异的基本吸收特性例如离心保留容量和低的可提取含量。此外，当比较实施例19与实施例28以及实施例21与实施例29时，确定使用发泡剂可以在具有相似的水保留容量的同时显著改善初始吸收率。然而，由表8可以看出，超吸收性聚合物膜的物理特性例如膨胀各向异性未因发泡而受损。
[表7]
[表8]
实施例30
通过将乙二醇二缩水甘油醚(EJ-1030，由JSI制造)、聚丙二醇(PG)和聚丙烯酸-聚环氧乙烷梳形聚合物(GK)添加至蒸馏水中，然后在室温(25℃)下搅拌来制备表面交联溶液。此时，基于100重量％的表面交联溶液，包含0.09重量％的EJ-1030、0.06重量％的PG和0.06重量％的GK。
随后，将实施例2中制备的超吸收性聚合物膜浸入制备的表面交联溶液中1秒，然后在100℃下干燥30分钟以进行表面改性。
实施例31和32
以与实施例30中相同的方式制备经表面交联的超吸收性聚合物膜，不同之处在于如下表9中所示改变表面交联溶液的组成。
在下表9中，处理的表面交联剂的量意指施加至超吸收性聚合物膜的表面的表面交联剂的量，并且为通过将当将超吸收性聚合物膜浸入表面交联溶液中1秒时每单位面积所吸收的表面交联溶液的量(120g/m2)乘以表面交联溶液中的A+B的含量(％)来获得的值。
通过首先测量超吸收性聚合物膜(10cm×10cm)在表面交联之前的质量，然后测量超吸收性聚合物膜在浸入表面交联溶液中之后的质量以确定增加的质量来测量当将超吸收性聚合物膜浸入表面交联溶液中1秒时每单位面积所吸收的表面交联溶液的量。对总计10个样品进行该测量之后，计算并得到其平均值。此时，当将超吸收性聚合物膜浸入表面交联溶液中1秒时，发现无论表面交联溶液的组成如何，每单位面积所吸收的表面交联溶液的量均为120g/m2。
[表9]
/>
下表10示出了测量实施例2和实施例30至32的超吸收性聚合物膜的厚度、含水量、CRC、EC、AUP、总透光率和黄度指数的结果。参照表10，确定与表面改性之前的超吸收性聚合物膜相比，经表面改性的超吸收性聚合物膜在表现出优异的离心保留容量的同时具有改善的压力下吸收率和进一步减少的可提取含量。
[表10]
/>

Claims (13)

1.一种超吸收性聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；
将所述单体组合物流延在基底上以形成单体组合物膜；
通过在对所述单体组合物膜进行拉伸的同时照射热和/或光来形成水凝胶聚合物膜；以及
对所述水凝胶聚合物膜进行干燥，
其中基于所述单体组合物中的100重量份的固体内容物，所述基于纤维素的增稠剂以0.01重量份至5重量份的量包含在内，以及
其中基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述保湿剂以5重量份至70重量份的量包含在内。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述单体组合物还包含内交联剂。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述基于纤维素的增稠剂为选自以下中的至少一者：纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、和羧甲基纤维素钠。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述保湿剂为选自以下中的至少一者：甘油；双甘油；乙二醇；丙二醇；丁二醇；山梨糖醇；聚乙二醇；聚甘油-3；聚甘油-6；聚甘油-10；聚甘油-10和C3至C18饱和脂肪酸的酯化合物；柠檬酸；柠檬酸三乙酯；柠檬酸甲酯；柠檬酸钠；以及2-甲基柠檬酸三钠。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述单体组合物还包含具有聚环氧乙烷基团和/或聚环氧丙烷基团的聚醚改性的基于硅氧烷的表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述单体组合物还包含选自可膨胀微球、膨胀微球、偶氮化合物和无机发泡剂中的至少一种发泡剂。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述单体组合物在25℃下的粘度为100mPa·秒或更大。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述单体组合物膜的含水量为30重量％至60重量％。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中在形成所述水凝胶聚合物膜的步骤中施加至所述单体组合物膜的张力为40N/m至100N/m。
10.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中形成所述水凝胶聚合物膜的步骤在40℃至90℃的温度下进行，以及所述干燥步骤在80℃至150℃的温度下进行。
11.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中在所述干燥步骤之后获得的所述超吸收性聚合物膜的含水量为15％或更少。
12.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
在所述干燥步骤之后还包括以下步骤：
向所述超吸收性聚合物膜的表面施加包含表面交联剂的表面交联溶液；以及
通过对涂覆有所述表面交联溶液的所述超吸收性聚合物膜进行加热来进行表面改性。
13.根据权利要求12所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中向所述超吸收性聚合物膜的所述表面施加的所述表面交联剂的量为0.05g/m2至2.0g/m2。
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