CN114981342B - 超吸收性聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及超吸收性聚合物膜及其制备方法。具体地，本公开内容涉及新型超吸收性聚合物膜，其为薄的并且表现出优异的吸收性能、柔性和弹性同时产品的形状变化很小。此外，本公开内容的超吸收性聚合物膜不会散落或泄漏，并且不需要辅助物质例如纸浆，使得可以将产品制得更薄并且可以减少制造过程和成本。

Description

超吸收性聚合物膜及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0035145号和于2021年3月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0036937号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及超吸收性聚合物膜及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅被广泛用于卫生产品(例如儿童用一次性尿布、卫生巾等)，而且还广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
通常，诸如各种尿布、卫生巾或用于尿失禁的垫的卫生产品包含含有超吸收性聚合物颗粒的吸收剂。常见的是，吸收剂主要包含超吸收性聚合物颗粒和用于适当地固定超吸收性聚合物颗粒同时保持吸收剂和卫生产品的形状的绒毛浆。
然而，由于绒毛浆的存在，难以使吸收剂和卫生产品纤薄，并且存在例如其中穿戴者的皮肤对卫生产品变得出汗的差的可穿戴性的问题。此外，由于绒毛浆主要从作为原料的木材中获得，因此这与近来的环境保护趋势背道而驰，并且绒毛浆的使用已经成为使卫生用品的制造成本增加的主要原因之一。
此外，目前的超吸收性聚合物主要以粉末形式制造和使用。这种粉末型超吸收性聚合物在使用和变薄的范围方面存在限制，因为其在制造卫生材料时或实际使用中可能散落或泄漏，并且应与特定类型的基底一起使用。此外，由于吸收剂的吸收性能可能根据超吸收性聚合物颗粒的含量分布而变化，因此难以均匀地控制吸收特性。
同时，为了解决以上问题，提出了片型超吸收性聚合物。
例如，已知用于通过将基于丙烯酸的单体捏合或将聚合之后获得的水凝胶聚合物粉碎以获得颗粒状水凝胶聚合物，然后进行成型来制备片型超吸收性聚合物的方法。然而，由于水凝胶聚合物颗粒的直径为约0.2mm至2.0mm，因此以上方法在提供厚度为0.5mm或更小的超薄片方面存在限制，并且存在仍然需要辅助物质例如绒毛浆来确保形状保持和吸收性的问题。
因此，需要研究一种新型超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物不需要辅助物质例如绒毛浆、可以减小厚度，并且表现出优异的吸收特性。
[现有技术文献]
专利文献1：日本专利申请特许公开号平成08-73507
专利文献2：日本专利申请特许公开号平成09-183856
发明内容
技术问题
为了解决以上问题，提供了能够替代现有的粉末型超吸收性聚合物的膜型超吸收性聚合物及其制备方法。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物膜，其包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合的聚合物，
其中厚度为0.001mm至0.5mm，
当根据EDANA WSP 241.2测量时，离心保留容量(CRC)为23g/g或更大，以及
通过以下方程式1计算的伸长率为100％或更大：
[方程式1]
伸长率(％)＝(L1-L0)/L0×100
在方程式1中，
L0为初始计量长度(initial gage length)，以及
L1为当以0.5mm/分钟的速率拉伸试样时在断裂时的计量长度。
优选地，离心保留容量为23g/g至50g/g，以及伸长率为100％至550％。
优选地，当将切割成圆形形状的超吸收性聚合物膜浸入0.9重量％氯化钠水溶液中并溶胀60分钟，然后测量厚度和直径时，由以下方程式2表示的膨胀各向异性为1.5或更大、或1.5至5，
[方程式2]
在方程式2中，
h为超吸收性聚合物膜的初始厚度，以及h’为溶胀之后的厚度，以及
d为超吸收性聚合物膜的初始直径，以及d’为溶胀之后的直径。
优选地，总透光率为89.5％或更大。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了超吸收性聚合物膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；将单体组合物流延在基底上以形成单体组合物膜；通过在拉伸单体组合物膜的同时照射热和/或光来形成水凝胶聚合物膜；以及将水凝胶聚合物膜干燥。
基于纤维素的增稠剂可以为选自以下中的至少一者：纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠。
保湿剂可以为选自以下中的至少一者：甘油；双甘油；乙二醇；丙二醇；丁二醇；山梨糖醇；聚乙二醇；聚甘油-3；聚甘油-6；聚甘油-10；聚甘油-10与C3至C18饱和脂肪酸的酯化合物；柠檬酸；柠檬酸三乙酯；柠檬酸甲酯；柠檬酸钠；和2-甲基柠檬酸三钠。
基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，基于纤维素的增稠剂可以以0.01重量份至5重量份的量包含在内。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂可以以5重量份至70重量份的量包含在内。
单体组合物在25℃下的粘度可以为100mPa·秒或更大。
在形成水凝胶聚合物膜的步骤中施加至单体组合物膜的张力可以为40N/m至100N/m。
有益效果
本公开内容的超吸收性聚合物膜为薄的并且表现出优异的吸收性能，以及优异的柔性和弹性，并且产品的形状变化很小。
此外，本公开内容的超吸收性聚合物膜可以被制造成没有散落或泄漏的产品，并且不需要辅助物质例如绒毛浆，使得可以使产品更薄并且可以减少制造过程和成本。
具体实施方式
本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。还应理解，当在本说明书中使用术语“包含”、“具有”或“拥有”时指明存在所述特征、步骤、组分或其组合，但并不排除存在或添加一个或更多个其他特征、步骤、组分或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过实施例示出其具体实施方案并将进行详细描述。然而，这并不旨在将本发明限于所公开的特定形式，并且应理解本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
在下文中，将详细描述本公开内容。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了厚度为0.001mm至0.5mm的超吸收性聚合物膜，所述超吸收性聚合物膜包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合的聚合物，其中当根据EDANA WSP 241.2测量时，离心保留容量(CRC)为23g/g或更大，以及通过以下方程式1计算的伸长率为100％或更大：
[方程式1]
伸长率(％)＝(L1-L0)/L0×100
在方程式1中，
L0为初始计量长度，以及
L1为当以0.5mm/分钟的速率拉伸试样时在断裂时的计量长度。
通常，超吸收性聚合物通过以下获得：在内交联剂的存在下使基于丙烯酸的单体聚合以获得水凝胶聚合物，然后将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以制备基础树脂，然后进行表面改性。以这种方式制备的超吸收性聚合物呈颗粒尺寸为约200μm至600μm的粉末的形式，并将其与辅助物质例如绒毛浆混合并复合以应用于产品。
然而，在吸收性芯的制造过程期间粉末型超吸收性聚合物可能从产品中散落或泄漏，并且难以将聚合物均匀地分散在产品中，使得难以均匀地控制吸收性能。此外，其需要辅助物质，使得在使产品变薄方面存在限制。
此外，已知现有的片型超吸收性聚合物通过对粉末型或颗粒型超吸收性聚合物进行辊压或者将超吸收性聚合物固定至用于形状保持的支撑物例如非织造织物来制造。然而，由于复杂的制造方法，以这种方法制备的片型超吸收性聚合物具有低的过程效率，并且除了要固定至支撑物的超吸收性聚合物之外还需要许多组分。因此，在增加最终产品中存在的超吸收性聚合物的含量方面存在限制，并且吸收特性不好。此外，即使当将粉末型或颗粒型超吸收性聚合物或者颗粒型水凝胶聚合物辊压以形成片时，也需要在单体的聚合之后经历与成型剂的混合过程和成型过程。因此，制造方法复杂并且在使产品变薄方面存在限制。此外，为了使超吸收性聚合物结合并形成片，需要包含成型辅助物质例如纤维或纸浆，因此吸收特性也差。
因此，本发明人对不需要辅助物质例如纸浆、可以变薄、不会散落、并且其本身可以用作吸收剂的新型超吸收性聚合物进行了研究，从而实现本发明。
本公开内容的超吸收性聚合物膜呈薄膜而非粉末的形式，因此在处理期间不存在从产品中散落或泄漏的风险，并且可以在没有单独的辅助物质例如绒毛浆的情况下使用，并且其本身表现出优异的吸收特性。
在本公开内容中，超吸收性聚合物膜是指含水量为15重量％或更少、或者12重量％或更少，优选地11重量％或更少的呈柔性且薄的层或膜的形式的超吸收性聚合物。优选地，超吸收性聚合物膜的含水量为15重量％或更少、12重量％或更少、11重量％或更少、或者10重量％或更少，并且为1重量％或更多、2重量％或更多、4重量％或更多、或者6重量％或更多。
同时，本公开内容中的“含水量”表示包含在样品中的水分相对于样品在干燥之前的重量以百分比计的量。即，含水量可以通过将通过从样品在干燥之前的重量中减去样品在干燥之后的重量而获得的值除以样品在干燥之前的重量，然后乘以100％来计算。此时，用于测量含水量的干燥条件为：将温度升高至约150℃并保持在150℃，并且总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
在一个实施方案中，超吸收性聚合物膜的含水量可以为15％或更少，并且超吸收性聚合物膜可以呈透明、弹性且柔性的膜的形式。
透明的超吸收性聚合物膜意指当厚度在0.001mm至0.5mm的范围内时，相对于可见光的总透光率为89.5％或更大。根据本公开内容的实施方案的超吸收性聚合物膜的总透光率可以为90％或更大、90.4％或更大、91％或更大、91.5％或更大、或者92％或更大。总透光率理论上可以为100％，例如，其可以为99％或更小。
此外，当在0.001mm至0.5mm的厚度下根据ASTM D1925测量时，本公开内容的超吸收性聚合物膜的黄度指数可以为2.6或更小、2.5或更小、2.4或更小、2.3或更小、1.9或更小、1.5或更小、或者1.3或更小。
本公开内容的超吸收性聚合物膜的厚度为0.5mm或更小，优选地0.4mm或更小、0.3mm或更小、0.2mm或更小、或者0.1mm或更小并且为0.001mm或更大、0.005mm或更大、0.01mm或更大、或者0.05mm或更大，其可以实现比现有的粉末型超吸收性聚合物更薄的吸收剂。
当根据EDANA WSP 241.2测量时，本公开内容的超吸收性聚合物膜的离心保留容量(CRC)为23g/g或更大、25g/g或更大、28g/g或更大、30g/g或更大、或者33g/g或更大，表明优异的吸收特性。用于测量超吸收性聚合物膜的离心保留容量的方法可以在稍后描述的实施例中详细说明。
较高的离心保留容量可以评估为更好，并且没有理论上限，但可以为例如50g/g或更小、或者48g/g或更小。
此外，本公开内容的超吸收性聚合物膜表现出如上所述的优异的保水容量和高伸长率。
具体地，本公开内容的超吸收性聚合物膜具有0.001mm至0.5mm的厚度和100％或更大、120％或更大、150％或更大、180％或更大、或者200％或更大，并且550％或更小、530％或更小、或者510％或更小的伸长率。在这种情况下，伸长率可以根据以上方程式1来计算，并且测量方法可以在稍后描述的实施例中详细说明。
优选地，超吸收性聚合物膜可以具有23g/g至50g/g的离心保留容量和100％至550％的伸长率。
优选地，超吸收性聚合物膜可以具有0.05mm至0.5mm的厚度、24g/g至48g/g的离心保留容量以及180％至510％的伸长率。
超吸收性聚合物膜可以包含其中在基于纤维素的增稠剂和保湿剂的存在下具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合的聚合物。
因此，本公开内容的超吸收性聚合物膜具有优异的吸收性以及柔性和弹性，因此可以用于各种用途，例如尿布、电线和电缆用防水和增强材料；电解质吸收剂；阻燃剂；伤口保护剂；食品用保鲜剂；保水性土壤产品等。
同时，本公开内容的超吸收性聚合物膜具有高膨胀各向异性。即，当将超吸收性聚合物膜浸入在盐水中并溶胀时，在与平面垂直的厚度方向上的膨胀率高于在平面方向上的膨胀率。
具体地，膨胀各向异性可以通过以下方法来测量。将初始厚度为h的超吸收性聚合物膜切割成直径为d的圆形形状，并且在25℃下浸入0.9重量％氯化钠水溶液中60分钟以自由溶胀。其后，将经溶胀的超吸收性聚合物膜从氯化钠水溶液中移出，并使用筛除去未吸收在超吸收性聚合物膜中的水分。在测量经溶胀的超吸收性聚合物膜的直径d’和厚度h’之后，通过将厚度方向上的膨胀率(h’/h)除以平面方向上的膨胀率(d’/d)来计算膨胀各向异性。
[方程式2]
厚度(h，h’)和直径(d，d’)是由使用显微镜和精密尺在同一超吸收性聚合物膜中的三个或更多个不同位置处测量而得到的平均值。
与现有的超吸收性聚合物不同，本公开内容的超吸收性聚合物膜以薄膜的形式制造，并且由于其无需另外的处理或与辅助物质复合而可以应用于产品的吸收层。因此，如果超吸收性聚合物膜的面积与当吸收液体时的厚度相比过度膨胀，则存在产品变形的风险，这是不优选的。
然而，由于本公开内容的超吸收性聚合物膜具有1.5或更大的高膨胀各向异性，因此其可以在保持产品形状的同时表现出优异的吸收性能。优选地，超吸收性聚合物膜的膨胀各向异性可以为1.6或更大、1.8或更大、1.9或更大、2.0或更大、或者2.3或更大，并且为5或更小、4.5或更小、4或更小、或者3.5或更小。
超吸收性聚合物膜的形状没有特别限制，只要其厚度满足上述范围即可。即，超吸收性聚合物膜可以呈具有恒定厚度且表面上无不规则性的平坦膜的形式，或者可以具有形成在表面上以改善液体的流动性的图案。在这种情况下，图案的形状没有特别限制，并且如有必要，可以通过对凹部和凸部的长度、宽度、深度等进行各种调整来形成图案。
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，提供了超吸收性聚合物膜的制备方法。
具体地，超吸收性聚合物膜可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；
将单体组合物流延在基底上以形成单体组合物膜；
通过在拉伸单体组合物膜的同时照射热和/或光来形成水凝胶聚合物膜；以及
将水凝胶聚合物膜干燥。
在本公开内容中，通过溶液流延法由具有受控粘度的单体组合物溶液来制备单体组合物膜，并且使所述膜聚合，并干燥以制备呈膜的形式的超吸收性聚合物。
特别地，在本公开内容中，超吸收性聚合物膜的物理特性可以通过在聚合步骤中向单体组合物膜施加张力，然后进行拉伸来调节。
在本公开内容的制备方法中，作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、聚合引发剂和溶剂。
首先，基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
RI-COOM
在化学式1中，
R1为具有不饱和键的C2至C5烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体包括选自以下中的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
在本文中，基于丙烯酸的单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，可以使用经碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的基于丙烯酸的单体。基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终特性进行调节。过高的中和度导致经中和的单体沉淀，并且因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度可能使聚合物的吸收性劣化。
在一个优选实施方案中，可以使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或其组合作为碱性物质。特别地，优选氢氧化钾用以制备具有更好的柔性和尺寸稳定性的超吸收性聚合物膜。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选地约40重量％至约50重量％，并且可以考虑反应时间和反应条件适当地选择基于丙烯酸的单体的浓度。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率低并且可能存在经济效率的问题。相反，当浓度过高时，在过程中可能出现诸如一些单体沉淀的问题，因此超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
同时，在本公开内容中，在单体组合物中包含增稠剂和保湿剂使得单体组合物可以通过溶液流延法以膜的形式施加。
由于同时包含增稠剂和保湿剂，因此本公开内容的单体组合物可以表现出适合于以膜的形式流延的粘度，在膜流延之后的聚合过程中可以保持适当的含水量，并且要制备的超吸收性聚合物膜可以具有高柔性。
在本公开内容中，使用基于纤维素的增稠剂作为增稠剂，并且具体地，可以使用选自以下中的至少一者：纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠。优选地，可以使用纳米纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠或其组合。
基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，基于纤维素的增稠剂可以以0.01重量份或更多、0.1重量份或更多、0.2重量份或更多、或者0.4重量份或更多，并且5重量份或更少、3重量份或更少、1重量份或更少、或者0.9重量份或更少的量包含在内。
在本文中，单体组合物中的固体内容物意指组合物的除溶剂之外的所有组分。即，固体内容物意指基于丙烯酸的单体、用于中和丙烯酸类单体的碱性物质、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、交联剂、热引发剂、光引发剂、和内交联剂的总内容物。
如果基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，基于纤维素的增稠剂的含量小于0.01重量份，则无法确保足够的增稠效果，因此可能难以制备单体组合物膜。相反，如果基于纤维素的增稠剂的含量超过5重量份，则单体组合物的粘度变得过高，使得膜的厚度变厚，并且可能难以均匀地控制膜的厚度。
作为保湿剂，可以没有限制地使用通常在药品、化妆品、化学产品等中用作保湿组分的物质。保湿剂的实例包括选自分子中具有两个或更多个羟基的多元醇、柠檬酸和柠檬酸盐/酯中的至少一者。
具体地，作为多元醇，可以使用分子中具有3至12个羟基的C3至C30多元醇。例如，多元醇可以为选自以下中的至少一者：甘油；双甘油；乙二醇；丙二醇；丁二醇；山梨糖醇；聚乙二醇；聚甘油-3；聚甘油-6；聚甘油-10；以及聚甘油-10和C3至C18饱和脂肪酸的酯化合物(例如，聚甘油-10二硬脂酸酯、聚甘油-10油酸酯、聚甘油-10月桂酸酯等)。其中，可以优选使用选自甘油、双甘油、丙二醇和山梨糖醇中的至少一者。
此外，也可以使用柠檬酸和/或柠檬酸盐/酯作为保湿剂。柠檬酸盐/酯的实例包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸甲酯、柠檬酸钠、2-甲基柠檬酸三钠等。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂可以以5重量份或更多、10重量份或更多、20重量份或更多、或者30重量份或更多，并且70重量份或更少、60重量份或更少、或者50重量份或更少的量使用。
如果基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂的含量小于5重量份，则单体组合物膜的含水量不足，使得在随后的聚合和干燥过程中膜可能干透或破碎，并且无法实现要制备的超吸收性聚合物膜的柔性。相反，如果基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂的含量超过70重量份，则可能存在超吸收性聚合物膜的吸收性降低的问题。因此，保湿剂的含量优选满足以上范围。
单体组合物可以任选地包含用于使聚合物交联的内交联剂。作为内交联剂，可以使用在现有的超吸收性聚合物的制造中使用的那些。内交联剂可以为除了可以与基于丙烯酸的单体的水溶性取代基反应的一个或更多个官能团之外还具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有两个或更多个可以与单体的水溶性取代基和/或由单体的水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
作为内交联剂的具体实例，可以使用C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2至C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、C2至C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚等。更具体地，可以使用选自以下的至少一者：N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰尿酸三芳基酯、异氰酸三烯丙酯、聚乙二醇、二甘醇和丙二醇。在一个实施方案中，可以使用聚乙二醇二丙烯酸酯作为内交联剂。
相对于单体组合物，该内交联剂可以以3000ppm或更小的浓度包含在内，使得可以使聚合的聚合物交联。在一个实施方案中，内交联剂可以以10ppm或更多、50ppm或更多、100ppm或更多、或者500ppm或更多，并且3000ppm或更少、2500ppm或更少、2000ppm或更少、1500ppm或更少、或者1000ppm或更少包含在内。
超吸收性聚合物膜的制备方法中使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于超吸收性聚合物的制备即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为用于热聚合的引发剂、或者用于通过UV辐射进行光聚合的引发剂。然而，即使在对其应用光聚合方法时，通过UV辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)进行也产生一些热。因此，组合物可以另外包含热聚合引发剂。在一个优选实施方案中，可以同时使用光聚合引发剂和热聚合引发剂作为聚合引发剂。
在本文中，可以没有限制地使用可以通过光(例如UV射线)而形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用商业的lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、Irgacure 819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)等。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”第115页中，并且本公开内容不限于此。
单体组合物中的光聚合引发剂的浓度可以为10ppm或更大、20ppm或更大、或者40ppm或更大，并且2000ppm或更小、1000ppm或更小、500ppm或更小、或者100ppm或更小。如果光聚合引发剂的浓度过低，则聚合速率可能变慢，而如果浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下中的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢、和抗坏血酸。具体地，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等作为基于过硫酸盐的引发剂的实例；以及可以使用2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等作为基于偶氮的引发剂的实例。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且本公开内容不限于此。
单体组合物中的热聚合引发剂的浓度可以为10ppm或更大、100ppm或更大、或者500ppm或更大，并且2000ppm或更小、1500ppm或更小、或者1000ppm或更小。如果热聚合引发剂的浓度过低，则几乎不发生另外的热聚合，并且添加热聚合引发剂的效果可能不足。如果热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
在本公开内容的制备方法中，如有必要，单体组合物还可以包含增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料例如基于丙烯酸的不饱和单体、内交联剂、聚合引发剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
可以没有限制地使用可以溶解所述组分的任何溶剂，例如，可以单独使用或者以组合使用选自以下中的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。例如，可以使用水作为溶剂。
在本公开内容中，单体组合物通过包含基于纤维素的增稠剂和保湿剂而表现出适用于溶液流延法的粘度。具体地，单体组合物在25℃下的粘度可以为100mPa·秒或更大、150mPa·秒或更大、200mPa·秒或更大、或者240mPa·秒或更大，并且为5000mPa·秒或更小、2300mPa·秒或更小、2000mPa·秒或更小、或者1600mPa·秒或更小。单体组合物的粘度可以用粘度计(例如，由TOKI制造的TV-22)在轴#1和1rpm的转速的条件下测量。
如果单体组合物的粘度小于100mPa·秒，则可能难以将单体组合物流延成均匀的厚度，并且难以在将其拉伸的同时使其聚合。相反，如果单体组合物的粘度超过5000mPa·秒，则难以制备均匀的单体组合物，并且单体组合物的流动性低，使得可加工性劣化且消泡困难。
制备单体组合物，然后将其流延在基底上以制备单体组合物膜。然后在将单体组合物膜拉伸的同时使其聚合以形成水凝胶聚合物膜。可以通过辊对辊过程连续地进行单体组合物的流延和聚合。
首先，通过在基底上施加单体组合物来制备单体组合物膜。
基底的材料没有特别限制，但优选使用其中单体组合物容易施加并且在聚合之后容易分离水凝胶聚合物膜的材料。
具体地，可以使用其中至少一个表面用有机硅或氟进行疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(其通常用作离型膜)作为基底。例如，基底可以为用基于硅氧烷的聚合物或聚四氟乙烯进行表面处理的PET膜。然而，基底的材料不限于此，并且可以根据单体组合物的组成和特性来选择合适的基底。
与其中在将聚合物溶液流延之后除去溶剂的一般聚合物溶液流延法不同，本公开内容在将单体组合物施加在基底上之后立即进行拉伸和聚合过程以免降低含水量。
如果单体组合物膜的含水量太低，则构成单体组合物的组分在聚合之前可能沉淀，并且可能存在在聚合之后膜破裂的问题。因此，单体组合物膜的含水量优选满足30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、或30重量％至45重量％的范围。
单体组合物膜的厚度可以根据期望的超吸收性聚合物膜的厚度进行适当地调节。尽管单体组合物膜的厚度在聚合步骤期间几乎不变化，但在聚合之后的水凝胶聚合物膜的干燥过程期间，在含水量降低时厚度可能减小约10％至40％或15％至35％。考虑到这一点，可以制备具有适当厚度的单体组合物膜。
例如，单体组合物膜的厚度可以为0.8mm或更小、0.6mm或更小、或者0.5mm或更小，并且为0.001mm或更大、或者0.01mm或更大，但不限于此。其可以根据单体组合物的组成、聚合和干燥步骤中的具体条件以及期望的超吸收性聚合物膜的厚度进行适当地调节。
随后，通过在纵向方向(MD方向)上拉伸单体组合物膜的同时照射热和/或光来进行聚合反应以形成水凝胶聚合物膜。如上所述在聚合期间对膜进行拉伸可以控制物理特性，例如伸长率和膨胀各向异性。
此时，施加至单体组合物膜的张力可以为40N/m或更大、45N/m或更大、50N/m或更大、或者60N/m或更大，并且为100N/m或更小、90N/m或更小、或者80N/m或更小。如果通过施加过大的张力拉伸膜，则单体组合物膜可能破裂或者厚度可能过薄，而如果张力太小，则膜的膨胀各向异性和伸长率可能无法得到适当地控制。
聚合温度可以根据单体组合物的组成来适当地调节，但为了顺利反应，优选为40℃或更高、或者50℃或更高。此外，如果温度太高，则溶剂蒸发并且构成单体组合物的组分可能沉淀。因此，聚合温度优选为90℃或更低、或者80℃或更低。
通过聚合步骤制备的水凝胶聚合物膜的含水量可以为约20重量％或更多，优选地25重量％或更多，并且为40重量％或更少、或者35重量％或更少。因此，将水凝胶聚合物膜干燥，使得含水量为15重量％或更少以制备最终的超吸收性聚合物膜。
干燥步骤的温度可以优选为80℃至150℃、或90℃至100℃。在以上温度范围内干燥约5分钟至30分钟可以提供含水量为15重量％或更少、12重量％或更少、10重量％或更少、或者9重量％或更少，并且为1重量％或更多、2重量％或更多、4重量％或更多、或者6重量％或更多的超吸收性聚合物膜。
如上所述，根据所述制备方法制备的超吸收性聚合物膜满足0.5mm或更小的厚度以及1.5或更大的膨胀各向异性，并且表现出优异的吸收性和机械特性。由于本公开内容的超吸收性聚合物膜本身可以用作吸收剂，而不需要与辅助物质例如纸浆复合，因此其可以适当地用于纤细且薄的膜产品，并且可以在不使产品变形的情况下表现出优异的吸收性能。
在下文中，将用以下优选实施例更详细地描述本发明，但提供这些实施例仅用于说明性目的。对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和精神内进行各种改变和修改。因此，明显的是，这些变化和修改在本发明的范围内。
[实施例]
实施例1
通过将55g丙烯酸、66.6g 45重量％氢氧化钾(KOH)溶液和55g水混合来制备其中70mol％丙烯酸被中和的中和溶液。
向中和溶液中添加作为增稠剂的羟乙基纤维素(Hydroxyethyl cellulose，HEC，由Ashland制造的Natrosol 250HR)、作为保湿剂的甘油、作为热聚合引发剂的过硫酸钠和作为光聚合引发剂的Irgacure 819来制备固体内容物为54重量％的单体组合物。
此时，基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，HEC以0.45重量份的量添加，基于100重量份的丙烯酸，甘油以40重量份的量添加，以及基于单体组合物的总重量，热聚合引发剂和光聚合引发剂分别以1000ppm和80ppm的量添加。
使用由TOKI制造的TV-22在1rpm和转子#1的条件下测量所制备的单体组合物在25℃下的粘度。作为结果，确定单体组合物的粘度为247mPa·秒。
随后，将单体组合物涂覆在其表面用基于硅氧烷的聚合物进行疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜(Mitsubishi MRL膜)的一个表面上以形成0.1mm厚的单体组合物膜(含水量为30％)。使用逗号涂覆机(间隙365μm)用于涂覆，并且施加辊以0.5m/分钟移动。
然后，通过向单体组合物膜照射370mJ/cm2的UV光进行聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力拉伸单体组合物膜的同时进行聚合反应。所制备的水凝胶聚合物膜的厚度为0.1mm，并且确定与单体组合物相比无显著变化且含水量为30重量％。
随后，将所制备的水凝胶聚合物膜在90℃的温度下干燥10分钟以制备含水量为9.84重量％且厚度为0.083mm的超吸收性聚合物膜(SAP膜)。
实施例2至4
以与实施例1中相同的方式制备实施例2至4的超吸收性聚合物膜，不同之处在于单体组合物还包含聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate，PEGDA，MW＝400，制造商：Aldrich)作为内交联剂，并且如下表1所示改变单体组合物的组成和单体组合物膜的厚度。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备单体组合物，不同之处在于基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，以0.68重量份的量使用羧甲基纤维素钠(CMC，平均重均分子量：250,000，取代度：0.7)代替HEC作为增稠剂，并且还包含2000ppm(基于单体组合物的总重量)的PEGDA作为内交联剂。
将单体组合物涂覆在其表面用基于硅氧烷的聚合物进行疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜的一个表面上至0.2mm的厚度，以形成单体组合物膜。然后，通过照射370mJ/cm2的UV光使单体组合物膜聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力拉伸单体组合物膜的同时进行聚合反应。
随后，将所制备的水凝胶聚合物膜在110℃的温度下干燥15分钟以制备超吸收性聚合物膜。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备单体组合物，不同之处在于使用丙二醇代替甘油作为保湿剂，并且还包含2000ppm的PEGDA(基于单体组合物的总重量)作为内交联剂。
将单体组合物涂覆在其表面用基于硅氧烷的聚合物进行疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜的一个表面上至0.2mm的厚度以形成单体组合物膜。然后，通过照射370mJ/cm2的UV光使单体组合物膜聚合以形成水凝胶聚合物膜。在此，在MD方向上以60N/m的张力拉伸单体组合物膜的同时进行聚合反应。
随后，将所制备的水凝胶聚合物膜在110℃的温度下干燥15分钟以制备超吸收性聚合物膜。
实施例7
以与实施例3中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于在聚合期间施加至单体组合物膜的拉伸张力为80N/m。
比较例1
参照日本专利申请第1995-154195号(日本专利申请特许公开号平成08-73507)的实施例1，通过以下方法制备片型超吸收性聚合物。
制备包含以下的单体组合物：36g丙烯酸、37.3g三乙醇胺、0.08g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、18.3g去离子水、0.1g过硫酸钾、0.0025g L-抗坏血酸(氧化/还原引发剂)和0.92g羟乙基纤维素(丙烯酸三乙醇胺盐和丙烯酸分别占所有单体的约75重量％和25重量％，并且单体组合物的单体浓度为约80重量％)。将该单体组合物夹在两个特氟纶片之间，并在0.5mm间隙的情况下在80℃下在热风干燥器中进行热聚合以获得厚度为0.434mm的片型超吸收性聚合物。发现所制备的超吸收性聚合物的含水量为6.62重量％，并且在聚合之后不进行单独的干燥过程。
比较例2
参照日本专利申请第1995-154195号(日本专利申请特许公开号平成08-73507)的实施例3，通过以下方法制备片型超吸收性聚合物。
制备包含以下的单体组合物：36g丙烯酸、14.9g三乙醇胺、8.4g氢氧化钾(KOH)、0.05g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、14.8g去离子水、0.1g过硫酸钾、0.0025g L-抗坏血酸和0.7g羟乙基纤维素。将该单体组合物夹在两个特氟纶片之间，并在1mm间隙的条件下在80℃下在热风干燥器中进行热聚合以获得厚度为1.063mm的片型超吸收性聚合物。发现所制备的超吸收性聚合物的含水量为10.4重量％，并且在聚合之后不进行单独的干燥过程。
比较例3
通过将55g丙烯酸、66.6g 45重量％氢氧化钾(KOH)溶液和55g水混合来制备其中70mol％丙烯酸被中和的中和溶液。
向中和溶液中添加羟乙基纤维素(HEC，来自Ashland Corporation的250HR)、甘油、和作为热聚合引发剂的过硫酸钠以制备固体内容物为54重量％的单体组合物。
此时，基于单体组合物中的100重量份的固体内容物，HEC以0.45重量份的量添加，基于100重量份的丙烯酸，甘油以40重量份的量添加，以及基于单体组合物的总重量，作为热聚合引发剂的过硫酸钠以1000ppm的量添加。
将该单体组合物夹在两个特氟纶片之间，并在1mm间隙的情况下在80℃下在热风干燥器中进行热聚合以获得具有1mm的厚度和10重量％的含水量的片型超吸收性聚合物。
随后，将所制备的水凝胶聚合物在110℃下干燥10分钟以制备具有9.5重量％的含水量和0.976mm的厚度的片型超吸收性聚合物。
比较例4
以与比较例1中相同的方式使用相同的单体组合物来制备片型超吸收性聚合物，不同之处在于调节间隙以制备具有0.357mm的厚度和8.91重量％的含水量的片型超吸收性聚合物。
比较例5
以与实施例2中相同的方式制备片型超吸收性聚合物，不同之处在于在单体组合物的制备期间不包含甘油并且将单体组合物膜的厚度设定为0.1mm。
比较例6
以与实施例3中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于在聚合期间不拉伸单体组合物膜。
比较例7
参照日本专利申请特许公开号平成09-183856的实施例14，通过以下方法制备片型超吸收性聚合物。
在1L烧杯中，添加400ml环己烷和1.6g的HLB值为6的蔗糖脂肪酸酯表面活性剂，并搅拌以制备用于反相悬浮聚合的反应溶剂。
在作为单体组分的丙烯酸和丙烯酸钠(中和度：75％)的固体内容物为35％的110.7g单体水溶液中，溶解5.85mg作为内交联剂的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和193.6mg作为增稠剂的羟乙基纤维素(HEC)以制备单体水溶液。然后，在单体水溶液中使氮气鼓泡的同时，添加58.5mg过硫酸钾(聚合引发剂)并使其溶解。
向所制备的反相悬浮聚合溶剂中添加其中溶解有聚合引发剂的单体水溶液，然后在60℃下搅拌2小时以进行聚合以获得凝胶聚合物。
在将所获得的聚合物在160℃下干燥之后，向8g干燥的聚合物颗粒中添加2g甘油，并喷洒水使得含水量为20％。将添加有甘油和水的聚合物颗粒均匀地铺展在10cm×10cm板上，并在恒温恒湿室(25℃，RH 90％)中放置10分钟。随后，通过在150℃的温度和350gf/cm2的压力下辊压5分钟来制备厚度为1.042mm的片型超吸收性聚合物。
[表1]
在表1中，单体组合物中除增稠剂之外的各组分的含量均基于单体组合物的总重量以重量％或ppm表示，增稠剂的含量基于单体组合物中的100重量份的固体内容物以重量份表示。
由于比较例1、2和4的单体组合物包含氧化/还原引发剂，因此在测量期间引发聚合，使得无法测量单体组合物的粘度。由于比较例7使用了反相悬浮聚合法，因此未单独测量单体组合物的粘度。
实验例
通过以下方法评估各实施例和比较例的超吸收性聚合物膜或片的物理特性，并且结果总结在下表2和3中。
(1)含水量
用超吸收性聚合物膜(或片)试样在干燥之前的重量(a)和在干燥之后的重量(b)来计算含水量。此时，将试样以这样的方式干燥：经5分钟将温度从室温(25℃)升高至150℃，然后在150℃下保持15分钟。
含水量(％)＝(a-b)/a×100
(2)超吸收性聚合物膜(或片)的厚度
使用来自Mitutoyo的膜厚度计测量超吸收性聚合物膜(或片)中的三个不同任意位置处的厚度，并计算其平均值。
(3)离心保留容量(CRC，g/g)
根据EDANA WSP 241.2来测量离心保留容量(CRC)。待测量的各实施例和比较例的超吸收性聚合物的含水量如下表2所示，并且在不调节含水量的情况下测量离心保留容量。
具体地，将超吸收性聚合物膜或片切割成具有0.08g至0.12g的重量(W0)，将其放入非织造包封物中并密封。然后，在室温下将其浸入在0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中。在30分钟之后，以250G将包封物离心3分钟以排水，并测量包封物的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量包封物的重量W1(g)。然后，通过使用所获得的重量值根据以下方程式计算CRC(g/g)。
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(4)伸长率(％)
通过将超吸收性聚合物膜或片切割成20mm×60mm的矩形形状使得切割表面光滑来制备试样。然后，将拉伸强度测量装置(TAXTplus，由Stable Micro Systems制造)的初始计量长度设定为20mm，并安装试样。将试样以0.5mm/分钟的速率拉伸以测量在断裂时的计量长度，并通过将所述值除以初始计量长度来获得伸长率。
[方程式1]
伸长率(％)＝(L1-L0)/L0×100
在方程式1中，
L0为初始计量长度，以及
L1为在断裂时的计量长度。
(5)膨胀各向异性
将初始厚度为h的超吸收性聚合物膜(或片，在下文中相同)切割成直径为d的圆形形状，并且在25℃下浸入在0.9重量％氯化钠水溶液中60分钟以自由溶胀。其后，将经溶胀的超吸收性聚合物膜从氯化钠水溶液中移出，并使用筛除去未吸收在超吸收性聚合物膜中的水分。在测量经溶胀的超吸收性聚合物膜的直径d’和厚度h’之后，通过将厚度方向上的膨胀率(h’/h)除以平面方向上的膨胀率(d’/d)来计算膨胀各向异性。
[方程式2]
厚度(h，h’)和直径(d，d’)是由使用显微镜和精密尺在同一超吸收性聚合物膜中的三个或更多个不同位置处测量而得到的平均值。
在该实验例中，超吸收性聚合物膜试样的初始直径(d)为15mm，并且各试样的h、h’和d’值示于下表2中。
(6)总透光率(％)和黄度指数
使用COH-400(由NIPPON DENSHOCU制造)测量相对于可见光的总透光率以及根据ASTM D1925的黄度指数。
(7)弯曲测试(柔性)
使用圆柱形心轴弯曲测试仪(KP M5500)根据ASTM D522确定各超吸收性聚合物膜或片的柔性。在该测试中，使用直径为4mm(4R)的心轴。当其破碎或开裂时，将其评估为X，当保持其形状时，将其评估为O。
[表2]
[表3]
实施例中制备的超吸收性聚合物膜呈具有高透明度和柔性的膜的形式，并且表现出与现有超吸收性聚合物片的形状不同的形状。此外，参照表2和3，确定与现有的超吸收性聚合物片相比，实施例的超吸收性聚合物膜具有更薄的厚度和更好的吸收性同时表现出高的伸长率和膨胀各向异性。

Claims (10)

1.一种超吸收性聚合物膜，包含其中在基于纤维素的增稠剂和保湿剂的存在下具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合的聚合物，
其中厚度为0.001mm至0.5mm，
当根据EDANAWSP 241.2测量时，离心保留容量为23g/g或更大，以及
通过以下方程式1计算的伸长率为100％或更大：
[方程式1]
伸长率＝(L1-L0)/L0×100％
在方程式1中，
L0为初始计量长度，以及
L1为当以0.5mm/分钟的速率拉伸试样时在断裂时的计量长度。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜，
其中所述离心保留容量为23g/g至50g/g，以及所述伸长率为100％至550％。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜，
其中当将切割成圆形形状的所述超吸收性聚合物膜浸入0.9重量％氯化钠水溶液中并溶胀60分钟，然后测量厚度和直径时，由以下方程式2表示的膨胀各向异性为1.5或更大，
[方程式2]
在方程式2中，
h为所述超吸收性聚合物膜的初始厚度，以及h’为溶胀之后的厚度，以及
d为所述超吸收性聚合物膜的初始直径，以及d’为溶胀之后的直径。
4.根据权利要求3所述的超吸收性聚合物膜，
其中所述膨胀各向异性为1.5至5。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜，
其中总透光率为89.5％或更大。
6.一种根据权利要求1所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；
将所述单体组合物流延在基底上以形成单体组合物膜；
通过在拉伸所述单体组合物膜的同时照射热和/或光来形成水凝胶聚合物膜；以及
将所述水凝胶聚合物膜干燥，
其中基于所述单体组合物中的100重量份的固体内容物，所述基于纤维素的增稠剂以0.01重量份至5重量份的量包含在内，以及
基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述保湿剂以5重量份至70重量份的量包含在内。
7.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述基于纤维素的增稠剂为选自以下中的至少一者：纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠。
8.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述保湿剂为选自以下中的至少一者：甘油；双甘油；乙二醇；丙二醇；丁二醇；山梨糖醇；聚乙二醇；聚甘油-3；聚甘油-6；聚甘油-10；聚甘油-10与C3至C18饱和脂肪酸的酯化合物；柠檬酸；柠檬酸三乙酯；柠檬酸甲酯；柠檬酸钠；和2-甲基柠檬酸三钠。
9.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述单体组合物在25℃下的粘度为100mPa·秒或更大。
10.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中在形成所述水凝胶聚合物膜的步骤中施加至所述单体组合物膜的张力为40N/m至100N/m。
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