KR20220041752A - 생분해성 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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조범신
이동환
이지명
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Abstract

본 발명에서는, 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성의 저하 없이 우수한 생분해성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

생분해성 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{BIODEGRADABLE SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성의 저하 없이 우수한 생분해성을 나타내는, 생분해성 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료나 전기 절연분야에 이르기까지 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 통상적으로 아크릴산계 단량체를 중합 개시제의 존재 하에서, 가교제와 함께 벌크 중합(bulk polymerization), 또는 현탁 중합(suspension polymerization)하여 함수겔 중합체를 얻은 뒤 제조된다. 따라서, 종래의 고흡수성 수지는 대부분 생분해성을 구비하지 않아 폐기물로 처리할 때 환경 문제를 일으키게 된다. 구체적으로, 고흡수성 수지가 적용된 여러 제품을 매립하여 폐기하는 경우 땅 속의 세균이나 미생물 등에 의해 이러한 고흡수성 수지가 분해되지 않으므로 환경 오염을 야기할 수 있다.
이에, 바이오매스 유래 소재를 이용하여 우수한 생분해성을 나타내는 고흡수성 수지에 대한 시도가 이루어진 바 있으나, 종래의 고흡수성 수지과 유사한 수준의 제반 물성을 나타내면서 경제적으로 제조 가능한 생분해성 고흡수성 수지를 제조하는 것은 그리 용이하지 않았다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적 물성의 저하 없이 생분해성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 관련 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명에서는, 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성의 저하 없이 우수한 생분해성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 술포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)를 갖는 변성 폴리사카라이드(polysaccharide)를 포함하는 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하고,
상기 말레산기 및 술포숙신산기의 적어도 일부는 중화되어 있고,
상기 변성 폴리사카라이드 내 말레산기 치환도는 0.15 내지 0.65이고,
상기 변성 폴리사카라이드 내 술포숙신산기 치환도는 0.05 내지 0.60인,
생분해성 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 술포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)를 갖는 변성 폴리사카라이드(polysaccharide)를 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계;
상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하는 단계를 포함하는,
생분해성 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서,
상기 변성 폴리사카라이드의 말레산기 및 술포숙신산기의 적어도 일부는 중화되어 있고,
상기 변성 폴리사카라이드 내 말레산기 치환도는 0.15 내지 0.65이고,
상기 변성 폴리사카라이드 내 술포숙신산기 치환도는 0.05 내지 0.60인,
생분해성 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 생분해성 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품이 제공된다.
본 발명의 생분해성 고흡수성 수지는, 화학적으로 변성된 변성 폴리사카라이드를 사용하여 우수한 생분해성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 생분해성 고흡수성 수지는, 일정 수준 이상의 중량평균분자량을 갖는 변성 폴리사카라이드를 사용하여, 미반응된 변성 폴리사카라이드 없이 중합 및 가교가 가능하여 보수능 및 가압 흡수능 등의 일반적인 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 생분해성 고흡수성 수지는 다양한 위생용품에 적용되더라도 폐기 시 환경 오염의 문제를 야기하지 않을 수 있다.
도 1은 제조예 1의 단계 1에서 제조된 말레산화된 키토산의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1에서 최종 제조된 변성 키토산(M/S)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
한편, 본 명세서에서 사용하는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 산성기 및 비닐기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 변성 전분이 중합되고 내부 가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기 및 비닐기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 변성 전분이 내부 가교제와 함께 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
종래 사용되고 있는 고흡수성 수지는 아크릴산계 단량체를 중합 개시제의 존재 하에서, 가교제와 함께 중합하여 제조되는 데, 이렇게 제조되는 고흡수성 수지의 경우 생분해성을 갖지 않아 환경 문제를 일으키고 있다.
이에, 생분해성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지에 대한 개발이 이루어져 왔으며, 이러한 생분해성 수지를 제조할 수 있는 생분해성 소재로 폴리사카라이드(polysaccharide), 폴리아스팔트산(polyaspartic acid), 폴리글루타민산(polyglutamic acid) 등과 같은 소재가 거론되고 있으나, 고흡수성 수지의 중요 물성인 흡수능을 저하시켜 아크릴산계 단량체로 제조되는 고흡수성 수지를 대체하는 것에는 어려움이 있었다.
이에, 본 발명자들은 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 술포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)를 갖는 변성 폴리사카라이드(polysaccharide)를 단량체로 하여 고흡수성 수지를 제조하는 경우, 우수한 생분해성 뿐만 아니라 보수능 및 가압 흡수능 등의 일반적인 고흡수성 수지의 제반 물성이 그동안 알려진 생분해성 소재 대비 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 생분해성 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
생분해성 고흡수성 수지
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 고흡수성 수지는 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 술포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)를 갖는 변성 폴리사카라이드(polysaccharide)를 포함하는 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함한다.
여기서, 상기 가교 중합체는 적어도 일부가 중화된 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 술포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)를 갖는 변성 폴리사카라이드를 포함하는 단량체가 내부 가교제의 존재 하에서 가교 중합된 것으로, 상기 폴리사카라이드들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다. 이와 같이, 상기 가교 중합체가 상기 폴리사카라이드들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 내부 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.
한편, 폴리사카라이드, 즉 다당류는 글루코스 반복단위(glucose unit)로 이루어진 중합체 탄수화물 분자를 의미하는 것으로, 이때, 글루코스 반복단위 내 2번 탄소원자와 결합된 하이드록시기에 아미노기가 도입된 글루코사민 반복단위(glucosamine unit) 및/또는 글루코스 반복단위 내 2번 탄소원자와 결합된 하이드록시기에 N-아세틸아미노기가 도입된 N-아세틸글루코사민 반복단위(N-acetylglucosamine unit)로 이루어진 중합체 분자 또한 포함하여 일컫는다. 따라서, 상기 폴리사카라이드는 통상적으로 다당류로 알려진 화합물을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 글루코스 반복단위로 이루어진 전분(starch), 글루코사민 반복단위 및 N-아세틸글루코사민 반복단위로 이루어진 키토산(chitosan) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 생분해성 고흡수성 수지에 사용되는 변성 폴리사카라이드(modified polysaccharide, 개질 다당류)라 함은, 통상적으로 자연 또는 합성으로 수득되는 변성되지 않은 비변성 폴리사카라이드와는 구분되는 개념으로, 화학적 처리 및/또는 열처리에 의해 폴리사카라이드를 이루는 글루코스 반복 단위 내의 하이드록시기(-OH)가 다른 관능기로 치환된 것을 의미한다. 이러한 개질 폴리사카라이드는 하이드록시기(-OH) 대신 도입된 관능기로 인하여 변성되지 않은 폴리사카라이드와는 다른 물성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 변성 폴리사카라이드는 변성 전분(modified starch) 또는 변성 키토산(modified chitosan)이다.
한편, 상기 변성 폴리사카라이드 내에는 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 술포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)가 치환되어 있고, 상기 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 술포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)의 적어도 일부는 중화되어 있다.
또한, 상기 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 술포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)는 상기 폴리사카라이드 내의 글루코스/ 글루코사민/N-아세틸글루코사민 반복단위의 6번 탄소의 하이드록시기에 도입된 것일 수 있다. 이는 6번 탄소에 결합된 하이드록시기가 2번 및 3번 탄소에 결합된 하이드록시기에 비하여 반응성이 좋기 때문이다. 여기서, 6번 탄소의 하이드록시기라 함은, 일반적인 폴리사카라이드의 글루코스 반복단위를 하기 화학식 A로 표시할 때, 6번으로 표시된 탄소에 결합되어 있는 하이드록시기를 의미한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
또한, 상기 폴리사카라이드 내 말레산기(-OCOCH=CHCOOH)는 말레산(maleic acid), 또는 말레산 무수물(Maleic acid anhydride)에 의해 도입된 것일 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물에 의해 비변성 폴리사카라이드 분자 내 존재하는 하이드록시기(-OH)가 말레산기(-OCOCH=CHCOOH)로 치환될 수 있다.
이때, 상기 변성 폴리사카라이드의 말레산기(-OCOCH=CHCOOH)의 치환도(Degree of substitution; DS)는 이하에서 "DSM"으로 표시되고, 0.15 내지 0.65이다. 상기 말레산기의 치환도가 0.15 미만인 경우 가교 중합에 참여하지 못하는 변성 폴리사카라이드가 다량 남아 있을 수 있고, 상기 말레산기의 치환도가 0.65 초과인 경우 말레산기 도입을 위해 다량 사용된 말레산 무수물이 완전히 제거되지 못하여 최종 고흡수성 수지의 물성에 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 상기 말레산기의 치환도는 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 0.20 이상, 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 0.25 이상, 0.26 이상, 0.27 이상, 0.28 이상, 0.29 이상, 0.30 이상, 0.31 이상, 0.32 이상, 0.33 이상, 0.34 이상, 0.35 이상, 또는 0.36 이상이고; 0.64 이하, 0.63 이하, 0.62 이하, 0.61 이하, 0.60 이하, 0.59 이하, 0.58 이하, 0.57 이하, 0.56 이하, 0.55 이하, 0.54 이하, 0.53 이하, 0.52 이하, 또는 0.51 이하이다.
여기서, 말레산기의 치환도라 함은, 글루코스 반복단위 당 말레산기로 치환된 하이드록시기(-OH)의 평균 개수를 의미한다. 즉, 글루코스 반복단위 당 3개의 하이드록시기가 존재하므로, 이론적인 최대 치환도는 3이며, 치환도가 0.1이라는 것은 10개의 글루코스 반복단위 당 1개의 하이드록시기가 치환된 것을 의미한다. 상기 말레산기의 치환도는 최종 제조된 변성 폴리사카라이드의 1H NMR 분석을 통해 계산할 수 있고, 보다 구체적인 내용은 후술하는 제조예를 참조한다.
또한, 상기 폴리사카라이드 내 술폰산기는 소듐 바이설파이트(sodium bisulfite), 포타슘 바이설파이트(Potassium bisulfite), 암모늄 설파이트(ammonium sulfite) 및 소듐　설파이트(sodium　sulfite)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 설파이트계 화합물에 의해 도입된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 술폰산기는 소듐 바이설파이트를 사용하여 도입될 수 있다.
바람직하게는, 상기 술폰산기는 설포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH) 형태로 도입된 것일 수 있다. 다시 말하여, 상기 술폰산기는 먼저 도입된 말레산기의 이중결합과 상기 설파이드계 화합물과의 반응으로 설포숙신산기 형태로 도입될 수 있다.
상기 변성 폴리사카라이드의 설포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH) 치환도는 이하에서 "DSS"으로 표시되고, 0.05 내지 0.60이다. 상기 설포숙신산기의 치환도가 0.05 미만인 경우 보수능 및 유효 흡수능 개선에 한계가 있을 수 있고, 상기 설포숙신산기의 치환도가 0.60 초과인 경우 중합에 참여하는 비닐기가 감소하게 되어 3차원 가교 중합체 구조를 확보하기 어려울 수 있다. 바람직하게는, 상기 설포숙신산기의 치환도는 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.10 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 또는 0.16 이상이고; 0.59 이하, 0.58 이하, 0.57 이하, 0.56 이하, 0.55 이하, 0.54 이하, 0.53 이하, 0.52 이하, 0.51 이하, 0.50 이하, 0.49 이하, 0.48 이하, 0.47 이하, 0.46 이하, 0.45 이하, 0.44 이하, 0.43 이하, 0.42 이하, 0.41 이하, 0.40 이하, 0.39 이하, 0.38 이하, 0.37 이하, 0.36 이하, 0.35 이하, 0.34 이하, 0.33 이하, 0.32 이하, 0.31 이하, 0.30 이하, 0.29 이하, 또는 0.28 이하이다.
바람직하게는, 상기 말레산기 치환도와 상기 설포숙신산기의 치환도의 합(DSM+DSS)은 1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상이고; 0.90 이하, 0.85 이하, 0.80 이하, 0.75 이하, 또는 0.70 이하이다.
바람직하게는, 상기 변성 폴리사카라이드 내 상기 말레산기의 치환도 및 술포숙신산기 치환도의 비(DSS:DSM)는 1:0.1 내지 1:3.0이고, 보다 바람직하게는 1:0.2 이상, 또는 1:0.3 이상이고; 1:2.5 이하, 1:2.4 이하, 1:2.3 이하, 1:2.2 이하, 1:2.1 이하, 1:2.0 이하, 1:1.9 이하, 1:1.8 이하, 1:1.7 이하, 1:1.6 이하, 1:1.5 이하, 1:1.4 이하, 1:1.3 이하, 1:1.2 이하, 1:1.1 이하, 1:1.0 이하, 1:0.9 이하, 또는 1:0.8 이하이다.
한편, 상기 변성 폴리사카라이드의 말레산기 및 설포숙신산기 일부는 중화되어 있는데, 이의 중화도는 변성 폴리사카라이드의 종류 및 구현하고자 하는 최종 고흡수성 수지 물성에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 변성 전분의 경우 분자량이 높아 수불용성이나 중화도를 높여 카르복실기(COOH)를 카르복실레이트(COO-) 형태로 중화시켜 물에 대한 용해도를 높일 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 폴리사카라이드의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 변성 폴리사카라이드는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상; 및 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 2-1 내지 2-3에서,
M는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이다.
구체적으로는, 상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 2-1 내지 2-3에서, M+은 각각 독립적으로 H+, Na+, 또는 K+이다.
일 예로, 상기 변성 폴리사카라이드가 변성 전분 또는 변성 덱스트린인 경우에는 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 변성 카토산인 경우에는 상기 화학식 1-2, 화학식 1-3, 2-1 및 2-2로 표시되는 반복단위를 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 변성 폴리사카라이드는 500 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는데, 상기 변성 전분의 중량평균분자량이 지나치게 낮은 경우 충분한 가교가 이루어지지 못한고 다량의 미반응 변성 전분이 남게 되는 문제가 있고, 지나치게 높은 경우 고분자량의 변성 폴리사카라이드의 고분자 사슬의 엉킴(entanglement) 현상으로 인하여 산처리 및 관능기 도입 자체가 어려울 수 있어 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 초과인 변성 폴리사카라이드의 제조 자체가 쉽지 않다는 문제가 있다.
여기서, 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(PS)을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 변성 폴리사카라이드 200 mg을 200ml Dimethylformamide(DMF) 용매에 희석하여 약 1000 ppm의 샘플을 제조한 후, Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 중량평균분자량을 측정할 수 있다. 이때, 샘플의 분자량은 표준 PS 스탠다드(Standard) 8종을 이용하여 검량선을 작성한 후 이를 기준으로 산출될 수 있다.
한편, 상기 변성 폴리사카라이드는 변성 전분일 수 있다. 상기 변성 전분은 총 중량을 기준으로 1:99 내지 50:50 중량비의 아밀로오스 및 아밀로펙틴을 포함할 수 있다. 상술한 글루코스 반복단위의 6번 탄소에 결합된 하이드록시기가 다른 치환기로 치환되는 변성은 아밀로오스 및 아밀로펙틴 모두에서 일어날 수 있으나, 가공성 및 용해도 측면에서 아밀로펙틴의 함량이 아밀로오스 함량 이상인 것이 유리하다.
또한, 상기 변성 전분은 호화 온도(gelatinization temperature)가 50 내지 90℃이며, 최고 점도(Peak viscosity; BU)가 50 내지 1,000일 수 있다.
이러한 상기 변성 전분은 감자　전분, 옥수수　전분, 쌀　전분, 밀　전분, 타피오카　전분 및 고구마　전분으로 구성되는 1종 이상의 전분이 변성된 것일 수 있다. 특히, 가공성 및 용해도 측면에서 아밀로펙틴의 함량이 많은 감자 전분이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 단량체는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 3]
R-COOM'
상기 화학식 2에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M'는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 아크릴산계 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위해 통상적으로 사용되는 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 변성 폴리사카라이드의 비닐기를 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우에, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 변성 폴리사카라이드 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이 중에서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 또는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 변성 전분의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 열중합, 광중합 또는 혼성 중합으로 수행될 수 있는 데, 구체적인 내용은 후술하기로 한다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 평균 입경을 갖는 입자 형태일 수 있다. 이때, 이러한 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 고흡수성 수지 조성물은 총중량을 기준으로 약 90 중량%, 바람직하게는 95 중량% 이상이 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자일 수 있고, 약 10 중량% 미만, 보다 구체적으로는 약 5 중량% 미만이 약 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분일 수 있다. 상기 고흡수성 수지가 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 다량 포함하는 경우 고흡수성 수지의 제반 물성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 생분해성 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 10 내지 50 g/g일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 고흡수성 수지는, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi에서의 가압흡수능(AUP) 5 내지 30 g/g일 수 있다.
생분해성 고흡수성 수지의 제조 방법
한편, 상기 생분해성 고흡수성 수지는 하기 제조 방법으로 제조할 수 있다:
내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 술포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)를 갖는 변성 폴리사카라이드(polysaccharide)를 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계;
상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하는 단계를 포함하는,
생분해성 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서,
상기 변성 폴리사카라이드의 말레산기 및 술포숙신산기의 적어도 일부는 중화되어 있고,
상기 변성 폴리사카라이드 내 말레산기 치환도는 0.15 내지 0.65이고,
상기 변성 폴리사카라이드 내 술포숙신산기 치환도는 0.05 내지 0.60인,
생분해성 고흡수성 수지의 제조 방법.
한편, 상기 변성 폴리사카라이드는,
상기 변성 폴리사카라이드는,
비변성 폴리사카라이드를 산처리하는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 제조된 산처리된 폴리사카라이드를 말레산(maleic acid), 또는 말레산 무수물(Maleic acid anhydride)과 반응시키는 제2 단계; 및
상기 제2 단계에서 제조된 폴리사카라이드를 설파이트계 화합물과 반응시키는 제3 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
먼저, 변성 폴리사카라이드를 제조하기 위한, 제1 단계로 비변성 폴리사카라이드를 산처리할 수 있다. 이러한 산처리는 수소 결합에 의한 전분의 강직한 구조를 파괴하여 후술하는 제2 단계에서의 말레산화(maleation) 및 제3 단계에서의 술폰산화(sulfonation)와 같은 폴리사카라이드의 변성을 위한 제조 효율을 높이기 위해 진행된다. 구체적으로, 상기 산처리는 염산과 같은 산성 용액을 사용하여 25 내지 50℃의 온도에서 6시간 내지 48시간 동안 진행될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 단계에서 산처리된 폴리사카라이드를 말레산(maleic acid), 또는 말레산 무수물(Maleic acid anhydride)과 반응시켜, 말레산기가 도입된 폴리사카라이드를 제조하는 제2 단계를 수행할 수 있다. 또한, 상기 제2 단계의 산처리된 폴리사카라이드와, 말레산(maleic acid) 또는 말레산 무수물(Maleic acid anhydride)의 반응은 50 내지 100℃의 온도에서 4시간 내지 12시간 동안 진행될 수 있다.
일 예로, 말레산 무수물을 사용하여 상기 산처리된 폴리사카라이드를 말레산화(maleation)할 수 있고, 이에 따라 말레산기가 치환된 폴리사카라이드가 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 제2 단계에서 제조된 폴리사카라이드를 설파이트계 화합물과 반응시켜, 카르복실기 및 비닐기 외 술폰산기가 추가로 도입된 폴리사카라이드를 제조할 수 있다. 이때, 폴리사카라이드를 설파이트계 화합물로는 소듐 바이설파이트(sodium bisulfite), 포타슘 바이설파이트(Potassium bisulfite), 암모늄 설파이트(ammonium sulfite) 및 소듐　설파이트(sodium　sulfite)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 구체적으로, 상기 제3 단계의 상기 제2 단계에서 제조된 폴리사카라이드를 설파이트계 화합물과의 반응은 30 내지 60℃의 온도에서 4 시간 내지 12 시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 설파이트계 화합물은 상기 폴리사카라이드에 도입된 비닐기와 반응할 수 있다.
일 예로, 상기 설파이트계 화합물을 사용하여 폴리사카라이드 내의 말레산기를 술폰산화, 다시 말하여, 말레산기가 치환된 폴리사카라이드를 설포숙신산화(sulfosuccinylation)할 수 있고, 이에 따라, 말레산기 및 설포숙신산기가 치환된 폴리사카라이드가 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 변성 전분을 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 단계는, 상기 변성 전분, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 및 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 변성 전분및 내부 가교제에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
또한, 추가적으로 상기 단량체 조성물은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 단량체 조성물 내에, 상기 변성 폴리사카라이드 및 상기 아크릴산계 화합물은 99:1 내지 1:99의 중량비로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우에 상기 생분해성 고흡수성 수지는 우수한 생분해성을 나타낼 수 있으면서 동시에 흡수성 및 보수능이 향상될 수 있다.
상기 단량체 조성물에서, 상기 내부 가교제는 상기 변성 폴리사카라이드 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 변성 폴리사카라이드 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 변성 폴리사카라이드 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 고분자량인 전분과 같이 불용성인 경우 현탁액 상태일 수 있고, 저분자량인 덱스트린과 같이 수용성인 경우 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태일 수 있다. 이러한 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 변성 폴리사카라이드의 가교 중합은, 열중합, 광중합 또는 혼성 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있으면, 특별히 구성의 한정이 없이 진행될 수 있다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 모노머 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 모노머 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체는 함수율이 40 내지 70 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함수겔 중합체의 함수율은 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이고, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 상기 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 건조의 효율이 떨어질 우려가 있고, 상기 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 가압 하 흡수능력이 저하될 수 있고, 분쇄 이후 건조 단계에서 많은 에너지 및 긴 시간이 소요될 우려가 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 함수율을 측정하기 위한 건조는 실온에서 약 50℃까지 온도를 상승시킨 뒤 50℃에서 약 6 시간 진공 건조하는 것으로 수행된다.
한편, 상기 함수겔상 중합체의 제조 후, 후속의 건조 및 분쇄 공정 수행에 앞서 제조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 조분쇄 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 조분쇄 공정은 후속의 건조 공정에서 건조 효율을 높이고, 최종 제조되는 고흡수성 수지 분말의 입자 크기를 제어하기 위한 공정으로, 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 미트 초퍼(meat chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
상기 조분쇄 공정은 일례로, 상기 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10 mm로 되도록 수행될 수 있다. 함수겔상 중합체의 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
다음으로, 상기 단계에서 제조한 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계가 수행된다.
상기 건조 방법은 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
구체적으로 상기 건조는 진공 조건 하에서 100℃ 미만의 온도, 구체적으로, 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조 온도가 100℃ 이상인 경우 변성 폴리사카라이드가 분해될 수 있어 적합하지 않고, 상기 건조 온도가 30℃ 미만인 경우에는 건조 시간이 지나치게 길어질 우려가 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 건조 공정 후에는 분쇄 공정이 수행된다.
상기 분쇄 공정은 중합체 분말, 즉 베이스 수지의 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛이 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또, 상기와 같은 분쇄 단계 후, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위해, 분쇄된 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 공정을 더 거칠 수도 있다.
바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 만을 베이스 수지로 하여 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
상기한 공정의 결과로 수득되는 베이스 수지는, 아크릴산계 단량체와 내부 가교제를 매개로 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 분말 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 수지는 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 분말 형태를 가질 수 있다.
한편, 나아가 상술한 생분해성 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품이 제공된다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1: 변성 키토산(M/S)의 제조
(1) 단계 1: 키토산의 말레산화 단계
키토산 20 g과 Maleic Anhydride 100 g을 250 ml 3구 플라스크에 투입 후 90℃에서 6시간 교반하였다. 반응 후 혼합물을 아세톤 용매에 침전 및 여과하여 과량 투입된 Maleic Anhydride를 제거하고, 50℃에서 24시간 이상 건조한 다음 말레산화된 키토산을 얻었다.
(2) 단계 2: 말레산화된 관능기 중 적어도 일부의 술폰화 단계
말레산화된 키토산 20 g과 소듐 바이설파이트(sodium bisulfite) 5 g을 250 ml 3구 플라스크에 투입 후 40℃에서 6시간 교반하였다. 교반 후 반응물을 Na2CO3를 첨가하여 pH 6 ~ 7로 조정한 후 물과 에탄올로 수차례 세척 후 50℃에서 24시간 이상 건조하여 최종 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 설포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)기가 도입된 변성 키토산(M/S)을 제조하였다.
상기 제조된 키토산의 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고, 말레산기(-OCOCH=CHCOOH)의 치환도(DSM)는 0.22이고, 설포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH) 치환도(DSS)는 0.55였다. 이때, 이들의 각 치환기의 치환도는 1H NMR의 말레산기의 Vinyl (CH=CH, 6.3ppm)에 해당하는 Peak의 Integral 비율을 바탕으로 계산하였으며, 구체적인 계산 방법은 하기와 같다.
먼저, 상기 단계 1에서 제조된 말레산화된 키토산에 대한 1H NMR 스펙트럼을 얻었고, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 말레산기의 비닐기에 해당하는 6.3 ppm에서 피크가 나타난 것으로 보아 키토산에 말레산기가 도입되었음을 확인할 수 있으며, 이러한 피크의 Integral 비율을 바탕으로 상기 단계 1에서 제조된 말레산화된 키토산의 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 치환도를 알 수 있었다.
다음으로, 최종 제조된 변성 키토산(M/S)에 대해 1H NMR 스펙트럼을 얻었고, 이를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 말레산기의 비닐기에 해당하는 6.3 ppm에서의 피크가 감소된 것으로 보아 말레산기의 비닐기에 술폰산기가 도입되어 말레산기의 비닐기가 감소되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 이러한 피크의 Integral 비율을 바탕으로 최종 제조된 변성 키토산(M/S)의 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 치환도를 알 수 있었다. 또한 이에 따라, 최종 제조된 변성 키토산(M/S)의 설포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)의 치환도를 계산할 수 있다.
제조예 2: 변성 전분 1(M/S-1)의 제조
(1) 단계 1: 비변성 전분의 산처리 단계
전분 20 g을 2 M HCl 용액 200 ml에 투입 후 35℃에서 24시간 교반하였다. 이후, 필터하여 물과 에탄올로 수차례 세척 후 50℃에서 24시간 이상 건조하여 산처리된 전분을 얻었다.
(2) 단계 2: 산처리된 전분의 말레산화 단계
산처리된 전분 20 g과 Maleic Anhydride 100 g을 250 ml 3구 플라스크에 투입 후 90℃에서 6시간 교반하였다. 반응 후 혼합물을 아세톤 용매에 침전 및 여과하여 과량 투입된 Maleic Anhydride를 제거하고, 50℃에서 24시간 이상 건조한 다음 말레산화된 변성 전분을 얻었다.
(3) 단계 3: 말레산화된 관능기 중 적어도 일부의 술폰화 단계
말레산화된 변성 전분 20 g과 소듐 바이설파이트(sodium bisulfite) 5 g을 250 ml 3구 플라스크에 투입 후 40℃에서 6시간 교반하였다. 교반 후 반응물을 Na2CO3를 첨가하여 pH 6 ~ 7로 조정한 후 물과 에탄올로 수차례 세척 후 50℃에서 24시간 이상 건조하여 최종 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 설포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)기가 도입된 변성 전분 1(M/S-1)을 제조하였다.
상기 제조된 변성 전분은 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고, 말레산기(-OCOCH=CHCOOH)의 치환도(DSM)는 0.62이고, 설포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH) 치환도(DSS)는 0.07였다.
이때, 각 치환기의 치환도는 상기 단계 2에서 제조된 말레산화된 변성 전분과 최종 제조된 변성 전분(M/S) 각각에 대한 1H NMR 스펙트럼을 구한 다음, 각 스펙트럼에서의 말레산기의 비닐(CH=CH, 6.3ppm)에 해당하는 Peak의 Integral 비율을 바탕으로 계산하였다. 구체적인 계산 방법은 상기 제조예 1의 변성 키토산(M/S)에 대한 치환도 계산 방법을 참조하며, 이하 나머지 제조예도 동일한 방법으로 계산하였다.
제조예 3: 변성 전분 2(M/S-2)의 제조
상기 제조예 2에서 소듐 바이설파이트를 10 g 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 변성 전분 2(M/S-2)를 제조하였다.
상기 제조된 변성 전분은 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고, 말레산기(-OCOCH=CHCOOH)의 치환도(DSM)는 0.51이고, 설포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH) 치환도(DSS)는 0.16이였다.
제조예 4: 변성 전분 3(M/S-3)의 제조
상기 제조예 2에서 소듐 바이설파이트를 14 g 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 변성 전분 3(M/S-3)를 제조하였다.
상기 제조된 변성 전분은 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고, 말레산기(-OCOCH=CHCOOH)의 치환도(DSM)는 0.36이고, 설포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH) 치환도(DSS)는 0.28이였다.
제조예 5: 변성 전분 4(M/S-4)의 제조
상기 제조예 2에서 소듐 바이설파이트를 20 g 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 변성 전분 4(M/S-4)를 제조하였다.
상기 제조된 변성 전분은 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고, 말레산기(-OCOCH=CHCOOH)의 치환도(DSM)는 0.21이고, 설포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH) 치환도(DSS)는 0.43이였다.
비교 제조예 1: 변성 전분(M)의 제조
(1) 단계 1: 비변성 전분의 산처리 단계
전분 20 g을 2M HCl 용액 200 ml에 투입 후 35℃에서 24시간 교반하였다. 이후, 필터하여 물과 에탄올로 수차례 세척 후 50℃에서 24시간 이상 건조하여 산처리된 전분을 얻었다.
(2) 단계 2: 산처리된 전분의 말레산화 단계
산처리된 전분 20 g과 Maleic Anhydride 100 g을 250 ml 3구 플라스크에 투입 후 90℃에서 6시간 교반하였다. 반응 후 혼합물을 아세톤 용매에 침전 및 여과하여 과량 투입된 Maleic Anhydride를 제거하고, 50℃에서 24시간 이상 건조한 다음 말레산화된 변성 전분(M)을 얻었다.
최종 제조된 변성 변성 전분(M)은 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고, 말레산기(-OCOCH=CHCOOH)의 치환도(DSM)가 0.70이었다.
비교 제조예 2: 변성 전분(M/S’)의 제조
상기 제조예 2에서 소듐 바이설파이트를 30 g 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 변성 전분(M/S)를 제조하였다.
상기 제조된 변성 전분은 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고, 말레산기(-OCOCH=CHCOOH)의 치환도(DSM)는 0.14이고, 설포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH) 치환도(DSS)는 0.54이였다.
실시예 1
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에, 상기 제조예 1에서 제조한 변성 키토산(M/S) 100 g, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mn = 575) 0.23 g, 광개시제로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 0.008 g, 열개시제로 소듐 퍼술페이트(SPS) 0.12 g, 98% 수산화나트륨 용액 39.7 g 및 물 200 g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 단량체 조성물을 제조하였다.
상기 단량체 조성물을 가로 250 mm, 세로 250 mm, 높이 30 mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 80℃ UV 챔버에서 자외선을 60초 동안 조사(조사량: 10 mV/cm2)하고 2분간 aging시켜 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 3 mm * 3 mm 크기로 분쇄한 후, 얻어진 겔형 수지를 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 50℃ 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 300 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지를 얻었고, 이를 고흡수성 수지로 하였다.
실시예 2 내지 5
변성 키토산(M/S) 대신 하기 표 1의 변성 전분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1 및 2
변성 키토산(M/S) 대신 하기 표 1의 변성 전분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorption Under Pressure)
각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g) (0.90 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) 생분해성 테스트
KS M ISO 14855-1 규격에 의거하여 측정하였다.
변성
폴리사카라이드		 DSM 1) DSS 2) CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 생분해성
실시예 1 변성 키토산(M/S) 0.22 0.55 4.2 3.3 96 %
실시예 2 변성 전분 1(M/S-1) 0.62 0.07 12.7 7.2 98 %
실시예 3 변성 전분 2(M/S-2) 0.51 0.16 14.5 9.7 98 %
실시예 4 변성 전분 3(M/S-3) 0.36 0.28 14.1 9.1 95 %
실시예 5 변성 전분 4(M/S-4) 0.21 0.43 13.9 8.5 94 %
비교예 1 변성 전분(M) 0.70 0 11.8 6.5 90 %
비교예 2 변성 전분(M/S’) 0.14 0.54 10.9 6.1 80 %
1) DSM: 변성 폴리사카라이드 내 말레산기 치환도
2) DSS: 변성 폴리사카라이드 내 설포숙신산기 치환도

Claims (12)

  1. 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 술포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)를 갖는 변성 폴리사카라이드(polysaccharide)를 포함하는 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하고,
    상기 말레산기 및 술포숙신산기의 적어도 일부는 중화되어 있고,
    상기 변성 폴리사카라이드 내 말레산기 치환도는 0.15 내지 0.65이고,
    상기 변성 폴리사카라이드 내 술포숙신산기 치환도는 0.05 내지 0.60인,
    생분해성 고흡수성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리사카라이드는 변성 전분(modified starch) 또는 변성 키토산(modified chitosan)인,
    생분해성 고흡수성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 말레산기는 말레산(maleic acid), 또는 말레산 무수물(Maleic acid anhydride)에 의해 도입된 것인,
    생분해성 고흡수성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 말레산기 치환도와 상기 설포숙신산기의 치환도의 합은 1 이하인,
    생분해성 고흡수성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 말레산기의 치환도 및 술포숙신산기 치환도의 비는 1:0.1 내지 1:3.0인,
    생분해성 고흡수성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리사카라이드는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상; 및 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함하는,
    생분해성 고흡수성 수지:
    Figure pat00004

    Figure pat00005

    상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 2-1 내지 2-3에서,
    M는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단량체는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 화합물을 더 포함하는,
    생분해성 고흡수성 수지.
  8. 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 말레산기(-OCOCH=CHCOOH) 및 술포숙신산기(-OCOCH(SO3H)CH2COOH)를 갖는 변성 폴리사카라이드(polysaccharide)를 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계;
    상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하는 단계를 포함하는,
    생분해성 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서,
    상기 변성 폴리사카라이드의 말레산기 및 술포숙신산기의 적어도 일부는 중화되어 있고,
    상기 변성 폴리사카라이드 내 말레산기 치환도는 0.15 내지 0.65이고,
    상기 변성 폴리사카라이드 내 술포숙신산기 치환도는 0.05 내지 0.60인,
    생분해성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 변성 폴리사카라이드는,
    비변성 폴리사카라이드를 산처리하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 제조된 산처리된 폴리사카라이드를 말레산(maleic acid), 또는 말레산 무수물(Maleic acid anhydride)과 반응시키는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계에서 제조된 폴리사카라이드를 설파이트계 화합물과 반응시키는 제3 단계를 포함하여 제조되는,
    생분해성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제3 단계에서,
    상기 설파이트계 화합물은 상기 폴리사카라이드에 도입된 비닐기와 반응하는,
    생분해성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 화합물을 더 포함하는,
    생분해성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품.
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