CN101195674B - 具有半互穿网络结构的淀粉基两性高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有半互穿网络结构的淀粉基两性高吸水树脂的制备方法。它是由淀粉原料和亲水性乙烯基不饱和单体，在交联剂、引发剂作用下交联接枝共聚形成网状聚合物，同时与溶液中的线性聚阳离子互穿得到具有半互穿网络结构的两性高吸水树脂。这种新材料具有良好的吸液性能，耐盐性好、强度高，且生产过程简单、方便。作为可生物降解的吸水材料，它可用于农业和卫生领域。

Description

具有半互穿网络结构的淀粉基两性高吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有半互穿网络结构的淀粉基两性高吸水树脂的制备方法，它是由淀粉原料、亲水性乙烯基不饱和单体交联接枝共聚形成网状聚合物的同时，与线性聚阳离子互穿制得的功能材料。属于功能高分子领域，也属于天然高分子领域。

背景技术

高吸水树脂(Super Absorbent Resin，SAR)是近30多年来开发的新型功能高分子材料，是指能够吸收并保持自身重量数百倍乃至数千倍水分的高分子，通常又被称为超强吸水剂。

高吸水树脂与普通吸水或吸湿材料，如脱脂棉、海绵、琼脂、硅胶等相比，具有高吸水和高保水的特点，可在农、林、医药卫生、日用化工等众多领域应用。在我国，高吸水树脂的研究工作起步较晚，虽然发展比较迅速，但是与美国、日本等国家相比，差距仍较大。

天然高分子改性类高吸水树脂是以淀粉、纤维素、甲壳质等天然高分子为原料。特点是生产成本低、材料来源广泛且产品具有生物降解性。目前多采用接枝共聚对天然高分子进行改性制得高吸水树脂。其中淀粉类主要以原淀粉为原料，经过糊化和接枝衍生化，并适度交联形成网状结构而得。目前报道的多为原淀粉接枝丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺类高吸水树脂，所得树脂为阴离子性，产品耐盐性不佳。

互穿聚合物网络(IPN)是由不同种交联高聚物通过网络链互相贯穿、缠结而成的一种特殊共混物。这种共混结构在提高捕集每个分子链的相容性，增加网络密度，使相组织微细化以及增大相间的结合力等性能方面，可以达到均聚物难以达到的效果，因此表现出比一般共混更优良的力学性能和相容性。两种高分子聚合物网络互穿形成的是IPN结构，而一种线性高分子与另一种交联聚合物网络互穿在一起称为半互穿聚合物网络结构(semi-IPN)。目前该结构多用于涂料，粘合剂等领域，在高吸水树脂方面应用相对较少。有见以原淀粉为线性聚合物，与丙烯酸、丙烯酰胺共聚得到的交联网络形成半互穿结构的阴离子型凝胶，但吸水率较低，其他的类似报道也是阴离子型，耐盐性不突出。阳离子性凝胶被报道具有较好的耐盐性，因此在阴离子性高吸水树脂的基础上，引入阳离子基团得到两性产品，可提高产品的耐盐性。同时考虑到改善半互穿网络的相容性，将阳离子基团引入半互穿网络结构，使其部分通过静电或氢键作用与树脂中阴离子基团作用，从而增加共混结构的相容性，进而提高产品的强度。此外，与传统的羧基亲水性基团相比，磺酸基、磷酸根等基团耐盐性较好，将其引入淀粉母体，得到变性淀粉，通过与乙烯基类不饱和单体上亲水基团之间的协同作用，更进一步提高产品的耐盐性。

发明内容

本发明针对目前高吸水性树脂产品多为阴离子性，耐盐性较差，加之产品多为共聚或接枝共聚网状结构，产品强度不高的现状，提供一种具有良好吸液性能，耐盐性好，强度高的半互穿网络结构的淀粉基两性高吸水树脂的制备方法。

本发明利用淀粉原料制备具有半互穿网络结构的两性高吸水树脂。包括将淀粉原料、分散剂、聚阳离子和亲水性乙烯基不饱和单体在溶剂中均匀混合，在交联剂和引发剂的作用下，淀粉原料与亲水性乙烯基不饱和单体在20～90℃下发生交联接枝共聚得到网状结构，同时与溶液中的线性聚阳离子互穿得到产品。

本发明淀粉原料为原淀粉或变性淀粉，其中以原淀粉为原料时，须先将其在60～80℃下糊化0.5～1h；变性淀粉选自淀粉硫酸盐、淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、淀粉黄原酸盐、淀粉马来酸单酯中的一种阴离子淀粉；也可以是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵淀粉醚类阳离子淀粉。变性淀粉的取代度至少达到使其在冷水中可溶。其用量与聚阳离子的比例为1∶0.5至1∶10(w/w)。

本发明中线性聚阳离子选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚N，N-二甲基烯丙基胺、聚N，N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺、聚N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、聚环氧氯丙烷二甲胺、聚环氧氯丙烷二甲胺盐酸盐、壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵淀粉醚。

本发明所使用的亲水性乙烯基不饱和单体可以是阴离子单体或阴离子单体与非离子单体共同使用。其中阴离子单体选自丙烯酸或丙烯酸钠盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯磺酸钠、马来酸或马来酸钠中的一种或几种；非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。其用量与淀粉原料的比例为5∶1至40∶1(w/w)，优选8∶1至20∶1。当亲水性乙烯基不饱和单体为丙烯酸或甲基丙烯酸时，反应前须在0～20℃下用10～40％氢氧化钠溶液将丙烯酸或甲基丙烯酸中和至其中和度为30～100mol％。

本发明所使用的交联剂为具有双乙烯基的化合物，包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇双马来酸酯。由于本发明所提供的两性高吸水树脂同时含有阴、阳离子基团，彼此之间可相互作用，形成盐键或氢键交联，从而交联剂的用量较制备单一离子性高吸水树脂时小。本发明所使用的交联剂用量为单体用量的0.008～0.1wt％。

本发明所使用的引发剂是为水溶性自由基引发剂，包括硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。引发剂用量为单体用量的0.1～3％。

本发明所使用的溶剂，可以是水，也可以是水与烃类溶剂的混合溶剂。烃类溶剂相对于聚合反应需性质稳定，价廉易得，选自环己烷、石油醚、正庚烷、异辛烷中的一种或几种，优选使用环己烷，油水比为1～5。当使用混合溶剂时，须加入分散剂，本发明使用的分散剂为复合型表面活性剂，如司班和吐温等。常用司班60和吐温80，其质量比为4∶1至2∶1(w/w)。二者复合使用时，能更好的起到保护/隔离和降低表面张力/提高分散效果的双重作用。其用量为单体用量的0～50wt％。

本发明的优点在于：以淀粉为原料，其来源广泛、价格便宜、可降解，符合环保要求，可用作卫生产品及土壤改良和肥料缓释剂；采用加入阳离子基团以及不同种类的阴离子基团来提高产品的耐盐性；通过引入半互穿网络结构来提高产品的强度。

具体实施方式

实施例1：

将1g淀粉硫酸盐(取代度为0.65)溶于15ml水中。另在冰水浴条件下用30wt％氢氧化钠溶液中和10g丙烯酸至中和度为65mol％，将其加入到淀粉硫酸盐溶液中，氮气保护下搅拌至单体混合均匀后，升温至60℃，依次滴加4g复合分散剂司班60∶吐温80＝2∶1(w/w)、惰性溶剂环己烷50ml、1mgN，N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.25g过硫酸铵及10g 18wt％聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的溶液。反应3h后，将产物分别用甲醇和水洗涤，除去惰性溶剂、分散剂，均聚物及未反应的单体，80℃干燥。产品在去离子水中吸水率(以下简称吸水率)为1023g/g。在0.9％NaCl溶液中的吸水率(以下简称吸盐水率)为106g/g。

实施例2：

同实施例1，交联剂用量为6mg。产品吸水率843g/g。吸盐水率78g/g。

实施例3：

同实施例1，丙烯酸用量为20g时，交联剂用量为2mg。产品吸水率1936g/g，吸盐水率98g/g。

实施例4：

同实施例1，聚阳离子为聚N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺盐酸盐。产品吸水率926g/g，吸盐水率92g/g。

实施例5：

同实施例1，聚阳离子为聚二甲基二烯丙基氯化铵，产品吸水率1806g/g，吸盐水率133g/g。

实施例6：

同实施例1，单体为8g丙烯酸和2g丙烯酰胺。产品吸水率1120g/g，吸盐率123g/g。

实施例7：

将1g淀粉磷酸酯(取代度为0.07)溶于10ml水中。另将20ml丙烯酸在冰水浴中用40wt％氢氧化钠中和至中和度为80mol％，加入淀粉磷酸酯溶液中。之后加入1g聚二甲基二烯丙基氯化铵，待搅匀后通入氮气，升温至55℃，依次加入4mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.4g过硫酸铵，反应至凝胶形成。将产物用水浸泡、洗涤，再用乙醇脱水，于80℃烘干。产品吸水率1056g/g，吸盐水率98g/g。

实施例8：

同实施例7，单体为15g丙烯酸和5g丙烯磺酸钠。产品吸水率1247g/g，吸盐水率102g/g。

实施例9：

同实施例7，交联剂为双丙烯酸乙二醇酯。产品吸水率1370g/g，吸盐水率96g/g。

实施例10：

同实施例7，聚二甲基二烯丙基氯化铵用量为3g。产品吸水率700g/g，吸盐水率60g/g。

实施例11：

将1g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵淀粉醚(取代度为0.11)溶于10ml水。预先将15ml丙烯酸在冰水浴中用10wt％氢氧化钠中和至中和度100mol％，加入上述阳离子淀粉中。之后加入1g聚二甲基二烯丙基氯化铵，待搅匀后通入氮气，升温至50℃后，加入5.3mgN，N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.45g过硫酸钾，反应至凝胶出现。将产物用水浸泡、洗涤，再用乙醇脱水，于80℃烘干。产品吸水率最高为922g/g，吸盐率78g/g。

实施例12：

同实施例11。阳离子淀粉取代度为0.23，产品吸水率776g/g，吸盐水率80g/g。

实施例13：

同实施例11。单体为10g甲基丙烯酸和5g N-羟甲基丙烯酰胺，产品吸水率806g/g，吸盐水率90g/g。

实施例14：

将1g淀粉中加入8ml水，在80℃下糊化0.5h。将12ml丙烯酸在冰水浴中用40wt％氢氧化钠中和至中和度为75mol％，加入到淀粉糊化液中。然后加入2g聚二甲基二烯丙基氯化铵，混合均匀后，依次加入4.8mgN，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.18g过硫酸铵，反应2h。所得粗产品用水洗涤，甲醇脱水后干燥。产品吸水率723g/g，吸盐水率67g/g。

实施例15：

同实施例14，引发剂为硝酸铈铵，用量0.12g。产品吸水率952g/g，吸盐水率115g/g。

实施例16：

同实施例14，引发剂为0.09g过硫酸铵和0.09g亚硫酸氢钠，在20℃下反应至凝胶形成。产品吸水率952g/g，吸盐水率115g/g。

实施例17：

同实施例14，单体为10ml丙烯酸和2ml2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。产品吸水率1052g/g，吸盐水率105g/g。

Claims (2)

1.一种具有半互穿网络结构的淀粉基两性高吸水树脂的制备方法，是用淀粉原料、亲水性乙烯基不饱和单体交联接枝共聚形成网状聚合物，同时与线性聚阳离子互穿得到具有半互穿网络结构的两性高吸水树脂，其特征在于向溶剂中分别加入淀粉原料、聚阳离子、分散剂和亲水性乙烯基不饱和单体，淀粉原料与聚阳离子的比例为1∶0.5～1∶10(w/w)；亲水性乙烯基不饱和单体与淀粉原料的比例为5∶1～40∶1(w/w)，分散剂用量为单体用量的0wt％～50wt％；混合均匀后，再依次加入交联剂、引发剂，其中交联剂用量为单体用量的0.008～0.1wt％，引发剂用量为单体用量的0.1～3wt％，在20～90℃下反应至凝胶形成；

所述的淀粉原料为原淀粉或变性淀粉，变性淀粉选自淀粉硫酸盐、淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、淀粉黄原酸盐、淀粉马来酸单酯中的一种阴离子淀粉；或者是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵淀粉醚类阳离子淀粉；

所述的聚阳离子选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚N，N-二甲基烯丙基胺、聚N，N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺、聚N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、聚环氧氯丙烷二甲胺、聚环氧氯丙烷二甲胺盐酸盐、壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵淀粉醚；

所述的亲水性乙烯基不饱和单体是阴离子单体或阴离子单体与非离子单体共同使用，其中阴离子单体选自丙烯酸或丙烯酸钠盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯磺酸钠、马来酸或马来酸钠中的一种或几种，当亲水性乙烯基不饱和单体为丙烯酸或甲基丙烯酸时，反应前须在0～20℃下用10～40％氢氧化钠溶液将丙烯酸或甲基丙烯酸中和至其中和度为30～100mol％；非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于亲水性乙烯基不饱和单体与淀粉原料的比例为8∶1～20∶1(w/w)。