CN110970655B - 纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110970655B
CN110970655B CN201911274907.6A CN201911274907A CN110970655B CN 110970655 B CN110970655 B CN 110970655B CN 201911274907 A CN201911274907 A CN 201911274907A CN 110970655 B CN110970655 B CN 110970655B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
nano solid
mixing
gel
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911274907.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110970655A (zh
Inventor
张忠如
张春芳
石三三
杨勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201911274907.6A priority Critical patent/CN110970655B/zh
Publication of CN110970655A publication Critical patent/CN110970655A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110970655B publication Critical patent/CN110970655B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池。纳米固体电解质的制备方法：将钛盐、水混合过滤得到沉淀物，然后将所述沉淀物、酸混合得到钛盐溶液；将所述钛盐溶液、锂盐、铝盐混合后再与含磷酸根的溶液混合得到溶胶，然后将所述溶胶、交联剂和引发剂混合得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体干燥后研磨，然后在惰性气氛下高温烧结，再在氧化性气氛下煅烧得到纳米固体电解质Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3，其中0＜X＜1。纳米固体电解质，使用所述的制备方法制得。锂离子电池，使用所述的纳米固体电解质制得。本申请提供的纳米固体电解质的制备方法制得的纳米固体电解质，粒径分布均匀，颗粒之间差异小，形貌规则有序。

Description

纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度和长的循环寿命等优势，已经被广泛应用于便携式电子产品、新能源汽车以及储能电池领域。目前商用的锂离子电池一般采用有机电解液，在电池体系中存在着大量易挥发、易燃、易爆的有机溶剂，给电池的安全体系带来严重的安全隐患。与液态电解液相比，无机固态电解质在安全性和热稳定性有着明显的优势，因此，使用无机固态电解质的全固态锂离子电池被认为是从根本上解决现有锂离子电池安全问题的必经之路。
在无机固态电解质中，NASICON型的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3具有较高的导电率、较好的热和机械稳定性、对空气稳定、电化学稳定性好、合成简单及成本便宜等优点，因此在全固态锂电池的发展上有着巨大的应用前景。目前，制备NASICON型锂离子电解质常用的方法为高温固相法、溶胶－凝胶法、共沉淀法、熔融淬火法、微波合成法等。以上合成方法在高温煅烧过程中颗粒之间互相接触，不可避免的会导致产物粒径的增大，因此煅烧后得到的一般都是微米级的产品，这种产品粒径太大，无法直接用来做固态电解质，需要经过多步研磨工序将颗粒降低到亚微米级甚至纳米级。而经过研磨后的产品粒径分布不均，颗粒之间差异较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种纳米固体电解质的制备方法，包括：
将包括钛盐溶液、锂盐、铝盐在内的原料混合后再与含磷酸根的溶液混合得到溶胶，然后将所述溶胶、交联剂和引发剂混合得到凝胶前驱体；
将所述凝胶前驱体干燥后研磨，然后在惰性气氛下烧结，再在氧化性气氛下煅烧得到纳米固体电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0＜X＜1。
优选地，所述交联剂包括丙烯酰胺和/或N,N-二甲基丙烯酰胺，所述引发剂包括过硫酸铵。
优选地，所述烧结和所述煅烧的温度为700-1000℃，所述烧结的时间为3-24h，所述煅烧的时间为1-30min。
可选地，所述烧结和所述煅烧的温度均可以独立的是700℃、800℃、900℃、1000℃以及700-1000℃之间的任一值，所述烧结的时间可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h以及3-24h之间的任一值，所述煅烧的时间可以为1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min以及1-30min之间的任一值。
优选地，所述钛盐溶液的制备方法包括：
将钛盐、水混合后过滤得到沉淀物，然后将所述沉淀物、酸混合得到钛盐溶液；
优选地，所述钛盐包括钛酸丁酯或钛酸乙酯；
优选地，所述酸包括硝酸、柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种；
优选地，所述锂盐包括硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的任一种；
优选地，所述铝盐包括硝酸铝；
优选地，所述含磷酸根的溶液包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的任一种。
优选地，所述溶胶、所述交联剂和所述引发剂在20-120℃条件下混合得到所述凝胶前驱体。
可选地，所述溶胶、所述交联剂和所述引发剂混合得到所述凝胶前驱体的温度可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃以及20-120℃之间的任一值。
优选地，所述惰性气氛使用的气体包括氮气或氩气，所述氧化性气氛使用的气体包括氧气或空气。
进一步优选地，通入所述氧化性气氛使用的气体的流量为10-1000mL/min。
可选地，所述氧化性气氛使用的气体的流量可以为10mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、700mL/min、800mL/min、900mL/min、1000mL/min以及10-1000mL/min之间的任一值。
可选地，所述煅烧之后迅速冷却得到所述纳米固体电解质，所述冷却的速度为5-100℃/min。
可选地，冷却的速度可以为5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min、100℃/min以及5-100℃/min之间的任一值。
一种纳米固体电解质，使用所述的制备方法制得；
优选地，所述纳米固体电解质的粒径为100-200nm。
一种锂离子电池，使用所述的纳米固体电解质制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1.本申请提供的纳米固体电解质的制备方法，在合成过程中加入交联剂和引发剂，能够在反应过程中形成高分子的网络状聚合物，这些聚合物具有丰富的微米级孔洞，这些微孔能够将反应物溶胶束缚在孔洞中，在惰性气氛中进行高温烧结，高分子的网络状聚合物炭化形成碳材料，可以隔离各个孔洞中的产物颗粒，阻止高温烧结颗粒的长大，氧化性气氛中煅烧可以除去碳材料。
2.本申请得到的纳米固体电解质，粒径分布均匀，形貌规则有序；
3.本申请提供的锂离子电池，安全性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1得到的纳米固体电解质的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的纳米固体电解质的XRD谱图；
图3为实施例3得到的纳米固体电解质的扫描电镜图；
图4为对比例1得到的纳米固体电解质的扫描电镜图；
图5为对比例2得到的纳米固体电解质的扫描电镜图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在管式炉中通氩气，900℃下烧结5小时后切换成通氧气，继续煅烧10分钟后按50℃/分钟降温到600℃后自然冷却，得到产品。
实施例1得到的纳米固体电解质，其扫描电镜图如图1所示，其XRD谱图如图2所示，由图2可知，XRD谱峰位置和峰强完全符合LiTi(PO4)3标准卡片，说明合成的材料是纯相物质，没有杂质。实施例1得到的纳米固体电解质的电导率为2.22*10-4S/cm。
实施例2
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和8.06克草酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在管式炉中通氩气，900℃下烧结5小时后切换成通氧气，继续煅烧10分钟后按50℃/分钟降温到600℃后自然冷却，得到产品。
实施例3
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在管式炉中通氩气，900℃下烧结24小时后切换成通氧气，继续煅烧10分钟后按50℃/分钟降温到600℃后自然冷却，得到产品。
实施例3得到的纳米固体电解质，其扫描电镜图如图3所示。实施例3得到的纳米固体电解质的电导率为1.71*10-4S/cm。
实施例4
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在管式炉中通氩气，900℃下烧结5小时后切换成通氧气，继续煅烧30分钟后按50℃/分钟降温到600℃后自然冷却，得到产品。
实施例5
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在管式炉中通氩气，900℃下烧结5小时后切换成通氧气，继续煅烧10分钟后按10℃/分钟降温到600℃后自然冷却，得到产品。
对比例1
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在马弗炉中900℃下烧结5小时后得到产品。
对比例1得到的纳米固体电解质，其扫描电镜图如图4所示。对比例1得到的纳米固体电解质的电导率为2.07*10-4S/cm。
对比例2
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中,分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在马弗炉中900度下烧结5小时后得到产品。
对比例2得到的纳米固体电解质，其扫描电镜图如图5所示。对比例2得到的纳米固体电解质的电导率为1.29*10-4S/cm。
从实施例1、实施例3、对比例1和对比例2的样品扫描电镜照片来看，按照本发明提供的方法合成的固体电解质(实施例1、实施例3)粒径分布均匀，大小为100～200nm，形貌规则有序，而直接在空气中煅烧的固体电解质(对比例1和2)团聚严重，粒径大小不均，从几百纳米到微米级，形貌不规则。
从实施例1、对比例1和对比例2的对比可以看出，在制备过程中加入引发剂和交联剂以及后续分布烧结煅烧，是保证得到的固体电解质的粒径均匀和形貌规则的关键。
经测量，本申请得到的纳米固体电解质的电导率普遍小于5*10-4S/cm。
本申请提供的纳米固体电解质的制备方法制得的纳米固体电解质，粒径分布均匀，形貌规则有序；原料廉价易得，工艺简单、操作方便、环境友好，产品粒径为100-200nm。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (12)

1.一种纳米固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将包括钛盐溶液、锂盐、铝盐在内的原料混合后再与含磷酸根的溶液混合得到溶胶，然后将所述溶胶、交联剂和引发剂混合得到凝胶前驱体；
将所述凝胶前驱体干燥后研磨，然后在惰性气氛下烧结，再在氧化性气氛下煅烧得到粒径为100-200nm的纳米固体电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0＜X＜1；
所述交联剂包括丙烯酰胺和/或N,N-二甲基丙烯酰胺，所述引发剂包括过硫酸铵；所述烧结和所述煅烧的温度为700-1000℃，所述烧结的时间为3-24h，所述煅烧的时间为1-30min；所述煅烧之后迅速冷却得到所述纳米固体电解质，所述冷却的速度为5-100℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛盐溶液的制备方法包括：
将钛盐、水混合后过滤得到沉淀物，然后将所述沉淀物、酸混合得到钛盐溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛盐包括钛酸丁酯或钛酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括硝酸、柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的任一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐包括硝酸铝。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷酸根的溶液包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的任一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶、所述交联剂和所述引发剂在20-120℃条件下混合得到所述凝胶前驱体。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛使用的气体包括氮气或氩气，所述氧化性气氛使用的气体包括氧气或空气。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，通入所述氧化性气氛使用的气体的流量为10-1000mL/min。
11.一种纳米固体电解质，其特征在于，使用权利要求1-10任一项所述的制备方法制得。
12.一种锂离子电池，其特征在于，使用权利要求11所述的纳米固体电解质制得。
CN201911274907.6A 2019-12-12 2019-12-12 纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池 Active CN110970655B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911274907.6A CN110970655B (zh) 2019-12-12 2019-12-12 纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911274907.6A CN110970655B (zh) 2019-12-12 2019-12-12 纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110970655A CN110970655A (zh) 2020-04-07
CN110970655B true CN110970655B (zh) 2021-03-26

Family

ID=70033986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911274907.6A Active CN110970655B (zh) 2019-12-12 2019-12-12 纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110970655B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114335704B (zh) * 2021-12-27 2024-06-21 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种高性能固态电解质浆料的制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005014698A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-17 Mcmaster University Methods for the preparation of cross-linked polymer networks using coacervation and in situ cross-linking
CN101195674A (zh) * 2006-12-06 2008-06-11 新疆大学 具有半互穿网络结构的淀粉基两性高吸水树脂的制备方法
CN102386413B (zh) * 2011-11-11 2013-12-04 东莞市迈科科技有限公司 一种制备单斜磷酸钒锂的方法
CN103872379A (zh) * 2014-03-21 2014-06-18 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池凝胶电解液

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311605B (zh) * 2010-07-08 2014-02-05 中国科学院物理研究所 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法
CN105006559B (zh) * 2015-07-07 2018-01-16 清华大学 一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005014698A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-17 Mcmaster University Methods for the preparation of cross-linked polymer networks using coacervation and in situ cross-linking
CN101195674A (zh) * 2006-12-06 2008-06-11 新疆大学 具有半互穿网络结构的淀粉基两性高吸水树脂的制备方法
CN102386413B (zh) * 2011-11-11 2013-12-04 东莞市迈科科技有限公司 一种制备单斜磷酸钒锂的方法
CN103872379A (zh) * 2014-03-21 2014-06-18 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池凝胶电解液

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile Synthesis of Nanosized Lithium-Ion-Conducting Solid Electrolyte Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 and Its Mechanical Nanocomposites with LiMn2O4 for Enhanced Cyclic Performance in Lithium Ion Batteries;liu xingang 等;《ACS Applied Materials & Interfaces》;20170303;第9卷(第13期);第11696–11703页 *
liu xingang 等.Facile Synthesis of Nanosized Lithium-Ion-Conducting Solid Electrolyte Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 and Its Mechanical Nanocomposites with LiMn2O4 for Enhanced Cyclic Performance in Lithium Ion Batteries.《ACS Applied Materials & Interfaces》.2017,第9卷(第13期),第11636-11703页. *
Preparation and electrical properties of NASICON-type structured Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 glass-ceramics by the citric acid-assisted sol–gel method;XiaoxiongXu 等;《Solid State Ionics》;20070131;第178卷(第1-2期);第29-34页 *
溶胶-凝胶法制备LaxCa1-xMoO4+δ电解质粉体;程继海 等;《合肥学院学报》;20091130;第19卷(第4期);第60-62页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110970655A (zh) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yin et al. Synthesis and electrochemical properties of LiNi0. 5Mn1. 5O4 for Li-ion batteries by the metal–organic framework method
Fang et al. Porous Na 3 V 2 (PO 4) 3@ C nanoparticles enwrapped in three-dimensional graphene for high performance sodium-ion batteries
Wang et al. MOF-derived binary mixed metal/metal oxide@ carbon nanoporous materials and their novel supercapacitive performances
Teng et al. Hydrothermal synthesis of plate-like carbon-coated Li3V2 (PO4) 3 and its low temperature performance for high power lithium ion batteries
Saroha et al. Freestanding interlayers for Li–S batteries: design and synthesis of hierarchically porous N-doped C nanofibers comprising vanadium nitride quantum dots and MOF-derived hollow N-doped C nanocages
Wang et al. Multilevel structures of Li3V2 (PO4) 3/phosphorus-doped carbon nanocomposites derived from hybrid V-MOFs for long-life and cheap lithium ion battery cathodes
Wang et al. Mesoporous carbon matrix confinement synthesis of ultrasmall WO 3 nanocrystals for lithium ion batteries
Wang et al. Composites of LiMnPO4 with Li3V2 (PO4) 3 for cathode in lithium-ion battery
Li et al. Solvothermal synthesis of micro-/nanoscale Cu/Li4Ti5O12 composites for high rate Li-ion batteries
CN104393272A (zh) 一种钛酸锂类负极复合材料及制备方法
Li et al. Heteroatom dopings and hierarchical pores of graphene for synergistic improvement of lithium–sulfur battery performance
Wang et al. Mesoporous Li3V2 (PO4) 3@ CMK-3 nanocomposite cathode material for lithium ion batteries
He et al. Bio-assisted synthesis of mesoporous Li3V2 (PO4) 3 for high performance lithium-ion batteries
Chen et al. Solvothermal synthesis of monodisperse micro-nanostructure starfish-like porous LiFePO4 as cathode material for lithium-ion batteries
CN108807895B (zh) 一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法
CN107785576B (zh) 碳烯Li1-xNaxFePO4纳米材料及其制备方法和应用
Chen et al. Superior performance of LiFePO4/C with porous structure synthesized by an in situ polymerization restriction method for lithium ion batteries
CN110970655B (zh) 纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池
Örnek Influences of different reaction mediums on the properties of high-voltage LiNiPO4@ C cathode material in terms of dielectric heating efficiency
Wang et al. Rationally designed hierarchical porous CNFs/Co 3 O 4 nanofiber-based anode for realizing high lithium ion storage
Arias et al. High nitrogen content carbons: Morphological and chemical changes with synthesis temperature and application in lithium–sulfur batteries
Zhou et al. Biosynthesis and electrochemical characteristics of LiFePO 4/C by microwave processing
CN112813536B (zh) 一种一维磷酸锑纳米纤维材料及其制备方法和应用
Wang et al. A review for the synthesis methods of lithium vanadium phosphate cathode materials
Shi et al. Flower-like TiO 2 and TiO 2@ C composites prepared via a one-pot solvothermal method as anode materials for lithium-ion batteries: higher capacity and excellent cycling stability

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant