CN110970655A - 纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池。纳米固体电解质的制备方法：将钛盐、水混合过滤得到沉淀物，然后将所述沉淀物、酸混合得到钛盐溶液；将所述钛盐溶液、锂盐、铝盐混合后再与含磷酸根的溶液混合得到溶胶，然后将所述溶胶、交联剂和引发剂混合得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体干燥后研磨，然后在惰性气氛下高温烧结，再在氧化性气氛下煅烧得到纳米固体电解质Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3，其中0＜X＜1。纳米固体电解质，使用所述的制备方法制得。锂离子电池，使用所述的纳米固体电解质制得。本申请提供的纳米固体电解质的制备方法制得的纳米固体电解质，粒径分布均匀，颗粒之间差异小，形貌规则有序。

Description

纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度和长的循环寿命等优势，已经被广泛应用于便携式电子产品、新能源汽车以及储能电池领域。目前商用的锂离子电池一般采用有机电解液，在电池体系中存在着大量易挥发、易燃、易爆的有机溶剂，给电池的安全体系带来严重的安全隐患。与液态电解液相比，无机固态电解质在安全性和热稳定性有着明显的优势，因此，使用无机固态电解质的全固态锂离子电池被认为是从根本上解决现有锂离子电池安全问题的必经之路。
在无机固态电解质中，NASICON型的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3具有较高的导电率、较好的热和机械稳定性、对空气稳定、电化学稳定性好、合成简单及成本便宜等优点，因此在全固态锂电池的发展上有着巨大的应用前景。目前，制备NASICON型锂离子电解质常用的方法为高温固相法、溶胶－凝胶法、共沉淀法、熔融淬火法、微波合成法等。以上合成方法在高温煅烧过程中颗粒之间互相接触，不可避免的会导致产物粒径的增大，因此煅烧后得到的一般都是微米级的产品，这种产品粒径太大，无法直接用来做固态电解质，需要经过多步研磨工序将颗粒降低到亚微米级甚至纳米级。而经过研磨后的产品粒径分布不均，颗粒之间差异较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米固体电解质及其制备方法和锂离子电池，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种纳米固体电解质的制备方法，包括：
将包括钛盐溶液、锂盐、铝盐在内的原料混合后再与含磷酸根的溶液混合得到溶胶，然后将所述溶胶、交联剂和引发剂混合得到凝胶前驱体；
将所述凝胶前驱体干燥后研磨，然后在惰性气氛下烧结，再在氧化性气氛下煅烧得到纳米固体电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0＜X＜1。
优选地，所述交联剂包括丙烯酰胺和/或N,N-二甲基丙烯酰胺，所述引发剂包括过硫酸铵。
优选地，所述烧结和所述煅烧的温度为700-1000℃，所述烧结的时间为3-24h，所述煅烧的时间为1-30min。
可选地，所述烧结和所述煅烧的温度均可以独立的是700℃、800℃、900℃、1000℃以及700-1000℃之间的任一值，所述烧结的时间可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h以及3-24h之间的任一值，所述煅烧的时间可以为1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min以及1-30min之间的任一值。
优选地，所述钛盐溶液的制备方法包括：
将钛盐、水混合后过滤得到沉淀物，然后将所述沉淀物、酸混合得到钛盐溶液；
优选地，所述钛盐包括钛酸丁酯或钛酸乙酯；
优选地，所述酸包括硝酸、柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种；
优选地，所述锂盐包括硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的任一种；
优选地，所述铝盐包括硝酸铝；
优选地，所述含磷酸根的溶液包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的任一种。
优选地，所述溶胶、所述交联剂和所述引发剂在20-120℃条件下混合得到所述凝胶前驱体。
可选地，所述溶胶、所述交联剂和所述引发剂混合得到所述凝胶前驱体的温度可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃以及20-120℃之间的任一值。
优选地，所述惰性气氛使用的气体包括氮气或氩气，所述氧化性气氛使用的气体包括氧气或空气。
进一步优选地，通入所述氧化性气氛使用的气体的流量为10-1000mL/min。
可选地，所述氧化性气氛使用的气体的流量可以为10mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、700mL/min、800mL/min、900mL/min、1000mL/min以及10-1000mL/min之间的任一值。
可选地，所述煅烧之后迅速冷却得到所述纳米固体电解质，所述冷却的速度为5-100℃/min。
可选地，冷却的速度可以为5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min、100℃/min以及5-100℃/min之间的任一值。
一种纳米固体电解质，使用所述的制备方法制得；
优选地，所述纳米固体电解质的粒径为100-200nm。
一种锂离子电池，使用所述的纳米固体电解质制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1.本申请提供的纳米固体电解质的制备方法，在合成过程中加入交联剂和引发剂，能够在反应过程中形成高分子的网络状聚合物，这些聚合物具有丰富的微米级孔洞，这些微孔能够将反应物溶胶束缚在孔洞中，在惰性气氛中进行高温烧结，高分子的网络状聚合物炭化形成碳材料，可以隔离各个孔洞中的产物颗粒，阻止高温烧结颗粒的长大，氧化性气氛中煅烧可以除去碳材料。
2.本申请得到的纳米固体电解质，粒径分布均匀，形貌规则有序；
3.本申请提供的锂离子电池，安全性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1得到的纳米固体电解质的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的纳米固体电解质的XRD谱图；
图3为实施例3得到的纳米固体电解质的扫描电镜图；
图4为对比例1得到的纳米固体电解质的扫描电镜图；
图5为对比例2得到的纳米固体电解质的扫描电镜图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在管式炉中通氩气，900℃下烧结5小时后切换成通氧气，继续煅烧10分钟后按50℃/分钟降温到600℃后自然冷却，得到产品。
实施例1得到的纳米固体电解质，其扫描电镜图如图1所示，其XRD谱图如图2所示，由图2可知，XRD谱峰位置和峰强完全符合LiTi(PO4)3标准卡片，说明合成的材料是纯相物质，没有杂质。实施例1得到的纳米固体电解质的电导率为2.22*10-4S/cm。
实施例2
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和8.06克草酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在管式炉中通氩气，900℃下烧结5小时后切换成通氧气，继续煅烧10分钟后按50℃/分钟降温到600℃后自然冷却，得到产品。
实施例3
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在管式炉中通氩气，900℃下烧结24小时后切换成通氧气，继续煅烧10分钟后按50℃/分钟降温到600℃后自然冷却，得到产品。
实施例3得到的纳米固体电解质，其扫描电镜图如图3所示。实施例3得到的纳米固体电解质的电导率为1.71*10-4S/cm。
实施例4
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在管式炉中通氩气，900℃下烧结5小时后切换成通氧气，继续煅烧30分钟后按50℃/分钟降温到600℃后自然冷却，得到产品。
实施例5
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在管式炉中通氩气，900℃下烧结5小时后切换成通氧气，继续煅烧10分钟后按10℃/分钟降温到600℃后自然冷却，得到产品。
对比例1
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中，分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在马弗炉中900℃下烧结5小时后得到产品。
对比例1得到的纳米固体电解质，其扫描电镜图如图4所示。对比例1得到的纳米固体电解质的电导率为2.07*10-4S/cm。
对比例2
在150ml烧杯中加入去离子水70毫升，搅拌过程中逐滴加入14.25克钛酸丁酯，形成沉淀。将沉淀用抽滤装置过滤后，将沉淀转移到200ml烧杯中,分别加入30毫升去离子水和7ml浓硝酸和17.20克柠檬酸，搅拌得到澄清溶液。分别往澄清溶液中加入2.52克硝酸锂和3.93克硝酸铝，搅拌直至完全溶解得到金属离子混合溶液。在另一个100ml烧杯中将9.03克磷酸二氢铵加40ml去离子水溶解后得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入到上述的金属离子混合溶液中，形成溶胶。溶胶搅拌30分钟后分别加入18.6克丙烯酰胺、7.44克N,N-二甲基丙烯酰胺和3.00克的过硫酸铵，继续搅拌30分钟后将上述溶液转移至油浴锅中，80℃下加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在鼓风干燥箱中100℃加热24小时，得到干凝胶，取出研磨后在马弗炉中900度下烧结5小时后得到产品。
对比例2得到的纳米固体电解质，其扫描电镜图如图5所示。对比例2得到的纳米固体电解质的电导率为1.29*10-4S/cm。
从实施例1、实施例3、对比例1和对比例2的样品扫描电镜照片来看，按照本发明提供的方法合成的固体电解质(实施例1、实施例3)粒径分布均匀，大小为100～200nm，形貌规则有序，而直接在空气中煅烧的固体电解质(对比例1和2)团聚严重，粒径大小不均，从几百纳米到微米级，形貌不规则。
从实施例1、对比例1和对比例2的对比可以看出，在制备过程中加入引发剂和交联剂以及后续分布烧结煅烧，是保证得到的固体电解质的粒径均匀和形貌规则的关键。
经测量，本申请得到的纳米固体电解质的电导率普遍小于5*10-4S/cm。
本申请提供的纳米固体电解质的制备方法制得的纳米固体电解质，粒径分布均匀，形貌规则有序；原料廉价易得，工艺简单、操作方便、环境友好，产品粒径为100-200nm。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种纳米固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将包括钛盐溶液、锂盐、铝盐在内的原料混合后再与含磷酸根的溶液混合得到溶胶，然后将所述溶胶、交联剂和引发剂混合得到凝胶前驱体；
将所述凝胶前驱体干燥后研磨，然后在惰性气氛下烧结，再在氧化性气氛下煅烧得到纳米固体电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0＜X＜1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括丙烯酰胺和/或N,N-二甲基丙烯酰胺，所述引发剂包括过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结和所述煅烧的温度为700-1000℃，所述烧结的时间为3-24h，所述煅烧的时间为1-30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛盐溶液的制备方法包括：
将钛盐、水混合后过滤得到沉淀物，然后将所述沉淀物、酸混合得到钛盐溶液；
优选地，所述钛盐包括钛酸丁酯或钛酸乙酯；
优选地，所述酸包括硝酸、柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种；
优选地，所述锂盐包括硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的任一种；
优选地，所述铝盐包括硝酸铝；
优选地，所述含磷酸根的溶液包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶、所述交联剂和所述引发剂在20-120℃条件下混合得到所述凝胶前驱体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛使用的气体包括氮气或氩气，所述氧化性气氛使用的气体包括氧气或空气。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，通入所述氧化性气氛使用的气体的流量为10-1000mL/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧之后迅速冷却得到所述纳米固体电解质，所述冷却的速度为5-100℃/min。
9.一种纳米固体电解质，其特征在于，使用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；
优选地，所述纳米固体电解质的粒径为100-200nm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，使用权利要求9所述的纳米固体电解质制得。
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