KR102489569B1 - 고흡수성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특정 구조의 첨가제를 포함하여 수지 입자간 응집이 억제되고 이에 따라 건조 공정 이후 추가적인 분쇄 공정이 필요하지 않도록 제조된 고흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 조성물{SUPER ABSORBENT POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 고흡수성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특정 구조의 첨가제를 포함하여 수지 입자간 응집이 억제되고, 이에 따라 건조 공정 이후 추가적인 분쇄 공정이 필요하지 않도록 제조된 고흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
한편, 이러한 고흡수성 수지는 일반적으로, 단량체를 중합하여 다량의 수분을 함유한 함수겔 중합체를 제조하는 단계 및 이러한 함수겔 중합체 건조 후 원하는 입경을 갖는 수지 입자로 분쇄하는 단계를 거쳐 제조된다. 그러나, 상기와 같이 함수겔 중합체 건조 이후 분쇄하는 공정을 거치는 경우에 다량의 미분이 발생하여 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 저하시키는 문제가 있어 왔다.
이에 따라, 이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)와 외부의 압력에도 흡수된 액체를 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압 흡수능(AUP)의 개선 외에도, 고흡수성 수지를 미분 발생 없이 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 특정 구조를 갖는 첨가제를 포함하는, 구체적으로, 특정 구조의 첨가제를 포함하여 수지 입자간 응집이 억제되고 이에 따라 건조 공정 이후 추가적인 분쇄 공정이 필요하지 않도록 제조된 고흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; 및
카르복실산계 첨가제를 포함하고,
상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020119035746-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 5 내지 21의 알킬이고,
EO는 에틸렌옥사이드(-CH2CH2O-)를 의미하고,
m은 1 내지 8의 정수이고,
B1은 -OCO-, -COO-, 또는 -COOCH(CH3)COO-이고,
B2는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌, 탄소수 3 내지 5의 알케닐렌, 또는 탄소수 3 내지 5의 알키닐렌이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
C는 카르복실기이다.
본 발명의 고흡수성 수지 조성물에 따르면, 상기 카르복실산계 첨가제를 포함하여, 구체적으로 상기 첨가제의 존재 하에서 분쇄된 입자들간의 응집 없이 원하는 입도까지 분쇄되어 건조 공정 이후 추가적인 분쇄 단계가 필요하지 않도록 제조될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에 대한 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)의 그래프를 함께 나타낸 것이다.
도 2는 입자 응집 특성 평가 시 평가기준 X에 해당하는 경우를 나타낸 사진이다.
도 3은 입자 응집 특성 평가 시 평가기준 △에 해당하는 경우를 나타낸 사진이다.
도 4는 입자 응집 특성 평가 시 평가기준 ○에 해당하는 경우를 나타낸 사진이다.
도 5는 입자 응집 특성 평가 시 평가기준 ◎에 해당하는 경우를 나타낸 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; 및 카르복실산계 첨가제를 포함하고, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112020119035746-pat00002
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 5 내지 21의 알킬이고,
EO는 에틸렌옥사이드(-CH2CH2O-)를 의미하고,
m은 1 내지 8의 정수이고,
B1은 -OCO-, -COO-, 또는 -COOCH(CH3)COO-이고,
B2는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌, 탄소수 3 내지 5의 알케닐렌, 또는 탄소수 3 내지 5의 알키닐렌이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
C는 카르복실기이다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고 내부 가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지 조성물"은 고흡수성 수지를 포함하는 조성물, 즉, 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
고흡수성 수지의 제조 공정 중 원하는 입도를 갖는 고흡수성 수지의 입자를 제조하기 위해 필수적으로 요구되는 분쇄 단계에서, 건조된 중합체를 분쇄하는 경우 미분 발생량이 많아 물성을 저하시키는 경우가 있어 문제가 되어 왔다. 그러나, 건조되지 않은 함수겔 중합체 상태에서는 대략적으로 1 내지 10 mm의 입경을 갖는 정도까지 조분쇄는 가능하나, 분쇄된 입자들끼리의 응집에 의해 1 mm 미만의 입경을 갖도록 분쇄하는 것은 불가능하였다.
이에, 본 발명자들은 함수겔 중합체를 상기 카르복실산계 첨가제의 존재 하에서 분쇄하는 경우, 분쇄된 입자들끼리 응집되지 않으면서 원하는 입경을 갖도록 분쇄할 수 있고, 이에 따라 건조 후에 별도의 분쇄 공정이 필요하지 않음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다. 특히, 상기 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지 조성물에 포함된 입자들은 상기 첨가제를 포함하지 않는 경우에 비하여 높은 겉보기 밀도(bulk density)를 가지면서도, 동등 수준의 표면장력을 나타낸다는 특징이 있다.
구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제는, 소수성 작용기(hydrophobic functional group) 및 친수성 작용기(hydrophilic functional group)를 동시에 갖는다. 한편, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기(-COOH) 및/또는 중화된 산성기(-COO-)를 포함하므로, 중합에 의해 제조된 함수겔 중합체의 표면에는 중합에 참여하지 않고 남아있는 산성기(-COOH) 및/또는 중화된 산성기(-COO-)에 의한 친수성 부분이 다량 존재하게 된다. 따라서, 상기 함수겔 중합체에 상기 첨가제를 혼합하는 경우, 상기 함수겔 중합체 표면에 존재하는 친수성 부분 중 적어도 일부에 상기 첨가제의 친수성 작용기가 흡착되게 되고, 상기 첨가제가 흡착된 중합체의 표면은 첨가제의 다른 말단에 위치한 소수성 작용기에 의해 소수성을 나타내게 된다. 이에 따라, 수지 입자들간의 응집이 억제될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제에서 소수성 작용기는 탄소수 5 내지 21의 알킬기(A 부분)이고, 친수성 작용기는 C 부분으로, 카르복실기(COOH) 또는 염인 경우 카르복실레이트기(COO-)로, 상기 소수성 작용기 및 친수성 작용기는 각각 첨가제의 양말단에 위치한다. 특히, 상기 카르복실산계 첨가제는 양말단의 A 및 C 부분 외에 A 치환기에 연결된 에틸렌옥사이드(EO) 연결기와 (B1-B2) 부분을 더 포함하는 데, 이러한 에틸렌옥사이드 및 (B1-B2) 부분은 C 부분만으로 부족할 수 있는 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 한다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 첨가제는, (B1-B2) 부분 없이 A-(EO)m-C 구조를 갖는 화합물에 비해, 친수성을 나타내는 중합체 표면에 대한 흡착 성능이 우수하여, 고흡수성 수지 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 함수겔 중합체를 상기 카르복실산계 첨가제의 존재 하에서 분쇄하는 경우, 첨가제에 포함되어 있는 소수성 작용기인 A 부분이 분쇄된 고흡수성 수지 입자의 표면에 소수성을 부여하여 입자간 마찰력을 완화시켜 고흡수성 수지의 겉보기 밀도를 증가시키면서도, 첨가제에 포함되어 있는 친수성 작용기 C 부분 또한 고흡수성 수지 입자에 결합되어 수지의 표면 장력이 저하되지 않도록 할 수 있다. 이에 따라, 상기 카르복실산계 첨가제를 포함하는 고흡수성 수지 조성물은, 이러한 첨가제를 포함하지 않는 조성물에 비하여, 동등 수준의 표면 장력을 나타내면서도 겉보기 밀도 값은 높을 수 있다.
고흡수성 수지 조성물
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물에 대해 각 성분 별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예의 고흡수성 수지 조성물은, 복수 개의, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자를 포함한다. 이때, 상기 가교 중합체는 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에서 가교 중합된 것으로, 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다.
다시 말하여, 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물은, 복수 개의, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제간의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자를 포함한다. 이와 같이, 상기 가교 중합체가 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 내부 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 갖는 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
R-COOM'
상기 화학식 2에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M'는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지고, 상기 산성기 중 적어도 일부는 중화제에 의해 중화되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 상기 내부 가교제, 상기 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화될 수 있다. 이때, 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 65 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 열중합, 광중합 또는 혼성 중합으로 수행될 수 있는 데, 구체적인 내용은 후술하기로 한다.
이러한 상기 고흡수성 수지 입자는 약 150 내지 약 850 ㎛의 입경을 가질 수 있고, 이러한 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은 상기 카르복실산계 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 상술한 바와 같이, 함수겔 중합체에 혼합되어 함수겔 중합체의 분쇄가 응집 현상 없이 용이하게 이루어질 수 있도록 첨가된다. 이때 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 구체적으로는, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리금속염 및 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리토금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 보다 구체적으로는 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리금속염 및 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리토금속염 중 하나이다.
상기 화학식 1에서, A는 소수성을 나타내는 부분으로 탄소수 5 내지 21의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으나, A가 선형 구조의 알킬기인 경우가 분쇄된 입자들의 응집을 억제하고 분산성을 향상시킨다는 측면에서 보다 유리하다. A가 탄소수 5 미만의 알킬기인 경우 사슬 길이가 짧아 분쇄된 입자들의 응집 제어가 효과적으로 이루어지지 못한다는 문제가 있고, A가 탄소수 21 초과의 알킬기인 경우 상기 첨가제의 이동성(mobility)이 감소되어 함수겔 중합체에 효과적으로 혼합되지 않을 수 있고, 첨가제의 비용 상승으로 인하여 조성물 단가가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 1에서, A는 탄소수 5 내지 21의 선형 알킬, 즉, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐, n-운데카닐, n-도데카닐, n-트리데카닐, n-테트라데카닐, n-펜타데카닐, n-헥사데카닐, n-헵타데카닐, n-옥타데카닐, n-노나데카닐, n-이코사닐, 또는 n-헤티코사닐일 수 있다.
보다 구체적으로는, A는 탄소수 6 내지 18의 선형 알킬, 또는 탄소수 6 내지 15의 선형 알킬일 수 있다. 예를 들어, A는 -C6H13, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, 또는 -C15H31일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 에틸렌옥사이드(EO) 연결기와 (B1-B2) 부분은 C 부분만으로 부족할 수 있는 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 하는 부분으로, B2의 탄소수가 5개를 초과하는 경우에는 B1 부분과 C 부분의 거리가 멀어져, 함수겔 중합체에 대한 흡착 성능이 저하될 수 있다. 또한, m이 0인 경우 상기 중합체 표면에 대한 흡착 성능의 개선을 기대하기 어렵고, m이 8 초과인 경우 상기 함수겔 중합체 및/또는 고흡수성 수지 입자들간의 수소 결합을 유도할 수 있어 입자들의 응집이 억제되지 않을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, n은 1, 2, 또는 3일 수 있다. 보다 구체적으로, (B1-B2)의 개수를 의미하는 n은, (B1-B2) 부분이 C 부분에 대한 흡착 성능을 보강하기 위한 것인 점과 상기 카르복실산계 첨가제가 함수겔 중합체에 효과적으로 흡착되기 위한 분자 길이를 고려할 때, n은 1인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 화학식 1에서, B1은
Figure 112020119035746-pat00003
,
Figure 112020119035746-pat00004
, 또는
Figure 112020119035746-pat00005
일 수 있고, 여기서, *는 이웃하는 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, B1은
Figure 112020119035746-pat00006
일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, B2는 선형의 프로필렌, 부틸렌, 또는 펜틸렌일 수 있다. 이때, C 부분과 함께 가교 중합체에 대한 첨가제의 흡착 성능을 향상시킨다는 측면에서 B2가 부틸렌인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서, C 부분은 친수성을 나타내는 부분으로 카르복실기(COOH)이며, 다만 상기 카르복실산계 첨가제가 염인 경우 친수성을 나타내는 부분은 카르복실레이트기(COO-)이다.
다시 말하여, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112020119035746-pat00007
상기 화학식 1a에서,
M은 H+, 알칼리금속의 1가 양이온, 또는 알칼리토금속의 2가 양이온이고,
k는 M이 H+ 또는 알칼리금속의 1가 양이온이면 1이고, 알칼리토금속의 2가 양이온이면 2이며,
A, EO, m, B1, B2 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제가 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리금속염인 경우, 상기 첨가제는 하기 화학식 1'로 표시될 수 있다:
[화학식 1']
Figure 112020119035746-pat00008
상기 화학식 1'에서,
M1은 알칼리금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨이고,
A, EO, m, B1, B2 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 카르복실산계 첨가제가 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리토금속염인 경우, 상기 첨가제는 하기 화학식 1"로 표시될 수 있다:
[화학식 1"]
Figure 112020119035746-pat00009
상기 화학식 1"에서, M2는 알칼리토금속, 예를 들어, 칼슘이고,
A, EO, m, B1, B2 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1-A 또는 1-B로 표시되는 카르복실산일 수 있다:
[화학식 1-A]
Figure 112020119035746-pat00010
[화학식 1-B]
Figure 112020119035746-pat00011
상기 화학식 1-A 및 1-B에서,
m1은 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이다.
또는, 상기 화학식 1'로 표시되는 첨가제는 하기 화학식 1'-A 또는 1'-B 로 표시되는 알칼리금속염일 수 있다:
[화학식 1'-A]
Figure 112020119035746-pat00012
[화학식 1'-B]
Figure 112020119035746-pat00013
상기 화학식 1'-A 및 1'-B에서,
m2는 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이고,
M1은 알칼리금속이다.
또는, 상기 화학식 1"로 표시되는 첨가제는 하기로 화학식 1"-A 또는 1"-B 로 표시되는 알칼리토금속염일 수 있다:
[화학식 1"-A]
Figure 112020119035746-pat00014
[화학식 1"-B]
Figure 112020119035746-pat00015
상기 화학식 1"-A 및 1"-B 에서,
m3는 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이고,
M2은 알칼리토금속이다.
보다 구체적으로는, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112020119035746-pat00016
.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은, 상기 카르복실산계 첨가제 외 상기 첨가제가 함수겔 중합체와 함께 분쇄 이후 건조되는 과정에서 B1의 에스테르 결합이 분해되어 형성되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제가 n이 1이고, B1이 -OCO-인 화합물인 경우, 상기 고흡수성 수지 조성물은 A-(EO)m-OH 구조의 알코올과 HOOC-B2-C 구조의 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제가 n이 1이고, B1이 -COO-인 화합물인 경우, 상기 고흡수성 수지 조성물은 A-(EO)m-COOH 구조의 카르복실산과 HO-B2-C 구조의 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제가 n이 1이고, B1이 -COOCH(CH3)COO-인 화합물인 경우, 상기 고흡수성 수지 조성물은 A-(EO)m-COOH 구조의 카르복실산과 HOCH(CH3)COO-B2-C 구조의 화합물을 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 고흡수성 수지 조성물이 첨가제 분자 내 에스테르 결합이 분해되어 형성되는 화합물을 더 포함함으로써, 첨가제들의 이동도(mobility)가 증가되어, 분쇄 이후 재응집 되는 현상이 더욱 방지될 수 있다.
이때, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 고흡수성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 상기 조성물 내에서 상기 첨가제의 함량이 지나치게 낮은 경우 상기 첨가제에 의한 응집 제어 효과가 적어 원하는 입경까지 분쇄되지 않은 고흡수성 수지 입자를 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 함량이 지나치게 높은 경우 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 저하될 수 있다.
상기 고흡수성 수지 조성물에서의 첨가제의 함량은 먼저, 고흡수성 수지 조성물 1 g을 증류수 1 ml에 투입한 다음 스웰링될 때까지 1시간 동안 충분히 혼합하고, 이후 필터하여 용액 부분만을 추출한 다음 HLPC 분석을 실시하여, 용액 부분에 용해되어 있는 첨가제 함량을 분석하여 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 고흡수성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상이고, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하로 포함될 수 있다.
한편, 이러한 상기 카르복실산계 첨가제 중 적어도 일부는 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다. 여기서, "상기 첨가제 중 적어도 일부가 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재한다"는 의미는, 상기 첨가제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 첨가제는 상기 고흡수성 수지의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 첨가제의 친수성 작용기는 상기 고흡수성 수지 표면의 친수성 부분에 쌍극자-쌍극자 인력(Dipole-dipole interaction)과 같은 분자간 힘에 의해 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 첨가제의 친수성 부분은 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 물리적으로 흡착되어 표면을 감싸고, 첨가제의 소수성 부분은 수지 입자의 표면에 흡착되지 않아, 수지 입자는 일종의 마이셀(micelle) 구조의 형태로서 첨가제가 코팅되어 있을 수 있다.
따라서, 상기 카르복실산계 첨가제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는 경우, 상기 카르복실산계 첨가제 전부가 고흡수성 수지 입자의 내부, 구체적으로, 가교 중합체의 내부에 존재하는 경우에 비해, 상기 고흡수성 수지 조성물의 제조 공정 중 분쇄된 입자들간의 뭉치는 응집 현상이 보다 효과적으로 억제될 수 있다.
또한, 상기 카르복실산계 첨가제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재함에 따라, 상기 카르복실산계 첨가제를 포함하는 고흡수성 수지 조성물은 이러한 첨가제를 포함하지 않는 조성물에 비하여, 겉보기 밀도 값이 높으면서 동등 수준 또는 그 이상의 표면 장력을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지 조성물은 후술하는 표면 가교층을 더 포함하지 않는 경우, 복수 개의 상기 고흡수성 수지 입자, 상기 카르복실산계 첨가제 및 상기 첨가제가 고흡수성 수지 제조 과정 중 가수분해되어 생성되는 상기 첨가제의 가수분해물 외 다른 친수성 첨가제는 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물은 미세결정질 셀룰로오스(Microcrystalline Cellulose)와 같은 분자 내 다수의 하이드록시기 함유 글루코스 유닛(glucose unit)을 갖는 화합물은 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고흡수성 수지 조성물이 FMC 사에서 입수 가능한 하기 화학식 3으로 표시되는 아비셀(AVICEL)® PH-101과 같은 평균 입경이 1 내지 10 ㎛의 미세결정질 셀룰로오스를 포함하는 경우 다수의 하이드록시기로 인하여 고흡수성 수지 입자간의 응집이 억제되지 못하여 상술한 첨가제에 의한 효과가 효과적으로 발현되지 않을 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020119035746-pat00017
또한, 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 카르복실산, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 카르복실레이트, 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트 등과 같은 친수성 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 이와 같은 첨가제들은 분자 내에 상기 화학식 1의 (B1-B2) 부분을 갖고 있지 않아 가교 중합체 표면에 충분히 흡착되지 못하여 고흡수성 수지 입자들간의 응집이 효과적으로 억제되지 않는 문제가 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지 조성물이 상기 카르복실산계 첨가제 대신 상기와 같은 친수성 첨가제를 포함하는 경우 가교 중합체 분쇄 후 입자들간의 응집이 억제되지 않아, 상기 고흡수성 수지 조성물은 다량의 미분을 포함하면서, 낮은 보수능 및 낮은 겉보기 밀도를 나타내게 된다.
한편, 상기 고흡수성 수지 조성물은, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에, 표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함할 수 있다. 이는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 밀도를 높이기 위한 것으로, 상기와 같이 고흡수성 수지 입자가 표면 가교층을 더 포함하는 경우, 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트-프로필렌카보네이트(ECPC), 프로필렌글리콜 및/또는 글리세롤 카보네이트가 사용될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은 총중량을 기준으로 약 90 중량%, 바람직하게는 95 중량% 이상이 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자일 수 있고, 약 10 중량% 미만, 보다 구체적으로는 약 5 중량% 미만이 약 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 37 g/g 이상, 38 g/g 이상, 또는 39 g/g 이상이면서, 50 g/g 이하, 48 g/g 이하, 45 g/g 이하, 또는 43 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi에서의 가압흡수능(AUP)이 18 g/g 이상, 또는 19 g/g 이상 또는 20 g/g 이상이면서, 30 g/g 이하, 28 g/g 이하, 또는 26 g/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은, 겉보기 밀도(bulk density)가 0.69 내지 0.73 g/ml일 수 있다. 이때, 겉보기 밀도는, 고흡수성 수지 조성물 약 100g을 깔때기 형태의 벌크 밀도 측정기기에 넣고 100 ml 용기에 흘러내린 후 용기 내에 들어간 고흡수성 수지의 중량을 측정하였다. 즉, 겉보기 밀도는 (고흡수성 수지 조성물 중량)/(용기 부피, 100 ml)로 계산된다. 보다 구체적으로는, 상기 고흡수성 수지 조성물은 겉보기 밀도(bulk density)가 0.70 내지 0.72 g/ml일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은, 표면 장력이 70 mN/m 이상 72 mN/m 미만일 수 있다. 이때, 표면 장력은, 고흡수성 수지 0.5 g을 0.9% 염수 40 mL에 넣고, 350 rpm 속도로 3분간 교반한 다음, 팽윤된 고흡수성 수지가 포함된 염수에 대해 표면장력측정기로 측정할 수 있다.
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법
한편, 상기 고흡수성 수지 조성물은 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 상기 카르복실산계 첨가제와 혼합 후 분쇄하여, 함수 고흡수성 수지 입자 및 상기 첨가제가 포함된 분쇄물을 제조하는 단계; 및 상기 분쇄물을 건조하여, 고흡수성 수지 입자 및 상기 첨가제가 포함된 고흡수성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 먼저 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 수행한다.
상기 단계는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 및 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태 일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 열중합, 광중합 또는 혼성 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있으면, 특별히 구성의 한정이 없이 진행될 수 있다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체는 함수율이 40 내지 70 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함수겔 중합체의 함수율은 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이고, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 상기 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 건조의 효율이 떨어질 우려가 있고, 상기 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 가압 하 흡수능력이 저하될 수 있고, 분쇄 이후 건조 단계에서 많은 에너지 및 긴 시간이 소요될 우려가 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음으로, 상기 함수겔 중합체를 상기 카르복실산계 첨가제와 혼합 후 분쇄하여, 함수 고흡수성 수지 입자 및 상기 첨가제가 포함된 분쇄물을 제조하는 단계를 수행한다. 상기 첨가제에 대한 구체적인 내용은 상술한 바를 참조한다.
통상적인 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 함수겔 중합체를 조분쇄 후 건조한 다음 건조된 상태에서 원하는 입도로 분쇄하여 고흡수성 수지를 제조한다. 이와 같은 경우 건조된 상태에서 분쇄가 이루어져 많은 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 다량 발생될 수 있다. 이에 따라, 제조된 고흡수성 수지 입자의 입경에 따라 분류하는 분급 공정이 반드시 필요하다는 문제가 있다.
그러나, 상기와 같이, 함수겔 중합체 상태에서 상기 화학식 1의 구조를 갖는 첨가제와 함께 분쇄를 수행하는 경우에는 분쇄된 입자들끼리의 응집되는 현상 없이 원하는 입경 크기를 갖는 입자군의 제조가 가능하다. 이에, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법은 건조 후 분쇄 공정 및 분급 공정을 필요로 하지 않으므로, 고흡수성 수지의 제조 비용이 크게 절감될 수 있다.
상기 단계에서, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 고흡수성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 포함될 수 있도록 첨가될 수 있다. 이는, 대략적으로 상기 카르복실산계 첨가제를 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 약 0.01 내지 약 10 중량부로 사용하여 구현 가능할 수 있다. 다만, 함수겔 중합체 형성 이후 분쇄 및 건조되는 과정에서 B1의 에스테르 결합이 분해될 수 있어, 투입되는 첨가제량과 최종 제조된 고흡수성 수지 조성물에 남아있는 첨가제량은 동일하지 않을 수 있다. 상기 첨가제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 상기 함수겔 중합체 표면에 골고루 흡착되지 않아 분쇄 후 입자들의 재응집 현상이 발생할 수 있고, 상기 첨가제가 지나치게 많이 사용되는 경우 최종 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하될 수 있다.
이러한 첨가제를 함수겔 중합체에 혼합하는 방법은, 상기 함수겔 중합체에 이들을 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 적절히 채택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 용매, 구체적으로 물에 용해된 용액 상태로 혼합될 수 있다. 이때, 상기 용액은 상기 첨가제와 함수겔 중합체를 반응조에 넣고 혼합하거나, 믹서에 함수겔 중합체를 넣고 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 함수겔 중합체와 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 함수겔 중합체과 첨가제를 혼합한 후에, 이러한 혼합물을 분쇄하여 함수 고흡수성 수지 입자 및 첨가제가 혼합된 분쇄물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 분쇄 단계는 분쇄된 함구 고흡수성 수지 입자가 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 수행될 수 있다. 여기서, "함수 고흡수성 수지 입자"는 수분 함량(함수율)이 약 40 중량% 이상인 입자로, 함수겔 중합체가 건조 공정 없이 입자 형태로 분쇄된 것이므로, 상기 함수겔 중합체와 마찬가지로 40 내지 70 중량%의 함수율을 가질 수 있다.
이때, 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또는 분쇄기로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수도 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 분쇄물에 포함된 첨가제 중 적어도 일부는 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다. 상술한 바와 마찬가지로, "상기 첨가제 중 적어도 일부가 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재한다"는 의미는, 상기 첨가제 중 적어도 일부가 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 이는 상기 카르복실산계 첨가제가 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 공정 중에 투입되는 것이 아니라 중합체 형성 이후 투입되기 때문으로, 상기 첨가제가 중합 공정 중에 투입되어 중합체 내부에 상기 첨가제가 존재하는 경우에 비해, 함수 고흡수성 수지 입자들끼리 재응집되는 현상이 억제될 수 있다.
다음으로, 상기 분쇄물을 건조하여, 고흡수성 수지 입자 및 상기 첨가제가 포함된 고흡수성 수지 조성물을 제조하는 단계가 수행된다. 특히, 상기 분쇄물의 건조 단계 이후에, 추가적인 분쇄 단계를 포함하지 않아도, 원하는 제반 물성을 구비한 고흡수성 수지 입자를 포함하는 고흡수성 수지 조성물의 제조가 가능하다.
상기 분쇄물의 건조는, 제조된 고흡수성 수지 조성물에 포함되어 있는 복수 개의 고흡수성 수지 입자들 각각의 함수율이 약 10 중량% 이하, 구체적으로, 약 0.1 내지 약 10 중량%가 되도록 수행될 수 있다.
이때 상기 건조 온도는 약 60℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 이때 건조 온도가 지나치게 낮은 경우 건조 시간이 지나치게 길어질 수 있고, 상기 건조 온도가 지나치게 높은 경우, 중합체 표면만 건조되어, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 100℃ 내지 약 240℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 220℃의 온도에서 진행될 수 있다.
또한, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로, 약 10 분 내지 약 100 분, 또는 약 20 분 내지 약 60 분 동안 건조될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
상기와 같이 제조된 고흡수성 수지 조성물은, 복수 개의 고흡수성 수지 입자와 첨가제 외, 총중량 대비 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 약 10 중량% 미만, 보다 구체적으로는 약 5 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 이는 함수겔 중합체를 건조한 이후 분쇄하여 고흡수성 수지를 제조하는 경우 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 미분을 갖는 것과는 대조적이다.
이후, 필요에 따라, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해, 상기 고흡수성 수지 입자에 포함되어 있는 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층이 형성될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교층을 형성하는 단계는, 상기 표면 가교제에 무기물질을 추가하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 표면가교제 및 무기 물질의 존재 하에서, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 고흡수성 수지 조성물에 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 고흡수성 수지 조성물을 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지 조성물에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지 조성물과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제와 고흡수성 수지 조성물을 혼합 시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 고흡수성 수지 조성물에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 고흡수성 수지 조성물의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 고흡수성 수지 입자의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 - 고흡수성 수지 조성물의 제조
실시예 1
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 100 g(1.388 mol), 내부 가교제 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mn=508) 0.16 g, 광중합 개시제 디페닐(2, 4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.008 g, 열중합 개시제 과황산나트륨 0.12 g, 32%의 가성소다 용액 123.5 g을 상온에서 혼합하여, 단량체 조성물을 제조하였다(아크릴산의 중화도: 70 몰%, 고형분 함량: 45 중량%).
이후, 상기 단량체 조성물을 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하여, 함수율이 55 중량%인 함수겔 중합체를 얻었다.
다음으로, 상기 중합 반응을 통해 얻은 함수겔 중합체에 하기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate, Afcona 사 제조)를 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 1 중량부가 되도록 물 3.5 중량부에 용해 시켜 혼합한 후, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 분쇄하였다. 이후, 상기 분쇄물을 상하로 풍량 전이가 가능한 컨벡션 오븐을 이용하여 185℃의 핫 에어(hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 건조시켜, 고흡수성 수지를 제조하였다.
다음으로, 수득한 고흡수성 수지 100 g 에 물 4.8 g, 프로필렌 글리콜 0.1 g, 에틸렌 카보네이트 0.8 g, 프로필렌 카보네이트 0.8 g, 23%의 황산 알루미늄 수용액 0.87 g의 혼합 용액을 투입하고 2분간 혼합하고, 이를 185℃에서 60분간 건조한 다음 최종 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112020119035746-pat00018
실시예 2
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate) 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 라우레스-8-아디페이트(laureth-8-adipate, Afcona 사 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112020119035746-pat00019
실시예 3
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate) 대신 하기 화학식 1-3로 표시되는 모노헥세스-3-아디페이트(monohexeth-3-adipate, Afcona사 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112020119035746-pat00020
비교예 1
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate) 대신 하기 화학식 X-1로 표시되는 도데칸산(dodecanoic acid, Sigma Aldrich 사 제조)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 X-1]
Figure 112020119035746-pat00021
비교예 3
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate) 대신 하기 화학식 X-2로 표시되는 스테아르산(Stearic acid, Sigma Aldrich 사 제조)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 X-2]
Figure 112020119035746-pat00022
비교예 4
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate) 대신 하기 화학식 X-3으로 표시되는 비이온성 계면활성제 화합물(PLURONIC® L35, BASF 사 제조)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 X-3]
Figure 112020119035746-pat00023
상기 화학식 X-3에서,
EO는 에틸렌옥사이드를 의미하고, PO는 프로필렌옥사이드를 의미한다.
비교예 5
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate) 대신 하기 화학식 X-4로 표시되는 라우레스-10-아디페이트(laureth-3-adipate, Afcona 사 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 X-4]
Figure 112020119035746-pat00024
비교예 6
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate) 대신 하기 화학식 X-5로 표시되는 라우레스-3-수베레이트(laureth-3-suberate, Afcona 사 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 X-5]
Figure 112020119035746-pat00025
비교예 7
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate) 대신 하기 화학식 X-6으로 표시되는 모노라우릴 아디페이트(monolauryl adipate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 하기 화학식 X-6으로 표시되는 모노라우릴 아디페이트는 아디프산 무수물(Maleic acid anhydride)과 1-헥산올을 1:1의 몰비로 혼합 후 60℃에서 3 시간동안 반응시켜 제조한 것을 사용하였다.
[화학식 X-6]
Figure 112020119035746-pat00026
비교예 8
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate) 대신 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate, Polysorbate 60, Sigma aldrich 사 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 9
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 모노라우릴 말리에이트(monolauryl maleate) 대신 하기 화학식 X-7로 표시되는 Sodium polyoxyethylene(3) lauryl ether carboxylate(LCA-30D, Sanyo chemical 사 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 X-7]
Figure 112020119035746-pat00027
비교예 10
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 모노라우릴 말리에이트(monolauryl maleate) 대신 하기 화학식 X-8로 표시되는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulphate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 X-8]
Figure 112020119035746-pat00028
시험예 1
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에 대하여, 고성능 액체크로마토그래피(High-performance liquid chromatography; HPLC)를 이용하여 하기와 같은 방법으로 상기 조성물 내에 포함되어 있는 첨가제 함량을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 이 중 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에 대한 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)의 그래프를 도 1에 함께 나타내었다.
① 최종 제조된 고흡수성 수지 조성물 1.0±0.0001 g에 증류수 1 ml를 투입한 후 1 시간 동안 충분히 팽윤시켰다.
② 팽윤된 고흡수성 수지 조성물에 용매(MeOH:Methylene chloride = 2:1 v/v) 6 mL를 넣은 다음 4 시간 후 필터링하여 용액 부분만을 추출하였고, 이를 시료 용액으로 사용하였다.
③ 상기 시료 용액을 고성능 액체크로마토그래피(High-performance liquid chromatography; HPLC)에 통과시켜 잔류 물질 함량을 구함으로써, 시료 용액에 용해되어 있는 첨가제 함량을 정량화하였다.
이때, 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)의 측정 조건은 하기와 같다:
- column: Acquity BEH C18 (2.1 mm I.D. × 50 mm L, particle size : 1.7㎛)
- Mobile phase A: ACN(Acetonitrile(0.1% trifluoroacetic acid))
- Mobile phase B: D.I Water (0.1% trifluoroacetic acid)
- column temp.: 40℃
- Flaw rate: 0.4 mL/min
첨가제 첨가제 함량1)
(중량%)
종류 A m B1 B2 C
실시예 1 1-1 C12H25 3 -OCO- -C4H8- COOH 0.0771
실시예 2 1-2 C12H25 8 -OCO- -C4H8- COOH 0.0708
비교예
1		 - - 0
1) 고흡수성 수지 조성물 총중량 기준 중량%
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 상기 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 조성물과는 달리, 상기 실시예 1에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에는 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate)가 존재함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 라우레스-3-아디페이트(laureth-3-adipate)는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)의 상기 측정 조건 하에서 측정 시 머무름 시간(Retention time) 9.551 분에서 확인된다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에 대하여, 아래와 같은 방법으로 입자 응집 특성, 원심분리 보수능(CRC), 가압흡수능(AUP), 표면장력, 겉보기 밀도 및 미분 발생량을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 입자 응집 특성 평가
① 각 실시예 및 비교예에서 제조한 함수겔 중합체 20 g을 꺼낸 후, 가위를 이용하여 2 cm 이상의 모서리가 하나 이상 포함되도록 6 등분으로 절단한 다음, 상기 카르복실산계 첨가제 또는 이에 대응되는 비교화합물을 각 실시예 및 비교예에서 사용한 종류 및 함량에 맞추어 수용액 형태로 혼합하였다.
② 상기 혼합물을 호모믹서를 사용하여 7200 rpm으로 15초간 분쇄하였다.
③ 상기 분쇄물에 대하여 하기 표 2의 평가 기준을 적용하여 육안으로 평가하였다. 또한, 하기 표 2의 평가기준에 따른 평가기준 X, △, ○ 및 ◎에 부합하는 경우를 나타내는 사진을 각각 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
평가 기준
X 2 cm 이상인 입자가 6개 이상이거나, 또는 분쇄되지 않은 경우
△ 2 cm 이상인 입자가 1개 내지 5개 인 경우
○ 2 cm 이상인 입자가 없지만, 균일하게 분쇄되지 않은 경우
◎ 2 cm 이상인 입자가 없으면서, 균일하게 분쇄된 경우
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
각 수지 조성물의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지 조성물에서, #30-50의 체로 분급한 수지 조성물을 얻었다. 이러한 수지 조성물 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(3) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 조성물의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
먼저, 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 조성물 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 3]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(4) 표면장력(Surface tension: S/T)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 조성물의 표면장력을 측정하기 위하여, 각각의 고흡수성 수지 조성물 0.5 g을 0.9% 염수 40 mL에 넣고, 350 rpm 속도로 3분간 교반한 다음 교반을 멈춘 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 포함된 염수를 얻었다. 상기 염수를 측정시료로 하여, 표면장력측정기(제품명: Force Tensiometer-K100, KRUSS 사 제조)를 이용하여, 각 고흡수성 수지 조성물의 표면장력을 측정하였다.
(5) 겉보기 밀도(Bulk density: BD)
표준 유동도 측정장치 오리피스를 통해 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 조성물 100 g을 흘려 체적 100ml 용기에 받고, 상기 고흡수성 수지 조성물이 수평이 되도록 깎아내어, 상기 고흡수성 수지 조성물의 체적을 100 ml로 조절한 후, 용기를 제외한 고흡수성 수지 조성물만의 무게를 측정하였다. 그리고, 상기 고흡수성 수지 조성물만의 무게를 고흡수성 수지 조성물의 체적인 100 ml로 나누어 단위 체적당 고흡수성 수지 조성물의 무게에 해당하는 겉보기 밀도를 구하였다.
(6) 미분 발생량
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 조성물의 미분 발생량은, 제조된 고흡수성 수지 조성물을 조분쇄기(2800rpm, 0.4mm clearance, 1mm 하단 mesh 조건)에 1회 통과시킨 후, 총 중량 대비 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 수지의 중량의 비율로 계산되었다.
첨가제 입자 응집
특성 평가		 SAP 물성
종류 A m B1 B2 C CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 S/T
(mN/m)		 BD (g/ml) 미분
발생량
(%)
실시예 1 1-1 C12H25 3 -OCO- -C4H8- COOH ◎ 41.9 25.2 71.3 0.71 3.1
실시예 2 1-2 C12H25 8 -OCO- -C4H8- COOH ○ 40.9 24.4 71.1 0.71 4.3
실시예 3 1-3 C6H13 3 -OCO- -C4H8- COOH ◎ 42.0 24.6 70.4 0.71 3.8
비교예 1 - X 36.7 24.3 71.3 0.68 14.5
비교예 2 X-1 C11H23 - - - COOH X 36.0 24.5 68.1 0.68 16.3
비교예 3 X-2 C17H35 - - - COOH X 36.8 24.3 - - 14.9
비교예 4 X-3 HO-(EO)11-(PO)16-(EO)11-H △ 37.5 24.0 - - 11.7
비교예 5 X-4 C12H25 10 -OCO- -C4H8- COOH X 37.1 23.8 69.9 0.68 17.7
비교예 6 X-5 C12H25 3 -OCO- -C6H12- COOH X 35.9 24.8 70.6 0.67 16.2
비교예 7 X-6 C12H25 - -OCO- -C4H8- COOH X 36.7 24.3 - - 12.4
비교예 8 Polysorbate 60 X 37.3 24.0 - - -
비교예 9 X-7 Sodium polyoxyethylene(3) lauryl ether carboxylate X 37.1 24.0 - - 14.8
비교예 10 X-8 sodium lauryl sulphate X 37.2 24.2 69.6 0.68 15.0
상기 표 3을 참조하면, 함수겔 중합체에 상기 카르복실산계 첨가제를 투입하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하는 경우, 이러한 첨가제를 사용하지 않거나 또는 구조에 부합하지 않는 화합물을 사용하는 경우에 비해, 분쇄 후 입자들간의 응집이 억제되어, 건조 후의 추가적인 분쇄 공정 없이도 원하는 입도의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 조성물의 제조가 가능하며, 이에 따라 미분 발생량이 저감됨을 알 수 있다.
또한, 상기 카르복실산계 첨가제를 포함하는 고흡수성 수지 조성물은 상기 첨가제를 포함하지 않거나, 상기 첨가제의 구조에 부합하지 않는 화합물을 포함하는 고흡수성 수지 조성물에 비해, 동등 수준 이상의 보수능 및 가압흡수능을 가지면서도 동시에 표면 장력의 저하 없이 높은 겉보기 밀도(bulk density)를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; 및
    카르복실산계 첨가제를 포함하고,
    상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020119035746-pat00029

    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소수 5 내지 21의 알킬이고,
    EO는 에틸렌옥사이드(-CH2CH2O-)를 의미하고,
    m은 1 내지 8의 정수이고,
    B1은 -OCO-, -COO-, 또는 -COOCH(CH3)COO-이고,
    B2는 탄소수 3 내지 5의 알킬렌, 탄소수 3 내지 5의 알케닐렌, 또는 탄소수 3 내지 5의 알키닐렌이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    C는 카르복실기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산계 첨가제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는,
    고흡수성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A는 -C6H13, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, 또는 -C15H31인,
    고흡수성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    B1은
    Figure 112020119035746-pat00030
    이고,
    여기서, *는 이웃하는 원자와의 결합 사이트인,
    고흡수성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    B2는 프로필렌, 부틸렌, 또는 펜틸렌인,
    고흡수성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 이의 알칼리금속염 및 이의 알칼리토금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는,
    고흡수성 수지 조성물:
    Figure 112020119035746-pat00031
    .
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산계 첨가제는 상기 고흡수성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 포함되는,
    고흡수성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에, 표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물.
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