CN113454159A - 超吸收性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及超吸收性聚合物组合物。更具体地，本公开内容涉及这样的超吸收性聚合物组合物：其被制备成使得通过包含具有特定结构的添加剂来抑制聚合物颗粒之间的团聚，并因此在干燥之后不需要另外的粉碎过程。

Description

超吸收性聚合物组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0172495号和于2020年11月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0148078号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及超吸收性聚合物组合物。更具体地，本公开内容涉及这样的超吸收性聚合物组合物：其被制备成使得通过包含具有特定结构的添加剂来抑制聚合物颗粒之间的团聚，并因此在干燥之后不需要另外的粉碎过程。
背景技术
超吸收性聚合物(super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅被广泛用于卫生产品，而且还被广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
这些超吸收性聚合物已被广泛用于卫生材料例如尿布或卫生巾的领域。在这样的卫生材料中，超吸收性聚合物通常以散布在纸浆中的状态包含在内。然而，近年来，已进行持续努力以提供厚度更薄的卫生材料例如尿布。作为这样的努力的一部分，正积极推进开发纸浆含量减少或根本不使用纸浆的所谓的无浆尿布等。
如上所述，在纸浆含量减少或不使用纸浆的卫生材料的情况下，超吸收性聚合物以相对高的比率包含在内，并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地包含在卫生材料中的多个层中。为了使包含在多个层中的所有超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收大量的液体例如尿，需要超吸收性聚合物基本上表现出高的吸收性能和快的吸收速率。
同时，这样的超吸收性聚合物通常通过这样的方法制备：该方法包括使单体聚合以制备包含大量水分的水凝胶聚合物的步骤，以及将水凝胶聚合物干燥然后将经干燥的水凝胶聚合物粉碎成具有期望粒径的聚合物颗粒的步骤。然而，当如上所述将水凝胶聚合物干燥然后粉碎时，产生大量细粉，并因此存在使最终生产的超吸收性聚合物的物理特性劣化的问题。
因此，持续需要开发除了改善表示超吸收性聚合物的基本吸收性能和水保留容量的保水容量(CRC)以及表示即使在外部压力下也保留所吸收的液体的特性的压力下吸收率(absorbency under pressure，AUP)之外还能够在不产生细粉的情况下制造超吸收性聚合物的技术。
发明内容
技术问题
本公开内容具体地涉及这样的超吸收性聚合物组合物：其被制备成使得通过包含具有特定结构的添加剂来抑制聚合物颗粒之间的团聚，并因此在干燥之后不需要另外的粉碎过程。
技术方案
为了解决以上问题，提供了超吸收性聚合物组合物，其包含：
超吸收性聚合物颗粒，所述超吸收性聚合物颗粒包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的交联聚合物；以及
基于羧酸的添加剂；
其中基于羧酸的添加剂为选自由以下化学式1表示的羧酸及其盐中的至少一者：
[化学式1]
Figure BDA0003215690950000021
在化学式1中，
A为具有5至21个碳原子的烷基，
EO为氧化亚乙基(-CH2CH2O-)，
m为1至8的整数，
B1为-OCO-、-COO-或-COOCH(CH3)COO-，
B2为具有3至5个碳原子的亚烷基、具有3至5个碳原子的亚烯基或具有3至5个碳原子的亚炔基，
n为1至3的整数，以及
C为羧基。
有益效果
由于本公开内容的超吸收性聚合物组合物包含基于羧酸的添加剂，因此可以在添加剂的存在下将其粉碎至期望的粒径而在经粉碎的颗粒之间不发生团聚，使得在干燥之后不需要另外的粉碎过程。
附图说明
图1是实施例1和比较例1中制备的超吸收性聚合物组合物的高效液相色谱(HPLC)的图。
图2是示出在评估颗粒团聚特征时对应于评估标准X的情况的照片。
图3是示出在评估颗粒团聚特征时对应于评估标准△的情况的照片。
图4是示出在评估颗粒团聚特征时对应于评估标准○的情况的照片。
图5是示出在评估颗粒团聚特征时对应于评估标准◎的情况的照片。
具体实施方式
本文中使用的术语仅为了描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。将进一步理解，术语“包含”、“具有”或“拥有”当在本说明书中使用时指明存在所述特征、步骤、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个另外的特征、步骤、组分或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此通过实例示出其具体实施方案并将对其进行详细描述。然而，这不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而应理解本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改方案、等同方案和替换方案。
由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此通过实例示出其具体实施方案并将对其进行详细描述。然而，这不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而应理解本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改方案、等同方案和替换方案。
在下文中，将根据本发明的具体实施方案更详细地描述超吸收性聚合物的制备方法和超吸收性聚合物。
除非明确表述，否则术语仅用于指具体实施方案，并不旨在限制本公开内容。除非上下文不同地表述，否则本公开内容的单数表述可以包括复数表述。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物组合物，其包含：超吸收性聚合物颗粒，所述超吸收性聚合物颗粒包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的交联聚合物；以及基于羧酸的添加剂，其中基于羧酸的添加剂为选自由以下化学式1表示的羧酸及其盐中的至少一者：
[化学式1]
Figure BDA0003215690950000041
在化学式1中，
A为具有5至21个碳原子的烷基，
EO为氧化亚乙基(-CH2CH2O-)，
m为1至8的整数，
B1为-OCO-、-COO-或-COOCH(CH3)COO-，
B2为具有3至5个碳原子的亚烷基、具有3至5个碳原子的亚烯基或具有3至5个碳原子的亚炔基，
n为1至3的整数，以及
C为羧基。
在本公开内容中，术语“聚合物”呈其中水溶性烯键式不饱和单体聚合的状态，并且可以包括所有含水量范围或所有粒径范围。在聚合物中，在聚合之后且在干燥之前含水量为约40重量％或更大的聚合物可以被称为水凝胶聚合物，并且其中水凝胶聚合物被粉碎并干燥的颗粒可以被称为交联聚合物。
此外，术语“超吸收性聚合物颗粒”是指包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合并通过内交联剂交联的交联聚合物的颗粒材料。
此外，根据上下文，术语“超吸收性聚合物”用于涵盖所有的其中具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合的交联聚合物或由其中所述交联聚合物被粉碎的超吸收性聚合物颗粒组成的呈粉末形式的基础树脂，以及进一步经处理(例如表面交联、细粉再组装、干燥、粉碎、分级等)成呈适合商业化的状态的所述交联聚合物或所述基础树脂。因此，术语“超吸收性聚合物组合物”可以解释为涵盖包含超吸收性聚合物即多个超吸收性聚合物颗粒的组合物。
在超吸收性聚合物的制造过程期间，当在生产具有期望粒径的超吸收性聚合物颗粒基本上所必需的粉碎步骤中将经干燥的聚合物粉碎时，产生大量细粉，这使物理特性劣化。然而，可以将未经干燥的水凝胶聚合物粗粉碎至具有约1mm至10mm的粒径，但是由于经粉碎的颗粒的团聚而无法将未经干燥的水凝胶聚合物粉碎至具有小于1mm的粒径。
因此，本发明人确定，可以进行在基于羧酸的添加剂的存在下将水凝胶聚合物粉碎，使得经粉碎的颗粒具有期望的粒径而不团聚，并因此，在干燥之后不需要单独的粉碎过程，从而完成本发明。特别地，与不包含该添加剂的情况相比，根据以上制备方法制备的超吸收性聚合物组合物中包含的颗粒的特征在于其表现出相似的表面张力同时具有更高的堆积密度。
具体地，基于羧酸的添加剂同时具有疏水性官能团和亲水性官能团。同时，由于水溶性烯键式不饱和单体包含酸性基团(-COOH)和/或被中和的酸性基团(-COO-)，因此由于羧酸基团(-COOH)和/或被中和的酸性基团(-COO-)保留而不参与聚合而使大量的亲水性部分存在于通过聚合制备的水凝胶聚合物的表面上。因此，当将该添加剂与水凝胶聚合物混合时，该添加剂的亲水性官能团被吸附至存在于水凝胶聚合物的表面上的亲水性部分的至少一些部分，并且吸附有该添加剂的聚合物表面通过位于添加剂的另一端处的疏水性官能团而变得疏水。因此，可以抑制聚合物颗粒之间的团聚。
更具体地，在基于羧酸的添加剂中，疏水性官能团为具有5至21个碳原子的烷基(A部分)，以及亲水性官能团为C部分，具体为羧基(COOH)或在盐的情况下为羧酸根基团(COO-)。疏水性官能团和亲水性官能团分别位于添加剂的两端。特别地，基于羧酸的添加剂除了在两端的A部分和C部分之外还包含与A取代基连接的氧化亚乙基(EO)连接基团以及(B1-B2)部分，并且这些氧化亚乙基和(B1-B2)部分改善相对于聚合物表面的吸附性能，吸附性能在仅具有C部分的情况下可能是不足的。因此，与具有不含(B1-B2)部分的A-(EO)m-C结构的化合物相比，具有化学式1的结构的添加剂具有优异的相对于表现出亲水性的聚合物表面的吸附性能，并因此有效地抑制超吸收性聚合物颗粒的团聚。
此外，当在基于羧酸的添加剂的存在下将水凝胶聚合物粉碎时，添加剂中包含的疏水性官能团即A部分赋予经粉碎的超吸收性聚合物颗粒的表面疏水性，从而降低颗粒之间的摩擦力并增加超吸水性聚合物的堆积密度。此外，添加剂中包含的亲水性官能团即C部分也键合至超吸收性聚合物颗粒，使得不会降低聚合物的表面张力。因此，与不包含这样的添加剂的组合物相比，包含基于羧酸的添加剂的超吸收性聚合物组合物可以在具有同等水平的表面张力的同时表现出更高的堆积密度。
超吸收性聚合物组合物
在下文中，将针对各组分更详细地描述一个实施方案的超吸收性聚合物组合物。
一个实施方案的超吸收性聚合物组合物包含多个超吸收性聚合物颗粒，所述超吸收性聚合物颗粒包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的交联聚合物。此时，交联聚合物通过具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体在内交联剂存在下的交联聚合而获得，并且具有其中由单体聚合而形成的主链通过内交联剂交联的三维网络结构。
换言之，一个实施方案的超吸收性聚合物组合物包含多个超吸收性聚合物颗粒，所述超吸收性聚合物颗粒包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的交联聚合物。当交联聚合物具有其中由单体聚合而形成的主链通过内交联剂交联的三维网络结构时，与具有未进一步通过内交联剂交联的二维线性结构的情况相比，作为超吸收性聚合物的一般物理特性的保水容量和压力下吸收率可以显著得到改善。
水溶性烯键式不饱和单体可以为超吸收性聚合物的制备中通常使用的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以为由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
R-COOM'
在化学式2中，
R为包含不饱和键的具有2至5个碳原子的烃基，以及
M'为氢原子、一价金属或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，单体可以为选自以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸及所述酸的一价(碱)金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
当使用(甲基)丙烯酸和/或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，有利于获得具有改善的吸收性能的超吸收性聚合物。此外，可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等作为单体。
在此，水溶性烯键式不饱和单体可以具有酸性基团，并且至少一些酸性基团可以被中和剂中和。具体地，在将具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂、聚合引发剂和中和剂混合的步骤中，水溶性烯键式不饱和单体的至少一些酸性基团可以被中和。在这种情况下，可以使用能够中和酸性基团的碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵作为中和剂。
此外，水溶性烯键式不饱和单体的中和度可以为50mol％至90mol％、60mol％至85mol％、65mol％至85mol％或65mol％至75mol％，其中中和度是指水溶性烯键式不饱和单体中包含的酸性基团被中和剂中和的程度。中和度的范围可以根据最终的物理特性而改变。过高的中和度会导致经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合。相反，过低的中和度不仅会使聚合物的吸收率劣化，而且还会赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
此外，本文中所使用的术语“内交联剂”不同于稍后将描述的用于使超吸收性聚合物颗粒的表面交联的表面交联剂，并且内交联剂使水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键通过交联而聚合。无论表面或内部，均进行以上步骤中的交联，但是当进行稍后将描述的超吸收性聚合物颗粒的表面交联过程时，最终制备的超吸收性聚合物的颗粒的表面具有通过表面交联剂交联的结构，并且颗粒的内部具有通过内交联剂交联的结构。
作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其允许在水溶性烯键式不饱和单体的聚合期间引入交联键即可。作为非限制性实例，内交联剂可以是多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，并且这些可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。然而，本公开内容不限于此。
水溶性烯键式不饱和单体在内交联剂的存在下的的交联聚合可以在有或没有增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等的情况下，在聚合引发剂的存在下，通过热聚合、光聚合或混合聚合来进行，但是具体细节将在稍后描述。
超吸收性聚合物颗粒的粒径可以为约150μm至850μm，并且该粒径可以根据欧洲一次性用品和非织造布协会(European Disposables and Nonwovens Association，EDANA)的EDANAWSP 220.3测量。
此外，超吸收性聚合物组合物包含基于羧酸的添加剂。如上所述，将该添加剂与水凝胶聚合物混合使得水凝胶聚合物容易被粉碎而不团聚。此时，基于羧酸的添加剂为选自由化学式1表示的羧酸及其金属盐中的至少一者。具体地，基于羧酸的添加剂为选自由化学式1表示的羧酸、由化学式1表示的羧酸的碱金属盐和由化学式1表示的羧酸的碱土金属盐中的至少一者。更具体地，基于羧酸的添加剂为由化学式1表示的羧酸、由化学式1表示的羧酸的碱金属盐和由化学式1表示的羧酸的碱土金属盐中的一者。
在化学式1中，A为疏水性部分并且可以为具有5至21个碳原子的线性或支化烷基。然而，在抑制经粉碎的颗粒的团聚和改善分散性方面，A为线性烷基的情况是更加有利的。当A为具有小于5个碳原子的烷基时，存在链短的问题，使得无法有效地控制经粉碎的颗粒的团聚。当A为具有大于21个碳原子的烷基时，添加剂的流动性可能降低，使得基于羧酸的添加剂可能无法有效地与水凝胶聚合物混合，并且由于添加剂成本的增加而可能增加组合物的成本。
具体地，在化学式1中，A可以为具有5至21个碳原子的线性烷基，例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基或正二十一烷基。
更具体地，A可以为具有6至18个碳原子的线性烷基或具有6至15个碳原子的线性烷基，例如，A可以为-C6H13、-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29或-C15H31。
此外，化学式1的氧化亚乙基(EO)连接基团和(B1-B2)部分改善相对于聚合物表面的吸附性能，吸附性能在仅具有C部分的情况下可能是不足的。当B2的碳原子数大于5时，B1部分与C部分之间的距离增加，并且相对于水凝胶聚合物的吸附性能可能劣化。此外，当m为0时，难以预期改善相对于聚合物表面的吸附性能，并且当m大于8时，可能在水凝胶聚合物和/或超吸收性聚合物颗粒之间引起氢键合，使得可能无法抑制颗粒的团聚。
此外，化学式1的n可以为1、2或3。更具体地，考虑到(B1-B2)部分用于增强相对于C部分的吸附性能以及为了使基于羧酸的添加剂有效地吸附在水凝胶聚合物上需要多长的分子长度，意指(B1-B2)的数目的n优选地为1。
具体地，在化学式1中，B1可以为
Figure BDA0003215690950000091
Figure BDA0003215690950000092
其中*为与相邻原子的键合位点。
例如，B1可以为
Figure BDA0003215690950000101
此外，在化学式1中，B2可以为线性的亚丙基、亚丁基或亚戊基。此时，优选的是，B2为用于与C部分一起改善添加剂相对于交联聚合物的吸附性能的亚丁基。
此外，在化学式1中，C部分为作为亲水性部分的羧基(COOH)，并且当基于羧酸的添加剂为盐时，该亲水性部分为羧酸根基团(COO-)。
换言之，基于羧酸的添加剂可以为由以下化学式1a表示的化合物：
[化学式1a]
Figure BDA0003215690950000102
在化学式1a中，
M为H+、碱金属的一价阳离子或碱土金属的二价阳离子，
如果M为H+或碱金属的一价阳离子，则k为1，如果M为碱土金属的二价阳离子，则k为2，以及
对A、EO、m、B1、B2和n的描述如化学式1中限定的。
更具体地，当基于羧酸的添加剂为由化学式1表示的羧酸的碱金属盐时，添加剂可以由以下化学式1'表示：
[化学式1']
Figure BDA0003215690950000103
在化学式1'中，
M1为碱金属例如钠或钾，以及
对A、EO、m、B1、B2和n的描述如化学式1中限定的。
此外，当基于羧酸的添加剂为由化学式1表示的羧酸的碱土金属盐时，添加剂可以由以下化学式1”表示：
[化学式1”]
Figure BDA0003215690950000111
在化学式1”中，M2为碱土金属例如钙，以及
对A、EO、m、B1、B2和n的描述如化学式1中限定的。
具体地，基于羧酸的添加剂可以为由以下化学式1-A或1-B表示的羧酸：
[化学式1-A]
Figure BDA0003215690950000112
[化学式1-B]
Figure BDA0003215690950000113
在化学式1-A和1-B中，
m1为3、4、5、6、7或8。
或者，由化学式1'表示的添加剂可以为由以下化学式1'-A或1'-B表示的碱金属盐：
[化学式1'-A]
Figure BDA0003215690950000114
[化学式1'-B]
Figure BDA0003215690950000121
在化学式1'-A和1'-B中，
m2为3、4、5、6、7或8，以及
M1为碱金属。
或者，由化学式1”表示的添加剂可以为由以下化学式1”-A或1”-B表示的碱土金属盐：
[化学式1”-A]
Figure BDA0003215690950000122
[化学式1”-B]
Figure BDA0003215690950000123
在化学式1”-A和1”-B中，
m3为3、4、5、6、7或8，以及
M2为碱土金属。
更具体地，基于羧酸的添加剂可以为由以下化学式1-1至1-3中任一者表示的化合物，但不限于此：
Figure BDA0003215690950000131
此外，除了基于羧酸的添加剂之外，超吸收性聚合物组合物还可以包含通过在该添加剂随着水凝胶聚合物被粉碎之后的干燥过程中使B1的酯键分解而形成的化合物。
具体地，当添加剂是其中n为1且B1为-OCO-的化合物时，超吸收性聚合物组合物还可以包含具有A-(EO)m-OH结构的醇和具有HOOC-B2-C结构的化合物。
此外，当添加剂是其中n为1且B1为-COO-的化合物时，超吸收性聚合物组合物还可以包含具有A-(EO)m-COOH结构的羧酸和具有HO-B2-C结构的化合物。
此外，当添加剂是其中n为1且B1为-COOCH(CH3)COO-的化合物时，超吸收性聚合物组合物还可以包含具有A-(EO)m-COOH结构的羧酸和具有HOCH(CH3)COO-B2-C结构的化合物。
由于超吸收性聚合物组合物还包含通过使添加剂分子中的酯键分解而形成的化合物，因此添加剂的流动性增加，并且可以进一步防止在粉碎之后再团聚的现象。
在此，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，基于羧酸的添加剂可以以0.01重量％至10重量％的量包含在内。当组合物中添加剂的含量太低时，通过添加剂控制团聚的效果小，并因此可能包含未粉碎至期望粒径的超吸收性聚合物颗粒。当添加剂的含量太高时，可能使作为超吸收性聚合物的一般物理特性的保水容量和压力下吸收率劣化。
超吸收性聚合物组合物中添加剂的含量可以在将1g超吸收性聚合物组合物添加至1ml蒸馏水中，充分混合1小时直至溶胀，然后过滤以提取仅溶液部分，随后进行HLPC分析之后通过分析溶解在溶液部分中的添加剂的含量来测量。
更具体地，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，基于羧酸的添加剂可以以0.01重量％或更大、0.02重量％或更大、0.05重量％或更大、0.1重量％或更大、或者0.5重量％或更大且10重量％或更小、8重量％或更小、5重量％或更小、3重量％或更小、2重量％或更小、或者1重量％或更小的量包含在内。
同时，基于羧酸的添加剂中的至少一些可以存在于超吸收性聚合物颗粒的表面上。在此，“添加剂中的至少一些存在于超吸收性聚合物颗粒的表面上”意指添加剂中的至少一些吸附在或键合在超吸收性聚合物颗粒的表面上。具体地，添加剂可以物理地或化学地吸附在超吸收性聚合物的表面上。更具体地，添加剂的亲水性官能团可以通过分子间力例如偶极-偶极相互作用而物理地吸附在超吸收性聚合物的表面的亲水性部分上。以这种方式，添加剂的亲水性部分物理地吸附在超吸收性聚合物颗粒的表面上以包围表面，并且添加剂的疏水性部分不会吸附在聚合物颗粒的表面上，因此聚合物颗粒可以以胶束结构形式经添加剂涂覆。
因此，与所有基于羧酸的添加剂存在于超吸收性聚合物颗粒的内部，具体地，存在于交联聚合物的内部的情况相比，当基于羧酸的添加剂中的至少一些存在于超吸收性聚合物颗粒的表面上时，可以更有效地抑制在超吸收性聚合物组合物的制备中经粉碎的颗粒之间的团聚。
此外，由于基于羧酸的添加剂中的至少一些存在于超吸收性聚合物颗粒的表面上，因此与不包含该添加剂的组合物相比，包含基于羧酸的添加剂的超吸收性聚合物组合物可以在更高的堆积密度的情况下具有相似或更高的表面张力。
同时，当超吸收性聚合物组合物不进一步包含稍后将描述的表面交联层时，除了多个超吸收性聚合物颗粒、基于羧酸的添加剂和在超吸收性聚合物的制备期间通过该添加剂的水解产生的该添加剂的水解产物之外可以不包含其他亲水性添加剂。
具体地，实施方案的超吸收性聚合物组合物可以不包含在分子中具有含多个羟基的葡萄糖单元的化合物，例如微晶纤维素。例如，当超吸收性聚合物组合物包含平均粒径为1μm至10μm的微晶纤维素例如可从FMC获得的由以下化学式3表示的
Figure BDA0003215690950000152
PH-101时，可能由于多个羟基而不能抑制超吸收性聚合物颗粒之间的团聚，并因此可能无法有效地表现出通过上述添加剂的效果。
[化学式3]
Figure BDA0003215690950000151
此外，实施方案的超吸收性聚合物组合物可以不包含亲水性添加剂，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)共聚物、聚氧乙烯月桂基醚羧酸、聚氧乙烯月桂基醚羧酸钠、硫酸月桂酯、月桂基硫酸钠等。由于这样的添加剂在分子中不具有化学式1的(B1-B2)部分，因此他们不能充分地吸附在交联聚合物的表面上，使得不能有效地抑制超吸收性聚合物颗粒之间的团聚。因此，当超吸收性聚合物组合物包含如上所述的亲水性添加剂而不是基于羧酸的添加剂时，不能抑制在交联聚合物粉碎之后的颗粒之间的团聚，使得超吸收性聚合物组合物包含大量细粉并表现出低保水容量和低堆积密度。
同时，超吸收性聚合物组合物还可以包含在超吸收性聚合物颗粒的表面的至少一部分上的通过使用表面交联剂使交联聚合物进一步交联而形成的表面交联层。这是为了增加超吸收性聚合物颗粒的表面交联密度。当超吸收性聚合物颗粒还包含如上所述的表面交联层时，超吸收性聚合物颗粒可以具有交联密度在外部比在内部更高的结构。
作为表面交联剂，可以没有任何特定限制地使用超吸收性聚合物的制备中常规使用的任何表面交联剂。表面交联剂的实例可以包括选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油中的至少一种多元醇；选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯中的至少一种基于碳酸酯的化合物；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚；
Figure BDA0003215690950000161
唑啉化合物，例如
Figure BDA0003215690950000162
唑烷酮；多胺化合物；
Figure BDA0003215690950000163
唑啉化合物；单
Figure BDA0003215690950000164
唑烷酮、二
Figure BDA0003215690950000165
唑烷酮或多
Figure BDA0003215690950000166
唑烷酮化合物；环脲化合物；等等。
具体地，作为表面交联剂，可以使用前述表面交联剂中的一者或更多者、两者或更多者、或者三者或更多者。例如，可以使用碳酸亚乙酯-碳酸亚丙酯(ECPC)、丙二醇和/或碳酸甘油酯。
此外，基于总重量，超吸收性聚合物组合物中的约90重量％或更多，优选地95重量％或更多可以是粒径为约150μm至850μm的超吸收性聚合物颗粒，并且少于约10重量％，优选地少于5重量％可以是粒径小于约150μm的细粉。
此外，当根据EDANA方法WSP 241.3测量时，超吸收性聚合物组合物的离心保留容量(centrifuge retention capacity，CRC)可以为37g/g或更大、38g/g或更大、或者39g/g或更大且50g/g或更小、48g/g或更小、45g/g或更小、或者43g/g或更小。
此外，当根据EDANA方法WSP 242.3测量时，超吸收性聚合物组合物在0.7psi下的压力下吸收率(AUP)可以为18g/g或更大、19g/g或更大、或者20g/g或更大且30g/g或更小、28g/g或更小、或者26g/g或更小。
此外，超吸收性聚合物组合物的堆积密度可以为0.69g/ml至0.73g/ml。此时，对于测量堆积密度，将约100g超吸收性聚合物组合物放入漏斗型堆积密度测试仪中，使其向下流入100ml的容器中，并测量容器中容纳的超吸收性聚合物的重量。即，将堆积密度计算为(超吸收性聚合物组合物的重量)/(容器容积，100ml)。更具体地，超吸收性聚合物组合物的堆积密度可以为0.70g/ml至0.72g/ml。
此外，超吸收性聚合物组合物的表面张力可以为70mN/m或更大且小于72mN/m。此时，可以在将0.5g超吸收性聚合物添加至40mL 0.9％盐水中，然后以350rpm搅拌3分钟之后，使用表面张力计测量包含溶胀的超吸收性聚合物的盐水的表面张力。
超吸收性聚合物的制备方法
同时，可以制备超吸收性聚合物组合物，包括以下步骤：通过具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体在内交联剂和聚合引发剂的存在下的交联聚合来形成水凝胶聚合物；通过将水凝胶聚合物与基于羧酸的添加剂混合，然后粉碎来制备包含含水超吸收性聚合物颗粒和添加剂的经粉碎的产物；以及通过经粉碎的产物干燥来制备包含超吸收性聚合物颗粒和添加剂的超吸收性聚合物组合物。
在下文中，将针对各步骤更详细地描述一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法。
在一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，首先进行以下步骤：通过具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体在内交联剂和聚合引发剂的存在下的交联聚合来形成水凝胶聚合物。
该步骤可以由以下步骤组成：通过将水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂混合来制备单体组合物的步骤，以及通过单体组合物的热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的步骤。关于水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的细节参见上文。
在单体组合物中，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内交联剂可以以0.01重量份至5重量份的量使用。例如，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内交联剂可以以0.01重量份或更大、0.05重量份或更大、或者0.1重量份或更大且5重量份或更小、3重量份或更小、2重量份或更小、1重量份或更小、或者0.7重量份或更小的量使用。当使用过少的内交联剂时，不充分发生交联，并因此可能难以实现高于适当水平的强度，并且当使用过多的内交联剂时，内交联剂密度增加，并因此可能难以实现期望水平的保水容量。
此外，可以根据聚合方法适当地选择聚合引发剂。在热聚合的情况下，使用热聚合引发剂，在光聚合的情况下，使用光聚合引发剂。此外，在混合聚合方法(利用热和光二者的方法)的情况下，可以使用热聚合引发剂和光聚合引发剂二者。然而，即使通过光聚合方法，通过UV辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应即放热反应进行也产生一些热。因此，组合物可以另外包含热聚合引发剂。
在此，可以没有限制地使用可以通过光例如UV射线形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，酰基膦的具体实例包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯等。更多不同的光聚合引发剂充分地公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”第115页中，并且本公开内容不限于此。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等作为基于过硫酸盐的引发剂的实例，以及可以使用2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等作为基于偶氮的引发剂的实例。更多不同的热聚合引发剂充分地公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且本公开内容不限于此。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，聚合引发剂可以以2重量份或更小的量使用。当聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率变慢，并且可能从最终产物中提取大量残留的单体。相反地，当聚合引发剂的浓度高于以上范围时，形成网络的聚合物链变短，使得可提取组分的含量增加并且压力下吸收率降低，从而降低聚合物的物理特性。
如有必要，单体混合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
此外，包含单体的单体组合物可以例如呈溶解在溶剂例如水中的溶液形式。呈溶液状态的单体组合物的固体含量即单体、内交联剂和聚合引发剂的浓度可以考虑聚合时间和反应条件进行适当地调节。例如，单体组合物的固体含量可以为10重量％至80重量％、15重量％至60重量％、或30重量％至50重量％。
当单体组合物的固体含量在以上范围内时，可以有利于控制在稍后将描述的聚合物粉碎期间的粉碎效率，同时消除对通过利用在高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应现象除去在聚合之后未反应的单体的需要。
此时，可以没有限制地使用可以溶解以上组分的任何溶剂。例如，溶剂可以为选自以下中的至少一者的组合：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
同时，可以没有任何特定限制地进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，只要可以通过热聚合、光聚合或混合聚合形成水凝胶聚合物即可。
具体地，聚合方法根据聚合的能量来源大致分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，通常在配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中进行。在光聚合的情况下，通常在配备有可移动传送带的反应器中或者在具有平坦底部的容器中进行。然而，上述聚合方法仅为实例，并且本公开内容不限于此。
例如，水凝胶聚合物可以通过向具有搅拌轴的反应器例如捏合机供应热空气或将反应器加热以进行热聚合来获得。根据反应器中配备的搅拌轴的形状，由此获得的水凝胶聚合物可以具有数厘米至数毫米的尺寸。具体地，获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据向其注入的单体组合物的浓度和注入速度而改变，并且可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，当如上所述在配备有可移动传送带的反应器中或在具有平坦底部的容器中进行光聚合时，所获得的水凝胶聚合物通常可以为具有带的宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据待注入的单体组合物的浓度、注入速度或注入量而改变，但是通常，优选的是进给单体聚合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当进给单体混合物使得片状聚合物的厚度变得太薄时，生产效率低，这是不期望的。当片状聚合物的厚度大于5cm时，由于过厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度中均匀地进行。
此时，由此获得的水凝胶聚合物的含水量可以为40重量％至70重量％。例如，水凝胶聚合物的含水量可以为40重量％或更大、45重量％或更大、或者50重量％或更大且70重量％或更小、65重量％或更小、或者60重量％或更小。当水凝胶聚合物的含水量太低时，难以在随后的粉碎步骤中确保适当的表面积，并且存在干燥效率可能降低的担忧。当水凝胶聚合物的含水量太高时，在随后的粉碎步骤中接收到的压力增加，使得压力下吸收率可能降低，并存在在粉碎之后的干燥步骤中可能需要大量的能量和长的时间的担忧。
同时，本说明书中的“含水量”是水凝胶聚合物的全部重量中的水分的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量的值。具体地，含水量限定为由在通过红外加热升高碎屑聚合物的温度来干燥的过程中因聚合物中的水分蒸发而引起的重量损失计算的值。此时，用于测量含水量的干燥条件如下：将温度升高至约180℃并保持在180℃，并且总共干燥时间为40分钟，包括加热步骤的5分钟。
随后，进行通过将水凝胶聚合物与基于羧酸的添加剂混合，然后粉碎来制备包含含水超吸收性聚合物颗粒和添加剂的经粉碎的产物的步骤。关于添加剂的细节，参见上文。
在超吸收性聚合物的常规制备方法中，将水凝胶聚合物粗粉碎、干燥，然后在干燥状态下粉碎至期望粒径以制备超吸收性聚合物。在这种情况下，由于在干燥状态下粉碎，因此可能产生大量粒径小于150μm的细粉。因此，存在必然需要根据粒径将所生产的超吸收性聚合物颗粒分级的分级过程的问题。
然而，当如上所述在水凝胶聚合物的状态下与具有化学式1的结构的添加剂一起进行粉碎时，可以制备具有期望的粒径而没有经粉碎的颗粒的团聚的颗粒组。因此，根据一个实施方案的超吸收性聚合物组合物的制备方法在干燥之后不需要粉碎过程和分级过程，从而大大降低超吸收性聚合物的制造成本。
在以上步骤中，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，基于羧酸的添加剂可以添加成以0.01重量％至10重量％的量包含在内。这可以通过基于100重量份的水凝胶聚合物，以约0.01重量份至约10重量份的量使用基于羧酸的添加剂来实现。然而，由于在形成水凝胶聚合物之后的粉碎和干燥过程中B1的酯键可能分解，因此添加的添加剂的量和在最终超吸收性聚合物组合物中剩余的添加剂的量可能不相同。当使用太少的添加剂时，颗粒可能无法均匀地吸附在水凝胶聚合物的表面上，导致在粉碎之后颗粒再团聚，当使用太多添加剂时，最终的超吸收性聚合物的整体物理特性可能降低。
将添加剂与水凝胶聚合物混合的方法没有特别限制，并且可以适当地选择，只要其是能够将添加剂与水凝胶聚合物均匀地混合的方法即可。
例如，添加剂可以以溶解在溶剂中，具体地溶解在水中的溶液的形式混合。此时，可以使用将呈溶液形式的添加剂和水凝胶聚合物放入反应槽中进行混合的方法、在将水凝胶聚合物放入混合器中之后喷洒该溶液的方法、将水凝胶聚合物和该溶液连续供应至连续运行的混合器中进行混合的方法等。
包含含水超吸收性聚合物颗粒和添加剂的经粉碎的产物可以通过将水凝胶聚合物与添加剂混合，然后粉碎来制备。具体地，可以进行粉碎步骤使得经粉碎的含水超吸收性聚合物颗粒的粒径为150μm至850μm。在此，“含水超吸收性聚合物颗粒”是含水量为约40重量％或更大的颗粒。由于其是水凝胶聚合物在没有干燥过程的情况下被粉碎成颗粒的颗粒，因此像水凝胶聚合物一样，其含水量可以为40重量％至70重量％。
在此，用于粉碎的粉碎机没有特别限制。具体地，其可以包括选自以下的至少一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但本公开内容不限于此。
或者，也可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机作为粉碎机，但本公开内容不限于此。
同时，包含在经粉碎的产物中的添加剂中的至少一些可以存在于含水超吸收性聚合物颗粒的表面上。如上所述，“添加剂中的至少一些存在于含水超吸收性聚合物颗粒的表面上”意指添加剂中的至少一些吸附或键合在含水超吸收性聚合物颗粒的表面上。这是因为基于羧酸的添加剂不在水溶性烯键式不饱和单体的聚合过程期间添加，而是在形成聚合物之后添加。因此，与该添加剂在聚合过程期间添加并存在于聚合物内部的情况相比，可以抑制含水超吸收性聚合物颗粒之间的再团聚现象。
随后，进行通过将经粉碎的产物干燥来制备包含超吸收性聚合物颗粒和添加剂的超吸收性聚合物组合物的步骤。特别地，即使在将经粉碎的产物干燥之后没有进行另外的粉碎步骤的情况下，也可以制备具有期望的一般物理特性的包含超吸收性聚合物颗粒的超吸收性聚合物组合物。
可以对经粉碎的产物进行干燥，使得所制备的超吸收性聚合物组合物中包含的多个超吸收性聚合物颗粒各自的含水量为约10重量％或更小，具体地约0.1重量％至约10重量％。
此时，干燥温度可以为约60℃至约250℃。当干燥温度太低时，干燥时间可能变得过长，当干燥温度太高时，仅聚合物的表面被干燥并且最终的超吸收性聚合物的物理特性可能降低。因此，干燥过程可以优选地在约100℃至约240℃的温度下进行，更优选地在约110℃至约220℃的温度下进行。
此外，考虑到过程效率，干燥时间可以为约20分钟至约12小时。例如，其可以被干燥约10分钟至约100分钟、或者约20分钟至约60分钟。
干燥步骤中的干燥方法没有特别限制，只要其通常用于干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过热空气供应、红外线辐射、微波辐射、UV射线辐射等方法来进行。
如上所述制备的超吸收性聚合物组合物，除了多个超吸收性聚合物颗粒和添加剂之外，基于总重量还可以包含少于约10重量％，更具体地少于约5重量％的粒径小于150μm的细粉。这与当将水凝胶聚合物干燥然后粉碎以制备超吸收性聚合物时具有约10重量％至约20重量％的细粉形成对比。
此后，如果必要，还可以包括在表面交联剂的存在下在超吸收性聚合物颗粒的表面的至少一部分上形成表面交联层的步骤。通过以上步骤，可以用表面交联剂使超吸收性聚合物颗粒中包含的交联聚合物进一步交联，使得可以在超吸收性聚合物颗粒的表面的至少一部分上形成表面交联层。
基于100重量份的超吸收性聚合物颗粒，该表面交联剂可以以约0.001重量份至约5重量份的量使用。例如，基于100重量份的超吸收性聚合物颗粒，表面交联剂可以以0.005重量份或更大、0.01重量份或更大、或者0.05重量份或更大且5重量份或更小、4重量份或更小、或者3重量份或更小的量使用。通过在上述范围内调节表面交联剂的含量，可以制备具有优异的吸收特性的超吸收性聚合物。
此外，形成表面交联层的步骤可以通过除了表面交联剂之外还添加无机材料来进行。即，在表面交联剂和无机材料的存在下，可以进行通过使超吸收性聚合物颗粒的表面进一步交联而形成表面交联层的步骤。
作为无机材料，可以使用选自二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝中的至少一种无机材料。无机材料可以以粉状形式或以液体形式使用，并且特别地，可以使用氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末或纳米二氧化硅溶液。此外，基于100重量份的超吸收性聚合物颗粒，无机材料可以以约0.001重量份至约1重量份的量使用。
此外，将表面交联剂与超吸收性聚合物组合物混合的方法没有特别限制。例如，可以使用将表面交联剂和超吸收性聚合物组合物添加在反应器中进行混合的方法、将表面交联剂喷洒在超吸收性聚合物组合物上的方法、或者在将超吸收性聚合物组合物和表面交联剂连续地提供至连续地运行的混合器的同时将它们混合的方法。
当将表面交联剂和超吸收性聚合物组合物混合时，还可以将水和甲醇与其混合。当向其中添加水和甲醇时，有利的是表面交联剂可以均匀地分散在超吸收性聚合物组合物中。此时，为了使表面交联剂均匀地分散、防止超吸收性聚合物组合物的团聚现象以及优化表面交联剂的表面渗透深度，可以适当地控制待添加的水和甲醇的量。
表面交联过程可以在约80℃至约250℃的温度下进行。更具体地，表面交联过程可以在约100℃至约220℃、或者约120℃至约200℃的温度下进行约20分钟至约2小时、或者约40分钟至约80分钟。当满足上述表面交联条件时，超吸收性聚合物颗粒的表面充分地交联从而增加压力下吸收率。
用于表面交联反应的加热方式没有特别限制。可以向其提供热介质或直接向其提供热源。此时，可用的热介质可以为加热的流体例如蒸汽、热空气、热油等，但本发明不限于此。此外，向其提供的热介质的温度可以考虑热介质的方式、加热速度和加热的目标温度来适当地选择。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源，但本发明不限于此。
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在被这些实施例所限制。
实施例-超吸收性聚合物组合物的制备
实施例1
在室温下在配备有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中将100g(1.388mol)丙烯酸、0.16g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝508)、0.008g作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、0.12g作为热聚合引发剂的过硫酸钠和123.5g 32％苛性钠溶液混合以制备单体组合物(丙烯酸的中和度：70mol％，固体含量：45重量％)。
此后，将单体组合物以500mL/分钟至2000mL/分钟供应在其中宽度为10cm且长度为2m的带以50cm/分钟的速度旋转的传送带上。此外，在供应单体组合物的同时，照射强度为10mW/cm2的紫外线以进行聚合反应60秒，从而获得含水量为55重量％的水凝胶聚合物。
随后，将由以下化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯(由Afcona制造)溶解在3.5重量份的水中，并与通过以上聚合反应获得的水凝胶聚合物混合，以便基于100重量份的水凝胶聚合物，使月桂醇聚醚-3-己二酸酯为1重量份。然后使用绞肉机将混合物粉碎。此后，通过使用能够上下改变风向的对流烘箱使185℃的热空气从底部向顶部流动20分钟，然后从顶部向底部流动20分钟来干燥经粉碎的产物以制备超吸收性聚合物。
随后，将包含4.8g水、0.1g丙二醇、0.8g碳酸亚乙酯、0.8g碳酸亚丙酯和0.87g23％硫酸铝水溶液的混合溶液添加至100g所获得的超吸收性聚合物中，然后混合2分钟。此后，将其在185℃下干燥60分钟以制备最终的超吸收性聚合物组合物。
[化学式1-1]
Figure BDA0003215690950000241
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用由以下化学式1-2表示的月桂醇聚醚-8-己二酸酯(由Afcona制造)代替由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。
[化学式1-2]
Figure BDA0003215690950000242
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用由以下化学式1-3表示的单己醇聚醚-3-己二酸酯(monohexeth-3-adipate，由Afcona制造)代替由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。
[化学式1-3]
Figure BDA0003215690950000251
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于不使用由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用由以下化学式X-1表示的十二烷酸(由Sigma Aldrich制造)代替由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。
[化学式X-1]
Figure BDA0003215690950000252
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用由以下化学式X-2表示的硬脂酸(由Sigma Aldrich制造)代替由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。
[化学式X-2]
Figure BDA0003215690950000253
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用由以下化学式X-3表示的非离子表面活性剂化合物(
Figure BDA0003215690950000263
L35，由BASF制造)代替由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。
[化学式X-3]
HO-(EO)11-(PO)16-(EO)11-H
在化学式X-3中，
EO为氧化亚乙基，以及PO为氧化亚丙基。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用由以下化学式X-4表示的月桂醇聚醚-10-己二酸酯(由Afcona制造)代替由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。
[化学式X-4]
Figure BDA0003215690950000261
比较例6
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用由以下化学式X-5表示的月桂醇聚醚-3-辛二酸酯(由Afcona制造)代替由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。
[化学式X-5]
Figure BDA0003215690950000262
比较例7
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用由以下化学式X-6表示的己二酸单月桂酯代替由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。在此，由以下化学式X-6表示的己二酸单月桂酯通过将马来酸酐与1-己醇以1:1的摩尔比混合，然后在60℃下反应3小时来制备。
[化学式X-6]
Figure BDA0003215690950000271
比较例8
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(聚山梨醇酯60，由Sigma Aldrich制造)代替由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。
比较例9
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用由以下化学式X-7表示的聚氧乙烯(3)月桂基醚羧酸钠(LCA-30D，由Sanyo chemical制造)代替由化学式1-1表示的马来酸单月桂酯。
[化学式X-7]
Figure BDA0003215690950000272
比较例10
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用由以下化学式X-8表示的月桂基硫酸钠代替由化学式1-1表示的马来酸单月桂酯。
[化学式X-8]
Figure BDA0003215690950000273
实验例1
使在实施例1、实施例2和比较例1的一者中制备的超吸收性聚合物组合物经历高效液相色谱(HPLC)以分别测量组合物中包含的添加剂的含量，并且在下表1中示出结果。此外，在图1中示出了在实施例1和比较例1中制备的超吸收性聚合物组合物的高效液相色谱(HPLC)的图。
①在将1ml蒸馏水添加至1.0±0.0001g最终的超吸收性聚合物组合物中之后，使其充分溶胀1小时。
②向溶胀的超吸收性聚合物组合物中添加6mL溶剂(MeOH:二氯甲烷＝2:1体积/体积)，随后在4小时之后过滤以提取仅溶液部分，将其用作样品溶液。
③通过使样品溶液通过高效液相色谱(HPLC)来对溶解在样品溶液中的添加剂的含量进行定量以确定残留材料的含量。
此时，高效液相色谱(HPLC)的测量条件如下：
-柱：Acquity BEH C18(2.1mm I.D.×50mm L，颗粒尺寸：1.7μm)
-流动相A：ACN(乙腈(0.1％三氟乙酸))
-流动相B：D.I水(0.1％三氟乙酸)
-柱温：40℃
-流量：0.4mL/分钟
[表1]
Figure BDA0003215690950000281
1)基于超吸收性聚合物组合物的总重量的重量％
参照表1和图1，确定了与比较例1中制备的超吸收性聚合物组合物不同，实施例1中制备的超吸收性聚合物组合物中存在由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。具体地，当用高效液相色谱(HPLC)在以上测量条件下测量时，在第9.551分钟的保留时间处确定了由化学式1-1表示的月桂醇聚醚-3-己二酸酯。
实验例2
对于在实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物组合物，以以下方式测量颗粒团聚特性、离心保留容量(CRC)、压力下吸收率(AUP)、表面张力、堆积密度和产生的细粉的量，并且在下表3中示出了结果。
(1)颗粒团聚特性的评估
①在取出20g在实施例和比较例的一者中制备的水凝胶聚合物之后，使用剪刀将其切割成6等份使得包括至少一个2cm或更大的边。接着，根据实施例和比较例的一者中使用的类型和含量以水溶液的形式混合基于羧酸的添加剂或与其对应的比较化合物。
②使用均相混合器以7200rpm将混合物粉碎15秒。
③根据下表2中的评估标准目视评估经粉碎的产物。此外，示出对应于根据表2的评估标准的评估标准X、△、○和◎的情况的照片分别在图2、图3、图4和图5中示出。
[表2]
评估 标准
X 6个或更多个2cm或更大的颗粒，或者未粉碎
△ 1至5个2cm或更大的颗粒
○ 没有2cm或更大的颗粒，但未均匀地粉碎
◎ 没有2cm或更大的颗粒，且均匀地粉碎
(2)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)WSP 241.3方法测量各聚合物组合物的无负荷条件下吸收率的离心保留容量。
具体地，通过将实施例和比较例中制备的各聚合物组合物通过#30至#50的筛进行分级来获得聚合物组合物。在将W0(g，约0.2g)聚合物组合物均匀地插入到非织造织物包封物中并将其密封之后，在室温下将其浸入盐水(0.9重量％)中。在30分钟之后，将包封物以250G离心3分钟以排水，并测量包封物的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量包封物的重量W1(g)。
然后，根据以下等式2通过使用获得的重量值计算CRC(g/g)。
[等式2]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(3)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA WSP 242.3方法测量实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物组合物在0.7psi下的压力下吸收率。
首先，在压力下吸收率的测量中，使用以上CRC测量的经分级的聚合物。
具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为25mm的塑料圆筒底部中。在室温和50％的湿度下将W0(g，0.16g)超吸收性聚合物组合物均匀地分散在筛网上。此后，将可以均匀地提供0.7psi负荷的活塞放置在组合物上。在此，活塞的外径略小于25mm，与圆筒的内壁无间隙，并且不妨碍圆筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
随后，将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中，并将盐水(0.9重量％氯化钠)倒入该皿中。此时，倒入盐水直至盐水的表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。在将测量装置放置在滤纸上之后，在负荷下吸收液体1小时。在1小时之后，升起测量装置，并测量重量W4(g)。
然后，通过根据以下等式3使用获得的重量值计算压力下吸收率(g/g)。
[等式3]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
(4)表面张力(S/T)
为了测量实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物组合物的表面张力，将0.5g各超吸收性聚合物组合物添加至40mL 0.9％盐水中，并以350rpm搅拌3分钟。在停止搅拌之后，获得含有溶胀的超吸收性聚合物的盐水。使用该盐水作为样品，用表面张力计(产品名称：Force Tensiometer-K100，由KRUSS制造)测量各超吸收性聚合物组合物的表面张力。
(5)堆积密度(Bulk density，BD)
使100g在实施例和比较例的一者中制备的超吸收性聚合物组合物流过标准流动性测量装置的孔口并置于容积为100ml的容器中。此后，将超吸收性聚合物组合物切割成水平的，并将超吸收性聚合物组合物的体积调节至100ml。然后，测量除容器之外的仅超吸收性聚合物组合物的重量。然后将仅超吸收性聚合物组合物的重量除以100ml(其为超吸收性聚合物组合物的体积)以获得对应于每单位体积超吸收性聚合物组合物的重量的堆积密度。
(6)产生的细粉的量
将实施例和比较例的一者中制备的超吸收性聚合物组合物中产生的细粉的量计算为在使所制备的超吸收性聚合物组合物通过粗粉碎机(2800rpm、0.4mm间隙、1mm下部网格条件)一次之后的粒径小于150μm的聚合物的重量相对于总重量的比率。
[表3]
Figure BDA0003215690950000321
参照表3，与其中不使用添加剂或使用不满足结构的化合物的情况相比，当通过将基于羧酸的添加剂添加至水凝胶聚合物中来制备超吸收性聚合物组合物时，抑制了在粉碎之后的颗粒之间的团聚。因此，可以看出，可以在干燥之后不进行另外的粉碎过程的情况下制备包含具有期望粒径的超吸收性聚合物颗粒的组合物，并因此，减少产生的细粉的量。
此外，可以看出，包含基于羧酸的添加剂的超吸收性聚合物组合物在具有与不包含以上添加剂或包含不满足以上添加剂的结构的化合物的超吸收性聚合物组合物相比相似或更高的保水容量和压力下吸收率的同时，在不降低表面张力的情况下表现出高的堆积密度。

Claims (9)

1.一种超吸收性聚合物组合物，包含：
超吸收性聚合物颗粒，所述超吸收性聚合物颗粒包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的交联聚合物；以及
基于羧酸的添加剂；
其中所述基于羧酸的添加剂为选自由以下化学式1表示的羧酸及其盐中的至少一者：
[化学式1]
Figure FDA0003215690940000011
在化学式1中，
A为具有5至21个碳原子的烷基，
EO为氧化亚乙基(-CH2CH2O-)，
m为1至8的整数，
B1为-OCO-、-COO-或-COOCH(CH3)COO-，
B2为具有3至5个碳原子的亚烷基、具有3至5个碳原子的亚烯基或具有3至5个碳原子的亚炔基，
n为1至3的整数，以及
C为羧基。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，
其中所述基于羧酸的添加剂中的至少一些存在于所述超吸收性聚合物颗粒的表面上。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，
其中在化学式1中，
A为-C6H13、-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29或-C15H31。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，
其中在化学式1中，
B1为
Figure FDA0003215690940000021
其中*为与相邻原子的键合位点。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，
其中在化学式1中，
B2为亚丙基、亚丁基或亚戊基。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，
其中所述基于羧酸的添加剂为选自由化学式1表示的羧酸、其碱金属盐、及其碱土金属盐中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，
其中所述基于羧酸的添加剂由以下化学式1-1至1-3中的任一者表示：
Figure FDA0003215690940000022
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，
其中基于所述超吸收性聚合物组合物的总重量，所述基于羧酸的添加剂以0.01重量％至10重量％的量包含在内。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，
还包含在所述超吸收性聚合物颗粒的表面的至少一部分上的通过使用表面交联剂使所述交联聚合物进一步交联而形成的表面交联层。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997038740A1 (en) * 1996-04-18 1997-10-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compressed absorbent aggregate
CN102471394A (zh) * 2009-07-15 2012-05-23 Lg化学株式会社 高吸水性树脂的制备方法
CN102639229A (zh) * 2009-09-28 2012-08-15 熊海山 吸附合成物及其方法
CN108239215A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 万华化学集团股份有限公司 含有可聚合表面活性剂的丙烯酸吸水树脂及其制备方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104667895A (zh) 2015-02-12 2015-06-03 章云 一种椰壳基重金属吸附剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997038740A1 (en) * 1996-04-18 1997-10-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compressed absorbent aggregate
CN102471394A (zh) * 2009-07-15 2012-05-23 Lg化学株式会社 高吸水性树脂的制备方法
CN102639229A (zh) * 2009-09-28 2012-08-15 熊海山 吸附合成物及其方法
CN108239215A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 万华化学集团股份有限公司 含有可聚合表面活性剂的丙烯酸吸水树脂及其制备方法及应用

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