KR102611143B1 - 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 따르면, 흡수성능의 저하 없이 케이킹 방지 효율이 향상된 고흡수성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 흡수성능의 저하 없이 케이킹 방지 효율이 향상된 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능을 나타내어야 한다.
한편, 이러한 고흡수성 수지는 액체, 구체적으로 물에 대한 높은 흡수 특성을 나타내기 위해 그 표면에 다수의 친수성 부분을 포함하고 있고, 이러한 친수성 부분 때문에 공기 중에 노출 시 공기 내 포함되어 있는 수분을 흡수하여 고흡수성 수지 입자들간 응집 및 케이킹(caking) 현상이 발생되어 왔다.
이에, 고흡수성 수지 입자들간의 응집 및 케이킹 현상의 방지를 위하여, 케이킹 방지제(anti-caking agent) 등의 첨가가 고려된 바 있으나, 상기 케이킹 방지제의 사용 시 고흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되는 문제가 있었다.
이에 따라, 이에 따라, 고흡수성 수지 입자들간의 케이킹 현상을 방지하면서도 흡수성능의 저하가 없는 고흡수성 수지 기술의 개발이 지속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 특정 구조를 갖는 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질을 동시에 포함하여, 흡수성능의 저하 없이 케이킹 방지 효율이 향상된 고흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 함수겔 중합체 제조 후 소수성 조성물과 같이 분쇄함으로써, 제조된 고흡수성 수지 입자 표면 일부에 소수성이 부여되어 케이킹 현상이 방지될 수 있고, 상기 소수성 조성물에 소수성 특성에 차이가 있는 2종의 소수성 물질을 포함하여 흡수성능의 저하가 방지되는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자;
제1 소수성 물질; 및
제2 소수성 물질을 포함하는 고흡수성 수지 조성물을 제공한다.
이때, 상기 제1 소수성 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 또는 이의 염을 포함하고, 상기 제2 소수성 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 또는 이의 염을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112020073316253-pat00001
상기 화학식 1에서,
x는 10 내지 20의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112020073316253-pat00002
상기 화학식 2에서,
y는 5 내지 15의 정수이고,
z는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다:
내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체에 상기 제1 소수성 물질 및 상기 제2 소수성 물질을 포함하는 소수성 조성물을 투입 후 분쇄하여, 함수 고흡수성 수지 입자 및 상기 소수성 조성물이 포함된 분쇄물을 제조하는 단계; 및
상기 분쇄물을 건조하여, 고흡수성 수지 입자, 상기 제1 소수성 물질 및 상기 제2 소수성 물질이 포함된 고흡수성 수지 조성물을 제조하는 단계.
본 발명의 고흡수성 수지 조성물에 따르면, 흡수성능의 저하 없이 케이킹 방지 효율이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 소수성 특성에 차이가 있는 2종의 소수성 물질을 포함하는 소수성 조성물이 투입된 상태에서 함수율 중합체 분쇄 시, 제조된 고흡수성 수지 입자들간의 응집이 일어나지 않아 고온다습한 환경 하에서도 케이킹 현상이 방지될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; 제1 소수성 물질; 및 제2 소수성 물질을 포함하는 고흡수성 수지 조성물이 제공된다.
이때, 상기 제1 소수성 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 또는 이의 염을 포함하고, 상기 제2 소수성 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 또는 이의 염을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112020073316253-pat00003
상기 화학식 1에서,
x는 10 내지 20의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112020073316253-pat00004
상기 화학식 2에서,
y는 5 내지 15의 정수이고,
z는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체에 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질을 포함하는 소수성 조성물을 투입 후 분쇄하여, 함수 고흡수성 수지 입자 및 상기 소수성 조성물이 포함된 분쇄물을 제조하는 단계; 및 상기 분쇄물을 건조하여, 고흡수성 수지 입자, 상기 제1 소수성 물질 및 상기 제2 소수성 물질이 포함된 고흡수성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 30 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고 내부가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지 조성물"은 고흡수성 수지를 포함하는 조성물, 즉, 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
일반적으로 내부 가교제의 존재 하에서의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 제조된 가교 중합체인 고흡수성 수지는, 중합되지 않고 남아있는 산성기(-COOH) 및/또는 중화된 산성기(-COO-)에 의해 그 표면이 친수성을 띄게 된다. 이러한 고흡수성 수지 표면의 친수성으로 인하여, 공기 중 노출 시 공기 중 수분을 흡수하여 고흡수성 수지 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 입자 상호간 확산(inter-particular diffusion) 또는 입자들간의 반데르발스 힘 등이 발생하게 되고, 입자들간의 비가역적 응집이 발생하는 문제가 있어 왔다. 또한, 고흡수성 수지의 제조 공정 중에도 필수적으로 물을 사용하게 되는 데, 상기와 같은 문제가 있어, 공정 중 입자들간 응집으로 인한 추가적인 분쇄 공정이 요구되었다.
이에, 본 발명자들은 함수겔 중합체 제조 후 소수성 특성에 차이가 있는 2종의 소수성 물질을 첨가하여 같이 분쇄하는 경우 제조된 고흡수성 수지 입자 표면 일부에 소수성이 부여되어 케이킹 현상이 방지될 수 있을 뿐 아니라, 상기 서로 다른 소수성을 나타내는 소수성 물질로 인하여, 흡수 성능의 저하가 방지될 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 소수성 물질 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 소수성 물질은 모두, 선형 알킬기에 의한 소수성 작용기(hydrophobic functional group) 및 카르복실기에 의한 친수성 작용기(hydrophilic functional group)를 동시에 갖는다. 따라서, 이들이 함수율 중합체와 같이 분쇄되는 경우, 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는 친수성 부분에 상기 소수성 물질의 친수성 작용기가 흡착되게 되고, 상기 소수성 물질이 흡착된 입자의 표면은 상기 소수성 물질의 선형 알킬기에 의한 소수성을 나타내게 된다. 이에 따라, 고흡수성 수지가 공기 중에 노출되더라도, 고흡수성 수지 입자의 일부분이 소수성을 띄게 되어, 입자들간의 비가역적 응집 현상이 억제될 수 있다.
또한, 상기 제1 소수성 물질과 달리, 상기 제2 소수성 물질은 양말단에 존재하는 선형 알킬기와 카르복실기 사이에 1개 이상의 에틸렌옥사이드 연결기를 더 포함하여, 상기 제1 소수성 물질보다는 낮은 소수성을 나타낸다. 이에 따라, 고흡수성 수지 제조 시 상기 제1 소수성 물질과 상기 제2 소수성 물질을 같이 사용하는 경우에는 흡수성능의 저하 없이 케이킹 방지 효율이 향상된 고흡수성 수지의 제조가 가능하다. 반면, 상기 제1 소수성 물질만을 사용하는 경우에는, 강한 소수성 부여로 인한 흡수 성능 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 제2 소수성 물질만을 사용하는 경우에는, 케이킹 현상의 억제가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다.
고흡수성 수지 조성물
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물에 대해 각 성분 별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예의 고흡수성 수지 조성물은, 복수 개의, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자를 포함한다. 이때, 상기 가교 중합체는 상기 적어도 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에서 가교 중합된 것으로, 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
R1-COOM2
상기 화학식 2에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M2는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지고, 상기 산성기 중 적어도 일부는 중화제에 의해 중화되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 상기 내부 가교제, 상기 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화될 수 있다. 이때, 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 65 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이 중에서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 열중합, 광중합 또는 혼성 중합으로 수행될 수 있는 데, 구체적인 내용은 후술하기로 한다.
이러한 상기 고흡수성 수지 입자는 약 150 내지 약 850 ㎛의 입경을 가질 수 있고, 이러한 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은 상기 고흡수성 수지 입자 외에, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 소수성 물질 및 상기 제2 소수성 물질을 포함한다. 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질은 상술한 바와 같이, 중합 공정이 아닌 중합 이후 함수겔 중합체의 분쇄 과정에 혼합되어, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 골고루 도포될 수 있다.
먼저, 상기 제1 소수성 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 또는 이의 염을 포함한다. 또는 상기 제1 소수성 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 또는 이의 염이다.
상기 화학식 1에서, 소수성을 나타내는 부분은 탄소수 x+2 개의 선형 알킬기로, 여기서 x가 10 미만인 경우 고흡수성 수지의 입자의 표면에 충분한 소수성을 부여하지 못한다는 문제가 있고, x가 20 초과인 경우, 상기 물질의 분자 길이가 지나치게 길어져 함수겔 중합체에 효과적으로 도포되지 않을 수 있다는 문제가 있다. 보다 구체적으로는, 11 이상, 13 이상, 또는 14 이상이면서, 18 이하, 17 이하, 또는 16 이하일 수 있다. 예를 들어, x는 11 내지 15의 정수일 수 있다.
또한, 상기 제1 소수성 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 외 이의 염을 포함하는 데, 구체적으로 이때 카르복실산염은 1가 금속염, 2가 금속염, 또는 암모늄염일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 카르복실산염은 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 알칼리금속염일 수 있다.
이러한 제1 소수성 물질로는, 스테아르산(Stearic acid), 미리스트산(Myristic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 또는 이들의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2에서, 소수성을 나타내는 부분은 탄소수 y+1 개의 선형 알킬기로, 여기서 y가 5 미만인 경우 상기 제1 소수성 물질과 마찬가지로, 고흡수성 수지의 입자의 표면에 충분한 소수성을 부여하지 못한다는 문제가 있고, y가 15 초과인 경우, 상기 물질의 분자 길이가 지나치게 길어져 함수겔 중합체에 효과적으로 도포되지 않을 수 있다는 문제가 있다. 보다 구체적으로는, y는 9 이상, 또는 10 이상이면서, 13 이하, 또는 12 이하일 수 있다. 예를 들어, y는 11일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 에틸렌옥사이드 연결기 개수를 의미하는 z가 0인 경우 상기 제1 소수성 물질과 소수성 특성에서 차이가 나지 않아 고흡수성 수지의 흡수속도가 저하될 수 있고, z가 11을 초과하는 경우 고흡수성 수지에 소수성 특성을 부여하기 어려워 입자간 케이킹 발생을 억제시키기 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는, z는 2 이상, 3 이상, 또는 4 이상이면서, 10 이하일 수 있다. 예를 들어, z는 5 내지 10의 정수일 수 있다.
이때, 상기 제2 소수성 물질은 상기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 외 이의 염을 포함하고, 여기서 염에 대한 설명은 상기 제1 소수성 물질에 대한 설명을 참조한다.
이러한 제2 소수성 물질로는, 라우레스-6 카르복실산(Laureth-6 carboxylic acid), 라우레스-7 카르복실산(Laureth-7 carboxylic acid), 라우레스-8 카르복실산(Laureth-8 carboxylic acid), 라우레스-9 카르복실산(Laureth-9 carboxylic acid), 라우레스-10 카르복실산(Laureth-10 carboxylic acid), 라우레스-11 카르복실산(Laureth-11 carboxylic acid), 또는 이들의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 소수성 물질은 25℃에서 고상일 수 있다. 즉, 상기 제1 소수성 물질은 융점이 25℃보다 높아 실온에서 고체 상태일 수 있다. 그리고, 상기 제2 소수성 물질은 25℃에서 액상일 수 있다. 즉, 상기 제2 소수성 물질은 융점이 25℃보다 낮아 실온에서 액체 상태일 수 있다.
이때, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질의 총중량은 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부 대비 0.01 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 조성물 내에서 상기 소수성 물질의 총중량의 합이 지나치게 낮은 경우 이러한 소수성 물질에 의한 소수성 부여 효과가 적어 케이킹 현상 억제가 어려울 수 있고, 상기 소수성 물질의 총중량의 합이 지나치게 높은 경우 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 제1 소수성 물질 및 상기 제2 소수성 물질은 3:7 내지 7:3의 몰비로 포함될 수 있다. 소수성 물질 총몰을 기준으로, 상기 제1 소수성 물질의 몰비가 지나치게 높은 경우 고흡수성 수지의 흡수속도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 제2 소수성 물질의 몰비가 지나치게 높은 경우 고흡수성 수지 입자에 대한 소수성 부여 효과가 적어, 입자들간의 응집이 억제되지 않을 수 있다.
한편, 이러한 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질 중 적어도 일부는 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다. 여기서, "상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질 중 적어도 일부가 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재한다"는 의미는, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질은 상기 고흡수성 수지의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질의 친수성 작용기는 상기 고흡수성 수지 표면의 친수성 부분에 쌍극자-쌍극자 인력(Dipole-dipole interaction)과 같은 분자간 힘에 의해 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질의 친수성 부분은 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 물리적으로 흡착되어 표면을 감싸고, 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질의 소수성 부분은 수지 입자의 표면에 흡착되지 않아, 상기 고흡수성 수지 입자에서 소수성 물질이 흡착된 부분은 소수성을 나타낼 수 있다
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는 경우, 상기 소수성 물질 전부가 고흡수성 수지 입자의 내부, 구체적으로, 가교 중합체의 내부에 존재하는 경우에 비해, 상기 고흡수성 수지 입자들이 공기 중 노출 시 응집되는 현상이 보다 효과적으로 억제될 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지 조성물은, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에, 표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함할 수 있다. 이는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 밀도를 높이기 위한 것으로, 상기와 같이 고흡수성 수지 입자가 표면 가교층을 더 포함하는 경우, 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트-프로필렌카보네이트(ECPC), 프로필렌글리콜 및/또는 글리세롤 카보네이트가 사용될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은 총중량을 기준으로 약 90 중량%, 바람직하게는 95 중량% 이상이 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 30 g/g 이상, 또는 31 g/g 이상, 또는 33 g/g 이상이면서, 40 g/g 이하, 또는 38 g/g 이하, 또는 37 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.3 psi에서의 가압흡수능(AUP)이 18 g/g 이상, 또는 20 g/g 이상 또는 22 g/g 이상이면서, 27 g/g 이하, 또는 25 g/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 조성물은 케이킹 방지 효율(A/C, Anti-caking)이 20% 이상, 보다 구체적으로는 30% 이상, 40% 이상, 또는 50% 이상이고, 그 값이 클수록 우수하여 상기 케이킹 방지 효율의 상한은 없으나, 일례로 75% 이하, 70% 이하, 또는 65% 이하일 수 있다. 이때, 케이킹 방지 효율은 하기 수학식 3으로 계산된다:
[수학식 3]
A/C(%) = W6/W5　× 100　
상기 수학식 3에서,
W5는 지름 10 cm 플라스크 접시에 도포되는 고흡수성 수지 조성물의 무게(g)이고,　
W6는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고흡수성 수지 조성물을 고르게 도포한 후 온도 40±3 ℃, 습도 80±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후, 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 가볍게 테이핑 후 플라스크 접시에서 떨어지는 고흡수성 수지 조성물의 무게(g)이다.
또한, 상기 고흡수성 수지 조성물은 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 상기 고흡수성 수지 조성물을 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 30 mm)를 600 rpm으로 교반하면서, 액체 상부에 젖지 않은 고흡수성 수지 조성물이 관찰되는 총 시간으로 규정되는 젖음성(wetting time)이 15 초 이하, 보다 구체적으로는 13 초 이하, 10 초 이하, 또는 5 초 이하이고, 그 값이 작을수록 우수하여 상기 젖음성의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 1 초 이상이다.
이때, 상기 고흡수성 수지 조성물의 물성의 측정 방법은 이하 실시예에서 보다 구체화한다.
따라서, 상술한 바와 같이 특정 화학식을 만족하는 소수성 물질 2종을 동시에 사용하는 경우, 상기 수학식 3으로 계산되는 케이킹 방지 효율(A/C)이 20% 이상이면서, 젖음성(wetting time)이 15초 이하인, 흡수성능 및 케이킹 방지 효율이 모두 우수한 고흡수성 수지 조성물이 제공 가능하다.
고흡수성 수지 조성물의 제조 방법
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체에 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질을 포함하는 소수성 조성물을 투입 후 분쇄하여, 함수 고흡수성 수지 입자 및 상기 소수성 조성물이 포함된 분쇄물을 제조하는 단계; 및 상기 분쇄물을 건조하여, 고흡수성 수지 입자, 상기 제1 소수성 물질 및 상기 제2 소수성 물질이 포함된 고흡수성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 먼저 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 수행한다.
상기 단계는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 및 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부, 또는 0.2 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태 일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 80 중량%, 또는 20 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 열중합, 광중합 또는 혼성 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있으면, 특별히 구성의 한정이 없이 진행될 수 있다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 모노머 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 모노머 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 단량체 조성물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며, 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체는 함수율이 30 내지 70 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함수겔 중합체의 함수율은 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상이고, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하 일 수 있다. 상기 함수겔 중합체의 함수율은 중합 진행 측면에서 30 중량% 미만이기 어렵고, 상기 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 소수성 조성물이 중합체 내부로 침투하여 제조된 입자들간의 응집 억제 현상이 크지 않을 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음으로, 상기 함수겔 중합체에 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질을 포함하는 소수성 조성물을 투입 후 분쇄하여, 함수 고흡수성 수지 입자 및 상기 소수성 조성물이 포함된 분쇄물을 제조하는 단계를 수행한다. 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질에 대한 구체적인 내용은 상술한 바를 참조한다.
통상적인 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 소수성 물질의 투입 없이 함수겔 중합체를 조분쇄한 다음 건조 후 원하는 입도까지 분쇄하여 고흡수성 수지를 제조한다. 이와 같은 경우 공정 중 사용되는 물에 의해 조분쇄된 고흡수성 수지가 서로 응집되거나 뭉쳐질 수 있고, 이에 따라 내부 부하를 증가시켜 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 이러한 응집된 고흡수성 수지를 원하는 입도까지 분쇄하기 위해서는 강한 힘이 가해져야 하므로, 이에 따른 고흡수성 수지의 물성이 하락되는 문제가 있게 된다.
그러나, 상기와 같이, 함수겔 중합체 상태에서 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질과 함께 분쇄를 수행하는 경우에는 분쇄된 입자들끼리의 응집되는 현상 없이 원하는 입경 크기를 갖는 입자군의 제조가 가능하다. 이에, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법은 강한 힘을 가하지 않아도 원하는 입도를 갖는 입자로 분쇄가 가능하여, 고흡수성 수지의 제조 비용이 크게 절감될 수 있다.
상기 단계에서, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질의 총중량은 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질은 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질이 지나치게 적게 사용되는 경우, 상기 함수겔 중합체 표면에 소수성 물질이 골고루 도포되지 않아 소수성 부여 효과가 적을 수 있고, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질이 지나치게 많이 사용되는 경우 최종 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하될 수 있다.
이러한 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질은 각각 소수성 조성물에 원료 자체로 포함되어 있거나, 또는 수분산 형태로 포함되어 있을 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질은 함수겔 중합체에 원료 자체로 투입될 수 있는 데, 이때, 제1 소수성 물질이 실온에서 고체 상태인 경우에는 투입 후 분쇄 공정 시 발생하는 열에 의해 용융되어 분쇄된 중합체 입자에 흡착될 수 있다.
다르게는, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질은 물에 혼합된 상태로 투입될 수 있다. 즉, 상기 소수성 조성물은 물을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 소수성 조성물의 고형분 함량은 0.5 중량% 이상 100 중량% 미만일 수 있다. 상술한 범위의 고형분 함량을 갖는 소수성 조성물이 함수겔 중합체에 골고루 도포된다는 측면에서 적합하다.
상기 소수성 조성물은 함수겔 중합체가 제조된 반응조에 넣고 혼합되거나, 믹서에 함수겔 중합체와 함께 투입되어 분사되거나, 또는 연속적으로 운전되는 믹서에 함수겔 중합체와 함께 연속적으로 공급되어 투입될 수 있다.
상기 함수겔 중합체에 상기 소수성 조성물을 투입한 후 분쇄하여 함수 고흡수성 수지 입자 및 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 함수 고흡수성 수지 입자가 300 ㎛ 내지 5000 ㎛의 입경을 갖도록 수행될 수 있다. 여기서, "함수 고흡수성 수지 입자"는 수분 함량(함수율)이 약 40 중량% 이상인 입자로, 상기 함수겔 중합체는 별도의 건조 공정 없이 입자 형태로 분쇄된 것이므로, 상기 함수겔 중합체와 마찬가지로 30 내지 70 중량%의 함수율을 가질 수 있다. 이러한 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
이때, 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
다만, 공정 안정성 측면에서, 초퍼(chopper)에 의해 상기 분쇄 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 분쇄물에 포함된 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질 중 적어도 일부는 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다. 상술한 바와 마찬가지로, "상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질 중 적어도 일부가 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재한다"는 의미는, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질 중 적어도 일부가 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 이는 소수성 물질이 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 공정 중에 투입되는 것이 아니라 중합체 형성 이후 투입되기 때문으로, 상기 소수성 물질이 중합 공정 중에 투입되어 중합체 내부에 소수성 물질이 존재하는 경우에 비해, 함수 고흡수성 수지 입자들끼리 재응집되는 현상이 억제될 수 있다.
다음으로, 상기 분쇄물을 건조하여, 고흡수성 수지 입자, 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질이 포함된 고흡수성 수지 조성물을 제조하는 단계가 수행된다.
상기 분쇄물의 건조는, 제조된 고흡수성 수지 조성물에 포함되어 있는 복수 개의 고흡수성 수지 입자들 각각의 함수율이 약 10 중량% 이하, 구체적으로, 약 0.1 내지 약 10 중량%가 되도록 수행될 수 있다.
이때 상기 건조 온도는 약 60℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 이때 건조 온도가 지나치게 낮은 경우 건조 시간이 지나치게 길어질 수 있고, 상기 건조 온도가 지나치게 높은 경우, 중합체 표면만 건조되어, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 100℃ 내지 약 240℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 220℃의 온도에서 진행될 수 있다.
또한, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로, 약 10 분 내지 약 100 분, 또는 약 20 분 내지 약 60 분 동안 건조될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
또한, 상기 분쇄물의 건조 단계 이후에, 최종 제조되는 고흡수성 수지 입자가 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛인 입자들로 이루어지도록 분쇄기를 사용하여 분쇄할 수 있다.
이때, 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 일 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
이후, 필요에 따라, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해, 상기 고흡수성 수지 입자에 포함되어 있는 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층이 형성될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교층을 형성하는 단계는, 상기 표면 가교제에 무기물질을 추가하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 표면가교제 및 무기 물질의 존재 하에서, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 고흡수성 수지 조성물에 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 고흡수성 수지 조성물을 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지 조성물에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지 조성물과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제와 고흡수성 수지 조성물을 혼합 시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 고흡수성 수지 조성물에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 고흡수성 수지 조성물의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 고흡수성 수지 입자의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 - 고흡수성 수지 조성물의 제조
실시예 1
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 100 g(1.388 mol), 내부 가교제 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 0.26 g, 광중합 개시제 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 0.008 g, 열중합 개시제 과황산나트륨 0.20 g, 32%의 가성소다 용액 123.5 g을 상온에서 물 40.0 g과 함께 혼합하여, 단량체 조성물을 제조하였다(아크릴산의 중화도: 70 몰%, 고형분 함량 45.0 중량%).
이후, 상기 단량체 조성물을 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하여, 함수율이 46.5 중량%인 함수겔 중합체를 얻었다.
다음으로, 상기 함수겔 중합체에 7:3의 몰비를 갖는 스테아르산(Stearic acid, 하기 화학식 1-1로 표시, LG생활건강 사 제조)과 라우레스-6 카르복실산(Laureth-6 carboxylic acid, 하기 화학식 2-1로 표시, KAO 사 제조)의 총중량이 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.3 중량부가 되도록 소수성 조성물(용매:물, 고형분 함량 2.91 중량%)을 투입한 후, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 상기 함수겔 중합체가 300 ㎛ 내지 5000 ㎛의 입경을 갖는 입자가 되도록 분쇄하였다. 이때, 분쇄된 분쇄물에 포함된 함수 고흡수성 수지 입자의 함수율은 46 중량%였다.
이후, 상기 분쇄물을 Air-flow 오븐을 이용하여 185℃의 핫 에어(hot air)에서 30분 동안 건조하였다.
상기 단계에서 건조된 건조물 100 g에 초순수 3.2 g, 메탄올 4.5 g, 에틸렌 카보네이트 0.13 g을 혼합한 용액을 투여하고 1 분간 마그네틱 스터러를 이용하여 혼합한 다음 198℃에서 60 분 동안 컨벡션 오븐을 이용하여 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 이를 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 고흡수성 수지 입자가 포함된 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112020073316253-pat00005
[화학식 2-1]
Figure 112020073316253-pat00006
실시예 2
실시예 1에서 5:5의 몰비를 갖는 스테아르산과 라우레스-6 카르복실산이 포함된 소수성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 3:7의 몰비를 갖는 스테아르산과 라우레스-6 카르복실산이 포함된 소수성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 스테아르산 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 미리스트산(Myristic acid, Sigma Aldrich 사 제조)이 포함된 소수성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112020073316253-pat00007
실시예 5
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 스테아르산 및 상기 화학식 2-1로 표시되는 라우레스-6 카르복실산이 포함된 소수성 조성물 대신 상기 화학식 1-2로 표시되는 미리스트산 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 라우레스-11 카르복실산(Laureth-11 carboxylic acid, KAO 사 제조)이 포함된 소수성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 2-2]
Figure 112020073316253-pat00008
실시예 6
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 스테아르산 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 팔미트산(Palmitic acid, Sigma Aldrich 사 제조)이 포함된 소수성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112020073316253-pat00009
실시예 7
실시예 1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 스테아르산 및 상기 화학식 2-1로 표시되는 라우레스-6 카르복실산이 포함된 소수성 조성물 대신 상기 화학식 1-3으로 표시되는 팔미트산 및 상기 화학식 2-2로 표시되는 라우레스-11 카르복실산이 포함된 소수성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 소수성 조성물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 스테아르산만이 포함된 소수성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 라우레스-6 카르복실산만이 포함된 소수성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 스테아르산 대신 하기 화학식 A로 표시되는 화합물이 포함된 소수성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure 112020073316253-pat00010
비교예 5
실시예 1에서 라우레스-6 카르복실산 대신 하기 화학식 B로 표시되는 화합물이 포함된 소수성 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 B]
Figure 112020073316253-pat00011
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에 대하여, 아래와 같은 방법으로 원심분리 보수능(CRC), 가압흡수능(AUP), 젖음성(wetting time) 및 케이킹 방지 효율(A/C, Anti-caking)을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지 조성물에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 조성물의 0.3 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
먼저, 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) 젖음성(wetting time)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 젖음성은, 흡수 속도(vortex　time)를 측정하는 국제 공개 출원 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여　젖음성(wetting　time)을 초 단위로 측정하였다.
구체적으로, 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의　고흡수성　수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 30 mm)를 600 rpm으로 교반하면서, 액체 상부에 젖지 않은　고흡수성　수지가 관찰되는 총 시간을 측정하였다. 시간이 길수록　젖음성이 좋지 않은 것으로 평가할 수 있다.
(4) 케이킹 방지 효율(A/C, Anti-caking)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 조성물 2 g(W5)을 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3℃， 습도 80±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑 (tapping) 후 고흡수성　수지가 떨어지는 양 (W6)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 수학식 3에 따라 케이징 방지 효율을 산출하였고, 수치가 높을수록 효율이 우수하다.
[수학식 3]
A/C(%) = W6/W5　× 100　
상기 수학식 3에서,
W5는 지름 10 cm 플라스크 접시에 도포되는 고흡수성 수지 조성물의 무게(g)이고,　
W6는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고흡수성 수지 조성물을 고르게 도포한 후 온도 40±3℃, 습도 80±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후, 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 가볍게 테이핑 후 플라스크 접시에서 떨어지는 고흡수성 수지 조성물의 무게(g)이다.
제1
소수성
물질		 제2
소수성 물질		 소수성
물질간의
몰비		 SAP 물성
CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 젖음성
(초)		 A/C 효율
(%)
실시예 1 1-1 2-1 7:3 34.9 23.7 5 61
실시예 2 1-1 2-1 5:5 35.8 24.4 3 58
실시예 3 1-1 2-1 3:7 34.9 24.1 2 51
실시예 4 1-2 2-1 7:3 36.3 23.2 4 55
실시예 5 1-2 2-2 7:3 35.9 23.6 3 50
실시예 6 1-3 2-1 7:3 36.1 23.3 4 57
실시예 7 1-3 2-2 7:3 35.7 24.0 3 53
비교예 1 - - - 36.9 25.0 1 0
비교예 2 1-1 - 10:0 35.4 22.4 20 76
비교예 3 - 2-1 0:10 34.6 25.8 1 11
비교예 4 A 2-1 7:3 35.6 22.2 3 16
비교예5 1-1 B 7:3 35.1 25.1 1 5
상기 표 1을 참조하면, 함수겔 중합체 분쇄 시 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질을 모두 투입하여 제조된 실시예의 고흡수성 수지 조성물은, 이러한 소수성 물질을 사용하지 않거나, 1종의 소수성 물질만을 사용하거나, 또는 2종의 소수성 물질 중 어느 하나가 본원의 소수성 물질에 해당하지 않는 비교예의 고흡수성 수지 조성물과는 달리, 젖음성이 15초 이하이면서 동시에 20% 이상의 케이킹 방지 효율(A/C)을 나타낸다.
이로써, 소수성 특성에 차이가 있는 2종의 소수성 물질의 존재 하에 함수겔 중합체 분쇄 시 흡수성능의 저하 없이 케이킹 방지 효율이 향상된 고흡수성 수지 조성물의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자;
    제1 소수성 물질; 및
    제2 소수성 물질을 포함하고,
    상기 제1 소수성 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 또는 이의 염을 포함하고,
    상기 제2 소수성 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 또는 이의 염을 포함하고,
    상기 제1 소수성 물질 및 상기 제2 소수성 물질은 3:7 내지 7:3의 몰비로 포함되는,
    고흡수성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112023092002743-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    x는 11 내지 15의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112023092002743-pat00013

    상기 화학식 2에서,
    y는 9 내지 12의 정수이고,
    z는 5 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 소수성 물질 및 상기 제2 소수성 물질 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는,
    고흡수성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    y는 11인,
    고흡수성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 소수성 물질은 25℃에서 고상이고,
    상기 제2 소수성 물질은 25℃에서 액상인,
    고흡수성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에, 표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 조성물은 하기 수학식 3으로 계산되는 케이킹 방지 효율(A/C)이 20% 이상이고,
    23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 상기 고흡수성 수지 조성물을 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 30 mm)를 600 rpm으로 교반하면서, 액체 상부에 젖지 않은 고흡수성 수지 조성물이 관찰되는 총 시간으로 규정되는 젖음성(wetting time)이 15초 이하인,
    고흡수성 수지 조성물:
    [수학식 3]
    A/C(%) = W6/W5　× 100　
    상기 수학식 3에서,
    W5는 지름 10 cm 플라스크 접시에 도포되는 고흡수성 수지 조성물의 무게(g)이고,　
    W6는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고흡수성 수지 조성물을 고르게 도포한 후 온도 40±3 ℃, 습도 80±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후, 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 가볍게 테이핑 후 플라스크 접시에서 떨어지는 고흡수성 수지 조성물의 무게(g)이다.
  8. 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체에 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질을 포함하는 소수성 조성물을 투입 후 분쇄하여, 함수 고흡수성 수지 입자 및 상기 소수성 조성물이 포함된 분쇄물을 제조하는 단계; 및
    상기 분쇄물을 건조하여, 고흡수성 수지 입자, 상기 제1 소수성 물질 및 상기 제2 소수성 물질이 포함된 고흡수성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 소수성 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 또는 이의 염을 포함하고,
    상기 제2 소수성 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 또는 이의 염을 포함하고,
    상기 제1 소수성 물질 및 상기 제2 소수성 물질은 3:7 내지 7:3의 몰비로 포함되는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112023092002743-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    x는 11 내지 15의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112023092002743-pat00015

    상기 화학식 2에서,
    y는 9 내지 12의 정수이고,
    z는 5 내지 10의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 함수겔 중합체는 함수율이 30 중량% 내지 70 중량%인,
    고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 소수성 물질과 상기 제2 소수성 물질의 총중량은 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부로 사용되는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 소수성 조성물은 물을 더 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 분쇄 공정은 초퍼(chopper)에 의해 수행되는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 함수 고흡수성 수지 입자는 300 ㎛ 내지 5000 ㎛의 입경을 갖는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 분쇄물에서 상기 제1 소수성 물질 및 제2 소수성 물질 중 적어도 일부가 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
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