KR20220027616A

KR20220027616A - 고흡수성 수지 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR20220027616A
Application number: KR1020200108707A
Authority: KR
Inventors: 서한민; 이동현; 윤기열; 강성균; 최현; 이승헌
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2020-08-27
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2022-03-08

Abstract

본 발명은 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능을 나타내며, 유연성 및 기계적 물성이 우수하고, 비산 및 누출의 우려가 없으며, 펄프 등의 보조제가 불필요하여 제품의 박형화가 가능하고 제조 공정 및 비용을 절감시킬 수 있는 새로운 형태의 고흡수성 수지 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 필름의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER FILM}

본 발명은 고흡수성 수지 필름의 제조방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

일반적으로 각종 기저귀, 생리대 또는 실금용 패드 등의 위생용품에는 고흡수성 수지 입자를 포함한 흡수체가 포함되는데, 이러한 흡수체는 주로 고흡수성 수지 입자와, 이러한 고흡수성 수지 입자를 적절히 고정하면서도 상기 흡수체 및 위생용품의 형태를 유지시키기 위해 플러프 펄프(fluff pulp)를 사용하는 것이 일반적이었다.

그러나, 이러한 플러프 펄프의 존재로 인해, 흡수체 및 위생용품의 슬림화 및 박형화가 어려웠고, 사용자의 피부와 위생용품의 사이에 땀이 차는 등 착용감이 떨어지는 문제점이 있었다. 더구나, 플러프 펄프는 주로 목재를 원료로 얻어지므로 최근의 환경보호 시류에 역행하는 점이 있었고, 플러프 펄프의 사용은 위생용품의 제조 단가를 높이는 주 원인 중 하나이기도 하였다.

또한 현재의 고흡수성 수지는 대부분 분말(powder) 형태로 제조되어 사용되고 있는데, 이러한 분말 형태의 고흡수성 수지는 위생재를 제조할 때나 실제 사용 시 비산되거나 누출될 수 있는 부분이 있고, 특정 형태의 기질(substrate)과 함께 사용되어야 하기 때문에 사용 범위 및 박막화에 한계가 있다. 뿐만 아니라, 고흡수성 수지 입자의 함량 분포에 따라 흡수체의 흡수 성능이 변화할 수 있으므로, 흡수 특성을 균일하게 제어하는 데에도 어려움이 있었다.

한편, 상기와 같은 문제점을 해결하고자 시트형의 고흡수성 수지가 제안되었다.

일례로, 아크릴산계 모노머를 니더 중합하거나, 중합 후 얻어진 함수겔상 중합체를 분쇄하여 입자상의 함수겔상 중합체를 수득한 다음 이를 성형하여 시트형의 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 함수겔상 중합체 입자의 지름은 약 0.2 내지 2.0 mm 수준이기 때문에 상기 방법으로는 0.5 mm 이하의 두께를 갖는 초박형 시트를 구현하는 데 한계가 있고, 보형성과 흡수능을 확보하기 위해 플러프 펄프와 같은 보조제가 여전히 요구되는 문제가 있었다.

이에, 플러프 펄프 등의 보조제가 불필요하고, 박형화가 가능하며, 우수한 흡수 물성을 나타내는 새로운 형태의 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 대한 연구가 요구되고 있다.

일본 공개특허 제1995-154195호

상기 과제를 해결하고자, 본 발명은 기존의 분말형 고흡수성 수지를 대체할 수 있는 필름 형태의 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계; 상기 모노머 조성물을 패턴이 형성된 몰드 상에 코팅하고, 열 또는 광을 조사하여 중합시켜 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체 필름을 건조시켜 고흡수성 수지 필름을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 몰드의 테이퍼 각도가 90도 이하인, 고흡수성 수지 필름의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르면 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능을 나타내며, 유연성이 높은 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 제품 제조 시 비산되거나 제품에서 누출될 염려가 없으며 플러프 펄프 등의 보조제가 불필요하여 제품의 박형화가 가능하고, 제조 공정 및 비용을 절감시킬 수 있다.

도 1은 패턴을 포함하는 고흡수성 수지 필름의 다양한 패턴 형태에 대하여 몰드의 테이퍼 각도를 표시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 고흡수성 수지 필름이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 고흡수성 수지 필름이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 필름이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 필름의 패턴부를 150 배로 확대하여 SEM으로 관찰한 사진이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 흡수성이 우수하여 펄프 등의 보조제 없이 자체로서 흡수체로 사용될 수 있고, 비산 및 누출의 우려가 없으며, 잔류 모노머 함량이 현저히 저감된, 필름 형태의 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 제공된다.

또한, 고흡수성 수지 필름의 제조 시 패턴을 형성하면, 패턴의 형상에 따라 인장력이 향상되고 필름의 사용 면적이 증가하며, 필름의 표면적이 증가하여 표면 확산 속도 및 흡수 속도 등이 향상되는 효과를 갖는다. 그러나 몰드를 이용하여 고흡수성 수지 필름에 패턴을 형성하는 경우, 제작 공정 중 열 및/또는 광 경화로 인해 수축 또는 팽창이 발생하여 패턴이 변형되는 등 우수한 품질의 패턴 형성이 어렵다. 이에 본 발명의 고흡수성 수지 필름의 제조방법에서는, 고흡수성 수지 필름의 제조에 사용되는 조성물의 선택과 몰드의 형상을 제어하여, 패턴을 포함하는 고흡수성 수지 필름의 형성 시 몰드로부터 필름의 이형이 용이하도록 하여 패턴 품질을 향상시키고, 필름 생산력 및 몰드의 재사용율을 높이도록 한다.

일반적으로 고흡수성 수지는 아크릴산계 모노머를 내부 가교제의 존재 하에 중합시켜 함수겔상 중합체를 얻고, 이를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조한 다음, 표면 개질을 수행하는 단계를 거쳐 얻어진다. 이와 같이 제조되는 고흡수성 수지는 약 200 내지 600 μm 범위의 입도를 가지는 분말 형태로서, 플러프 펄프 등의 보조제와 혼합하여 복합화된 다음 제품에 적용된다.

그러나 분말형 고흡수성 수지는 흡수 코어의 제조 공정 중 비산되거나, 제품에서 누출될 우려가 있고, 제품 내 고른 분산이 어려워 흡수 성능을 균일하게 제어하기 어려우며, 보조제를 필요로 하므로 제품의 박막화에 한계가 있었다.

또한, 종래에 개발된 시트형 고흡수성 수지는 분말 또는 입자형 고흡수성 수지를 압연하거나, 보형성을 위해 부직포와 같은 지지체에 고흡수성 수지를 고정하여 제조하는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조되는 시트형 고흡수성 수지는, 제조방법이 복잡하여 공정 효율성이 낮고, 지지체 및 지지체에 고정을 위해 고흡수성 수지 외에 다른 성분을 많이 필요로 하여 최종 제품 내에 존재하는 고흡수성 수지의 함량을 높이는 데 한계가 있어 흡수 특성이 좋지 않다. 또한, 분말 또는 입자형 고흡수성 수지나, 입자형 함수겔 중합체를 압연하여 시트 형태로 성형하는 경우에도 모노머의 중합 후 성형 보조재의 혼합 및 성형 과정을 거쳐야 하여 제조방법이 복잡하고 제품의 박막화에 한계가 있으며, 고흡수성 수지의 결속과 시트 성형을 위해 섬유나 펄프와 같은 성형 보조재를 필수적으로 포함하여야 하므로 흡수 특성도 좋지 못한 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 펄프 등의 보조제가 불필요하고, 박막화가 가능하며, 비산의 염려가 없고, 그 자체로서 흡수체로 사용 가능한 새로운 형태의 고흡수성 수지에 대한 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 분말이 아닌 박막의 필름 형태를 가져 취급 시 비산되거나 제품에서 누출될 우려가 없고, 플러프 펄프 등 별도의 보조제 없이 사용될 수 있으며, 자체로서 우수한 흡수 특성을 나타낸다.

본 발명에서 고흡수성 수지 필름이라 함은, 함수율이 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하, 바람직하게는 11 중량% 이하이며 유연하고 얇은 층 또는 막 형태를 띠는 고흡수성 수지를 의미한다. 바람직하기로, 상기 고흡수성 수지 필름의 함수율은 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하, 또는 11 중량% 이하, 또는 10 중량%이하이면서, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상일 수 있다.

한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 시료의 건조 전 중량에 대하여 시료가 함유하는 수분의 양을 백분율로 표시한 것이다. 즉, 함수율은 시료의 건조 전 중량에서 시료의 건조 후 중량을 뺀 값을 시료의 건조 전 중량으로 나눈 다음 100을 곱하여 계산할 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 150 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 150 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정한다.

본 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 함수율이 15 % 이하이고, 무색 투명하고, 탄성이 있으며, 유연성이 우수한 막 형태일 수 있다.

고흡수성 수지 필름이 투명하다 함은, 두께가 0.001 내지 0.5 mm 범위를 만족할 때 가시광선에 대한 전광선 투과율이 89.5 % 이상인 것을 의미한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 필름의 전광선 투과율은 90 % 이상, 또는 90.4 % 이상, 또는 91 % 이상, 또는 91.5 % 이상, 또는 92 % 이상일 수 있다. 전광선 투과율은 이론적으로 100 % 일 수 있고, 일례로 99 % 이하일 수 있다.

또한, 본 발명의 고흡수성 수지 필름은 두께 0.001 내지 0.5 mm 범위에서 ASTM D1925 규격에 따른 황색도(Yellow Index)가 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 1.9 이하, 1.5 이하 또는 1.3 이하일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 필름의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:

산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;

상기 모노머 조성물을 패턴이 형성된 몰드 상에 코팅하고, 열 및/또는 광을 조사하여 중합시켜 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계; 및

상기 함수겔 중합체 필름을 건조시켜 고흡수성 수지 필름을 제조하는 단계.

본 발명에서는 점도가 조절된 모노머 조성물 용액으로부터 용액 캐스팅법을 통해 모노머 조성물 필름을 제조하고, 이를 중합 및 건조하여 필름 형태의 고흡수성 수지를 제조한다.

특히, 본 발명에서는 고흡수성 수지 필름의 패턴 형성을 위해 몰드를 사용한다. 이 때, 몰드의 테이퍼 각도를 조절하여 경화된 고흡수성 수지 필름의 분리 시 이형력을 증가시킴으로써 필름의 이형이 용이하게 하여 패턴이 손상되지 않고 고품질로 형성되도록 한다. 이에 더하여 몰드의 표면에 이형 물질을 도포하여 이형력을 추가적으로 향상시켜 제품의 생산성 및 몰드의 재사용 기회를 증가시킬 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 포함한다.

먼저, 상기 아크릴산계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

R¹-COOM¹

상기 화학식 1에서,

R¹은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M¹은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

바람직하게는, 상기 아크릴산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

여기서, 상기 아크릴산계 모노머는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 모노머를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 모노머의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 모노머가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 수 있다.

바람직한 일 구현예에서, 상기 알칼리 물질로는 수산화칼륨(KOH)이 사용될 수 있다. 수산화칼륨 사용시, 함수율이 10% 이하에서도 유연성 및 치수 안정성을 갖는 고흡수성 수지 필름을 제조할 수 있어 바람직하다.

상기 아크릴산계 모노머의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 모노머의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 모노머의 일부가 석출되는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

한편, 본 발명에서는 용액 캐스팅법을 통해 모노머 조성물을 필름 형태로 도포할 수 있도록, 모노머 조성물에 증점제 및 보습제를 포함한다.

이와 같이 증점제 및 보습제를 동시에 포함함에 따라, 본 발명의 모노머 조성물은 필름 형태로 캐스팅하기에 적합한 점도를 나타내고, 필름 캐스팅 후 중합 과정에서 적절한 함수율을 유지할 수 있으며, 제조되는 고흡수성 수지 필름이 높은 유연성을 나타낼 수 있다.

본 발명에서 증점제로는 셀룰로오스계 증점제가 사용되며, 구체적으로 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.

상기 셀룰로오스계 증점제는 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.4 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.

이때 모노머 조성물 내의 고형분은, 용매를 제외한 조성물의 전 성분을 의미한다. 즉, 상기 고형분은 아크릴산계 모노머, 아크릴계 모노머를 중화시키기 위한 알칼리 물질, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 가교제, 열 개시제, 광 개시제, 내부 가교제의 총 함량을 의미한다.

만일 셀룰로오스계 증점제의 함량이 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면 충분한 점증 효과를 확보할 수 없어 모노머 조성물 필름 제조가 어려울 수 있고, 반대로 5 중량부를 초과하면 모노머 조성물의 점도가 지나치게 높아져 필름의 두께가 두꺼워지고, 필름 두께를 균일하게 제어하기 어려울 수 있다.

상기 보습제는 통상 의약품, 화장품, 화학 제품 등에 보습 성분으로 사용되는 물질이 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 보습제의 예로는 분자 내 히드록시기를 2 이상 포함하는 다가 알코올, 시트르산, 및 시트르산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

구체적으로, 상기 다가 알코올은 분자 내 히드록시기를 3 내지 12개 포함하는, 탄소수 3 내지 30의 다가 알코올이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 다가 알코올은 글리세린; 디글리세린; 프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 소르비톨; 폴리에틸렌글리콜; 폴리글리세린-3; 폴리글리세린-6; 폴리글리세린-10; 및 폴리글리세릴-10 디스테아레이트 및 그 유도체(탄소수 3 내지 18);로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 글리세린, 디글리세린, 에틸렌글라이콜, 및 소르비톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 시트르산 및/또는 시트르산 염을 보습제로 사용할 수 있다. 시트르산 염의 예로는, 트리에틸시트레이트, 메틸시트레이트, 소듐시트레이트, 트리소듐 2-메틸시트레이트 등을 들 수 있다.

상기 보습제는 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상이면서, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다.

보습제의 함량이 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대해 5 중량부 미만이면 모노머 조성물 필름의 함수율이 충분하지 못하여 이어지는 중합 및 건조 과정에서 필름이 말라버리거나 부스러질 수 있고, 제조되는 고흡수성 수지 필름의 유연도를 확보할 수 없는 문제가 있다. 반대로 다가 알코올의 함량이 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대해 70 중량부를 초과하면 고흡수성 수지 필름의 흡수능을 저하시키는 문제가 있을 수 있다. 따라서 보습제의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 모노머 조성물은 중합체의 가교를 위한 내부 가교제를 포함한다. 상기 내부 가교제는 통상의 고흡수성 수지의 제조의 가교 중합체 제조시 사용되는 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 모노머의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 모노머의 수용성 치환기 및/또는 모노머의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.

상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용할 수 있다.

상기 내부 가교제는 모노머 조성물에 대하여 5000 ppm 이하의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 일 구현예에서, 상기 내부 가교제는 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상이면서, 5000 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 2500 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하로 포함될 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지 필름의 제조방법에서 중합 시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제가 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 중합 개시제로 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 동시에 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO(2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), Irgacure 819(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 또는 40 ppm 이상이면서, 2000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 500 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해 질 수 있다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판) 이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 10 ppm 이상, 100 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상이면서, 2000 ppm 이하, 1500 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 아크릴산계 불포화 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비된다.

사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 일례로, 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 모노머 조성물은 셀룰로오스계 증점제 및 보습제를 포함하여 용액 캐스팅법에 적합한 점도를 나타낸다. 구체적으로, 상기 모노머 조성물의 25 ℃에서 점도는 100 mPa·s 이상, 150 mPa·s 이상, 200 mPa·s 이상, 또는 300 mPa·s 이상이면서, 5000 mPa·s 이하, 2300 mPa·s 이하, 2000 mPa·s 이하, 또는 1600 mPa·s 이하일 수 있다. 모노머 조성물의 점도는 점도계(예를 들어, TOKI 사의 TV-22)로, 스핀들 #1, 회전속도 1 rpm 조건 하에서 측정할 수 있다.

만일 모노머 조성물의 점도가 100 mPa·s 미만이면 모노머 조성물을 균일한 두께로 캐스팅하기 어려울 수 있다. 반대로 모노머 조성물의 점도가 5000 mPa·s를 초과하면 균일한 모노머 조성물 제조가 어렵고, 모노머 조성물의 흐름성이 낮아서 공정성이 떨어지며, 탈포가 어려우므로 바람직하지 않다.

상기 모노머 조성물을 제조한 다음, 이를 패턴이 형성된 몰드 상에 캐스팅하여 모노머 조성물 필름을 제조하고, 이를 중합하여 함수겔 중합체 필름을 형성한다. 이러한 모노머 조성물의 캐스팅 및 중합 과정은 롤투롤 공정을 통하여 연속적으로 수행될 수 있다.

먼저, 모노머 조성물을 기재에 부착된, 패턴이 형성된 몰드 상에 도포하여 모노머 조성물 필름을 제조한다.

일반적으로 고분자의 용액 캐스팅법에서 고분자 용액 캐스팅 후 용매를 제거하는 것과 달리, 본 발명에서는 모노머 조성물을 기재 상에 도포한 후 함수율이 저하되지 않도록 바로 중합 과정을 수행한다.

만일 모노머 조성물 필름의 함수율이 너무 낮으면 중합 전 모노머 조성물을 구성하는 성분이 석출될 수 있고, 중합 후 필름이 부스러지는 문제가 있을 수 있다. 이에, 모노머 조성물 필름의 함수율은 30 중량% 내지 60 중량% 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 45 중량% 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

모노머 조성물 필름의 두께는 목적하는 고흡수성 수지 필름의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있다. 모노머 조성물 필름은 중합 단계에서는 두께가 거의 변화하지 않으나, 중합 이후 함수겔 중합체 필름의 건조 과정에서 함수율이 감소하면서 약 10 내지 40%, 또는 15 내지 35% 정도 두께가 감소할 수 있으므로, 이를 감안하여 적절한 두께로 모노머 조성물 필름을 제조한다.

일례로, 모노머 조성물 필름의 두께는 0.8 mm 이하, 0.6 mm 이하, 또는 0.5 mm 이하이면서, 0.001 mm 이상, 또는 0.01 mm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 모노머 조성물의 조성이나 중합, 건조 단계에서의 구체적인 조건, 목적하는 고흡수성 수지 필름 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다.

중합 시 온도는 모노머 조성물의 조성에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 원활한 반응 진행을 위하여 40 ℃, 또는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 온도가 너무 높을 경우 용매가 증발하여 모노머 조성물을 구성하는 성분이 석출될 수 있으므로, 중합 온도는 90 ℃이하, 또는 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

한편, 상기 몰드의 테이퍼 각도(Taper Angle)는 90 도 이하일 수 있다. 여기서 "몰드의 테이퍼 각도"란 몰드를 사용하여 형성되는 고흡수성 수지 필름 상 패턴의 요부의 상단면으로부터 철부가 시작되는 지점의 접평면과 패턴을 포함하지 않는 필름의 다른 일면이 이루는 각도를 의미한다. 구체적으로는 도 1을 참고하여 이해될 수 있다. 몰드의 테이퍼 각도가 90 도 이하인 경우, 이형력이 증가하고 박리력이 감소하여 몰드로부터 필름을 이형하는 것이 용이해진다. 이로 인해, 이형 단계에서 패턴이 손상될 가능성이 적어져 패턴의 품질이 향상된다.

바람직하게는, 상기 몰드의 테이퍼 각도는 88 도 이하, 85 도 이하, 70 도 이하, 65 도 이하, 또는 60 도 이하이고, 0 도 초과, 5도 이상, 또는 10도 이상일 수 있다.

바람직하게는, 상기 패턴이 형성된 몰드는 패턴을 포함하는 면이 실리콘계 또는 플루오르계 이형제로 코팅될 수 있다. 이형제는 캐스팅된 용액이 중합 및 건조 이후 이형 단계에서 몰드에 부착되어 제거되지 않는 일이 없도록 몰드에 칠하는 물질을 의미한다. 상기 이형제를 사용함으로써 필름의 이형력을 향상시켜 생산성을 높이고 몰드의 재사용율을 증가시킬 수 있다.

상기 이형제는 건식 또는 습식 방식으로 몰드 표면에 도포될 수 있다. 일례로, 건식 방법은 진공상태의 챔버에 몰드를 넣어 플라즈마 또는 코로나 처리를 통해 몰드의 표면 개질을 진행한 후 이형제를 코팅하는 것으로 진행된다. 습식 방법은 롤투시트(roll to sheet) 또는 롤투롤(roll to roll) 코팅을 통해 진행할 수 있다. 다만 상기 건식 또는 습식 방식은 통상적인 방법이라면 어느 특별한 방법에 한정되지 않는다.

상기 중합 단계를 거쳐 제조된 함수겔 중합체 필름의 함수율은 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상이면서, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있다. 이에, 함수율이 15 중량% 이하가 되도록 상기 함수겔 중합체 필름을 건조시켜 고흡수성 수지 필름을 제조한다.

상기 건조 단계의 온도는 80 내지 150 ℃, 또는 90 내지 100 ℃범위가 바람직할 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 약 5 내지 30분간 건조함으로써, 함수율이 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하. 또는 9 중량% 이하이면서 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상인 고흡수성 수지 필름을 얻을 수 있다.

상기 건조 단계 이후 고흡수성 수지 필름은 통상의 방법을 통해 몰드로부터 이형하여 최종 고흡수성 수지 필름을 얻을 수 있다. 이형 방법으로는 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.

바람직하게는, 상기 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지 필름의 박리력은 70 gf/inch 이상, 75 gf/inch 이상, 또는 80 gf/inch 이상이고, 200 gf/inch 이하, 190 gf/inch 이하, 180 gf/inch 이하, 170 gf/inch 이하, 또는 160 gf/inch 이하일 수 있다. 상기 고흡수성 수지 필름의 박리력은, 고흡수성 수지 필름을 몰드에서 이형하는 과정에서 필름이 박리될 때 필요한 힘을 측정한 것이다. 상기 고흡수성 수지 필름의 박리력은 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 가로 2.5cm * 세로 10cm로 절단한, 몰드에 부착된 이형 전 고흡수성 수지 필름을 올린 후, Texture Analyser(Stable Micro Systems 社) 기기를 이용하여 100 mm/min으로 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하여 확인한다. 이때, 슬라이드 글라스와 전극의 측정각도는 90°이다.

바람직하게는, 상기 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지 필름의 이형율은 80 % 이상, 83 % 이상, 85 % 이상, 또는 87 % 이상이고 100 % 이하일 수 있다. 상기 이형율은 고흡수성 수지 필름 중 가로 50 mm * 세로 50 mm인 임의의 영역을 선택하여, Olympus사 BX 51 광학 현미경을 통해 패턴이 온전히 이형된 부분을 측정하여 확인한다.

상기 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지 필름은 두께가 얇고 우수한 흡수 물성 및 유연성을 나타낸다. 본 발명의 고흡수성 수지 필름은 펄프 등의 보조제와 복합화할 필요 없이 자체로서 흡수체로 이용될 수 있으므로 슬림형 및 박막형 제품에 적합하게 사용될 수 있으며, 제품의 변형 없이 우수한 흡수 성능을 나타낼 수 있다. 아울러, 고흡수성 수지 필름의 패턴에 의해 필름의 사용 면적이 증가하고 표면 확산 속도 및 흡수 속도 등이 향상될 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지 필름은 두께가 0.5 mm 이하이고 별도의 보조제가 불필요한 바, 기존의 분말형 고흡수성 수지에 비해 얇은 흡수체를 구현할 수 있다. 바람직하기로 고흡수성 수지 필름의 두께는 0.5 mm 이하, 또는 0.4 mm 이하, 또는 0.3 mm 이하, 또는 0.2 mm 이하, 또는 0.1 mm 이하면서 0.001 mm 이상, 또는 0.005 mm 이상, 또는 0.01 mm 이상, 또는 0.05 mm 이상일 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 필름은 두께가 얇으면서도 우수한 흡수 성능을 나타낸다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

아크릴산 55 g, 수산화칼륨(KOH) 45 중량% 용액 66.6 g, 및 물 55 g을 혼합하여 아크릴산의 70 몰%가 중화된 중화액을 준비하였다.

상기 중화액에 내부가교제(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), MW=400, Aldrich사), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC, Ashland사 Natrosol 250HR), 글리세린, 열중합 개시제로서 과황산나트륨, 광중합 개시제로서 Irgacure 819를 첨가하여, 고형분 함량(TSC)이 54 중량%인 모노머 조성물을 제조하였다.

이때 PEGDA는 모노머 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 중량부, HEC는 모노머 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.45 중량부, 글리세린은 아크릴산 100 중량부에 대하여 40 중량부로 첨가하였고, 열중합 개시제는 모노머 조성물 총 중량에 대해 1000 ppm, 광중합 개시제는 80 ppm 첨가하였다.

상기 제조된 모노머 조성물의 25 ℃에서의 점도를, Brookfield DV2T LV TJ0 장비로, 1 rpm, spindle # 1로 측정하였으며, 그 결과 모노머 조성물의 점도는 201 mPa·s로 확인되었다.

패턴이 형성된 고흡수성 수지 필름의 제조를 위해 Mother Mask를 먼저 제작하였다. 구체적으로, Sus304를 Metal Etching 방식을 통해 몰드의 테이퍼 각도가 90 도인 고흡수성 수지 필름과 동일한 모양의 Mother Mask를 제작하였다. 이후 Mother Mask 위에 엠씨넷社의 복제 Resin인 LNM-31102 Resin을 코팅 후 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 라미네이션 후 UV 경화를 통해 몰드를 제조하였다. 이후 건식 방법을 통해 몰드 표면에 이형제(AF(N300), 앤아이씨연구소 社)를 사용하여 이형층을 형성하였다.

몰드 상에 Gap 1mm의 어플리케이터를 사용하여 모노머 조성물을 코팅하여 모노머 조성물 필름을 제조한 후, 1000 mJ/cm² 이상의 UV를 쬐어 경화하고 몰드에서 이형하여 함수율이 30 중량% 이고 두께가 0.3 mm인 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.

다음으로, 상기 제조된 함수겔상 중합체를 90℃ 온도에서 10분 동안 건조하여, 함수율이 10 중량% 이고 두께가 0.3 mm인 건조된 함수겔 중합체 필름을 제조하였다.

실시예 2

몰드의 테이퍼 각도가 45 도인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.

비교예 1

몰드의 테이퍼 각도가 120 도인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 필름을 제조하였다.

참고예 1

이때 HEC는 모노머 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.45 중량부, 글리세린은 아크릴산 100 중량부에 대하여 40 중량부로 첨가하였고, 열중합 개시제는 모노머 조성물 총 중량에 대해 1000 ppm, 광중합 개시제는 80 ppm 첨가하였다.

다음으로, 상기 모노머 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에 코팅하여 0.3 mm 두께의 모노머 조성물 필름(함수율 30 %)을 형성하였다. 상기 코팅에는 콤마코터(Gap 365 ㎛)를 이용하였으며, 어플리케이터 롤의 이동 속도는 0.5 m/min로 하였다.

그런 다음, 상기 모노머 조성물 필름에 370 mJ/cm²의 자외선을 조사하여 중합을 실시해, 함수겔상 중합체 필름을 형성하였다. 제조된 함수겔상 중합체 필름의 두께는 0.3 mm로, 모노머 조성물과 비교하여 큰 변화가 없는 것으로 확인 되었으며, 함수율은 30 중량%였다.

실험예

상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 참고예 1의 박리력 및 이형율을 아래의 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.

(1) 박리력(gf/inch): 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 가로 2.5cm * 세로 10cm로 절단한, 몰드에 부착된 이형 전 고흡수성 수지 필름을 올린 후, Texture Analyser(Stable Micro Systems 社) 기기를 이용하여 100 mm/min으로 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 전극의 측정각도는 90°였다.

(2) 이형율(%): 고흡수성 수지 필름 중 가로 50 mm * 세로 50 mm인 임의의 영역을 선택하여, Olympus사 BX 51 광학 현미경을 통해 온전히 전사된 패턴의 개수를 확인하여 이형율을 측정하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	참고예 1
Taper 각도	90도	45도	120도	패턴 없음
박리력	150gf/inch	100gf/inch	300gf/inch	50gf/inch
이형율	90%	100%	70%	100%

표 1에 나타난 바와 같이, 몰드의 테이퍼 각도가 90 도 이하인 일 실시예는 몰드의 테이퍼 각도가 120 도인 비교예에 비해 박리력이 작고 이형율이 우수하다. 일 실시예의 이형율은 패턴이 없는 참고예 1과 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다.

이형율은 도 2 내지 도 5를 통해서도 확인할 수 있는데, 몰드의 테이퍼 각도가 90 도인 실시예 1의 고흡수성 수지 필름(도 2)과 테이퍼 각도가 45 도인 실시예 2의 고흡수성 수지 필름(도 3)은 이형 후 필름이 손상된 부분이 거의 없거나 전혀 없음을 육안으로 확인할 수 있었다. 반면, 테이퍼 각도가 120 도인 비교예 1의 필름은 패턴이 이형되지 않아 손상된 부분이 넓은 것을 확인할 수 있고(도 4), 필름의 패턴부를 자세히 관찰한 결과 철부에 필름 잔여물이 남아 있는 것 또한 확인할 수 있었다(도 5).

Claims

산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 모노머, 셀룰로오스계 증점제, 보습제, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
상기 모노머 조성물을 패턴이 형성된 몰드 상에 코팅하고, 열 또는 광을 조사하여 중합시켜 함수겔 중합체 필름을 형성하는 단계; 및
상기 함수겔 중합체 필름을 건조시켜 고흡수성 수지 필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 몰드의 테이퍼 각도가 90도 이하인,
고흡수성 수지 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 패턴이 형성된 몰드는 패턴을 포함하는 면이 실리콘계 또는 플루오르계 이형제로 코팅된,
고흡수성 수지 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 증점제는 나노셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
고흡수성 수지 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 보습제는 글리세린; 디글리세린; 프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 소르비톨; 폴리글리세린-3; 폴리글리세린-6; 폴리글리세린-10; 및 폴리글리세릴-10 디스테아레이트 및 그 유도체(탄소수 3 내지 18); 시트르산; 트리에틸시트레이트; 메틸시트레이트; 소듐시트레이트; 및 트리소듐 2-메틸시트레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
고흡수성 수지 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 증점제는 모노머 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는,
고흡수성 수지 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 보습제는 아크릴산계 모노머 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 포함되는,
고흡수성 수지 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 모노머 조성물의 25 ℃에서의 점도는 100 mPa·s 이상인,
고흡수성 수지 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
고흡수성 수지 필름의 박리력은 70 gf/inch 이상 200 gf/inch 이하인,
고흡수성 수지 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
고흡수성 수지 필름의 이형율은 80 % 이상 100 % 이하인,
고흡수성 수지 필름의 제조 방법.