CN111183176B - 用于超吸收性聚合物片材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了制备超吸收性聚合物片材的方法。根据本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法，可以制备具有优异的初始吸收速率的多孔且柔性的超吸收性聚合物片材。

Description

用于超吸收性聚合物片材的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2018年5月11日和2019年4月29日提交的韩国专利申请第10-2018-0054365号和第10-2019-0049878号，并要求分别于2018年5月11日和2019年4月29日提交的韩国专利申请第10-2018-0054365号和第10-2019-0049878号的优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
本发明涉及制备超吸收性聚合物片材的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商将其称为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自从这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品以来，它们不仅被广泛地用于卫生产品例如儿童用一次性尿布、卫生垫等，而且被广泛地用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
通常，各种卫生产品(例如尿布、卫生垫、失禁垫等)包含含有超吸收性聚合物颗粒的吸收剂。这样的吸收剂主要包含超吸收性聚合物颗粒和绒毛浆，所述绒毛浆用于适当地固定超吸收性聚合物颗粒同时保持吸收剂和卫生产品的形状。
然而，由于绒毛浆的存在，难以使吸收剂和卫生产品纤薄，并且由于使用者的接触卫生用品的皮肤出汗，因此存在使用者感到不太舒适的问题。此外，由于需要大量绒毛浆(其主要由木材原料获得)，因此在近来环境保护趋势下其使用受到强烈抵制，并且其已经成为吸收剂层和卫生产品的生产成本增加的主要原因之一。
为此原因，已经做了许多尝试以减少绒毛浆在吸收剂层和卫生产品中的使用或者以提供不使用绒毛浆的卫生产品(所谓的无浆尿布)。
同时，当前的超吸收性聚合物主要制备成粉末形式并使用。这样的呈粉末形式的超吸收性聚合物在卫生材料的制备期间或其实际使用中可能散开或漏出，并且由于超吸收性聚合物需要与特定类型的基材一起使用，因此它们具有有限的使用范围。
因此，已经提出了将超吸收性聚合物制备成纤维或非织造织物形式的方法。然而，不存在获得这样的超吸收性聚合物的令人满意的方法：其可以具有不降低的吸收性能，可以用作无浆吸收剂，并且可以表现出足够的柔性，因此，仍然需要研究其制备方法。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供了制备表现出高柔韧性和高吸收速率的超吸收性聚合物片材的方法。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了制备超吸收性聚合物片材的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、包含聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯的共聚单体、内交联剂、包封的发泡剂、平均粒径为1nm至100nm的无机发泡剂和聚合引发剂混合来制备单体组合物；
通过对单体组合物进行热聚合或光聚合来形成含水的凝胶聚合物；以及
通过干燥含水的凝胶聚合物来形成超吸收性聚合物片材，
其中包封的发泡剂和无机发泡剂以3:1至1:1的重量比包含在内。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯可以以5重量份至40重量份的量包含在内。
包封的发泡剂可以具有2μm至50μm的平均粒径并且可以具有3倍至15倍的空气中膨胀率。
此外，包封的发泡剂可以具有包含含有烃的核和包围所述核并且使用热塑性树脂形成的壳的结构。
在这方面，烃可以为选自以下的一者或更多者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷，热塑性树脂可以为由选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物中的一种或更多种单体形成的聚合物。
无机发泡剂可以为选自以下的一者或更多者：碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、亚硝酸铵(NH4NO2)、硼氢化钠(NaBH4)和碳酸钠(Na2CO3)。
优选地，无机发泡剂的粒径可以为2nm至90nm。
优选地，包封的发泡剂和无机发泡剂可以以2:1至1:1的重量比包含在内。
同时，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，包封的发泡剂可以以0.1重量份至20重量份的量包含在内，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，无机发泡剂可以以0.1重量份或更多的量包含在内。
此外，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，包封的发泡剂和无机发泡剂可以以0.4重量份至20重量份的量包含在内。
有益效果
与呈粉末形式的一般超吸收性聚合物不同，通过本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物片材可以以片材或膜的形式获得，并且超吸收性聚合物片材可以被直接应用作为产品，并且可以表现出柔性而无需担心散开或漏出。
此外，通过本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法获得的超吸收性聚合物片材可以具有其中孔彼此连接的开放的孔通道结构，从而可以发生由毛细管压力引起的水吸收以改善吸收速率和渗透率。
因此，超吸收性聚合物在具有柔性和柔韧性的同时可以表现出高的作为其固有特性的吸收速率，并因此其可以应用于需要具有柔韧性和高吸收率的各种产品。
此外，超吸收性聚合物片材可以用作无浆吸收剂。
附图说明
图1为示出根据本发明的一个实施方案制备的超吸收性聚合物片材的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
虽然本发明易于进行各种修改和替代形式，但是如下将详细说明和描述具体实施方案。然而，应理解，该描述并不旨在将本发明限于所公开的特定形式，而相反地，旨在涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
如本文所使用的，颗粒的粒径Dn表示在根据粒径的颗粒的累积分布中n体积％点处的粒径。换言之，D50为在颗粒的粒径以升序累积时在颗粒的累积分布中50％点处的粒径，D90为在根据粒径的颗粒的累积分布中90％点处的粒径，D10为在根据粒径的颗粒的累积分布中10％点处的粒径。如本文所使用的，平均粒径意指D50粒径。在本发明中，如下所述，颗粒的粒径可以通过激光衍射法或通过扫描电子显微镜(SEM)来确定。
在下文中，将描述根据本发明的一个实施方案的制备超吸收性聚合物片材的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了制备超吸收性聚合物片材的方法，所述方法包括以下步骤：通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、包含聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯的共聚单体、内交联剂、包封的发泡剂、平均粒径为1nm至100nm的无机发泡剂和聚合引发剂混合来制备单体组合物；通过对单体组合物进行热聚合或光聚合来形成含水的凝胶聚合物；以及通过干燥含水的凝胶聚合物来形成超吸收性聚合物片材。
在本发明的制备方法中，作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物可以包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、包含聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯的共聚单体、内交联剂、包封的发泡剂、平均粒径为1nm至100nm的无机发泡剂和聚合引发剂。
首先，基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R'-COOM'
在化学式1中，R1为包含不饱和键且具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体可以包括选自以下的一者或更多者：丙烯酸、甲基丙烯酸，及其一价金属盐、其二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
在此，基于丙烯酸的单体可以具有至少部分被中和的酸性基团。优选地，可以使用经碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些作为单体。在这方面，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而变化。然而，过高的中和度致使经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率大大劣化，而且赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
相对于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选约40重量％至约50重量％，并且考虑到聚合时间和反应条件，可以适当地控制所述浓度。然而，如果单体浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能变低并且可能发生经济问题。相反，如果浓度太高，则存在一部分单体沉淀或者在对聚合的含水的凝胶聚合物进行粉碎时粉碎效率降低的工艺问题，并且超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
本发明的单体组合物可以包含聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体。
聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯可以在聚合过程期间与基于丙烯酸的单体一起共聚，这允许具有柔性聚合物结构的超吸收性聚合物的聚合。
为了形成优化的聚合物结构，聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯中的乙二醇的重复单元可以为3至100、或3至80、或3至50。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯的含量可以为5重量份至40重量份，优选5重量份至30重量份，或者更优选10重量份至30重量份。如果共聚单体的含量太低，则可能无法获得改善柔性的效果。如果含量太高，则吸收速率和吸收率可能降低。就此而论，上述含量范围可以是优选的。
在本发明中，内交联剂可以为例如多元醇的基于聚(甲基)丙烯酸酯的化合物，例如具有2至10个碳原子的多元醇的基于聚(甲基)丙烯酸酯的化合物。其更具体的实例可以包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，并且优选聚(乙二醇)二丙烯酸酯。
相对于单体组合物，内交联剂可以以约0.01重量％至约2重量％或0.1重量％至0.5重量％的浓度包含在内，从而使聚合的聚合物交联。
本发明的单体组合物可以包含发泡剂。在这方面，其可以同时包含包封的发泡剂和平均粒径为1nm至100nm的无机发泡剂。当这两种发泡剂以混合物使用时，具有获得超吸收性聚合物片材的高孔隙率和开放的孔的效果。换而言之，当包封的发泡剂和无机发泡剂同时使用时，如在本发明中，通过包封的发泡剂产生具有适合于确保超吸收性聚合物片材内部的高孔隙率的尺寸的主孔，并通过纳米尺寸的无机发泡剂在主孔之间形成微孔通道以确保其中主孔彼此连接的开放的孔通道结构。因此，与通过单独使用所述发泡剂中的每一者制备的那些相比，由于微孔通道结构，可能发生由毛细管压力引起的对水的快速吸收，并且待制备的超吸收性聚合物片材可以表现出优异的离心保留容量和初始吸收速率。
包封的发泡剂可以在单体组合物的聚合期间以包封的状态存在，以及可以通过热而膨胀，并且可以通过以下描述的干燥过程期间施加的高温热而发泡。因此，在超吸收性聚合物的聚合物结构之间产生具有适当尺寸的孔，并因此超吸收性聚合物片材可以表现出适当的孔隙率和开放的孔通道结构。
包封的发泡剂可以具有包含含有烃的核和包围所述核并且使用热塑性树脂形成的壳的结构。这样的包封的发泡剂可以具有膨胀特性，其可以根据构成核和壳的组分、各组分的重量和包封的发泡剂的平均颗粒尺寸而变化。通过调节这些因素，可以使孔膨胀至期望的尺寸并且可以控制超吸收性聚合物片材的孔隙率。
同时，为了检测是否产生了具有期望尺寸的孔，必须检测包封的发泡剂的膨胀特性。然而，因为超吸收性聚合物内部的包封的发泡剂的发泡形状可能根据超吸收性聚合物的制备条件而变化，因此其难以限定为一种形状。因此，首先将包封的发泡剂在空气中发泡，然后检测其膨胀率和尺寸，从而确定其是否适合于形成期望的孔。
详细地，将包封的发泡剂施加在玻璃培养皿上，然后将其在空气在180℃下加热5分钟以使包封的发泡剂膨胀。在这方面，当包封的发泡剂在空气中表现出3倍至15倍、5倍至15倍或8.5倍至10倍的最大膨胀率时，可以确定在本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法中适合于形成适当的开放的孔结构。
包封的发泡剂的平均粒径(即D50粒径)可以为5μm至50μm、5μm至30μm、5μm至20μm、7μm至17μm。当包封的发泡剂表现出上述平均粒径时，可以确定适合于实现适当的孔隙率。在这方面，包封的发泡剂的平均粒径(D50)可以通过以下来确定：将待测量的粉末分散在分散介质中，然后将其引入到市售的激光衍射颗粒尺寸分析仪(例如Mastersizer3000)中，测量当激光束穿过颗粒时根据颗粒尺寸的衍射图案的差异，然后计算颗粒尺寸分布。
此外，当包封的发泡剂在空气中表现出20μm至190μm、50μm至190μm、70μm至190μm、75μm至190μm的最大膨胀直径时，可以确定在本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法中适合于形成适当的开放的孔结构。
此外，包封的发泡剂的最大膨胀率和最大膨胀直径可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)分析制备的超吸收性聚合物片材中产生的孔的形状来测量。
构成包封的发泡剂的核的烃可以为选自以下的一者或更多者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。其中，具有3至5个碳原子的烃(正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷)可以适合于形成具有上述尺寸的孔，并且异丁烷可以是最合适的。
构成包封的发泡剂的壳的热塑性树脂可以为由选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物中的一种或更多种单体形成的聚合物。其中，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的共聚物可以最适合于形成具有上述尺寸的孔。
相对于包封的发泡剂的总重量，包封的发泡剂可以以10重量％至30重量％的量包含烃。该范围可以最适合于形成开放的孔结构。
可以使用直接制备的包封的发泡剂，或者可以使用满足上述条件的市售的发泡剂。
此外，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，包封的发泡剂可以以0.1重量份至20重量份，优选0.2重量份至10重量份，并且更优选0.5重量份至2重量份的量使用。如果包封的发泡剂的含量太低，则存在可能无法适当地形成开放的孔结构并且可能无法确保适当的孔隙率的问题。相反地，如果包封的发泡剂的含量太高，则包封的发泡剂可能由于包封的发泡剂的低溶解度和低密度而从单体组合物中沉淀，因此可能无法适当地形成开放的孔结构，或者孔隙率可能由于大量的包封的发泡剂而太高，因此，超吸收性聚合物片材的强度可能变弱。
无机发泡剂的粒径可以优选为1nm至100nm，并且更优选2nm至90nm或20nm至60nm。当使用这样的纳米尺寸的无机发泡剂时，可以通过许多成核位点处的发泡反应而获得更多的开放的孔。换言之，纳米尺寸的无机发泡剂可以形成微孔通道，并且可以用于使由包封的发泡剂产生的孔之间的边界坍塌，由此大大地改善超吸收性聚合物片材的吸收率。无机发泡剂的粒径可以通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。
如果无机发泡剂的粒径太小至小于1nm，则可能由于低发泡力和太多成核位点而产生太小的孔，并因此由包封的发泡剂产生的孔之间的边界可能不会坍塌，因此可能无法实现上述效果。相反地，如果无机发泡剂的粒径太大至大于100nm，则由于少数成核位点的发泡，孔的尺寸可能变得过大或者闭合的孔的比例可能增加。因此，可以优选使用上述范围内的颗粒。
作为无机发泡剂，可以没有限制地使用通常已知的任何发泡剂。具体地，可以使用选自以下的一者或更多者：碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、亚硝酸铵(NH4NO2)、硼氢化钠(NaBH4)和碳酸钠(Na2CO3)。其中，考虑到中和溶液的稳定性，可以优选使用碳酸钙。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，无机发泡剂可以以0.1重量份或更多，优选0.2重量份至10重量份，并且更优选0.3重量份至5重量份的量使用。如果无机发泡剂的含量太低，则存在可能产生闭合孔的问题。如果无机发泡剂的含量太高，则存在机械强度可能降低的问题。
包封的发泡剂和无机发泡剂的混合比可以优选为3:1至1:1的重量比，并且更优选为2:1至1:1的重量比。当满足上述范围时，所制备的超吸收性聚合物片材可以具有开放的孔以具有改善的吸收速率，从而同时具有改善的离心保留容量和初始吸收速率。如果包封的发泡剂与无机发泡剂的混合比大于3:1，并因此包封的发泡剂的比例太高，则难以通过无机发泡剂形成微孔通道结构，其中微孔通道结构连接由包封的发泡剂产生的主孔。因此，可能无法适当地形成开放的孔结构，从而降低初始吸收速率。相反地，如果包封的发泡剂与无机发泡剂的混合比小于1:1，并因此包封的发泡剂的比例太低，则通过包封的发泡剂可能无法适当地产生孔，并且存在难以确保超吸收性聚合物片材的孔隙率的问题。
此外，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，包封的发泡剂和无机发泡剂可以以20重量份或更少，并且更优选0.4重量份至20重量份、0.7重量份至10重量份、或1重量份至5重量份的量包含在内。如果发泡剂的总量太大，则发泡程度太高，并因此超吸收性聚合物的强度可能降低。如果发泡剂的总量太小，则孔隙率可能降低并且几乎无法形成开放的孔结构。因此，优选其总量满足上述范围。
在本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法中，聚合期间使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于制备超吸收性聚合物即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使进行光聚合，也可能通过UV照射等产生一定量的热，并且也会随着放热聚合反应产生一定量的热。因此，还可以包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以在构成上没有限制地使用通过光如UV能够形成自由基的化合物。
例如，可以使用选自以下的一者或更多者作为光聚合引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier 2007)”第115页中，然而，它们不限于上述实例。
光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的量包含在单体组合物中。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率可能变低。如果光聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
此外，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一者或更多者作为热聚合引发剂。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的‘Principleof Polymerization(Wiley，1981)’第203页中，然而，它们不限于上述实例。
热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的量包含在单体组合物中。如果热聚合引发剂的浓度太低，则几乎不发生另外的热聚合，并因此可能无法获得热聚合引发剂的足够的添加效果。如果热聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
在本发明的制备方法中，根据需要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
诸如上述基于丙烯酸的不饱和单体、共聚单体、内交联剂、聚合引发剂和添加剂的原料可以制备成其中单体组合物溶解在溶剂中的溶液的形式。溶剂可以以从单体组合物的总重量中除去上述组分之外的剩余量包含在内。
作为可适用的溶剂，可以在构成上没有限制地使用任何溶剂，只要其能够溶解上述组分即可，并且例如，可以以组合使用选自以下的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁烷二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙基醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
接下来，可以通过单体组合物的热聚合或光聚合形成含水的凝胶聚合物。
通过单体组合物的热聚合或光聚合形成含水的凝胶聚合物的方法在构成上没有特别限制，只要其为本领域通常使用的与超吸收性聚合物的制备相关的聚合方法即可。
具体地，根据聚合能量源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
单体组合物的热聚合或者光聚合的反应温度没有特别限制，但是反应温度可以为例如80℃至120℃，优选为90℃至110℃。
在这方面，通过所述方法由此获得的含水的凝胶聚合物的水含量通常可以为约40重量％至约80重量％。此外，如本文所使用的，术语“水含量”意指含水的凝胶聚合物的总重量中的水含量，其通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干的聚合物的重量来获得。具体地，水含量限定为通过在用红外加热提高聚合物的温度的干燥过程期间根据聚合物中的水的蒸发测量重量损失而计算出的值。在这方面，水含量在如下确定的干燥条件下测量：将温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间确定为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
接下来，将含水的凝胶聚合物模制成片的形式，并进行干燥以形成超吸收性聚合物片材。
在这方面，干燥步骤的干燥温度可以为约120℃至约250℃。当干燥温度低于120℃时，存在干燥时间过度延长或最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化的问题，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被干燥，并因此存在最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化的问题。因此，干燥可以优选在约120℃至约250℃，并且更优选约140℃至约200℃的温度下进行。在该干燥步骤中，可以使发泡剂发泡以在主孔之间形成微孔通道，从而获得开放的孔通道结构。
同时，考虑到过程效率，干燥可以进行约20分钟至约90分钟，但不限于此。
在干燥步骤中可以选择和使用任何干燥方法而在构成上没有限制，只要其通常用于含水的凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过供给热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等的方法来进行。
当如上所述的干燥步骤完成时，超吸收性聚合物片材的水含量可以为约10重量％或更多，例如，约10重量％至约40重量％或约15重量％至约30重量％。当超吸收性聚合物片材的水含量在上述范围内时，可以确保片材的柔性。
根据本发明的一个实施方案，通过上述过程获得的超吸收性聚合物片材的厚度可以为约100μm或更大、或者1000μm、或者5000μm且约10cm或更小、或者约5cm或更小、或者约1cm或更小。如果超吸收性聚合物片材的厚度太薄，则片材由于其强度低而可能被撕裂。如果超吸收性聚合物片材的厚度太厚，则可能难以进行干燥和加工。就此而论，超吸收性聚合物片材可以优选具有上述范围内的厚度。
根据本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法，所述超吸收性聚合物片材可以呈其中至少一些孔可以彼此连接以形成开放的孔通道结构的片材的形式，并因此，可以发生由毛细管压力引起的水吸收，从而改善吸收速率和渗透率并且提供本身作为无浆吸收剂的超吸收性聚合物片材。
根据本发明制备的超吸收性聚合物片材可以具有其中至少一些孔彼此连接的开放的孔通道结构，并且由于所述开放的孔通道结构，超吸收性聚合物片材可以通过毛细管压力吸收水。因此，与已知的呈粉末形式的超吸收性聚合物相比，该超吸收性聚合物片材可以具有改善的吸收速率和渗透率。此外，孔的体积相对于超吸收性聚合物片材的总体积可以为40％至80％或54％至74％。
此外，如根据EDANA方法WSP 241.2测量的，超吸收性聚合物片材的离心保留容量(Centrifuge Retention Capacity，CRC)可以在约10g/g至约45g/g，优选约15g/g至约45g/g，并且更优选约20g/g至约45g/g的范围内。
此外，超吸收性聚合物片材的初始吸收速率可以在约5秒至约50秒，优选约5秒至约30秒，并且更优选约5秒至约10秒的范围内，初始吸收速率表明超吸收性聚合物片材吸收NaCl(0.9％)溶液所花费的时间。
如上所述，本发明的超吸收性聚合物片材可以具有优异的吸收特性和渗透率，从而用作无浆吸收剂。
在下文中，将参照具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，并且本发明的范围不旨在受限于此。
<实施例>
在以下实施例中，使用激光衍射法测量包封的发泡剂的粒径。详细地，将1mg待测量的粉末分散在30g蒸馏水中，然后引入到激光衍射颗粒尺寸分析仪(Mastersizer 3000)中。当激光束穿过颗粒时，测量根据颗粒尺寸的衍射图案的差异以计算颗粒尺寸分布。通过计算在分析仪中的根据粒径的颗粒累积分布中50％点处的粒径来确定D50。
此外，通过扫描电子显微镜(SEM)测量并分析无机发泡剂的粒径。
超吸收性聚合物片材的制备
实施例1
将27.5g丙烯酸、35.7g苛性钠(NaOH，30重量％溶液)和5.7g水混合以制备其中约70mol％的丙烯酸经中和的中和溶液(固体含量：50重量％)。
向中和溶液中添加5.5g作为共聚单体的聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯(产品名称：FA-401，制造商：HanNong Chemicals Inc.)、0.08g聚(乙二醇)二丙烯酸酯(MW＝330，制造商：aldrich)、0.06g过硫酸钠、0.41g包封的发泡剂(Akzonobel，Expancel 031DU 40，平均粒径(D50)：16μm)和0.41g作为无机发泡剂的碳酸钙(CaCO3)(粒径(D50)：20nm至60nm)以制备单体组合物。
使用机械混合器以500rpm的速度使单体组合物经受高剪切混合约10分钟。
此后，通过进料段将单体组合物引入到聚合反应器中，并使得聚合以制备含水的凝胶聚合物。此时，将聚合反应器保持在100℃的温度，且聚合的最大温度为110℃以及聚合时间为10分钟。
随后，将含水的凝胶聚合物在180℃下干燥5分钟，并使用切割机切割成片材的形式(厚度：约2mm)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物片材，不同之处在于相对于100重量％的实施例1中的丙烯酸，无机发泡剂以0.5重量％的量使用。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物片材，不同之处在于不使用实施例1中的碳酸钙发泡剂。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物片材，不同之处在于不使用实施例1中的包封的发泡剂。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物片材，不同之处在于不使用实施例1中的包封的发泡剂且不使用实施例1中的碳酸钙发泡剂。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物片材，不同之处在于相对于100重量％的实施例1中的丙烯酸，包封的发泡剂和无机发泡剂分别以4.5重量％和1.0重量％的量使用。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物片材，不同之处在于相对于100重量％的实施例1中的丙烯酸，包封的发泡剂和无机发泡剂分别以0.5重量％和1.0重量％的量使用。
<实验例>
超吸收性聚合物片材的特性
(1)超吸收性聚合物片材的截面
显示根据本发明的实施例1制备的超吸收性聚合物片材的截面的扫描电子显微镜(SEM)的图像示于图1中。参照图1，观察在根据本发明的实施例1制备的超吸收性聚合物片材的表面上形成有开放的孔通道结构。
(2)离心保留容量(CRC)的测量
根据EDANA方法WSP 241.2对实施例和比较例的超吸收性聚合物片材测量离心保留容量(CRC)。
(3)初始吸收速率的测量
将实施例和比较例的各个超吸收性聚合物片材切割成12cm*12cm的尺寸，然后测量片材吸收27ml NaCl(0.9％)溶液所花费的时间。
[表1]
Figure GDA0003647995550000151
1)相对于100重量％的丙烯酸，发泡剂的重量％
参照表1，确定与通过单独使用发泡剂中的每一者或者通过未使用发泡剂制备的超吸收性聚合物片材相比，通过以3:1至1:1的重量比同时使用包封的发泡剂和无机发泡剂制备的超吸收性聚合物片材显示出优异的离心保留容量和初始吸收速率。通过以大于3:1的重量比同时使用包封的发泡剂和无机发泡剂制备的比较例4显示出显著降低的初始吸收速率。此外，通过以小于1:1的重量比使用包封的发泡剂和无机发泡剂制备的比较例5由于孔隙率不足而显示出低的初始吸收速率。这些结果表明，为了获得由超吸收性聚合物片材的开放的孔结构引起的优异的物理特性，包封的发泡剂和无机发泡剂需要满足本发明的重量比。

Claims (10)

1.一种制备超吸收性聚合物片材的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、包含聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯的共聚单体、内交联剂、包封的发泡剂、平均粒径为1 nm至100 nm的无机发泡剂和聚合引发剂混合来制备单体组合物；
通过对所述单体组合物进行热聚合或光聚合来形成含水的凝胶聚合物；以及
通过干燥所述含水的凝胶聚合物来形成所述超吸收性聚合物片材，
其中所述包封的发泡剂和所述无机发泡剂以3:1至1:1的重量比包含在内，
其中所述基于丙烯酸的单体的中和度为40 mol%至95 mol%，
其中相对于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯以5重量份至40重量份的量包含在内，
其中所述包封的发泡剂的空气中膨胀率为3倍至15倍，
其中所述包封的发泡剂具有包含含有烃的核和包围所述核并且使用热塑性树脂形成的壳的结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包封的发泡剂的平均粒径为2 μm至50 μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃为选自以下的一者或更多者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性树脂为由选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物中的一种或更多种单体形成的聚合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机发泡剂为选自以下的一者或更多者：碳酸钙CaCO3、碳酸氢钠NaHCO3、碳酸氢铵NH4HCO3、碳酸铵(NH4)2CO3、亚硝酸铵NH4NO2、硼氢化钠NaBH4和碳酸钠Na2CO3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机发泡剂的平均粒径为2 nm至90 nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述包封的发泡剂和所述无机发泡剂以2:1至1:1的重量比包含在内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述包封的发泡剂以0.1重量份至20重量份的量包含在内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述无机发泡剂以0.1重量份或更多的量包含在内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述包封的发泡剂和所述无机发泡剂以0.4重量份至20重量份的量包含在内。
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