JP6989695B2 - 高吸水性樹脂シートの製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年５月１１日付韓国特許出願第１０−２０１８−００５４３６５号および２０１９年４月２９日付韓国特許出願第１０−２０１９−００４９８７８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、高吸水性樹脂シートの製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは自体重量の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質として、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は生理用具として実用化され始め、現在は子供用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使われている。
一般的に各種おむつ、生理用ナプキンまたは失禁用パッドなどの衛生用品には高吸水性樹脂粒子を含む吸収体が含まれるが、このような吸収体は主に前記高吸水性樹脂粒子と、このような高吸水性樹脂粒子を適宜固定しながらも前記吸収体および衛生用品の形態を維持させるためにフラッフパルプ（ｆｌｕｆｆ ｐｕｌｐ）を使用することが一般的であった。
しかし、このようなフラッフパルプの存在によって吸収体および衛生用品のスリム化および薄型化が難しく、ユーザの皮膚と衛生用品との間に汗が溜まるなど着用感が劣る問題があった。しかも、主に木材を原料として得られる前記フラッフパルプの多量使用の必要性により、最近の環境保護の時流に逆行するところもあり、前記吸収層および衛生用品の製造単価を高める主な原因の一つとなっている。
そのために、前記吸収層および衛生用品において、フラッフパルプの使用量を減らしたり、フラッフパルプを使わないいわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの衛生用品を提供するための多くの試みがなされている。
一方、現在の高吸水性樹脂はほとんどの粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態で製造されて使われている。このような粉末形態の高吸水性樹脂は衛生材を製造するときや実際の使用時に飛散されたり漏出し得、特定形態の基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と共に使用されなければならないので使用範囲の制限がある実情である。
そこで、最近では高吸水性樹脂を繊維（ｆｉｂｅｒ）または不織布の形態で製造する方法が提案されている。しかし、吸収性能の低下がなくパルプレス吸収体として使用することができ、十分な柔軟性を現わす高吸水性樹脂を確保するための方案が不十分であるため、その製造方法に対する研究がまだ求められる。
前記のような課題を解決するためのものとして、本発明は高い可撓性および速い吸収速度を示す高吸水性樹脂シートの製造方法を提供する。
前記のような課題を解決するために本発明の一側面は、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む共単量体、内部架橋剤、カプセル化した発泡剤、平均粒径１〜１００ｎｍの無機発泡剤、および重合開始剤を混合してモノマー組成物を製造する段階；
前記モノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階；および
前記含水ゲル重合体を乾燥して高吸水性樹脂シートを形成する段階；
を含む高吸水性樹脂シートの製造方法であって、
前記カプセル化した発泡剤と無機発泡剤は、３：１〜１：１の重量比で含まれる高吸水性樹脂シートの製造方法を提供する。
前記ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して５〜４０重量部で含まれ得る。
前記カプセル化した発泡剤は、平均粒径が２〜５０μｍであり得、空気中の最大膨張比率が３〜１５倍であり得る。
また、前記カプセル化した発泡剤は、炭化水素を含むコアと前記コアを囲み、熱可塑性樹脂で形成されるシェルを含む構造を有し得る。
この時、前記炭化水素は、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタンおよびシクロオクタンで構成された群より選ばれた１種以上であり得、前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンで構成された群より選ばれた１種以上のモノマーから形成されるポリマーであり得る。
前記無機発泡剤は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）、ホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ４）および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の中から選ばれる１種以上であり得る。
好ましくは、前記無機発泡剤の粒径は、２〜９０ｎｍであり得る。
また好ましくは、前記カプセル化した発泡剤と無機発泡剤は、２：１〜１：１の重量比で含まれ得る。
一方、前記カプセル化した発泡剤は、アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれ得、前記無機発泡剤は、アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．１重量部以上含まれ得る。
また、前記カプセル化した発泡剤および無機発泡剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．４〜２０重量部で含まれ得る。
本発明の製造方法によって収得される高吸水性樹脂シートは、粉末状態の通常の高吸水性樹脂とは異なり、シートまたはフィルム形態で得られ、すぐに製品への適用が可能であり、飛散または漏出の恐れがなく柔軟性を現わすことができる。
また、本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法によって収得される高吸水性樹脂シートは、気孔が互いに連結されている開気孔チャネル（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ ｃｈａｎｎｅｌ）構造を有し、これによって毛細管圧力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）による水の吸収が可能であるため、吸収速度および透過性が向上することができる。
このように、柔軟性と可撓性を有し、かつ高吸水性樹脂本来の物性で速い吸収速度を示し、可撓性および高い吸水性を必要とする多様な製品に適用可能である。
また、前記高吸水性樹脂シートは、パルプレス吸収体として用いることができる。
本発明の一実施例により製造された高吸水性樹脂シートの断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
本明細書における粒子の粒径Ｄｎは、粒径による粒子個数累積分布のｎ体積％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒子の粒径を昇順に累積させた時、粒子個数累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は粒径による粒子個数累積分布の９０％地点での粒径であり、Ｄ１０は粒径による粒子個数累積分布の１０％地点での粒径である。本発明で平均粒径とは前記Ｄ５０粒径を意味する。本発明で粒子の粒径は後述するようにレーザ回折法（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
以下、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂シートの製造方法を説明する。
本発明の一実施形態によれば、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む共単量体、内部架橋剤、カプセル化した発泡剤、平均粒径１〜１００ｎｍの無機発泡剤、および重合開始剤を混合してモノマー組成物を製造する段階；前記モノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階；および前記含水ゲル重合体を乾燥して高吸水性樹脂シートを形成する段階を含む高吸水性樹脂シートの製造方法が提供される。
本発明の製造方法において、前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む共単量体、内部架橋剤、カプセル化した発泡剤、平均粒径１〜１００ｎｍの無機発泡剤、および重合開始剤を含む。
先に、前記アクリル酸系単量体は下記化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
Ｒ１−ＣＯＯＭ１
前記化学式１において、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキルグループであり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれる１種以上を含む。
ここで、前記アクリル酸系単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用され得る。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は、４０〜９５モル％、または４０〜８０モル％、または４５〜７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性に応じて調節され得る。しかし、前記中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われることが難しく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく劣るだけでなく取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を現し得る。
前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含むモノマー組成物に対して約２０〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％であり得、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度であり得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高くなると単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に低い粉砕効率を示すなど工程上の問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
本発明のモノマー組成物は、共単量体としてポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む。
前記ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレートは、重合過程でアクリル酸系単量体とともに共重合されて柔軟性のある高分子構造の高吸水性樹脂の重合を可能にする。
最適化された高分子構造を形成するために前記ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレートにおいてエチレングリコール繰り返し単位数は、３〜１００、または３〜８０、または３〜５０であるものを使用し得る。
前記ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレートの含有量は、アクリル酸系単量体１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部を使用し得る。前記共単量体の含有量が過度に少ないと柔軟性改善の効果がなく、過度に多く含まれる場合、吸収速度、および吸収能が低下し得るため、このような観点から前記含有量の範囲が好ましい。
本発明において、内部架橋剤としては、例えばポリオールのポリ（メタ）アクリレート系化合物、例えば、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレート系化合物を使用し得る。より具体的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリストールテトラアクリレートを使用し得、好ましくは、ポリエチレングリコールジアクリレートを使用し得る。
前記内部架橋剤は、モノマー組成物に対して約０．０１〜約２重量％、または０．１〜０．５重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。
本発明のモノマー組成物は発泡剤を含み、この時、カプセル化した発泡剤および平均粒径１〜１００ｎｍの無機発泡剤を同時に含む。このように二種類の発泡剤を混合して使用する場合、高吸水性樹脂シートの高い気孔度および開気孔を得ることができる効果がある。すなわち、本発明のようにカプセル化した発泡剤および無機発泡剤を同時に使用する場合、カプセル化した発泡剤によって高吸水性樹脂シートの内部に高い気孔度の確保に適切な大きさの主孔が形成され、このような主孔間にナノ大きさの無機発泡剤による微細気孔チャネルが形成されることにより主孔が互いに連結されている開気孔チャネル（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ ｃｈａｎｎｅｌ）構造を確保することができる。したがって、微細気孔チャネル構造によって毛細管圧力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）による水の迅速な吸収が可能であり、それぞれの発泡剤を単独で使用する場合に比べて製造される高吸水性樹脂シートの遠心分離保持能および初期吸収速度に優れる。
前記カプセル化した発泡剤は、モノマー組成物の重合時にはカプセル化された状態で存在して熱によって膨張し、後述する乾燥工程時に加えられる高温の熱によって発泡するようになり、これにより、高吸水性樹脂の高分子構造の間間に適切な大きさの気孔を形成して高吸水性樹脂シートが適切な気孔度および開気孔チャネルの構造を有し得るようにする。
前記カプセル化した発泡剤は、炭化水素を含むコアと前記コアを囲み、熱可塑性樹脂で形成されるシェルを含む構造を有し得る。このようなカプセル化した発泡剤は、前記コアとシェルをなす成分と各成分の重量、平均粒径に応じて膨張特性が変わり、これを調節することによって所望する大きさに膨張が可能であり、前記高吸水性樹脂シートの多孔性を調節することができる。
一方、所望する大きさの気孔が形成されるかどうかを把握するために先にカプセル化した発泡剤の膨張特性を把握する必要がある。しかし、高吸水性樹脂内でカプセル化した発泡剤が発泡された形態は高吸水性樹脂の製造条件に応じて変わるので一つの形態で定義するのは難しい。したがって、先にカプセル化した発泡剤を空気中で発泡させて最大膨張比率および大きさを確認することによって、所望する気孔形成に適するかどうかを確認することができる。
具体的には、ガラスペトリ皿の上にカプセル化した発泡剤を塗布した後空気中で１８０℃の熱を５分間加えてカプセル化した発泡剤を膨張させる。この時、カプセル化した発泡剤が３〜１５倍、５〜１５倍あるいは８．５〜１０倍の空気中での最大膨張比率を示すとき、本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法における適切な開気孔構造の形成に適すると判断する。
前記カプセル化した発泡剤は、平均粒径、すなわち、Ｄ５０粒径が２〜５０μｍ、または５〜５０μｍ、または５〜３０μｍ、または５〜２０μｍ、または７〜１７μｍであり得る。前記カプセル化した発泡剤が前記のような平均粒径を示すとき適切な気孔度の達成に適すると判断する。この時、前記カプセル化した発泡剤の平均粒径（Ｄ５０）は、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）に導入して粒子がレーザビームを通過するとき粒子の大きさに応じた回折パターン差を測定して粒度分布を算出することによって測定され得る。
また、前記カプセル化した発泡剤が空気中での２０〜１９０μｍ、または５０〜１９０μｍ、または７０〜１９０μｍ、または７５〜１９０μｍの最大膨張直径を示すとき本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法における適切な開気孔構造の形成に適すると判断する。
また、カプセル化した発泡剤の最大膨張比率および最大膨張直径は、製造された高吸水性樹脂シートに形成された気孔の形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析する方法によって測定されることもできる。
前記カプセル化した発泡剤のコアを構成する炭化水素は、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタンおよびシクロオクタンで構成された群より選ばれた１種以上であり得る。その中でも炭素数３〜５の炭化水素（ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン）が上述した大きさの気孔形成に適し、ｉｓｏ−ブタンが最も適する。
そして、前記カプセル化した発泡剤のシェルを構成する熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンで構成された群より選ばれた１種以上のモノマーから形成されるポリマーであり得る。その中でも（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリルの共重合体が上述した大きさの気孔形成に最も適合する。
前記カプセル化した発泡剤は、全体カプセル化した発泡剤重量に対して炭化水素を１０〜３０重量％で含み得る。このような範囲内で開気孔構造の形成に最も適合する。
前記カプセル化した発泡剤は、製造して使用するか、または上述した条件を満たす商用化された発泡剤を使用し得る。
また、前記カプセル化した発泡剤の含有量は、アクリル酸系単量体の１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部を使用し得る。前記カプセル化した発泡剤の含有量が過度に少ないと開気孔構造が正しく形成されず、適切な気孔度を確保することができない問題がある。これに対し、カプセル化した発泡剤の含有量が過度に多い場合、カプセル化した発泡剤の低い溶解度および低い密度によってモノマー組成物からカプセル化した発泡剤が析出される現象が起き、これにより、開気孔構造が正しく形成されない。または多量のカプセル化した発泡剤によって気孔度が過度に高まって高吸水性樹脂シートの強度が弱くなる。
前記無機発泡剤は、粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜９０ｎｍ、または２０〜６０ｎｍがより好ましい。このようにナノ大きさの無機発泡剤を使用することによって多数の核生成サイト（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）での発泡反応によってより多くの開気孔を得ることができる。すなわち、ナノ大きさの無機発泡剤は、微細気孔チャネルを形成することで前記カプセル化した発泡剤によって生成された気孔間の境界を崩壊させる役割を果たし、これにより、高吸水性樹脂シートの吸収能を大きく向上させることができる。前記無機発泡剤の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定され得る。
仮に、前記無機発泡剤の粒径が１ｎｍ未満で過度に小さいと低い発泡力および過度に多い核生成サイトによって過度に小さい大きさの気孔が形成されるので、カプセル化した発泡剤によって生成された気孔間の境界を崩壊させることができず上述した効果を達成することができない。逆に、無機発泡剤の粒径が１００ｎｍを超えて過度に大きいと気孔の大きさが過度に大きくなるか、少ない核生成サイトによる発泡により閉じられた気孔の比率が増えるので、前記範囲内の粒子を使用することが好ましい。
前記無機発泡剤は、通常発泡剤として知られている物質を制限なしに使用可能であり、具体的には炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）、ホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ４）および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の中から選ばれる１種以上を使用し得る。その中で、中和液内での安定性特性を考慮すると炭酸カルシウムが好ましく使用される。
前記無機発泡剤の含有量は、アクリル酸系単量体の１００重量部に対して０．１重量部以上使用し得、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部を使用し得る。前記無機発泡剤の含有量が過度に少ないと閉じられた気孔が形成される問題があり得、過度に多く含まれる場合、機械的強度が低くなる問題があり得る。
前記カプセル化した発泡剤および無機発泡剤の混合使用比は、３：１〜１：１重量比が好ましく、２：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。前記範囲を満足するとき、製造される高吸水性樹脂シートが開気孔を有して吸収速度が向上し、これにより、遠心分離保持能および初期吸収速度が同時に向上することができる。仮に、カプセル化した発泡剤および無機発泡剤の混合使用比が３：１を超えてカプセル化した発泡剤の比率が過度に高いと、カプセル化した発泡剤によって生成された主孔間を連結する無機発泡剤による微細気孔チャネル構造が形成されにくいため開気孔構造が正しく生成されず、これにより、初期吸収速度が低下し得る。逆に、カプセル化した発泡剤および無機発泡剤の混合使用比が１：１未満でカプセル化した発泡剤の比率が過度に少ないと、カプセル化した発泡剤による気孔形成が正しく行われず高吸水性樹脂シートの気孔度を確保することができない問題がある。
また、前記カプセル化した発泡剤および無機発泡剤は、アクリル酸単量体１００重量部に対して２０重量部以下で含まれ、０．４〜２０重量部、または０．７〜１０重量部、または１〜５重量部の範囲で含まれることがより好ましい。発泡剤の総含有量が過度に多い場合、発泡度が過度に高いため高吸水性樹脂の強度が低下し得、過度に少なく含まれる場合、気孔度が劣り開気孔構造が形成されにくいので、前記範囲を満足することが好ましい。
本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法において重合時に使用される重合開始剤は高吸水性樹脂の製造に一般的に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的には、前記重合開始剤は重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用し得る。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、さらに熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成できる化合物であれば、その構成の限定なしに使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用し得る。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用し得る。より多様な光開始剤に対してはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１〜約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になる。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用し得る。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤に対してはＯｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」，ｐ２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記熱重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．００１〜約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起きず熱重合開始剤の追加による効果が微々たり、熱重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になる。
本発明の製造方法において、前記モノマー組成物は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。
上述したアクリル酸系不飽和単量体、共単量体、内部架橋剤、重合開始剤、および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解したモノマー組成物溶液の形態で準備され得る。前記溶媒はモノマー組成物の総含有量に対して上述した成分を除いた残量で含まれ得る。
使用できる前記溶媒は、上述した成分を溶解できるものであればその構成の限定なしに使用し得、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどで選ばれた１種以上を組み合わせて使用し得る。
次に、前記モノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する。
一方、このようなモノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する方法は、高吸水性樹脂の製造技術分野で通常使われる重合方法であれば、特に構成の限定がない。
具体的に、重合方法は、重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分けられる。通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われる。これに対し、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
前記モノマー組成物の熱重合または光重合反応温度は、特に制限されないが、一例として８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり得る。
この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常含水率は、約４０〜約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階の５分を含んで２０分に設定して含水率を測定する。
次に、前記含水ゲル重合体をシート状に成形して乾燥して高吸水性樹脂シートを形成する。
この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１２０〜約２５０℃であり得る。乾燥温度が約１２０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が約２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけ乾燥され、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは前記乾燥は約１２０〜約２５０℃の温度、さらに好ましくは約１４０〜約２００℃の温度で行われ得る。このような乾燥段階で発泡剤の発泡により主孔間に微細気孔チャネルが形成され、開気孔チャネル構造が得られる。
一方、乾燥時間の場合には工程効率などを考慮して約２０〜約９０分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル重合体の乾燥工程で通常用いられる方法であれば、その構成の限定がなしに選択して用いられる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。
このような乾燥段階の進行後の高吸水性樹脂シートの含水率は、約１０重量％以上であり、例えば約１０〜約４０重量％、または約１５〜約３０重量％であり得る。前記高吸水性樹脂シートの含水率が上述した範囲にあるときシートの柔軟性を確保することができる。
本発明の一実施例によれば、前記のような工程で収得された高吸水性樹脂シートの厚さは、約１００μｍ以上、または１，０００μｍ、または５，０００μｍであり、かつ約１０ｃｍ以下、または約５ｃｍ以下、または約１ｃｍ以下であり得る。前記高吸水性樹脂シートの厚さが過度に薄いと強度が低くシートが破れ得、過度に厚い場合は、乾燥および加工が難しい。このような観点から上述した厚さ範囲を有することが好ましい。
前記のような本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法によれば、前記高吸水性樹脂シートにおいて、気孔の少なくとも一部分が互いに連結されている開気孔チャネル（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ ｃｈａｎｎｅｌ）構造のシート状態であるため毛細管圧力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）による水の吸収が可能なので、吸収速度および透過性が向上することができ、パルプレス吸収体としてそのまま提供することができる。
本発明により製造された高吸水性樹脂シートは、気孔（ｐｏｒｅ）の少なくとも一部分が互いに連結された開気孔チャネル（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ ｃｈａｎｎｅｌ）構造を有し、これによって毛細管圧力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）による水の吸収が可能である。これにより、従来の粉末形態の高吸水性樹脂より吸収速度および透過性が向上することができる。また、前記高吸水性樹脂シートは全体体積のうち気孔の体積が４０％〜８０％、または５４％〜７４％であり得る。
前記高吸水性樹脂シートは、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．２の方法により測定された遠心分離保持能（ＣＲＣ）が約１０〜約４５ｇ／ｇ、好ましくは約１５〜約４５ｇ／ｇ、より好ましくは約２０〜約４５ｇ／ｇの範囲を有し得る。
また、前記高吸水性樹脂シートは、ＮａＣｌ（０．９％）溶液が吸収されるのにかかる時間である初期吸収速度が約５〜約５０秒、好ましくは約５〜約３０秒、より好ましくは約５〜約１０秒の範囲を有し得る。
上記のように、本発明の高吸水性樹脂シートは優れた吸収特性および透過性を有してパルプレス吸収体として用いられる。
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されるものであり、発明の権利範囲はこれによっていかなる意味でも限定されない。
以下の実施例でカプセル化した発泡剤の粒径はレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定した。具体的には、測定対象粉末１ｍｇを蒸溜水３０ｇ中に分散させた後、レーザ回折粒度測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）に導入して粒子がレーザビームを通過するとき粒子の大きさによる回折パターン差を測定して粒度分布を算出した。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の５０％になる地点での粒子直径を算出してＤ５０を求めた。
また、無機発泡剤の粒径は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定および分析した。
（高吸水性樹脂シートの製造）
（実施例１）
アクリル酸２７．５ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ、３０重量％溶液）３５．７ｇおよび水５．７ｇを混合して前記アクリル酸の約７０モル％が中和した中和液（固形分含有量：５０重量％）を準備した。
前記中和液に共単量体としてポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（商品名：ＦＡ−４０１，韓農化成社製）５．５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＭＷ＝３３０，ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０８ｇ、過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）０．０６ｇ、カプセル化した発泡剤（Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社製、Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０３１ ＤＵ ４０，平均粒径（Ｄ５０）１６μｍ）０．４１ｇ、無機発泡剤として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（粒径２０ｎｍ〜６０ｎｍ）０．４１ｇを添加してモノマー組成物を製造した。
前記モノマー組成物をメカニカルミキサー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｘｅｒ）を用いて５００ｒｐｍの速度で約１０分間高剪断混合した。
その後、重合器の供給部を介して投入して重合を実施して含水ゲル重合体を形成した。この時、重合器の温度は１００℃を維持し、重合の最高温度は１１０℃、重合時間は１０分であった。
次いで、前記含水ゲル重合体に対して１８０℃温度で５分間乾燥し、これを裁断機を用いてシート形態（厚さ：２ｍｍ前後）に切断した。
（実施例２）
前記実施例１で、アクリル酸１００重量％に対して無機発泡剤を０．５％使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
（比較例１）
前記実施例１で、炭酸カルシウム発泡剤を使用しなかったことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
（比較例２）
前記実施例１で、カプセル化した発泡剤を使用しなかったことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
（比較例３）
前記実施例１で、カプセル化した発泡剤および炭酸カルシウム発泡剤を使用しなかったことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
（比較例４）
前記実施例１で、アクリル酸１００重量％に対してカプセル化した発泡剤を４．５重量％、無機発泡剤を１．５重量％使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
（比較例５）
前記実施例１で、アクリル酸１００重量％に対してカプセル化した発泡剤を０．５重量％、無機発泡剤を１．０重量％使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
＜実験例＞
（高吸水性樹脂シートの特性評価）
（１）高吸水性樹脂シートの断面
本発明の実施例１による高吸水性樹脂シート単面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示した。図１を参照すると、本発明の実施例１による高吸水性樹脂シートの表面には開気孔チャネル構造が形成されていることを確認することができる。
（２）遠心分離保持能（ＣＲＣ）の測定
各実施例および比較例の高吸水性樹脂シートに対し、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．２の方法により遠心分離保持能（ＣＲＣ）を測定した。
（３）初期吸収速度の測定
各実施例および比較例の高吸水性樹脂シートを１２ｃｍ＊１２ｃｍの大きさに裁断した後にＮａＣｌ（０．９％）溶液２７ｍｌを吸収するのにかかる時間を測定した。
Figure 0006989695
前記表１を参照すると、カプセル化した発泡剤および無機発泡剤を３：１〜１：１重量比で同時に使用して製造された高吸水性樹脂シートの場合、それぞれの発泡剤を単独で使用するか、発泡剤を使用しなかった高吸水性樹脂シートに比べて優れた遠心分離保持能および初期吸収速度を示すことを確認することができる。比較例４の場合、カプセル化した発泡剤および無機発泡剤を同時に使用したが、その重量比が３：１を超えて初期吸収速度が顕著に低下したことを確認することができる。また、比較例５のようにカプセル化した発泡剤と無機発泡剤の重量比が１：１未満の場合、十分な気孔度が確保されず、同様に低い初期吸収速度を示すことを確認することができる。これにより高吸水性樹脂シートの開気孔構造による優れた物性を得るためには本願発明のカプセル化した発泡剤および無機発泡剤の重量比を満足することを確認することができる。

Claims (10)

  1. 酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む共単量体、内部架橋剤、カプセル化した発泡剤、平均粒径１〜１００ｎｍの無機発泡剤、および重合開始剤を混合してモノマー組成物を製造する段階；
    前記モノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階；および 前記含水ゲル重合体を乾燥して高吸水性樹脂シートを形成する段階；
    を含む高吸水性樹脂シートの製造方法であって、
    前記カプセル化した発泡剤は、平均粒径が２〜５０μｍであり、
    前記カプセル化した発泡剤は、炭化水素を含むコアと前記コアを囲み、熱可塑性樹脂で形成されるシェルを含む構造を有し、
    前記ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して５〜４０重量部で含まれ、
    前記カプセル化した発泡剤と無機発泡剤は、３：１〜１：１の重量比で含まれる、高吸水性樹脂シートの製造方法。
  2. 前記カプセル化した発泡剤は、空気中の最大膨張比率が３〜１５倍である、請求項１に記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  3. 前記炭化水素は、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタンおよびシクロオクタンからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  4. 前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンからなる群より選ばれた１種以上のモノマーから形成されるポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  5. 前記無機発泡剤は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ2）、ホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ4）および炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の中から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  6. 前記無機発泡剤の粒径は、２〜９０ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  7. 前記カプセル化した発泡剤と無機発泡剤は、２：１〜１：１の重量比で含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  8. 前記カプセル化した発泡剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれる、請求項１〜７のいずれかに記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  9. 前記無機発泡剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．１重量部以上含まれる、請求項１〜８のいずれかに記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  10. 前記カプセル化した発泡剤および無機発泡剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．４〜２０重量部で含まれる、請求項１〜９のいずれかに記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
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