CN103476811A - 制备具有高吸收率的吸水性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备吸水性聚合物组合物的方法，其包括如下工艺步骤：(i)混合如下组分：(α1)0.1-99.999重量%，优选20-98.99重量%，更优选30-98.95重量%含酸基的聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮的聚合烯属不饱和单体或其混合物，特别优选含至少一种含酸基的烯属不饱和单体，优选丙烯酸的混合物，(α2)0-70重量%，优选1-60重量%，更优选1-40重量%可与(α1)共聚的聚合烯属不饱和单体，(α3)0.001-10重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%一种或多种交联剂，(α4)0-30重量，优选1-20重量%，更优选5-10重量%水溶性聚合物，和(α5)0-20重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%一种或多种助剂，其中(α1)-(α5)其重量总计为100重量%，(ii)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物，(iii)粉碎并干燥所述水凝胶聚合物，(iv)任选研磨并筛分所述吸水性聚合物，(v)表面后交联经研磨的水凝胶聚合物，和(vi)干燥并整饰所述吸水性聚合物，其中在添加引发剂并开始自由基聚合之前将粒度为100-900μm的发泡剂添加至单体水溶液中。

Description

制备具有高吸收率的吸水性聚合物的方法
本发明涉及一种制备具有高吸收率的吸水性聚合物的方法及其用途。
尿布结构的目前趋势是制备具有降低的纤维素纤维含量和提高的超吸收剂含量的甚至更薄结构。更薄结构的优点不仅体现在改善的穿着舒适性，而且体现在降低的包装和储存成本方面。随着甚至更薄的尿布结构的倾向，对超吸收剂性能的要求大大改变。目前重要的是水凝胶传导和分布液体的能力。由于卫生制品的更高负载量(每单位面积的超吸收剂量)，呈溶胀状态的聚合物必须不形成对随后液体的阻隔层(凝胶堵塞)。如果产品具有良好的传输性能，则可确保最佳利用整个卫生制品。
除了超吸收剂的渗透率(以“盐水导流能力—FC”形式报告)和在压缩应力下的吸收容量之外，特别地，超吸收剂颗粒的吸收率(以每克超吸收剂每秒的液体吸收量报告)也是能说明以高浓度包含该超吸收剂且仅具有低绒毛含量的吸收芯能否在其第一次与液体接触时快速吸收所述液体(“采集”)的重要标准。在具有高超吸收剂含量的吸收芯的情况下，该“采集”尤其依赖于超吸收材料的吸收率这一因素。
现有技术存在各种已知的财产权，据认为其能提高吸收性。WO96/17884A1公开了一种吸水性树脂，对其将粒径为1-100μm的固体发泡剂用于单体溶液中。原则上，优选有机偶氮化合物，此处尤其为含氨基的偶氮化合物的丙烯酸盐。可任选使用纯碳酸盐、氮化铵或其混合物。
此处，缺点在于所述偶氮化合物的快速转化和小固体颗粒在单体溶液中的基本分散。更大的颗粒不能以在静置时不发生不同颗粒在所述分散体中的分离的方式分散。
US5,118,719公开了添加呈碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物形式的碳酸化物发泡剂，或者将气态二氧化碳引入单体溶液中。所述发泡剂可以以固体或溶解形式存在于所述分散体中且在引发聚合之前或之后立即添加。这提高了吸收性能，例如更高的溶胀率和凝胶稳定性。
此处，缺点在于所述发泡剂在凝胶形成之前或之中从超吸收性水凝胶中逸出，或者形成更大的气泡，这无法确保超吸收性聚合物的微孔结构。
发泡剂的一般用途同样描述于出版物EP664207、US5712316、US5399591、US5462972中。这同样涉及在悬浮液中使用释放出二氧化碳的通常为无机的发泡剂，或者将气态或固态二氧化碳加入单体溶液中。主要使用钾和铵化合物。观察到吸收性和在压力下的吸收性提高。
一般而言，本发明的目的是克服现有技术的缺点。
更特别地，本发明的目的是提供一种制备具有改善的溶胀率和更快的液体吸收，但同时保持整体质量的吸水性聚合物的方法。该方法还应可以以简单方式实施且无需使用有机添加剂。
本发明的特定目的是提供一种可由此制备吸水性聚合物且可确保特别高溶胀率的方法。
本发明的另一目的原则上涉及一种吸水性聚合物、包含该吸水性聚合物的复合体和包含该吸水性聚合物或复合体的化学产品，其中所述吸水性聚合物对水溶液具有提高的吸收率。
本发明的另一目的是提供一种制备吸水性聚合物，确保发泡剂在反应空间中的均匀分布和非常均匀的作用的方法。
这些目的通过构成类别的权利要求的主题实现。在每种情况下可单独或组合存在的有利配置和开发成果构成从属权利要求的主题。
对实现开头所述目的的贡献通过一种制备吸水性聚合物组合物的方法做出，其包括如下工艺步骤：
(i)混合如下组分：
(α1)0.1-99.999重量%，优选20-98.99重量%，更优选30-98.95重量%含酸基的聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮的聚合烯属不饱和单体或其混合物，特别优选包含至少一种含酸基的烯属不饱和单体，优选丙烯酸的混合物，
(α2)0-70重量%，优选1-60重量%，更优选1-40重量%可与(α1)共聚的聚合烯属不饱和单体，
(α3)0.001-10重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%一种或多种交联剂，
(α4)0-30重量，优选1-20重量%，更优选5-10重量%水溶性聚合物，和
(α5)0-20重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%一种或多种助剂，其中(α1)-(α5)它们的重量总计为100重量%，
(ii)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物，
(iii)干燥所述水凝胶聚合物，
(iv)任选研磨并筛分所述吸水性聚合物，
(v)表面后交联所述经研磨的水凝胶聚合物，和
(vi)干燥并整饰所述吸水性聚合物，
其中在添加引发剂和开始自由基聚合之前将粒度为100-900μm的发泡剂添加至单体水溶液中。
在本发明的另一实施方案中，在步骤iii)中，可任选额外地在干燥所述水凝胶聚合物之前进行粉碎。
所用的发泡剂可为选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯，或更高价态的金属离子如碳酸铍、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶或其混合物的所有碳酸盐。所用的其他化合物还可为颗粒状碳酸盐，其作为碳酸盐和/或过碳酸盐与起外层作用的其他盐如硫酸盐化合物混合盐而制备。
用于本发明方法的碳酸钠可例如如WO2008/012181所述制备。这是具有颗粒状结构的碳酸钠，其由数层碳酸钠和硫酸钠和/或由Na4(SO4)1+n(CO3)1-n(其中n为0-0.5)的复盐构成的高温相构成。该碳酸盐化合物具有100-900μm粒度分布。所述制备借助流化床累积造粒进行。该化合物用作洗碟机中的清洁剂。在本发明方法中，优选使用WO2008/012181的纯颗粒状碳酸钠。
优选粒度为200-800μm，特别优选粒度为300-700μm。所述颗粒可具有无定形或规整的三维构造。
在另一实施方案中，所用的发泡剂可包括例如粒度为200-800μm，优选300-700μm，更优选400-600μm的无定形颗粒。
根据本发明，本发明方法的步骤i)和ii)在捏合式反应器中进行。根据本发明，此处使用至少实施共旋转轴运动的捏合式反应器。优选使用具有至少两个轴的捏合式反应器。
有利地，使用颗粒作为发泡剂且使用具有至少一个轴的捏合机确保所述发泡剂在所得水凝胶中均匀分布。在所述捏合机内部的反应中，强力捏合工艺和能量耗散导致逐层移除，对这些目的而言这是理想的。此外，这能在反应期间均匀释放二氧化碳。因此，有利地获得具有更高溶胀率的吸水性聚合物。
令人惊奇地，在使用仅与捏合机聚合法组合的颗粒状发泡剂下观察到对溶胀率的正面影响。将具有层结构的该上述颗粒状碳酸盐组合物用于多带(polyband)技术中制备超吸收剂并不导致对溶胀率(FSR)的任何显著的影响。
本发明的特定目的是提供一种可制备吸收性聚合物且可确保特别高溶胀率的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备能使纯碱颗粒均匀分布的吸水性聚合物的方法。
该目的通过本发明方法实现，其中工艺步骤i)和ii)在具有至少一个轴的捏合式反应器中进行。
在所述反应内部，强力捏合工艺和均匀能量耗散导致逐层移除，对这些目的而言这是理想的。
令人惊奇地，具有至少一个单轴系统且以间歇或连续方式运行的捏合式反应器显示，将颗粒状碳酸钠在10-80转/分钟的速率下在工艺步骤ii)中均匀地引入单体溶液。所述工艺步骤优选在15-60转/分钟，更优选在20-35转/分钟的捏合式反应器旋转速率下进行。
令人惊奇地，本发明方法制得具有0.3-0.55，优选0.35-0.45的FSR的吸水性聚合物。
在使用颗粒状纯碱的情况下，令人惊奇地发现在特定时间，在添加过氧化氢之后且在将抗坏血酸添加至捏合式反应器中的单体溶液之后，本发明导致所得超吸收性聚合物具有更高的溶胀率，而对所述吸水性聚合物的其他特性不产生任何不利影响的效果。在使用静态多带法下，在任何情况下也没有观察到该效果。使用不同密度(轻密度和重密度)的碳酸钠同样导致提高的溶胀率值，但在捏合法的情况下溶胀率的增大不如添加颗粒状碳酸钠所导致的溶胀率增大显著。此外，碳酸钠的使用允许获得孔隙率，从而能提高颗粒表面积。
优选地，碳酸钠与本发明方法的步骤i)和ii)中的一种共旋转双轴捏合机的组合降低了氧，极大地使颗粒的破坏最小化，并确保引入碳酸盐以及均匀释放二氧化碳。
含酸基的单烯属不饱和单体(α1)可部分或完全，优选部分中和。所述含酸基的单烯属不饱和单体优选中和至至少10mol%的程度，更优选中和至至少25mol%至50mol%的程度，进一步优选中和至50-90mol%的程度。单体(α1)的中和可在聚合之前或之后进行。在这种情况下，部分中和进行至至少10mol%的程度，更优选进行至至少25mol%至50mol%的程度，进一步优选进行至50-90mol%中和的程度。此外，中和可用碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物、氨、碳酸盐和碳酸氢盐进行。此外，可设想的是与酸形成水溶性盐的任何其他碱。还可设想的是用不同的碱混合中和。优选用氨或碱金属氢氧化物，更优选用氢氧化钠或用氨中和。
此外，聚合物中的游离酸基团可占大部分，从而使该聚合物的pH值处于酸性范围。该酸性吸水性聚合物可被具有游离碱性基团，优选胺基的聚合物(与所述酸性聚合物相比为碱性的)至少部分中和。这些聚合物在文献中称为“混合床离子交换吸收性聚合物”(MBIEA聚合物)且尤其公开于WO99/34843中。WO99/34843的公开内容由此通过引用并入且因此视为构成本公开内容的一部分。通常，MBIEA聚合物构成如下组合物，其首先包含能交换阴离子的碱性聚合物，其次包含与所述碱性聚合物相比呈酸性且能交换阳离子的聚合物。所述碱性聚合物具有碱性基团且通常由具有碱性基团或可转化为碱性基团的基团的单体聚合而获得。这些单体特别地为具有伯胺、仲胺或叔胺或相应的膦，或者至少两个上述官能团的那些。该组单体尤其包括亚乙基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、烷氧基四环素(alkyloxycycline)、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺、formaldacin、三聚氰胺等及其仲胺或叔胺衍生物。
优选的含酸基的单烯属不饱和单体(α1)为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯(tricarboxyethylen)和马来酸酐，其中特别优选丙烯酸以及除丙烯酸之外的甲基丙烯酸。
除这些含羧酸根的单体之外，优选的含酸基的单烯属不饱和单体(α1)额外包括烯属不饱和磺酸单体或烯属不饱和膦酸单体。
优选的烯属不饱和磺酸单体为烯丙基磺酸或脂族或芳族乙烯基磺酸或丙烯磺酸或甲基丙烯磺酸。优选的脂族或芳族乙烯基磺酸为乙烯基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。优选的丙烯酰基磺酸或甲基丙烯酰基磺酸为(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
优选的烯属不饱和膦酸单体为乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦酰基甲基化的乙烯基胺和(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物。
优选的含质子化氮的烯属不饱和单体(α1)优选为呈质子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯氢氯化物或(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸氢盐，以及呈质子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺氢氯化物、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氢氯化物、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐或二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐。
优选的含季化氮的烯属不饱和单体(α1)为呈季化形式的(甲基)丙烯酸二烷基铵烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三甲铵乙酯硫酸二甲酯或(甲基)丙烯酸二甲基乙铵乙酯硫酸二乙酯，以及呈季化形式的(甲基)丙烯酰氨基烷基二烷基胺，例如(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、氯化(甲基)丙烯酸三甲铵乙酯和硫酸(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲铵。
可与(α1)共聚的优选单烯属不饱和单体(α2)为丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类。
除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之外，优选的(甲基)丙烯酰胺类为烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺例如为N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在这些单体中，特别优选丙烯酰胺。
作为可与(α1)共聚的单烯属不饱和单体(α2)额外优选为水分散性单体。优选的水分散性单体为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，以及乙酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。
本发明优选的交联剂(α3)为在一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物(交联剂类I)；具有至少两个可与单体(α1)或(α2)的官能团在缩合反应(即缩合交联剂)、加成反应或开环反应中反应的官能团的化合物(交联剂类II)；具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个可与单体(α1)或(α2)的官能团在缩合反应、加成反应或开环反应中反应的官能团的化合物(交联剂类III)；或多价金属阳离子(交联剂类IV)。交联剂类I的化合物通过交联剂分子的烯属不饱和基团与单烯属不饱和单体(α1)或(α2)的自由基聚合反应实现聚合物的交联，而交联剂类II的化合物和交联剂类IV的多价金属阳离子通过官能团的缩合反应(交联剂类II)或通过多价金属阳离子与单体(α1)或(α2)的官能团的静电相互作用(交联剂类IV)实现聚合物的交联。在交联剂类III的化合物的情况下，存在相应地通过烯属不饱和基团的自由基聚合反应和通过交联剂的官能团与单体(α1)或(α2)的官能团之间的缩合反应而实现的聚合物的交联。
优选的交联剂类I化合物为聚(甲基)丙烯酸酯，其例如通过使多元醇(例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇)、氨基醇、聚亚烷基多胺(例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺)，或烷氧基化的多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应而获得。此外，优选的交联剂类I化合物为多乙烯基化合物、多(甲基)烯丙基化合物、单乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯，优选多元醇或氨基醇的单(甲基)烯丙基化合物。就此而言，参考DE19543366和DE19543368。所述公开文献在此通过引用并入本文且因此构成本公开内容的一部分。
交联剂类I化合物的实例包括链烯基二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚甲酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；链烯基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-3-甲基亚丁基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺或N,N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺；聚烷氧基二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚苄基酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-丙醇、对苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、优选每羟基用1-30摩尔氧化烯烷氧基化(优选乙氧基化)的三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯，硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基醚，例如1,4-丁二醇二乙烯基醚；二乙烯基酯，例如己二酸二乙烯基酯；链二烯，例如丁二烯或1,6-己二烯；二乙烯基苯；二(甲基)烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯或琥珀酸二(甲基)烯丙基酯；二(甲基)烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物以及二乙基(甲基)烯丙基氨基甲基(甲基)丙烯酸氯化铵的均聚物和共聚物；乙烯基(甲基)丙烯酰基化合物，例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酰基化合物，例如(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯、每羟基用1-30摩尔氧化乙烯乙氧基化的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯；多元羧酸的二(甲基)烯丙基酯，例如马来酸二(甲基)烯丙基酯、富马酸二(甲基)烯丙基酯、琥珀酸二(甲基)烯丙基酯或对苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯；具有3个或更多个烯属不饱和的可自由基聚合基团的化合物，例如三(甲基)丙烯酸甘油酯、每羟基优选用1-30摩尔氧化乙烯乙氧基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、每羟基优选用1-30摩尔氧化乙烯烷氧基化(优选乙氧基化)的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯，三甲基丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(甲基)亚烯丙基酯，3-烯丙氧基-1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三(甲基)烯丙基酯，异氰脲酸三(甲基)烯丙基酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，每羟基优选用1-30摩尔氧化乙烯乙氧基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三乙烯基酯、三(甲基)烯丙基胺；二(甲基)烯丙基烷基胺，例如二(甲基)烯丙基甲胺；磷酸三(甲基)烯丙基酯、四(甲基)烯丙基乙二胺、聚(甲基)烯丙基酯、四(甲基)烯丙氧基乙烷或四(甲基)烯丙基卤化铵。
优选的交联剂类II化合物为具有至少两个可与单体(α1)或(α2)的官能团，优选与单体(α1)的酸基在缩合反应(=缩合交联剂)、在加成反应或在开环反应中反应的官能团的化合物。交联剂类II的化合物的这些官能团优选为醇、胺、醛、缩水甘油、异氰酸酯、碳酸酯或表氯官能团。
交联剂II的化合物实例包括多元醇，例如乙二醇；聚乙二醇，例如二甘醇、三甘醇和四甘醇；丙二醇；聚丙二醇，如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇；1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇；氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺；多胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺；聚缩水甘油醚化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯；己二酸二缩水甘油醚；1,4-亚苯基双(2-唑啉)；缩水甘油；多异氰酸酯，优选二异氰酸酯例如2,4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；多氮丙啶化合物，例如2,2-二羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷-双-4,4’-N,N’-二亚乙基脲；卤代过氧化物，例如表氯醇和表溴醇以及α-甲基表氯醇；碳酸亚烷基酯，例如1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)；4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二
Figure BDA0000395827990000102
烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二
Figure BDA0000395827990000103
烷-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、聚-1,3-二氧戊环-2-酮；聚季胺，例如二甲胺和表氯醇的缩合产物。此外，优选的交联剂类II化合物为多
Figure BDA0000395827990000104
唑啉，例如1,2-亚乙基二
Figure BDA0000395827990000105
唑啉；具有硅烷基的交联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；唑烷酮，例如2-
Figure BDA0000395827990000107
唑烷酮、双-2-
Figure BDA0000395827990000108
唑烷酮和聚-2-唑烷酮以及硅酸二甘醇酯。
优选的类III化合物包括含羟基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，以及含羟基或氨基的(甲基)丙烯酰胺或二醇的单(甲基)烯丙基化合物。
交联剂类IV的多价金属阳离子优选衍生自单价或多价阳离子，单价阳离子尤其衍生自碱金属，如钾、钠、锂，优选锂。优选的二价阳离子衍生自锌，铍，碱土金属如镁、钙、锶，优选镁。根据本发明，可使用的其他更高价态的阳离子为铝、铁、铬、锰、钛、锆和其他过渡金属的阳离子以及这些阳离子的复盐或所述盐的混合物。优选使用铝盐和矾类及其各种水合物，例如AlCl3·6H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、KAl(SO4)2·12H2O或Al2(SO4)3·14-18H2O。特别优选使用Al2(SO4)3及其水合物作为交联剂类IV的交联剂。
本发明方法所用的超吸收剂颗粒优选由如下交联剂类的交联剂交联或由如下交联剂类组合的交联剂交联：I、II、III、IV、I II、I III、I IV、III III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。上述交联剂类的组合各自为本发明方法所用的超吸收剂颗粒的交联剂的优选实施方案。
本发明方法所用的超吸收剂颗粒的其他优选实施方案为由交联剂类I的任何上述交联剂交联的聚合物。在这些中，优选水溶性交联剂。就此而言，特别优选N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及每摩尔丙烯酸用9摩尔氧化乙烯制备的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯。
所述超吸收剂颗粒中所存在的水溶性聚合物(α4)可为水溶性聚合物，例如部分或完全水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸，优选以聚合形式引入。这些聚合物的分子量并不重要，条件是它们为水溶性的。优选的水溶性聚合物为淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。所述水溶性聚合物，优选合成的水溶性聚合物如聚乙烯醇还可用作待聚合单体的接枝基础。
所述聚合物中所存在的助剂(α5)为有机或无机颗粒，例如气味结合剂(Geruchsbinder)，尤其为沸石或环糊精、皮肤护理物质、表面活性剂或抗氧化剂。
优选的有机助剂包括环糊精或其衍生物和多糖类。还优选的是纤维素和纤维素衍生物，如CMC、纤维素醚。优选的环糊精或环糊精衍生物为DE-A-19825486第3页51行至第4页第61行所公开的那些化合物。该公开专利申请的上述部分在此通过引用并入且视为构成本发明公开内容的一部分。特别优选的环糊精为非衍生的α-、β-、γ-或δ-环糊精。
所用的无机颗粒状助剂可为任何通常用于改变吸水性聚合物性能的材料。优选的无机助剂包括硫酸盐如Na2SO4，乳酸盐如乳酸钠，硅酸盐，尤其是骨架硅酸盐如沸石或通过干燥二氧化硅水溶液或硅溶胶获得的硅酸盐，例如市售产品如沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅，例如具有5-50nm，优选8-20nm粒度的Aerosil，如购自Degussa AG的“Aerosil200”，铝酸盐，二氧化钛，氧化锌，粘土材料和本领域技术人员熟知的其他矿物材料以及含碳无机材料。
优选的硅酸盐为Holleman and Wiberg，Lehrbuch der AnorganischenChemie[无机化学]，Walter de Gruyter Verlag，第91-100版，1985，第750-783页中作为硅酸盐公开的所有天然或合成硅酸盐。该教科书的上述部分在此通过引用并入且视为构成本发明公开内容的一部分。
特别优选的硅酸盐为沸石。所用的沸石可为本领域技术人员已知的所有合成或天然沸石。优选的天然沸石是选自钠沸石类、交沸石类、丝光沸石类、菱沸石类、八面沸石类(方钠石类)或方沸石类的沸石。天然沸石的实例是方沸石、白榴石、铯榴石、斜钙沸石、贝尔伯格石、透锂铝石、伯格斯石、锶沸石、菱沸石、板沸石、刃沸石、环晶石、钡沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、斜碱沸石、十字沸石、水钙沸石、戈硅钠铝石、钠菱沸石、纤沸石、古柱沸石、交沸石、钡钙十字石、钡交沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、插晶菱沸石、针沸石、麦钾沸石、蒙特索马石、丝光沸石、中沸石、钠沸石、钙沸石、钾沸石、副钠沸石、鲍林沸石、皮水硅铝钾石、钠红沸石、辉沸石、淡红沸石、杆沸石、切尔尼希石或汤河原沸石。优选的合成沸石是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或产品ABSCENTS。
所用的沸石可为所谓“中间(mittlere)”型沸石，其中SiO2/AlO2之比小于10，更优选这些沸石的SiO2/AlO2之比为2-10。除这些“中间”沸石之外，也可使用“高(hohen)”型沸石，其包括例如已知的ZSM型“分子筛”沸石以及β沸石。优选这些“高”沸石的特征在于至少为35的SiO2/AlO2之比，特别优选200-500的SiO2/AlO2之比。
所用的铝酸盐优选为天然存在的尖晶石，尤其是普通尖晶石、锌尖晶石、铁尖晶石或铬尖晶石。
优选的二氧化钛为呈金红石、锐钛矿和板钛矿晶形的纯二氧化钛，以及含铁二氧化钛例如钛铁矿，含钙二氧化钛如榍石或钙钛矿。
优选的粘土材料为Holleman and Wiberg，Lehrbuch derAnorganischen Chemie，Walter de Gruyter Verlag，第91-100版，1985，第783-785页中作为粘土材料公开的那些。特别地，该教科书的上述部分在此通过引用并入且视为构成本发明公开内容的一部分。特别优选的粘土材料为高岭石、伊利石、埃洛石、蒙脱石和滑石。
本发明优选的其他无机细微颗粒是单、低聚-和聚磷酸的金属盐。在这些中，尤其优选水合物，特别优选一水合物至十水合物以及三水合物。有用的金属尤其包括碱金属和碱土金属，其中优选碱土金属。在这些中，优选Mg和Ca，特别优选Mg。就磷酸盐、磷酸及其金属化合物而言，参见Holleman and Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，Walter deGruyter Verlag，第91-100版，1985，第651-669页。该教科书的上述部分在此通过引用并入且视为构成本发明公开内容的一部分。
优选的含碳但非有机的助剂是Holleman and Wiberg，Lehrbuch derAnorganischen Chemie，Walter de Gruyter-Verlag，第91-100版，1985，第705-708页中作为石墨提及的那些纯碳。该教科书的上述部分在此通过引用并入且视为构成本发明公开内容的一部分。特别优选的石墨是合成石墨例如焦炭、焦石墨、活性炭或炭黑。
本发明方法中所用的超吸收剂颗粒优选可通过首先由上述单体和交联剂制备呈颗粒形式的吸水性聚合物(P)而获得。作为原料用于所述超吸收剂颗粒的该聚合物(P)例如通过优选在捏合式反应器如挤出机中进行的本体聚合、溶液聚合、喷雾聚合、反向乳液聚合或反向悬浮聚合而制备。优选溶液聚合在作为溶剂的水中进行。溶液聚合可连续或间歇进行。现有技术公开了就反应条件如引发剂以及反应溶液的温度、类型和数量而言的宽谱可能方案。典型的方法描述于如下专利中：US4,286,082、DE2706135、US4,076,663、DE3503458、DE4020780、DE4244548、DE4323001、DE4333056、DE4418818。所述公开文献在此通过引用并入且因此构成本公开内容的一部分。
用于引发聚合反应的引发剂可为所有在聚合条件下形成自由基且通常用于制备超吸收剂中的引发剂。这些包括热催化剂、氧化还原催化剂和光引发剂，其借助高能辐射活化。所述聚合引发剂可以以溶解或分散形式存在于本发明的单体溶液中。优选使用水溶性催化剂。
有用的热引发剂包括所有在热作用下分解为自由基且为本领域技术人员所已知的化合物。特别优选在低于180℃，进一步优选在低于140℃下具有小于10秒，进一步优选小于5秒半衰期的热聚合引发剂。过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物是特别优选的热聚合引发剂。在一些情况下，有利地使用不同热聚合引发剂的混合物。在这些混合物中，优选过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的那些，其可以以任意可设想的比例使用。合适的有机过氧化物优选为过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸2-乙基己酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。其他优选的热聚合引发剂为：偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、偶氮二脒基丙烷二氢氯化物、2,2’-偶氮二(Ν,Ν-二亚甲基)异丁脒二氢氯化物、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。所述化合物以常规量使用，优选为0.01-5mol%，优选0.1-2mol%，在每种情况下基于待聚合单体的量。
氧化还原催化剂包含至少一种上述过氧化合物作为氧化组分，和优选为抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、亚硫酸氢铵、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物，碱金属亚硫酸氢盐，硫酸盐，硫代硫酸盐，连二亚硫酸盐或硫化物，金属盐如铁(II)离子或银离子或羟甲基次硫酸钠作为还原组分。用于所述氧化还原催化剂中的还原组分优选为抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于聚合中所用的单体的量，使用1×10-5-1摩尔%的氧化还原催化剂的还原组分和1×10-5-5摩尔%的氧化还原催化剂的氧化组分。代替氧化还原催化剂的氧化组分或除此之外，可使用一种或多种优选水溶性的偶氮化合物。
如果通过高能辐射的作用引发聚合，则通常使用所谓的光引发剂作为引发剂。这些可为例如所谓的α-分裂剂、H-夺取体系或叠氮化物。该类引发剂的实例为二苯甲酮衍生物例如米蚩酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、安息香醚及其衍生物、偶氮化合物例如上述自由基引发剂、取代的六芳基二咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的实例为：2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基肉桂酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基苯甲酸酯、5-叠氮基-1-萘基-2’-(N,N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰叠氮苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对叠氮基苯甲酸、2,6-二(对叠氮亚苄基)环己酮和2,6-二(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮。如果使用光引发剂，其通常以0.01-5重量%的量使用，基于待聚合的单体。
根据本发明，优选使用由过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸构成的氧化还原体系。一般而言，所述聚合反应用温度为0-90℃的引发剂引发。
所述聚合反应可由一种引发剂或多种相互作用的引发剂引发。此外，所述聚合可以以首先添加一种或多种氧化还原引发剂的方式进行。随后在聚合期间，然后额外施用热引发剂或光引发剂，由此在光引发剂的情况下然后通过高能量辐射的作用引发聚合反应。还可设想相反的顺序，即借助能量辐射和光引发剂或热引发剂引发初始反应，且随后在聚合期间借助一种或多种氧化还原引发剂引发聚合。
为了将如此获得的聚合物(P)转化成颗粒形式，可在其从反应混合物中移除之后，首先将其在20-300℃，优选50-250℃，更优选100-200℃的温度下干燥至含水量小于40重量%，优选小于20重量%，进一步优选小于10重量%，在每种情况下基于所述聚合物(P)的总重量。所述干燥优选在本领域技术人员已知的烘箱或干燥器内，例如在带式干燥器、箱式干燥器(“Hordentrocknern”)、回转炉、流化床干燥器、盘状干燥器、桨叶式干燥器或红外干燥器中进行。
根据本发明，粉碎优选通过干磨，优选通过在锤式粉碎机、针式圆盘粉碎机(Stiftmühle)、球磨机或辊式磨机中进行干磨。
在本发明方法的优选实施方案中，所用的超吸收剂颗粒为具有内部区域和与内部区域相邻的表面区域且其中表面区域具有不同于内部区域的化学组成或者在物理性能方面不同于内部区域的颗粒。其中内部区域不同于表面区域的物理性能例如为电荷密度或交联程度。
这些具有内部区域和与内部区域相邻的表面区域的超吸收剂颗粒优选可通过在将其从颗粒状聚合物(P)的残留颗粒中移除之前或之后使接近所述超吸收剂颗粒表面的反应性基团后交联而获得。该后交联可以以热、光化学或化学方式进行。
优选的后交联剂为就交联剂(α3)所述的交联剂类II和IV的化合物。
在这些化合物中，特别优选的后交联剂为二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺，聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-l,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二
Figure BDA0000395827990000161
烷-2-酮、4-甲基-l,3-二
Figure BDA0000395827990000162
烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二
Figure BDA0000395827990000163
烷-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、聚-1,3-二氧戊环-2-酮。特别优选使用碳酸亚乙酯作为后交联剂。
所述超吸收剂颗粒的优选实施方案是由以下交联剂类的交联剂或由以下交联剂类组合的交联剂后交联的那些：II、IV和II IV。
所述交联剂优选以0.01-30重量%的量，更优选以0.1-20重量%的量，进一步优选以0.3-5重量%的量使用，在每种情况下基于后交联中超吸收聚合物的重量。
同样优选后交联通过使包含溶剂，优选水、水混溶性有机溶剂如甲醇或乙醇或其至少两种的混合物和后交联剂的流体F与所述聚合物颗粒的外部区域在30-300℃，更优选100-200℃的温度下接触而进行。所述接触优选通过将流体F喷到所述聚合物颗粒上，然后将与流体F接触的聚合物颗粒混合而进行。在流体F中，所述后交联剂优选以0.01-20重量%，更优选以0.1-10重量%的量存在，基于流体F的总重量。额外优选使流体F与用量为0.01-50重量%，更优选用量为0.1-30重量%的聚合物颗粒接触，在每种情况下基于聚合物颗粒的重量。
用于本发明方法工艺步骤(vi)中的流体优选包含溶剂以及可交联的未交联聚合物。所用的溶剂优选为水或水混溶性极性溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇或其中至少两种的混合物。所述未交联的聚合物可溶解或分散在溶剂中。
有用的缩合反应优选包括形成酯、酰胺、酰亚胺或氨基甲酸酯键，优选形成酯键。这些酯键优选通过可交联的未交联聚合物的OH基团与超吸收剂颗粒的酸基或可交联的未交联聚合物的酸基的反应形成。
优选将含酸基单体(β1)中和至至少10mol%，更优选至少20mol%，进一步优选至少40mol%，甚至进一步优选45-80mol%的程度。所述单体可在制备所述可交联的未交联聚合物之前、之中或仅在之后中和。中和优选采用就中和具有酸基的单体(α1)已描述的相同碱进行。除那里所述的碱之外，所述未交联的聚合物还可优选使用含铵、钙或镁作为阳离子的碱中和。就此而言，优选的碱为碳酸铵、氨、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸镁。
所用的单体(β1)和(β2)优选为还分别用作优选的单体(α1)和(α2)的那些单体。
原则上，有用的单体(M)或(β3)为对本领域技术人员而言合适的所有单体，尤其是交联剂类III的那些。优选的单体(β3)为饱和脂族、脂环族、芳族醇、胺或硫醇与烯属不饱和羧酸、反应性羧酸衍生物或烯丙基卤的反应产物。就此而言，实例包括：(甲基)烯丙基醇；(甲基)烯丙基胺；含羟基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸羟烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯或(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯；多元醇，优选二醇如聚乙二醇或聚丙二醇的单(甲基)烯丙基化合物；以及(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
用于本发明方法中的特别优选的可交联的未交联聚合物为在每种情况下基于所述未交联聚合物的总重量，基于1-80重量%，更优选1-60重量%，进一步优选1-20重量%的(甲基)丙烯酰胺和20-99重量%，更优选40-99重量%，进一步优选80-99重量%的(甲基)丙烯酸的那些聚合物，其中优选将(甲基)丙烯酸部分中和。
额外优选本发明方法中所用的流体除所述溶剂和所述可交联的未交联聚合物之外，还包含其他外部交联剂。在所述可交联的未交联聚合物不包含任何单体(M)或(β3)的情况下尤其如此。优选的其他外部交联剂为已就交联剂(α3)描述的交联剂类II和IV的那些。特别优选的其他交联剂为就单体(α3)作为特别优选的II和IV类交联剂加以描述的那些交联剂。就此而言，进一步优选所述流体包含基于所述未交联聚合物的重量为0.01-30重量%，优选0.1-15重量%，更优选0.2-7重量%的量的其他外部交联剂。
优选的添加剂为降低由本发明方法制备的超吸收剂颗粒的脆性的物质，例如聚乙二醇，聚丙二醇，混合的聚烷氧基化物，基于多元醇如甘油、三羟甲基丙烷或丁二醇的聚烷氧基化物，HLB大于10的表面活性剂如烷基聚葡糖苷或乙氧基化糖酯，例如以商品名Tween购自ICI的聚山梨糖醇酯。这些添加剂中的一些同时起其他交联剂的作用，例如聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷或丁二醇。
其他优选的添加剂为降低由本发明方法制备的超吸收剂颗粒的硬度的试剂，例如阳离子表面活性剂，如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、二甲基硬脂基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵或相应的甲基硫酸盐、季化妥尔油脂肪酸咪唑啉
Figure BDA0000395827990000181
硫酸二甲酯。这些添加剂优选以基于所述未交联聚合物为0-5重量%，更优选0.5-4重量%的量使用。所述添加剂可在聚合之前或之后添加。它们通过阴离子-阳离子相互作用结合聚羧酸盐并因此导致软化效果。它们同时导致对水性液体的吸收容量的改善。所述物质的另一优点是其杀菌作用，这防止了溶胀剂的不希望的降解。该性能对一些应用而言特别重要。
优选的添加剂额外为隔离剂，例如无机或有机粉状隔离剂。这些隔离剂优选以基于交联聚合物的重量为0-2重量%，更优选0.1-1.5重量%的量使用。优选的隔离剂为木粉、纸浆纤维、粉状树皮、纤维素粉末、矿物填料如珍珠岩、合成填料如尼龙粉末、人造丝粉末、硅藻土、膨润土、高岭土、沸石、滑石、壤土、灰、碳尘、硅酸镁、肥料或所述物质的混合物。优选以商品名Aerosil购自Degussa的细碎热解法二氧化硅。
在本发明方法的优选实施方案中，在基于多糖或含硅-氧的化合物或其中至少两种的混合物的效应物质存在下使所述超吸收剂颗粒与包含所述未交联聚合物的流体接触。所述效应物质可存在于所述流体中或可在所述超吸收剂颗粒与流体接触之前与超吸收剂颗粒混合。所述效应物质也可溶解或分散于其他的流体F’中并以该溶液或与所述流体的分散体形式与所述超吸收剂颗粒接触。除所述效应物质之外，流体F’优选还包含液体，特别优选所述液体为水以及有机溶剂，例如甲醇或乙醇或其中至少两种的混合物，其中特别优选使用水作为液体。
根据本发明，有用的多糖包括本领域技术人员熟知的所有淀粉族及其衍生物，以及纤维素及其衍生物和环糊精，其中所用的环糊精优选为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或这些环糊精的混合物。
优选含硅-氧的化合物为沸石。所用的沸石可为本领域技术人员已知的所有合成或天然的沸石。优选的天然沸石为选自钠沸石类、交沸石类、丝光沸石类、菱沸石类、八面沸石类(方钠石类)或方沸石类的沸石。天然沸石的实例是方沸石、白榴石、铯榴石、斜钙沸石、贝尔伯格石、透锂铝石、伯格斯石、锶沸石、菱沸石、板沸石、刃沸石、环晶石、钡沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、斜碱沸石、十字沸石、水钙沸石、戈硅钠铝石、钠菱沸石、纤沸石、古柱沸石、交沸石、钡钙十字石、钡交沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、插晶菱沸石、针沸石、麦钾沸石、蒙特索马石、丝光沸石、中沸石、钠沸石、钙沸石、钾沸石、副钠沸石、鲍林沸石、皮水硅铝钾石、钠红沸石、辉沸石、淡红沸石、杆沸石、切尔尼希石或汤河原沸石。优选的合成沸石是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或产品ABSCENTS。
存在于本发明方法所用的沸石中的阳离子优选为碱金属阳离子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Fr+和/或碱土金属阳离子如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。
所用的沸石可为所谓的“中(mittlere)”型沸石，其中SiO2/AlO2之比小于10，更优选这些沸石的SiO2/AlO2之比为2-10。除了这些“中”沸石之外，还可使用“高”(“hohen”)型沸石，其包括例如已知的ZSM型“分子筛”沸石以及β-沸石。优选这些“高”沸石的特征在于SiO2/AlO2之比为至少35，更优选SiO2/AlO2之比为200-500。
所述沸石优选以平均粒度为1-500μm，更优选2-200μm，进一步优选5-100μm的颗粒形式使用。
所述效应物质优选以在每种情况下基于所述超吸收剂颗粒的重量为0.1-50重量%，更优选1-40重量%，进一步优选为5-30重量%的量用于本发明的方法中。
优选的抑菌物质原则上为所有对革兰氏阳性细菌呈活性的所有物质，例如4-羟基苯甲酸及其盐和酯、N-(4-氯苯基)-N’-(3,4-二氯苯基)脲、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯基醚(三氯生)、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2,2’-亚甲基二(6-溴-4-氯苯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-苄基-4-氯代苯酚、3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、洗必太、3,4,4’-三氯均二苯脲(TTC)、抗菌香料、百里酚、百里香油、丁子香酚、丁香油、薄荷醇、薄荷油、法呢醇、苯氧基乙醇、单癸酸甘油酯、单辛酸甘油酯、单月桂酸二甘油酯(GML)、单癸酸二甘油酯(DMC)、N-烷基水杨酰胺例如N-正辛基水杨酰胺或N-正癸基水杨酰胺。
合适的酶抑制剂为例如酯酶抑制剂。这些优选为柠檬酸三烷基酯，如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯，尤其为柠檬酸三乙酯(Hydagen TM CAT，Cognis GmbH，Düsseldorf，德国)。所述物质抑制酶活性并因此减少气味的形成。可用作酯酶抑制剂的其他物质为硫酸甾醇酯或磷酸甾醇酯，例如硫酸羊毛甾醇酯或磷酸羊毛甾醇酯、硫酸胆固醇酯或磷酸胆固醇酯、硫酸菜油甾醇酯或磷酸菜油甾醇酯、硫酸豆甾醇酯或磷酸豆甾醇酯以及硫酸谷甾醇酯或磷酸谷甾醇酯；二羧酸及其酯，例如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯；羟基羧酸及其酯，例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯、以及甘氨酸锌。
合适的气味吸收剂为可吸附并且基本上保留气味形成物质的物质。它们降低各组分的分压并因此也降低其扩展速率。重要的是必须保持香味不受损害。气味吸收剂对细菌没有作用。例如，它们包含作为主要成分的蓖麻油酸的锌复盐或本领域技术人员称为“定香剂”的基本上气味中性的特定香料，例如岩蔷薇或苏合香的提取物或特定的松香酸衍生物。气味遮盖剂的功能由添味剂或芳香油实现，其除了作为气味遮盖剂的作用之外，还赋予除臭剂以其独特的香调。芳香油的实例包括天然和合成添味剂的混合物。天然添味剂是花、茎和叶、果实、果皮、根、木材、药草和草、针叶和嫩枝的提取物以及树脂和香脂。此外，有用的是动物原材料，例如灵猫香和海狸香。典型的合成添味化合物为酯、醚、醛、酮、醇和烃型产品。酯型添味化合物例如为乙酸苄基酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸里哪醇酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸里哪醇酯、甲酸苄基酯、丙酸烯丙基环己酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄基酯。醚包括例如苄基乙基醚；醛包括例如具有8-18个碳原子的直链烷基醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁洪醛(bourgeonal)；酮包括例如紫罗酮和甲基柏木酮；醇包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、芳樟醇、苯基乙醇和萜品醇；烃类原则上包括萜和香脂。然而，优选使用一起产生令人愉悦的香调的不同添味剂的混合物。合适的芳香油还为通常用作芳香组分的较低挥发性精油，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁子香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、梨莓花油、刺柏油、岩兰油、乳香油、白松香油、岩蔷薇油和薰衣草油。优选使用单独或呈混合物形式的香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯基乙醇、α-己基肉桂醛、香茅醇、苄基丙酮、仙客来醛、芳樟醇、Boisambrene Forte、龙涎呋喃(ambrosan)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-l-醇(sandelice)、柠檬油、桔子油、橙油、羟基乙酸烯丙基戊酯、3,6-二甲基环己-3-烯甲醛(cyclovertal)、薰衣草油、鼠尾草油、β-二氢大马酮、波旁香叶油、水杨酸环己酯、Vertofix Coeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(evernyl)、iraldeingamma、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄基酯、玫瑰醚、Romillat、Irotyl和Floramat。
止汗剂通过影响汗腺的机能而减少汗的形成并因此抵消腋下湿润和体臭。合适的收敛性止汗活性成分特别为铝盐、锆盐或锌盐。该类合适的止汗活性成分例如为氯化铝、氯化铝水合物、氯化铝二水合物、氯化铝倍半水合物及其络合物，例如与1,2-丙二醇的络合物、羟基尿囊素铝、酒石酸氯化铝、三氯化铝锆水合物、四氯化铝锆水合物、五氯化铝锆水合物及其络合化合物，例如与氨基酸如甘氨酸的络合物。
用于混合或喷洒的合适装置为允许流体在超吸收剂颗粒上或与超吸收剂颗粒均匀分布的所有装置。实例为
Figure BDA0000395827990000211
混合器(由Gebrüder 
Figure BDA0000395827990000212
Maschinenbau GmbH生产)、Gericke多通道混合器(由Gericke GmbH生产)、DRAIS混合器(由DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim生产)、Hossokawa混合器(Hosakawa Mokron Co.，Ltd.)、Ruberg混合器(由Gebr.Ruberg GmbH&Co.KG，Nieheim生产)、Hüttlin涂布机(由BWI Hüttlin GmbH Steinen生产)、AMMAG的流化床干燥器或喷雾造粒机(由AMMAG Gunskirchen，Austria生产)或Heinen(由A.Heinen AGAnlagenbau Varel生产)、Patterson-Kelley混合器、NARA桨叶式混合器、螺旋混合器、盘式混合器、流化床干燥器、Shugi混合器或PROCESSALL。
为了在流化床内接触，可使用对本领域技术人员而言已知且合适的所有流化床方法。例如，可使用流化床涂布机。
此外，对实现开头所述的目的贡献由含本发明超吸收剂或可由本发明方法获得的超吸收剂和基材的复合体做出。优选本发明的超吸收剂和基材以固定方式彼此结合。优选的基材为聚合物膜，如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺、金属、无纺布、绒毛、织物、织布、天然或合成纤维或其他发泡体。根据本发明，额外优选所述复合体包括至少一个含其量为约15-100重量%，优选约30-100重量，更优选约50-99.99重量%，进一步优选约60-99.99重量%，甚至进一步优选约70-99重量%本发明吸收剂的区域，在每种情况下基于所述复合体区域的总重量，该区域的尺寸优选为至少0.01cm3，优选为至少0.1cm3，最优选为至少0.5cm3。
本发明复合体的特别优选实施方案涵盖WO02/056812A1中描述为“吸收材料”的平坦复合体。WO02/056812A1的公开内容，尤其就所述复合体的精确结构而言，其构成部分的定量及其厚度在此通过引用并入且构成本发明公开内容的一部分。
此外，对实现至少一个开头所述目的的贡献由一种制备复合体的方法做出，其中使本发明的吸水性聚合物或可由本发明方法获得的超吸收剂、基材和任选的添加剂彼此接触。所用的基材优选为上文就本发明复合体已述的那些基材。
对实现至少一个开头所述目的的贡献由一种还通过可由上述方法获得的复合体做出，该复合体优选具有与上述本发明复合体相同的性质。
此外，对实现至少一个开头所述目的的贡献由包含本发明超吸收剂或本发明复合物的化学产品做出。优选的化学产品尤其为发泡体、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品(尤其为尿布和卫生巾)、植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分用载体、建筑材料用添加剂、包装材料或土壤添加剂。
本发明超吸收剂或本发明复合物在化学产品中，优选在上述化学产品，尤其是在卫生制品如尿布和卫生巾中的用途，以及所述超吸收剂颗粒作为植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分用载体的用途对实现至少一个开头所述目的做出了贡献。在用作植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分用载体的情况下，优选所述植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分可经一段时间由所述载体受控释放。
测试方法
除非下文另有说明，否则本文所实施的测定均根据ERT法进行。“ERT”表示EDANA推荐测试且“EDANA”表示欧洲一次性用品和非纺织品协会。
离心保留容量(CRC)测定
离心保留容量通过EDANA(欧洲一次性用品和非纺织品协会)推荐测试法441.2-02“离心保留容量”测定。
自由溶胀率(FSR)测定
吸收率通过EP-A-0443627第12页所述的测试法测量自由溶胀率(FSR)而测定。
渗透性测定
渗透性通过WO-A-95/26209所述的测试法测量“盐水导流能力-SFC”而测定。
下文实施例用于进一步阐述本发明，但本发明并非受限于此。
实施例1
通过用氮气吹扫使由2480g丙烯酸、3124g水、14.92g聚乙二醇-300二丙烯酸酯、11.94g聚乙二醇-450单丙烯酸单烯丙基酯构成的单体溶液脱除溶解氧。用氢氧化钠溶液(在该实施例中用1927g50%NaOH)将丙烯酸中和至70mol%的程度。氮气吹扫进行约10分钟。在惰性气体吹扫期间，将处于50g水中的2.33g过二硫酸钠加入所述单体溶液中。在将所述单体溶液转移至聚合反应器之前不久，将处于50g水中的0.54g35%过氧化氢溶液加入所述经惰性气体吹扫的单体溶液中。此后，将所述单体溶液转移至聚合反应器中，这在惰性气体逆流下进行。所述聚合反应器由双轴共旋转间歇捏合式反应器(LIST10升CKR捏合式反应器)构成。在加入所述单体溶液之前，借助夹套和轴加热使所述反应器保持在约85℃的夹套温度。所述反应器的轴以30转/分钟旋转。在将所述单体溶液转移至所述反应器中之后，立即将0.5重量%碳酸钠(以流化床喷雾造粒法制备，粒度400-600μm)加入所述单体溶液中并通过旋转轴将其分布于反应空间中。此后，添加处于50g水中的0.233g抗坏血酸作为聚合引发剂。发生放热聚合反应。绝热最终温度为105-110℃且所述反应混合物的停留时间为10分钟。在不进一步实施粉碎步骤下，将所得水凝胶在实验室强制通风干燥箱中于150℃下干燥120分钟。
将所述干燥的聚合物在Retsch切割式研磨仪(2mm)中粉碎。筛分获得粒度为150-850μm的经粉碎且干燥的超吸水性剂。
方法 CRC(g/g) FSR(g/g/s)
实施例1 30.8 0.35
表面后交联
随后用经干燥、研磨并筛分的实施例1的聚合物颗粒(=前体材料)实施表面后交联。为此，借助一次性注射器将由实施例1a)碳酸亚乙酯/水(1或3重量%，基于超吸收剂质量)或实施例1b)碳酸亚乙酯/水/硫酸铝/乳酸铝(1/3/0.3/0.4重量%，基于超吸收剂质量)构成的表面后交联溶液喷涂至所述前体材料上并在Krupps混合器中混合。在实验室干燥箱中于170℃/90分钟(i)或180℃/30分钟(ii)下干燥/表面后交联。测得如下CRC和FSR值：
方法 CRC(g/g) FSR(g/g/s)
实施例1a)-i 27.5 0.36
实施例1.a)-ii 28.5 0.31
实施例1.b)-i 26.4 0.29
实施例1.b)-ii 27.7 0.30
实施例2
配制由用氢氧化钠溶液(1989g50%NaOH)中和至70mol%的2560g丙烯酸、3363g水、9.21g聚乙二醇-300二丙烯酸酯、13.31g聚乙二醇-450单丙烯酸单烯丙基酯构成的单体溶液。取出2kg的该单体溶液进行聚合。通过用氮气吹扫使取出的2kg单体溶液脱除溶解氧。氮气吹扫进行约15分钟。在惰性气体吹期间，将处于10g水中的0.60g过二硫酸钠加入所述单体溶液中。在将所述单体溶液转移至聚合反应器之前不久，将处于10g水中的0.14g35%过氧化氢溶液加入所述用惰性气体吹扫的单体溶液中。此后，在惰性气体逆流下将所述单体溶液转移至所述聚合反应器中。所述聚合反应器由双轴共旋转间歇捏合式反应器(LIST2.5升CRP捏合式反应器)构成。在加入所述单体溶液之前，借助夹套将所述反应器加热至约75℃的夹套温度并保持该温度。所述反应器的轴以60转/分钟旋转。在将所述单体溶液转移至所述反应器中之后，立即将0.5重量%碳酸钠(以流化床喷雾造粒法制备，粒度400-600μm)加入所述单体溶液中并通过旋转轴将其分布于反应空间中。随后添加处于2g水中的0.03g抗坏血酸作为聚合引发剂。在开始反应之后，立即将反应器夹套加热的恒温加热电路的目标温度设定为100℃。发生放热聚合反应。绝热最终温度为105-110℃。所述反应混合物的停留时间为10分钟。在不进一步实施粉碎步骤下，将所形成的水凝胶在实验室强制通风干燥箱中于150℃下干燥120分钟。将所述干燥的聚合物在Retsch切割式研磨仪(2mm)中粉碎。筛分获得粒度为150-850μm的经粉碎且干燥的超吸水性剂。
方法 CRC(g/g) FSR(g/g/s)
实施例2 32.4 0.34
表面后交联
随后用经干燥、研磨且筛分的实施例2的聚合物颗粒(=前体材料)实施表面后交联。为此，借助一次性注射器将由实施例2a)碳酸亚乙酯/水/硫酸铝/乳酸铝(1/3/0.3/0.4重量%，基于超吸收剂质量)构成的表面后交联溶液喷涂至所述前体材料上并在Krupps混合器中混合。此后，在实验室干燥箱中于170℃/90分钟(i)或180℃／30分钟(ii)下干燥/表面后交联。测得如下FSR值：
方法 CRC(g/g) FSR(g/g/s)
实施例2a)-i 29.1 0.35
实施例2a)-ii 28.9 0.34
实施例3
配制由用氢氧化钠溶液(1989g50%NaOH)中和至70mol%的2560g丙烯酸、3363g水、9.21g聚乙二醇-300二丙烯酸酯、13.31g聚乙二醇-450单丙烯酸单烯丙基酯构成的单体溶液。取出2kg的该单体溶液进行聚合。通过用氮气吹扫使取出的2kg单体溶液脱除溶解氧。氮气吹扫进行约15分钟。在惰性气体吹期间，将处于10g水中的0.60g过二硫酸钠加入所述单体溶液中。在将所述单体溶液转移至聚合反应器之前不久，将处于10g水中的0.14g35%过氧化氢溶液加入所述用惰性气体吹扫的单体溶液中。然后，在惰性气体逆流下将所述单体溶液转移至所述聚合反应器中。所述聚合反应器由双轴共旋转间歇捏合式反应器(LIST2.5升CRP捏合式反应器)构成。在加入所述单体溶液之前，借助夹套将所述反应器加热至约75℃的夹套温度并保持该温度。所述反应器的轴以60转/分钟旋转。在将所述单体溶液转移至所述反应器中之后，立即将1.0重量%碳酸钠(以流化床喷雾造粒法制备，粒度400-600μm)加入所述单体溶液中并通过旋转轴将其分布于反应空间中。此后，添加处于2g水中的0.03g抗坏血酸作为聚合引发剂。在开始反应之后，立即将反应器夹套加热的恒温加热电路的目标温度设定为100℃。发生放热聚合反应。绝热最终温度为105-110℃。所述反应混合物的停留时间为10分钟。在不进一步实施粉碎步骤下，将所形成的水凝胶在实验室强制通风干燥箱中于150℃下干燥120分钟。随后将所述干燥的聚合物在Retsch切割式研磨仪(2mm)中粉碎。筛分获得粒度为150-850μm的经粉碎且干燥的超吸收剂。
方法 CRC(g/g) FSR(g/g/s)
实施例3 33.1 0.38
表面后交联
随后用经干燥、研磨且筛分的实施例3的聚合物颗粒(=前体材料)实施表面后交联。为此，借助一次性注射器将由实施例3a)碳酸亚乙酯/水/硫酸铝/乳酸铝(1/3/0.3/0.4重量%，基于超吸收剂质量)构成的表面后交联溶液喷涂至所述前体材料上并在Krupps混合器中混合。此后，在实验室干燥箱中于170℃/90分钟(i)或180℃／30分钟(ii)下干燥/表面后交联。测得如下CRC和FSR值：
方法 CRC(g/g) FSR(g/g/s)
实施例3a)-i 30.7 0.36
实施例3a)-ii 31.4 0.35
实施例4
制备由NaOH和具有70mol%中和度的丙烯酸和WS为32%的丙烯酸构成的单体溶液。在该单体溶液中，使作为交联剂的0.2%(基于丙烯酸)聚乙二醇-300二丙烯酸酯交联剂和0.4%(基于丙烯酸)聚乙二醇-450单丙烯酸单烯丙基酯溶解。
将所述单体溶液在3L烧杯中用氮气吹扫30分钟以脱除溶解氧。在4℃的温度下，添加0.5%颗粒状纯碱(400-600μm)，然后通过依次添加处于10g蒸馏水中的0.3g过二硫酸钠、处于10g蒸馏水中的0.07g35%过氧化氢溶液和处于2g蒸馏水中的0.015g抗坏血酸而引发聚合。在达到最终温度(约100℃)后，用绞肉机将所述凝胶粉碎并在实验室强制通风干燥箱中于150℃下干燥2小时。将所述干燥的粉末粗粉碎、研磨并筛分至150-850μm的颗粒级分。
方法 CRC(g/g) FSR(g/g/s)
实施例4 30.9 0.31
表面后交联
随后用经干燥、研磨且筛分的实施例4的聚合物颗粒(=前体材料)实施表面后交联。为此，借助一次性注射器将由实施例4a)碳酸亚乙酯/水/硫酸铝/乳酸铝(1/3/0.3/0.4重量%，基于超吸收剂质量)构成的表面后交联溶液喷涂至所述前体材料上并在Krupps混合器中混合。此后，在实验室干燥箱中于170℃/90分钟(i)或180℃/30分钟(ii)下干燥/表面后交联。测得如下CRC和FSR值：
方法 CRC(g/g) FSR(g/g/s)
实施例4a)-i 26.9 0.26
实施例4a)-ii 27.5 0.27
尽管添加颗粒状碳酸钠，但当使用罐式混合器(Topfmischer)时，FSR没有改善。
实施例5
批料大小和包括后交联的实验程序根据实施例2和2a)。不同之处仅在于在添加抗坏血酸之后立即添加碳酸钠(0.5重量%)。
方法 CRC(g/g) FSR(g/g/s)
实施例5，前体 35.2 0.38
实施例5a)-i 31.3 0.29
实施例5a)-ii 31.2 0.25
根据本发明，添加时间影响所得的FSR，且其应优选在添加H2O2之后且在添加抗坏血酸之前进行。
实施例6—对照实施例
批料大小和包括后交联的实验步骤根据实施例2和2a)。实验在不添加碳酸钠下进行。
方法 CRC(g/g) FSR(g/g/s)
实施例6，前体 31.6 0.33
实施例6a)-i 28.4 0.23
实施例6a)-ii 28.6 0.20
对照实施例表明FSR在不添加碳酸钠下不具有本发明的后交联步骤之后的提高。

Claims (16)

1.制备吸水性聚合物组合物的方法，其包括如下工艺步骤：
(i)混合如下组分：
(α1)0.1-99.999重量%，优选20-98.99重量%，更优选30-98.95重量%含酸基的聚合烯属不饱和单体或其盐、含质子化或季化氮的聚合烯属不饱和单体或其混合物，特别优选含至少一种含酸基的烯属不饱和单体，优选丙烯酸的混合物，
(α2)0-70重量%，优选1-60重量%，更优选1-40重量%可与(α1)共聚的聚合烯属不饱和单体，
(α3)0.001-10重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%一种或多种交联剂，
(α4)0-30重量，优选1-20重量%，更优选5-10重量%水溶性聚合物，和
(α5)0-20重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%一种或多种助剂，其中(α1)-(α5)其重量总计为100重量%，
(ii)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物，
(iii)干燥所述水凝胶聚合物，
(iv)任选研磨并筛分所述吸水性聚合物，
(v)表面后交联经研磨的水凝胶聚合物，和
(vi)干燥并整饰所述吸水性聚合物，
其中在添加引发剂并开始自由基聚合之前将粒度为100-900μm的发泡剂添加至单体水溶液中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤iii)中，任选还在干燥所述水凝胶聚合物之前进行粉碎。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述发泡剂由粒子构成，所述粒子由无机颗粒构成。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述发泡剂由碳酸钠颗粒的粒子构成。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于发泡剂优选具有200-800μm，更优选300-700μm的粒度。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述发泡剂由具有层结构的碳酸钠颗粒构成。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于权利要求1的步骤i)和ii)中的方法在捏合式反应器中进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于工艺步骤i)和ii)以间歇或连续方式在捏合式反应器中进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于权利要求1的工艺步骤i)和ii)优选以间歇方式在捏合式反应器中进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于捏合式反应器以至少一轴系统间歇或连续运行，且将颗粒状碳酸钠均匀地引入单体溶液和工艺步骤ii)中。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于FSR为0.3-0.55，优选为0.35-0.45。
12.包含根据前述权利要求中任一项的吸水性聚合物的复合物。
13.制备复合物的方法，其中使根据前述权利要求中任一项的吸水性聚合物与助剂彼此接触。
14.可由根据权利要求13的方法获得的复合物。
15.发泡体、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物生长或真菌生长调节剂用载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料，其包含根据权利要求1-11中任一项的吸水性聚合物或根据权利要求12或14的复合物。
16.根据权利要求1-12中任一项的吸水性聚合物或根据权利要求12或14的包含吸水性聚合物的复合物在发泡体、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物生长或真菌生长调节剂用载体、包装材料、土壤添加剂中，用于活性成分控释或在建筑材料中的用途。
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