TWI506065B - 製造具有高吸收速率之吸水性聚合物的方法 - Google Patents

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Description

製造具有高吸收速率之吸水性聚合物的方法
本發明係關於一種用於製造具有高吸收速率之吸水性聚合物的方法，以及其用途。
現今尿布構造的趨勢為生產減少纖維素纖維含量並增加超吸收劑(superabsorbent)含量的更輕薄構造。較薄構造的優點在於其不僅展現出經改良之穿著舒適度，也降低了用於包裝與儲存上的成本。因應更輕薄之尿布構造的趨勢，對超吸收劑之需求條件亦有顯著的改變。其中最關鍵之明顯改變為現今水凝膠引導及分散液體的能力。由於衛生用品較高的負荷量(每單位面積中超吸收劑之含量)，於膨脹狀態之聚合物必不得形成障礙層妨礙後續之液體(即膠體阻塞)。若該產物具有良好的傳送性質，即可確保整體衛生用品達到最佳化的開發。
除了超吸收劑之滲透性(以「生理食鹽水流動傳導性(Saline Flow Conductivity，SFC)」表示)與壓應力下之吸收能力外，尤其是超吸收劑顆粒之吸收速率(以每秒每克超吸收劑之液體吸收量表示)亦為一用於陳述包含高濃度超吸收劑與僅具有低含量絨毛之吸收劑核心是否能夠於初次接觸液體時將其迅速吸收，即「獲取(acquisition)」之關鍵標準。於具有高含量超吸收劑之吸收劑核心的情況中，此一「獲取」效果係取決於眾多因素中超吸收劑材料之吸收速率。
就先前技術而言，已知多種可使吸收性增加之智慧財產。 WO96/17884A1係揭露一種吸水性樹脂，其單體溶液中係使用具有1至100微米顆粒直徑的固體起泡劑(blowing agent)。原則上，較佳為有機偶氮化合物，且此處特指含有胺基之偶氮化合物的丙烯酸鹽。也可視需要使用純碳酸鹽、氮化銨或其混合物。
此處的缺點在於偶氮化合物的快速轉化以及小固體顆粒於單體溶液中之基本分散作用。較大的顆粒無法在分散體靜置時不經分離不同顆粒大小而分散。
US 5,118,719係揭露在該單體溶液中以碳酸鹽、碳酸氫鹽或其混合物、或以引入氣態二氧化碳的形式加入碳酸鹽系起泡劑。該分散體中之起泡劑係可以固體或溶解形式存在，並於引發聚合反應之前或之後立即加入。如此可增加其吸收性質，如較高的膨脹率及膠體穩定性等。
此處之缺點係於形成膠體之前或形成過程中，該起泡劑即已自超吸收劑水凝膠中脫逸或形成較大的氣泡，而無法確保該超吸收劑聚合物之微孔洞結構。
起泡劑之一般用途同樣記載於公開文件EP 664207、US5712316、US5399591、與US5462972中。該記載係牽涉到在單體溶液中加入會於懸浮體中釋出二氧化碳之通常無機起泡劑、抑或氣態或固態之二氧化碳的使用。普遍而言係使用鉀及銨化合物。係已觀察到吸收性之提升以及加壓時之吸收性。
一般而言，本發明之一目的係克服先前技術的缺點。
特定言之，本發明之一目的係提供一種用於製造具有改良的膨脹速率與更快的液體吸收性、又能同時維持整體品質之吸水性聚合物的方法。此方法亦須能以簡單方式進行且不需使用有機添加劑。
本發明之一特定目的係提供一種可供製造吸水性聚合物的方法，並能確保特別高的膨脹率。
本發明之另一目的主要係具體指明一種吸水性聚合物、包括該等吸水性聚合物之複合物、以及包括該等吸水性聚合物或複合物之化學產物，其中所述吸水性聚合物係對含水溶液具有增加之吸收速率。
本發明之另一目的係提供一種製造吸水性聚合物、確保起泡劑於反應空間中之均勻分布與極均勻的反應。
該等目的係藉由形成類別之請求項的標的而達成。可個別或組合發生之有利的配置與發展係於各情況中形成附屬請求項之標的。
開頭聲明之目的的達成係歸功於製造吸水性聚合物組合物之方法，其係包含以下處理步驟：(i)混合(α1)0.1至99.999重量%，較佳20至98.99重量%，更佳30至98.95重量%的含酸性基團的聚合烯鍵式不飽和單體或其鹽類、或包括一質子化或四級化(quarternized)氮的聚合烯鍵式不飽和單體、或其 混合物，尤以包括含酸性基團的至少烯鍵式不飽和單體，較佳丙烯酸，的混合物為較佳，(α2)0至70重量%，較佳1至60重量%，更佳1至40重量%的可與(α1)共聚合的聚合烯鍵式不飽和單體，(α3)0.001至10重量%，較佳0.01至7重量%，更佳0.05至5重量%的一或多種交聯劑，(α4)0至30重量%，較佳1至20重量%，更佳5至10重量%的水溶性聚合物，以及(α5)0至20重量%，較佳0.01至7重量%，更佳0.05至5重量%的一或多種助劑，其中(α1)至(α5)的總重量為100重量%；(ii)以交聯的自由基聚合反應形成非水溶性的含水未處理水凝膠聚合物；(iii)乾燥該水凝膠聚合物，(iv)視需要研磨及篩選該吸水性聚合物，(v)表面後交聯該經研磨之水凝膠聚合物，以及(vi)乾燥及完成該吸水性聚合物，其中，於添加起始劑並開始自由基聚合反應之前，添加顆粒尺寸為100微米至900微米之起泡劑(blowing agent)至該含水單體溶液中。
於本發明之另一具體實施態樣中，在步驟iii)中，於乾燥水凝膠聚合物之前，可視需要另外進行磨碎。
所使用的起泡劑可為以下群組之所有碳酸鹽：碳酸鋰、碳酸鈉、 碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、或如碳酸鈹、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鍶等高價數金屬離子、或其混合物。所使用之另外的化合物亦可為細粒狀碳酸鹽，該碳酸鹽係以碳酸鹽與/或過碳酸鹽、以及作為一外層之另外的鹽(如硫酸鹽化合物)之混合鹽方式製造。
用於本發明之方法的碳酸鈉可以如WO 2008/012181記載之方式製備。該碳酸鈉係具有由數層碳酸鈉與硫酸鈉及/或由Na4 (SO4 )1+n (CO3 )1-n (n為0至0.5)之雙鹽(double salt)構成之高溫相而組成的粒狀結構。此碳酸鹽化合物之顆粒尺寸分布範圍為100至900微米。可以流體化床累積造粒(fluidized bed buildup granulation)的方式進行製造。該化合物係於機器洗碗機中作為清潔劑使用。根據本發明之方法，較佳為使用根據WO 2008/012181之純細粒狀碳酸鈉。
較佳係顆粒尺寸為200至800微米、且更佳係顆粒尺寸範圍為300至700微米。該顆粒可為無定形或具規律立體構形。
於另一具體實施態樣中，所使用之起泡劑係包含如具有200微米至800微米、較佳300微米至700微米且更佳400微米至600微米之顆粒尺寸的無定形顆粒。
根據本發明，本發明之方法的步驟i)與ii)係於一捏合反應器(kneading reactor)中實施。根據本發明，此處係使用實行至少一共轉軸運動之捏合反應器。較佳係使用具有至少二個軸之捏合反應器。
使用細粒作為起泡劑並使用具有至少一軸之捏合反應器，以確 保起泡劑於生成之水凝膠中能均勻分布是有利的。在該捏合器的反應內部內係進行適合此等目的之頻繁捏合過程與能量消耗反應，而造成逐層之去除作用。此係另外使得二氧化碳於反應過程中能均勻釋放。其結果係有利地獲得一種具有高膨脹率之吸水性聚合物。
令人驚訝地，只有在與該捏合器聚合反應程序結合進行時，才能觀察到使用該細粒狀起泡劑對膨脹率的正向影響。使用上述具有層狀結構之細粒狀碳酸鹽組合物於傳送帶(poly belt)技術中製造超吸收劑係對膨脹率(FSR)未造成任何明顯的影響。
本發明之一特別目的係提供一可製造吸收性聚合物之方法，並確保其特別高的膨脹率。
本發明之另一目的係提供一種製造吸水性聚合物之方法，可使蘇打顆粒均勻分布。
此目的係藉由根據本發明之方法而達成，其中該方法之處理步驟i)與ii)係於一具有至少一軸之捏合反應器內進行。
在反應內部係藉由進行適合此等目的之頻繁捏合過程與均勻能量消耗反應，而造成逐層之去除作用。
令人驚訝地，具有至少一單軸系統且以批次式或連續式操作之捏合反應器係顯示，在每分鐘10至80轉的速度下，細粒狀碳酸鈉均勻併入該單體溶液與處理步驟ii)中。該處理步驟較佳係於該捏合反應器以每分鐘15至60轉、更佳每分鐘20至35轉之旋轉速率進行。
令人驚訝地，根據本發明之方法係製造具有0.3至0.55、較佳0.35至0.45之FSR範圍的吸水性聚合物。
於使用細粒狀蘇打之情況下，令人驚訝地發現，在捏合反應器內之單體溶液中加入過氧化氫後之後且加入抗壞血酸之前，於特定時間下本發明之效果係所得超吸收劑聚合物的較高膨脹率，且對該吸水性聚合物的其它性質未造成任何不利效果。於使用固定式傳送帶方法之任何情況中皆未觀察到此一效果。使用不同密度的碳酸鈉(低密度與高密度)同樣使膨脹速率值增加，但捏合程序的情況中膨脹率之提昇並非如加入細粒狀碳酸鈉所造成之結果那般顯著。此外，使用碳酸鈉係允許其多孔性，使得顆粒之表面積增加。
較佳地，於根據本發明之方法的步驟i)與ii)中，碳酸鈉與單個共轉雙軸式捏合機之組合係減少氧氣量，大幅降低了細粒的破壞，並確保碳酸鹽之併入與二氧化碳之均勻釋放。
含酸性基團的單烯鍵式不飽和單體(α1)可經部分或完全中和，較佳部分中和。該含酸性基團的單烯鍵式不飽和單體較佳係中和至至少10莫耳%的程度，更佳係至少25至50莫耳%的程度，且再佳係50至90莫耳%的程度。單體(α1)可於聚合反應之前或之後進行中和。在此情況下，部分中和係進行至至少10莫耳%的程度，更佳為至少25至50莫耳%的程度且再佳為50至90莫耳%的程度。另外，可使用鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氨、及碳酸鹽與碳酸氫鹽進行中和反應。另外，任何其它與酸形成水溶性鹽的鹼是可行的。使用不同鹼的混合式中和反應也是可行的。 較佳係使用氨或使用鹼金屬氫氧化物進行中和反應，更佳係使用氫氧化鈉或使用氨。
另外，聚合物中的自由酸性基團可佔大多數，使得此聚合物具有酸性範圍之pH值。此酸性的吸水聚合物可藉由具有自由鹼性基團(較佳為胺基，相較於該酸性聚合物為鹼性)之聚合物而至少部分地中和。這些聚合物在文獻中被稱為「混合床離子交換吸收劑聚合物」(Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers，MBIEA polymers)，尤其揭露於WO 00/34843中。WO 99/34843的揭露內容係併於此處作為參考並視為構成本揭露的一部分。一般而言，MBIEA聚合物構成一種組合物，其首先包含可交換陰離子的鹼性聚合物，其次包含相較於該鹼性聚合物係呈酸性且可交換陽離子的聚合物。鹼性聚合物具有鹼性基團且一般是藉由帶有鹼性基團或是能轉化為鹼性基團之基團的單體進行聚合反應而獲得。此類單體特別係具有一級、二級或三級胺或相對應膦，或具有至少二個上述官能基團的單體。此類單體群組尤其包括乙烯胺、烯丙胺、二烯丙胺、4-胺基丁烯、烷氧基環素(alkyloxycycline)、乙烯基甲醯胺、5-胺基戊烯、碳二醯亞胺(carbodiimide)、甲醛達辛(formaldacine)、三聚氰胺等，以及上述之二級或三級胺類衍生物。
較佳的含酸性基團的單烯鍵式不飽和單體(α1)為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸(β-acryloyloxypropionic acid)、山梨酸(sorbic acid)、α-氯山梨酸、2’-甲基異巴豆酸、桂 皮酸(cinnamic acid)、鄰氯桂皮酸、β-硬脂酸(β-stearyl acid)、伊康酸(itaconic acid)、檸康酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、戊烯二酸(glutaconic acid)、烏頭酸(aconitic acid)、馬來酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、三羧基乙烯(tricarboxyethylene)和馬來酸酐(maleic anhydride)，較佳為丙烯酸與甲基丙烯酸，和附加地丙烯酸。
除了此類含羧酸基團的單體，較佳的含酸性基團的單烯鍵式不飽和單體(α1)另外包括烯鍵式不飽和磺酸單體或烯鍵式不飽和膦酸單體。
較佳的烯鍵式不飽和磺酸單體係烯丙基磺酸或脂肪族或芳香族乙烯基磺酸、或丙烯基或甲基丙烯基磺酸。較佳的脂肪族或芳香族乙烯基磺酸係乙烯基磺酸(vinyl sulphonic acid)、4-乙烯基苄基磺酸(4-vinylbenzylsulphonic acid)、乙烯基甲苯磺酸(vinyltoluenesulphonic acid)和苯乙烯磺酸(styrenesulphonic acid)。較佳的丙烯醯基或甲基丙烯醯磺酸係(甲基)丙烯酸磺乙酯(sulphoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸磺丙酯(sulphcpropyl(meth)acrylate)、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙磺酸(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylsulphonic acid)、以及(甲基)丙烯醯胺基烷基磺酸如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid)。
較佳的烯鍵式不飽和膦酸單體係乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯醯胺基烷基膦酸((meth)acrylamidoalkylphosphonic acid)、丙烯醯胺基烷基二膦酸 (acrylamidoalkyldiphosphonic acid)、膦甲基化之乙烯基胺類(phosphonomethylated vinylamines)以及(甲基)丙烯醯基膦酸((meth)acryloylphosphonic acid)衍生物。
較佳的包括一質子化氮的烯鍵式不飽和單體(α1)係較佳質子化態之二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate)，例如二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯氫氯化物(dimethylaminoethyl(meth)acrylate hydrochloride)或二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯氫硫酸鹽(dimethylaminoethyl(meth)acrylate hydrosulphate)、以及質子化態之二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺(dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide)，例如二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺氫氯化物(dimethylaminoethyl(meth)acrylamide hydrochloride)、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺氫氯化物(dimethylaminopropyl(meth)acrylamide hydrochloride)、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺氫硫酸鹽(dimethylaminopropyl(meth)acrylamide hydrosulphate)或二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺氫硫酸鹽(dimethylaminoethyl(meth)acrylamide hydrosulphate)。
較佳的包括四級化氮之烯鍵式不飽和單體(α1)為四級化態之二烷基銨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如三甲基銨基乙基(甲基)丙烯酸酯甲基硫酸鹽(trimethylammonioethyl(meth)acrylate methosulphate)或二甲基乙基銨基乙基(甲基)丙烯酸酯乙基硫酸鹽(dimethylethylammonioethyl(meth)acrylate ethosulphate))，以及四級化態之(甲基)丙烯醯胺基烷基二烷基胺，例如(甲基) 丙烯醯胺基丙基三甲基銨氯化物((meth)acrylamidopropyl trimethylammonium chloride)、三甲基銨基乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物(trimethylammonioethyl(meth)acrylate chloride)或(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲基銨硫酸鹽((meth)acrylamidopropyl trimethylammonium sulphate)。
較佳的可與(α1)共聚合的單烯鍵式不飽和單體(α2)係丙烯醯胺類和甲基丙烯醯胺類。
除了丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺，較佳的(甲基)丙烯醯胺類係經烷類取代之(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺之經胺基烷基取代之衍生物，如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺(N-methylol(meth)acrylamide)、N,N-二甲基胺基(甲基)丙烯醯胺(N,N-dimethylamino(meth)acrylamide)、二甲基(甲基)丙烯醯胺(dimethyl(meth)acrylamide)或二乙基(甲基)丙烯醯胺(diethyl(meth)acrylamide)。可能的乙烯基胺類係如N-乙烯基醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、乙烯吡咯啶酮(vinylpyrrolidone)。在這些單體中，以丙烯醯胺特別佳。
其它較佳作為可與(α1)共聚合的單烯鍵式不飽和單體(α2)係水可分散性單體。較佳的水可分散性單體係丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，以及乙酸乙烯酯、苯乙烯和異丁烯。
根據本發明之較佳的交聯劑(α3)係在一個分子中具有至少二個 烯鍵式不飽和基團的化合物(第I型交聯劑)、具有至少二個可與單體(α1)或(α2)的官能基團在縮合反應(=縮合交聯劑)、加成反應或開環反應中反應的官能基團的化合物(第II型交聯劑)、具有至少一個烯鍵式不飽合基團和至少一個可和單體(α1)或(α2)的官能基團在縮合反應、加成反應或開環反應中反應的官能基團的化合物(第III型交聯劑)、或是多價金屬陽離子(第IV型交聯劑)。第I型交聯劑的化合物藉由交聯劑分子的烯鍵式不飽和基團與單烯鍵式不飽合單體(α1)或(α2)的自由基聚合反應而達到聚合物的交聯，而第II型交聯劑的化合物和第IV型交聯劑的多價金屬陽離子則是藉由官能基團(第II型交聯劑)與單體(α1)或(α2)的官能基團的縮合反應、或是多價金屬陽離子(第IV型交聯劑)與單體(α1)或(α2)的官能基團的靜電相互作用而達成聚合物的交聯。第III型交聯劑的情況則是同時藉由烯鍵式不飽和基團的自由基聚合反應和藉由交聯劑的官能基團與單體(α1)或(α2)的官能基團之間的縮合反應，進行聚合物的相對應交聯。
較佳的第I型交聯劑化合物係聚(甲基)丙烯酸酯類，其係藉由諸如多元醇(如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1,6-己二醇、丙三醇、異戊四醇(pentaerythritol)、聚乙二醇或聚丙二醇)、胺醇、多伸烷基多胺(如二伸乙基三胺或三伸乙基四胺)、或是烷氧基化的多醇，與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而獲得。較佳的第I型交聯劑化合物係另外的聚乙烯基化合物、聚(甲基)烯丙基化合物、單乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯，較佳為多元醇或胺醇的單(甲基)烯丙基化合物。關於此，可參考DE 195 43 366和DE 195 43 368， 此揭露內容係併於此處作為參考並因此構成本揭露內容的一部分。
第I型交聯劑化合物的例子包括二(甲基)丙烯酸烯酯(如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,18-十八烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸環戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸亞甲醇酯(methylene di(meth)acrylate)或二(甲基)丙烯酸異戊四醇酯)，烯基二(甲基)丙烯醯胺(如N-甲基二(甲基)丙烯醯胺、N,N’-3-甲基亞丁基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-(1,2-二羥基乙烯)雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-六亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺或N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺)、二(甲基)丙烯酸多烷氧酯(如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol A di(meth)acrylate)、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(ethyoxylated bisphenol A di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸亞苄酯(benzylidene di(meth)acrylate)、1,3-二(甲基)丙烯醯氧基-2-丙醇、對苯二酚二(甲基)丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯類(其較佳以每個羥基為1至30莫耳的環氧烷而烷氧基化，較佳乙氧基化)、二(甲基)丙烯酸硫乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸硫丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸 硫聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸硫聚丙二醇酯、二乙烯基醚(如1,4-丁二醇二乙烯基醚)、二乙基酯(如己二酸二乙烯酯)、烷二烯(如丁二烯或1,6-己二烯)、二乙烯基苯、二(甲基)烯丙基化合物(如鄰苯二甲酸二(甲基)烯丙酯、琥珀酸二(甲基)烯丙酯)、二(甲基)烯丙基二甲基銨氯化物的同元聚合物及共聚物，以及二乙基(甲基)烯丙基銨基甲基(甲基)丙烯酸氯化銨(diethyl(meth)allylammoniomethyl(meth)acrylate ammonium chloride))的同元聚合物及共聚物、乙烯基(甲基)丙烯醯基化合物(如(甲基)丙烯酸乙烯酯))、(甲基)烯丙基(甲基)丙烯醯基化合物(如(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯)、以每個羥基為1至30莫耳環氧乙烷而乙氧基化的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯、多元羧酸的二(甲基)烯丙酯(如馬來酸二(甲基)烯丙酯、反丁烯二酸二(甲基)烯丙酯、琥珀酸二(甲基)烯丙酯或對苯二甲酸二(甲基)烯丙酯)、具有三或更多個烯鍵式不飽和的可行自由基聚合反應基團的化合物(如三(甲基)丙烯酸甘油酯)、較佳以每個羥基為1至30莫耳環氧乙烷而乙氧基化的丙三醇之(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、較佳以每個羥基為1至30莫耳環氧烷而烷氧基化(較佳乙氧基化)的三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯醯胺、二(甲基)丙烯酸(甲基)亞烯丙酯、二(甲基)丙烯酸-3-烯丙氧基-1,2-丙二醇酯、三聚氰酸三(甲基)烯丙酯、三聚異氰酸三(甲基)烯丙酯、四(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、較佳以每個羥基為1至30莫耳環氧乙烷而乙氧基化的異戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羥乙基)三聚異氰 酸酯、偏苯三甲酸三乙烯酯(trivinyl trimellitate)、三(甲基)烯丙基胺、二(甲基)烯丙基烷胺(如二(甲基)烯丙基甲胺)、三(甲基)烯丙基磷酸酯、四(甲基)烯丙基乙二胺(teter(meth)allylethylenediamine)、聚(甲基)烯丙酯、四(甲基)烯丙基氧基乙烷、或四(甲基)烯丙基銨鹵化物。
較佳的第II型交聯劑化合物係具有至少二個可與單體(α1)或(α2)的官能基團，較佳與單體(α1)的酸性基團進行縮合反應(=縮合交聯劑)、加成反應或開環反應的官能基團的化合物。第II型交聯劑化合物的官能基團較佳為醇、胺、醛、環氧丙基、異氰酸酯基、碳酸根或表氯(epichloro)官能。
第II型交聯劑化合物的例子包括多元醇(例如乙二醇、聚乙二醇(如二乙二醇、三乙二醇或及四乙二醇)、丙二醇、聚丙二醇(如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、丙三醇、聚丙三醇、三羥甲基丙烷、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、異戊四醇、聚乙烯基醇和山梨醇、胺醇(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺)、聚胺化合物(如伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺或五伸乙基六胺)、聚環氧丙基醚化合物(如乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、丙三醇聚環氧丙基醚、異戊四醇聚環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、己二醇環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙 基醚、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、己二酸二環氧丙基醚、1,4-伸苯基雙(2-唑啉)(1,4-phenylenebis(2-oxazoline))、環氧丙醇(glycidol)、聚異氰酸酯(較佳為二異氰酸酯如2,4-二異氰酸甲苯和二異氰酸六亞甲酯)、聚氮丙啶化合物(如三[3-(1-氮丙啶基)丙酸]-2,2-雙羥基甲基丁醇酯(2,2-bishydroxymethylbutanol tris[3-(1-aziridinyl)propionate])、1,6-六亞甲基二伸乙基脲(1,6-hexamethylenediethyleneurea)和二苯基甲烷雙-4,4’-N,N’-二伸乙基脲(diphenylmethanebis-4,4' -N,N' -diethyleneurea))、鹵化環氧化物(如環氧氯丙烷(epichlorohydrin)、環氧溴丙烷(epibromohydrin)和α-甲基環氧氯丙烷(α-methylepichlorohydrin))、碳酸伸烷酯(如1,3-二氧五環烷-2-酮(碳酸伸乙酯)、4-甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮(碳酸伸丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-羥基甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、1,3-二氧六環烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧六環烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧六環烷-2-酮、1,3-二氧五環烷-2-酮、聚-1,3-二氧環五烷-2-酮)、聚四級胺(如二甲胺與環氧氯丙烷的縮合反應產物)。較佳的第II型交聯劑化合物另外為聚唑啉(如1,2-伸乙基雙唑啉)、具有矽烷基團的交聯劑(如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和γ-胺基丙基三甲氧基矽烷)、唑烷酮(如2-唑烷酮、雙-和聚-2-唑烷酮)和二乙二醇矽酸鹽(diglycol silicate)。
較佳的第III型化合物包括(甲基)丙烯酸的含羥基或含胺基的酯類，如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，以及二元醇的含羥基或含胺基的(甲基)丙烯醯胺或單(甲 基)烯丙基化合物。
第IV型交聯劑的多價金屬陽離子較佳係衍生自單價或多價的陽離子，單價者特別係衍生自鹼金屬(如鉀、鈉、鋰)，較佳係鋰。較佳的二價陽離子係衍生自鋅、鈹、鹼土金屬(如鎂、鈣、鍶)，較佳係鎂。根據本發明之另外可用的較高價陽離子係鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其他過渡金屬的陽離子，以及此類陽離子的複鹽或所述鹽類的混合物。較佳使用鋁鹽與明礬及其各種不同水合物，如AlCl3 ×6H2 O、NaAl(SO4 )2 ×12H2 O、KAl(SO4 )2 ×12H2 O或Al2 (SO4 )3 ×14-18 H2 O。尤佳使用Al2 (SO4 )3 及其水合物作為第IV型交聯劑。
用於根據本發明之方法的超吸收劑顆粒較佳係以下列交聯劑類型、或下列交聯劑類型之組合的交聯劑進行交聯：I、II、III、IV、I II、I III、I IV、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。上述交聯劑類型的組合皆分別為用於根據本發明之方法中的超吸收劑顆粒之交聯劑的較佳具體實施態樣。
用於根據本發明之方法中的超吸收劑顆粒其另外較佳具體實施態樣，係藉由上述第I型交聯劑之交聯劑中任一者進行交聯的聚合物。其中較佳為水溶性交聯劑。本文中，尤佳為N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三烯丙基甲基銨氯化物、四烯丙基銨氯化物、以及以每莫耳丙烯酸為9莫耳環氧乙烷而製備的丙烯酸烯丙基壬乙二醇酯。
存在於超吸收劑顆粒中的水溶性聚合物(α4)可為水溶性聚合物，如部分或全部水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮 (polyvinylpryyrolidone)、澱粉或澱粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，較佳以聚合形態摻入。這些聚合物的分子量並非關鍵，條件為係水溶性的。較佳的水溶性聚合物為澱粉或澱粉衍生物，或是聚乙烯醇。水溶性聚合物，較佳係合成水溶性聚合物如聚乙烯醇，也可作為欲進行聚合反應之單體的接枝基幹(graft base)。
存在於聚合物中的助劑(α5)係有機或無機顆粒，如氣味結合劑(odour binder)(特別是沸石(zeolite)或環糊精(cyclodextrin))、護膚物質、界面活性劑或抗氧化劑。
較佳的有機助劑係包括環糊精或其衍生物、以及多糖。較佳者亦為纖維素與纖維素衍生物如CMC、纖維素醚等。較佳的環糊精或環糊精衍生物係揭露於DE-A-198 25 486第3頁第51行至第4頁第61行之該等化合物。本公開之專利申請案的前述段落係於此處併入作為參考，並視為構成本發明揭露之一部分。尤佳的環糊精係尚未衍生之α-、β-、γ-或δ-環糊精。
所使用之無機粒狀助劑可為一般用於修飾吸水性聚合物性質之任何材料。較佳的無機助劑係包括例如Na2 SO4 之硫酸鹽、乳酸鹽(如乳酸鈉)、矽酸鹽(特別是架狀矽酸鹽，如沸石)、或是藉由乾燥含水矽土溶液(silica solution)或矽土溶膠(silica sol)而得之矽酸鹽(如沉澱矽土(precipitated silica)或發煙矽土(fumed silica)等市售之產品，例如顆粒尺寸大小範圍為5至50奈米、較佳為8至20奈米的氣溶膠，如Evonik Industries AG生產之Aerosil 200)、鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、黏土材料、以及本領域技術人士熟習之其它材料、以及含碳無機材料。
較佳的矽酸鹽為於Hollemann與Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie[Inorganic Chemistry]，Walter de Gruyter-Verlag，第91至100版，1985年，第750至783頁中作為矽酸鹽揭露之所有天然或合成矽酸鹽。此參考書中之前述段落係於此處併入作為參考並視為構成本發明揭露之一部分。
特別較佳的矽酸鹽係沸石。所用的沸石可為本領域之技術人士所知的所有合成或天然沸石。較佳的天然沸石係來自於鈉沸石(natrolite)族、交沸石(harmotome)族、絲光沸石(mordenite)族、鈉菱沸石(chabasite)族、八面沸石(faujasite)族(方鈉石(sodalite)族)或方沸石(analcite)族的沸石。天然沸石的例子有方沸石(analcime)、白榴石(leucite)、銫沸石(pollucite)斜鈣沸石(wairakite)、貝爾伯格石(bellbergite)、矽鋰鋁石(bikitaite)、鈉鈣沸石(boggsite)、鍶沸石(brewsterite)、鈉菱沸石(chabazite)、三斜鉀沸石(willhendersonite)、刃沸石(cowlesite)、環沸石(dachiardite)、鋇沸石(edingtonite)、柱沸石(epistilbite)、毛沸石(erionite)、八面沸石(faujasite)、鎂鹼沸石(ferrierite)、斜鹼沸石(amicite)、鈉鈣沸石(garronite)、水鈣沸石(gismondine)、雙鹼沸石(gobbinsite)、鈉斜沸石(gmelinite)、纖沸石(gonnardite)、鵝溪沸石(goosecreekite)、交沸石(harmotome)、鈣十字沸石(phillipsite)、鋇鈣十字石(wellsite)、斜髮沸石(clinoptilolite)、片沸石(heulandite)、濁沸石(laumontite)、插晶沸石(levyne)、鎂鉀沸石(mazzite)、鋇十字沸石(merlinoite)、蒙特索馬石(montesommaite)、絲光沸石(mordenite)、中性針沸石(mesolite)、鈉沸石(natrolite)、鈣沸 石(scolecite)、鉀沸石(offretite)、副鈉沸石(paranatrolite)、方碱沸石(paulingite)、鍶鹼沸石(perlialite)、鈉紅沸石(barrerite)、輝沸石(stilbite)、淡紅沸石(stellerit)、桿沸石(thomsonite)、缺泥沸石(tschernichite)或鋁鈣沸石(yugawaralite)。較佳的合成沸石係沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或產品ABSCENTS。
所使用的沸石可為俗稱的「中間型」沸石，即其SiO2 /AlO2 比例小於10；這些沸石的SiO2 /AlO2 比例較佳係在2至10的範圍。除了這些「中間型」沸石，也可使用「高型」(”high” type)沸石，其包含例如已知的ZSM型「分子篩」沸石，和β-沸石(β-zeolite)。較佳地，此類「高型」沸石的SiO2 /AlO2 比例係至少35，更佳地，SiO2 /AlO2 比例係在200至500的範圍。
所使用的鋁酸鹽較佳為自然發生的尖晶石(spinel)，尤其是常見的尖晶石、鋅尖晶石、鐵尖晶石、或鉻尖晶石。
較佳的黏土材料為於Hollemann與Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，Walter de Gruyter-Verlag，第91至100版，1985年，第783至785頁中揭露作為黏土材料者。此參考書中之前述段落係於此處併入作為參考並視為構成本發明揭露之一部分。特別較佳的黏土材料為高嶺石、伊利石、禾樂石(halloysite)、蒙脫石(montmorillonite)以及滑石。
根據本發明較佳之另外的無機微粒為單磷酸、寡磷酸、以及多磷酸的金屬鹽。其中之較佳者尤其係水合物，特別較佳者為單至十水合物以及三水合物。可用的金屬尤其包含鹼金屬與鹼土金 屬、較佳為鹼土金屬。該等金屬中之較佳者為鎂(Mg)或鈣(Ca)，特別較佳者為鎂(Mg)。於本文之磷酸鹽、磷酸與其金屬化合物係參考Hollemann與Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，Walter de Gruyter-Verlag，第91至100版，1985年，第651至669頁的內容。此參考書中之前述段落係於此處併入作為參考並視為構成本發明揭露之一部分。
較佳的含碳但非有機的助劑為Hollemann與Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，Walter de Gruyter-Verlag，第91至100版，1985年，第705至708頁中提及作為石墨之純碳。此參考書中之前述段落係於此處併入作為參考並視為構成本發明揭露之一部分。特別較佳的石墨為合成石墨，如焦碳(coke)、高溫石墨(pyrographite)、活性碳或碳黑(carbon black)。
用於根據本發明之方法中的超吸收劑顆粒較佳可藉由自前述之單體和交聯劑先製備粒狀形式的吸水性聚合物(P)而獲得。此作為超吸收劑顆粒之起始材料的聚合物(P)是藉由如塊狀聚合反應(較佳係在捏合反應器(如擠壓器)中進行)、溶液聚合反應、噴霧聚合反應、反相乳液聚合反應(inverse emulsion polymerization)或反相懸浮聚合反應(inverse suspension polymerization)所製備。較佳係於作為溶劑的水中實施溶液聚合反應，可以連續式或批次式方式進行溶液聚合反應。先前技術揭露關於反應條件(如溫度、起始劑的類型及用量和反應溶液的類型及用量)之範圍廣泛的可能變化。典型的方法描述於下列專利中：US 4,286,082、DE 27 06 135、US 4,076,663、DE 35 03 458、DE 40 20 780、DE 42 44 548、 DE 43 23 001、DE 43 33 056、DE 44 18 818。此揭露內容係併於此處作為參考並因此構成本揭露內容的一部分。
用於起始聚合反應的起始劑可為在聚合反應條件下形成自由基並通常用於製造超吸收劑之所有起始劑。這些起始劑包含熱催化劑、氧化還原催化劑和借助於高能輻射而活化之光起始劑。聚合反應起始劑可以溶解或分散於發明的單體的溶液中而存在。較佳係使用水溶性催化劑。
可用的熱起始劑包含在熱作用下分解成自由基且為本領域之技術人士所知的所有化合物；特別較佳係半衰期少於10秒，更佳係在低於180℃(更佳係低於140℃)時半衰期少於5秒之熱聚合反應起始劑。過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽和偶氮化合物係特別較佳的熱聚合反應起始劑。在一些情況下，使用不同的熱聚合反應起始劑的混合物是有利的。在此類混合物中，較佳係過氧化氫與過氧二硫酸鈉(sodium peroxodisulphate)或過氧二硫酸鉀的混合物，且可以任何可想到的比例使用。合適的有機過氧化物較佳為過氧化乙醯基丙酮(acetylacetone peroxide)、過氧化甲基乙基酮(methyl ethyl ketone peroxide)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化月桂醯(lauroyl peroxide)、過氧化乙醯、過氧化癸醯(capryl peroxide)、異丙基過氧二碳酸酯、2-乙基己基過氧二碳酸酯、三級丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過新戊酸三級戊酯(t-amyl perpivalate)、過新戊酸三級丁酯(t-butyl perpivalate)、過新己酸三級丁酯(t-butyl perneohexanoate)、異丁 酸三級丁酯、過-2-乙基己酸三級丁酯、過異壬酸三級丁酯、過順丁烯二酸三級丁酯(t-butyl permaleate)、過苯甲酸三級丁酯(t-butyl benzoate)、3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、和過新癸酸戊酯。另外較佳的熱聚合反應起始劑為：偶氮化合物(如偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮雙(二甲基戊腈)(azobisdimethylvaleronitrile)、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二氫氯化物(azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、偶氮雙甲脒基丙烷二氫氯化物、2,2’-偶氮雙(N,N-二亞甲基)異丁脒二氫氯化物(2,2’-azobis(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈(2-(carbamoylazo)isobutylronitrile)和4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid))。所述之化合物皆以通常量使用，各情況下以欲進行聚合反應的單體的量計，較佳在0.01至5莫耳%的範圍，較佳為0.1至2莫耳%。
氧化還原催化劑係包含至少一種上述指定的過化合物作為氧化性成分，以及包含作為還原性成分的較佳為抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、銨的亞硫酸氫鹽(hydrogensulphite)、硫酸鹽、硫代硫酸鹽(thiosulphate)、次亞硫酸鹽(hyposulphite)或硫化物(sulphide)；鹼金屬的亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次亞硫酸鹽或硫化物；金屬鹽類如鐵(II)離子或銀離子；或羥甲基次硫酸鈉(sodium hydroxylmethylsulphoxylate)。用於氧化還原催化劑的還原性成分較佳係抗壞血酸或焦亞硫酸鈉(sodium pyrosulphite)。以用於聚合反應中之單體的量計，使用1×10-5 至1莫耳%氧化還原催化劑中的還原性成分以及1×10-5 至5莫耳%氧化 還原催化劑中的氧化性成分。為取代該氧化還原催化劑的氧化性成分或除該成分以外，可以使用一或多種較佳為水溶性的偶氮化合物。
若聚合反應是以高能輻射作用而觸發，通常會使用所謂的光起始劑作為起始劑。此類物質可為如俗稱之α分裂劑(α-splitter)、氫擷取系統(H-abstracting system)、或其他疊氮化物。此類起始劑的例子為二苯基酮(benzophenone)衍生物(如米氏酮(Michler's ketone))、菲(phenanthrene)衍生物、茀(fluorene)衍生物、蒽醌(anthraquinone)衍生物、9-氧硫(thioxanthone)衍生物、香豆素(coumarin)衍生物、安息香醚(benzoin ether)及其衍生物、偶氮化合物(如上述之自由基起始劑、經取代之六芳基雙咪唑(substituted hexaarylbisimidazole)或醯基膦氧化物(acylphosphine oxide))。疊氮化物的例子為：2-(N,N-二甲基胺基)乙基4-疊氮桂皮酸酯(2-(N,N-dimethylamino)ethyl 4-azidocinnamate)、2-(N,N-二甲基胺基)乙基4-疊氮萘基酮(2-(N,N-dimethylamino)ethyl 4-azidonaphthyl ketone)、2-(N,N-二甲基胺基)乙基4-疊氮苯甲酸酯(2-(N,N-dimethylamino)ethyl 4-azidobenzoate)、5-疊氮基-1-萘基2’-(N,N-二甲基胺基)乙基碸(5-azido-l-naphthyl 2'-(N,N-dimethylamino)ethyl sulphone)、N-(4-碸基疊氮苯基)順丁烯二醯亞胺(N-(4-sulphonylazidophenyl)maleimide)、N-乙醯基-4-碸基疊氮苯胺(N-acetyl-4-sulphonylazidoaniline)、4-碸基疊氮苯胺(4-sulphonylazidoaniline)、4-疊氮苯胺(4-azidoaniline)、4-疊氮苯甲醯基溴甲烷(4-azidophenacyl bromide)、鄰疊氮苯甲酸(p-azidobenzoic acid)、2,6-雙(鄰疊氮苯亞甲基)環己酮 (2,6-bis(p-azidobenzylidene)cyclohexanone)和2,6-雙(鄰疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮(2,6-bis(p-azidobenzylidene)-4-methylcyclohexanone)。若使用光起始劑，以欲進行聚合反應之單體計，通常使用量為0.01至5重量%。
根據本發明，較佳係使用由過氧化氫、過氧二硫酸鈉和抗壞血酸所組成的氧化還原系統。一般而言，在溫度範圍0℃至90℃內以起始劑起始聚合反應。
聚合反應可由單一起始劑或多種交互作用的起始劑所觸發。另外，聚合反應可以先加入一或多種氧化還原起始劑的方式進行，聚合反應中稍後再另外投入熱起始劑或光起始劑，在光起始劑情況的聚合反應再藉由高能輻射作用而起始。其反向順序也是可行的，即先借助於高能輻射和光起始劑或熱起始劑起始反應，再於聚合反應稍後借助一或多種氧化還原起始劑起始聚合反應。
為轉換所獲得的聚合物(P)為粒狀形式，在其從反應混合物中分離出後，可先在20至300℃的溫度範圍進行乾燥，較佳範圍係50至250℃，更佳範圍係100至200℃，各情況下以聚合物(P)的總重量計，使其水含量降至低於40重量%，較佳低於20重量%，更佳低於10重量%。較佳在本領域之技術人士所知的烤爐或乾燥機(如環帶式乾燥機、階段式乾燥機、滾筒式烤爐、流體化床乾燥機、盤式乾燥機、槳葉式乾燥機或紅外線乾燥機)中進行乾燥。
根據本發明，較佳係藉由乾燥研磨進行磨碎、較佳係於錘磨機(hammer mill)、固定盤磨機(pinned disc mill)、球磨機(ball mill)或輥磨機(roll mill)中藉由乾燥研磨進行磨碎。
在根據本發明之方法的較佳具體實施態樣中，所用的超吸收劑顆粒係具有內部區域與圍繞內部區域之表面區域的顆粒，其表面區域具有不同於內部區域的化學組成或不同於內部區域的物理性質。內部區域不同於表面區域的物理性質係如電荷密度或是交聯程度。
此類具有內部區域與圍繞內部區域的表面區域之超吸收劑顆粒，較佳係在自剩餘粒狀聚合物(P)顆粒分離出之前或之後，藉由後交聯鄰近超吸收劑顆粒表面的反應性基團而獲得。此後交聯反應可以加熱、光化學反應或化學反應方式進行。
較佳的後交聯劑係關於交聯劑(α3)所提的第II型和第IV型交聯劑的化合物。
在這些化合物中，特別較佳的後交聯劑係二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、異戊四醇、聚乙烯基醇、山梨醇、1,3-二氧五環烷-2-酮(碳酸伸乙酯)、4-甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮(碳酸伸丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-羥甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、1,3-二氧六環烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧六環烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧六環烷-2-酮、1,3-二氧五環烷-2-酮、聚-1,3-二氧五環烷-2-酮。
特別較佳係使用碳酸伸乙酯作為後交聯劑。
超吸收劑顆粒的較佳具體實施態樣為藉由下列交聯劑類型的交聯劑、或下列交聯劑類型組合的交聯劑，進行後交聯反應者：II、IV和II IV。
各情況下以後交聯反應中超吸收劑聚合物的重量計，交聯劑較佳使用量為0.01至30重量%，更佳使用量為0.1至20重量%，再佳使用量為0.3至5重量%。
同樣較佳的是該後交聯反應係在30至300℃，更佳100至200℃範圍的溫度下，藉由使包含一溶劑(較佳為水)、可與水混溶的有機溶劑(如甲醇、乙醇或所述至少二者的混合物)以及後交聯劑的流體F與聚合物顆粒的外部區域接觸而進行。接觸作用較佳係藉由將流體F噴塗於聚合物顆粒上，然後混合與流體F接觸的聚合物顆粒。後交聯劑係存在於流體F中，以流體F的總重量計，該後交聯劑的量較佳為0.01至20重量%，更佳0.1至10重量%。另外較佳地，流體F係以0.01至50重量%，更佳0.1至30重量%的量與聚合物顆粒接觸，各情況下以聚合物顆粒的重量計。
根據本發明之方法，用於步驟(vi)中的流體較佳包含一溶劑和可交聯之未交聯聚合物。所用溶劑較佳係水或極性且可與水混溶的溶劑(如丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇或前述至少二者之混合物)。未交聯聚合物可溶解或分散於該溶劑中。
可用的縮合反應較佳包含形成酯類、醯胺、醯亞胺或胺甲酸乙酯的鍵，較佳係形成酯鍵。酯鍵較佳係藉由該可交聯之未交聯聚合物的OH基團與超吸收劑顆粒的酸性基團、或與可交聯之未交聯聚合物的酸性基團反應而形成。
含酸性基團的單體(β1)較佳係經中和至至少10莫耳%的程度，更佳至至少20莫耳%的程度，再佳至至少40莫耳%的程度且更再佳至45至80莫耳%的範圍。可在製備可交聯之未經交聯聚合物之前、期間或僅於之後中和單體。較佳係使用關於中和帶有酸性基團的單體(α1)已提到的相同鹼進行中和反應。除了先前所述的鹼，未交聯聚合物較佳亦使用包含銨、鈣或鎂作為陽離子的鹼進行中和。本文中較佳的鹼係碳酸銨、氨、碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂和碳酸鎂。
所用的單體(β1)和(β2)較佳係也分別用作較佳單體(α1)和(α2)的單體。
原則上，可用的單體(M)或(β3)係本領域之技術人士所知為適合的所有單體，特別係第III型交聯劑者。較佳的單體(β3)係飽和脂肪族、環狀脂肪族、芳香族的醇類、胺類或硫醇與烯鍵式不飽和羧酸、反應性羧酸衍生物或烯丙基鹵化物的反應產物。本文中的例子包含：(甲基)烯丙基醇、(甲基)烯丙基胺、(甲基)丙烯酸的含羥基或含胺基酯(如丙烯酸羥基烷酯，特別是(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸胺基烷酯，特別是(甲基)丙烯酸胺基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-胺基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-胺基丙酯)、多元醇的單(甲基)烯丙基化合物，較佳係二元醇(如聚乙二醇或聚丙二醇)、以及(甲基)丙烯酸環氧丙基烷酯(如(甲基)丙烯酸環氧丙酯)。
各情況下以未交聯聚合物的總重量計，用於根據本發明方法之 特別較佳可交聯之未交聯聚合物係以以下為基質的聚合物：1至80重量%、更佳1至60重量%且再佳1至20重量%的(甲基)丙烯醯胺，以及20至99重量%、更佳40至99重量%且再佳80至99重量%的(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸較佳係經部分中和。
另外較佳地，用於根據本發明方法的流體，除了包含溶劑和可交聯之未交聯聚合物外，還包含其它外加的交聯劑。當可交聯之未交聯聚合物不包含任何單體(M)或(β3)時更是如此。較佳的其他外加的交聯劑係那些關於交聯劑(α3)已提及的第II型和第IV型交聯劑者，特別較佳的其他交聯劑係那些關於單體(α3)已提及的特別較佳的第II型和第IV型交聯劑者。於本文中，再佳地，以未交聯聚合物之重量計，流體包含量在0.01至30重量%，較佳0.1至15重量%且更佳0.2至7重量%範圍的其他外加的交聯劑。
較佳的添加劑係降低根據本發明的方法所製造之超吸收劑顆粒之脆性的物質，例如聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚烷氧酯、以多元醇(如丙三醇、三羥甲基丙烷或丁二醇)為基質的聚烷氧酯、具有大於10的HLB的界面活性劑(如烷基聚葡萄糖苷(alkyl polyglucoside))或乙氧基化的糖酯(如ICI公司商品名Tween的聚山梨酸酯)。有些添加劑也同時作為另外的交聯劑，如聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷或丁二醇。
另外較佳的添加劑係降低根據本發明的方法製造的超吸收劑顆粒之硬度的試劑，如陽離子界面活性劑(如烷基三甲基銨氯化物、二烷基二甲基銨氯化物、二甲基硬脂基銨氯化物、烷基苄基二甲基銨氯化物、或相對應之甲基硫酸鹽、四級化高油脂肪酸咪唑啉 鎓甲基硫酸鹽(quaternary tall oil fatty acid imidazolinium methosulphate)。以未交聯聚合物的重量計，這些添加劑的使用量較佳在0至5重量%，更佳0.5至4重量%的範圍。添加劑可於聚合反應之前或之後加入。它們藉由陰離子-陽離子交互作用與聚羧酸酯結合並因此帶來軟化效果，同時改良對含水液體之吸收能力。該物質另外的優點係其殺菌作用，避免膨脹劑不需要的降解(degradation)，此性質對某些應用特別重要。
較佳的添加劑係另外的脫模劑(release agent)，如無機或有機的粉狀脫模劑。以交聯聚合物的重量計，這些脫模劑的使用量範圍較佳為0至2重量%，更佳為0.1至1.5重量%。較佳的脫模劑為木粉、漿料纖維、粉末狀樹皮、纖維素粉、礦物填料(如珍珠岩)、合成填料(如尼龍粉，嫘縈粉)、矽藻土、皂土、高嶺土、沸石、滑石、壤土、灰、碳塵粉、矽酸鎂、肥料或上述物質的混合物。較佳係發煙二氧化矽細粉末，Evonik Degussa公司以商品名Aerosil販售。
在根據本發明方法之一較佳具體實施態樣中，在以多糖或含有矽-氧的化合物或前述至少二者的混合物為基質的作用物質的存在下，超吸收劑顆粒係與包含未交聯聚合物的流體接觸。作用物質可存在於流體中，或在超吸收劑顆粒與流體接觸之前先與超吸收劑顆粒混合。作用物質也可溶解或分散於一另外的流體F’中並與流體一起呈溶液或分散體形式的超吸收劑顆粒接觸。流體F’除了包含作用物質外，還較佳包含一液體，特別較佳的液體係水和有機溶劑(如甲醇或乙醇，或其至少二者之混合物)，特別較佳以 水作為該液體。
根據本發明之可用的多醣係包含本領域之技術人士所熟知的所有澱粉及其衍生物，也包含纖維素及其衍生物，以及環糊精，所用的環糊精較佳係α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精或此等環糊精的混合物。
較佳的包含矽-氧的化合物係沸石。所用的沸石可為本領域之技術人士所知的所有合成或天然沸石。較佳的天然沸石係來自於鈉沸石族、交沸石族、絲光沸石族、鈉菱沸石族、八面沸石族(方鈉石族)或方沸石族的沸石。天然沸石的例子有方沸石、白榴石、銫沸石斜鈣沸石、貝爾伯格石、矽鋰鋁石、鈉鈣沸石、鍶沸石、鈉菱沸石、三斜鉀沸石、刃沸石、環沸石、鋇沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、鎂鹼沸石斜鹼沸石、鈉鈣沸石、水鈣沸石、雙鹼沸石、鈉斜沸石、纖沸石、鵝溪沸石、交沸石、鈣十字沸石、鋇鈣十字石、斜髮沸石、片沸石、濁沸石、插晶沸石、鎂鉀沸石、鋇十字沸石、蒙特索馬石、絲光沸石、中性針沸石、鈉沸石、鈣沸石、鉀沸石、副鈉沸石、方碱沸石、鍶鹼沸石、鈉紅沸石、輝沸石、淡紅沸石、桿沸石、缺泥沸石或鋁鈣沸石。較佳的合成沸石係沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或產品ABSCENTS。
存在於用於根據本發明方法中之沸石內之陽離子較佳係鹼金屬陽離子(如Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 或Fr+ )和/或鹼土金屬離子(如Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 或Ba2+ )。
所使用的沸石可為俗稱的「中間型」沸石，即其SiO2 /AlO2 比例小於10；這些沸石的SiO2 /AlO2 比例較佳係在2至10的範圍。除 了這些「中間型」沸石，也可使用「高型」(”high” type)沸石，其包含例如已知的ZSM型「分子篩」沸石，和β-沸石(beta-zeolite)。較佳地，此類「高型」沸石的SiO2 /AlO2 比例係至少35，更佳地，SiO2 /AlO2 比例係在200至500的範圍。
較佳地，沸石以顆粒形式使用，具有平均顆粒尺寸為1至500微米範圍，更佳為2至200微米範圍且再佳為5至100微米範圍。
用於根據本發明方法中的作用物質的量較佳範圍為0.1至50重量%，更佳範圍為1至40重量%且再佳範圍為5至30重量%，各情況下以超吸收劑顆粒的重量計。
較佳的微生物抑制物質原則上係對革蘭氏陽性菌具活性的所有物質，例如4-羥基苯甲酸(4-hydroxybenzoic acid)及其鹽和其酯、N-(4-氯苯基)-N’-(3,4-二氯苯基)脲、2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯基醚(三氯沙(triclosan))、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2,2’-亞甲基雙(6-溴-4-氯苯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-苄基-4-氯苯酚、3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇、3-碘基-2-丙炔基丁基胺甲酸酯(3-iodo-2-propynyl butylcarbamate)、氯己啶(chlorhexidine)、3,4,4’-三氯羰基胺苯(3,4,4’-trichlorocarbanilide)(TTC)、抗菌芳香劑(antibacterial fragrances)、麝香草酚(thymol)、瑞香草油(thyme oil)、丁香酚(eugenol)、丁香油(clove oil)、薄荷腦(menthol)、薄荷油(mint oil)、茵綠烯醇(famesol)、苯氧基乙醇、單癸酸甘油酯、單辛酸甘油酯、單月桂酸甘油酯(GML)、單癸酸二甘油酯(DMC)、N-烷基柳醯胺(如N-辛基柳醯胺或N-癸基柳醯胺)。
合適的酵素抑制劑係如酯脢抑制劑(esterase inhibitor)。較佳為檸檬酸三烷酯，如檸檬酸三甲酯、檸檬酸三丙酯、檸檬酸三異丙酯、檸檬酸三丁酯，尤其是檸檬酸三乙酯(Hydagen TM CAT，Cognis GmbH，杜塞爾多夫，德國)。這類物質抑制酵素活性並因此減少氣味生成。可用作酯脢抑制劑的其他物質有固醇(sterol)硫酸酯或磷酸酯，如羊毛固醇(lanosterol)硫酸酯或磷酸酯、膽固醇(cholesterol)硫酸酯或磷酸酯、菜油固醇(campesterol)硫酸酯或磷酸酯、豆固醇(stigmasterol)硫酸酯或磷酸酯及麥胚脂醇(sitosterol)硫酸酯或磷酸酯、二元羧酸及其酯(如戊二酸(glutaric acid)、戊二酸單乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸(adipic acid)、己二酸單乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸(malonic acid)和丙二酸二乙酯)、羥基羧酸及其酯(如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯及甘胺酸鋅)。
合適的氣味吸收劑係可吸收且實質上保留氣味生成物質的物質，這類物質降低個別成分的分壓，因而也減慢其擴散速率。重要的是香料必須未被減弱。氣味吸收劑對細菌沒有影響。舉例而言，這類物質包含例如蓖麻酸的鋅鹽錯合物或為本領域之技術人士所知之「固定劑」的特定實質氣味中和芳香劑(例如勞丹脂(labdanum)或蘇合香(styrax)或特別是松香酸衍生物的萃取物)作為主要組分。氣味掩蓋劑的功能係藉由氣味劑或香料油達到其功效，除作為氣味掩蓋劑的功能外，還賦予其特定香調(fragrance note)給除臭劑。香料油的例子包含天然和合成氣味劑，天然氣味劑係花、莖和葉、水果、水果皮、根、木材、草藥和草、針葉(needle)和樹枝、以及樹脂和香膠(balsam)的萃取物；另外可用的係動 物性原材，例如麝貓香(civet)和海貍香(castoreum)。典型的合成氣味劑化合物係酯、醚、醛、酮、醇和碳水化合物類型的產物。酯類型的氣味劑化合物係如乙酸苄酯、乙酸對三級丁基環己酯、乙酸芳樟酯(linalyl acetate)、乙酸苯基乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、丙酸烯丙基環己酯、丙酸蘇合香酯(styrallyl propionate)和柳酸苄酯(benzyl salicylate)。醚類包含如苄基乙基醚；醛類包含如具8至18個碳原子的直鏈狀烷基醛(alkanal)、檸檬醛(citral)、香茅醛(citronellal)、香茅基氧基乙醛(citronellyloxyacetaldehyde)、仙客來醛(cyclamen aldehyde)、羥基香茅醛、百合醛(lilial)和4-三級丁基苯丙醛(bourgenal)；酮類包含如紫羅藍酮(ionone)和甲基雪松基酮(methyl cedryl ketone)；醇類包含茴香腦(anethole)、香茅醇(citronellol)、丁香酚(eugenol)、異丁香酚(isoeugenol)、香葉草醇(geraniol)、沉香醇(linalool)、苯乙基醇和松脂醇(terpineol)；碳水化合物原則上包含萜烯(terpene)和香膠。然而，較佳係使用不同氣味劑的混合物，其共同製造令人愉悅的香調。合適的香料油還有常用作香氣成分的相對低揮發性精油，如鼠尾草油(sage oil)、黃金菊油(camomile oil)、丁香油(clove oil)、蜂花油(melissa oil)、薄荷油(mint oil)、肉桂葉油(cinnamon leaf oil)、萊姆花油(lime blossom oil)、杜松實油(juniperberry oil)、岩蘭草油(vetiver oil)、乳香油(olibanum oil)，白松香石油(galbanum oil)、勞丹油(labdanum oil)和薰衣草油(lavender oil)。較佳使用香柑油(bergamot oil)、二氫香葉烯醇(dihydromyrcenol)、百合醛、新鈴蘭醛(lyral)、香茅醇、苯乙基醇、α-己基桂皮醛、天竺葵油(gerani oil)、苄基丙酮、仙客來醛、沉香醇、乙氧基甲氧基環十一烷(Boisambrene Forte)、龍涎香烷(ambroxan)、吲哚、二氫茉莉酮酸甲酯(Hedione)、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Sandelice)、檸檬油、柑橘油(mandarin oil)、橙油、乙醇酸烯丙基戊酯、3,6-二甲基-3-環已烯-甲醛(cyclovertal)、薰衣草油、快樂鼠尾草油(clary sage oil)、β-突厥酮(beta-damascone)、波旁天竺葵油(geranium oil bourbon)、水楊酸環己酯、甲基雪松酮(Vertofix Coeur)、龍涎酮(ISO-E-Super)、7-乙醯基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氫萘(Fixolide NP)、2,4-二羥基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(evernyl)、紫蘿蘭酮伽碼(iraldein gamma)、苯乙酸、乙酸香葉酯、乙酸芐酯、玫塊醚(rose oxide)、羅米拉特(Romilat)、2-乙基己酸乙酯(Irotyl)和乙基-2-三級丙基環己基碳酸酯(Floramat)等上述物質之單獨或混合物形式。
止汗劑(antiperspirant)藉由影響外分泌汗腺的活性以降低汗水的形成，從而阻止腋下汗溼和體味。合適的收斂性有效止汗劑成分特別係鋁鹽、鋯鹽或鋅鹽。此類合適的抗水解(antihydrotically)活性成分係如氯化鋁、水合氯化鋁(aluminium chlorohydrate)、二氯羥基鋁(aluminium dichlorohydrate)、倍半羥基氯化鋁(aluminium sesquichlorohydrate)和其錯合物(如與1,2-丙二醇)、羥基尿囊素鋁(aluminium hydroxyallantoinate)、酒石酸氯化鋁(aluminium chloride tartrate)、三氯羥基鋯鋁(aluminium zirconium trichlorohydrate)、四氯羥基鋯鋁(aluminium zirconium tetrachlorohydrate)、五氯羥基鋯鋁(aluminium zirconium pentachlorohydrate)和其錯合物(例如與如甘胺酸等胺基酸)。
合適的混合或噴塗設備係所有允許流體在超吸收劑顆粒上或與超吸收劑顆粒均勻分布者，其例子係Lödige混合器(Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH製造)、Gericke複流量混合器(Gericke GmbH製造)、DRAIS混合器(DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim製造)、Hosokawa混合器(Hosokawa Mokron Co.,Ltd.)、Ruberg混合器(Gebr.Ruberg GmbH & Co.KG Nieheim製造)、Hüttlin塗覆器(BWI Hüttlin GmbH Steinen製造)、AAMAG或Heinen的流體化床乾燥器或噴霧式造粒機(AMMA.G Gunskirchen，奧地利)(A.Heinen AG Anlagenbau Varel)、Patterson-Kelly混合器、NARA槳葉混合器、螺旋式混合器、盤式混合器、流體化床乾燥器、Schugi混合器或PROCESSALL。
為了流體化床中的接觸，可採用本領域之技術人士所知且顯然合適的流化床方式；例如，可使用流體化床塗覆器。
開頭所述目標的成功係另外歸功於包含本發明超吸收劑或根據本發明方法可獲得之超吸收劑與一基材的複合物；較佳地，本發明超吸收劑與基材以固定的方式彼此結合。較佳的基材為聚合物(如聚乙烯、聚丙烯或聚醯胺)、金屬、非織物、絨毛、薄絹(tissue)、織物(fabric)、天然或合成纖維、或其它發泡體的薄膜。根據本發明，另外較佳地，該複合物包含至少一包含本發明超吸收劑的區域，超吸收劑量範圍係約15至100重量%，較佳係約30至100重量%，更佳係約50至99.99重量%，再佳係約60至99.99重量%，又再佳係70至99重量%，各情況下以所涉的複合物區域之總重量計。較佳地，此區域大小係至少0.01立方公分，較佳至少0.1 立方公分且最佳至少0.5立方公分。
本發明複合物之一特別較佳的具體實施態樣涉及一如WO 02/056812 A1中所述作為「吸收性材料」的平板複合物。WO 02/056812 A1的揭露內容，特別是關於複合物的實際結構、其組分的基礎重量及其厚度，係併於此處作為參考並形成本發明揭露內容的一部分。
開頭所述目標之至少一者的成功係另外歸功於製造一複合物的方法，其中藉由根據本發明之方法可獲得之本發明吸水性聚合物或超吸收劑與基材及視需要的添加劑係彼此相接觸；所用的基材較佳係前述有關本發明複合物已提及的那些基材。
開頭所述目標之至少一者的成功亦係另外歸功於藉由上述方法可獲得的複合物，此複合物較佳具有和上述本發明複合物相同之性質。
開頭所述目標之至少一者的成功係另外歸功於包含本發明超吸收劑或本發明複合物的化學產品。較佳的化學產品特別係發泡體、模製物、纖維、箔片、薄膜、纜線、密封材料、吸液性衛生用品(尤指尿布和衛生棉)、用於植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分的載體、建築材料之添加劑、包裝材料或土壤添加劑。
本發明超吸收劑或本發明複合物係用於化學產品，較佳用於前述之化學產品(特別是衛生用品如尿布或衛生棉)，以及超吸收劑係用作植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分的載體， 使得開頭所述目標之至少一者能達成。在用作植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分的載體的情況下，植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分較佳可藉由載體控制進行一段時間的釋放。
除非以下另有說明，否則此處進行的量測係根據ERT法執行。ERT代表「EDANA建議測試(EDANA Recommended Test)」且EDANA為「歐洲耗材暨不織布協會(European Disposables and Nonwovens Association)」。
[離心保留能力(CRC)]
離心保留能力(centrifuge retention capacity)是藉由EDANA(歐洲耗材暨不織布協會)建議之測試方法第441.2-02號「離心保留能力」所測定。
[自由膨脹速率(FSR)的測定]
吸收率是以藉由EP-A-0 443 627第12頁所描述的測試方法測量自由膨脹速率(FSR)來測定的。
[滲透性的測定]
滲透性是以藉由WO-A-95/26209所描述的測試方法測量生理食鹽水流傳導性(SFC)來測定的。
以下實施例係為進一步說明本發明，而非加以限制。
[實施例1]
由2480公克的丙烯酸、3124公克的水、14.92公克的二丙烯酸 聚乙二醇-300酯、11.94公克的單丙烯酸單烯丙基聚乙二醇-450酯構成之一單體溶液係使用氮氣沖洗以不含有溶解的氧氣。用氫氧化鈉溶液(於本實施例中為1927公克的50% NaOH)中和丙烯酸至70莫耳%的程度。進行歷時約10分鐘的氮氣沖洗。於惰性氣體沖洗過程中，於該單體溶液中加入溶於50公克水的2.33公克過氧二硫酸鈉。在即將轉移該單體溶液至聚合反應器中之前，係於經惰性氣體沖洗之單體溶液中加入溶於50公克水的0.54公克、35%的過氧化氫溶液。隨後將該單體溶液經惰性氣體逆流引導而轉移至聚合反應器中。該聚合反應器由一雙軸共轉批次式捏合反應器構成(LIST 10公升之CKR捏合反應器)。該反應器於加入該單體溶液前係藉由夾套與加熱軸維持約85℃的夾套溫度(jacket temperature)。該反應器之軸係以每分鐘30轉的速度轉動。將單體溶液轉移至該反應器後，立刻將0.5重量%的碳酸鈉(以流體化床噴霧造粒方法製造，顆粒尺寸400至600微米)加入該單體溶液中並藉由轉動軸將其分布於該反應空間內。隨後並加入溶於50公克水的0.233公克抗壞血酸做為聚合反應起始劑。發生放熱聚合反應。絕熱終點溫度之範圍係105℃至110℃，且反應混合物之滯留時間為10分鐘。該生成之水凝膠不經另外的磨碎步驟而直接於實驗室乾燥櫃以150℃乾燥120分鐘。
乾燥後之聚合物係以Retsch牌切割粉碎機(cutting mill)磨碎(2毫米)。進行篩選以得到顆粒尺寸為150微米至850微米之磨碎的乾燥超吸收劑。
表面後交聯反應
對實施例1中經乾燥、研磨並篩選之聚合物顆粒(=前驅物材料)進行後續之表面後交聯反應。為了此一目的，係利用拋棄式注射器將由實施例1a)碳酸伸乙酯/水(以超吸收劑質量計，1或3重量%)或實施例1b)碳酸伸乙酯/水/硫酸鋁/乳酸鋁(以超吸收劑質量計，1/3/0.3/0.4重量%)構成的表面後交聯溶液噴灑在該前驅物材料上，並以Krups混合器進行混合。係於170℃/90分鐘(i)或180℃/30分鐘(ii)下於實驗室乾燥櫃中進行乾燥/表面後交聯。測量CRC與FSR值如下所示：
[實施例2]
由用氫氧化鈉溶液(1989公克的50% NaOH)中和至70莫耳程度的2560公克的丙烯酸、3363公克的水、9.21公克的二丙烯酸聚乙二醇-300酯、13.31公克的單丙烯酸單烯丙基聚乙二醇-450酯構成之一單體溶液共2公斤係進行聚合反應。係使用氮氣沖洗該2公斤的單體溶液以不含有溶解的氧氣。進行歷時約15分鐘的氮氣沖洗。於惰性氣體沖洗過程中，於該單體溶液中加入溶於10公克水的0.60公克過氧二硫酸鈉。在即將轉移該單體溶液至聚合反應器中之前，係於經惰性氣體沖洗之單體溶液中加入溶於10公克水 的0.14公克、35%的過氧化氫溶液。隨後將該單體溶液於一惰性氣體逆流中轉移至聚合反應器中。該聚合反應器由一雙軸共轉批次式捏合反應器構成(LIST 2.5公升之CRP捏合反應器)。該反應器於加入該單體溶液前係藉由夾套加熱至約75℃的夾套溫度並維持該溫度。該反應器之軸係以每分鐘60轉的速度轉動。將單體溶液轉移至該反應器後，立刻將0.5重量%的碳酸鈉(以流體化床噴霧造粒方法製造，顆粒尺寸400至600微米)加入該單體溶液中並藉由轉動軸將其分布於該反應空間內。隨後並加入溶於2公克水的0.03公克抗壞血酸做為聚合反應起始劑。反應開始後直接將該反應器夾套加熱之加熱線圈的恆溫溫度設定為100℃。發生放熱聚合反應。絕熱終點溫度之範圍係105℃至110℃。反應混合物之滯留時間為10分鐘。該生成之水凝膠不經另外的磨碎步驟而直接於實驗室乾燥櫃以150℃乾燥120分鐘。乾燥後之聚合物係以Retsch牌切割粉碎機磨碎(2毫米)。進行篩選以得到顆粒尺寸為150微米至850微米之磨碎的乾燥超吸收劑。
表面後交聯反應
對實施例2中經乾燥、研磨並篩選之聚合物顆粒(=前驅物材料)進行後續之表面後交聯反應。為了此一目的，係利用拋棄式注射器將由實施例2a)碳酸伸乙酯/水/硫酸鋁/乳酸鋁(以超吸收劑質量計，1/3/0.3/0.4重量%)構成的表面後交聯溶液噴灑在該前驅物材料上，並以Krups混合器進行混合。接著於170℃/90 分鐘(i)或180℃/30分鐘(ii)下於實驗室乾燥櫃中進行乾燥/表面後交聯。測量CRC與FSR值如下所示：
[實施例3]
由用氫氧化鈉溶液(1989公克的50% NaOH)中和至70莫耳%程度的2560公克的丙烯酸、3363公克的水、9.21公克的二丙烯酸聚乙二醇-300酯、13.31公克的單丙烯酸單烯丙基聚乙二醇-450酯構成之一單體溶液共2公斤係進行聚合反應。係使用氮氣沖洗該2公斤的單體溶液以不含有溶解的氧氣。進行歷時約15分鐘的氮氣沖洗。於惰性氣體沖洗過程中，於該單體溶液中加入溶於10公克水中的0.60公克過氧二硫酸鈉。在即將轉移該單體溶液至聚合反應器中之前，係於經惰性氣體沖洗之單體溶液中加入溶於10公克水的0.14公克、35%的過氧化氫溶液。隨後將該單體溶液於一惰性氣體逆流中轉移至聚合反應器中。該聚合反應器由一雙軸共轉批次式捏合反應器構成(LIST 2.5公升之CRP捏合反應器)。該反應器於加入該單體溶液前係藉由夾套加熱至約75℃的夾套溫度並維持該溫度。該反應器之軸係以每分鐘60轉的速度轉動。將單體溶液轉移至該反應器後，立刻將1.0重量%的碳酸鈉(以流體化床噴霧造粒方法製造，顆粒尺寸400至600微米)加入該單體溶液中並藉由轉動軸將其分布於該反應空間內。隨後並加入溶於2公克水的0.03克的抗壞血酸做為聚合反應起始劑。反應開始後直 接將該反應器夾套加熱之加熱線圈的恆溫溫度設定為100℃。發生放熱聚合反應。絕熱終點溫度之範圍係105℃至110℃。反應混合物之滯留時間為10分鐘。該生成之水凝膠不經另外的磨碎步驟而直接於實驗室乾燥櫃以150℃乾燥120分鐘。乾燥後之聚合物係接著以Retsch牌切割粉碎機磨碎(2毫米)。進行篩選以得到顆粒尺寸為150微米至850微米之磨碎的乾燥超吸收劑。
表面後交聯反應
對實施例3中經乾燥、研磨並篩選之聚合物顆粒(=前驅物材料)進行後續之表面後交聯反應。為了此一目的，係利用拋棄式注射器將由實施例3a)碳酸伸乙酯/水/硫酸鋁/乳酸鋁(以超吸收劑質量計，1/3/0.3/0.4重量%)構成的表面後交聯溶液噴灑在該前驅物材料上，並以Krups混合器進行混合。接著於170℃/90分鐘(i)或180℃/30分鐘(ii)下於實驗室乾燥櫃中進行乾燥/表面後交聯。測量CRC與FSR值如下所示：
[實施例4]
製備一由NaOH與中和至70莫耳%程度的丙烯酸組成的單體溶液以及一32%的丙烯酸水溶液(WS)。在該單體溶液中，溶解(以 丙烯酸計)0.2%的二丙烯酸聚乙二醇-300酯交聯劑、以及(以丙烯酸計)0.4%的作為交聯劑的單丙烯酸單烯丙基聚乙二醇-450酯。
該單體溶液係於3公升的燒杯中以氮氣沖洗30分鐘以移除溶解的氧氣。在4℃的溫度下，加入0.5%細粒狀蘇打(400至600微米)，隨後藉由連續加入溶於10公克蒸餾水的0.3公克的過氧二硫酸鈉、溶於10公克蒸餾水的0.07克、35%的過氧化氫溶液、以及溶於2公克蒸餾水的0.015公克的抗壞血酸而開始聚合反應。當達到最終溫度(約100℃)時，使用絞肉機磨碎該膠體並於實驗室乾燥櫃以150℃乾燥120分鐘。該經乾燥之粉末經粗磨與研磨後，篩選出150至850微米之顆粒部分。
表面後交聯反應
對實施例4中經乾燥、研磨並篩選之聚合物顆粒(=前驅物材料)進行後續之表面後交聯反應。為了此一目的，係利用拋棄式注射器將由實施例4a)碳酸伸乙基/水/硫酸鋁/乳酸鋁(以超吸收劑質量計，1/3/0.3/0.4重量%)構成的表面後交聯溶液噴灑在該前驅物材料上，並以Krups混合器進行混合。接著於170℃/90分鐘(i)或180℃/30分鐘(ii)下於實驗室乾燥櫃中進行乾燥/表面後交聯。測量CRC與FSR值如下所示：
儘管加入了細粒狀碳酸鈉，當使用鍋狀混合器時並不會改善FSR值。
[實施例5]
該批量大小與包含後交聯反應之實驗步驟係根據實施例2與2a)，唯一的差別在於加入抗壞血酸後直接加入碳酸鈉(0.5重量%)。
根據本發明，加入的時間係影響FSR之結果，且較佳應在加入H2 O2 後、加入抗壞血酸前。
[實施例6 比較實施例]
該批量大小與包含後交聯反應之實驗步驟係根據實施例2與2a)。本實驗係不添加碳酸鈉。
比較實施例顯示，不添加碳酸鈉之FSR於後交聯步驟後並不具有本發明之提升效果。

Claims (19)

  1. 一種用於製造吸水性聚合物組合物的方法，包含以下處理步驟：(i)混合(α1)0.1至99.999重量%的含酸性基團的聚合烯鍵式不飽和單體或其鹽類、或包括一質子化或四級化(quarternized)氮的聚合烯鍵式不飽和單體、或其混合物，(α2)0至70重量%的可與(α1)共聚合的聚合烯鍵式不飽和單體，(α3)0.001至10重量%的一或多種交聯劑，(α4)0至30重量%的水溶性聚合物，以及(α5)0至20重量%的一或多種助劑，其中(α1)至(α5)的總重量為100重量%，(ii)以交聯的自由基聚合反應形成非水溶性的含水未處理水凝膠聚合物，(iii)乾燥該水凝膠聚合物，(iv)視需要研磨及篩選該吸水性聚合物，(v)表面後交聯該經研磨之水凝膠聚合物，以及(vi)乾燥及完成該吸水性聚合物，其中，於添加起始劑並開始自由基聚合反應之前，添加顆粒尺寸為100微米至900微米之起泡劑(blowing agent)至該含水單體溶液中，其中係於捏合反應器(kneading reactor)中進行步驟(i)和步驟(ii)中的處理。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟(i)中，混合(α1)20至98.99重量%的含酸性基團的聚合烯鍵式不飽和單體或其鹽類、或包括一質子化或四級化氮的聚合烯鍵式不飽和單體、或其混合物，(α2)1至60重量%的可與(α1)共聚合的聚合烯鍵式不飽和單體，(α3)0.01至7重量%的一或多種交聯劑，(α4)1至20重量%的水溶性聚合物，以及(α5)0.01至7重量%的一或多種助劑。
  3. 如請求項2之方法，其中在步驟(i)中，混合(α1)30至98.95重量%的含酸性基團的聚合烯鍵式不飽和單體或其鹽類、或包括一質子化或四級化氮的聚合烯鍵式不飽和單體、或其混合物，(α2)1至40重量%的可與(α1)共聚合的聚合烯鍵式不飽和單體，(α3)0.05至5重量%的一或多種交聯劑，(α4)5至10重量%的水溶性聚合物，以及(α5)0.05至5重量%的一或多種助劑。
  4. 如請求項1之方法，其中單體(α1)係包括含酸性基團的至少烯鍵式不飽和單體。
  5. 如請求項4之方法，其中該酸性基團係丙烯酸。
  6. 如請求項1之方法，其中在步驟(iii)中，於乾燥該水凝膠聚合物之前，視需要進行磨碎。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該起泡劑係由以無機顆 粒組成的細粒所構成。
  8. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該起泡劑係由蘇打粉(soda carbonate)顆粒之細粒所構成。
  9. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該起泡劑之顆粒尺寸為200微米至800微米。
  10. 如請求項9之方法，其中該起泡劑之顆粒尺寸為300微米至700微米。
  11. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該起泡劑係由具層狀結構的蘇打粉顆粒所構成。
  12. 如請求項1至6中任一項之方法，其中係以批次式或連續式於捏合反應器中進行處理步驟(i)和步驟(ii)。
  13. 如請求項1至6中任一項之方法，其中係以批次式於捏合反應器中進行如請求項1之處理步驟(i)和步驟(ii)。
  14. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該捏合反應器係以一至少單軸系統進行批次式或連續式操作，且該細粒狀蘇打粉係均勻併入該單體溶液與處理步驟(ii)中。
  15. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該自由膨脹率(FSR)係在0.3至0.55的範圍。
  16. 如請求項15之方法，其中該自由膨脹率(FSR)係在0.35至0.45的範圍。
  17. 一種複合物，其係包括如請求項1至16中任一項之吸水性聚合物。
  18. 一種製造一複合物的方法，其中將如請求項1至16中任一項之吸水性聚合物與一助劑互相接觸。
  19. 一種複合物，其係藉由如請求項18之方法所得。
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