KR20140026506A - 높은 흡수율을 갖는 수분-흡수성 중합체의 제조공정 - Google Patents

높은 흡수율을 갖는 수분-흡수성 중합체의 제조공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 상기 성분을 혼합시키는 단계: (α1) 0.1 내지 99.999중량%, 바람직하게는 20 내지 98.99중량% 및 좀더 바람직하게는 30 내지 98.95중량%의 산기, 바람직하게는 아크릴산을 함유하는 적어도 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 혼합물에 특히 바람직하게 제공되는, 산기 또는 이의 염을 함유하는 중합된, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 양성자화된 또는 4급화된 질소를 포함하는 중합된, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이의 혼합물, (α2) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량% 및 좀더 바람직하게는 1 내지 40중량%의 (α1)과 공중합 가능한 중합된, 에틸렌계 불포화 단량체, (α3) 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 좀더 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 가교제, (α4) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량% 및 좀더 바람직하게는 5 내지 10중량%의 수용성 중합체, 및 (α5) 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 좀더 바람직하게는 0.05 내지 5중량% 하나 이상의 보조제, 여기서 이들 (α1) 내지 (α5) 중량의 합이 100중량%이고, (ⅱ) 수-불용성 수성 미처리된 하이드로겔 중합체를 형성하기 위해 자유-라디칼 중합반응으로 가교결합시키는 단계, (ⅲ) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계, (ⅳ) 선택적으로 수분-흡수성 중합체를 가루로 만들고 체로 거르는 단계, (v) 상기 분쇄된 하이드로겔 중합체를 표면 후가교시키는 단계, 및 (ⅵ) 상기 수분-흡수성 중합체를 건조하고 마감 처리하는 단계를 포함하며, 여기서, 100　㎛ 내지 900　㎛의 입자 크기를 갖는 발포제는 개시제의 첨가 및 상기 자유-라디칼 중합반응의 시작 전에 상기 수성 단량체 용액에 첨가되는 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정에 관한 것이다.

Description

높은 흡수율을 갖는 수분-흡수성 중합체의 제조공정 {Process for producing water-absorbing polymers with high absorption rate}
본 발명은 높은 흡수율을 갖는 수분-흡수성 중합체 (water-absorbing polymers)의 제조공정 및 이의 용도에 관한 것이다.
기저귀 구조 (nappy construction)에서 최근 경향은 감소된 셀룰로오즈 섬유 성분 및 증가된 초흡수제 (superabsorbent) 성분으로 더욱 얇아진 구조를 제조하는 것이다. 더욱 얇아진 구조의 장점은 개선된 편안한 착용감뿐만 아니라 포장 및 저장에서도 감소된 비용을 나타낸다. 훨씬 더 얇아진 기저귀 구조의 경향에 따라, 상기 초흡수제에 대한 요구조건의 개요는 상당하게 변화되고 있다. 결정적인 중요성은 액체를 행동시키고 분포시키는 하이드로겔 (hydrogel)의 능력이다. 위생 제품의 더 높은 하중 (단위 면적당 초흡수제의 양) 때문에, 팽윤 상태 (swollen state)에서 중합체는 후속 액체에 대한 배리어 층 (barrier layer)을 형성하지 말아야 한다 (겔 블로킹). 만약 상기 제품이 우수한 전달 특성을 갖는다면, 전체 위생 제품의 최적의 개발은 보장될 수 있다.
("식염수 흐름 전도성 (Saline Flow Conductivity)-SFC"의 형태로 보고된) 상기 초흡수제의 투과도 (permeability) 및 압축 응력 하에 흡수 용량에 부가하여, 특히 (초당 초흡수제의 그램당 흡수된 액체의 양으로 보고된) 상기 초흡수제 입자의 흡수율은 또한 큰 농도로 상기 초흡수제를 포함하고, 낮은 플러프 (low fluff) 함량만을 갖는 흡수제 코어 (absorbent core)가 액체와 최초 접촉시, 이들을 빠르게 흡수 ("습득" (acquisition))할 수 있는지 또는 아닌지에 대한 상태일 수 있는 결정적인 기준이다. 높은 초흡수제 함량을 갖는 흡수제 코어의 경우에 있어서, 이러한 습득은 다른 요인들 가운데, 상기 초흡수제 물질의 흡수율에 의존한다.
종래의 기술로부터, 상기 흡수에서 증가를 가능할 수 있도록 기대되는 다양하게 알려진 지식재산권이 있다. WO 96/17884A1호는 1 내지 100　㎛의 입자 직경을 갖는 고체 발포제 (blowing agent)가 상기 단량체 용액에 사용된 수분-흡수성 수지 (water-absorbing resin)를 개시하고 있다. 원칙적으로, 유기 아조 화합물이 선호되고, 구체적으로는 아미노 그룹을 함유하는 아조 화합물의 아크릴 염이 선호된다. 순수 탄산염, 질화 암모늄 또는 이의 혼합물은 선택적으로 사용될 수 있다.
여기서 단점은 상기 아조 화합물의 빠른 변환 및 단량체 용액에서 작은 고체 입자의 기본적인 분산이다. 더 큰 입자들은 방치된 경우 상기 분산에서 다른 입자의 분리 없이 분산될 수 없다.
미국특허 제5,118,719호는 탄산염, 중탄산염 또는 이의 혼합물의 형태로 탄산염 발포제의 첨가, 또는 상기 단량체 용액으로 가스 이산화탄소의 도입을 개시하고 있다. 상기 발포제는 고체에 분산 또는 용해된 형태로 제공될 수 있고, 상기 중합의 유발 직전 또는 직후에 첨가된다. 이것은 더 높은 팽창 비율 (swell rate) 및 겔 안정성 (gel stability)과 같은, 흡수 특성을 증가시킨다. 여기서 단점은 상기 발포제가 겔 형성 전 또는 동안 초흡수제 하이드로겔로부터 이미 누출되거나, 또는 초흡수제 중합체의 미세다공 구조를 보장하지 않는 더 큰 기포를 형성하는 것이다.
발포제의 일반적 사용은 유사하게 EP 664207호, US5712316호, US5399591호, US5462972호의 공보에서 기재되었다. 이와 같은 것들은 현탁액에서 이산화탄소, 또는 상기 단량체 용액에 첨가된 가스 또는 고체 이산화탄소를 방출하는 일반적인 무기 발포제의 사용을 포함한다. 주로 칼륨 및 암모늄 화합물은 사용된다. 상기 흡수에서 증가 및 압력하에 흡수는 관측된다.
일반적으로, 본 발명의 목적은 종래의 기술에서 발생하는 단점을 극복하기 위한 것이다.
좀더 구체적으로는, 본 발명의 목적은 전반적인 품질을 동시에 유지하면서, 개선된 팽창 비율 및 액체의 더 빠른 액체의 흡수를 갖는 수분-흡수성 중합체를 제조하기 위한 공정을 제공하는 데 있다. 이러한 공정은 단순한 방식에서 수행가능하고, 유기 첨가제의 사용을 요구하지 않는다.
본 발명의 특정 목적은 수분-흡수성 중합체가 제조될 수 있고, 특히 고 팽창 비율이 보장될 수 있는 공정을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 원칙적으로 수분-흡수성 중합체, 상기 수분-흡수성 중합체를 포함하는 복합체 및 상기 수분-흡수성 중합체 또는 복합체를 포함하는 화학적 제품, 수성 용액에 대한 증가된 흡수율을 갖는 상기 수분-흡수성 중합체를 구체화하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응 공간에서 발포제의 균질한 분포 및 매우 균질한 작용을 보장하는, 수분-흡수성 중합체를 제조하기 위한 공정을 제공하는 데 있다.
이들 목적들은 카테고리-형성 청구항의 주제에 의해 달성된다. 개별적으로 또는 조합으로 일어날 수 있는 이점이 있는 형상 및 전개는 각 경우에서 종속 청구항의 주제를 형성한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정은 하기 단계를 포함한다: (i) 상기 성분을 혼합시키는 단계: (α1) 0.1 내지 99.999중량%, 바람직하게는 20 내지 98.99중량% 및 좀더 바람직하게는 30 내지 98.95중량%의 산기, 바람직하게는 아크릴산을 함유하는 적어도 에틸렌계 불포화 단량체 (ethylenically unsaturated monomers)를 포함하는 혼합물에 특히 바람직하게 제공되는, 산기 (acid groups) 또는 이의 염을 함유하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 양성자화된 또는 4급화된 질소를 포함하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이의 혼합물, (α2) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량% 및 좀더 바람직하게는 1 내지 40중량%의 (α1)과 공중합 가능한 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체, (α3) 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 좀더 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 가교제 (crosslinkers), (α4) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량% 및 좀더 바람직하게는 5 내지 10중량%의 수용성 중합체 (water-soluble polymers), 및 (α5) 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 좀더 바람직하게는 0.05 내지 5중량% 하나 이상의 보조제 (assistants), 여기서 이들 (α1) 내지 (α5) 중량의 합이 100중량%이고, (ⅱ) 수-불용성 수성 미처리된 하이드로겔 중합체 (hydrogel polymer)를 형성하기 위해 자유-라디칼 중합반응 (free-radical polymerization)으로 가교결합시키는 단계, (ⅲ) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계, (ⅳ) 선택적으로 수분-흡수성 중합체를 가루로 만들고 체로 거르는 단계, (v) 상기 분쇄된 하이드로겔 중합체를 표면 후가교시키는 단계, 및 (ⅵ) 상기 수분-흡수성 중합체를 건조하고 마감 처리하는 단계를 포함하며, 여기서, 100　㎛ 내지 900　㎛의 입자 크기를 갖는 발포제는 개시제 (initiator)의 첨가 및 상기 자유-라디칼 중합반응의 시작 전에 수성 단량체 용액 (aqueous monomer solution)에 첨가된다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 단계 ⅲ)에서, 상기 분쇄 (comminution)는 하이드로겔 중합체의 건조 전에 선택적으로 부가적으로 시행될 수 있다.
상기 사용된 발포제는 리튬, 탄산, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 루비듐, 탄산 세슘, 또는 탄산 베릴륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 또는 이의 혼합물과 같은, 더 높은-원자가 금속 이온 (higher-valency metal ion)의 군으로부터의 모든 탄산염일 수 있다. 사용된 또 다른 화합물은 또한 과립화된 탄산염일 수 있고, 이들은 외부 층으로 작용하는 또 다른 염, 예를 들어, 황산 화합물 (sulphate compound)을 갖는 탄산염 및/또는 과탄산염의 혼합된 염으로서 생성된다.
본 발명에 따른 공정에 대해 사용된 탄산나트륨은, 예를 들어, WO 2008/012181호에서 기재된 바와 같이, 제조될 수 있다. 이것은 탄산나트륨 및 황산 나트륨의 여러 층으로 이루어진 미립자 구조 및/또는 Na4(SO4)1+n(CO3)1-n (여기서 n은 0 내지 5이다)의 이중 염 (double salt)으로 구성된 고-온 상을 갖는 탄산나트륨이다. 이러한 탄산 화합물은 100 내지 900　㎛의 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 제조는 유동층 성장 과립화 (fluidized bed buildup granulation)의 수단에 의해 시행된다. 이러한 화합물은 기계 세척기에서 세정제로서 사용된다. 본 발명에 따른 공정에 있어서, WO 2008/012181호에 따른 순수 과립화된 탄산나트륨을 사용하는 것이 선호된다.
바람직하게는 200　㎛ 내지 800　㎛의 입자 크기, 특히 바람직하게는 300　㎛ 내지 700　㎛의 입자 크기로 제공된다. 상기 입자는 무정질 또는 규칙적인 3차 형상을 가질 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 사용된 발포제는 예를 들어, 200　㎛ 내지 800　㎛, 바람직하게는 300　㎛ 내지 700　㎛ 및 좀더 바람직하게는 400　㎛ 내지 600　㎛의 입자 크기를 갖는 무정질 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 공정의 단계 i) 및 ⅱ)은 반죽 반응기 (kneading reactor)에서 실행된다. 본 발명에 따르면, 적어도 정방향 샤프트 이동 (corotating shaft movement)을 실행하는 반죽 반응기는 본 발명에 사용된다. 바람직하게는 적어도 두 개의 샤프트를 갖는 반죽 반응기를 사용하는 것이다. 유리하게, 상기 발포제로서 과립 및 적어도 하나의 샤프트를 갖는 반죽기의 사용은 최종 하이드로겔에서 발포제의 균질한 분포를 보장한다. 층간 제거 (removal layer by layer)는, 상기 반죽기의 반응 내부에서, 이들의 목적을 위해 이상적인, 강도있는 반죽 공정 및 에너지 소산 (energy dissipation)에 의해 일어난다. 이는 상기 반응의 과정에서 이산화탄소의 균질한 방출을 부가적으로 가능하게 한다. 그 결과, 더 높은 팽창 비율을 갖는 수분-흡수성 중합체는 유리하게 얻어진다.
놀랍게도, 상기 팽창 비율에 대한 긍정적인 효과는 반죽기 중합 공정과 결합하여 단지 과립화된 발포제에서 관측된다. 폴리 벨트 기술 (poly belt technology)에서 초흡수제의 제조를 위한 층 구조로 제공된 전술된 과립화된 탄산염 조성물의 사용은 상기 팽창 비율 (FSR)에 어떤 상당한 효과를 유도하지 않는다.
본 발명의 특정 목적은 흡수 중합체가 생산될 수 있고, 특히 높은 팽창 비율이 보장될 수 있는 공정을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 소다 입자의 균질한 분포를 가능하게 하는 수분-흡수성 중합체를 생산하기 위한 공정을 제공하는 데 있다.
이러한 목적은 공정 단계 i) 및 ⅱ)가 적어도 하나의 샤프트를 갖는 반죽 반응기에서 발생하는 본 발명에 따른 공정에 의해 달성된다.
상기 층간 제거는, 상기 반죽기의 반응 내부에서, 이들의 목적을 위해 이상적인, 강도 있는 반죽 공정 및 균질한 에너지 소산 (energy dissipation)에 의해 일어난다.
놀랍게도, 적어도 하나의 일-샤프트 시스템 (one-shaft system)을 갖는 배치식 (batchwise) 또는 연속식 작동에서 반죽 반응기는 분당 10 내지 80 회전의 속도로 공정 단계 ⅱ) 및 단량체 용액에 균질하게 혼입된 과립화된 탄산나트륨을 나타낸다. 상기 공정 단계는 바람직하게는 분당 15 내지 60 회전, 및 좀더 바람직하게는 분당 20 내지 35 회전의 반죽 반응기의 회전 속도로 시행된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 공정은 0.3 내지 0.55의 범위, 바람직하게는 0.35 내지 0.45의 범위의 FSR을 갖는 수분-흡수성 중합체를 생산한다.
과립화된 소다의 사용의 경우에 있어서, 놀랍게도, 본 발명의 효과가 상기 수분-흡수성 중합체의 다른 특성들에 어떤 역효과 없이, 상기 반죽 반응기에서 단량체 용액에 과산화수소의 첨가 후, 및 아스코르브산의 첨가 전의, 특정 시간에서 최종 초흡수제 중합체의 더 높은 팽창 비율을 유도하는 것을 발견하였다. 이러한 효과는 정전 폴리 벨트 공정을 갖는 어떤 경우에 있어서 관측되지 않는다. 다른 밀도 (경질 밀도 (light density) 및 중질 밀도 (heavy density))의 탄산나트륨의 사용은 유사하게 증가된 팽창 비율 값을 유도하지만, 반죽 공정의 경우에 있어서, 팽창 비율에서 증가는 과립화된 탄산나트륨의 첨가로부터 결과하는 것보다는 뚜렷하지 않다. 부가적으로, 탄산나트륨의 사용은 공극 (porosity)을 허용하고, 그래서 상기 입자 표면적의 증가는 가능하게 된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 공정의 단계 i) 및 ⅱ)에서 탄산나트륨 및 하나의 정회전 트윈-사프트 반죽기는 산소를 낮추고, 과립의 파괴를 크게 최소화하며, 탄산염의 혼입 및 이산화탄소의 균질한 방출을 보장한다.
산기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1)는 부분적으로 또는 전체적으로, 바람직하게는 부분적으로 중성화될 수 있다. 상기 산기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 적어도 10 mol%의 정도, 좀더 바람직하게는 적어도 25 내지 50 mol%의 정도 및 더욱 바람직하게는 50 내지 90 mol%의 정도로 중성화될 수 있다. 상기 단량체의 중성화 (α1)는 그 밖에 따르는 중합에 우선할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 부분적 중화는 적어도 10 mol%의 정도, 좀더 바람직하게는 적어도 25 내지 50mol%의 정도 및 더욱 바람직하게는 50 내지 90mol%의 정도로 시행된다. 부가적으로, 중성화는 수산화 알칼리 금속 (alkali metal hydroxides), 수산화 알칼리 토금속, 암모니아, 및 탄산염 및 중탄산염으로 시행될 수 있다. 부가적으로, 상기 산을 갖는 수-용성 염을 형성하는 어떤 또 다른 염기 (base)는 생각할 수 있다. 다른 염기로 혼합된 중성화는 또한 생각할 수 있다. 바람직하게는 암모니아 또는 수산화 알칼리 금속, 좀더 바람직하게는 수산화나트륨 또는 암모니아로 중성화시키는 것이다.
부가적으로, 중합체의 자유 산기는 우세할 수 있고, 그래서 이런 중합체는 상기 산성 범위 내의 pH를 갖는다. 이러한 산성 수분-흡수성 중합체는, 산 중합체와 비교하여 염기성인, 자유 염기성 그룹, 바람직하게는 아민 그룹을 갖는 중합체에 의해 적어도 부분적으로 중성화될 수 있다. 이들 중합체는 "Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA polymers)로 문헌에 언급되어 있고, 특히 WO　99/34843호에 개시되었다. WO 99/34843의 개시는 참고로서 본 발명에 혼입되고, 따라서 본 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 일반적으로, MBIEA 중합체는 음이온을 교환할 수 있는 제1 염기 중합체, 및 양이온을 교환할 수 있고, 상기 염기 중합체와 비교하여 산성인 제2 중합체를 포함하는 조성물을 구성한다. 상기 염기 중합체는 염기성 그룹을 갖고, 통상적으로 염기성 그룹 또는 염기성 그룹으로 변환될 수 있는 그룹을 갖는 단량체의 중합에 의해 얻어진다. 이들 단량체들은 특히 1차, 2차, 또는 3차 아민 또는 상응하는 포스핀 (phosphines), 또는 상기 작용기의 적어도 둘을 갖는 것들이다. 단량체의 이러한 그룹은 특히 에틸렌아민, 알릴아민, 디알릴아민, 4-아미노부텐, 알킬옥시사이클린, 비닐포름아미드, 5-아미노펜텐, 카르보디이미드, 포름알다신, 멜라민 및 이와 유사한 것, 및 이의 2차 또는 3차 아민 유도체를 포함한다.
상기 산기를 함유하는 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1)는 아크릴산, 메타크릴산, 에타아크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메틸아크릴산 (크로토닉산), α-페닐아크릴산, β-아크릴로일옥시프로피오닉산, 소르빅산, α-클로로소르빅산, 2'-메틸이소크로토닉산, 신나믹산, p-클로로신나믹산, β-스티릴산, 이타코닉산, 시트라코닉산 (citraconic acid), 메사코닉산 (mesaconic acid), 글루타코닉산, 아코니틱산, 말레익산, 포마릭산, 트리카르복시에틸렌 및 무수 말레익산 (maleic anhydride)이고, 바람직하게는 특히 아크릴산 및 메타크릴산, 더욱 바람직하게는 아크릴산이다.
카르복실레이트 그룹을 함유하는 이들 단량체에 부가하여, 산기를 함유하는 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1)는 부가적으로 에틸렌계 불포화 설폰산 단량체 또는 에틸렌계 불포화 포스폰산 (phosphonic acid) 단량체를 포함한다.
바람직한 에틸렌계 불포화 설폰산 단량체는 알릴설폰산 또는 지방족 또는 방향족 비닐설폰산 또는 아크릴 또는 메타크릴 설폰산이다. 바람직한 지방족 또는 방향족 비닐설폰산은 비닐설폰산, 4-비닐벤질설폰산, 비닐톨루엔설폰산 및 스티렌설폰산이다. 바람직한 아크릴로일- 또는 메타크릴로일설폰산은 설포에틸(메타)크릴레이트, 설포프로필 (메타)크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필설폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과 같은 (메타)크릴아미도알킬설폰산이다.
바람직한 에틸렌계 불포화 포스폰산 단량체는 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 비닐벤질포소폰산, (메타)크릴아미도알킬포스폰산, 아크릴아미도알킬디포스폰산, 포스포노메틸화 비닐아민 (phosphonomethylated vinylamines) 및 (메타)크릴로일포스폰산 유도체이다.
양성자화된 질소를 함유하는 바람직한 에텔렌계 불포화 단량체 (α1)는 바람직하게는 양성자화된 형태의 디알킬아미노알킬 (메타)크릴레이트이고, 예를 들어, 양성자화된 형태의 디메틸아미노에틸 (메타)크릴레이트 하이드로클로라이드, 또는 디메틸아미노에틸 (메타)크릴레이트 하이드로설페이트, 및 디알킬아미노알킬(메타)크릴아미드, 예를 들어, 디메틸아미노에틸(메타)크릴아미드 하이드로클로라이드, 디메틸아미노프로필(메타)크릴아미드 하이드로클로라이드, 디메틸아미노프로필(메타)크릴아미드 하이드로설페이트 또는 디메틸아미노에틸-(메타)크릴아미드 하이드로설페이트이다.
4급화 질소를 함유하는 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체 (α1)는 4급화 형태의 디알킬암모니오알킬 (메타)크릴레이트, 예를 들어, 4급화 형태의 트리메틸암모니오에틸 (메타)크릴레이트 메토설페이트 또는 디메틸에틸암모니오에틸(메타)크릴레이트 에토설페이트, 및 (메타)크릴아미도알킬디알킬아민, 예를 들어, (메타)크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸암모이오에틸(메타)크릴레이트 클로라이드 또는 (메타)크릴아미도프로필트리메틸암모늄 설페이트이다.
(α1)으로 공중합 가능한 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α2)는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
바람직한 (메타)크릴아미드는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에 부가하여, N-메틸올(메타)크릴아미드, N,N-디메틸아미노(메타)크릴아미드, 디메틸(메타)크릴아미드 또는 디에틸(메타)크릴아미드와 같은, (메타)크릴아미드의 알킬-치환된 (메타)크릴아미드 또는 아미노알킬-치환된 유도체이다. 가능한 비닐아미드는 예를 들어, N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세타미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 비닐피롤리돈이다. 이들 단량체 가운데, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
부가적으로 (α1)으로 공중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α2)로서 바람직한 것은 수분-분산성 단량체 (water-dispersible monomers)이다. 바람직한 수분-분산성 단량체는 메틸 (메타)크릴레이트, 에틸 (메타)크릴레이트, 프로필 (메타)크릴레이트 또는 부틸 (메타)크릴레이트와 같은, 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르, 및 또한 비닐 아세테이트, 스티렌 및 아소부티렌이다.
본 발명에 따른 바람직한 가교제 (α3)는 하나의 분자 내에 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 화합물 (가교제 부류 I), 축합반응 (= 축합 가교제), 부가 반응 또는 개-환 반응에서, 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 관능기를 갖는 화합물 (가교제 부류 II), 축합반응, 부가 반응 또는 개-환 반응에서, 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 그룹 및 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물 (가교제 부류 III), 또는 다가 금속 양이온 (가교제 부류 IV)을 갖는 화합물이다. 가교제 부류 I의 화합물은 상기 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1) 또는 (α2)를 갖는 가교제 분자의 에틸렌계 불포화 그룹의 자유-라디칼 중합 반응을 통한 중합체의 가교를 달성하는 반면, 상기 가교제 부류 II의 화합물 및 가교제 부류 IV의 다가 금속 양이온은 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기를 갖는 다가 금속 양이온 (가교제 부류 IV)의 정전기의 상호작용에 의해 또는 관능기 (가교제 부류 II)의 축합반응에 의해 중합체의 가교를 달성한다. 가교제 부류 III의 화합물의 경우에 있어서, 에틸렌계 불포화 그룹의 자유-라디칼 중합 반응 및 상기 가교제의 관능기 및 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기 사이의 축합반응에 의해 모두 중합체의 상응하는 가교 결합이 있다.
가교제 부류 I의 바람직한 화합물은 예를 들어, 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸로프로판, 1,6-헥산엔디올, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 반응, 아미노 알코올의 반응, 폴리알킬렌폴리아민, 예를 들어, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민의 반응, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산과 알콕시화 폴리올의 반응에 의해 얻어진다. 가교제 부류 I의 바람직한 화합물은 부가적으로 폴리비닐 화합물, 폴리(메타)알릴 화합물, 모노비닐 화합물의 (메타)크릴 에스테르 또는 모노(메타)알릴 화합물의 (메타)크릴 에스테르, 바람직하게는 폴리올의 또는 아미노 알코올의 모노(메타)알릴 화합물이다. 이러한 내용에 있어서, 참조는 DE　195　43 366호 및 DE 195 43 368호에 대해 만들어진다. 상기 개시는 참조로 본 발명에 혼입되고 및 따라서 본 발명의 개시의 일부를 형성한다.
가교제 부류 I의 화합물의 예는 알케닐 디(메틸)아크릴레이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 1,6-헥사네디올 디(메타)크릴레이트, 1,10-데카네디올 디(메타)크릴레이트, 1,12-도데카네디올 디(메타)크릴레이트, 1,18-옥타데타네디올 디(메타)크릴레이트, 사이클로펜타네디올 디(메타)크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)크릴레이트, 메틸렌 디(메타)크릴레이트, 또는 펜타에리스리톨 디(메타)크릴레이트, 알케닐 디(메타)크릴아미드, 예를 들어, N-메틸디(메타)크릴아미드, N,N'-3-메틸부틸리덴비스(메타)크릴아미드 (methylbutylidenebis(meth)acrylamide), N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스(메타)크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메타)크릴아크릴아미드 또는 N,N'-메틸렌비스(메타)크릴아미드, 폴리알콕시 디(메타)크릴레이트, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 또는 테트라프로필렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)크릴레이트, 벤질리덴 디(메타)크릴레이트, 1,3-디(메타)크릴로일옥시-2-프로판올, 하이드로퀴논 디(메타)크릴레이트, 하이드록실기 당 알킬렌 산화물의 1 내지 30 　mol로, 바람직하게는 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화된 트리메틸올프로판의 디(메타)크릴레이트 에스테르, 티오에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 티오프로필렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 티오폴리에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 티오폴리프로필렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 디비닐 에테르, 예를 들어, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 디비닐 에스테르, 예를 들어, 디비닐 아디프산, 알카디엔, 예를 들어, 부타디엔 또는 1,6-헥사디엔, 디비닐벤젠, 디(메타)알릴 화합물, 예를 들어, 디(메타)알릴 프탈레이트 또는 디(메타)알릴 숙신산, 디(메타)알릴디메틸암모늄 클로라이드의 호모- 및 공중합체 및 디에틸(메타)알릴암모니오메틸 (메타)크릴레이트 암모늄 클로라이드의 호모- 및 공중합체, 비닐(메타)크릴로일 화합물, 예를 들어, 비닐 (메타)크릴레이트, (메타)알릴 (메타)크릴로일 화합물, 예를 들어, 하이드록시기당 에틸렌 산화물의 1 내지 30mol로 (메타)알릴 (메타)크릴레이트 에톡화된, (메타)알릴(메타)크릴레이트, 폴리카르복실산, 예를 들어 디(메타)알릴 말레에이트, 디(메타)알릴 푸마레이트, 디(메타)알릴 숙신산 또는 디(메타)알릴 테레프탈레이트의 디(메타)알릴 에스테르, 3 이상의 에틸렌계 불포화된, 자유-라디칼 중합가능한 그룹, 예를 들어, 글리세롤 트리(메타)크릴레이트를 갖는 화합물, 하이드록실 그룹당 에틸렌 산화물 1 내지 30　mol로 에톡시화된 글리세롤의 (메타)크릴레이트 에스테르, 트리메틸로프로판 트리(메타)크릴레이트, 하이드록실 그룹당 알킬렌 산화물의 1 내지 30 mol로, 바람직하게는 알콕시화, 바람직하게는 에톡화된 트리메틸올프로판의 트리(메타)크릴레이트 에스테르, (메타)알릴리덴 디(메타)크릴레이트, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올 디(메타)크릴레이트, 트리(메타)알릴 사아누레이트, 트리(메타)알릴 이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)크릴레이트, 하이드록시 기당 에틸렌 산화물의 바람직하게는 1 내지 30 mol로 에톡시화된 펜타에리스리톨의 (메타)크릴 에스테르, 트리(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아트릴레이트, 트리비닐 트리멜리테이트, 트리(메타)알릴아민, 디(메타)알릴알킬아민, 예를 들어, 디(메타)알릴메틸아민, 트리(메타)알릴 포스페이트, 테트라(메타)알릴에틸렌디아민, 폴리(메타)알릴 에스테르, 테트라(메타)알릴옥시에탄 또는 테트라(메타)알릴암모늄 할라이드를 포함한다.
가교제 부류 II의 바람직한 화합물은 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기, 바람직하게는 단량체 (α1)의 산기와 축합반응 (= 축합 가교제), 부가 반응 또는 개-환 반응에서 반응할 수 있는 적어도 두 개의 관능기를 갖는 화합물이다. 가교제 부류 II의 화합물의 이들 관능기는 바람직하게는 알코올, 아민, 알데하이드, 글리시딜, 이소시아네이트, 카보네이트 또는 에피클로로기이다.
가교제 부류 II의 화합물의 예는 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜과 같은 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭 공중합체, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르, 펜타에리스리톨, 폴리비닐 알코올 및 솔비톨, 아미노 알코올, 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 또는 프로판올 아민, 폴리아민 화합물, 예를 들어, 에틸렌아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민, 또는 펜타에틸렌헥사아민, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-디글리시딜 에테르, 글리세릴 디글리시딜 에테르, 글리세릴 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리스리틸 폴리글리시딜 에테르 (pentaerythrityl polyglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 글리시딜 에테르, 트리메틸로프로판 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리시딜 프탈레이트, 아프틱산 디글리시딜 에테르와 같은 폴리글리시딜 에테르 화합물, 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 글리시도르 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트, 2,2-비스하이드로메틸부타올 트리스[3-(1-아지리딜)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌우레아 (1,6-hexamethylenediethyleneurea) 및 디페닐메탄비스-4,4'-N,N'디에틸렌우레아와 같은 폴리아지리딘 화합물 (polyaziridine compounds), 할로겐 퍼옥사이드, 예를 들어, 에피클로로- 및 에피브로모하이드린 및 α-메틸에피클로로하이드린, 1,3-디옥소란-2-온 (에틸렌 카보네이트) (1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate)), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 (프로필렌 카보네이트), 4,5-디-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소란-2-온, 폴리-1,3-디옥소란-2-온과 같은 알킬렌 카보네이트, 디메틸아민 및 에피클로로하이드린의 축합 산물과 같은 다중사차 (polyquaternary) 아민을 포함한다. 가교제 부류 II의 바람직한 화합물은 부가적으로 1,2-에틸렌비스옥사졸린과 같은 폴리옥사졸린, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리메콕시실란과 같은, 실란 그룹을 갖는 가교제, 2-옥사졸리디논, 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 및 디글리콜 실리케이트와 같은 옥사졸리디논 (oxazolidinones)이다.
부류 III의 바람직한 화합물은 (메타)크릴산의 하이드록시- 또는 아미노-함유 에스테르, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메타)크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메타)크릴레이트, 및 디올의 하이드록시-또는 아미노-함유 (메타)크릴아미드 또는 모노(메타)알릴 화합물을 포함한다.
가교제 부류 IV의 다가 금속 양이온은 바람직하게는 일가- 또는 다가 양이온, 특히 칼륨, 나트륨, 리튬과 같은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬으로부터의 일가로부터 유래한다. 바람직한 2가 양이온은 아연, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬과 같은 알칼리 토금속, 바람직하게는 마그네슘으로부터 유래한다. 본 발명에 따라 사용가능한 더 높은-가의 양이온은 알루미늄, 철, 크롬, 망간, 티타늄, 지르코늄 및 다른 전이 금속의 양이온, 및 또한 이러한 양이온의 이중 염 또는 전술된 염의 혼합물이다. 알루미늄 염 및 백반 (alums) 및 이의 다른 수화물, 예를 들어, AlCl3 × 6H2O, NaAl(SO4)2 ×12 H2O, KAl(SO4)2 ×12 H2O 또는 Al2(SO4)3×4-18 H2O을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 가교 부류 IV의 가교제로서 Al2(SO4)3 및 이의 수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 초흡수제 입자는 바람직하게는 다음의 가교제 부류의 가교제, 또는 다음의 가교제 부류의 조합의 가교제에 의해 가교된다: I, II, III, IV, I II, I III, I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV 또는 III IV. 가교제 부류의 전술된 조합은 각각 본 발명에 따른 공정에서 사용된 초흡수제 입자의 가교제의 바람직한 구현 예이다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 초흡수제 입자의 또 다른 바람직한 구현 예는 가교제 부류 I의 전술된 어떤 가교제에 의해 가교된 중합체이다. 이들 가운데, 바람직하게는 수-용성 가교제이다. 이러한 내용에 있어서, 아크릴산의 몰당 에틸렌 산화물 9 mol로 제조된 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메틸)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 및 알릴노나에틸렌 글리콜 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 초흡수제 입자에서 존재하는 수용성 중합체 (α4)는 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 녹말 또는 녹말 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산과 같은, 바람직하게는 중합된 형태로 혼입된, 수용성 중합체일 수 있다. 이들 중합체의 분자량은 이들이 수용성이 전제된다면 중요하지 않다. 바람직한 수용체 중합체는 녹말 또는 녹말 유도체 또는 폴리비닐 알코올이다. 상기 수용체 중합체, 바람직하게는 폴리비닐 알코올과 같은 합성 수용성 중합체는 또한 중합화될 단량체에 대한 그래프트 기재 (graft base)로서 제공될 수 있다.
상기 중합체에 존재하는 보조제 (α5)는 유기 또는 무기 입자, 예를 들어, 체취 결합제 (odour binder), 특히 제올라이트 또는 사이클로덱스트린, 피부관리 (skincare) 물질, 계면활성제 또는 항산화제이다.
바람직한 유기 보조제는 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체, 및 폴리사카라이드를 포함한다. 또한 바람직하게는 셀룰로오즈 및 CMC와 같은 셀룰로오즈 유도체, 셀룰로오즈 에테르이다. 바람직한 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체는 DE-A-198 25 486호의 3 페이지 51줄 내지 4 페이지 61줄에 개시된 화합물이다. 이러한 공개된 특허출원의 전술된 부분은 참조로서 본 발명에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 특히 바람직한 사이클로덱스트린은 유도되지 않은 α-, β-, γ-, 또는δ-사이클로덱스트린이다.
상기 사용된 무기 미립자 보조제는 수분-흡수성 중합체의 특성을 변경하기 위해 통상적으로 사용된 어떤 물질일 수 있다. 바람직한 무기 보조제는 Na2SO4과 같은 황산염, 젖산, 예를 들어, 젖산 나트륨, 규산염, 특히, 제올라이트와 같은 틀 (framework) 규산염, 또는 수성 실리카 용액 또는 실리카 졸을 건조시켜 얻는 규산염, 예를 들어, 침전된 실리카 및 흄드 실리카와 같은 상업적으로 시판되는 제품, 예를 들어, Evonik Industries AG로부터 "Aerosil 200"과 같이 5 내지 50 nm, 바람직하게는 8 내지 20 nm의 입자크기 범위를 갖는 Aerosil, 알루미네이트, 이산화티탄, 산화 아연, 점토 물질, 및 기술 분야의 당업자에게 친숙한 다른 광물, 및 탄소함유 무기 물질을 포함한다.
바람직한 규산염은 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, 750 내지 783페이지에서 규산염로 개시된 모든 천연 또는 합성 규산염이다. 이러한 문헌의 전술된 부분은 참조로서 본 발명에 혼입되고, 본 발명의 공개의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
특히 바람직한 규산염은 제올라이트이다. 사용된 상기 제올라이트는 기술 분야의 당업자에게 알려진 모든 합성 또는 천연의 제올라이트일 수 있다. 바람직한 천연 제올라이트는 나트로라이트 그룹 (natrolite group), 하모톤 그룹, 모데나이트 그룹, 차바사이트 (chabasite) 그룹, 포제사이트 (faujasite) 그룹 (소다라이트 그룹) 또는 아날사이트 (analcite) 그룹으로부터의 제올라이트이다. 천연 제올라이트의 예는 아날심 (analcime), 루사이트 (leucite), 폴루사이트 (pollucite), 와이러카이트 (wairakite), 벨베르가이트 (bellbergite), 비키타이트 (bikitaite), 보그사이트 (boggsite), 브루우스테라이트 (brewsterite), 차바사이트 (chabasite), 윌헨더소나이트 (willhendersonite), 코울레사이트 (cowlesite), 대키아다이트 (dachiardite), 에딩토나이트 (edingtonite), 에피스틸바이트 (epistilbite), 에리오나이트 (erionite), 포제사이트 (faujasite), 페리어라이트 (ferrierite), 아미사이트 (amicite), 가로나이트 (garronite), 기스몬다인 (gismondine), 고빈사이트 (gobbinsite), 그메리나이트 (gmelinite), 고나다이트 (gonnardite), 구새크리카이트 (goosecreekite), 하모톤 (harmotone), 필립사이트 (phillipsite), 웰사이트 (wellsite), 클리놉티로라이트 (clinoptilolite), 헤루안다이트 (heulandite), 라우몬타이트 (laumontite), 레빈 (levyne), 마자이트 (mazzite), 멜리노이트 (merlinoite), 몬테스옴마이트 (montesommaite), 모데나이트 (mordenite), 메조라이트 (mesolite), 나트로라이트 (natrolite), 스콜사이트 (scolecite), 오프레타이트 (offretite), 파라나트로라이트 (paranatrolite), 파우링가이트 (paulingite), 페리아라이트 (perlialite), 바레라이트 (barrerite), 스틸바이트 (stilbite), 스텔레라이트 (stellerite), 썸소나이트 (thomsonite), 체르니차이트 (tschernichite) 또는 유가와라라이트 (yugawaralite)가 있다. 바람직한 합성 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 P, 또는 제품 ABSCENTS이다.
상기 사용된 제올라이트는 소위 "중간체" 타입의 제올라이트일 수 있고, 여기서 SiO2/AlO2 비는 10 미만이고; 이들 제올라이트의 SiO2/AlO2 비는 좀더 바람직하게는 2 내지 10의 범위이다. 이들 "중간체" 제올라이트에 부가하여, "고비율" 타입의 제올라이트를 사용하는 것이 또한 가능하고, 이것은, 예를 들어, ZSM 타입의 알려진 "분자체 (molecular sieve)" 제올라이트, 및 β-제올라이트를 포함한다. 이들 "고비율" 제올라이트는 바람직하게는 적어도 35의 SiO2/AlO2 비, 좀더 바람직하게는 200 내지 500 이내의 범위의 비를 특징으로 한다.
상기 사용된 알루미네이트는 바람직하게는 천연적으로 발생하는 스피넬, 특히, 일반 스피넬, 아연 스피넬, 철 스피넬 또는 크롬 스피넬이다.
바람직한 이산화티탄은 아나타제 (Anatase), 루타일 (Rutile) 또는 브루카이트 (Brookite) 형태에서 순수한 이산화티탄, 또한 철-함유 이산화티탄, 예를 들어, 티타나이트 (titanite) 또는 페로브스카이트 (perovskite)과 같은 칼슘-함유 이산화티탄이다.
바람직한 점토 물질은 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, on pages 783 to 785에서 점토 물질로서 개시된 것이다. 특히 상기 문헌의 전술된 부분은 참조로서 본 발명에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 특히 바람직한 점토 물질은 카올리나이트 (kaolinite), 일라이트 (illite),할로이사이트 (halloysite), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite) 및 탈크 (talc)이다.
본 발명에 따른 바람직한 또 다른 무기 미분 (fines)은 모노-, 올리고-, 및 폴리포스포릭산의 금속염이다. 이들 가운데, 바람직한 것은 수화물인데, 특히 바람직하게는 일-, 십수화물 (decahydrate), 및 삼수화물 (trihydrates)이다. 유용한 금속은 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함하고, 바람직하게는 알칼리 토금속이다. 이들 가운데 Mg 및 Ca은 바람직하고, Mg은 특히 바람직하다. 인산염 (phosphates), 포스포릭산 및 이의 금속 화합물의 내용에 있어서, 참조는 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, on pages 651 내지 669에 만들어진다. 이러한 문헌의 전술된 부분은 참조로서 본 발명에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
바람직한 탄소함유 물질이지만 비유기 보조제는 순수 탄소이고, 이것은 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, on pages 705 내지 708에서 흑연으로 언급된다. 이러한 문헌의 전술된 부분은 참조로서 본 발명에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 특히 바람직한 흑연은 합성 흑연, 예를 들어, 코크스, 파이로그래파이트 (pyrographite), 활성 탄소 또는 카본블랙이다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 초흡수제 입자는 바람직하게는 전술된 단량체 및 가교제로부터의 미립자 형태의 수분-흡수성 중합체 (P)를 우선 제조하여 얻어질 수 있다. 상기 초흡수제 입자에 대한 출발 물질로서 제공된 이러한 중합체 (P)는 예를 들어, 압출기 (extruders), 용액 중합 (solution polymerization), 스프레이 중합, 역 유화 중합 또는 역 현탁 중합과 같은 반죽 반응기에서 바람직하게 시행되는 벌크 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는 용매로서 물에서 용액 중합으로 수행하는 것이다. 상기 용액 중합은 연속식 또는 배치식으로 시행될 수 있다. 종래의 기술은 상기 개시제 및 반응 용액의 온도, 타입 및 양과 같은, 반응 조건과 연관하여 가능한 변화의 광범위한 스펙트럼을 개시한다. 통상적인 공정은 다음의 특허들에 개시된다: US 4,286,082호, DE　27　06　135호, US 4,076,663호, DE 35 03 458호, DE 40 20 780호, DE 42 44 548호, DE 43 23 001호, DE 43 33 056호, DE 44 18 818호. 상기 개시는 참조로서 본 발명에 혼입되고, 따라서 본 발명의 개시의 일부를 형성한다.
상기 중합을 개시하기 위하여 사용된 개시제는, 통상적으로 초흡수제의 제조에 사용되는, 상기 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 형성하는 모든 개시제일 수 있다. 이들은 높은-에너지 조사에 수단에 의해 활성화되는 열 촉매 (thermal catalysts), 레독스 촉매 및 광개시제를 포함한다. 상기 중합 개시제는 본 발명의 단량체의 용액에서 용해 또는 분산되어 존재될 수 있다. 바람직하게는 수-용성 촉매의 사용이다.
유용한 열 개시제는 기술 분야의 당업자에게 알려진 열적 작용 하에서 자유 라디칼로 분해시키는 모든 화합물을 포함한다. 특히 바람직하게는 180℃ 미만에서, 더욱 바람직하게는 140℃ 미만에서, 10 초 미만, 더욱 바람직하게는 5초 미만의 반감기를 갖는 열 중합 개시제이다. 과산화물 (peroxide), 하이드로퍼옥사이드 (hydroperoxides), 과산화수소, 과황산염, 및 아조 화합물은 특히 바람직한 열 중합 개시제이다. 몇몇 경우에 있어서, 다른 열 중합 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 이들 혼합물 가운데, 바람직하게는 임의 비율로 사용되는 과산화수소 및 과산화이황산 나트륨 또는 과산화이황산 칼륨의 혼합물이다. 적절한 유기 과산화물은 바람직하게는 아세틸아세톤 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 벤조일 과산화물, 라우로일 과산화물, 아세틸 과산화물, 카르릴 과산화물, 이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 페피발레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오헥사노에이트, t-부틸 이소부티레이트, t-부틸 퍼-2-에킬헥사노에이트, t-부틸 퍼이소노나노에이트, t-부틸 퍼말레에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 아밀 퍼네오데카노에이트이다. 더욱 바람직한 열 중합 개시제는: 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발에로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 아조비스아미디노프로판 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스 (N,N-디메틸렌)이소부티라미딘 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레익산)이다. 전술된 화합물은 일반적인 양으로, 바람직하게는 중합된 단량체의 양을 기초로한 각각의 경우에 있어서, 0.01 내지 5　mol%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2 mol%의 범위로 사용된다.
상기 레독스 촉매는, 산화 성분으로, 화합물에 대해 전술된 적어도 하나, 및 환원 성분으로, 바람직하게는 에스코르빅산, 글루코오즈, 솔보즈, 만노즈, 암모늄 하이드로겐설파이트 (ammonium hydrogensulphite), 황산염 (sulphate), 티오설페이트, 하이포설파이트, 또는 설파이드 (sulphide), 알칼리 금속 하이드로겐설파이트 (alkali metal hydrogensulphite), 황산염, 티오설페이트, 하이포설파이트, 또는 설파이드, 철 (II) 이온 또는 은 이온, 또는 나트륨 하이드로옥시메틸설폭시레이트와 같은 금속염을 포함한다. 상기 레독스 촉매에서 사용된 환원 성분은 바람직하게는 아스코르빅산 및 나트륨 피로설파이트이다. 상기 중합에서 사용된 단량체의 양에 기초하여, 상기 레독스 촉매의 환원 성분의 1×10-5 내지 1　mol% 및 상기 레독스 촉매의 산화 성분의 1×10-5 내지 5　mol%는 사용된다. 상기 레독스 촉매의 산화 성분 대신에, 또는 이에 부가하여, 하나 이상의, 바람직하게는 수용성, 아조 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
만약 상기 중합이 고-에너지 조사의 작용에 의해 개시된다면, 상기 개시제로서 광개시제로 불리는 것으로 사용하는 것이 보편적이다. 이들은, 예를 들어, α-분할기 (α-splitter), H-추출 시스템 (H-abstracting systems), 또는 아지드 (azides)라고 불릴 수 있다. 이러한 개시제의 예는 Michler의 케톤, 페난트렌 (phenanthrene) 유도체, 플루오렌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 티오크산틴 유도체, 쿠마린 유도체, 벤조인 에테르 및 이의 유도체와 같은 벤조페논 유도체, 전술된 자유-라디칼 개시제, 치환된 헥사아릴비스이미다졸 또는 아크릴포스파인 산화물과 같은 아조 화합물이다. 아지드의 예는: 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-이지도시나메이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도-나프틸 케톤, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도벤조에이트, 5-아지도-1-나프틸 2'-(N,N-디메틸아미노)에틸 설폰, N-(4-설포닐아지도페닐)말레이미드, N-아세틸-4-설포닐아지도아닐린, 4-설포닐아지도아닐린, 4-아지도아닐린, 4-아지도페나실 브로마이드, p-아지도벤조익산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)사이클로헥사논 및 2,6-비스(p-아지도-벤질리덴)-4-메틸사이크로헥사논이다. 상기 광개시제는, 만약 이들이 사용된다면, 중합될 단량체에 기초하여 통상적으로 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
과산화수소, 과산화이황산 나트륨 (sodium peroxodisulphate) 및 아스코르브산으로 이루어진 레독스 시스템 (redox system)을 사용하는 것이 본 발명에 바람직하다. 일반적으로, 상기 중합은 0℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 상기 개시제로 시작된다.
상기 중합 반응은 하나의 개시제 또는 다수의 상호작용하는 개시제에 의해 유발될 수 있다. 부가적으로, 상기 중합은 하나 이상의 레독스 개시제가 먼저 첨가되는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 중합 후에, 열 개시제 또는 광개시제는 그 다음 부가적으로 적용되고, 광개시제의 경우에 있어서, 중합 반응은 그 다음 높은-에너지 조사의 작용에 의해 개시된다. 역순서, 즉, 높은-에너지 조사 및 광개시제 또는 열 개시제의 수단에 의해 반응의 초기 시작하고, 그 이후 중합에서 하나 이상의 레독스 개시제의 수단에 의해 중합의 시작은 또한 이용가능하다.
따라서 미립자 형태로 얻어진 중합체 (P)를 변환하기 위하여, 이들은 먼저, 반응 혼합물로부터 제거된 후, 20 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위 및 좀더 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위에서 건조되어, 상기 중합체 (P)의 총 중량에 기초한 각각 경우에 있어서, 40중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만 및 더욱 바람직하게는 10중량% 미만의 수분 함량까지 낮춘다. 상기 건조는 기술 분야의 당업자에게 알려진 바람직하게는 오븐 또는 건조기에서, 예를 들어, 벨트 건조기, 단계식 건조기, 회전 오븐, 유동층 건조기, 팬 건조기, 패들 건조기 또는 적외선 건조기에서 시행된다.
본 발명에 따르면, 상기 분쇄는 건조 그라인드, 바람직하게는 해머 밀에서 건조 그라인드, 핀 디스크 밀, 볼 밀 또는 롤 밀에 의해 바람직하게 시행된다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예에 있어서, 사용된 초흡수제 입자는 내부 영역 및 상기 내부 영역과 경계하는 표면 영역을 갖고, 상기 내부 영역으로부터 다른 화학적 조성 및 상기 내부 영역으로부터 다른 물리적 특성을 갖는 표면 영역을 갖는 입자이다. 상기 내부 영역이 상기 표면 영역과 다른 물리적 특성은, 예를 들어, 전하 밀도 또는 가교의 정도이다.
내부 영역 및 상기 내부 영역과 경계하는 표면 영역을 갖는 이들 초흡수제 입자는, 이들이 미립자 중합체 (P)의 나머지 입자로부터 제거되기 전 또는 후에 상기 초흡수제 입자의 표면에 근접한 후가교 반응 그룹에 의해 바람직하게 얻어질 수 있다. 이러한 후가교는 열적, 광화학적 또는 화학적으로 시행될 수 있다.
바람직한 후가교제 (postcrosslinker)는 상기 가교제 (α3)와 연관되어 언급된 가교제 부류 II 및 IV의 화합물이다.
이들 화합물 가운데, 특히 바람직한 후가교제는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭 공중합체, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌소프비탄 지방산 에스테르, 트리메틸로프로판, 펜타에리스리톨, 폴리비닐 알코올, 솔비톨, 1,3-디옥소란-2-온 (에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 (프로필렌 카보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소란-2-온, 폴리-1,3-디옥소란-2-온이다.
특히 바람직하게는 상기 후가교제로서 에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이다.
상기 초흡수제 입자의 바람직한 구현 예는 다음의 가교제 부류의 가교제 또는 다음의 가교제 부류의 조합의 가교제에 의해 후가교된 것이다: II, IV 및 II IV.
상기 가교제는 상기 후가교에서 초흡수제 중합체의 중량에 기초한 각각 경우에 있어서, 0.01 내지 30중량%의 범위 이내의 양, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 20중량%의 범위 이내의 양, 및 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5중량%의 범위 이내의 양으로 바람직하게 사용된다.
유사하게, 후가교는 용매, 바람직하게는 물, 수분-혼화성 유기 용매, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올 또는 적어도 이들 두 개의 혼합물, 및 후가교제를 포함하는 유체 F를 30 내지 300℃의 온도 범위 이내, 좀더 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도 범위에서 상기 중합체 입자의 외부 영역과 접촉시켜 시행되는 것이 바람직하다. 상기 접촉은 상기 중합체 입자로 상기 유체 F를 스프레이시켜 바람직하게 시행되고, 그 다음 접촉된 상기 중합체 입자와 상기 유체 F를 혼합시킨다. 상기 후가교제는 상기 유체 F의 총 중량에 기초하여, 0.01 내지 20중량% 범위 이내의 양, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 범위 이내의 양으로 상기 유체 F에 존재한다. 부가적으로, 상기 유체 F는 상기 중합체 입자의 총 중량에 기초한 각 경우에 있어서, 0.01 내지 50중량% 범위 이내의 양, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 30중량% 범위 이내의 양으로 상기 중합체 입자와 접촉되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정들 중 공정 단계 (ⅵ)에 사용된 유체는 용매 및 가교 가능한, 가교되지 않은 중합체를 바람직하게 포함한다. 사용된 용매는 바람직하게는 물 또는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 또는 적어도 이들 두 개의 혼합물과 같은 극성, 수-혼화성 용매이다. 가교되지 않은 중합체는 상기 용매에 용해되거나 또는 분산될 수 있다.
유용한 축합반응은 에스테르, 아미드, 이미드 또는 우레탄 결합, 바람직하게는 에스테르 결합의 형성을 바람직하게 포함한다. 이들 에스테르 결합은 상기 초흡수성 입자의 산기 또는 가교 가능한, 가교되지 않은 중합체의 산기와 가교 가능한, 가교되지 않은 중합체의 OH 그룹의 반응에 의해 바람직하게 형성된다.
산기를 함유하는 단량체 (β1)은 바람직하게는 적어도 10　mol%의 정도, 좀더 바람직하게는 적어도 20　mol%의 정도, 더욱 바람직하게는 적어도 40　mol%의 정도, 및 더더욱 바람직하게는 45 내지 80　mol%의 범위로 중성화된다. 상기 단량체는 가교 가능한, 가교되지 않은 중합체의 제조 전, 동안 또는 후에 중성화될 수 있다. 상기 중성화는 산기를 내포하는 단량체 (α1)의 중성화와 연관하여 전술된 동일한 염기로 바람직하게 시행된다. 상기 전술된 염기에 부가하여, 상기 가교되지 않은 중합체는 바람직하게는 양이온으로서 암모늄, 칼슘, 또는 마그네슘을 함유하는 염기를 사용하여 중성화된다. 이런 상황에 있어서 바람직한 염은 암모늄 카보네이트, 암모니아, 탄산 칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 및 탄산마그네슘이다.
상기 사용된 단량체 (β1) 및 (β2)는 바람직한 단량체 (α1) 및 (α2)로서 각각 사용된 단량체들이 바람직하다.
원칙적으로, 유용한 단량체 (M) 또는 (β3)는 기술 분야의 당업자에게 적절한 모든 단량체, 특히 가교제 부류 III이다. 바람직한 단량체 (β3)는 에틸렌계 카르복실산, 반응성 카르복실산 유도체 또는 알릴 할라이드와 포화된 지방족, 사이클로 지방족, 방향족 알코올, 아민 또는 티올의 반응 산물이다. 이러한 상황에 있어서 예는: (메타)알릴 알코올, (메타)알릴아민, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 특히 하이드록시메틸 (메타)크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)크릴레이트 또는 2-하이드록시프로필 (메타)크릴레이트와 같은, (메타)크릴산의 하이드록시- 또는 아미노-함유 에스테르, 아미노알킬 (메타)크릴레이트, 특히 아미노메틸 (메타)크릴레이트, 2-아이노에틸-(메타)크릴레이트 또는 2-아미노프로필(메타)크릴레이트, 폴리올, 바람직하게는 디올의 모노(메타)알릴 화합물, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 및 글리시딜 (메타)크릴레이트와 같은 글리시딜알킬 (메타)크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 특히 바람직한 가교 가능한, 가교되지 않는 중합체는, 가교되지 않는 중합체의 총 중량에 기초한 각각 경우에 있어서, (메타)크릴아미드의 1 내지 80중량%, 좀더 바람직하게는 1 내지 60중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량% 및 (메타)크릴산, 바람직하게는 부분적으로 중성화된 (메타)크릴산에 대해, 20 내지 99중량%, 좀더 바람직하게는 40 내지 99중량% 및 더욱 바람직하게는 80 내지 99중량%에 기초한 이들 중합체이다.
상기 용매 및 가교 가능한, 가교되지 않는 중합체에 부가하여, 본 발명에 따른 공정에서 사용된 유체는 또 다른 외부의 가교제를 포함하는 것이 부가적으로 바람직하다. 이것은 가교 가능한, 가교되지 않은 중합체가 어떤 단량체 (M) 또는 (β3)을 포함하지 않는 경우 특히 적절하다. 바람직한 또 다른 외부 가교제는 상기 가교제 (α3)와 연관되어 이미 언급된 가교제 부류 II 및 IV의 가교제이다. 특히 바람직한 또 다른 가교제는 단량체 (α3)와 연관된 특히 바람직한 가교제의 부류 II 및 IV로서 언급된 가교제이다. 이러한 상황에 있어서, 상기 유체가 가교되지 않은 중합체의 중량에 기초하여, 0.01 내지 30중량% 범위 이내의 양, 바람직하게는 0.1 내지 15중량% 범위 이내 및 좀더 바람직하게는 0.2 내지 7중량% 범위 이내의 양으로 또 다른 외부 가교제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 첨가제는 본 발명에 따른 공정에 의해 생산된 초흡수제 입자의 취성 (brittleness)을 감소시키는 물질, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합된 폴리알콕시화, 글리세롤, 트리메틸로프로판 또는 부탄디올과 같은 폴리올계 폴리알콕시화, 알킬 폴리글루코사이드 또는 에톡시화 당 에스테르와 같은, 10을 초과하는 HLB을 갖는 계면활성제, 예를 들어, ICI로부터의 Tween 상표명인 폴리솔베이트이 있다. 이들 첨가제의 몇몇은 또 다른 가교제, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리메틸로프로판 또는 부탄디올로서 동시에 작용한다.
또 다른 바람직한 첨가제는 본 발명에 따른 공정에 의해 생산된 초흡수제 입자의 경도 (hardness)를 감소시키는 제제, 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 디알킬디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸스티릴암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드, 또는 상응하는 메틸설페이트, 4차 톨유 지방산 이미다졸리늄 메토설페이트와 같은 양이온성 계면활성제가 있다. 이들 첨가제는 바람직하게는 가교되지 않은 중합체의 중량에 기초하여, 0 내지 5 중량% 범위 이내의 양, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%범위 이내의 양으로 사용된다. 상기 첨가제는 중합 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 이들은 음이온-양이온 상호작용에 의해 폴리카르복실레이트를 결합시키고, 따라서 연화 효과 (softening effect)를 초래한다. 이들은 동시에 수성 액체에 대한 흡수 용량에서 증가를 초래한다. 상기 물질의 또 다른 장점은 이의 살생제 (biocidal) 작용이고, 이것은 팽윤제 (swelling agent)의 원하지 않는 분해를 방지한다. 이러한 특성은 특히 몇몇 적용에 대해 중요하다.
바람직한 첨가제들은 부가적으로 이형제 (release agent), 예를 들어, 무기 또는 유기 가루형 이형제 (pulverulent release agent)이다. 이들 이형제는 바람직하게는 가교된 중합체의 중량에 기초하여 0 내지 2 중량% 범위 이내, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 범위 이내의 양으로 사용된다. 바람직한 이형제는 목분 (wood flour), 펄프 섬유, 분말화된 껍질, 셀룰로오즈 분말, 퍼라이트 (perlite)와 같은 광물 충진제 (filler), 나일론 분말, 레이온 분말과 같은 합성 충진제, 규조토 (diatomaceous earth), 벤토나이트, 카올린, 제올라이트, 탈크, 양토 (loam), 재, 탄소 먼지, 규산 마그네슘, 비료 또는 상기 물질의 혼합물이다. Evonik Degussa로부터 Aerosil 상표명으로 시판되는, 미세 분할된 퓸 실리카 (Finely divided fumed silica)가 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 초흡수제 입자는 폴리슈가 (polysugar) 또는 규소-산소 함유 화합물 또는 적어도 이의 둘의 혼합물에 기초한 유효 물질 (effect substances)의 존재하에서 가교되지 않는 중합체를 포함하는 유체와 접촉된다. 상기 유효 물질은 상기 유체에 존재할 수 있거나 또는 상기 유체와 초흡수제 입자의 접촉 전 상기 초흡수제 입자와 혼합될 수 있다. 상기 유효 물질은 또 다른 유체 F'에 용해되거나 또는 분산되고, 상기 유체와 함께 상기 용액 또는 분산액의 형태로 상기 초흡수제 입자와 접촉되는 것이 또한 가능하다. 상기 유체 F'는 상기 유효 물질에 부가하여, 바람직하게는 액체, 특히 바람직하게는 물 및 유기 용매, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올, 또는 적어도 이의 두 개의 혼합물, 특히 바람직하게는 액체로서 물을 포함한다.
본 발명에 따른 유용한 폴리슈가는 기술 분야의 당업자에게 친숙한 모든 녹말 및 이의 유도체, 및 또한 셀룰로오즈 및 이의 유도체, 및 사이클로덱스트린을 포함하고, 상기 사용된 사이클로덱스트린은 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들 사이클로덱스트린의 혼합물이 바람직하다.
규소-산소를 함유하는 바람직한 화합물은 제올라이트이다. 상기 사용된 제올라이트는 기술 분야의 당업자에게 알려진 모든 합성 또는 천연 제올라이트일 수 있다. 바람직한 천연 제올라이트는 나트로라이트 그룹, 하모톤 그룹, 모데나이트 그룹, 차바사이트 그룹, 포제사이트 그룹 (소다라이트 그룹) 또는 아날사이트 그룹으로부터의 제올라이트이다. 천연의 제올라이트의 예는 아날심 (analcime), 루사이트 (leucite), 폴루사이트 (pollucite), 와이라카이트 (wairakite), 벨베르가이트 (bellbergite), 비키타이트 (bikitaite), 보그사이트 (boggsite), 브루우스테라이트 (brewsterite), 차바사이트 (chabasite), 윌헨더소나이트 (willhendersonite), 코울레사이트 (cowlesite), 대키아다이트 (dachiardite), 에딩토나이트 (edingtonite), 에피스틸바이트 (epistilbite), 에리오나이트 (erionite), 포제사이트 (faujasite), 페리어라이트 (ferrierite), 아미사이트 (amicite), 가로나이트 (garronite), 기스몬다인 (gismondine), 고빈사이트 (gobbinsite), 그메리나이트 (gmelinite), 고나다이트 (gonnardite), 구새크리카이트 (goosecreekite), 하모톤 (harmotone), 필립사이트 (phillipsite), 웰사이트 (wellsite), 클리놉티로라이트 (clinoptilolite), 헤루안다이트 (heulandite), 라우몬타이트 (laumontite), 레빈 (levyne), 마자이트 (mazzite), 멜리노이트 (merlinoite), 몬테스옴마이트 (montesommaite), 모데나이트 (mordenite), 메조라이트 (mesolite), 나트로라이트 (natrolite), 스콜사이트 (scolecite), 오프레타이트 (offretite), 파라나트로라이트 (paranatrolite), 파우링가이트 (paulingite), 페리아라이트 (perlialite), 바레라이트 (barrerite), 스틸바이트 (stilbite), 스텔레라이트 (stellerite), 썸소나이트 (thomsonite), 체르니차이트 (tschernichite) 또는 유가와라라이트 (yugawaralite)가 있다. 바람직한 합성 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 P, 또는 제품 ABSCENTS이다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 상기 제올라이트에서 존재하는 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 Fr+과 같은 알칼리 금속 양이온 및/또는 Mg2+, Ca2 +, Sr2 + 또는 Ba2 +과 같은 알칼리 토금속 양이온이다.
상기 사용된 제올라이트는 소위 "중간체" 타입의 제올라이트일 수 있고, 여기서 SiO2/AlO2 비는 10 미만이고; 이들 제올라이트의 SiO2/AlO2 비는 좀더 바람직하게는 2 내지 10의 범위이다. 이들 "중간체" 제올라이트에 부가하여, "고비율" 타입의 제올라이트를 사용하는 것이 또한 가능하고, 이것은, 예를 들어, ZSM 타입의 알려진 "분자체 (molecular sieve)" 제올라이트, 및 β-제올라이트를 포함한다. 이들 "고비율" 제올라이트는 바람직하게는 적어도 35의 SiO2/AlO2 비, 좀더 바람직하게는 200 내지 500 이내의 범위의 비를 특징으로 한다.
상기 제올라이트는 바람직하게는 1 내지 500 ㎛ 범위 이내, 좀더 바람직하게는 2 내지 200　㎛ 범위 이내 및 더욱 바람직하게는 5 내지 100　㎛ 범위 이내의 평균 입자 크기를 갖는 입자의 형태로 사용된다.
상기 유효 물질은 상기 초흡수제 입자의 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 0.1 내지 50 중량% 범위 이내, 좀더 바람직하게는 1 내지 40 중량% 범위 이내, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위 이내의 양으로 본 발명에 따른 공정에서 사용된다.
바람직한 미생물-억제 물질 (microbe-inhibiting substances)은 원칙적으로 그램-양성 박테리아 (Gram-positive bacteria)에 대한 모든 활성 물질, 예를 들어 4-하이드록시벤조익산 및 염 및 이의 에스테르, N-(4-클로로페닐)-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시디페닐 에테르 (트리클로산 (triclosan)), 4-클로로-3,5-디메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-브로모-4-클로로페닐), 3-메틸-4-(1-메틸에틸)페놀, 2-벤질-4-클로로페놀, 3-(4-클로로페녹시)-1,2-프로판디올, 3-요오도-2-프로피닐 부틸카바메이트, 클로로헥시딘, 3,4,4'-트리클로로카보닐라이드 (trichlorocarbonilide) (TTC), 항박테리아성 향료 (antibacterial fragrances), 티몰 (thymol), 팀 오일 (thyme oil), 유제놀 (eugenol), 크로브 오일 (clove oil), 멘톨, 민트 오일, 페임솔 (famesol), 페녹시에탄올 (phenoxyethanol), 글리세릴 모노카프리네이트 (glyceryl monocaprinate), 글리세릴 모노타프릴레이트 (glyceryl monocaprylate), 글리세릴 모노라우레이트 (glyceryl monolaurate) (GML), 디글리세릴 모노카프리네이트 (diglyceryl monocaprinate) (DMC), N-알킬살리실아미드 (N-alkylsalicylamides), 예를 들어 N-옥틸살리실아미드 또는 N-데실살리실아미드이다.
적절한 효소 억제제는, 예를 들어 에스터라제 억제제 (esterase inhibitors)이다. 이들은 바람직하게는 트리메틸 시트레이트, 트리프로필 시트레이트, 트리이소프로필 시트레이트, 트리부틸 시트레이트 및 특히 트리에틸 시트레이트 (Hydagen TM CAT, Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany)와 같은 트리알킬 시트레이트이다. 상기 물질은 효소 활성을 억제하고 그 결과 체취 형성을 감소시킨다. 에스터라제 억제제로서 유용한 또 다른 물질은 스테롤 설페이트 (sterol sulphates) 또는 포스페이트, 예를 들어, 라노스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 콜레스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 캄페스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 스티그마스테롤 설페이트 또는 포스페이트 및 시토스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 디카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어, 글루탐산, 모노에틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 아디프산, 모노에틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 말로닉산 및 디에틸 말로닉산 및 디에틸 말로네이트, 하이드록시카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어, 시트릭산, 말릭산, 타르타르산, 또는 디에틸 타르트레이트, 및 아연 글리시네이트이다. 적절한 체취 흡수제는 체취-형성 물질을 흡수할 수 있고 실질적으로 보관할 수 있는 물질이다. 이들은 개별적인 성분의 분압 (partial pressure)을 낮추고, 따라서 이의 확산의 속도를 감소시킨다. 향 (perfumes)이 손상되지 않은 채 남는 것이 중요하다. 체취 흡수제는 박테리아에 대한 효과는 없다. 이들은, 예를 들어, 주 구성분으로, 리시놀레산의 복합 아연 염, 특히, "고착제 (fixatives)", 예를 들어, 랍다눔 (labdanum) 또는 스티렉스 (styrax) 또는 특히 아비에틱산 유도체의 추출물로, 기술 분야의 당업자에게 알려진, 실질적인 체취-중성 향수 (fragrances)를 함유한다. 체취 마스커 (maskers)의 기능은, 체취 마스커로서 이들의 기능에 부가하여, 탈취제로 이들의 특별한 향료 노트 (fragrance note)을 부여하는 방취제 (odorants) 또는 향 오일에 의해 충족된다. 향 오일의 예는 천연 및 합성의 방취제의 혼합물을 포함한다. 천연의 방취제는 꽃, 줄기 및 잎, 과일, 과일껍질, 뿌리, 나무, 허브 및 풀, 가시 및 나무 가지, 및 또한 수지 (resins) 및 발삼 (balsams)의 추출물이다. 부가적으로 유용한 것은 동물 원료 물질, 예를 들어, 사향 고양이 (civet) 및 해리향 (castoreum)이 있다. 통상적 합성 방취제 화합물은 에스테르, 에테르, 알데하이드, 케톤, 알코올, 및 탄화수소 타입의 산물이다. 상기 에스테르 타입의 방취제 화합물은, 예를 들어, 벤질 아세테이트, p-터트-부틸사이클로헥실 아세테이트, 리날일 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리날일 벤조에이트, 벤질 포름에이트, 알릴사이클로헥실 프로피오네이트, 스니랄일 프로피오네이트, 및 벤질 살리실레이트이 있다. 상기 에테르는, 예를 들어, 벤질 에틸 에테르를 포함하고; 상기 알데하이드는, 예를 들어, 8 내지 18 탄소 원자를 갖는 직쇄 알칸알, 시트랄, 시트로넬랄, 시트로넬일옥시아세트알데하이드, 시클라멘 알데하이드, 하이드록시시트로넬랄, 리리알 (lilial) 및 버저날 (bourgeonal)를 포함하고; 상기 케톤은, 예를 들어, 이오논 (ionone) 및 메틸렌을 포함하며; 상기 알코올은 에니톨 (anethole), 시트로넬올, 유제놀 (eugenol), 이소유제놀, 제라노일 (geraniol), 리날올 (linalool), 페닐에틸 알코올 및 테르피네올을 포함하고; 상기 탄화수소는 원론적으로 테르펜 (terpenes) 및 발삼을 포함한다. 그러나, 바람직하게는 유쾌한 향료 노트를 함께 생산하는 다른 방취제의 혼합물을 사용하는 것이다. 적절한 향 오일은 또한 일반적으로 방향 성분, 예를 들어, 세이지 오일, 카모마일 오일, 클로브 오일, 메리사 오일, 민트 오일, 시나몬 잎 오일, 라임 나무꽃 오일, 제니퍼베리 오일, 베티버 오일, 올리바눔 오일, 갈바눔 오일, 랍다눔 오일 및 라베더 오일로 사용된 상대적으로 낮은 휘발성의 필수 오일이다. 바람직하게는 베르가못 오일 (bergamot oil), 디하이드로밀세놀 (dihydromyrcenol), 리리알 (lilial), 리랄 (lyral), 시트로넬올 (citronellol), 페닐에틸 아코올, 알파-헥실신남알데하이드, 게라니올, 벤질아세톤, 사이클라멘 알데하이드, 리날올, 보이삼브렌 포트 (Boisambrene Forte), 암브록산, 인돌 (indole), 헤디언 (Hedione), 산데라이스 (Sandelice), 레몬 오일, 만다린 오일, 오렌지 오일, 알릴 아밀 글리코레이트, 사이클로버탈 (cyclovertal), 라벤더 오일, 클라리 세이지 오일 (clary sage oil), 베타-다마손 (beta-damascone), 겔라늄 오일 보우본 (geranium oil bourbon), 사이클로헥실 살이실레이트 (cyclohexyl salicylate), 버토픽스 코어 (Vertofix Coeur), Iso-E-Super, Fixolide NP, 에버닐 (evernyl), 이랄데인 감마 (iraldein gamma), 페닐아세틱산 (phenylacetic acid), 게라닐 아세테이트 (geranyl acetate), 벤질 아세테이트 (benzyl acetate), 로즈 옥사이드 (rose oxide), Romilat, Irotyl 및 Floramat를, 단독 또는 혼합물로 사용하는 것이다.
발한억제제 (Antiperspirant)는 소한선 (eccrine sweat glands)의 활성에 영향을 미쳐 땀의 형성을 감소시키고, 따라서 겨드랑이 습기 및 체취에 반대작용을 한다. 적절한 수렴 (astringent) 활성 발한억제제 성분은 특히 알루미늄, 지르코늄 또는 아연의 염이다. 이러한 적절한 안티히드로티컬리 (antihydrotically) 활성 성분은, 예를 들어, 염화 알루미늄, 알루미늄 클로로하이드레이드, 알루미늄 디클로로하이드레이트, 알루미늄 세스퀴클로로하이드레이트 및 이의 복합체, 예를 들어, 1,2-프로필렌 글리콜, 알루미늄 하이드록시알란토이네이트 (aluminium hydroxyallantoinate), 알루미늄 클로라이드 타트레이트, 알루미늄 지르코늄 트리클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 펜타클로로하이드레이트 및 이의 복합체, 예를 들어, 글리신과 같은 아미노산이다.
혼합 또는 스프레이를 위한 적절한 장치는 상기 초흡수제 입자와 또는 입자상에 상기 유체의 균질한 분포를 허용하는 모든 것이다. 예로는 (Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH에 의해 제조된) Lodige 혼합기, (Gericke GmbH에 의해 제조된) Gericke 다-층 혼합기 (multi-flux mixers), (DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim에 의해 제조된) DRAIS 혼합기, Hosokawa 혼합기 (Hosokawa Mokron Co ., Ltd.), (Gebr . Ruberg GmbH & Co . KG Nieheim에 의해 제조된) Ruberg 혼합기, (BWI Huttlin GmbH Steinen에 의해 제조된) Huttlin 코우터 (coaters), (AMMAG Gunskirchen , Austria에 의해 제조된) 유동층 건조기 또는 AMMAG로부터의 스프레이 그래뉼레이터 (spray granulators) 또는 (A. Heinen AG Anlagenbau Varel에 의해 제조된) Heinen, Patterson-Kelly 혼합기, NARA 패들 혼합기, 스크류 혼합기 (screw mixers), 팬 혼합기 (pan mixers), 유동층 건조기, Schugi 혼합기 또는 PROCESSALL이 있다.
유동층에서 접촉하기 위하여, 기술 분야의 당업자에게 알려지고 적절하게 나타나는 모든 유동층 공정을 사용하는 것은 가능하다. 예를 들어, 유동층 코우터 (fluidized bed coater)를 사용하는 것은 가능하다.
서두에 기재된 목적의 달성은 본 발명의 초흡수제 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 초흡수제 및 기재 (substrate)를 포함하는 복합체로 만들어진다. 본 발명의 초흡수제 및 기재는 서로 고착 방식 (fixed manner)으로 결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 기재는 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드의 필름, 금속, 부직포, 플러프 (fluff), 조직, 패브릭 (fabrics), 천연 또는 합성 섬유, 또는 다른 발포체 (foams)이다. 본 발명에 따르면, 상기 복합체는 미지의 상기 복합체의 영역의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 약 15 내지 100중량%의 범위, 바람직하게는 약 30 내지 100중량%의 범위, 좀더 바람직하게는 약 50 내지 99.99중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 99.99중량%의 범위 및 더더욱 바람직하게는 약 70 내지 99중량%의 범위의 양으로 본 발명의 초흡수제를 포함하는 적어도 하나의 영역을 포함하는 것이 부가적으로 바람직하고, 상기 영역은 바람직하게는 적어도 0.01 ㎤, 바람직하게는 적어도 0.1　㎤ 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5　㎤의 크기를 갖는다.
본 발명 복합체의 특히 바람직한 구현 예는 "흡수 물질"로서 WO　02/056812　A1에 기재된 바와 같은 평평한 복합체 (flat composite)를 포함한다. WO　02/056812　A1의 개시-내용, 특히 상기 복합체의 정확한 구조에 관하여, 이의 구조의 기본 중량 및 이의 두께는, 참조로서 본 발명에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성한다.
서두에서 적어도 하나의 목적의 달성에 대한 또 다른 기여는 상기 복합체를 제조하기 위한 공정에 의해 만들어지고, 여기서 본 발명의 수분-흡수성 중합체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 초흡수제 및 기재 및 선택적 첨가제는 서로 접촉된다. 상기 사용된 기제는 본 발명의 복합체와 연관하여 이미 전술된 기재가 바람직하다.
서두에서 적어도 하나의 목적의 달성에 대한 기여는 전술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 복합체에 위해 만들어지고, 이러한 복합체는 전술된 본 발명의 복합체와 같은 동일한 특성을 바람직하게 갖는다.
서두에서 적어도 하나의 목적의 달성에 대한 또 다른 기여는 본 발명의 초흡수제 또는 본 발명의 복합체를 포함하는 화학적 제품에 의해 만들어진다. 바람직한 화학적 제품은 특히 발포체, 성형물 (mouldings), 섬유, 포일 (foils), 필름, 케이블, 밀봉재 (sealing materials), 액체-흡수 위생용품 (liquid-absorbing hygiene articles), 특히 기저귀 및 위생 타월, 식물 성장 또는 곰팡이 성장 조절자 또는 식물 보호 활성 성분용 담체 (carriers), 건축 자재 (building materials), 포장재 (packaging materials) 또는 토양 첨가제 (soil additives)용 첨가제이다.
화학적 제품, 바람직하게는 전술된 화학 제품, 특히 기저귀 또는 위생 타월과 같은 위생 제품에서 본 발명의 초흡수제 또는 본 발명의 복합체, 및 식물 성장 또는 곰팡이 성장 조절자 또는 식물 보호 활성 성분용 담체로서 상기 초흡수제 입자의 사용은 서두에서 언급된 적어도 하나의 목적의 달성에 기여한다. 식물 성장 또는 곰팡이 성장 조절자 또는 식물 보호 활성 성분용 담체로 사용하는 경우에 있어서, 상기 식물 성장 또는 곰팡이 성장 조절자 또는 식물 보호 활성 성분이 상기 담체에 의해 조절된 기간에 걸쳐 방출될 수 있는 것이 바람직하다.
시험 방법
이하 별도로 언급되지 않는 한, 본 발명에 시행된 측정은 ERT 방법에 따른다. "ERT"는 EDANA 권장 시험을 나타내고, "EDANA"는 European Disposables and Nonwovens Association이다.
원심분리 보유 용량 (CRC)
원심분리 보유 용량은 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) 권장 시험 방법 No. 441.2-02 "원심분리 보유 용량"에 의해 결정된다.
자유 팽창 비율 (FSR)의 결정
흡수율은 EP-A-0　443　627호의 12 페이지에서 기재된 시험 방법에 의해 자유 팽창 비율 (FSR)의 측정을 통해 결정된다.
투과도 (permeability)의 결정
상기 투과도는 WO-A-95/26209호에서 기재된 시험 방법에 의한 "식염수 흐름 전도성-SFC"의 측정에 의해 결정된다.
이하 실시 예들은 본 발명의 추가적인 예시를 위해 제공되지만, 이에 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
실시 예 1
2480　g의 아크릴산, 3124　g의 물, 14.92　g의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트, 11.94　g의 모노알릴 폴리에틸렌 글리콜-450 모노아크릴레이트로 이루어진 단량체 용액은 질소로 퍼지하여 용해 산소가 없다. 상기 아크릴산은 수산화나트륨 용액 (본 실시 예에 있어서 50% NaOH의 1927　g)으로 70　mol%의 정도로 중성화된다. 상기 질소 퍼지는 대략 10 분의 기간에 걸쳐 시행된다. 상기 불활성 가스 퍼지 동안, 50　g의 물에서의 2.33　g의 과산화이황산 나트륨 (sodium peroxodisulfate)은 상기 단량체 용액에 첨가된다. 상기 중합 반응기로 단량체 용액의 이전 직전에, 50　g의 물에서의 0.54　g의 35% 과산화수소 용액이 불활성 가스로 퍼지된 단량체 용액에 첨가된다. 상기 중합 반응기로 단량체 용액의 이전이 수반되고, 이는 불활성 가스 역류방지 (countercurrent)에서 실행된다. 상기 중합 반응기는 트윈-샤프트 공회전 배치식 반죽 반응기 (LIST 10 리터 CKR 반죽 반응기)로 이루어진다. 상기 반응기는 상기 단량체 용액의 첨가 전에 재킷 (jacket) 및 샤프트 히팅 (heating) 수단에 의해 대략 85℃의 재킷 온도를 유지한다. 상기 반응기의 샤프트는 분당 30 회전으로 회전된다. 상기 반응기로 단량체 용액의 이전 후 즉시, (유동층 스프레이 입자화 공정에서 제조되고, 입자 크기 400-600　㎛인) 0.5중량%의 탄산나트륨는 상기 단량체 용액에 첨가되고 상기 회전 샤프트에 의해 반응 공간에 분포된다. 중합 개시제로서 50　g의 물에 0.233　g의 아스코르브산의 첨가가 수반된다. 발열 중합 반응은 일어난다. 단열 말단 온도는 105℃ 내지 110℃의 범위에 있고, 반응 혼합물의 체류 시간은 10분이다. 또 다른 분쇄 단계 없이, 상기 최종 하이드로겔은 150℃에서 120분 동안 실험실 강제 공기 건조 캐비넷에서 건조된다.
건조된 중합체는 Retsch 절단 밀 (2　mm)에서 분쇄된다. 체로 걸러서 150　㎛ 내지 850　㎛의 분쇄되고, 건조된 초흡수제의 입자 크기를 제공한다. CRC 및 FSR 값은 측정되고 표 1에 기재하였다.
공정 CRC (g/g) FSR (g/g/s)
실시 예 1 30.8 0.35
표면 후가교
후속하는 표면 후가교는 실시 예 1로부터 건조되고, 잘게 부수고, 체로 거른 중합체 입자 (= 전구체 물질)로 실행된다. 이러한 목적을 위하여, 실시 예 1a) 에틸렌 카보네이트/물 (초흡수제 질량에 기초한 1 또는 3 중량%) 또는 실시 예 1b) 에틸렌 카보네이트/물/알루미늄 설페이트/알루미늄 락테이트 (초흡수제 질량에 기초한 1/3/0.3/0.4 중량%)로 이루어진 표면 후가교 용액은 일회용 시린지의 수단에 의해 전구체 물질 상에 스프레이되고, Krupps 혼합기에서 혼합된다. 건조/표면 후가교는 170℃/90 분 (i) 또는 180℃/30 분 (ⅱ)으로 실험 건조 캐비넷에서 시행된다. CRC 및 FSR 값은 측정되고, 표 2에 기재하였다.
공정 CRC (g/g) FSR (g/g/s)
실시 예 1a) - i 27.5 0.36
실시 예 1a) - ii 28.5 0.31
실시 예 1b) - i 26.4 0.29
실시 예 1b) - ii 27.7 0.30
실시 예 2
수산화나트륨 용액 (50% NaOH의 1989　g)으로 70　mol%의 정도로 중성화된, 2560　g의 아크릴산, 3363　g의 물, 9.21　g의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트, 13.31　g의 모노알릴 폴리에틸렌 글리콜-450 모노아크릴레이트로 이루어진 단량체 용액은 제조된다. 이들 2　kg은 중합을 위해 사용된다. 상기 단량체 용액 2　kg은 질소로 퍼지시켜 용해된 산소가 없다. 상기 질소 퍼지는 대략 15 분 동안에 걸쳐 시행된다. 상기 불활성 가스 퍼지 동안, 10　g의 물에서의 0.60　g의 과산화이황산 나트륨은 상기 단량체 용액에 첨가된다. 상기 중합 반응기로 단량체 용액의 이전 직전에, 10　g의 물에서의 0.14　g의 35% 과산화수소 용액이 불활성 가스로 퍼지된 단량체 용액에 첨가된다. 상기 중합 반응기로 단량체 용액의 이전이 수반되고, 이는 불활성 가스 역류방지에서 실행된다. 상기 중합 반응기는 트윈-샤프트 공회전 배치식 반죽 반응기 (LIST 2.5 리터 CKR 반죽 반응기)로 이루어진다. 상기 단량체 용액의 첨가 전에, 상기 반응기는 재킷 (jacket) 및 온도가 유지되는 수단에 의해 대략 75℃의 재킷 온도까지 가열된다. 상기 반응기의 샤프트는 분당 60 회전으로 회전된다. 상기 반응기로 단량체 용액의 이전 후 즉시, (유동층 스프레이 입자화 공정에서 제조된, 입자 크기 400-600　㎛) 0.5중량%의 탄산나트륨은 상기 단량체 용액에 첨가되고 상기 회전 샤프트에 의해 반응 공간에 분포된다. 이후, 2　g의 물에서의 0.03　g의 아스코르브산은 중합 개시제로써 첨가된다. 상기 반응기 재킷 히팅의 히팅 회로의 자동온도 조절장치의 목표 온도는 상기 반응의 시작 후 즉시 100℃로 설정된다. 발열 중합 반응은 일어난다. 단열 말단 온도는 105℃ 내지 110℃의 범위이다. 상기 반응 혼합물의 체류 시간은 10분이다. 추가적인 분쇄 단계 없이, 상기 형성된 하이드로겔은 150℃에서 120분 동안 실험실 강제 공기 건조 캐비넷에서 건조된다. 건조된 중합체는 Retsch 절단 밀 (2　mm)에서 분쇄된다. 체로 걸러서 150　㎛ 내지 850　㎛의 분쇄되고, 건조된 초흡수제의 입자 크기를 제공한다. CRC 및 FSR 값은 측정되고 표 3에 기재하였다.
공정 CRC (g/g) FSR (g/g/s)
실시 예　2 32.4 0.34
표면 후가교
후속하는 표면 후가교는 실시 예 2로부터 건조되고, 잘게 부수고, 체로 거른 중합체 입자 (= 전구체 물질)로 실행된다. 이러한 목적을 위하여, 실시 예 2a) 에틸렌 카보네이트/물/알루미늄 설페이트/알루미늄 락테이트 (초흡수제 질량에 기초한 1/3/0.3/0.4중량%)로 이루어진 표면 후가교 용액은 일회용 시린지의 수단에 의해 전구체 물질 상에 스프레이되고, Krupps 혼합기에서 혼합된다. 건조/표면 후가교는 170℃/90 분 (i) 또는 180℃/30 분 (ⅱ)으로 실험 건조 캐비넷에서 시행된다. CRC 및 FSR 값은 측정되고 표 4에 기재하였다.
공정 CRC (g/g) FSR (g/g/s)
실시 예　2a) -i 29.1 0.35
실시 예　2a) -ⅱ 28.9 0.34
실시 예　3
수산화나트륨 용액 (50% NaOH의 1989　g)으로 70　mol%의 정도로 중성화된, 2560　g의 아크릴산, 3363　g의 물, 9.21　g의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트, 13.31　g의 모노알릴 폴리에틸렌 글리콜-450 모노아크릴레이트로 이루어진 단량체 용액은 제조된다. 이들 2　kg은 중합을 위해 사용된다. 상기 단량체 용액 2　kg은 질소로 퍼지시켜 용해된 산소가 없다. 상기 질소 퍼지는 대략 15 분 동안에 걸쳐 시행된다. 상기 불활성 가스 퍼지 동안, 10　g의 물에서의 0.60　g의 과산화이황산 나트륨은 상기 단량체 용액에 첨가된다. 상기 중합 반응기로 단량체 용액의 이전 직전에, 10　g의 물에서의 0.14　g의 35% 과산화수소 용액이 불활성 가스로 퍼지된 단량체 용액에 첨가된다. 그 다음 상기 단량체 용액은 상기 중합 반응기로 불활성 가스 역류방지에서 이전된다. 상기 중합 반응기는 트윈-샤프트 공회전 배치식 반죽 반응기 (LIST 2.5 리터 CKR 반죽 반응기)로 이루어진다. 상기 단량체 용액의 첨가 전에, 상기 반응기는 재킷 (jacket) 및 온도가 유지되는 수단에 의해 대략 75℃의 재킷 온도까지 가열된다. 상기 반응기의 샤프트는 분당 60 회전으로 회전된다. 상기 반응기로 단량체 용액의 이전 후 즉시, (유동층 스프레이 입자화 공정에서 제조된, 입자 크기 400-600　㎛) 1.0 중량%의 탄산나트륨은 상기 단량체 용액에 첨가되고 상기 회전 샤프트에 의해 반응 공간에 분포된다. 그 이후, 2　g의 물에서의 0.03　g의 아스코르브산은 중합 개시제로서 첨가된다. 상기 반응기 재킷 히팅의 히팅 회로의 자동온도 조절장치의 목표 온도는 상기 반응의 시작 후 즉시 100℃로 설정된다. 발열 중합 반응은 일어난다. 단열 말단 온도는 105℃ 내지 110℃의 범위이다. 반응 혼합물의 체류 시간은 10분이다. 추가적인 분쇄 단계 없이, 상기 형성된 하이드로겔은 150℃에서 120분 동안 실험실 강제 공기 건조 캐비넷에서 건조된다. 건조된 중합체는 Retsch 절단 밀 (2　mm)에서 분쇄된다. 체로 걸러서 150　㎛ 내지 850　㎛의 분쇄되고, 건조된 초흡수제의 입자 크기를 제공한다. CRC 및 FSR 값은 측정되고, 표 5에 기재하였다.
공정 CRC (g/g) FSR (g/g/s)
실시 예　3 33.1 0.38
표면 후가교
후속하는 표면 후가교는 실시 예 3으로부터 건조되고, 잘게 부수고, 체로 거른 중합체 입자 (= 전구체 물질)로 실행된다. 이러한 목적을 위하여, 실시 예 3a) 에틸렌 카보네이트/물/알루미늄 설페이트/알루미늄 락테이트 (초흡수제 질량에 기초한 1/3/0.3/0.4중량%)로 이루어진 표면 후가교 용액은 일회용 시린지의 수단에 의해 전구체 물질 상에 스프레이되고, Krupps 혼합기에서 혼합된다. 건조/표면 후가교는 170℃/90 분 (i) 또는 180℃/30 분 (ⅱ)으로 실험 건조 캐비넷에서 시행된다. CRC 및 FSR 값은 측정되고 표 6에 기재하였다.
공정 CRC (g/g) FSR (g/g/s)
실시 예　3a) -i 30.7 0.36
실시 예　3a) -ⅱ 31.4 0.35
실시 예　4
70　mol%의 정도로 중성화된 NaOH 및 아크릴산 및 32%의 아크릴산 WS으로 구성된 단량체 용액은 제조된다. 본 단량체 용액에 있어서, 가교제로서 (아크릴산에 기초한) 0.2%의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트 가교제 및 (아크릴산에 기초한) 0.4%의 모노알릴 폴리에틸렌 글리콜-450 모노아크릴레이트는 용해된다.
상기 단량체 용액은 상기 용해된 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 3 ℓ비이커에 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, 과립화된 소다 (400-600　㎛)는 첨가되고, 그 다음 상기 중합은 10　g의 증류수에 0.3　g의 과산화이황산 나트륨, 10　g의 증류수에 35% 0.07　g의 과산화수소 용액 및 2　g의 증류수에 0.015　g의 아스코르브산의 연속적인 첨가에 의해 시작된다. 최종 온도 (약 100℃)가 얻어진 때, 상기 겔은 미트 그라인더 (meat grinder)로 분쇄되고, 150℃에서 2 시간 동안 실험실 강제 공기 건조 캐비넷에서 건조된다. 상기 건조된 분말은 거칠게 부수고, 잘게 부수며, 체로 걸러 150-850　㎛의 입자 분획을 얻는다. CRC 및 FSR 값은 측정되고, 표 7에 기재하였다.
공정 CRC (g/g) FSR (g/g/s)
실시 예　4 30.9 0.31
표면 후가교
후속하는 표면 후가교는 실시 예 4로부터 건조되고, 잘게 부수고, 체로 거른 중합체 입자 (= 전구체 물질)로 실행된다. 이러한 목적을 위하여, 실시 예 4a) 에틸렌 카보네이트/물/알루미늄 설페이트/알루미늄 락테이트 (초흡수제 질량에 기초한 1/3/0.3/0.4중량%)로 이루어진 표면 후가교 용액은 일회용 시린지의 수단에 의해 전구체 물질 상에 스프레이되고, Krupps 혼합기에서 혼합된다. 건조/표면 후가교는 170℃/90 분 (i) 또는 180℃/30 분 (ⅱ)으로 실험 건조 캐비넷에서 시행된다. CRC 및 FSR 값은 측정되고, 표 8에 기재하였다.
공정 CRC (g/g) FSR (g/g/s)
실시 예　4a)- i 26.9 0.26
실시 예　4a)-ⅱ 27.5 0.27
상기 과립화된 탄산나트륨의 첨가에도 불구하고, 포트 혼합기 (pot mixer)가 사용된 경우, 상기 FSR에서 개선은 없다.
실시 예　5
상기 배치 크기 및 후가교를 포함하는 실험 절차는 실시 예 　2 및 2a)에 따른다. 단지 차이점은 상기 아스코르브산의 첨가 즉시 탄산나트륨 (0.5중량%)의 첨가이다. CRC 및 FSR 값은 측정되고, 표 9에 기재하였다.
공정 CRC (g/g) FSR (g/g/s)
실시 예　5, 전구체 35.2 0.38
실시 예　5a) - i 31.3 0.29
실시 예　5a)- ⅱ 31.2 0.25
본 발명에 따르면, 첨가 시간은 상기 최종 FSR에 영향을 미치고, 아스코르브산 첨가를 우선하고, 바람직하게 H2O2 첨가를 수반한다.
실시 예　6 (비교 예)
후가교를 포함하는 상기 배치 크기 및 실험 절차는 실시 예 2 및 실시 예 2a)를 따른다. 본 실험은 탄산나트륨의 첨가없이 실시된다. CRC 및 FSR 값은 측정되고, 표 10에 기재하였다.
공정 CRC (g/g) FSR (g/g/s)
실시 예　6, 전구체 31.6 0.33
실시 예　6a)-i 28.4 0.23
실시 예　6a)-ⅱ 28.6 0.20
본 비교 예는 탄산나트륨의 첨가가 없는 FSR은 상기 후가교 단계 후에 혁신적인 증가를 나타내지 않는다.

Claims (16)

  1. (i) 상기 성분을 혼합시키는 단계:
    (α1) 0.1 내지 99.999중량%, 바람직하게는 20 내지 98.99중량% 및 좀더 바람직하게는 30 내지 98.95중량%의 산기, 바람직하게는 아크릴산을 함유하는 적어도 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 혼합물에 특히 바람직하게 제공되는, 산기 또는 이의 염을 함유하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 양성자화된 또는 4급화된 질소를 포함하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이의 혼합물,
    (α2) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량% 및 좀더 바람직하게는 1 내지 40중량%의 (α1)과 공중합 가능한 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체,
    (α3) 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 좀더 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 가교제,
    (α4) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량% 및 좀더 바람직하게는 5 내지 10중량%의 수용성 중합체, 및
    (α5) 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 좀더 바람직하게는 0.05 내지 5중량% 하나 이상의 보조제, 여기서 이들 (α1) 내지 (α5) 중량의 합이 100중량%이고,
    (ⅱ) 수-불용성 수성 미처리된 하이드로겔 중합체를 형성하기 위해 자유-라디칼 중합반응으로 가교결합시키는 단계,
    (ⅲ) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계,
    (ⅳ) 선택적으로 수분-흡수성 중합체를 가루로 만들고 체로 거르는 단계,
    (v) 상기 분쇄된 하이드로겔 중합체를 표면 후가교시키는 단계, 및
    (ⅵ) 상기 수분-흡수성 중합체를 건조하고 마감 처리하는 단계를 포함하며,
    여기서
    100　㎛ 내지 900　㎛의 입자 크기를 갖는 발포제는 개시제의 첨가 및 상기 자유-라디칼 중합반응의 시작 전에 수성 단량체 용액에 첨가되는 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    단계 ⅲ)에서, 분쇄는 상기 하이드로겔 중합체의 건조 전에 선택적으로 시행되는 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제는 무기 입자로 구성된 과립으로 이루어진 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제는 탄산 소다 (soda carbonate) 입자의 과립으로 이루어진 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제는 200　㎛ 내지 800　㎛의 바람직한 입자 크기 및 좀더 바람직하게는 300　㎛ 내지 700　㎛의 입자 크기를 갖는 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제는 층 구조를 갖는 탄산 소다 입자로 이루어진 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    청구항 1에 따른 공정 단계 i) 및 ⅱ)는 반죽 반응기에서 시행되는 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 단계 i) 및 ⅱ)는 반죽 반응기에 배치식 또는 연속식으로 시행되는 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    청구항 1에 따른 공정 단계 i) 및 ⅱ)는 반죽 반응기에서 배치식으로 바람직하게 시행되는 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    반죽 반응기는 적어도 일-샤프트 시스템으로 배치식 또는 연속식으로 작동되고, 상기 과립화된 탄산나트륨은 단량체 용액 및 공정 단계 ⅱ)에 균질하게 혼입되는 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    FSR은 0.3 내지 0.55, 바람직하게는 0.35 내지 0.45의 범위인 수분-흡수성 중합체 조성물의 제조공정.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 수분-흡수성 중합체를 포함하는 복합체.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 수분-흡수성 중합체 및 보조제가 서로 접촉되는 복합체의 제조공정.
  14. 청구항 13에 따른 공정에 의해 얻어진 복합체.
  15. 청구항 1 내지 11에 따른 수분-흡수성 중합체 또는 청구항 12 또는 14에 따른 복합체를 포함하는, 발포체, 성형물, 섬유, 포일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체-흡수 위생용품, 식물생장 및 진균생장 조절제용 담체, 포장재, 토양 첨가제 또는 건축 자재.
  16. 청구항 1 내지 11에 따른 수분-흡수성 중합체 또는 청구항 12 또는 14에 따른 수분-흡수성 중합체를 포함하는 복합체를 발포체, 성형물, 섬유, 포일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체-흡수 위생용품, 식물생장 및 진균생장 조절제용 담체, 포장재, 토양 첨가제, 활성 성분의 제어된 방출용 또는 건축 자재로의 용도.
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