CN103189398A - 通过低温研磨制备改善的吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备吸水性聚合物的方法，其包括如下步骤：(i)将如下组分混合：(α1)0.1-99.99重量%，优选20-98.99重量%，更优选30-98.95重量%的聚合的、含有酸基团的烯属不饱和单体或其盐，或聚合的、包含质子化或季化氮的烯属不饱和单体，或其混合物，特别优选至少包含含有酸基团的烯属不饱和单体，优选丙烯酸的混合物，任选部分中和形式，(α2)0-70重量%，优选1-60重量%，特别优选1-40重量%的聚合的、可与(α1)共聚的烯属不饱和单体，(α3)0.001-10重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%的一种或多种交联剂，(α4)0-30重量%，优选1-20重量%，更优选5-10重量%的水溶性聚合物，和(α5)0-20重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%的一种或多种辅助物质，其中(α1)-(α5)的重量之和为100重量%；(ii)伴随交联而自由基聚合以形成水不溶性水性未处理水凝胶聚合物；(iii)将未处理水凝胶聚合物粗粉碎以得到直径在0.1mm至5.0cm范围内的块；(iv)将预粉碎的未处理水凝胶聚合物冷却并将冷却的未处理水凝胶聚合物研磨；(v)在研磨以后将粉碎的未处理水凝胶聚合物在85-260℃范围内的温度下干燥，并将150-850μm范围内的干燥的块筛分；(vi)将水凝胶聚合物后交联，和(vii)将吸水性聚合物干燥并包装。本发明还涉及其用途。

Description

通过低温研磨制备改善的吸收性聚合物的方法
本发明涉及在干燥以前通过低温研磨而制备改善的吸收剂聚合物的方法，吸收剂聚合物的用途、制备复合材料的方法、和复合材料的用途。
超吸收剂为水不溶性交联聚合物，其能够溶胀并形成水凝胶以吸收大量含水液体，尤其是体液，优选尿或血液，并且在特殊压力下能保留它们。借助这些特性，这些聚合物主要用于加入卫生制品如尿布、失禁产品或卫生巾。
超吸收剂通常通过带有酸基团的单体在交联剂的存在下自由基聚合而制备。通过选择单体组成、交联剂和聚合条件和聚合以后所得水凝胶的加工性能，可制备具有不同吸收剂性能的聚合物。其它可能性通过接枝聚合物的制备，例如根据DE-A2612846使用化学改性淀粉、纤维素和聚乙烯醇提供。
EP876888A1公开了一种方法，其中将水凝胶冷冻并借助由旋转刀片组成的系统粉碎，然后干燥并研磨。认为优点是保持了孔结构，因为在第一次粗粉碎以前将它冷冻。此处缺点是此处原则上需要使用发泡剂以得到表面孔结构。另外，在冷冻水凝胶的这一粉碎中得到较高比例的超细颗粒。同样，需要较高的能量消耗以及更复杂的技术方案以将冷却的水凝胶粉碎。
为形成所谓的“吸收剂”聚合物，需要不同种类的通常水溶性单体，通常还与水不溶性共聚单体一起在交联剂的存在下聚合。交联剂在聚合期间或以后加入。这类吸收剂聚合物为轻微交联的水不溶性水凝胶聚合物，其在干燥和基本无水状态下具有很大的吸水能力。这可相当于它们自身重量的数倍。由于高吸收能力，吸收剂聚合物适于并入吸水性结构和制品如尿布、失禁产品或卫生巾中。这些吸收剂聚合物在该文献中也称为“超吸收剂”。在本文中，参考Modern Superabsorbent Polymer Technology；F.L.Buchholz，A.T.Graham，Wiley-VCH，1998。
在最近几年中市场上对更薄卫生制品的需求增加。现在主要生产含有较少短纤浆(fluff pulp)的较薄尿布。短纤浆的任务因此必须由吸收剂聚合物呈现而不产生质量的损失。这类聚合物在溶剂(优选水)的存在下制备。
为使用于卫生制品的超吸收剂的性能，尤其是吸收性能最优化，将聚合物颗粒，干燥以后和粉碎以后所得聚合物凝胶改性，优选表面改性。表面改性可产生芯-壳状形态，这尤其在超吸收剂颗粒的情况下的优选的。该改性例如用于提供具有气味结合性能的超吸收剂以改善超吸收剂的隔离特性(dusting characteristics)，降低超吸收剂颗粒的结块，改善超吸收剂在压应力下的吸收性能和/或有利地影响超吸收剂的渗透性能。
一般而言，本发明的目的是提供具有改善溶胀率，同时保持总体质量的吸水性聚合物。另外，应提供用于将水凝胶粉碎的更简单的技术方案，其不具有现有技术的缺点。
本发明的具体目的是提供可通过它制备吸收剂聚合物的方法，确保可早在第一次干燥以前实现的特别高溶胀率的方法。
本发明提供制备超吸收剂聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)将如下组分混合：
(α1)0.1-99.99重量%，优选20-98.99重量%，更优选30-98.95重量%的聚合的、含有酸基团的烯属不饱和单体或其盐，或聚合的、包含质子化或季化氮的烯属不饱和单体，或其混合物，特别优选以下混合物，该混合物至少包含含有酸基团的烯属不饱和单体，优选丙烯酸，任选部分中和形式，
(α2)0-70重量%，优选1-60重量%，更优选1-40重量%的聚合的、可与(α1)共聚的烯属不饱和单体，
(α3)0.001-10重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%的一种或多种交联剂，
(α4)0-30重量%，优选1-20重量%，更优选5-10重量%的水溶性聚合物，和
(α5)0-20重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%的一种或多种辅助剂，其中(α1)-(α5)的重量之和为100重量%；
(ii)伴随交联而自由基聚合以形成水不溶性水性未处理水凝胶聚合物；
(iii)将未处理水凝胶聚合物粗粉碎以得到直径在0.1mm至5.0cm范围内的块；
(iv)将预粉碎的未处理水凝胶聚合物冷却并将冷却的未处理水凝胶聚合物研磨；
(v)在研磨以后将粉碎的未处理水凝胶聚合物在85-260℃范围内的温度下干燥，并将155-850μm范围内的干燥的块筛分；
(vi)将水凝胶聚合物后交联，和
(vii)将吸水性聚合物干燥并修整。
在另一实施方案中，将通过本发明方法制备的产物在步骤(ii)和/或(iii)中与标准超吸收剂混合，然后根据其它步骤制备。
在另一实施方案中，标准超吸收剂可在步骤(v)或(vi)或(vii)中加入。
在另一实施方案中，将通过本发明方法制备的产物在步骤(ii)和/或(iii)中与其它标准超吸收剂的前体混合并根据其它步骤进一步加工。
在本发明方法中，在步骤(ii)以后，将水凝胶聚合物在第一步骤中粉碎，然后在冷却区域中冷却至-30至-200℃，并进一步粉碎。
优选在步骤(v)-(vii)以后加入标准超吸收剂。还优选在步骤(i)以后加入标准超吸收剂。
有利地，在该步骤中，可在凝胶干燥以前调整粒度，这与目前的现有技术相反，在现有技术中这是不可能的。
根据本发明，将粉碎的未处理水凝胶聚合物在将它进一步加工以前在冷却区域中冷却30-3600秒。所用冷却剂为惰性固体或液体冷冻剂，其选自CO、二氧化碳、惰性烃如短链脂族烃(甲烷、乙烷、丙烷)、卤化烃、氮、氦、氩，或在-30℃以下的温度下液化的其它惰性气体，或其混合物。优选固体二氧化碳和液态氦和氮。
在本发明方法中，冷却区域具有至少一个冷却区。冷却区域具有温度梯度，可在冷却区域的开始或结束处设置较低的温度。
在另一实施方案中，冷却区域由至少两个冷却区组成。在一个实施方案中，这些可具有经两个冷却区的温度梯度，或者第一个或最后一个冷却区具有温度梯度且至少一个其它冷却区具有指定温度。
根据本发明，在一个变化方案中，冷却区可以具有相同的长度。在另一实施方案中，具有温度梯度的冷却区比不具有温度梯度的冷却区更短。冷却区可具有不同的惰性冷却剂。
另外，冷却区域具有在末端区域中的用于将粉碎的未处理水凝胶聚合物研磨的经冷却的设备。该设备可以为研磨机、捏和机、挤出机、压碎机、刀片或辊。优选磨机、捏和机或挤出机。
有利地，吸水性聚合物和粉碎的未处理水凝胶聚合物具有至少0.3，优选0.4，更优选0.6的FSR。
可将含有酸基团的单烯属不饱和单体(α1)部分或完全，优选部分中和。优选将含有酸基团的单烯属不饱和单体中和至至少10摩尔%的程度，更优选至至少25-50摩尔%的程度，进一步优选至50-90摩尔%的程度。可将单体(α1)在聚合以前或以后中和。在这种情况下，部分中和进行至至少10摩尔%的程度，更优选至25-50摩尔%的程度，进一步优选至50-90摩尔%的程度。另外，中和可用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和碳酸盐和碳酸氢盐进行。另外，与酸形成水溶性盐的任何其它碱是可用的。用不同的碱混合中和也是可能的。优选用氨或用碱金属氢氧化物中和，更优选用氢氧化钠或氨中和。
另外，聚合物中的游离酸基团可占优势，使得该聚合物具有酸性范围内的pH。可将该酸性吸水性聚合物通过与酸聚合物相比为碱性的具有游离碱性基团，优选胺基团的聚合物至少部分地中和。这些聚合物在该文献中称为“混合床离子交换吸收剂聚合物”(MBIEA聚合物)，尤其公开于WO99/34843中。通过引用将WO99/34843的公开内容并入本文中，因此被认为形成本公开内容的一部分。一般而言，MBIEA聚合物构成组合物，所述组合物首先包含能够交换阴离子的碱性聚合物，和其次与碱性聚合物相比为酸性且能够交换阳离子的聚合物。碱性聚合物具有碱性基团且通常通过带有碱性基团或可转化成碱性基团的基团的单体聚合而得到。这些单体特别是具有伯、仲或叔胺或相应的膦，或以上官能团中至少两种的那些。这组单体尤其包括亚乙基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、烷氧基四环素(alkyloxycyclines)、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺、弗麦德森(formaldacine)、三聚氰胺等，及其仲或叔胺衍生物。
优选的含有酸基团的单烯属不饱和单体(α1)为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2'-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸，另外优选丙烯酸。
除这些含有羧酸酯基团的单体外，优选的含有酸基团的单烯属不饱和单体(α1)还包括烯属不饱和磺酸单体或烯属不饱和膦酸单体。
优选的烯属不饱和磺酸单体为烯丙基磺酸或者脂族或芳族乙烯基磺酸或者丙烯酸系磺酸或甲基丙烯酸系磺酸。优选的脂族或芳族乙烯基磺酸为乙烯基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。优选的丙烯酰-或甲基丙烯酰磺酸为(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，和(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
优选的烯属不饱和膦酸单体为乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦基甲基化乙烯基胺和(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物。
优选的含有质子化氮的烯属不饱和单体(α1)优选为质子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯氢氯化物或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯硫酸氢盐，和质子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺氢氯化物、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氢氯化物、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐或二甲基氨基乙基-(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐。
优选的含有季化氮的烯属不饱和单体(α1)为季化形式的(甲基)丙烯酸二烷基铵基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基铵基乙基酯二甲酯或(甲基)丙烯酸二甲基乙基铵基乙基酯硫酸二乙酯，和季化形式的(甲基)丙烯酰氨基烷基二烷基胺，例如(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸三甲基铵基乙基酯氯化物或(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基硫酸铵。
优选的可与(α1)共聚的单烯属不饱和单体(α2)为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
除丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺外，优选的(甲基)丙烯酰胺为烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代衍生物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺例如为N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在这些单体中，特别优选丙烯酰胺。
另外，优选作为可与(α1)共聚的单烯属不饱和单体(α2)为水分散性单体。优选的水分散性单体为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，以及乙酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。
根据本发明优选的交联剂(α3)为一个分子内具有至少两个烯属不饱和基团的化合物(交联剂类别I)，具有至少两个可在缩合反应中(=缩合交联剂)、在加成反应中或在开环反应中与单体(α1)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物(交联剂类别II)，具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个可在缩合反应中、在加成反应中或在开环反应中与单体(α1)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物(交联剂类别III)，或多价金属阳离子(交联剂类别IV)。交联剂类别I的化合物通过交联剂分子的烯属不饱和基团与单烯属不饱和单体(α1)或(α2)自由基聚合而实现聚合物的交联，而交联剂类别II的化合物和交联剂类别IV的多价金属阳离子通过官能团的缩合反应(交联剂类别II)或通过多价金属阳离子(交联剂类别IV)与单体(α1)或(α2)的官能团静电相互作用而实现聚合物的交联。在交联剂类别III的化合物的情况下，通过烯属不饱和基团的自由基聚合以及通过交联剂的官能团与单体(α1)或(α2)的官能团之间的缩合反应而使聚合物相应地交联。
优选的交联剂类别I的化合物为聚(甲基)丙烯酸酯，其例如通过多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇，氨基醇，多亚烷基多胺，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，或烷氧基化多元醇，与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到。优选的交联剂类别I的化合物还有聚乙烯基化合物、聚(甲基)烯丙基化合物、单乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯，或单(甲基)烯丙基化合物(优选多元醇或氨基醇的单(甲基)烯丙基化合物)的(甲基)丙烯酸酯。在本文中，参考DE19543366和DE19543368。通过引用将公开内容并入本文中，并因此形成本公开内容的一部分。
交联剂类别I的化合物的实例包括链烯基二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚甲基酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，链烯基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-3-甲基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，聚烷氧基二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚苄基酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-丙醇、氢醌二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯(其中三羟甲基丙烷优选用每羟基1-30摩尔烯化氧烷氧基化，优选乙氧基化)，硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基醚，例如1,4-丁二醇二乙烯基醚，二乙烯基酯，例如己二酸二乙烯酯，链二烯，例如丁二烯或1,6-己二烯，二乙烯基苯，二(甲基)烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯或琥珀酸二(甲基)烯丙基酯，二(甲基)烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物，和二乙基(甲基)烯丙基铵甲基(甲基)丙烯酸酯氯化物的均聚物和共聚物，乙烯基(甲基)丙烯酰基化合物，例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酰基化合物，例如(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯、每羟基用1-30摩尔氧化乙烯乙氧基化的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯，多羧酸的二(甲基)烯丙基酯，例如马来酸二(甲基)烯丙基酯、富马酸二(甲基)烯丙基酯、琥珀酸二(甲基)烯丙基酯或对苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯，具有3个或更多烯属不饱和、可自由基聚合基团的化合物，例如三(甲基)丙烯酸甘油酯，每羟基被优选1-30摩尔氧化乙烯乙氧基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯(其中三羟甲基丙烷优选被每羟基1-30摩尔烯化氧烷氧基化，优选乙氧基化)，三甲基丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(甲基)亚烯丙基酯、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三(甲基)烯丙基酯、异氰脲酸三(甲基)烯丙基酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、每羟基被优选1-30摩尔氧化乙烯乙氧基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三乙烯基酯、三(甲基)烯丙基胺，二(甲基)烯丙基烷基胺，例如二(甲基)烯丙基甲基胺，磷酸三(甲基)烯丙基酯、四(甲基)烯丙基乙二胺、聚(甲基)烯丙基酯，四(甲基)烯丙氧基乙烷或四(甲基)烯丙基卤化铵。
优选的交联剂类别II的化合物为具有至少两个可在缩合反应中(=缩合交联剂)中、在加成反应中或在开环反应中与单体(α1)或(α2)的官能团，优选与单体(α1)的酸基团反应的官能团的化合物。交联剂类别II的化合物的这些官能团优选为醇、胺、醛、缩水甘油基、异氰酸酯、碳酸酯或表氯(epichloro)官能。
交联剂类别II的化合物的实例包括多元醇，例如乙二醇，聚乙二醇，例如二甘醇、三甘醇和四甘醇，丙二醇，聚丙二醇，例如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨醇，氨基醇如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺，多胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺，聚缩水甘油醚化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油基二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、1,4-亚苯基双(2-唑啉)、缩水甘油，多异氰酸酯，优选二异氰酸酯如甲苯2,4-二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，聚氮丙啶化合物如2,2-双羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]、1,6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷双-4,4′-N,N′-二亚乙基脲，卤环氧化物，例如表氯醇和表溴醇和α-甲基表氯醇，碳酸亚烷基酯如1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二
Figure BDA00003102615400091
烷-2-酮、4-甲基-1,3-二
Figure BDA00003102615400092
烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二
Figure BDA00003102615400093
烷-2-酮、1,3-二
Figure BDA00003102615400094
烷-2-酮、聚-1,3-二
Figure BDA00003102615400095
烷-2-酮，聚季胺如二甲胺和表氯醇的缩合产物。优选的交联剂类别II的化合物还有聚
Figure BDA00003102615400096
唑啉如1,2-亚乙基双
Figure BDA00003102615400097
唑啉，具有硅烷基团的交联剂如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，唑烷酮如2-
Figure BDA00003102615400099
唑烷酮、双-和聚-2-
Figure BDA000031026154000910
唑烷酮和二甘醇硅酸酯。
优选的类别III化合物包括(甲基)丙烯酸的含羟基或含氨基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，以及含有羟基或含有氨基的(甲基)丙烯酰胺或二醇的单(甲基)烯丙基化合物。
交联剂类别IV的多价金属阳离子优选衍生自单价或多价阳离子，单价尤其选自碱金属如钾、钠、锂，优选锂。优选的二价阳离子衍生自锌、铍，碱土金属如镁、钙、锶，优选镁。根据本发明可使用的其它更高价阳离子为铝、铁、铬、锰、钛、锆和其它过渡金属的阳离子，以及这类阳离子的复盐或所述盐的混合物。优选使用铝盐和明矾及其不同的水合物，例如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O。特别优选使用Al2(SO4)3及其水合物作为交联剂类别IV的交联剂。
本发明方法中使用的超吸收剂颗粒优选通过以下交联剂类别的交联剂，或以下交联剂类别组合的交联剂交联：I、II、III、IV、I II、I III、I IV、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。交联剂类别的以上组合各自为本发明方法所用超吸收剂颗粒的交联剂的优选实施方案。
本发明方法所用超吸收剂颗粒的其它优选实施方案为通过上述交联剂类别I的任何交联剂交联的聚合物。在这些中，优选水溶性交联剂。在本文中，特别优选N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵和用9摩尔氧化乙烯/摩尔丙烯酸制备的烯丙基九甘醇丙烯酸酯。
超吸收剂颗粒中存在的水溶性聚合物(α4)可以为水溶性聚合物，例如部分或完全水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，其优选以聚合形式并入。这些聚合物的分子量是不关键的，只要它们是水溶性的。优选的水溶性聚合物为淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物，优选合成的水溶性聚合物如聚乙烯醇也可用作待聚合单体的接枝基。
聚合物细粒中存在的辅助剂(α5)优选为标准化剂，有机或无机颗粒，例如气味粘合剂，尤其是沸石或环糊精，护肤物质、表面活性剂或抗氧化剂。
本发明方法所用超吸收剂颗粒优选可通过首先由上述单体和交联剂制备颗粒形式的吸水性聚合物(P)而得到。用作超吸收剂颗粒的原料的该聚合物(P)通过例如本体聚合制备，该本体聚合优选在捏和反应器如挤出机中进行，或通过带式聚合、溶液聚合、喷雾聚合、反乳液聚合或反悬浮聚合而制备。优选在水作为溶剂中进行溶液聚合。溶液聚合可连续或分批进行。现有技术公开了关于反应条件如温度、引发剂的类型和量和反应溶液的宽谱可能变化。典型的方法描述于以下专利中：US4,286,082、DE2706135、US4,076,663、DE3503458、DE4020780、DE4244548、DE4323001、DE4333056、DE4418818。通过引用将其公开内容并入本文中并因此形成本公开内容的一部分。
用于引发聚合的引发剂可以为在聚合条件下形成自由基且通常用于制备超吸收剂的所有引发剂。这些包括借助高能辐射活化的热催化剂、氧化还原催化剂和光引发剂。聚合引发剂可溶于或分散于本发明单体的溶液中而存在。优选使用水溶性催化剂。
有用的热引发剂包括在热作用下分解成自由基且为本领域技术人员已知的所有化合物。特别优选在小于180℃下，进一步优选在小于140℃下具有小于10秒，进一步优选小于5秒的半衰期的热聚合引发剂。过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物是特别优选的聚合引发剂。在一些情况下，有利地使用不同的热聚合引发剂的混合物。在这些混合物中，优选可以以任何可能比使用的过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的那些。合适的有机过氧化物优选为乙酰丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸2-乙基己酯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。其它优选的热聚合引发剂为：偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、偶氮双脒基丙烷二氢氯化物、2,2′-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁脒二氢氯化物、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4′-偶氮双(4-氰戊酸)。所述化合物以常规量，优选0.01-5摩尔%，优选0.1-2摩尔%的量使用，每种情况下基于待聚合单体的量。
氧化还原催化剂包含至少一种上述过氧化合物作为氧化性组分，和如下组分作为还原性组分：优选抗坏血酸、葡糖、山梨糖、甘露糖、铵亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物，碱金属亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐(hyposulphite)或硫化物，金属盐如铁(II)离子或银离子或羟甲基次硫酸钠。氧化还原催化剂中所用还原性组分优选为抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于聚合中所用单体的量，使用1×10-5至1摩尔%的氧化还原催化剂的还原性组分和1×10-5至5摩尔%的氧化还原催化剂的氧化性组分。代替氧化还原催化剂的氧化性组分，或者除其以外，可使用一种或多种(优选水溶性)偶氮化合物。
如果聚合通过高能辐射的作用触发，则通常使用所谓的光引发剂作为引发剂。这些可例如为所谓的α-分裂剂、H-夺取体系或叠氮化物。这类引发剂的实例为二苯甲酮衍生物如Michler酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、偶氮化合物如上述自由基引发剂、取代的六芳基双咪唑或酰基氧化膦。叠氮化物的实例为：4-叠氮基肉桂酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、4-叠氮基苯甲酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、5-叠氮基-1-萘基2'-(N,N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对叠氮基苯甲酸、2,6-双(对叠氮基亚苄基)环己酮和2,6-双(对-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。如果使用它们的话，光引发剂通常以基于待聚合单体0.01-5重量%的量使用。
根据本发明优选使用由过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原体系。一般而言，聚合在0-90℃的温度内用引发剂引发。
聚合反应可通过一种引发剂或多种相互作用的引发剂触发。另外，聚合可以以这样的方式进行：首先加入一种或多种氧化还原引发剂。稍后在聚合中，然后附加地应用热引发剂或光引发剂，在光引发剂的情况下，聚合反应则通过高能辐射的作用引发。相反顺序，即首先通过高能辐射和光引发剂或热引发剂引发反应，稍后在聚合中通过一种或多种氧化还原引发剂引发聚合也是可能的。
为将因此所得的聚合物(P)转化成颗粒形式，在将它们从反应混合物中取出以后，可首先将它们在20-300℃，优选50-250℃，更优选100-200℃的温度下干燥至小于40重量%，优选小于20重量%，进一步优选小于10重量%的水含量，每种情况下基于聚合物(P)的总重量。干燥优选在本领域技术人员已知的烘箱或干燥器中，例如在带式干燥器、分级干燥器、旋转管式烘箱、流化床干燥器、盘式干燥器、桨状干燥器或红外线干燥器中进行。
根据本发明，粉碎优选通过干研磨，优选通过在锤磨机、针盘磨机、球磨机或辊磨机中进行干研磨。
在本发明方法的优选实施方案中，所用超吸收剂颗粒为具有内部区域和围绕内部区域的表面区域的颗粒，表面区域具有与内部区域不同的化学组成或在物理性能方面不同于内部区域。内部区域不同于表面区域的物理性能例如为电荷密度或交联度。
这些具有内部区域和围绕内部区域的表面区域的超吸收剂颗粒优选可通过将接近超吸收剂颗粒表面的反应性基团在将它们从颗粒聚合物(P)的其余颗粒中除去以前或以后后交联而得到。该后交联可热、光化学或化学地进行。
优选的后交联剂为关于交联剂(α3)所提到的交联剂类别II和IV的化合物。
在这些化合物中，特别优选的后交联剂为二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨醇、1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二
Figure BDA00003102615400131
烷-2-酮、4-甲基-1,3-二
Figure BDA00003102615400132
烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二
Figure BDA00003102615400133
烷-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、聚-1,3-二氧戊环-2-酮。
特别优选使用碳酸亚乙酯作为后交联剂。
超吸收剂颗粒的优选实施方案为通过以下交联剂类别的交联剂或通过以下交联剂类别组合的交联剂后交联的那些：II、IV和II IV。
交联剂优选以0.01-30重量%的量，更优选以0.1-20重量%的量，进一步优选0.3-5重量%的量使用，每种情况下基于后交联中超吸收剂聚合物的重量。
还优选后交联通过使包含溶剂(优选水)与水溶混性有机溶剂(如甲醇或乙醇或其至少两种的混合物)和后交联剂的流体F1与聚合物颗粒的外部区域在30-300℃，更优选100-200℃的温度下接触而进行。接触优选通过将流体F1喷雾于聚合物颗粒上，然后将与流体F1接触的聚合物颗粒混合而进行。后交联剂优选基于流体F1的总重量以0.01-20重量%的量，更优选以0.1-10重量%的量存在于流体F1中。还优选流体F1与聚合物颗粒以0.01-50重量%的量，更优选以0.1-30重量%的量接触，每种情况下基于聚合物颗粒的重量。
本发明方法的工艺步骤(vii)中所用流体优选包含溶剂和可交联的未交联聚合物。所用溶剂优选为水或极性水溶混性溶剂如丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇或其中至少两种的混合物。可将未交联聚合物溶于或分散于溶剂中。
在本发明方法的优选实施方案中，流体包含18-70重量%，更优选19-55重量%的可交联的未交联聚合物，每种情况下基于流体。
可交联的未交联聚合物优选基于：
(β1)20-100重量%，优选50-98.99重量%，更优选90-98.95重量%的聚合的、含有酸基团的烯属不饱和单体或其盐，
(β2)0-70重量%，优选1-60重量%，更优选1-40重量%的聚合的、可与(α1)共聚的烯属不饱和单体，和
(β3)0-10重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%的单体，所述单体可与带有酸基团的经聚合单体，优选与超吸收剂颗粒的表面区域中的具有酸基团的经聚合单体，或与可交联的未交联聚合物中的含有酸基团的其它经聚合单体(M)在缩合反应、加成反应或开环反应中，优选随着能量输出而反应，
其中组分(β1)-(β3)之和为100重量%。
有用的缩合反应优选包括酯、酰胺、酰亚胺或氨基甲酸酯键的形成，优选酯键的形成。这些酯键优选通过可交联的未交联聚合物的OH基团与超吸收剂颗粒的酸基团或与可交联的未交联聚合物的酸基团反应而形成。
优选将含有酸基团的单体(β1)中和至至少10摩尔%的程度，更优选至至少20摩尔%的程度，进一步优选至至少40摩尔%的程度，甚至进一步优选45-80摩尔%。可将单体在制备可交联的未交联聚合物以前、期间或仅以后中和。中和优选用关于带有酸基团的单体(α1)的中和已提到的相同碱进行。除那里提到的碱外，优选还将未交联聚合物用含有铵、钙或镁作为阳离子的碱中和。本文中优选的碱为碳酸铵、氨、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸镁。
所用单体(β1)和(β2)分别优选为还用作优选的单体(α1)和(α2)的那些单体。
原则上有用的单体(M)或(β3)为本领域技术人员已知合适的所有单体，尤其是交联剂类别III的那些。优选的单体(β3)为饱和脂族、脂环族、芳族醇、胺或硫醇与烯属不饱和羧酸、反应性羧酸衍生物或烯丙基卤的反应产物。在本文中实例包括：(甲基)烯丙醇、(甲基)烯丙胺，(甲基)丙烯酸的含羟基-或含氨基酯，例如丙烯酸羟基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯或(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯，多元醇，优选二元醇的单(甲基)烯丙基化合物，例如聚乙二醇或聚丙二醇，和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
本发明方法中所用的特别优选的可交联的未交联聚合物为基于1-80重量%，更优选基于1-60重量%，进一步优选基于1-20重量%(甲基)丙烯酰胺和20-99重量%，更优选基于40-99重量%，进一步优选基于80-99重量%的那些聚合物，每种情况下基于未交联聚合物，基于(甲基)丙烯酸，的总重量，其中(甲基)丙烯酸优选为部分中和的。
还优选除溶剂和可交联的未交联聚合物外，本发明方法中所用流体还包含其它外部交联剂。这在可交联的未交联聚合物不包含任何单体(M)或(β3)时尤其是真实的。优选的其它外部交联剂为关于交联剂(α3)已提到的交联剂类别II和IV的那些。特别优选的其它交联剂为关于交联剂(α3)作为特别优选的交联剂类别II和IV已提到的那些。在本文中进一步优选流体包含基于未交联聚合物的重量0.01-30重量%，优选0.1-15重量%，更优选0.2-7重量%的量的其它外部交联剂。
优选的添加剂为降低通过本发明方法制备的超吸收剂颗粒的脆度的物质，例如聚乙二醇，聚丙二醇，混合聚烷氧基化物，基于多元醇如甘油、三羟甲基丙烷或丁二醇的聚烷氧基化物，HLB大于10的表面活性剂，例如烷基多葡糖苷或乙氧基化糖酯，例如以Tween商品名来自ICI的聚山梨酸酯。这些添加剂中的一些还同时充当其它交联剂，例如聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷或丁二醇。
其它优选的添加剂为降低通过本发明方法制备的超吸收剂颗粒的硬度的试剂，例如阳离子表面活性剂如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、二甲基硬脂基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵或相应的甲基硫酸盐、季妥尔油脂肪酸咪唑啉
Figure BDA00003102615400161
甲基硫酸盐。这些添加剂优选以基于未交联聚合物的重量0-5重量%，更优选0.5-4重量%的量使用。添加剂可在聚合以前或以后加入。它们通过阴离子-阳离子相互作用而结合聚羧酸酯，因此产生软化效果。它们同时导致水性液体吸收能力改善。该物质的另一优点是其杀生物作用，其防止不想要的溶胀剂降解。该性能对一些应用而言特别重要。
优选的添加剂还有释放剂，例如无机或有机粉状释放剂。这些释放剂优选以基于交联聚合物的重量0-2重量%，更优选0.1-1.5重量%的量使用。优选的释放剂为木粉、木浆纤维、粉化树皮、纤维素粉、无机填料如珍珠岩、合成填料如尼龙粉、人造丝粉、硅藻土、膨润土、高岭土、沸石、滑石、壤土、灰、碳尘、硅酸镁、肥料或这些物质的混合物。优选细碎的火成二氧化硅，其以Aerosil商品名由Evonik Degussa出售。
在本发明方法的优选实施方案中，使超吸收剂颗粒与包含未交联聚合物的流体在基于多糖的效果物质或含有硅-氧的化合物或其中至少两种的混合物的存在下接触。效果物质可存在于流体中或者可在超吸收剂颗粒与流体接触以前与超吸收剂颗粒混合。也可将效果物质溶于或分散于其它流体F’中并以该溶液或分散体的形式与流体一起与超吸收剂颗粒接触。除效果物质外，流体F’还优选液体，特别优选液体为水和有机溶剂，例如甲醇或乙醇，或者其中至少两种的混合物，特别优选水作为液体。
根据本发明有用的多糖包括本领域技术人员熟悉的所有淀粉及其衍生物，以及纤维素及其衍生物，和环糊精，所用环糊精优选α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或这些环糊精的混合物。
优选的含有硅-氧的化合物为沸石。所用沸石可以为本领域技术人员已知的所有合成或天然沸石。优选的天然沸石为来自钠沸石组、交沸石组、丝光沸石组、菱沸石组、八面沸石组(方钠石组)或方沸石组的沸石。天然沸石的实例为方沸石、白榴石、铯榴石、斜钙沸石、贝尔伯格石(bellbergite)、比基塔石(bikitaite)、伯格斯石(boggsite)、锶沸石、菱沸石、三斜钾沸石(willhendersonite)、刃沸石(cowlesite)、环晶石、钡沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石(faujasite)、镁碱沸石、斜碱沸石(amicite)、十字沸石、斜方钙沸石、戈硅钠铝石(gobbinsite)、钠菱沸石、纤沸石(gonnardite)、古柱沸石(goosecreekite)、交沸石、钙十字沸石、钡钙十字石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、插晶菱沸石(levyne)、针沸石、麦钾沸石、蒙特索马石(montesommaite)、丝光沸石、中沸石、钠沸石、钙沸石、钾沸石(offretite)、副钠沸石(paranatrolite)、方碱沸石、锶碱沸石(perlialite)、板沸石(barrerite)、辉沸石、淡红沸石(stellerite)、杆沸石、切尔尼希石(tschernichite)或汤河原沸石(yugawaralite)。优选的合成沸石为沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或产品ABSCENTS。
存在于本发明方法所用沸石中的阳离子优选为碱金属阳离子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Fr+和/或碱土金属阳离子如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。
所用沸石可以为称为“中间体”类型的沸石，其中SiO2/AlO2比小于10；这些沸石的SiO2/AlO2比更优选为2-10。除这些“中间体”沸石外，也可使用“高”类型的沸石，其包括例如ZSM类型的已知“分子筛”沸石，和β-沸石。这些“高”沸石的特征优选为至少35的SiO2/AlO2比，更优选200-500的SiO2/AlO2比。
沸石优选以平均粒度为1-500μm，更优选2-200μm，进一步优选5-100μm的颗粒的形式使用。
效果物质优选以0.1-50重量%，更优选1-40重量%的量，进一步优选以5-30重量%的量用于本发明方法中，每种情况下基于超吸收剂颗粒的重量。
优选的抑制微生物的物质原则上为对革兰氏阳性菌具有活性的所有物质，例如4-羟基苯甲酸及其盐和酯、N-(4-氯苯基)-N'-(3,4-二氯苯基)脲、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生(triclosan))、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(6-溴-4-氯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-苄基-4-氯酚、3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇、氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯、洗必泰(chlorhexidine)、3,4,4'-三氯碳酰替苯胺(3,4,4'-trichlorocarbonilide,TTC)、抗菌芳香剂、麝香草酚、百里香油、丁子香酚、丁子香油、薄荷醇、薄荷油、法尼醇、苯氧乙醇、单癸酸甘油酯、单辛酸甘油酯、单月桂酸甘油酯(GML)、单癸酸二甘油酯(DMC)、N-烷基水杨酰胺如N-辛基水杨酰胺或N-癸基水杨酰胺。
合适的酶抑制剂例如为酯酶抑制剂。这些优选为柠檬酸三烷基酯，例如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯以及尤其是柠檬酸三乙酯(Hydagen TM CAT，Cognis GmbH，Dusseldorf，德国)。该物质抑制酶活性并因此减少气味形成。用作酯酶抑制剂的其它物质为甾醇硫酸酯或磷酸酯，例如羊毛甾醇硫酸酯或磷酸酯、胆甾醇硫酸酯或磷酸酯、菜油甾醇硫酸酯或磷酸酯、豆甾醇硫酸酯或磷酸酯和谷甾醇硫酸酯或磷酸酯，二羧酸及其酯，例如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯，羟基羧酸及其酯，例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯和甘氨酸锌。合适的气味吸收剂为可吸收并充分保留形成气味的物质的物质。它们降低各组分的分压以及因此其扩散速率。重要的是必须保持香味不受损。气味吸收剂对细菌不具有作用。它们包含例如蓖麻油酸的复合锌盐或称为“固定剂”的特殊基本气味中性芳香剂如岩蔷薇或苏合香的提取物或特殊松香酸衍生物作为主要组分。气味掩蔽剂的功能由添味剂或芳香油执行，其除了它们作为气味掩蔽剂的功能外，还赋予除臭剂它们特殊的香味。芳香油的实例包括天然和合成添味剂的混合物。天然添味剂为花、茎和叶、果实、果皮、根、木材、草本植物和禾本植物、针叶和嫩枝的提取物，以及树脂和香脂。有用的还有动物原料，例如灵猫香和海狸香。典型的合成添味剂化合物为酯、醚、醛、酮、醇和烃类型的产品。酯类型的添味剂化合物例如为乙酸苄酯、乙酸对-叔丁基环己酯、乙酸里哪醇酯、乙酸苯基乙酯、苯甲酸里哪醇酯、甲酸苄酯、丙酸烯丙基环己酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚包括例如苄基乙醚；醛包括例如具有8-18个碳原子的线性链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波吉洪醛(bourgeonal)；酮包括例如紫罗酮和甲基柏木酮；醇包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、里哪醇、苯基乙醇和萜品醇；烃主要包括萜和香脂。然而，优选使用一起产生愉悦的香味的不同添味剂的混合物。合适的芳香油还有通常用作芳香组分的具有较低挥发度的精油，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、梨莓花油(lime blossomoil)、杜松子油(juniperberry oil)、香根草油(vetiver oil)、乳香油、格蓬油、岩蔷薇油和薰衣草油。优选单独或以混合物使用香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛(lyral)、香茅醇、苯基乙醇、α-己基肉桂醛、老鹤草油(gerani oil)、苄基丙酮、仙客来醛、里哪醇、乙氧基甲氧基环十一烷（Boisambrene Forte）、龙涎呋喃(ambroxan)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione)、三得利斯(Sandelice)、柠檬油、橘子油、橙油、戊基甘醇酸烯丙酯、环夫托尔(cyclovertal)、薰衣草油、香鼠尾草油(clary sage oil)、β-大马酮(beta-damascone)、波旁天竺葵油(geranium oil bourbon)、水杨酸环己酯、Vertofix Coeur、龙涎酮(Iso-E-Super)、Fixolide NP、合成橡苔(evernyl)、γ-甲基紫罗兰酮(iraldein gamma)、苯基乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、玫瑰醚(rose oxide)、Romilat、Irotyl和Floramat。
止汗剂通过影响外泌汗腺的活性而降低汗的形成，并因此对抗腋下湿度和体味。合适的收敛活性抗蒸腾剂活性成分特别是铝、锆或锌的盐。这类合适的抗水活性成分例如为氯化铝、铝氯水合物、铝二氯水合物、铝倍半氯水合物及其配合物，例如与1,2-丙二醇的配合物，羟基尿囊素铝、酒石酸氯化铝、铝锆三氯水合物、铝锆四氯水合物、铝锆五氯水合物及其配合物，例如与氨基酸如甘氨酸的配合物。
用于混合或喷雾的合适设备为容许流体均匀地分布于超吸收剂颗粒上或与超吸收剂颗粒一起均匀分布的所有那些。实例为
Figure BDA00003102615400191
混合机(由Gebrüder
Figure BDA00003102615400192
Maschinenbau GmbH生产)、Gericke多通量混合机(由Gericke GmbH生产)、DRAIS混合机(由DRAIS GmbHSpezialmaschinenfabrik Mannheim生产)、Hosokawa混合机(HosokawaMokron Co.，Ltd.)、Ruberg混合机(由Gebr.Ruberg GmbH & Co.KGNieheim生产)、Hüttlin涂布机(由BWI Hüttlin GmbH Steinen生产)，来自AMMAG(由AMMAG Gunskirchen，Austria生产)或Heinen(由A.Heinen AG Anlagenbau Varel生产)的流化床干燥器或喷雾制粒机，Patterson-Kelly混合机、NARA桨式混合机、螺杆混合机、盘状混合机、流化床干燥器、Schugi混合机或PROCESSALL。
对于流化床中的接触，可使用本领域技术人员已知且似乎合适的所有流化床方法。例如可使用流化床涂布机。
开头所述目的可另外通过包含本发明超吸收剂或可通过本发明方法得到的超吸收剂和基质的复合材料实现。优选将本发明超吸收剂和基质以固定方式彼此结合。优选的基质为聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺的膜、金属、无纺布、软毛(fluff)、薄纸(tissues)、织物、天然或合成纤维，或其它泡沫。根据本发明还优选复合材料包含至少一个包含约15-100重量%，优选约30-100重量%，更优选约50-99.99重量%，进一步优选约60-99.99重量%，甚至进一步优选约70-99重量%的量的本发明超吸收剂的区域，每种情况下基于所述复合材料该区域的总重量，该区域优选具有至少0.01cm3，优选至少0.1cm3，最优选至少0.5cm3的尺寸。
本发明复合材料的特别优选实施方案涉及如WO02/056812A1中作为“超吸收剂材料”描述的平复合材料。将WO02/056812A1的公开内容，尤其是关于复合材料的确切结构、其组分的基本重量及其厚度的公开内容通过引用并入本文中并形成本发明公开内容的一部分。
开头所述目的中的至少一个另外通过制备复合材料的方法实现，其中使本发明吸水性聚合物或可通过本发明方法得到的超吸收剂和基质和任选添加剂彼此接触。所用基质优选为上文关于本发明复合材料已提到的那些基质。
开头所述目的中的至少一个通过可通过上述方法得到的复合材料实现，该复合材料优选具有与上述本发明复合材料相同的性能。
开头所述目的中的至少一个通过包含本发明超吸收剂或本发明复合材料的化学产品实现。优选的化学产品尤其是泡沫、模制品、织物、箔、膜、缆线、密封材料、吸收液体的卫生制品，尤其是尿布和卫生巾，植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分的载体、建筑材料用添加剂、包装材料或土壤添加剂。
本发明超吸收剂或本发明复合材料在化学产品，优选在上述化学产品中，尤其是在卫生制品如尿布或卫生巾中的用途，和超吸收剂颗粒作为植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分的载体的用途贡献于开头所述目的中的至少一个的实现。在用作植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分的载体的情况下，优选植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分可经载体控制的期间释放。
试验方法
下文中除非另外说明，本文进行的测量根据ERT方法进行。“ERT”代表EDANA推荐试验，“EDANA”代表European Disposables andNonwovens Association。
在0.3或0.7psi压力下的吸收(AAP)
压力下的吸收根据ERT442-2-02在整个颗粒部分上作为AAP(压力下的吸收)测定。在外部压力下的液体吸收能力(压力下的吸收，AAP)根据EDANA方法No.442.1-99测定。称出0.90g试验物质(在150与850μm之间筛分)放入具有60.0mm的内径和筛底(400目)的试管中(浓度：0.032g/cm2)并均匀地分布。将具有59.2mm的外径的圆柱砝码(21g/cm2=0.3psi或50g/cm2=0.7psi)放在试验物质上。将用滤纸覆盖的滤板放入塑料皿中。将塑料皿中填充0.9%NaCl溶液直至液面以滤板的上部边缘终止。随后将准备的测量装置放在滤板上。在60分钟的溶胀时间以后，除去测量装置并除去砝码。重量分析测定吸收的液体量并相对于1g试样物质转化。
自由溶胀率(FSR)的测定
吸收速率借助自由溶胀率(FSR)的测量通过EP-A-0443627，第12页所述试验方法测定。
离心保留能力(CRC)
离心保留能力通过EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐测试方法No.441.2-02“离心保留能力”测定。
比表面积，BET测量
比表面积使用Gemini VII2390p以1000.00mm Hg/min的抽空速率测定。所用的吸附剂为氮。平衡时间每种情况下为5秒，饱和压力为756.144mm Hg。
实施例
将由300g用氢氧化钠溶液(233.14g的50%NaOH)中和至70摩尔%的程度的丙烯酸、442.81g水、0.622g聚乙二醇-300二丙烯酸酯、1.043g单烯丙基聚乙二醇-450单丙烯酸酯组成的单体溶液通过用氮气吹扫而除去溶解的氧并冷却至约4℃的起始温度。当保持起始温度时，加入引发剂溶液(在10g水中的0.3g过氧二硫酸钠、0.07g的在10g水中的35%过氧化氢和在2g水中的0.015g抗坏血酸)。进行放热聚合反应。绝热最终温度为约105℃。将形成的水凝胶用实验室绞肉机粉碎。随后的其它程序如a)-c)所述：
参比试样
不经其它另外处理，将用绞肉机粗粉碎的参比试样在实验室强迫通风干燥箱中在150℃下干燥2小时。
a)总体上，将2kg用绞肉机粗粉碎的凝胶分开在两个大摄影板之间。预先将5-15kg干冰团粒在设置2处在Retsch离心式磨机中研磨成细粉。将这均匀地加入仍温热的凝胶中。在约5分钟以后，将已轻微固化的凝胶翻过来并再次用干冰覆盖。重复该操作直至所有凝胶固化(2-4次重复)。然后将固化凝胶人工粗粉碎，使得碎片装入Retsch离心式磨机中。将磨机预先冷却(例如用干冰)。还将冷冻的凝胶与1-3kg干冰团粒混合。这产生对研磨操作期间放热的补偿。研磨在Retsch离心式磨机中在设置1处用5mm多孔环进行。在研磨以后，存在非常细但仍冷冻的超吸收剂颗粒，将其均匀地分布于干燥格栅上，然后在实验室强迫通风干燥箱中在150℃下干燥2小时。
b)将1kg用绞肉机粗粉碎的凝胶均匀地分布于干燥格栅上并在实验室强迫通风干燥箱中在150℃下干燥2小时。然后将干超吸收剂与约2-5kg粉化干冰混合。在约15-25分钟以后，冷冻的超吸收剂颗粒用预先冷却的离心式磨机粉碎。为降低粉碎操作期间磨机的热，同时将磨机用250-500g干冰团粒冷却。粉碎在设置1处用5mm多孔环进行。然后将混合物分布于两个金属盘之间并在50℃下引入实验室强迫通风干燥箱中约2小时。
c)在程序的这一修正的情况下，仅将离心式磨机冷却，即将用绞肉机粗粉碎的凝胶均匀地分布于干燥格栅上并在实验室强迫通风干燥箱中在150℃下干燥2小时。将干燥的超吸收剂与干冰团粒混合，其后立即引入预先冷却的离心式磨机中并研磨(设置1，5mm多孔环)。这之后通过在实验室强迫通风干燥箱中在50℃下干燥2小时而将轻微溶胀的超吸收剂进一步干燥。
所有试样具有150-850μm的粒度分布，其中80%的粒度分布存在于300-600μm的范围内。
方法 CRC(g/g) FSR(g/g sec)
A 34.3 0.51
B 33.4 0.19
C 33.5 0.25
参比 33.3 0.25
发现根据方法a)的超吸收剂颗粒的自由溶胀率(FSR)提高。参比和超吸收剂b)和c)不具有提高的FSR值。
在实验室规模上后交联以后的结果：
所有试样具有150-850μm范围的粒度分布，其中80%的粒度分布存在于300-600μm的范围内。后交联在升高的温度下借助碳酸亚乙酯、乳酸铝和/或硫酸铝在水中的混合物进行，如下表所示。
将参比试样和a)-c)所述试样后交联。
方法 温度/时间[℃/min] CRC(g/g) AAP(g/g) FSR(g/g sec)
参比 180/30 27.0 24.9 0.19
A 180/30 27.3 24.6 0.57
B 180/30 26.4 23.1 0.25
C 180/30 26.9 24.5 0.22
参比 170/90 26.1 24.4 0.21
A 170/90 26.4 23.9 0.57
B 170/90 27.5 24.8 0.23
C 170/90 27 24.6 0.26
仅根据a)制备的试样具有提高的FSR。
用液态氮作为冷却剂进行低温研磨
首先将用绞肉机粗粉碎的凝胶在环境空气下轻微冷却。预先将离心式磨机通过干冰冷却。将少量仍微温的凝胶引入填充有液态氮的杜瓦容器中。将这些保持在杜瓦容器中直至在杜瓦瓶中增加的气体形成降低。凝胶破裂成更小的片。然后通过筛将这些片从杜瓦容器中取出并用冷却的离心式磨机(设置1，5mm多孔环)研磨。将粉碎的冷冻材料从磨机中取出，然后均匀分布于干燥格栅上。这之后在实验室强迫通风干燥箱中在150℃下干燥2小时。
结果：
所有试样具有150-850μm范围的粒度分布，其中80%的粒度分布存在于300-600μm的范围内。
方法 温度/时间[min/℃] CRC(g/g) AAP(g/g) FSR(g/g sec)
参比 180/30 33.7 - 0.27
液态氮 180/30 30.4 - 0.52
参比 180/30 28.8 25.5 0.21
液态氮 170/90 27.0 24.1 0.55
参比 170/90 27.8 24.3 0.20
液态氮 170/90 27.2 24.6 0.56
与参比试样相比，低温研磨的试样为其中液态氮用作冷却剂并导致FSR提高的一种。
在另一试验系列中，进行不同混合比的低温处理的吸水性材料与未处理吸水性材料。另外，试验用根据本发明低温研磨或未处理的后交联材料进行。后交联在较高温度下借助碳酸亚乙酯、乳酸铝和/或硫酸铝在水中的混合物进行，如下表所示。
在第一系列的试验中，分析未经低温处理的吸水性材料和经低温处理的吸水性材料的CRC、AAP和FSR值。此处发现根据本发明处理的低温产物具有较高的CRC和FSR值。
在如上所述后交联步骤以后，重复对试样的测量。此处发现在后交联步骤中仅可测量AAP。CRC和FSR值与非后交联材料相比降低。
Figure BDA00003102615400251
在第二系列中，分析未经低温处理的吸水性材料和经低温处理的吸水性材料的CRC、AAP和FSR值。
混合比% 混合比% 特征
未处理 低温 CRC(g/g) FSR(g/g sec)
100 0 37.7 0.33
0 100 34.5 0.60
50 50 34.6 0.33
75 25 33.8 0.28
90 10 33.9 0.28
低温研磨超吸收剂材料的BET表面积的测定
比表面积使用Gemini VII2390p以的1000.00mm Hg/min的抽空速率测定。所用吸附剂为氮气。平衡时间每种情况下为5秒，且饱和压力为756.144mm Hg。低温研磨的试样的试样重量为4.3835g，未根据本发明处理的试样的重量为5.3201g。低温研磨产物的比表面积与未低温研磨的参比试样相比提高，如从下表中可以看出。
试样 FSR[g/g s] CRC[g/g] BET表面积[m2/g]
试样，低温研磨 0.45 28.5 1.49
试样，未低温研磨 0.23 29.7 0.85

Claims (16)

1.制备吸水性聚合物的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(i)将如下组分混合：
(α1)0.1-99.99重量%，优选20-98.99重量%，更优选30-98.95重量%的聚合的、含有酸基团的烯属不饱和单体或其盐，或聚合的、包含质子化或季化氮的烯属不饱和单体，或其混合物，特别优选如下混合物：该混合物至少包含含有酸基团的烯属不饱和单体，优选丙烯酸，任选以部分中和形式，
(α2)0-70重量%，优选1-60重量%，更优选1-40重量%的聚合的、可与(α1)共聚的烯属不饱和单体，
(α3)0.001-10重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%的一种或多种交联剂，
(α4)0-30重量%，优选1-20重量%，更优选5-10重量%的水溶性聚合物，和
(α5)0-20重量%，优选0.01-7重量%，更优选0.05-5重量%的一种或多种辅助剂，其中(α1)-(α5)的重量之和为100重量%；
(ii)伴随交联进行自由基聚合以形成水不溶性水性未处理水凝胶聚合物；
(iii)将未处理水凝胶聚合物粗粉碎以得到直径在0.1mm至5.0cm范围内的块；
(iv)将预粉碎的未处理水凝胶聚合物冷却并将冷却的未处理水凝胶聚合物研磨；
(v)在研磨以后将粉碎的未处理水凝胶聚合物在85-260℃范围内的温度下干燥，并将150-850μm范围内的干燥的块筛分；
(vi)将水凝胶聚合物后交联，和
(vii)将吸水性聚合物干燥并修整。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(ii)以后，将仍在反应温度下的水凝胶聚合物在第一步骤中粉碎，然后在冷却区域内冷却至-30至-200℃并进一步粉碎。
3.根据前述两个权利要求中任一项的方法，其特征在于在将它进一步加工以前将粉碎的未处理水凝胶聚合物在冷却区域内冷却30-3600秒。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所用冷却剂为惰性固体或液体冷冻剂，其选自CO，二氧化碳，惰性烃如选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的短链脂族烃，卤化烃，氮，氦，氩，或在-30℃以下的温度下液化的其它惰性气体，或其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于冷却区域具有至少一个冷却区。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于冷却区域具有至少两个冷却区。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于冷却区域具有温度梯度。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于冷却区域具有在末端区域中的用于将粉碎的未处理水凝胶聚合物粉碎的经冷却的设备。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于吸水性聚合物和粉碎的经低温处理的水凝胶聚合物具有至少0.3，优选0.4，更优选0.6的FSR。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在步骤(ii)和/或(iii)或步骤(v)-(vii)中将吸水性聚合物与标准超吸收剂混合。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于优选将吸水性聚合物与标准超吸收剂一起加入步骤(v)-(vii)中。
12.复合材料，其包含根据前述权利要求中任一项的吸水性聚合物和基质。
13.生产复合材料的方法，其中使根据前述权利要求中任一项的吸水性聚合物和辅助剂相互接触。
14.复合材料，其可通过根据权利要求13的方法得到。
15.泡沫、模制品、纤维、箔、膜、缆线、密封材料、吸收液体的卫生制品、植物生长和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料，其包含根据权利要求1-11中任一项的吸水性聚合物或根据权利要求12或14的复合材料。
16.根据权利要求1-12中任一项的吸水性聚合物或根据权利要求12-14中任一项的包含吸水性聚合物的复合材料在泡沫、模制品、纤维、箔、膜、缆线、密封材料、吸收液体的卫生制品、植物生长和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂中，用于活性成分的受控释放的用途或在建筑材料中的用途。
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