KR20070021087A - 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 및 그 용도 - Google Patents

흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20070021087A
KR20070021087A KR1020060077836A KR20060077836A KR20070021087A KR 20070021087 A KR20070021087 A KR 20070021087A KR 1020060077836 A KR1020060077836 A KR 1020060077836A KR 20060077836 A KR20060077836 A KR 20060077836A KR 20070021087 A KR20070021087 A KR 20070021087A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
water
less
absorbent resin
polymer
Prior art date
Application number
KR1020060077836A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100905853B1 (ko
Inventor
요시오 이리에
마사츠미 사사베
세이지 가토
요리미치 다이로쿠
Original Assignee
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 filed Critical 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority to KR1020060077836A priority Critical patent/KR100905853B1/ko
Publication of KR20070021087A publication Critical patent/KR20070021087A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100905853B1 publication Critical patent/KR100905853B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 함수 겔형 중합체의 부착을 방지할 수 있으며, 건조를 원활하게 수행할 수 있는 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지 및 그 용도에 관한 것이다.
아크릴산 및/또는 아크릴산염을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 정치중합하고, 중합 후의 함수 겔형 중합체를 절단하여 얻은, 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 주로 6면체의 함수 겔형 중합체를 건조시킴으로써, 비응집상태이며 원활하게 건조된 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 함수 겔형 중합체를 절단하기 전, 절단과 동시, 및/또는 절단한 후에 함수 겔형 중합체의 표면 중 적어도 일부에 부착성 방지제를 피복함으로써, 흡수성 수지의 비응집성은 향상된다.
흡수성 수지, 함수 겔형 중합체, 회전식 선별기

Description

흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 및 그 용도{PRODUCTION METHOD OF WATER-ABSORBENT RESIN, WATER-ABSORBENT RESIN, AND USAGE OF WATER-ABSORBENT RESIN}
도 1은 탈포기(脫泡機)의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도 2는 탈기막 모듈의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 절단기의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도 4는 코팅된 스크레이퍼를 나타내는 종단면도이다.
도 5는 세로절단날(롤링 커터)(1,2)을 위에서 본 구성을 나타내는 설명도이다.
도 6은 세로절단날(롤링 커터)(1,2)의 맞물림 부분에 관한 설명도이다.
도 7은 도 6에 나타낸 맞물림 부분의 확대설명도이다.
도 8은 본 실시형태에 따른 회전식 선별기의 구성을 나타내는 측면도이다.
도 9는 도 8에 나타낸 제 1 선별부의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 10은 도 8에 나타낸 제 2 선별부가 1층인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 11은 도 8에 나타낸 제 2 선별부가 2층인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 12는 도 8에 나타낸 제 2 선별부의 구성을 나타낸 모식적 투시도이다.
도 13은 본 실시형태에 따른 진동 평면식 선별기의 구성을 나타내는 단면도 이다.
도 14는 도 13에 나타낸 제 2 선별부의 구성을 나타내는 모식적 투시도이다.
도 15는 흡수성 수지의 더스트량을 측정하는 장치의 개략도이다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 평8-92307호 공보(1996년 4월 9일 공개)
[특허문헌 2] 일본 특허공개 소61-110510호 공보(1986년 5월 28일 공개)
[특허문헌 3] 일본 특허공개 평11-349687호 공보(1999년 12월 21일 공개)
[특허문헌 4] 미국특허 제4973632호
[특허문헌 5] 미국특허 제5998553호
[특허문헌 6] 일본 특허공고 소63-7203호 공보(1988년 2월 16일 공고)
[특허문헌 7] 미국특허 제2004-0068057호
[특허문헌 8] 일본 특허공고 평7-98847호 공보(1995년 10월 25일 공고)
[특허문헌 9] 일본 특허공개 평4-106108호 공보(1992년 4월 8일 공개)
[특허문헌 10] 미국특허 제5229488호
[특허문헌 11] 일본 특허공고 평5-40780호 공보(1993년 6월 21일 공고)
본 발명은 함수 겔형 중합체의 부착을 방지할 수 있으며, 건조를 원활하게 수행할 수 있는 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지 및 그 용도에 관한 것이다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 수용액 중합함으로써, 흡수성 중합체로서, 함수 겔형 중합체를 얻을 수 있음은 잘 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이 함수 겔형 중합체는, 반고체형으로 탄성이 뛰어난 겔 타입 물질로서 얻어지는 것으로, 이를 절단, 건조함으로써 흡수성 수지, 즉 흡수제로서 사용한다.
함수 겔을 절단할 때, 단순히 절단하기만 하고 아무런 조치도 취하지 않으면, 절단된 함수 겔형 중합체끼리 부착되어 버리게 되어, 예를 들면 기계적으로 절단한 경우, 연속적으로 절단할 수 없어 작업효율이 저하된다. 때문에, 통상, 상기 부착을 방지하기 위해, 계면활성제나 고분자 다가알코올 등이 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌 2, 3).
한편, 상기 함수 겔 중의 미반응 모노머(이하, '잔존 모노머'라 한다)는, 중합체에 있어서는 불순물이며, 악취나 위생상의 문제가 될 수 있으므로 적은 편이 바람직하다. 종래, 잔존 모노머를 저감시키는 수법으로서는 라디칼 중합개시제의 첨가량을 늘리는 방법이나, 라디칼 중합개시제를 분할 첨가하는 방법 등이 알려져 있다(특허문헌 4∼10).
또한, 특허문헌 11에는 수분 함유량 20질량% 이하의 건조분말형 친수성 중합체 입자에 다가금속염 수용액을 분무함으로써, 흡수재료의 흡수속도를 향상시킬 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래 기술에서는 함수 겔형 중합체끼리의 부착을 충분히 방지할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 6 및 7의 경우에서도, 상세한 원인은 불명확하지만, 후공정 의 가열처리로 인해, 첨가한 환원성 물질과 원료 유래의 불순물 등이 결합한 성분 유래로 생각되는 이취(異臭)가 발생한다는 문제가 있다. 또한, 상기 특허문헌 8의 경우에서도, 확실히 잔존하는 모노머량이 저감되지만, 흡수제의 잔존 모노머량의 편차가 크며, 잔존 모노머량이 원하는 레벨까지 저감되지 않은 것이나, 스펙 아웃품이 나타난다는 문제가 있다.
게다가, 상기 특허문헌 4 및 5의 기술을 사용하여 잔존 모노머량을 저감시킬 경우, 얻어지는 흡수성 수지가 착색되는 일이 있어 상품가치가 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 잔존 모노머량을 저감시키기 위해서는 여러 가지 엄격한 반응조건이 필요하기 때문에, 폴리머의 열화(劣化)로 인해 물성이 저하되는 일이 있으며, 원하는 잔존 모노머 레벨로의 저감과 무가압 하에서의 흡수배율이나 가압하에서의 흡수배율 등과 같은 흡수특성의 유지, 향상을 양립시키는 것은 어렵다는 문제도 있다.
즉, 특허문헌 4에는 부착성 방지제로서 폴리에틸렌 글리콜, 계면활성제를 예로 들고 있는데, 이들을 사용하여 함수 겔형 중합체를 어떻게 처리하는 지에 대해서는 구체적으로 기술되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 기술에서는 함수 겔형 중합체끼리의 부착방지를 위해 계면활성제나 고분자 다가알코올 등을 사용하고 있는데, 함수 겔형 중합체의 입경 분포가 넓고 함수 겔형 중합체의 형상이 균질하지 않기 때문에, 입자끼리 응집되기 쉽다.
또한, 특허문헌 11에 기재되어 있는 바와 같이, 건조분말형 중합체 입자에 다가금속염 수용액을 분무하는 방법은 이미 알려져 있는데, 이러한 기술은 함수 겔형 중합체끼리의 부착방지를 목적으로 한 것이 아니며, 다가금속염 수용액 등으로 피복함으로써 함수 겔형 중합체끼리의 부착을 충분히 방지하는 기술에 관한 연구 결과는 아직 존재하고 있지 않다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 그 목적은 함수 겔형 중합체의 부착을 방지할 수 있으며, 건조를 원활하게 수행할 수 있는 흡수성 수지의 제조방법 및 흡수성 수지, 그리고 그 이용을 제공하는 것이며, 바람직하게는 잔존 모노머의 함유량을 저감시킨 흡수성 수지의 제조방법 및 잔존 모노머의 함유량을 저감시킨 흡수성 수지, 그리고 그 이용에 관한 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 형상이 각형이며, 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 다면체 형상을 갖는 함수 겔형 중합체의 표면 의 적어도 일부를, 다가금속염, 다가알코올 또는 계면활성제로 분류되는 화합물 중 적어도 한 종류를 포함하는 부착성 방지제를 사용하여 특정 방법으로 피복함으로써, 절단시의 작업성이 향상되고, 또한, 이를 건조시켜도 비응집상태가 되기 때문에 양호한 건조가 가능한 것을 발견하였다. 또한, 특정의 질량평균입경을 갖는 함수 겔형 중합체를 건조시킴으로써, 잔존 모노머를 저감시킬 수 있음도 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은,
(1) 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하(가교제를 제외) 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 시트 형상으로 정치(靜置)중합하고, 함수율이 40질량% 이상 70질량% 이하인 함수 겔형 중합체를 얻는 중합공정과,
(2) 상기 함수 겔형 중합체를, 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량%이상 100질량% 이하가 되도록 절단하는 절단공정, 또는 상기 함수 겔형 중합체를, 함수량이 5질량% 이상 60질량% 이하가 되도록 건조시킨 후, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단하는 절단공정과,
(3) 상기 함수 겔형 중합체를 절단하기 전, 절단과 동시, 및/또는 절단한 후에, 다가금속염, 다가알코올 또는 계면활성제로 분류되는 화합물 중 적어도 한 종류를 포함하는 부착성 방지제로 함수 겔형 중합체의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 피복공정과,
(4) 상기 피복한 함수 겔형 중합체를 건조시키는 건조공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 따르면, 형상이 각형이며, 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자를 50질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 함수 겔형 중합체가 부착성 방지제로 피복되며, 상기 부착성 방지제는 함수 겔형 중합체간의 이형제로서 작용한다. 그 때문에, 절단시 및/또는 절단 후의 함수 겔형 중합체의 부착을 방지할 수 있으며, 또한, 건조를 원활하게 수행할 수 있다.
또한, 함수 겔형 중합체의 함수율이 40질량% 이상 70질량% 이하이며, 또한 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하로 대(大)입경이기 때문에, 건조공정에서 잔존 모노머를 충분히 반응시킬 수 있다. 그 때문에, 잔존 모노머의 함유량이 적고, 위 생상 및 악취의 문제에 영향을 미치지 않는 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 절단기는 시트 형상의 함수 겔형 중합체를 절단하기 위한 절단기로서, 상기 함수 겔형 중합체를 세로로 절단하는 적어도 하나 이상의 세로절단날과, 상기 함수 겔형 중합체를 가로로 절단하는 적어도 하나 이상의 가로절단회전날 및 고정날과, 부착성 방지제를 상기 세로절단날, 가로절단회전날, 고정날 및/또는 함수 겔형 중합체에 분무 및/또는 살포하는 하나 이상의 분무 및/또는는 살포수단을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 따르면, 세로절단 또는 가로절단으로 인해 다면체 형상이 된 함수 겔 중합체에 효율적으로 부착성 방지제를 분무 및/또는 살포할 수 있다. 때문에, 함수 겔형 중합체끼리의 부착을 줄일 수 있다. 따라서, 입자 형상이 고른 비응집상태의 흡수성 수지의 제조에 적절히 사용할 수 있으며, 잔존 모노머의 함유량이 적은 흡수성 수지의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지는 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하고, 또한, 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단한 함수 겔형 중합체를 건조시킴으로써 얻어지는 흡수성 수지로서, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하이며 또한 입경 분포의 대수 표준편차값이 0 이상 0.25 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 흡수성 수지는 입경이 고른 함수 겔형 중합체를 건조시켜 얻어지는 것이다. 그 때문에, 제조공정에 있어서 함수 겔형 중합체끼리의 부착이 충분히 방지 되어, 충분히 건조된 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 선별기는 건조 후의 흡수성 수지를 선별하는 선별기로서, 기체분사기구를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 선별기에 의해, 건조가 종료된 흡수성 수지의 대(大)이형물, 소(小)이형물을 제거할 수 있으므로, 원하는 질량평균입경의 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이로써, 얻어진 흡수성 수지의 질량평균입경이 고르기 때문에, 흡수성 수지의 디스플레이 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 식물육성용 보수(保水)제는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 흡수성 수지 및/또는 본 발명에 따른 흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 따른 흡수성 수지는 흡수성 수지의 물성을 저하시키는 잔존 모노머가 적으므로, 위생상 및 악취의 문제에 영향을 미치지 않는다. 본 발명에 따른 식물육성용 보수제는 충분한 양의 물을 도입할 수 있으며, 한번 흡수시켜두면 식물에 장기간 물을 주는 수고를 덜 수 있음과 아울러 디스플레이 효과도 뛰어난 외관을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 디스플레이용 인공얼음은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 흡수성 수지 및/또는 본 발명에 따른 흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 따른 흡수성 수지는 흡수성 수지의 물성을 저하시키는 잔존 모노머가 적으므로, 위생상 및 악취의 문제에 영향을 미치지 않는다. 본 발명에 따른 디스플레이용 인공얼음은 충분한 양의 물을 도입할 수 있으며, 한번 흡수시켜 두면 장기간 실물의 얼음과 유사한 외관을 유지할 수 있어, 디스플레이 효 과를 길게 유지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적, 특징, 및 뛰어난 점은 이하의 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이점은 첨부도면을 참조한 하기의 설명으로 명백해질 것이다.
본 발명의 실시형태에 대해 설명하면 다음과 같은데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
(1. 흡수성 수지의 제조방법)
일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은,
(1) 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하(가교제를 제외) 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 시트 형상으로 정치 중합하여, 함수율이 40질량% 이상 70질량% 이하인 함수 겔형 중합체를 얻는 중합공정과,
(2) 상기 함수 겔형 중합체를 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량 % 이하가 되도록 절단하는 절단공정, 또는 상기 함수 겔형 중합체를, 함수량이 5질량% 이상 60질량% 이하가 되도록 건조시킨 후, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단하는 절단공정과,
(3) 상기 함수 겔형 중합체를 절단하기 전, 절단과 동시, 및/또는 절단한 후 에, 다가금속염, 다가알코올 또는 계면활성제로 분류되는 화합물 중 적어도 한 종류를 포함하는 부착성 방지제로 함수 겔형 중합체 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복공정과,
(4) 상기 피복한 함수 겔형 중합체를 건조시키는 건조공정을 포함하는 것이다.
상기 함수 겔형 중합체는 에틸렌성 불포화 단량체를, 바람직하게는 미량의 가교제 존재하에서 중합하며, 이 중합체를 절단하기 전, 절단과 동시, 및/또는 절단한 후에, 부착성 방지제로 표면의 적어도 일부를 피복하여 얻어지는 것이다. 또한, 본 명세서에서는, 용어 '함수 겔형 중합체'에는 함수 겔형 중합체간이 가교되어 있지 않은 함수 겔형 중합체와, 함수 겔형 중합체간이 가교된 함수 겔형 가교중합체를 모두 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는 '질량' 및 '질량%'는 각각 '중량' 및 '중량%'와 동의어로 취급한다.
상기 함수 겔형 중합체의 원료로서 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체는 수용성을 갖는 단량체이며, 구체적으로는 예를 들면, (메타)아크릴산, β-아크릴로일옥시프로피온산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 계피산, 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐포스폰산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸인산, (메타)아크릴록시알칸술폰산 등의 산기 함유 단량체, 및 이들의 알칼리금속염이나 알칼리토류금속염, 암모늄염, 알킬아민염; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레 이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류 및 이들 4급화물(예를 들면, 알킬하이드라이드와의 반응물, 디알킬황산과의 반응물 등); 디알킬아미노하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류 및 이들 4급화물; N-알킬비닐피리디늄할라이드; 하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트; 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드; 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 비닐피리딘, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일피페리딘; N-비닐아세트아미드; 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 1종류만을 사용할 수도, 또한 2종류 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기에 예시한 에틸렌성 불포화 단량체 중, 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 이상 100몰% 이하, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 30몰% 미만이면, 얻어지는 함수 겔의 흡수성능이나 안전성이 보다 저하되는 일이 있으며, 또한, 중합반응성이 저하되는 일이 있다. 게다가, 범용성이 저하되며, 경제성이 저하되는 일이 있다. 여기서, 아크릴산염이란 아크릴산의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염, 하이드록시암모늄염, 아민염, 알킬아민염을 나타낸다.
상기에 예시한 수용성 염류 중, 나트륨염 및 칼륨염이 특히 바람직하다. 이 들 아크릴산염계 단량체는 단독으로 사용할 수도, 또한 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 흡수성 수지의 평균분자량(중합도)은 특별히 한정되는 것이 아니다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체를 주성분으로서 포함하는 단량체 조성물을, 바람직하게는 미량의 가교제 존재 하에서 중합시킴으로써, 상기의 함수 겔형 중합체를 얻을 수 있다. 게다가, 상기 단량체 조성물은 얻어지는 함수 겔형 중합체의 친수성을 저해하지 않을 정도로, 상기 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체(공중합성 모노머)를 포함하고 있어도 좋다.
상기의 공중합성 모노머로서는 구체적으로는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 소수성 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 공중합성 모노머로서는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 단량체 성분을 중합시킬 때 사용되는 가교제로서는, 예를 들면, 분자 내에 비닐기를 복수 함유하는 화합물; 분자 내에 카르복실기나 술폰산기와 반응할 수 있는 관능기를 복수 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
분자 내에 비닐기를 복수 함유하는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, N-N-디알릴아크릴아미드, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 디알릴옥시초산, 비스(N-비닐카르본산아미드), 테트라알릴옥시에탄 등을 들 수 있다.
분자 내에 카르복실기나 술폰산기와 반응할 수 있는 관능기를 복수 함유하는 화합물로서는, (폴리)에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, (폴리)글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥사놀, 트리메티롤프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록공중합체, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등의 다가알코올화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리아미드폴리아민, 폴리에틸렌이민 등의 다가 아민화합물, 및 그들 다가아민과 할로에폭시화합물과의 축합물; 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 다가 옥사졸린화합물; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제; 1,3-디옥소란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥 소란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌카보네이트 화합물; 에피클로로히드린 등의 할로에폭시화합물; 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 수산화물 혹은 염화물 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 사용량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 단량체 성분에 대해, 0.0001몰% 이상 10몰% 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 0.001몰% 이상 1몰% 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기의 단량체 성분을 중합하는 방법으로서는, 수용액 중합을 들 수 있으며, 구체적 방법으로서는 배트(vat)나 벨트 상에서의 정치중합, 혹은 니이더 중에서의 중합을 들 수 있다. 이 중에서도, 가동식 엔들리스 벨트 상에서 정치중합하는 방법은 다음의 절단공정을 연속적으로 수행할 수 있으므로 바람직하다.
상기 정치중합은 중합 겔 시트 두께의 한정은 없지만, 3mm 이상 10mm 이하의 시트 두께로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 상기 중합공정에 의해 생성된 시트 형상의 함수 겔형 중합체의 두께가 3mm 이상 10mm 이하가 되는 것이 바람직하다. 정치중합을 상기 시트 두께로 수행함으로써, 건조공정에서 잔존 모노머를 효과적으로 저감시킬 수 있다.
즉, 시트 형상의 함수 겔형 중합체를 세로절단 및 가로절단하면, 주로 형상이 각형이며, 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 겔이 작성되는데, 두께가 3mm 이상 10mm 이하인 시트 형상의 함수 겔형 중합체를 세로절단 및 가로절 단함으로써, 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하인, 주로 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 겔이 작성된다. 후술하는 바와 같이, 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하인 함수 겔형 중합체는 건조 후의 흡수성 수지에서의 잔존 모노머 함유량의 저감에 유효하다. 그 때문에, 상기 정치중합은 3mm 이상 10mm 이하의 시트 두께로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 에틸렌성 불포화 단량체를 수용액 중합시킬 때에는 연속식 중합또는 회분식 중합 중 어느 한 방식을 채용할 수도 있으며, 또한, 상압, 감압, 가압 중 어느 한 압력 하에서 실시할 수도 있다. 게다가, 중합 반응은 공기분위기 하에서 수행하여도 되는데, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등과 같은 불활성 가스의 기류 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 중합반응에서, 중합 개시시에는 예를 들면, 중합개시제, 혹은 방사선이나 전자선, 자외선, 전자선 등의 활성화 에너지선 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열분해형 개시제나 광분해형 개시제가 사용되며, 그 사용량은 0.001∼5몰%, 바람직하게는 0.01∼0.5몰%이다. 열분해형 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조니트릴화합물, 아조아미딘화합물, 환형 아조아미딘화합물, 아조아미드화합물, 알킬아조화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 등의 아조화합물을 들 수 있다.
광분해형 개시제로서는 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 단독 혹은 적절히 조합하여 사용될 수 있다. 잔존 모노머 저감능을 고려하면, 열분해형 개시제와 광분해형 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합개시제로서 과산화물을 사용할 경우에는 예를 들면, 아황산염, 중아황산염, L-아스코르빈산 등의 환원제를 병용하여 산화 환원(레독스)중합을 수행하여도 좋다.
상기 중합반응을 안정적으로 개시시키기 위해서는, 상기의 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 중의 용존산소량을 일정하게 해 두는 것이 바람직하며, 더욱 원활하게 중합을 개시시키기 위해서는, 상기 수용액 중의 용존산소량을 저감하는 것이 바람직하다. 용존산소의 바람직한 범위는 8mg/L 이하, 더욱 바람직하게는 6mg/L 이하, 특히 바람직하게는 2mg/L 이하이다.
탈기 조작에 의해 상기 수용액 중에 기포가 잔존한 상태에서 중합반응을 개시한 경우, 시트 중에 기포가 잔존하며, 그 결과, 흡수성 수지의 디스플레이 효과를 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 상기의 경우에 흡수성 수지의 디스플레이 효과를 손상시키지 않기 위해서는 탈기(脫氣)와 동시에 탈포(脫泡)도 수행할 필요가 생긴다.
에틸렌성 불포화 단량체 중의 수용액에 있어서의 잔존산소의 제거방법으로서는 예를 들면 불활성 가스의 주입, 감압탈기법, 탈막기법, 환원제 첨가법 등이 있다. 그들 방법에 대해 이하에 설명한다.
(a. 불활성 가스의 주입)
(Ⅰ) 중합장치로 통하는, 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 배관 중으로 불활성 가스를 주입하는 방법, 또는 (Ⅱ) 에틸렌성 불포화 단량체를 수용하고 있는 액조 중에 불활성 가스와 버블링하는 방법 등이 있다. 어느 방법에 있어서나, 주입한 불활성 가스 및 석출하는 산소의 기포를 제거한 후에 중합을 개시할 필요가 있다.
기포의 제거방법으로서는, (Ⅰ) 중합장치로 통하는, 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 배관 중으로 불활성 가스를 주입하는 경우에는, 예를 들면, 선회류를 이용하여 기포와 액을 분리하는 방법, 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 탈기조로 일단 투입하고, 기포가 제거될 때까지 방치하는 방법을 들 수 있다. 선회류를 이용할 방법으로서는, 예를 들면 신닛폰세끼유카가쿠 가부시키가이샤 제품인 퀵 트론을 사용할 수 있다.
상기 퀵 트론으로 대표되는 탈포기에 대해 도 1을 사용하여 이하에 설명하면 다음과 같다. 탈포기(400)는 원통형이며, 내부에는 원추형의 사이클론실(30)을 구비하고 있다. 사이클론실(30)의 중심부에는 기포제거관(31)이 추가로 구비되어 있다. 또한, 기포를 함유하는 액체가 도입되는 인렛공(28), 예비선회류실(29)을 구비하고 있다. 또한, 탈포기(400)의 상부에는 아울렛공(32)이 구비되어 있다.
먼저, 화살표 F 방향으로 도입된 유체는 인렛공(28)으로부터 사이클론실(30)에 도입된다. 그 후 사이클론실(30)에서 기포를 제거한 유체는 다수의 작은 구멍을 통해, 아울렛공(32)으로부터 화살표 H의 방향으로 배출된다.
한편, 소량의 유체를 수반한 기포는 사이클론실(30)의 중앙에 모이게 되고, 기포제거관(31)을 통과하여 G방향으로 배출되게 된다.
또한, (Ⅱ) 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 수용하고 있는 액조 중에 불활성 가스를 버블링할 경우에, 기포가 제거될 때까지 방치하는 등의 방법을 들 수 있다.
(b. 감압탈기법)
에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 감압함으로써, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 중의 용존산소를 저감시키는 방법이다. 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 감압하는 방법 외에는 탈기 펌프를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 탈기 펌프를 사용하는 방법으로서는 예를 들면 가부시키가이샤 요코다세이사쿠쇼 제품인 탈기 펌프 ASP-0310, ASP-0510을 사용할 수 있다.
(c. 막탈기법)
감압탈기법 중 하나의 방법인데, 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액이 탈기막 모듈 내부를 통과할 때, 탈기막 모듈의 외측을 감압으로 함으로써, 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 중의 용존산소를 탈기막 모듈의 외측으로 배출시키는 방법이다.
탈기막으로서는 다공질막 또는 분리막을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 나가야나기코교 가부시키가이샤 제품의 분리막인 실리콘계 수지 비다공질막 NAGASEP M40-A, M40-B, M-60-B, M80-B나 미츠비시 레이욘 엔지니어링 가부시키가이샤 제품의 비다공질막을 폴리에틸렌 제품의 탈기막 모듈 MHF0504MBFT, MHF1704, MHF3504, MHF304EED, MGF304KMD, MHF0498P 등을 사용할 수 있다.
도 2는 탈기막 모듈의 개략을 나타내고 있다. 탈기막 모듈(500)은 커버(36) 의 내부에 탈기막(35)이 복수개 구비되어 있는 것이다. 탈기막(35)의 측면으로부터 배관(34)을 경유하여 진공펌프가 구비되어 있으며, 화살표 K의 방향으로 감압할 수 있는 구성으로 되어 있다. 먼저, 용존산소 등의 용존가스를 포함하는 유체가, 화살표 I의 방향으로 탈기막 모듈(500)로 도입된다. 그 후, 탈기막(35)을 통해, 유체 중의 용존가스가 화살표 K의 방향으로 투과하며, 화살표 J의 방향으로부터 탈기된 유체가 배출된다.
(d. 환원제 첨가법)
에틸렌성 불포화 단량체 수용액 중에 히드라진, 아황산나트륨 또는 중아황산나트륨을 첨가하여 화학적으로 탈기하는 방법이다.
또한, 상기의 각 방법뿐만 아니라, 또는 단독으로, 초음파에 의한 탈기, 탈포를 수행하여도 좋다.
중합반응시, 겔 시트에 거품이 혼입되면 흡수성 수지의 디스플레이 효과를 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 예를 들면 (Ⅰ) 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 탈기, 탈포를 실시하는 것, (Ⅱ) 중합시의 발열을 억제하는 것, 예를 들면 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 갑자기 끓어오르는 돌비 현상을 피하기 위해, 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 온도를 30℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하로 하여 중합을 수행하는 것이 바람직하다. (Ⅲ) 광분해개시제를 사용하며, 자외선을 이용한 중합반응으로 중합을 개시시키는 것이 바람직하다.
또한, 중합 중에서의 함수 겔형 중합체의 최고도달온도는 60℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 90℃ 이하이다. 100℃를 초과하면 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 돌비 현상이 일어나기 때문에 바람직하지 않으며, 80℃ 미만에서는 중합시간이 길어지고 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 중합반응에 필요로 되는 자외선의 적산 광량으로서는, 바람직하게는 500mJ/cm2 이상 5000 mJ/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 600mJ/cm2 이상 4000mJ/cm2 이하이다. 적산 광량이 500mJ/cm2 미만인 경우, 보다 많은 광분해개시제를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 적산 광량이 5000mJ/cm2를 초과할 경우, 중합반응이 급격히 일어나며, 그 때의 발열로 인해, 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액이 갑자기 끓어오르는 돌비 현상이 발생될 우려가 있다. 또한, 겔 시트에 필요 이상의 에너지를 조사하게 되어, 함수 겔형 중합체가 열등화(劣等化) 또는 분해되기 때문에 바람직하지 않다.
자외선을 발생시키기 위한 UV 램프는 블랙 라이트 수은램프, 메탈 할라이드 램프, 고압수은램프 등이 있으며, 이들 램프 중 어느 하나를 이용하여도 좋고, 이들 램프를 병용하여도 좋다. 그 중에서도 메탈 할라이드 램프와 블랙 라이트 수은램프를 병용하여 적산 광량을 조정하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 성분을 가교제의 존재 하에서 중합시킬 때에는, 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 단량체 성분 및 가교제를 수용액으로 하는 것이 바람직하다. 이는 얻어지는 흡수성 수지의 흡수성능을 향상시키기 위함이다.
상기 수용액(이하, 단량체 수용액이라 한다) 중의 단량체 성분의 농도는 30질량% 이상 60질량% 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 단량체 성분의 농도가 30질량% 미만인 경우에는 얻어지는 흡수성 수지의 수가용성 성분량이 증가할 우려가 있다. 한편, 단량체 성분의 농도가 60질량%를 초과할 경우에는 반응농도를 제어하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이와 같이 하여 함수율 40질량% 이상 70질량% 이하의 함수 겔형 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 단량체 수용액의 용매로서, 물과, 물에 녹는 유기용매를 병용할 수도 있다. 이 유기용매로서는 구체적으로는 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤, 디메틸설폭시드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 알킬렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
절단공정에서는 시트 형상으로 정형된 상기 함수 겔형 중합체를 세로절단 및 가로절단함으로써, 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단하고, 바람직하게는 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하, 특히 바람직하게는 95질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단한다.
얻어진 함수 겔형 중합체 중, 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어 져 있는 6면체 형상의 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이하인 경우, 형상이 고르지 않기 때문에, 상기 함수 겔형 중합체를 건조시킨 후에 얻어지는 흡수성 수지를 수성액으로 팽윤시켰을 때의 디스플레이 성능이 저하되는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다.
시트 형상으로 성형된 상기 함수 겔형 중합체를 세로절단 및 가로절단하면, 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 입자가 주성분인 겔이 얻어진다. 단, 절단 손상이 발생할 경우도 있기 때문에, 6면체 형상의 입자뿐만 아니라, 다면체 형상의 입자의 혼합물이 되어, 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상, 100질량% 이하가 되는 함수 겔형 중합체가 얻어진다.
4면체 미만의 다면체 형상 및/또는 12면체를 초과하는 다면체 형상의 함수 겔형 중합체는 이를 건조시킨 후에 얻어지는 흡수성 수지를 수성액으로 팽윤시켰을 때의 디스플레이 성능이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 절단은 예를 들면 롤러형 커터나, 길로틴 커터, 슬라이서, 롤링 커터, 슈레더, 가위 등의 각종 절단수단이나 이들의 조합을 사용하여 수행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이어, 부착성 방지제에 대해 설명한다. 부착성 방지제는 다가금속염, 다가알코올 또는 계면활성제로 분류되는 화합물 중 적어도 한 종류를 포함하며, 함수 겔 중합체의 표면 중 적어도 일부를 피복하여, 함수 겔 중합체의 입자끼리의 부착을 방지한다.
부착성 방지제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 흡수성 수지의 고형분에 대해 0.0015질량% 이상 35질량% 이하, 바람직하게는 0.002질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 0.002질량% 이상 25질량% 이하이다. 상기 사용량이 0.0015질량% 보다도 적으면, 절단하여 얻어지는 입자형 함수 겔의 이형성 효과가 작고, 재응집하기 쉬워진다. 한편, 상기 사용량이 35질량%보다도 많으면, 첨가에 알맞는 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 최종제품의 흡수성 수지의 물성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 다가금속염으로서는 예를 들면 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄, 칼륨명반, 암모늄명반, 알루민산나트륨, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화아연, 질산아연, 염화철(Ⅲ), 염화세륨(Ⅲ), 염화루테늄(Ⅲ), 염화이트륨(Ⅲ), 염화크롬(Ⅲ), 황산지르코늄, 6불화지르코늄칼륨, 6불화지르코늄나트륨, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄나트륨, 초산지르코늄, 프로피온산지르코늄 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 물 등의 수성액과의 용해성이 양호하기 때문에, 이들 결정수를 갖는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 바람직한 것은 알루미늄화합물이며, 그 중에서도 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄, 칼륨명반, 암모늄명반, 나트륨명반, 알루민산나트륨이 바람직하며, 황산알루미늄이 특히 바람직하다. 황산알루미늄으로서는 황산알루미늄 18수염, 황산알루미늄 14∼18수염 등과 같은 함수 결정의 분말을 가장 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1종만 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다가금속염은 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 다가금속염 수용액의 농도로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다.
다가금속염 수용액의 농도가 1질량% 보다 적으면, 이형성능을 부여하기 위해서는 다량의 다가금속염 수용액이 필요로 되기 때문에, 그 후의 건조공정에서 많은 에너지를 필요로 하여 바람직하지 않다. 한편, 다가금속염 수용액의 농도가 50질량%을 초과하면, 이형성능은 향상되지만, 수용해성의 저하가 발생함과 아울러, 함수 겔형 중합체의 표면에 균일하게 분무하는 것이 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한, 사용량이 너무 많아 비경제적이다.
상기 다가알코올로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥사놀, 트리메티롤프로판, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 범용성이 높기 때문에, 프로필렌글리콜이 특히 바람직하다. 이들 다가알코올은 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 계면활성제로서는 예를 들면, 아니온성 계면활성제, 노니온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 혹은 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제 중, 아니온성 계면활성제로서는 구체적으로는 혼합 지방산나트륨 비누, 반경화우지 지방산나트륨 비누, 스테아린산나트륨 비누, 올레인산칼륨 비누, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산염; 라우릴황산나트륨, 고급알코올황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬나프탈렌술폰산염; 디알킬설포호박산나트륨 등의 알킬설포호박산염; 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등의 알킬디페닐에테르디술폰산염; 알킬인산칼륨 등의 알킬인산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알킬알릴)황산에스테르염; 특수반응형 아니온 계면활성제; 특수 카르본산형 계면활성제; β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염, 특수 방향족술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 등의 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 특수 폴리카르본산형 고분자 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 노니온성 계면활성제로서는 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 등의 폴리올레핀옥사이드; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급알코올에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸 렌알킬아릴에테르; 폴리옥시에틸렌유도체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올리에이트, 소르비탄트리올리에이트, 소르비탄세스퀴올리에이트, 소르비탄디스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르; 테트라올레인산폴리옥시에틸렌소르비트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르; 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤모노올리에이트, 자기유화형 글리세롤모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올리에이트 등의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌알킬아민; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유; 알킬알카놀아미드 등을 들 수 있다.
또한, 카티온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로서는 구체적으로는 코코넛아민아세테이트, 스테아릴아미아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이트, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염; 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 알킬베타인; 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드 등 을 들 수 있다. 상기 각 계면활성제뿐만 아니라, 또한 불소계 계면활성제나 실록산계 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다.
상기 각 계면활성제 중에서도, 특히 바람직한 것은 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체이다. 이들 계면활성제는 함수 겔에 첨가할 때의 첨가량이 소량이어도 된다. 또한, 이들 계면활성제는 첨가 후에, 함수 겔의 표면에 대해 표면처리를 한 상태에서도, 상기 함수 겔의 물성(예를 들면, 가압하 흡수배율 등)을 저해하는 일이 없다. 또한, 이들 계면활성제는 사용상의 안전성이 높기 때문에 바람직하다.
부착성 방지제는 다가금속염, 다가알코올 또는 계면활성제로 분류되는 화합물 중 적어도 1종류를 포함하고 있으면 된다. 또한, 2종류 이상의 부착성 방지제를 조합하여 사용할 경우, 다가금속염, 다가알코올, 또는 계면활성제로 분류되는 화합물이 혼합된 상태에서 사용하여도 좋으며, 별도로 사용하여도 좋다. 다가금속염, 다가알코올, 계면활성제를 조합하여 사용할 경우, 각각의 사용량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 다가금속염과 다가알코올과의 조합이며, 이 조합의 경우, 다가금속염의 질량은 부착방지제의 전체질량에 대해 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 함수 겔형 중합체는 그 표면의 적어도 일부가 상기 부착성 방지제로 피복되어 있으면 되는데, 표면 전체가 피복되어 있는 편이, 부착성 방지제의 이형효과를 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 '피복'이란 반드시 부착성 방지제가 함수 겔형 중합체의 내부까지 침투해 있지 않아도 된다라는 의미인 데, 함수 겔형 중합체의 기능을 훼손하지 않는 한, 내부까지 침투해 있어도 된다.
상기 함수 겔형 중합체의 함수율은 특별히 한정되지 않지만, 40질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 45질량% 이상 65질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50질량% 이상 60질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 함수율이 40질량% 미만이면, 중합 반응시의 발열이 높아지며, 함수 겔 중합체 중에 다수의 발포가 발생하는 일이 있어 바람직하지 않다. 한편, 상기 함수율이 70질량%를 초과하면, 중합반응이 원활하게 이루어지지 않는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 잔존 모노머를 충분히 반응시킬 수는 있지만, 건조 후에 남는 수분이 너무 많아, 건조에 많은 에너지가 필요로 되어 작업 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 함수 겔 중합체의 질량평균입경은, 바람직하게는 3mm 이상 10mm 이하, 더욱 바람직하게는 3mm 이상 8mm 이하이며, 상기 함수 겔 중합체의 입경 분포가 대수 표준편차값으로 0 이상 0.25 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.
일반적으로, 함수 겔의 입경이 큰 것인 편이, 동일한 조건에서 건조시켰을 때의 잔존 모노머가 감소하기 쉬운 경향이 있다. 즉, 함수 겔을 건조시키면 표층으로부터 건조(온도 상승으로 인한 수분증발)가 시작되자마자 내부로 진행해가는데, 입경이 가는 작은 함수 겔인 경우, 비교적 신속하게 내부까지 수분이 증발되어버리기 때문에, 잔존 모노머와 함수 겔형 중합체 중에 잔존해 있는 중합개시제의 반응이 일어나기 어렵게 되며, 결과적으로 잔존 모노머가 감소하기 어려워진다. 상기 함수 겔 중합체의 질량평균입경이 3mm 미만인 경우에는, 입경이 작기 때문에, 잔존 모노머를 감소시키기 어렵게 되어 바람직하지 않다.
한편, 입경이 큰 함수 겔인 경우에는 건조에 의해 겔 내부의 온도가 상승하고 있음에도 불구하고 겔 내부의 수분 증발이 느리기 때문에, 잔존 모노머가 상기 중합개시제와 반응하여 잔존 모노머가 감소하기 쉬워진다. 상기 함수 겔 중합체의 질량평균입경이 10mm를 초과하면, 상기와 동일한 이유로 잔존 모노머는 감소하기 쉬워지는데, 겔을 내부까지 건조시키기 위해서는 많은 건조시간(에너지)이 필요로 되므로, 작업효율저하로 이어져 바람직하지 않다.
상기 함수 겔 중합체의 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하이며, 상기 함수 겔 중합체의 입경 분포가 대수 표준편차값으로 0 이상 0.25 이하로 되어 있는 경우, 상기 함수 겔 중합체의 입경이 비교적 크고, 입경 분포가 균일하기 때문에, 건조 공정에 있어 잔존 모노머가 상기 중합개시제와 반응하기 쉬운 상태로 할 수 있다.
여기서, '질량평균입경'이란 표준 체분급된 입자로 규정되는 평균입경을 말한다. 또한, 대수 표준편차값이란, 평균입경의 분포를 나타내는 값이다. 또한, 평균입경 및 대수 표준편차값의 산출방법에 대해서는 실시예에서 설명한다.
부착성 방지제의 분무 및/또는 살포는 아트마이저, 1유체노즐, 2유체노즐과 같은 공기혼합타입 분무장치, 액체주입펌프, 브러시 및 롤러 등의 종래의 공지된 분무수단을 사용하여 수행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 분무 및/또는 살포수단의 수도 특별히 한정되지 않는다.
부착성 방지제의 분무 및/또는 살포방법은 부착성 방지제에 의한 함수 겔형 중합체의 부착방지효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 세로절단, 가로절단회전날, 고정날 및/또는 함수 겔형 중합체에 상기 부착성 방지제를 분무 및/또는 살포하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 바꿔말하면, 상기 부착방지효과가 얻어지는 한, 부착성 방지제는 함수 겔형 중합체에 직접 분무 및/또는 살포할 수도 있으며, 세로절난날, 가로절단회전날 및/또는 고정날에 분무 및/또는 살포하여, 상기 세로절단날, 가로절단회전날 및/또는 고정날을 통해 함수 겔형 중합체에 부착시킬 수도 있다.
또한, 피복공정으로서, 절단공정 이외에 혼합공정을 도입함으로써, 부착 방지제를 분무 및/또는 살포하면서 혼합하는 것도 가능하다. 혼합장치로서는 통상 고형물에 액체를 혼합하기 위해 사용되는 혼합장치이면 특별히 한정되지 않지만, 레디게 믹서, 나우타 믹서 등의 혼합장치가 바람직하다.
상기 세로절단날, 가로절단회전날, 고정날 및/또는 함수 겔형 중합체로의 부착성 방지제의 분무량 및/또는 살포량은 특별히 한정되지는 않지만, 흡수성 수지의 고형분에 대해 0.0015질량% 이상 35질량% 이하가 되도록 분무 및/또는 살포하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.0015질량% 이상 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.0015질량% 이상 20질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.0015질량% 이상 18질량% 이하이다.
분무량 및/또는 살포량이 0.0015질량% 미만인 경우는, 충분히 함수 겔형 중합체를 피복할 수 없기 때문에, 충분한 부착성 방지효과를 얻을 수 없다. 한편, 분무량 및/또는 살포량이 35질량%를 초과하면, 건조를 위해 필요로 되는 에너지가 많아질 뿐만 아니라, 더스트량이 증가한다는 문제가 발생한다. 또한, 다가금속염을 사용할 경우, 겔 표면의 가교반응이 진행되기 때문에 흡수배율이 저하된다는 문제 및 다가금속염의 종류에 따라 절단기 등에 대한 부식성이 향상되는 문제가 발생한다.
킬레이트제 및/또는 자외선 흡수제를 함유시키는 방법으로서는 분무 및/또는 살포하면서 혼합하는 것도 가능하다. 혼합장치로서는 통상 액체를 혼합하기 위해 사용되는 혼합기이면 한정되지는 않지만, 레디게 믹서, 나우타 믹서 등의 혼합장치가 바람직하다.
또한, 상기 부착성 방지제 중, 계면 활성제 또는 다가알코올은, 상기 중합공정에서, 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액 및/또는 함수 겔형 중합체 내부에 함유시켜도 좋다. 상기 함수 겔형 중합체 내부에 함유시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액 중에, 계면활성제 및/또는 다가알코올을 투입하고, 균일하게 혼합시킨 후에 중합시키는 방법을 들 수 있다.
계면활성제 또는 다가알코올로 분류되는 화합물 중 적어도 1종류를 함수 겔 중합체의 내부에 함유시킴으로써, 함수 겔 중합체의 표면, 및/또는 절단했을 때의 절단면끼리의 부착을 저감할 수 있다.
함수 겔 중합체의 내부에 함유시키는 계면활성제 및/또는 다가알코올의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 흡수성 수지의 고형분에 대해 0.001질량% 이상 10질량% 이하, 바람직하게는 0.01질량% 이상 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03질량% 이상 5질량% 이하이다. 상기 사용량이 0.001질량% 보다도 적으면, 함수 겔의 절단면끼리의 부착성 저감효과가 작고 재응집하기 쉬워진다. 한편, 상기 사용량이 10질량%보다도 많으면, 흡수성 수지가 갖는 투명성이 손상되어, 예를 들면 백화현상이 일어나, 디스플레이 효과를 저감시킬 우려가 있다.
게다가, 상기 함수 겔형 중합체의 내부 및/또는 절단면을 포함하는 표면에는 킬레이트제 및/또는 자외선 흡수제를 함유시켜도 좋다. 킬레이트제 및/또는 자외선 흡수제를 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 부착성 방지제와 마찬가지로, 아트마이저, 1유체노즐, 2유체노즐과 같은 공기혼합타입 분무장치 및 액체주입펌프 등과 같은 종래의 공지 수단을 이용하여 함수 겔형 중합체에 분무 및/또는 살포하는 방법을 들 수 있다.
또한, 부착성 방지제와 마찬가지로, 함수 겔형 중합체를 세로절단 또는 가로절단하기 위한 고정날 및/또는 회전날에 분무 및/또는 살포하여, 상기 고정날 및/또는 회전날을 통해 함수 겔형 중합체에 부착시키며, 그 결과 상기 함수 겔형 중합체의 내부 또는 절단면을 포함하는 표면에 함유시켜도 된다.
상기 킬레이트제로서는 종래의 공지된 금속 이온 봉쇄능을 갖는 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, (1) 아미노카르본산 및 그 염, (2) 구연산 모노알킬아미드 및 구연산 모노알케닐아미드 및 그들 염, (3) 말론산모노 알킬아미드 및 말론산모노알케닐아미드 및 그들 염, (4) 모노알킬인산 에스테르 및 모노알케닐인산 에스테르 및 그들 염, (5) N-아실화글루타민산 및 N-아실화아스파라긴산 및 그들 염, (6) β-디케톤 유도체, (7) 트로폴론 유도체 등을 들 수 있다. 이들 킬레이트제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(1) 아미노카르본산 및 그 염으로서는 카르복실기를 3개 이상 갖는 아미노카르본산 및 그 염이 금속이온 봉쇄능의 면에서 바람직하다. 구체적으로는 니트릴로트리초산, 에틸렌디아민테트라초산, 디에틸렌트리아민펜타초산, 트리에틸렌테트라아민헥사초산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라초산, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리초산, 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민테트라초산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, N-알킬-N'-카르복시메틸아스파라긴산, N-알케닐-N'-카르복시메틸아스파라긴산, 및 이들 알칼리 금속염, 알킬토류금속염, 암모늄염 또는 아민염을 들 수 있다.
(2) 구연산 모노알킬아미드 및 구연산 모노알케닐아미드 및 그들 염은 예를 들면 알코올과 구연산의 탈수축합에 의해 얻어진다.
(3) 말론산 모노알킬아미드 및 말론산 모노알케닐아미드 및 그들 염은 예를 들면 α-올레핀을 말론산 메틸에 부가시킨 후 가수분해함으로써 얻어진다.
(4) 모노알킬인산 에스테르 및 모노알케닐인산 에스테르 및 그들 염으로서는 라우릴인산, 스테아릴인산 등을 들 수 있다.
(5) N-아실화글루타민산 및 N-아실화아스파라긴산 및 그들 염으로서는 예를 들면 가부시키카이샤 아지노모토에 의해 시판되고 있는 아민소프트 HS-11 이나 GS-11 등을 들 수 있다.
(6) β-디케톤유도체로서는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등을 들 수 있다.
(7) 트로폴론 유도체로서는 트로폴론, β-쯔야플리신(β-thujaplicins), γ-쯔야플리신 등을 들 수 있다.
이들 킬레이트제 중에서도, 바람직하게는 카르복실기를 3개 이상 갖는 아미노카르본산 및 그 염이며, 특히 디에틸렌트리아민펜타초산, 트리에틸렌테트라민헥사초산, 시클로헥산-1,2-디아미노테트라초산, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리초산 및 그 염이 내광성 면에서 가장 바람직하다.
또한, 상기 자외선 흡수제로서는 그 종류에 특별히 제한은 없고, 통상, 파장영역으로서 300nm 이상 400nm 이하 범위의 광을 효율적으로 흡수할 수 있는 것이면 어떤 것이라도 상관없다. 그 중 벤조페논계의 것으로서는 (가) 2-하이드록시벤조페논-4-디글리세릴에테르, (나) 2,2'-디하이드록시벤조페논-4-디글리세릴에테르, (다) 2-하이드록시벤조페논-4,4'-디글리세릴에테르, (라) 2,2'-디하이드록시벤조페논-4,4'-비스글레세릴에테르, (마) 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논나트륨염, (바) 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논나트륨염, (사) 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, (아) 2-(2'-하이드록시-4'-메톡시-5'-술포페닐)벤조트리아졸나트륨염, (자) 2-(2'-하이드록시-4'-부톡시-5'-술포페닐)벤조트라아졸나트륨염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 벤조페논계이며 동시에 비이온계인 것, 즉 (가)∼(라)가 바람직하다.
상기 킬레이트제 및/또는 자외선 흡수제의 사용량은 통상 흡수성 수지의 고형분에 대해 0.001질량% 이상 10질량% 이하, 바람직하게는 0.01질량% 이상 5질량% 이하이다. 상기 사용량이 10질량%를 초과하면, 사용에 적합한 효과가 얻어지지 않아 비경제적이 될 뿐만 아니라, 흡수량이 저하되거나, 8족 전이금속이온의 필요량 이 다량이 되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 상기 사용량이 0.001질량%보다도 적으면, 흡수성 수지의 내구성 향상효과를 얻을 수 없다.
이어, 건조공정에 대해 설명한다. 건조공정은 상기 함수 겔형 중합체를 건조시키는 공정이다. 이 때의 건조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 환기밴드형 건조기, 회전형 환기건조기, 교반 건조기, 유동층 건조기, 진동유동 건조기 등을 사용하는 등의 종래의 건조방법을 적절히 사용할 수 있다.
또한, 이들 건조기를 사용하여 고습 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 고습 건조란, 상기 건조기를 사용하여, 적어도 수증기를 함유하며 또한 50∼100℃의 이슬점을 갖는 기체와 대상물을 접촉시키면서 건조시키는 것이다.
함수 겔형 중합체를 건조시킬 때의 온도는 분위기 온도 또는 함수 겔형 중합체의 온도(재료온도)로서 적용할 수 있으며, 함수 겔형 중합체의 재료온도로서 적용하는 것이 바람직하다.
여기서, 분위기 온도란 열풍 온도를 나타내며, 또한, 재료온도란 함수 겔형 중합체를 40mm 이상 적층하여 건조시킨 상태에서, 두께 방향으로 중앙 부근에 온도 센서를 삽입하여 측정한 온도를 나타낸다.
상기 함수 겔형 중합체를 건조시킬 때의 온도는 80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하며, 100℃ 이상 145℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 120℃ 이상 140℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 건조 온도가 80℃ 미만이면, 잔존 모노머의 저감 및 건조에 많은 시간이 필요로 되어 바람직하지 않다. 또한, 건조온도가 150℃를 초과하면, 상기 함수 겔형 중합체의 내부에 존재하는 물이 갑자기 끓어오르는 돌비 현상이 발생하고, 건조 후의 흡수성 수지의 형상이 부정형(不定形)이 되어, 디스플레이 효과를 손상시킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 함수 겔형 중합체를 건조시킬 때, 재료 온도를 급격하게 올림으로써, 부착방지제의 절단 겔 표층부분에서의 급격한 건조에 의해, 절단 겔 표층부분에서의 부착방지제의 건조가 일거에 진행되며, 더스트 성분이 발생되기 쉬워지고, 얻어지는 흡수성 수지에 더스트가 증가될 우려가 있기 때문에, 급격하게 재료 온도의 상승을 피하는 건조방법이 필요하며, 예를 들면 밴드 건조기 등을 사용하여 다단계로 승온시키는 수법이나 가부시키가이샤 오카와라세이사쿠쇼 제품인 로토 쓰루 등의 회전환기식 건조기 등을 사용하는 수법이 있다.
이로써, 얻어지는 흡수성 수지에 대한 입경이 10㎛ 이하인 더스트량을 저감시킬 수 있다. 예를 들면, 제 1 단계의 건조온도로서는 10℃ 이상 120℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 이상 115℃ 미만, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 110℃ 미만으로 할 수 있다. 제 1 단계의 건조시간으로서는 10분 이상 5시간 이하(바람직하게는 10분 이상 2시간 이하, 더욱 바람직하게는 10분 이상 1.5시간 이하이다)인 것이 바람직하다.
또한, 제 2 단계의 건조온도로서는 120℃ 이상 180℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 이상 175℃ 미만, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상 175℃ 미만으로 할 수 있다. 제 2 단계의 건조시간은 10분 이상 5시간 이하, 바람직하게는 10분 이상 2시간 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 제 1 단계의 건조온도를 설정함으로써, 120℃ 미만의 온도로 미리 상기 함수 겔형 중합체를 건조시키므로, 제 2 단계의 건조온도로 건조시킬 때, 상기 함수 겔형 중합체의 내부에 존재하는 물의 돌비 현상을 억제할 수 있다. 또한, 제 2 단계의 건조온도로 승온했을 때에는 상술한 바와 같이 돌비를 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 흡수성 수지가 변형되는 일 없이, 120℃ 이상 180℃ 미만의 높은 온도에서 건조를 수행하는 것이 가능해진다. 이로써, 얻어지는 흡수성 수지의 형상은 안정적이어서, 디스플레이 효과가 뛰어난 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 제 1 단계의 건조온도가 120℃ 이상인 경우에는 얻어진 흡수성 수지의 더스트량이 증가할 우려가 있다. 또한, 제 2 단계의 건조온도가 120℃ 미만인 경우에는 건조에 많은 시간을 소비할 필요가 생기고, 제 2 단계의 건조온도가 180℃ 이상인 경우에는 상기 함수 겔형 중합체의 내부에 존재하는 물의 돌비현상이 발생하며, 얻어지는 흡수성 수지의 형상이 부정형이 되어 디스플레이 효과가 손상될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
회전형 환기식 건조기(예를 들면, 가부시키가이샤 오카와라세이사쿠쇼의 로토 쓰루 등)을 사용할 경우, 건조할 함수 겔형 중합체의 처리량에 따라서도 다르지만, 드럼 회전수는 5min-1 이상 20min-1 이하인 것이 바람직하며, 풍속은 0.5m/s 이상 20m/s 이하인 것이 바람직하며, 열풍 온도는 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 로토 쓰루를 사용함으로써, 연속적으로 재료 온도를 상승시키는 건조를 수행할 수 있기 때문에, 함수 겔형 중합체를 건조시킨 후의 더스트량을 저감하는 것이 가능하다.
이와 같은 건조방법에 의해, 얻어진 흡수성 수지의 더스트량을 효과적으로 저감하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 건조 후의 흡수성 수지의 함수율은, 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이상 25질량% 이하이다. 함수율을 5질량% 미만으로 하기 위해서는 비교적 많은 건조시간이 필요로 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 함수율이 30질량%을 초과하면, 흡수성 수지를 장기간 보존한 경우에 흡수성 수지끼리가 재부착되기 쉬워지는 점, 및 흡수성 수지 자체의 함수량이 많아져서, 흡수가능한 물의 양이 감소하는 점 때문에 바람직하지 않다.
상기 흡수성 수지의 잔존 모노머의 함유량은 0질량ppm 이상 300질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0질량ppm 이상 200질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 0질량ppm 이상 100질량ppm 이하이다. 상기 함유량이 300질량ppm을 초과하면, 흡수성 수지의 위생상 및 악취의 문제에 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 잔존 모노머의 측정법에 대해서는 실시예에서 설명한다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 질량평균입경은 2mm 이상 10mm 이하인 것이 바람직하며, 2.5mm 이상 9.0mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0mm 이상 8.0mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질량평균입경이 2mm 미만이면, 잔존 모노머가 다량 함유되어 있을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 10mm를 초과하면 함수율이 높아져서 장기간 보존한 경우에 재부착되기 쉬어지는 점, 및 비교적 많은 건조시간이 필요로 되는 점 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 입경 분포의 대수 표준편차값은 0∼0.25 이하인 것이 바람직하고, 0∼0.23 이하인 것이 보다 바람직하며, 0∼0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다. 대수 표준편차값이 이 범위 내이면, 입자형상 함수 겔의 입경 분포가 매우 샤프하게 되어, 전체적으로 균질한 입자가 얻어지고 있음을 나타낸다.
본 발명에서는 추가로 입자형상의 흡수성 수지의 표면 근방을 가교처리하여도 좋으며, 이로 인해 하중 하의 흡수배율이 큰 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 표면가교처리에는 흡수성 수지가 갖는 관능기, 예를 들면 산성기와 반응할 수 있는 가교제를 사용하면 되며, 통상 해당 용도에 사용되고 있는 공지의 가교제가 예시된다.
표면가교제로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥사놀, 트리메티롤프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리스티톨, 소르비톨 등의 다가알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시돌 등의 다가 에폭시화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 등의 다가 아민화합물이나, 그들 무기염 내지 유기염(예를 들면 아지티늄염); 2,4-트리렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 다가 옥사졸린화합물; 1,3-디옥소란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌카보네이트화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시화합물, 및 그 다가아민부가물(예를 들면 하큘레스제 카이멘: 등록상표); 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 수산화물 혹은 염화물 등의 다가금속화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 다가알코올화합물, 다가에폭시화합물, 다가아민화합물이나 그들 염, 알킬렌카보네이트 화합물이 바람직하다. 이들 표면가교제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
표면가교제의 양으로서는 흡수성 수지 100질량%에 대해 0.001질량% 이상 10질량% 이하 사용하는 것이 바람직하며, 0.01질량% 이상 5질량% 이하 사용하는 것이 바람직하다.
가열처리에는 통상의 건조기나 가열로를 사용할 수 있다. 예를 들면, 박형 교반 건조기, 회전 건조기, 원반 건조기, 유동층 건조기, 기류 건조기, 적외선 건조기, 진동 유동 건조기 등을 들 수 있다. 그 경우, 가열처리온도는 바람직하게는 40℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이상 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 220℃ 이하이다. 가열처리시간으로서는 통상 1분 이상 120분 이하가 바람직하게, 10분 이상 60분 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자상 함수 겔형 중합체를 건조하여 얻어지는, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 흡수성 수지입자를 분쇄, 분급, 조립(造粒)하여, 부정형 파쇄형상의 흡수성 수지로서 사용하여도 좋다.
본 발명의 제조방법으로 얻어진 흡수성 수지는 산화 티탄, 산화 규소, 활성탄 등의 무기미립자; 폴리메타크릴산메틸 등의 유기미립자; 펄프 등의 친수성 섬유; 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유 등의 합성섬유; 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 계면활성제를 그 제조공정 도중에 혹은 제조 후에 첨가하여도 좋다.
또한, 본원 발명의 신규 흡수성 수지는 예를 들면 상기 제법을 일 예로 하여 얻어지며, 본원발명의 제법이 가장 효율적으로 본원 흡수성 수지를 제조할 수 있는데, 기타 제법 2, 3 등으로 본원 흡수성 수지를 얻을 수도 있다.
(제법 2)
함수 겔 또는 그 건조물을 절단한 후, 함수 겔의 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하에서 벗어난 경우나, 건조물의 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하에서 벗어난 경우나, 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자의 비율이 50질량% 이상 100질량% 이하에서 벗어난 경우, 본원 흡수성 수지만을 선별하는 제조방법.
상기의 본원 흡수성 수지만을 선별하는 제조방법으로서는 예를 들면 후술하는 선별기를 사용함으로써 선별하는 방법을 들 수 있다. 또한, 후술하는 회전식 선별기를 사용하여 선별할 수도 있다.
(제법 3)
상기 단량체를 중합하여 얻어진, 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하이고, 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 함수 겔형 중합체에 대해, 절단공정을 거치지 않고, 중합용기로부터 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하이고 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 함수 겔형 중합체를 꺼내는 제조방법.
(2. 절단기)
본 발명에 따른 절단기는, 시트 형상의 함수 겔형 중합체(겔 시트)를 절단하기 위한 절단기로서, 상기 함수 겔형 중합체를 세로절단(폭 절단)하는 적어도 하나 이상의 세로절단날과, 상기 함수 겔형 중합체를 가로절단(길이 절단)하는 적어도 하나 이상의 가로절단회전날 및 고정날과, 부착성 방지제를 상기 세로절단날, 가로절단회전날, 고정날 및/또는 함수 겔형 중합체에 분무 및/또는 살포하는 하나 이상의 분무 및/또는 살포수단을 구비하는 것이다. 그 때문에, 이 절단기를 이용하여 상기 절단공정을 수행하면, 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 입자를 주성분으로 하는, 표면의 적어도 일부가 부착성 방지제에 의해 피복된 함수 겔형 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 상기 절단기에 대해, 도 3 내지 7을 참조하여 설명한다. 도 3은 본 실시형태에 따른 절단기의 구성을 나타내는 종단면도이다. 도 3에 나타낸 바와 같 이, 절단기(100)은 세로절단날(롤링 커터)(1, 2), 스크레이퍼(3, 4), 가로절단회전날(200), 고정날(8), 분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(9,10,11,12), 겔 시트주입구(13), 케이싱(14)을 구비하여 구성되어 있다. 또한, 필요하다면 분무 및/또는 살포장치(9', 10')가 구비되어 있어도 좋다. 가로절단회전날(200)은 가로절단(길이 절단)용 회전축(5), 블레이드(6), 가로절단회전체(7)로 구성되어 있다. 또한, 가로절단회전날(200)과 고정날(8)은 가위식 절단장치를 구성한다.
분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(9,10,11,12,9',10')는 부착성 방지제를 고정날(8), 블레이드(6), 세로절단날(롤링 커터)(1, 2) 및/또는 함수 겔형 중합체(미도시)에 분무 및/또는 살포하기 위한 것이다. 절단기(100)는 분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(9,10,11,12,9',10')를 구비하고 있기 때문에, 함수 겔형 중합체를 부착성 방지제로 효율적으로 피복할 수 있으며, 절단공정 후의 함수 겔형 중합체끼리의 부착을 효과적으로 방지할 수 있다.
즉, 분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(9,10,11,12,9',10')로부터 분무 및/또는 살포된 부착성 방지제가, 고정날(8), 블레이드(6), 세로절단날(롤링 커터)(1, 2) 및/또는 함수 겔형 중합체에 부착됨으로써, 고정날(8), 블레이드(6), 세로절단날(롤링 커터)(1, 2) 및/또는 함수 겔형 중합체의 표면 중 적어도 일부가 피복되기 때문에, 절단공정 후의 함수 겔형 중합체끼리의 부착을 효과적으로 방지할 수 있다.
분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(9,10,11,12,9',10')로의 부착성 방지제의 공급방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 펌프 등(미 도시)을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)의 수는, 도 3에서는 분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(9,10,11,12,9',10'의 6개)를 예시하고 있는데, 이에 한정되는 것은 아니며, 분무 및/또는 살포의 효율 등에 따라 적절히 증감하는 것이 가능하다.
또한, 분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(9,10,11,12,9',10')의 위치도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부착성 방지제에 의한 함수 겔형 중합체의 피복효율을 향상시키기 위해, 함수 겔형 중합체, 블레이드(6), 고정날(8), 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)로의 분무 및/또는 살포가 가능한 위치인 것이 바람직하다.
도 3에 있어서는 분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(9,10)로부터 분무 및/또는 살포된 부착성 방지제가, 주로 세로절단날(롤링 커터)(1,2)에 부착되며, 겔 시트 주입구(13)로부터 공급된 함수 겔형 중합체가 세로절단날(롤링 커터)(1, 2) 사이를 통과하여 절단되기 전, 절단됨과 동시, 및/또는 절단된 후에, 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)로부터 함수 겔형 중합체로 이행하여, 함수 겔형 중합체를 피복한다.
또한, 분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(9, 10)로부터 분무 및/또는 살포된 부착성 방지제는, 주로 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)에 의해 절단된 함수 겔형 중합체에 직접 부착되어 상기 함수 겔형 중합체를 피복한다.
게다가, 분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(11, 12)로부터 분무 및/또는 살포된 부착성 방지제는 주로 블레이드(6), 고정날(8), 가로절단회전체(7)에 부착되어, 함수 겔형 중합체가 블레이드(6)와 고정날(8)에 의해 절단되기 전, 절단됨과 동시, 및/또는 절단된 후에, 주로 블레이드(6), 고정날(8)로부터 함수 겔형 중합체로 이행하여, 함수 겔형 중합체를 피복한다.
또한, 분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(9,10,11,12,9',10')로부터 분무 및/또는 살포되며, 세로절단날(롤링 커터)(1,2), 블레이드(6), 가로절단회전체(7) 등의 절단기(100)의 부재에 부착된 부착성 방지제는 이들 부재에 함수 겔형 중합체가 부착되는 것을 방지하며, 이들 부재가 갖는 절단력 등의 기능을 유지하는 역할도 한다.
또한, 상기 분무 및/또는 살포장치(분무 및/또는 살포수단)(9,10,11,12,9',10')로서는 아트마이저, 1유체노즐, 2유체노즐과 같은 공기혼합타입 분무장치 및 액체주입펌프 등과 같은 종래의 공지된 분무 및/또는 살포수단을 이용하여 수행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
가로절단(길이절단)용 회전축(5)은 가로절단회전체(7)를 회전시키기 위한 것이다. 가로절단(길이절단)용의 회전축(5)을 회전시키기 위한 동력은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 모터 등을 사용하여도 좋으며, 수동으로 회전시켜도 좋다. 또한, 도 3에서는 가로절단(길이절단)용 회전축(5)의 회전방향은 시계방향으로 되어 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
가로절단회전체(7)는 외주부에 블레이드(6)를 구비하며, 가로절단(길이절단)용 회전축(5)의 회전에 따라 동작한다. 즉, 도 3에 있어서는 가로절단(길이절단)용 회전축(5), 블레이드(6), 가로절단회전체(7)로 구성되는 가로절단회전날(200)과, 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)의 2종류의 회전날이 구비되어 있다.
세로절단날(롤링 커터)(1, 2)의 주속도와 가로절단회전날(200)의 주속도와의 비율에 관해서는 절단되는 함수 겔형 중합체의 길이에 의해 결정되는 것인데, 가로절단회전날(200)의 주속도는 세로절단에 의해 스트랜드 형상의 직사각형이 된 함수겔형 중합체의 강성, 온도 등의 영향을 고려하여 최적치가 결정되는 것이다. 일반적으로는 주속도가 너무 느릴 경우에는 잘 절단될 수 없어 절단면의 평활성이 저하되는 경향이 있고, 주속도가 너무 빠를 경우에는 절단된 겔이 일정 치수가 되기 어렵고, 절단편의 치수가 일정하지 않게 되는 경향이 있다.
블레이드(6)는 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)에 의해 절단된 함수 겔형 중합체를 고정날(8)과의 사이에 끼워 가로절단(길이절단)하기 위한 것이다. 블레이드(6)의 배치, 개수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 균등위치에 1∼10개 정도이며, 주로 절단속도와 절단길이를 고려하여 개수가 선택된다. 상기 개수는 밸런스를 고려하면 짝수개로 하는 케이스가 많지만, 홀수개이어도 상관없다.
고정날(8)은 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)에 의해 절단된 함수 겔형 중합체를, 블레이드(6)와의 사이에 끼워 가로절단하기 위한 것이다. 고정날(8)과 블레이드(6)의 클리어런스(clearance)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.005mm 이상 0.05mm 이하인 것이 바람직하며, 0.01mm 이상 0.04mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01mm 이상 0.03mm 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 클리어런스가 0.005mm 미만이면, 클리어런스가 너무 좁기 때문에, 온도 변화 등의 영향으로 날끝끼리가 서로 닿아 마모나 손상이 발생하므로 바람직하지 않다. 상기 클리어런스가 0.05mm를 초과하면, 클리어런스가 너무 넓기 때문에, 함수 겔형 중합체의 절단이 곤란해져서 바람직하지 않다.
세로절단날(롤링 커터)(1, 2)은 겔 시트 주입구(13)로부터 공급된 함수 겔형 중합체를 세로절단(폭 절단)하기 위한 것이다. 세로절단날(롤링 커터)(1,2)은 세로절단되는 시트 폭에 의해 날의 직경이 결정되는 경향이 있으며, 시트 폭이 커지면, 절단폭의 정확도를 유지하며, 날의 휨을 적게 하기 위해 날의 직경을 크게 하게 된다.
도 5는 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)을 위에서 본 구성을 나타내는 설명도이다. 도 6은 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)의 맞물림 부분에 관한 설명도, 도 7은 도 6에 나타낸 맞물림 부분의 확대설명도이다. 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)의 표면에는 각각 도 5, 보다 상세하게는 도 6, 7에 나타낸 바와 같이, 서로 요철이 맞물리도록 요철 형상으로 커터의 날이 형성되어 있다. 회전축(15, 16)은 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)에 회전력을 전달하기 위한 것이다.
이 서로 맞물리는 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)은 예를 들면 동일한 치수를 가지며, 동일한 회전속도로 서로 맞물리는 방향으로 회전한다. 서로 맞물리도록 형성된 날의 요철의 폭, 깊이, 높이는 함수 겔형 중합체에 요구되는 크기에 따라 결정하면 되며, 예를 들면 도 7에서의 폭(X1)이 2mm이상 10mm 이하 정도, 오목부의 깊이(X4)가 10mm 이상 15mm 이하 정도, 볼록부의 깊이(X5)가 10mm 이상 15mm 이하 정도이며, 오목부와 볼록부가 가장 깊게 서로 맞물린 경우에도, 절단된 함수 겔형 중합체가 통과하는 것에 필요한 간극(도 7에 있어서의 (X3))이 10mm 이상 25mm 이 하 정도로 벌어지도록 일반적으로는 형성된다.
이와 같은 형상으로 세로절단날(롤링 커터)(1, 2) 표면의 날을 형성하고, 도 5에 나타낸 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)의 회전축(15, 16)을 사용하여 2개의 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)을 회전시키고, 겔 시트 주입구(13)로부터 공급된 함수 겔형 중합체를 물어 절단하여 아래쪽으로 공급함으로써, 함수 겔형 중합체를 용이하게 세로로 절단할 수 있어, 예를 들면 스트랜드 형상의 직사각형 모양으로 할 수 있다.
또한, 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)에 함수 겔형 중합체를 공급하는 데에, 가동식 지지체, 예를 들면 엔들리스 벨트의 타단로부터 함수 겔형 중합체를 연속적으로 꺼내 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)에 파고들게 하는 방법 등을 사용하여 연속적으로 수행하면, 공정 전체를 연속화할 수 있어 생산효율을 향상시킬 수 있다.
이어, 직사각형 모양으로 만든 스트랜드를 가로로 절단하는 방법에 대해 설명한다. 서로 맞물리는 방향으로 회전하는 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)에 의해, 예를 들면 직사각형 모양으로 절단된 함수 겔형 중합체의 스트랜드는, 스크레이퍼(3, 4)의 상단 에지에서, 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)의 내측날(도 6에 나타낸 A)의 외주부로부터 박리되며, 스크레이퍼(3)와 스크레이퍼(4) 사이를 하강하여, 스크레이퍼(4)의 하단에 마련된 고정날(8)의 위치에 도달한다. 통상, 함수 겔형 중합체의 스트랜드가 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)의 외측날(도 6에 나타낸 B)에 부착되는 일은 없다.
또한, 스크레이퍼(3, 4)는 직사각형 모양으로 절단된 함수 겔형 중합체의 스 트랜드가 부착되어 막힘이 발생하지 않는 재료를 사용하는 것, 또는 코팅하는 것이 바람직하다. 특히, 비용 면에서 코팅을 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 세로절단날(롤링 커터)(1, 2), 가로절단회전날(200), 케이싱(14), 도 4에 나타낸 스크레이퍼(3, 4)에 있어서, 함수 겔형 중합체의 스트랜드와 접하는 부분인 스크레이퍼(3', 4')에 코팅하는 것이 바람직하다.
코팅 수법으로서는 예를 들면, 금속계 재료를 사용한 도금, 용사, 증착 등이 있으며, 또한, 수지계 재료를 사용하여 가열 처리하는 수법 등이 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
코팅 재료로서는 예를 들면 수지계 재료로서는 비점착성 도료, 윤활성 도료가 있으며, 구체적으로는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 도료계, FEP(테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체) 도료계, PFA(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 도료계, 블소수지변성도료계(원 코팅 에나멜), ETFE(에틸렌/테트라플루오로에틸렌) 등의 불소계 도료나, 실리콘계 도료, 폴리염화비닐계 도료, 폴리아미드계 도료 등이 있다.
불소수지 변성도료계(원 코팅 에나멜)로서는 예를 들면 듀폰 가부시키가이샤의 상품명 420-105 ONE COAT GRAY를 사용할 수 있다. 이 도료의 성분 및 함유량은 불소수지 10∼15wt%, 유기바인더수지 10∼15wt%, 메틸이소부틸케톤 15∼25wt%, 디아세톤알코올 1∼5wt%, N-메틸피롤리돈 50∼55wt%, 산화티탄 5∼10wt%이다.
또한, 금속계 재료로서는 함수 겔형 중합체가 부착되지 않는 재료이면 한정되지 않지만, 예를 들면 니켈과 인을 무전해 화학처리한 카니젠 도금, 카니젠 도금 피막중에 불소계 수지의 미립자를 균일하게 분산 공석시킨 카니플론 도금, 카니젠 도금 피막중에 금속산화물, 탄화물 등의 미립자를 균일하게 공석시킨 세라믹 카니젠 도금, 티타늄 등을 사용할 수 있다. 티타늄은 예를 들면 진공증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅법에 의해 TiN, TiCN, TiAlN, CrN 등을 코팅할 수 있다.
마모가 문제가 되는 부분인 세로절단날(롤링 커터)(1, 2), 블레이드(6), 고정날(8)의 날 부분에 대해서는 내구성이 있는 티타늄 코팅을 사용하는 것이 바람직하며, 스크레이퍼(3, 4)의 일부분이나, 회전날의 홀더, 케이싱 등의 마모가 문제가 되기 어려운 부분에 대해서는 불소계 도료를 사용하는 것이 바람직하다.
고정날(8)의 위치에 도달하여, 해당 위치로부터 하방으로 나온 직사각형 모양의 스트랜드는 블레이드(6)와 고정날(8)과의 사이에 작용하는 절단력에 의해 절단되며, 형상이 각형이고 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체를 주성분으로 하고, 바람직하게는 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하, 입경 분포의 대수 표준편차값이 0.25 이하인 작은 조각이 된다.
직사각형 모양을 갖는 것의 가로 폭 방향의 단면형상은 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)의 조립 후의 기계 치수, 즉 날의 요철 폭(X1), 오목부의 깊이(X4), 볼록부의 높이(X5), 맞물림의 깊이(X2), 및 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)의 회전 속도에 따라 결정된다. 그리고, 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)의 회전 속도와, 절단 길이에 대응하는 속도로 회전하는 가로절단회전체(7)의 회전 속도 및 가로절단회전체(7) 상에 마련된 블레이드(6)의 수를 조절함으로써, 함수 겔형 중합체의 질량평균입경을 결정할 수 있다.
스크레이퍼(3, 4)는 상술한 바와 같이, 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)의 내측날(도 6에 나타낸 A)의 외주부로부터 함수 겔형 중합체를 박리하기 위한 것이다. 겔 시트 주입구(13)는 시트 형상으로 정치중합된 함수 겔형 중합체를 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)에 공급하기 위한 것이다. 케이싱(14)은 절단된 함수 겔형 중합체의 비산을 방지하기 위한 것이다. 그 형상 등은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 설명에서는, 고정날(8)은 스크레이퍼(4)의 하단에 마련되며, 가로절단을 수행하는 것으로 설명하였는데, 고정날(8)의 수, 설치위치는 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 고정날(8)은 반드시 가로절단뿐만 아니라, 세로절단에 사용되는 것이어도 상관없다.
절단기(100)에서는, 절단 효율을 높이기 위해 또한 균일한 형상으로 커트하기 위해, 절단시의 함수 겔형 중합체의 온도를 낮게 하는 것, 및/또는 겔형 시트의 텐션을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 절단시의 함수 겔형 중합체의 바람직한 온도는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40℃ 이하, 특히 바람직하게는 30℃ 이하, 가장 바람직하게는 20℃ 이하이다.
겔 시트는 절단기(100)에 삽입될 때 세로절단날(롤링 커터)(1, 2)로 인장되기 때문에 텐션이 걸려 통상적으론 그 폭이 좁아진다. 따라서, 겔 시트의 텐션은 겔 시트의 폭으로 간접적으로 컨트롤할 수 있다. 겔 시트의 폭은 절단 속도나 절단까지의 이송수단에 의해 변화되는데, 절단기에 삽입되기 직전의 겔 시트의 폭을 텐션이 걸려 있지 않은 상태에서의 겔 시트의 폭의 90% 이상으로 유지하는 것이 바 람직하다. 텐션이 너무 걸린 상태에서는 절단 전의 겔 시트에 커다란 변형이 발생하기 때문에, 절단 후의 겔 시트의 폭에 편차 등이 발생하므로 바람직하지 않다.
함수 겔형 중합체의 온도를 낮게 하는 방법으로서는 중합 공정에 있어서 냉각을 충분히 수행하는 방법, 절단공정 이전에, 냉풍 등에 의해 강제적으로 냉각하는 방법 및/또는 냉각 벨트를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 냉각 벨트는 예를 들면 수평으로 설치한 SUS제 엔들리스 벨트 상부에 겔 시트를 이송시키면서 벨트 하면(내측)으로부터 냉수를 접촉시키는 방법 등이 있다.
또한, 절단공정을 건조시킨 공기나 냉풍, 바람직하게는 25℃ 이하의 건조한 공기나 냉풍을 통하게 해서 수행하면, 절단시의 마찰열 등으로 인한 함수 겔형 중합체의 끈적거림이나, 절단된 함수 겔형 중합체의 부착을 더욱 경감할 수 있다. 절단기의 구체예로서는 가부시키가이샤 타나카 제품의 각형 절단 펠레타이저 PM-300 등이 있다.
(3. 혼합기)
또한, 절단된 함수 겔형 중합체로의 부착성 방지제의 피복을 균일하게 하기 위해, 및/또는 부착성 방지제를 추가하여 함수 겔형 중합체의 부착 방지성을 향상시키기 위해, 절단 후의 함수 겔형 중합체를 더욱 혼합장치에 의해 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 킬레이트제 및/또는 자외선 흡수제의 혼합을 위해 혼합장치를 활용하는 것도 가능하다.
이 경우에 사용하는 장치로서는 통상의 장치이면 되며, 예를 들면 레디게 믹서, 원통형 혼합기, 스크류형 혼합기, 스크류 압출기, 터블라이저, 나우타형 혼합 기, V형 혼합기, 리본형 혼합기, 쌍완형 니이더, 유동식 혼합기, 기류형 혼합기, 회전원반형 혼합기, 롤 믹서, 전동식 혼합기 등을 들 수 있으며, 연속혼합식, 배치혼합식 중 어느 것이어도 좋다. 부착방지성을 안정시키기 위해 장치 내에서의 체류시간 및 부착방지제의 분무량을 일정하게 하기 위해, 배치식이 바람직하며, 장치로서는 레디게 믹서의 사용이 바람직하다.
배치식 레디게 믹서를 사용한 경우의 혼합 방법으로서, 예를 들면 하기의 방법을 들 수 있다. 즉, 절단기(100)로 절단된 함수 겔형 중합체를 레디게 믹서로 소요량 투입한 후, 부착방지제를 분무하면서 혼합한다.
또한, 부착방지제를 분무하기 전에 소정시간 혼합하여 두는 것(예비 혼합), 및/또는 분무 종료 후에 혼합을 계속하는 것(후공정)을 수행할 수도 있다. 예비 혼합은 함수 겔을 해쇄(解碎)함으로써, 부착방지제를 함수 겔에 대해 보다 균일하게 코팅할 수 있다.
혼합시, 블레이드의 회전수는 100min-1 이상 200min-1 이하, 사이드 쵸퍼의 회전수는 1000min-1 이상 4000min-1 이하인 것이 바람직하다. 혼합시간은 레디게 믹서의 용량, 재료의 충전율에 따라서도 다르지만, 예비 혼합은 0초 이상 2분 미만, 본 혼합은 10초 이상 3분 미만, 후혼합은 0초 이상 5분 미만인 것이 바람직하다.
또한, 장치 내부로의 함수 겔형 중합체의 부착을 방지하는 재료를 사용하는 것 또는 코팅하는 것이 바람직하다. 특히 비용 면에서 코팅을 하는 것이 바람직하다.
코팅 수법으로서는 예를 들면 금속계 재료를 사용한 도금, 용사, 증착 등이 있으며, 또한, 수지계 재료를 사용하여 가열처리하는 수법 등이 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
코팅 재료로서는 예를 들면 수지계 재료로서는 비점착성 도료, 윤활성 도료가 있으며, 구체적으로는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)도료계, FEP(테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체)도료계, PFA(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체)도료계, 불소수지변형도료계(원 코팅 에나멜), ETFE(에틸렌/테트라플루오로에틸렌) 등의 불소계 도료나, 실리콘계 도료, 폴리염화비닐계 도료, 폴리아미드계 도료 등이 있다.
불소수지변성도료계(원 코팅 에나멜)로서는 예를 들면 듀폰 가부시키가이샤의 상품명 420-105 ONE COAT GRAY를 사용할 수 있다. 이 도료의 성분 및 함유량은 불소수지 10∼15wt%, 유기바인더수지 10∼15wt%, 메틸이소부틸케톤 15∼25wt%, 디아세톤알코올 1∼5wt%, N-메틸피롤리돈 50∼55wt%, 산화티타늄 5∼10wt%이다.
또한, 금속계 재료로서는 함수 겔형 중합체가 부착되지 않는 재료이면 한정되지는 않지만, 예를 들면 니켈과 인을 무전해 화학처리한 카니젠 도금, 카니젠 도금 피막중에 불소계 수지의 미립자를 균일하게 분산 공석시킨 카니플론 도금, 카니젠 도금 피막중에 금속산화물, 탄화물 등의 미립자를 균일하게 공석시킨 세라믹 카니젠 도금, 티타늄 등을 사용할 수 있다. 티타늄은 예를 들면 진공증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅법에 의해, TiN, TiCN, TiAlN, CrN 등을 코팅할 수 있다.
또한, 이들 혼합기는 상기 흡수성 수지의 표면 가교시 표면 가교제의 혼합에 도 사용될 수 있다. 또한, 부착성 방지제는 분무 및/또는 살포에 의해 추가하는데, 아트마이저, 1유체노즐, 2유체노즐과 같은 공기혼합타입 분무장치, 액체주입펌프, 브러시, 및 롤러 등의 종래의 공지된 분무 및/또는 살포수단을 이용하여 수행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
(4. 흡수성 수지)
일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 흡수성 수지는 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하며, 또한, 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상이 되도록 절단한 함수 겔형 중합체를 건조시킴으로써 얻어지는 흡수성 수지로서, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하이며 또한 입경 분포의 대수 표준편차값이 0 이상 0. 25 이하이다.
또한, 상기 흡수성 수지는 잔존 모노머의 함유량이 0질량ppm 이상 300질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 아크릴산 및/또는 아크릴산염에 있어서, 이미 설명한 아크릴산염계 단량체란, 아크릴산, 및/또는 아크릴산의 수용성염류를 나타낸다. 에틸렌성 불포화 단량체 중, 아크릴산염계 단량체를 주성분으로서 포함하는 단량체를 사용하면, 얻어지는 함수 겔의 흡수성능이나 안전성이 보다 한층 향상되므로 바람직하다.
아크릴산염류란, 중화율이 30몰% 이상 100몰% 이하의 범위 내, 바람직하게는 50몰% 이상 99몰% 이하의 범위 내인 아크릴산의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염, 하이드록시암모늄염, 아민염, 알킬아민염을 나타낸다. 상기 예시의 수 용성염류 중, 나트륨염 및 칼륨염이 특히 바람직하다.
중화율이 70몰% 이상 100몰% 이하인 경우, 중합반응이 특히 원활하게 진행되며, 흡수성 수지의 수율이 높아지기 때문에 바람직하다. 이들 아크릴산염계 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
이미 설명한 바와 같이, 시트 형상으로 성형된 상기 함수 겔형 중합체를 세로절단 및 가로절단하면, 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되는 함수 겔형 중합체가 얻어진다. 이를 건조시켜 얻어진 흡수성 수지 중, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하이며, 또한 입경 분포의 대수 표준편차값이 0.25 이하가 되는 흡수성 수지는 입경이 전체적으로 균질하게 되어 있는 함수 겔형 중합체를 건조시킨 것이기 때문에, 양호한 건조 상태를 가지고 있다.
또한, 잔존 모노머의 함유량이 0질량ppm 이상 300질량ppm 이하이면, 잔존 모노머의 함유량이 매우 적고, 악취나 위생상의 문제가 적은 고품질의 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
함수율이 흡수성 수지의 질량에 대해 5질량% 이상 30질량% 이하인 흡수성 수지는 잔존 모노머와 상기 중합개시제와의 반응에 바람직한 함수율을 갖는 함수 겔형 중합체를 건조시켜 얻어지는 것이기 때문에, 보다 확실하게 잔존 모노머의 함유량이 0질량ppm 이상 300질량ppm 이하인 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 흡수성 수지는 다면체 형상을 갖는 함수 겔형 중합체를 건조시켜 얻어지는 흡수성 수지로서, 다가금속염, 다가알코올 또는 계면활성제로 분류되는 화합물 중 적어도 한 종류를 포함하는 부착성 방지제로 그 표면의 적어도 일부가 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지이다.
이러한 흡수성 수지는 이미 설명한 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 부착성 방지제의 분무량 및/또는 살포량은 흡수성 수지의 고형분에 대해 0.0015질량% 이상 35질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 분무량 및/또는 살포량이 0.0015질량% 미만이면, 함수 겔형 중합체를 충분히 피복할 수 없으며, 함수 겔형 중합체끼리가 부착되기 쉬워진다. 따라서, 함수 겔형 중합체를 건조시켜도 덩어리가 되기 쉽고 건조가 원활하게 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 상기 분무량이 35질량%을 초과하면, 끈적거림으로 인해 핸들링하기 어려워지거나, 및/또는 건조시 비산되기 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한, 사용량이 너무 많아 비경제적이기 때문에 바람직하지 않다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 흡수성 수지에서는, 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 입자가 상기 흡수성 수지의 고형분에 대해 50질량% 이상 포함된다. 다른 입자는 형상이 각형이며 평면이 평활한 면으로 이루어져 있는 다면체 형상이면, 특별히 한정되는 것이 아니며, 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지에서는 내구성을 향상시키기 위해, 킬레이트제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
(5. 선별기)
본 실시형태에 따른 선별기는 상기 건조공정 후에, 얻어진 흡수성 수지를 원 하는 질량평균입경에 따라 선별하는 것이다. 일 예로서, 도 8은 회전식 선별기인 선별기(300)의 측면에서 본 모식적 구성을 나타내고 있다.
선별기(300)는 흡수성 수지를 투입하기 위한 흡수성 수지 투입구(21), 소이형물(小異型物)의 흡수성 수지를 제거하기 위한 제 1 선별부(19), 대이형물(大異型物)의 흡수성 수지를 제거하기 위한 제 2 선별부(17)를 구비하고 있다.
상기 소이형물의 흡수성 수지란, 건조 후의 흡수성 수지의 질량입경보다도 작고, 또한 메쉬 크기 0.1mm 이상 9mm 이하의 망 또는 펀칭부를 통과할 수 있는 흡수성 수지이며, 예를 들면, 2번 절단된 함수 겔형 중합체를 건조시킨 것, 절단 찌꺼기, 더스트 등이 해당한다. 또한, 상기 대이형물이란, 건조 후의 흡수성 수지의 질량평균입경보다도 크고, 또한 메쉬 크기 2. 0mm 이상 10mm 이하의 망 또는 펀칭부를 통과할 수 없는 흡수성 수지이며, 예를 들면 2개 이상의 흡수성 수지가 응집된 것, 절단이 불완전한 것 등이 해당된다.
선별기(300)를 사용한 선별공정을 거침으로써, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하이며, 대수 평균표준편차를 0 이상 0.25 이하로 하는 것이 가능해진다.
제거할 소이형물의 흡수성 수지, 대이형물의 흡수성 수지의 지름을 변경하기 위해서는 후술하는 제 2 선별부(17)가 구비하는 펀칭부(18)의 지름 및 제 1 선별부(19)의 망의 메쉬 크기를 변경함으로써 수행할 수 있다.
제 1 선별부(19) 및 제 2 선별부(17)는 원통형이며, 그들 사이에는 제 1 선별부(19) 및 제 2 선별부(17)보다도 내경이 작은 위어(weir)(22)가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 선별부(17)에는 개구부인 펀칭부(18)가 구비되어 있 으며, 제 1 선별부(19) 내의 흡수성 수지에 기체를 분사하기 위한 기체분사기구인 기체분사노즐(20)이 1군데 이상 구비되어 있다. 물론, 기체분사노즐(20)의 설치 위치, 개수는 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 기체분사노즐(20)로부터 예를 들면 제 1 선별부(19)의 상면, 측면, 하면, 재료투입구(21) 중 적어도 1군데 이상으로부터 기체를 내뿜으로써, 더욱 소이형물을 제거할 수 있다.
재료투입구(21)는 흡수성 수지가 투입되기 위한 개구부이다. 재료투입구(21)와 제 1 선별부(19)는 서로 인접하고 있으며, 흡수성 수지는 투입됨에 따라 제 1 선별부(19)로 이동한다. 제 1 선별부(19)는 흡수성 수지의 입도 분포에서 소입경인 흡수성 수지를 제거하기 위한 것이며, 원통형의 망으로 구성되어 있다.
제 1 선별부(19)의 재료의 충전율은 제 1 선별부(19)의 용적에 대해 흡수성 수지가 5체적% 이상 40체적% 이하, 바람직하게는 10체적% 이상 30체적% 이하, 더욱 바람직하게는 10체적% 이상 20체적% 이하이다. 상기 충전율이 5체적% 미만인 경우, 흡수성 수지의 제 1 선별부(19)에서의 체류시간이 짧으므로, 소이형물을 제거하는 효과가 불충분해진다. 한편, 상기 충전율이 40체적%를 초과한 경우, 제 1 선별부(19) 내에서의 흡수성 수지의 체적이 너무 많기 때문에, 소이형물을 제거하는 효과가 저감되게 된다.
제 1 선별부(19)의 망의 지름은 특별히 한정되지 않지만, 질량평균입경이 4.0mm인 주사위 모양의 흡수성 수지를 얻을 경우, 2.0mm 이상 3.0mm 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 9는 제 1 선별부(19)의 단면도를 나타낸다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 제 1 선별부(19)는 화살표 D의 방향으로 회전하는 구조로 되어 있다. 또한, 제 1 선별부(19)의 주위에는 기체분사노즐(20)이 구비되어 있으며, 화살표 C의 방향으로 기체를 분사하는 구조로 되어 있다. 분사될 기체는 특별히 한정되지 않지만, 비용면에서 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이슬점 -10℃ 이하의 드라이 에어, 특히 바람직하게는 이슬점 -20℃ 이하의 드라이 에어를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 제 1 선별부(19)가 회전함으로써, 내부의 흡수성 수지(24)에 효율적으로 기체를 분사할 수 있다.
제 1 선별부(19)의 회전속도(체류시간)는 5rpm 이상 50rpm 이하, 바람직하게는 10rpm 이상 40rpm 이하, 더욱 바람직하게는 10rpm 이상 20rpm 이하이며, 10rpm 미만인 경우, 재료이송속도가 느리며, 제 1 선별부(19)에서의 흡수성 수지의 충전율이 너무 올라가므로 바람직하지 않다. 또한, 30rpm을 초과하면 반대로 재료이송속도가 빠르고, 제 1 선별부(19)에서의 흡수성 수지의 충전율이 너무 내려가므로 바람직하지 않다.
기체분사노즐(20)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아트마이저, 1유체노즐, 원더 건 등의 공지의 기체분사기구를 사용할 수 있다. 또한, 기체의 분사는 연속적으로 수행할 수도, 불연속적(간헐적)으로 수행할 수도 있다.
또한, 제 1 선별부(19) 및/또는 제 2 선별부(17)의 내부에는 해머(23, 23a, 23b)가 구비되어 있어도 좋다. 제 1 선별부(19) 및/또는 제 2 선별부(17)가 회전할 때, 해머(23, 23a, 23b)는 화살표 E의 방향으로 진동하므로, 해머(23, 23a, 23b)가 진동함과 아울러 제 1 선별부(19) 및/또는 제 2 선별부(17)가 진동한다. 이 진동으로 인해, 제 1 선별부(19) 및/또는 제 2 선별부(17)의 망눈에 끼인 이형물이 제 1 선별부(19) 및/또는 제 2 선별부(17)로부터 제거되므로, 제 1 선별부(19) 및/또는 제 2 선별부(17)의 망눈이 막히는 것을 방지할 수 있다. 또한, 망눈 막힘 방지를 위해, 제 1 선별부(19) 및/또는 제 2 선별기(17)에 적어도 각각 1군데 이상 해머(23, 23a, 23b)가 구비되어 있는 것이 바람직하다.
제 1 선별부(19)와 제 2 선별부(17)와의 사이에는 위어(22)가 구비되어 있다. 위어(22)는 제 1 선별부(19)보다도 내경이 작으므로, 제 1 선별부(19) 내의 흡수성 수지(24)가 소량인 경우, 위어(22)에 의해 제 2 선별부(17)로 이동하는 것이 방해받게 된다. 그 때문에, 흡수성 수지(24)의 제 1 선별부(19)에서의 체류시간이 증가하며, 소이형물을 커트할 수 있다. 이와 같이 소이형물을 커트함으로써, 얻어지는 흡수성 수지에 소이형물이 혼입되기 어려워지므로, 디스플레이 효과가 뛰어난 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
제 2 선별부(17)는 복수의 펀칭부(18)를 가지고 있다. 펀칭부(18)의 지름은 흡수성 수지의 원하는 질량평균입경보다도 크고, 펀칭부(18)의 지름보다도 커다란 지름의 흡수성 수지는 제 2 선별부(17) 내에 잔존하므로 대이형물을 제거할 수 있다.
또한, 제 2 선별부(17)는 도 10에 나타낸 바와 같이 1층 펀칭통의 층상 구조를 갖고 있어도 좋지만, 도 11에 나타낸 바와 같이, 복수의 펀칭통의 층상 구조를 갖고 있어도 좋다. 본 발명에 따른 선별기의 일 예인, 도 8에 나타낸 선별기(300)에서는 원통형의 제 2 선별부(17)는 그 내부에 추가로 제 2 선별부(17)를 가지며, 2중 구조이다. 또한, 제 2 선별부(17) 끼리 마주보고 있다. 한편, 2층의 제 2 선별부(17)에 마련된 펀칭부(18) 끼리는 서로 마주보지 않도록 형성되어 있다. 펀칭부(18) 끼리 서로 마주보지 않는다는 것은 펀칭부(18)의 일부끼리도 서로 마주보고 있지 않은 상태를 나타낸다.
도 12는 제 2 선별부(17)가 2층 구조로 되어 있는 구조를 나타내는 모식적 투시도이다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 제 2 선별부(17)에 구비된 펀칭부(18)(실선으로 표시되어 있다)는 다른 쪽 제 2 선별부(17)에 구비된 펀칭부(18)(점선으로 표시되어 있다)와 서로 마주보지 않는 구조로 되어 있다. 또한, 2층의 제 2 선별부(17)끼리의 간격은 흡수성 수지의 질량평균입경의 1배 이상 2배 이하인 것이 바람직하며, 1배 이상 1. 8배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 선별부(17)끼리의 간격이 이와 같이 설정되어 있으므로 인해, 소정의 질량평균입경의 흡수성 수지는 펀칭부(18)를 통과할 수 있다. 한편, 긴 흡수성 수지는 제 2 선별부(17) 내에 잔존하므로, 질량평균입경이 고른 흡수성 수지가 얻어져서, 디스플레이 효과가 뛰어난 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
펀칭부(18)의 지름은 특별히 한정되지 않지만, 질량평균입경이 4.0mm인 주사위 모양의 흡수성 수지를 얻을 경우, 6.0mm 이상 8.0mm 이하로 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 선별기(300)에서는 질량평균입경이 4mm인 주사위 모양의 흡수성 수지를 얻기 위해, 구체예로서 제 1 선별부(19)의 망의 지름을 2.8mm으로 설정하고, 2층 제 2 선별부(17)에서의 각각의 펀칭부(18)의 지름은 내측 펀칭의 지름을 7mm, 외측 펀칭의 지름을 9mm, 내측 펀칭과 외측 펀칭과의 클리어런스는 7mm로 설정하고 있는 경우가 있다.
회전식 선별기의 구체예로서는 주식회사 세이와텟코죠 제품의 제 2 선별부(17)가 1층 구조인 SPSR-2000, SPSR-1500, SPSR-1000, SPSR-500, SPSR-250,가부시키가이샤 세이와텟코죠 제품의 제 2 선별부(17)가 2층 구조인 SPSR-2000W, SPSR-1500W, SPSR-1000W, SPSR-500W, SPSR-250W 등을 사용할 수 있다.
상기에 기재된 선별기 및 선별방법을 사용함으로써, 건조공정을 거쳐 얻어진 흡수성 수지로부터 입경이 10μm 이하인 더스트를 효과적으로 저감하는 것이 가능하다. 더스트량으로서는 바람직하게는 0mg/m3 이상 500mg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 0mg/m3 이상 350mg/m3 이하이다. 더스트량이 500mg/m3 이상을 초과하면, 흡수성 수지를 취급할 때 더스트가 흩날리며, 이를 흡인할 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
선별기(300)는 회전식 선별기인데, 본 실시형태에서 사용할 수 있는 선별기는 이에 한정되지 않으며, 진동 평면식 선별기를 사용할 수도 있다. 도 13은 진동 평면식 선별기(600)의 구조를 나타내고 있다. 진동 평면식 선별기(600)에서는 제 1 선별부(19) 및 제 2 선별부(17')는 평면구조이며, 제 2 선별부(17')는 적어도 2층 구조로 되어 있다. 또한, 적어도 2층의 제 2 선별부(17') 끼리는 각각 서로 마주보도록 구비되어 있으며, 복수의 제 2 선별부(17')의 하부에 제 1 선별부(19)가 구비되어 있다. 제 1 선별부(19)의 망의 지름, 제 2 선별부(17')에 구비되어 있는 펀칭부(18')의 지름에 대해서는 선별기(300)와 마찬가지이다. 또한, 도 14에 나타낸 바와 같이, 2층의 제 2 선별부(17')에 구비되어 있는 실선 및 점선으로 표시된 펀칭부(18') 끼리는 각각 서로 마주보고 있지 않은 점에 대해서도 마찬가지이다.
진동 평면식 선별부(600)의 제 2 선별부(17')에는 흡수성 수지를 투입하기 위한 제품투입구(37) 및 대이형물을 꺼내기 위한 대이형물 취출구(38)가 구비되어 있으며, 상기 제품투입구(37)로부터 대이형물 취출구(38)에 걸쳐서는 대이형물 취출구(38)측이 낮아지도록 경사가 형성되어 있다. 진동 평면식 설별기(600)에는 도시하지 않지만, 진동 모터가 구비되어 있으며, 진동이 가해짐에 따라 제품투입구(37)로부터 투입된 흡수성 수지는 제 2 선별기(17')로 이동하며, 제 2 선별부(17')에 구비된 펀칭부를 통과한 후, 소이형물이 제 1 선별부(19)에서 제거되어 소이형물 취출구(39)로부터 꺼내어지게 된다. 그 후, 제 1 선별부(19) 상에서 선별된 흡수성 수지가 제품취출구(40)를 통해 얻어지게 된다. 대이형물 취출구(38)로부터는 펀칭부를 통과하지 않는 긴 길이의 흡수성 수지가 배출된다.
진동 평면식 선별기의 구체예로서는 가부시키가이샤 타나카 제품의 펠렛 선별기인 PS-280, PSL-300, PSL-400, PSLL-4000 등을 사용할 수 있다.
흡수성 수지의 제조중에 이물(크기, 형상은 흡수성 수지와 마찬가지인데, 색조가 다른 금속편, 먼지 등, 및/또는 작은 이물이 부착된 흡수성 수지, 착색된 흡수성 수지 등을 나타낸다)이 혼입된 경우, 흡수성 수지의 디스플레이 효과를 손상시킬뿐만 아니라, 이물이 금속인 경우에는 흡수성 수지의 열등화를 촉진시키거나, 또는 흡수성 수지의 보존 안정성을 저감시키므로 바람직하지 않다. 그 때문에, 이 물을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 이물을 제거하는 방법으로서는 예를 들면 육안으로 확인한 후에 제거하는 방법, 이물 선별기를 이용하는 방법 및 철 제거기를 이용하는 방법 등이 있다.
철 제거기로서는 전자석 또는 영구자석을 사용할 수 있는데, 2000 가우스 이상 12000 가우스 이하의 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5000 가우스 이상 12000 가우스 이하이며, 특히 바람직하게는 8000 가우스 이상 12000 가우스 이하이다.
(6. 식물육성용 보수제)
본 발명에 따른 식물육성용 보수제(保水劑)는 본 발명에 따른 흡수성 수지를 포함하는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에 의해 제조된 흡수성 수지를 포함하는 것이다. 본 발명에 따른 흡수성 수지는 흡수성 수지의 물성을 저하시키는 잔존 모노머가 적으므로, 위생상 및 악취 그리고 식물육성저해의 문제에 영향을 미치지 않는다. 본 발명에 따른 식물육성용 보수제는 위생상 및 악취의 문제에 영향을 미치지 않는다. 또한, 충분한 양의 물을 도입할 수 있으며, 한번 흡수시켜 두면 식물에 장기간 물을 공급하는 수고를 덜 수 있다.
이하, 상기 식물육성용 보수제에 대해 설명한다. 상기 식물육성용 보수제는 본 발명에 따른 흡수성 수지를 포함하는 것이면 되며, 다른 성분에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 다가금속화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 다가금속화합물이란, 다가금속의 염 또는 수산화물이며, 칼슘이나 마그 네슘, 바륨, 알칼리토류금속 등의 2가 금속 및 알루미늄 등 3가의 금속이나 아연, 철, 망간, 구리, 몰리브덴 등의 전이 금속의, 할로겐화물이나 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기의 정염 및 복염 및 젖산이나 지방산 등의 유기염, 및 수산화물이나 산화물이다.
그 중에서도, 흡수 후의 겔 상태의 안정성이나 식물의 발아생장 등의 식물체에 대한 생리 작용에 좋은 환경을 부여하기 위해, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘이나 아연의 황산염, 탄산염, 질산염, 염화물, 수산화물, 산화물이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 2가의 금속화합물, 더욱 바람직하게는 칼슘화합물이다.
칼슘화합물로서는 황산칼슘이나 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 질산칼슘, 염화칼슘, 인산삼칼슘, 붕산칼슘이나 젖산칼슘이나 구연산칼슘이나 스테아린산칼슘 등의 유기산 칼슘 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 황산칼슘이나 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘이 특히 바람직하다.
또한, 상기 다가금속화합물은 물에 대해 수용성 또는 미용성(微溶性)인데, 20℃에서의 100g의 이온교환수에 대한 용해도는 10.0g이하이며, 바람직하게는 1.0g이하, 보다 바람직하게는 0.5g이하이며, 특히 바람직하게는 0을 초과하여 0.3g 이하이다.
본 발명의 식물용 보수재에 있어서, 다가금속염의 용해도가 상기보다도 높은 경우에는 특히 카르복실기를 갖는 흡수성 수지의 경우, 흡수성 수지 입자 내부로의 다가금속이온의 침투가 빠르기 때문에, 흡수성 수지 내부의 1가의 쌍이온(나트륨 등)과 염 교환하여 내부 금속 가교를 야기시킴으로써, 흡수속도나 흡수배율과 같은 보수재로서의 흡수 특성을 크게 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 물에 대해 불용성인 다가금속화합물에서는 상기 흡수성 수지의 표면에 상기 다가금속화합물이 부착 내지 결착, 또는 표면 부근에 침투할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
상기 다가금속화합물은 통상, 함수율이 10질량% 이하인 결정수를 포함하는 분말의 형태이며, 그 내경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로, 통상 흡수성 수지의 질량평균입경보다도 작은 것이 사용된다. 또한, 상기 다가금속화합물의 첨가방법이나 첨가량에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 식물용 보수재를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 흡수성 수지의 함수율이 50질량% 이하인 상태에서, 50질량% 이상의 농도의 다가금속화합물 슬러리를 첨가 혼합하는 제조방법.
(2) 흡수성 수지의 함수율이 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하인 분체 상태로, 다가금속화합물의 분체를 첨가 혼합한 후, 수성액 또는 수증기를 첨가 혼합하는 제조방법.
(3) 흡수성 수지의 함수율이 20질량% 이상 50질량% 이하인 상태에서, 다가금속화합물을 분체로 혼합하는 제조방법.
상기 (1)∼(3)의 방법 이외의 제조방법으로서는 예를 들면 함수율이 20질량% 이하의 흡수성 수지(A)에 다가금속화합물을 첨가하여 분체끼리 혼합하는, 드라이 블랜드법 등을 사용할 수 있는데, 상기 흡수성 수지(A)의 표면에, 상기 다가금속화합물이 담지 내지 부착 혹은 피복하고 있는 것이 바람직하므로, 상기 (1)∼(3)의 제법이 바람직하다.
또한, 다가금속화합물을, 상기 흡수성 수지(A)의 함수율이 50질량%를 초과하는 상태에 용액 내지 슬러리 상태로 혼합하면, 상기 흡수성 수지의 수지 내부까지 다가금속화합물이 침투하며, 흡수성 수지 내부가 다가금속화합물에 의해 염 가교되며, 식물용 보수재로서의 흡수특성이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 기타, 다가금속화합물을, 상기 중합공정에 있어 단량체에 첨가한 경우도, 상기 흡수성 수지의 내부가 다가금속화합물에 의해 염 가교되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 식물용 보수재를 상기 (1)의 방법으로 제조할 경우, 상기 흡수성 수지의 함수율은, 상기 흡수성 수재 내부로의 다가금속화합물의 침투를 방지하기 위해 낮은 편이 바람직하며, 바람직한 함수율은 0질량% 이상 50질량% 이하이며, 다음으로 바람직하게는 0질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0질량% 이상 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 0질량% 이상 20질량% 이하, 가장 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하이다.
또한, 다가금속화합물은 용액 또는 슬러리로 첨가되는데, 많은 다가금속화합물은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 수성액 등의 용매와 혼합되며, 슬러리 상태로 상기 흡수성 수지와 혼합된다.
상기 슬러리 중의 다가금속화화합물 농도는 50질량% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 90질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이상 80질량% 이하이다. 상기 농도가 90질량% 이상인 경우, 슬러리가 유동성을 잃어 습한 가루, 즉 습분(濕粉)상태가 되기 때문에 균일한 첨가가 곤란해져서 바람직하지 않다.
상기 슬러리의 첨가량은 다가금속화합물의 종류 등에 의해 특별히 한정되지만, 수성액을 용매로서 슬러리에 사용할 경우, 첨가량이 많을 경우에는 상기 흡수성 수지의 함수율이 높아지기 때문에, 상기 흡수성 수지의 질량에 대해, 상기 슬러리의 첨가량은 0질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0질량% 이상 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 0질량% 이상 20질량% 이하, 가장 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하, 가장 특히 바람직하게는 0질량% 이상 5질량% 이하이다.
또한, 상기 다가금속화합물을 포함하는 슬러리에 사용되는 용매는 다가금속화합물을 균일하게 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 상기 흡수성 수지의 표면에 상기 다가금속화합물을 담지 내지 부착시키기 위해서는 극성용매가 바람직하며, 특히 물이 바람직하다. 또한, 상기 슬러리의 유동성을 조정하기 위해, 유기 또는 무기 분산제를 첨가하여도 좋다.
본 발명에서는 여러 가지 혼합방법 중, 슬러리를 흡수성 수지에 분무 혹은 적하 혼합하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 다가금속화합물별 종류에 따라서는 온도와 상기 다가금속화합물의 물에 대한 용해도나, 온도에 대한 슬러리 농도와 슬러리 유동성을 고려하여, 적절히 슬러리를 가열 혹은 냉각할 수 있는데, 통상, 응고점을 넘어 비점까지의 가열이지만, 20℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 식물용 보수재를 상기 (2)의 방법으로 제조할 경우, 흡수성 수지의 함수율이 0질량% 이상 20질량% 이하, 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하의 분체 상태로, 다가금속화합물의 분체를 첨가 혼합한 후, 수성액 또는 수증기를 첨가 혼합함으로써 제조된다. 수성액을 첨가할 경우, 첨가되는 수성액은 상기 (1)에 기재된 수성액이 사용되며, 그 사용량은 0질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0질량% 이상 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 0질량% 이상 5질량% 이하이다.
(7. 디스플레이용 인공얼음)
본 발명에 따른 디스플레이용 인공얼음은 본 발명에 따른 흡수성 수지를 포함하는 것이다. 상기 흡수성 수지 이외의 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 착색제 등을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 따른 흡수성 수지는 6면체 형상의 입자를 주성분으로 하는 다면체 형상이며, 그 입경이 통상의 흡수성 수지의 입경(질량평균입경 약 400㎛)보다도 큰 mm 크기이다. 또한, 충분한 양의 물을 포함할 수 있다. 그 때문에, 실물의 얼음과 유사한 외관을 유지할 수 있어, 예를 들면 레스토랑의 상품 견본 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 이상 설명한 각 구성에 한정되지 않으며, 특허청구범위에 나타낸 범위 내에서 여러 가지 변경이 가능하고, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경, 수정 및 변형을 실시할 수 있다. 또한, 평가방법은 다음과 같다.
(1) 흡수배율
흡수배율이나 0.090질량% 식염수에 대한 무가압하, 48시간 후의 흡수배율을 말하며, 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
즉, 흡수성 수지 0.200g을 부직포(난코쿠파루프코교 가부시키카이샤 제품, 상품명:히트론 페이퍼, 형식:GSP-22) 제품의 주머니(85mm×60mm)에 균일하게 넣어 히트실링한 후, 실온에서 매우 과잉(통상 500g 정도)의 0.90질량% 염화나트륨 수용액(생리식염수) 중에 침지하였다.
48시간 후에 주머니를 끌어올려, 원심분리기(가부시키카이샤 콕크산사 제품, 원심기:형식 H-122)를 사용하여, edana ABSORBENCY Ⅱ 441, 1-99에 기재된 원심력(250G)으로 3분간 물기를 뺀 후, 주머니의 질량W2(g)을 측정하였다. 또한, 동일한 조작을 흡수성 수지 또는 흡수성 수지 조성물을 사용하지 않고 실시하며, 그 때의 질량W1(g)을 측정하였다. 그리고, 이들 질량(W1, W2)으로부터, 다음 수학식 1에 따라 흡수배율(g/g)을 산출하였다.
흡수배율(g/g)=(질량W2(g)-질량W1(g))/(흡수성 수지의 질량(g))-1
(2) 잔존 모노머
흡수성 수지 중의 잔존 모노머의 함유량은 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 0.90질량% 염화나트륨 수용액(생리식염수) 184.3g에 흡수성 수지 1.0g을 첨가하고, 교반 하에서 2시간 추출한 후, 팽윤 겔화될 흡수성 수지를, 여과지를 사용하여 여과하고, 용액 중의 잔존 모노머량을 액체 크로마토그래피로 분석하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 기존 농도의 모노머 표준용액을 마찬가지로 분석하여 얻은 검량선을 외부 표준으로 하고, 여과액의 희석배율을 고려하여 흡수성 수지중의 잔존 모노머량을 구할 수 있다.
(3) 함수 겔형 중합체의 질량평균입경, 및 대수 표준편차값의 측정
함수 겔형 중합체 샘플 30g을 20질량% NaCl 수용액 1000g에 투여하고, 교반기(stirrer) 칩을 300rpm으로 회전시킴으로써 120분간 교반하였다. 이 교반을 종료한 후, 하기의 시이브(sieve)로부터 하기 기재의 대수 표준편차(하기 식(2)에서의 R=15.9%, 50.0%, 84.9%)를 측정할 수 있는 5 내지 8종류의 시이브(THE IIDA TESTING SIEVE: 지름 20cm, 시이브의 메쉬 크기 16.0mm, 13.2mm, 11.2mm, 9.5mm, 8.0mm, 6.70mm, 5.6mm, 4.75mm, 4.0mm, 3.35mm, 2.8mm. 2.36mm, 2.0mm, 1.0mm의 JIS 표준 시이브 Z8801-1(1998))를 선택하여 샘플을 100g 투입하고, 또한 6000g의 20질량% NaCl 수용액을 투입하여 분급하였다. 분급된 시이브 상의 샘플을 충분히 물기를 뺀 후 칭량하였다.
상기 분급, 물기 빼기를 한 후의 입자상 함수 겔의 질량를 w로 하고, 시이브의 메쉬 크기를 r로 하고, 샘플의 질량w0=30g으로 하여, 하기 식(2)에 기초하여, 입자상 함수 겔의 입경 분포를 대수 확률지에 플롯하였다. 플롯의 적산 시이브상 %R이 50질량%에 상당하는 입경을 입자상 함수 겔의 평균 입경으로 하였다. 또한, 수학식 2를 다음에 나타내었다.
R(α)=(w0/w)1/3×r
대수 표준편차값(σζ)은, 상기 플롯에 있어서, 적산 시이브상 %가 R=84.1%의 입경(X1이라 한다) 및 R=15.9%의 입경(X2라 한다)을 산출하고, 이들 X1 및 X2로부터 다음 수학식 3에 의해 산출하였다.
σζ=(1/2)1n(X2/X1)
(4) 흡수성 수지의 질량평균입경, 및 대수 표준편차값의 측정
흡수성 수지를 후술의 시이브로부터 하기에 기재된 대수 표준편차(상기 식(2)에서의 R=15.9%, 50.0%, 84.9%)를 측정할 수 있는 5 내지 8종류의 시이브(THE IIDA TESTING SIEVE: 지름 20cm, 시이브의 메쉬크기 16.0mm, 13.2mm, 11.2mm, 9.5mm, 8.0mm, 6.70mm, 5.6mm, 4.75mm, 4.0mm, 3.35mm, 2.8mm. 2.36mm, 2.0mm, 1.0mm의 JIS 표준 시이브 Z8801-1(1998))를 선택하여 샘플을 100g 투입하고, 또한 진동분급기(IIDA SIEVE SHAKER, TYPE:ES-65형, SER.No.0501)에 의해 5분간 분급하였다. 분급된 시이브 상의 샘플을 칭량하였다. 상기 분급 후의 흡수성 수지의 질량을 w로 하고, 시이브의 메쉬 크기를 r로 하고, 샘플의 질량w0=30g으로 하여, 상기 식(2)에 기초하여, 흡수성 수지의 입경 분포를 대수 확률지에 플롯하였다. 플 롯의 적산 시이브 상의 %R이 50질량%에 상당하는 입경을 흡수성 평균입경으로 하였다.
대수 표준편차값(σζ)은, 상기 플롯에 있어서, 적상 시이브 상의 %가 R=84.1%의 입경(X1로 한다) 및 R=15.9%의 입경(X2로 한다)을 산출하고, 이들 X1 및 X2로부터 상기 식(3)에 의해 산출하였다.
(5) 내광성 시험
흡수성 수지의 고형분에 대해 25배의 이온교환수를 완전하게 흡수시킨 겔 30g을 225cc의 마요네즈 병에 넣어, 덮개를 덮고 밀봉한 후, 옥외에서 1주간 방치한 후의 상태를 눈으로 관찰하였다.
(6) 함수 겔의 형상(면체) 측정
절단 종료 후의 함수 겔형 중합체 샘플 30g을 취하여, 하나하나의 형상(면체)을 눈으로 확인함으로써, 4면체 이상 12면체 이하의 형상, 또는 6면체 형상의 함수 겔형 중합체의 질량 백분율을 산출하였다.
4면체 이상 12면체 이하의 형상 또는 6면체 형상의 함수 겔형 중합체의 농도(질량%)=(4면체 이상 12면체 이하의 형상 또는 6면체 형상의 함수 겔 중합체의) 질량(g)/30(g)×100
(7) 함수 겔형 중합체의 함수율 측정(고형분)
중합기로부터 꺼낸 함수 겔형 중합체의 일부를 소량 잘라 신속히 식히고, 가위로 신속히 세분화한 함수 겔형 중합체 4g을 내경 50mm의 샬레에 취해, 180℃ 정치건조기 중에서 16시간 건조시켜 산출하였다.
함수 겔형 중합체의 함수율(질량%)=100-(건조 후의 함수 겔형 중합체 질량(g)/건조 전의 함수 겔형 중합체 질량(g)×100)
또한, 고형분은 함수율로부터 역산할 수 있다.
고형분(질량%)=100-함수율(질량%)
(8) 흡수성 수지의 함수율 측정(고형분)
흡수성 수지 2g을 내경 50mm의 샬레에 취하고, 180℃ 정치건조기 중에서 16시간 건조시켜 산출하였다.
흡수성 수지의 함수율(질량%)=100-(건조 후의 흡수성 수지 질량(g)/건조 전의 흡수성 수지 질량(g)×100)
또한, 고형분은 함수율로부터 역산할 수 있다.
고형분(질량%)=100-함수율(질량%)
(9) 더스트량의 측정
진동 피더(25)(신코덴키 가부시키가이샤 CF-2), 디지털 분진계(26)(시바타카가쿠키카이코교 가부시키가이샤 제품 P-5L), 받침 컵(27)을 도 15에 나타낸 바와 같은 간격으로 배치한다.
먼저, 흡수성 수지(24)를 진동 피더(25) 상에 1kg 올려놓고, 진동 피더(25)로부터 낙하하기 시작하고 나서 약 1분간이 지나면 낙하 종료하도록 진동 피더(25)의 설정을 조정한다. 그 후, 흡수성 수지(24)를 진동 피더(25)에 1kg 올려놓고, 피더로부터 흡수성 수지(24)가 낙하됨과 동시에 디지털 분진계를 1분간 작동시킨다. 그리고, 1분 후에 디지털 분진계의 표시를 확인한다.
실시예 1
37질량% 아크릴산 나트륨 수용액 254.50g, 아크릴산 29.50g, 10질량% 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=9) 수용액 0.747g, 이온교환수 20.26g, 10질량% 폴리에틸렌글리콜(상품명:폴리에틸렌글리콜 6,000, 칸토카가쿠 가부시키카이샤 제품) 수용액 6.25g을 포함하는 모노머 수용액을 조제하였다. 즉, 아크릴산 및 아크릴산 나트륨을 100몰% 함유하는(가교제를 제외) 에틸렌성 불포화 단량체를 조제하였다. 이 모노머 수용액에 질소를 불어넣고, 수용액 중의 용존산소농도를 0.1ppm 이하로 하였다.
이어, 하이드록시시클로헥실페닐케톤(상품명 Irgacure 184; 치바스페셜리티케미칼 가부시키카이샤 제품)의 1.0질량% 아크릴산 용액 1.41g, 3.0질량% 과황산나트륨 수용액 1.41g을 순번대로 투입한 후, 모노머액을 30cm×30cm의 PFA사의 배트 중에 따르고, 고압수은램프 450W(상품명 토스큐어 401; 하리손도시바라이팅 가부시키카이샤 제품)의 조사거리를 60cm로 하여 중합을 실시하였다.
중합개시온도는 22℃이며, 2분 30초 후에는 80℃에 도달하였다. 5분간 고압수은램프를 조사한 후 고압수은램프를 끄고 중합을 종료하였다. 이 때의 함수 겔의 함수율은 55질량%이었다.
중합시트 두께는 약 5mm이었다. 중합 후의 함수 겔 시트를 가위식 컷팅에 의해 한 변이 5mm인 각형으로 절단하여, 형상이 각형이며 평면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체의 함수 겔(1)을 조제하였다. 즉 6면체 형상의 함수 겔은 98.5 질량%이었다. 또한, 함수 겔의 질량평균입경은 5.0mm이며, 입경 분포의 대수 표준편차값은 0.20이었다. 이 함수 겔(1) 300g을 용량 5ℓ의 레디게 믹서(마쓰보사 제품)에 투입하여, 실린지로 10질량% 황산암루미늄 수용액 0.75g(0.05질량%), 및 10질량% Diethylene Triamine Pentaacetic Acid(상품명 키레스트 PC 45, 키레스트 가부시키카이샤 제품) 수용액을 0.03g(0.02질량%)를 적하하면서 200min-1의 회전수로 1분간 혼합하였다. 첨가 후의 함수 겔은 비응집상태이었다.
이 함수 겔을 50메쉬(메쉬 크기 300㎛)의 철망 상에 펼치고, 130℃에서 30분간 건조시켰더니, 함수율 20질량%의 흡수성 수지(1)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 평균 입경은 3.8mm이며, 대수 표준편차값(σζ)은 0.19이었다. 또한, 흡수배율(이하, 'CRC'라 한다)는 41.0g/g이며, 잔존 모노머 함유량은 100ppm이었다. 내광성 시험에서도 겔의 변색, 변형 등은 볼 수 없었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 평균 입경, 및 대수 표준편차값의 측정에는 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.6mm, 4.75mm, 4.0mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 2
37질량% 아크릴산 나트륨 수용액 407.2g, 아크릴산 47.2g, 10질량% 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=9) 수용액 1.195g, 이온교환수 40.35g, 10질량% 폴리에틸렌글리콜(상품명:폴리에틸렌글리콜 6,000, 칸토카가쿠 가부시키카이샤 제품) 수 용액 10.00g을 포함하는 모노머 수용액을 조제하였다. 즉, 아크릴산 및 아크릴산 나트륨을 100몰% 함유하는(가교제를 제외) 에틸렌성 불포화 단량체를 조제하였다. 이 모노머 수용액에 질소를 불어 넣어, 수용액 중의 용존산소농도를 0.1ppm 이하로 하였다.
이어, 하이드록시시클로헥실페닐케톤(상품명: Irgacure 184; 치바스페셜리티케미칼 가부시키카이샤 제품)의 1.0질량% 아크릴산 용액 2.256g, 3.0질량% 과황산나트륨 수용액 2.256g을 순번대로 투입한 후, 모노머액을 30cm×30cm의 PFA사의 배트 중에 따르고, 고압수은램프 450W(상품명 토스큐어 401; 하리손 도시바 라이팅 가부시키카이샤 제품)의 조사거리를 60cm로 하여 중합을 실시하였다. 중합개시온도는 22℃이며, 4분 후에는 88℃에 도달하였다. 중합시트 두께는 약 8mm이었다.
중합 후의 함수 겔 시트를 가위식 컷팅에 의해 한 변이 8mm인 각형으로 절단하여, 형상이 각형이며 평면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체의 함수 겔(2)을 조제하였다. 즉 6면체 형상의 함수 겔은 97.0질량%이었다. 또한, 6면체 형상의 함수 겔 함유량은 70질량%이었다. 또한, 함수 겔의 질량평균입경은 8.0mm이며, 입경분포의 대수 표준편차값은 0.18이었다. 이 함수 겔(2) 300g을 용량 5ℓ의 레디게 믹서(마쓰보사 제품)에 투입하여, 실린지로 10질량% 황산암루미늄 수용액 0.75g(0.05질량%), 및 2-하이드록시벤조페논-4-디글리세릴에테르 0.105g(0.05질량%)을 적하하면서 200min-1의 회전수로 1분간 혼합하였다. 첨가 후의 함수 겔은 비응집상태이었다.
이 함수 겔을 50메쉬(메쉬 크기 300㎛)의 철망 상에 펼치고, 130℃에서 30분간 건조시켰더니, 함수율 19질량%의 흡수성 수지(2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(2)의 평균 입경은 6.8mm이며, 대수 표준편차값(σζ)은 0.17이었다. 또한, CRC는 41.0g/g이며, 또한 잔존 모노머 함유량은 80ppm이었다. 내광성 시험에서도 겔의 변색, 변형 등은 볼 수 없었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 평균 입경, 및 대수 표준편차값의 측정에는 메쉬 크기 11.2mm, 9.5mm, 8.0mm, 6.70mm, 5.6mm, 4.75mm, 4.0mm, 2.8mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 3
아크릴산 43.7kg 및 37질량% 아크릴산 나트륨 수용액 286kg의 단량체, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(n=9) 337g, 및 이온교환수 86.3g을 충분히 혼합하여 수성액을 만들었다. 즉, 아크릴산 및 아크릴산 나트륨을 100몰% 함유하는(가교제를 제외) 에틸렌성 불포화 단량체를 조제하였다.
엔들리스 스틸 벨트 상에 유리섬유 함유 불소계 점착 테이프(상품명 TGF 글래스 클로스, 요도가와휴테크 가부시키카이샤 제품)를 부착하고, 그 위에 폭 30cm의 간격으로 높이 3.0cm의 위어(weir)를 설치한 1.0m/min으로 움직이는 벨트 중합기에 상기 수성액을 1.2kg/min으로 공급하였다. 상기 수성액은 5mm의 높이까지 채워져 있었다. 상기 수성액은, 벨트 중합기의 공급구를 통해, 상기 수성액의 온도가 22℃가 되도록 공급라인 상에서 가온하였다. 또한, 공급 라인 상에서 연속적으 로 질소 가스를 불어넣어, 용존 산소를 0.5ppm 이하로 하였다.
용존산소 레벨을 내린 수성액에, 공급라인 상에서 연속적으로 하이드록시시클로헥실페닐케톤(상품명 Irgacure 184; 치바스페셜리티케미칼 가부시키카이샤 제품)의 0.01g/단량체 몰, 과황산나트륨 0.03g/단량체 몰이 되도록 이들 중합개시제의 아크릴산 용액 및 수성액을 주입하여 충분히 혼합하였다(단량체 농도 40.0질량%)
등간격으로 6개/3m, 수성액면으로부터 20cm의 높이에 배치한 고압수은램프(도시바 MERCURYLUMP H400BL)로 4분간 UV를 조사하고, 벨트 중합기에 공급된 수성액은 3분 30초 후에 90℃의 중합 피크 온도를 나타내었다. 수성액의 공급구와 동일한 위치로부터 5L/min, 벨트 중앙부로부터 5L/min으로 질소가스를 공급하였다.
얻어진 함수 겔의 함수율은 55.4질량%이고 두께는 4mm이었다. 중합기로부터 나온 상기 함수 겔을 도 3에 나타낸 절단기(100)에 1.0m/min의 속도로 함수 겔 시트를 공급하여, 절단 폭이 약 4mm, 절단 길이가 약 4mm가 되도록 절단을 실시하여, 주로 형상이 각형이며 평면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 함수 겔(3)을 얻었다. 6면체 형상의 함수 겔 함유량은 85질량%이었다. 또한, 함수 겔의 질량평균입경은 4.0mm이며, 입경 분포의 대수 표준편차값은 0.20이었다.
그 때, 분무장치(9, 10, 11)로부터 2유체노즐(BIMV11002, 이케우찌 가부시키카이사 제품)로부터 각각 프로필렌글리콜 8g/min, 공기압 0.1MPa의 조건에서 내뿜고, 살포장치(12)로부터 기어 펌프를 사용하여, 프로필렌글리콜을 10g/min의 조건으로 살포하였다. 사용한 프로필렌글리콜은 흡수성 수지 고형분에 대해 7.08wt%이 었다.
함수 겔(3) 5000g을 용량 20ℓ의 레디게 믹서(마쓰보사 제품, 타입;M20)에 투입하고, 실린지로 10질량% 황산알루미늄수용액 22.3g(0.10질량%)을 적하하면서 200min-1의 회전수로 1분간 혼합하였다. 그 때, 레디게 믹서의 사이드 쵸퍼(chopper)의 회전수를 4000rpm으로 하여 실시하였다. 함수 겔은 비응집상태이었다.
이 함수 겔을 50메쉬(메쉬 크기 300㎛)의 철망 상에 펼치고, 130℃에서 30분간 건조시켰더니, 함수율 20질량%의 흡수성 수지(3)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(3)의 평균 입경은 3.5mm이며, 대수 표준편차값(αζ)은 0.18이었다. 또한, CRC는 42.0g/g이며, 잔존 모노머 함유량은 120ppm이었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 평균 입경, 및 대수 표준편차의 측정에는 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.6mm, 4.75mm, 4.0mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 절단기(100)에서 사용한 부착성 방지제를 50질량% 프로필렌글리콜 수용액으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 수행하였다.
절단 후의 함수 겔은 비응집상태이며, 6면체 형상의 함수 겔은 80질량%이었다. 또한, 함수 겔의 질량평균입경은 4.2mm이며, 입경 분포의 대수 표준편차값은 0.18이었다.
이 함수 겔을 50메쉬(메쉬 크기 300㎛)의 철망 상에 펼치고, 130℃에서 30분간 건조시켰더니, 함수율 19질량%의 흡수성 수지(4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(4)의 평균 입경은 3.7mm이며, 대수 표준편차값은 0.17이었다. 또한, CRC는 42.0g/g이며, 잔존 모노머 함유량은 120ppm이었다.
실시예 5
실시예 3과 동일한 중합방법으로 얻어진 시트 형상의 함수 겔 2kg을 시트의 상태로 120℃에서 30분간 건조시켰다. 건조 후의 시트 겔의 함수율은 39.3%이었다.
상기 건조 후의 시트 겔을 실시예 3과 동일한 방법으로 절단하였다. 절단 후의 함수 겔은 비응집상태이며, 6면체 형상의 함수 겔은 95질량%이었다. 또한, 함수 겔의 질량평균입경은 5.0mm이며, 입경 분포의 대수 표준편차값은 0.18이었다.
이 함수 겔을 50메쉬(메쉬 크기 300㎛)의 철망 상에 펼치고, 120℃에서 30분간 건조시켰더니, 함수율 20질량%의 흡수성 수지(5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(5)의 평균 입경은 4.5mm이며, 대수 표준편차값은 0.18이었다. 또한, CRC는 43.0g/g이며, 잔존 모노머 함유량은 115ppm이었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 평균 입경, 및 대수 표준편차의 측정에는 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.6mm, 4.75mm, 4.0mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 6
실시예 3과 동일한 방법으로 얻은 흡수성 수지(3) 300g을 5L 레디게 믹서(마쓰보사 제품, 타입;M5R)에 투입하고, 황산칼슘의 50질량% 농도 슬러리를 60g 적하하면서 330rpm으로 15초간 교반 혼합하였다. 혼합 후, 120℃에서 10분간 열풍건조시켜 식물육성용 보수재(1)를 얻었다.
내경 80mm, 높이 250mm의 폴리프로필렌제 용기에 이온교환수를 150㎖ 투입하고, 이어 식물육성용 보수재(1)를 1.5g 칭량하여 상기 용기 중에 투입하며, 투입 후 1시간 방치함으로써 식물육성용 보수재로 이루어진 겔 배지(흡수배율 100배의 겔 배지)를 작성하였다. 계속해서 카이와레 무 종자를 30알 정도 파종하고, 상기 용기 상에 부직포로 덮개를 만들어, 배양실(25℃, 500Lux, 12시간 광주기)로 1주간 배양하여 발아시켰다.
1주일 후, 발아한 카이와레 무를 꺼내었더니, 발아한 고체의 기부(基部)(뿌리와 가지의 분기점)로부터 잎 끝까지의 가지 잎 길이(지상부 길이)가 610mm이며, 지하부의 길이는 발아한 고체의 기부로부터 주 뿌리의 선단까지의 뿌리 길이(지하부 길이)가 560mm이었다. 또한, 뿌리털이 확인되었다.
실시예 7
실시예 3과 동일한 방법으로 얻은 흡수성 수지(3)를 이온교환수로 100배 팽윤시킴으로써 디스플레이용 인공얼음을 작성하였다.
실시예 8
아크릴산 15.9kg 및 37질량% 아크릴산나트륨 수용액 173.4kg의 단량체, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=9) 104.6g, 및 이온교환수 7.9kg, 15질량% 폴리에틸렌글리콜(상품명 폴리에틸렌글리콜 6000, 닛폰유시 가부시키가이샤 제품) 수용액 2.7kg을 충분히 혼합하여 모노머 수성액을 만들었다. 이 수용액을 20℃로 조절한 후 질소 가스를 삽입하여 용존산소를 1ppm으로 하였다. 그 후 육안으로 기포가 빠지는 것을 확인하였다.
이어, 하이드록시시클로헥실페닐케톤(상품명 Irgacure 184: 치바스페셜리티 케미컬 가부시키가이샤 제품)을 아크릴산/물=1/1(질량비)로 용해하고, 3질량% 아크릴산 물 혼합용매액을 조제하였다. 그 후, 3질량% 과황산나트륨 수성액을 조제하였다.
엔들리스 스틸 벨트 상에 유리섬유 함유 불소계 점착 테이프(상품명 CHEMLAM6R, 산고반 가부시키가이샤 제품)를 부착하였다. 그 위에 폭 22cm의 간격으로 높이 1.0cm의 위어를 설치하고, 1.0m/min으로 움직이는 벨트 중합기에, 상기 모노머 수용액을 1.4kg/min, 상기 하이드록시시클로헥실페닐케톤의 아크릴산 물 혼합용매액을 10g/min, 상기 과황산나트륨 수성액을 10g/min으로 공급하였다.
블랙 라이트 수은 램프(도시바 MERCURYLUMP H400BL-L)로 4.3분간 자외선을 조사하고, 그 때의 적산 광량은 820mJ/cm2이었다. 50L/min으로 질소 가스를 공급하 면서 중합을 실시하였다.
얻어진 함수 겔의 함수율은 45.0질량%이고 두께는 4.5mm이었다. 중합시의 최고도달온도는 90℃이었다. 함수 겔 시트에는 200㎛이상의 기포는 육안으로는 확인되지 않았다. 벨트 중합기로부터의 상기 함수 겔 시트를, 수평으로 설치한 롤러 컨베이어를 경유해 도 3에 나타낸 절단기(100)에 1.0m/min의 속도로 이송하고, 절단 폭이 약 4mm, 절단 길이가 약 4mm가 되도록 절단을 실시하여, 주로 형상이 각형이고 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 함수 겔(4)을 얻었다. 절단기(100)의 스크레이퍼(3, 4)에는 도 4에 나타낸 바와 같이 세로절단날인 슬릿터 롤(1, 2)에 의해 폭방향으로 커트된 함수 겔 시트가 통과하는 면에 불소수지 에나멜 도료(상품명 420-105 ONE COAT GRAY 듀폰 가부시키가이샤 제품)로 코팅을 실시하였으므로, 절단기(100) 내부에서의 막힘 등은 볼 수 없었다.
또한, 롤러 컨베이어의 상부로부터 25℃의 냉기를 함수 겔 시트에 공급함으로써, 절단기(100)로 들어가기 직전의 함수 겔 시트의 표면 온도는 약 50℃이었다. 6면체 형상의 함수 겔의 함유량은 99질량%이었다. 또한, 함수 겔의 질량평균입경은 4.4mm이며, 입경 분포의 대수 표준편차값은 0.19이었다.
함수 겔을 절단할 때, 분무 장치(9, 10, 11)로부터 분무 노즐을 사용하여 각 각 프로필렌글리콜 30g/min을 내뿜고, 살포장치(12)로부터 기어 펌프를 사용하여 프로필렌글리콜을 30g/min의 조건으로 도입하였다. 사용한 프로필렌글리콜은 흡수성 수지 고형분에 대해 19.05질량%이었다.
함수 겔(4) 40kg을 용량 130L의 배치식 레디게 믹서(가부시키가이샤 마쓰보 제품)에 투입하고, 블레이드의 회전수를 140min-1, 사이트 쵸퍼의 회전수를 3000min-1로 하여 10질량%의 황산알루미늄 수용액 600g을 분무 노즐을 사용하여 분무하면서 혼합을 실시하였다. 상기 함수 겔은 비응집상태이었다.
이 함수 겔을 배치식 열풍건조기의 50메쉬(메쉬 크기 300㎛)의 철망 상에 펄치고, 105℃, 1m/s의 풍량으로 30분간 열풍을 쏘였더니 함수 겔(4)의 온도는 30분 후에 105℃가 되었으며, 계속해서 150℃, 1m/s의 풍량으로 50분간 열풍을 쏘였더니 함수 겔(4)은 50분 후에 149℃가 되었으며, 함수율 12질량%의 흡수성 수지(6)를 얻었다.
이 흡수성 수지(6)를 선별기(300)로 1.5kg/min으로 이송하여 흡수성 수지(7)를 얻었다. 또한, 선별기(300)의 제 1 선별부(19)에는 메쉬 크기 2.8mm의 망을 설치하고, 제 1 선별부(19)의 하측으로부터 드라이 에어를 1군데로부터 200L/min으로 내뿜었다. 또한, 제 2 선별부(17)는 2중 구조로 하고, 내측의 제 2 선별부(17)에는 직경 7mm의 펀칭부가 구비되어 있으며, 외측의 제 2 선별부(17)에는 직경 9mm의 펀칭부가 구비되어 있는 구조이었다. 상기 펀칭부간의 클리어런스는 7mm로 하였다.
얻어진 흡수성 수지(7)의 질량평균입경은 4.0mm이며, 대수 표준편차값(σζ)은 0.18이었다. 또한, CRC는 37.0g/g이며, 잔존 모노머 함유량은 280ppm이고, 더스트량은 220mg/m3이었다. 또한, 흡수성 수지(7)에 있어서, 6면체 형상의 흡수성 수지의 비율은 99질량%이었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 질량평균입경, 그리고 대수 표준편차값의 측정은 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.60mm, 4.75mm, 4.0mm, 3.35mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 9
실시예 8에서 건조를 밴드 건조기로 실시하는 것 이외에는 동일한 방법으로 수행하였다. 등간격으로 5개로 분할한 챔버를 120분 간격으로 함수 겔(4)을 통과시키면서 1실∼3실은 105℃, 4∼5실은 150℃, 각 챔버 모두 1.0m/s의 풍속으로 건조시켜 흡수성 수지(8)를 얻었다.
3실을 통과한 시점에서 함수 겔(4)의 온도는 105℃이며, 5실을 통과한 시점에서 함수 겔(4)의 온도는 148℃이었다. 또한, 함수 겔(4)의 높이는 4cm로 하여 건조를 실시하였다.
선별기(300)로 처리한 후에 얻어진 흡수성 수지(9)의 함수율은 13질량%, 질량평균입경은 4.0mm이며, 대수 표준편차값(σζ)은 0.19이었다. 또한, CRC는 38.0g/g이며, 잔존 모노머 함유량은 290ppm이며, 더스트량은 250mg/m3이고, 흡수성 수지(9)에 있어서, 6면체 형상의 흡수성 수지의 비율은 98질량%이었다. 또한, 흡수성 수지(9)의 내부에는 육안으로는 기포는 확인되지 않았다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 질량평균입경, 그리고 대수 표준편차값의 측정은 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.60mm, 4.75mm, 4.0mm, 3.35mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 10
실시예 8에서 건조를 회전형 환기건조기(상품명 로토 쓰루 SRTA-2 오카와라 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제품)로 실시하는 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였다.
함수 겔(4)을 SRTA-2로 16kg 투입하고, 8rpm으로 회전시키면서 열풍 온도 190℃, 풍속 1.0m/s으로 건조를 실시하였다. 또한, 드럼의 펀칭부는 직경이 1.0mm이었다. 함수 겔(4)은 건조기로 투입하고 나서 40분 후에 110℃가 되었으며, 추가로 80분 후에는 149℃가 되었다. 80분 후에 건조를 종료하고, 흡수성 수지(10)를 얻었다.
선별기(300)로 처리한 후에, 얻어진 흡수성 수지(11)의 함수율은 13.8질량%, 질량평균입경은 3.9mm이며, 대수 표준편차값(σζ)은 0.17이었다. 또한, CRC는 42.1g/g이며, 잔존 모노머 함유량은 270ppm이고, 더스트량은 190mg/m3이었다. 또한, 흡수성 수지(11)에 있어서, 6면체 형상의 흡수성 수지의 비율은 98질량%이었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 질량평균입경, 그리고 대수 표준편차값의 측정은 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.60mm, 4.75mm, 4.0mm, 3.35mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 11
흡수성 수지(7)에 금속편을 5개 첨가하여 흡수성 수지(12)를 작성하였다. 흡수성 수지(12)를 1.5kg/min으로 철 제거기에 공급한 후, 다시 육안으로 자세히 조사하면, 금속편은 완전하게 제거되어 있었다.
또한, 철 제거기는 10cm 길이의 10000 가우스의 영구자석 3개를 2cm 간격으로 평행하게 설치한 것을 3단 통과시켰다.
실시예 12
실시예 8의 블랙 라이트 수은 램프(도시바 MERCURYLUMP H400BL-L)의 제 1 등(燈)을, 메탈 할라이드 램프(발광 길이 125mm)를 설치한 우시오덴키 제품의 UV-152/1MNSC3-AA06으로 치환하고, 1.0KW로 셔터를 개방하여 사용하였다. 이 때의 적산 광량은 1300mJ/cm2이었다. 1.5m/min으로 움직이는 벨트 중합기에 실시예 8에서 조제한 모노머 수성액을 2.1kg/min, 하이드록시시클로헥실페닐케톤아크릴산 물 혼합용매액을 10g/min, 과황산나트륨 수성액을 15g/min으로 공급하였다.
얻어진 함수 겔의 함수율은 45.1질량%이며 두께는 4.5mm이었다. 중합시의 최고도달온도는 94℃이었다. 함수 겔 시트에는 200㎛ 이상의 기포는 육안으로는 확인되지 않았다. 벨트 중합기로부터 나온 상기 함수 겔 시트를, 수평으로 설치한 냉각 벨트를 경유해 도 3에 나타낸 절단기(100)에 1.5m/min의 속도로 이송하였다. 절단기(100)를 사용하여, 절단 폭이 약 4mm, 절단 길이가 약 4mm가 되도록 절단을 실시하여, 주로 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 함수 겔(7)을 얻었다.
절단기(100)의 스크레이퍼(3, 4)에는 도 4에 나타낸 바와 같이 세로절단날(1, 2)에 의해 폭방향으로 커트된 함수 겔 시트가 통과하는 면에 불소 수지 에나멜 도료(상품명 420-105 ONE COAT GRAY 듀폰 가부시키가이샤 제품)로 코팅을 실시하였으므로, 절단기 내부에서의 막힘 등은 볼 수 없었다.
또한, 냉각 벨트는 하부로부터 13℃의 냉수를 접촉시킴으로 인해, 절단기(100)로 들어가기 직전의 함수 겔 시트의 표면 온도는 약 40℃이었다. 또한, 6면체 형상의 함수 겔 함유량은 99질량%이며, 함수 겔 시트의 질량평균입경은 4.3mm이며, 입경 분포의 대수 표준편차값은 0.19이었다.
함수 겔 절단시, 분무장치(9', 10', 11)의 분무 노즐로부터 각각 프로필렌글리콜 65g/min의 조건으로 프로필렌글리콜을 함수 겔에 내뿜고, 추가로 살포장치(12)로부터 기어 펌프를 사용하여 프로필렌글리콜을 65g/min의 조건으로 살포하였다. 사용한 프로필렌글리콜은 흡수성 수지 고형분에 대해 27.45 질량%이었다.
함수 겔(7) 60kg을 용량 130L의 배치식 방식의 레디게 믹서(가부시키가이샤 마쓰보 제품)에 투입하고, 블레이드의 회전수를 140min-1, 사이드 쵸퍼의 회전수를 3000min-1로 해서, 10질량%의 황산알루미늄 수용액 900g을 분무하면서 혼합을 실시하였다. 함수 겔은 비응집상태이었다.
이 함수 겔을 4cm의 높이로 등간격으로 5개로 분할한 챔버를 120분간 통과시키면서, 1실∼3실은 105℃, 4∼5실은 150℃, 1, 3실은 업 블로우로, 2, 4, 5실은 다운 블로우로 각 챔버 모두 1.0m/s의 풍속으로 건조를 실시하였다. 3실 통과시점의 함수 겔(7)의 온도는 105℃이며, 5실로부터 나온 시점의 흡수성 수지의 온도는 148℃이었다. 그 후, 실시예 8에 기재된 것과 동일한 선별방법으로 흡수성 수지(13)를 얻었다.
얻어진 흡수성 수지(13)의 함수율은 12.5질량%, 질량평균입경은 4.4mm이며, 대수 표준편차값은 0.19이며, CRC는 51.0g/g이며, 잔존 모노머 함유량은 260ppm, 더스트량은 250g/m3이었다. 또한, 흡수성 수지(13)에 있어서, 6면체 형상의 흡수성 수지의 비율은 99질량%이었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 질량평균입경, 그리고 대수 표준편차값의 측정은 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.60mm, 4.75mm, 4.0mm, 3.35mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 13
아크릴산 15.9kg 및 37질량% 아크릴산나트륨 수용액 173.4kg의 단량체, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=9) 104.6g, 및 이온교환수 7.9kg을 충분히 혼합한 모노머 수성액을 만들었다. 이 수성액을 20℃로 조절한 후, 1.75kg/min으로 공급 라인 내를 송액할 때에 연속적으로 질소가스를 200mL/min으로 내뿜고, 그 후 도 1 에 나타낸 탈포기(400)와 동일한 구성을 갖는 탈포기(상품명 퀵 트론 01형 신닛폰세키유 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 탈포를 실시하였다. 퀵 트론의 아울렛공으로부터 1.4kg/min의 탈기된 모노머 수성액이 배출되었으며, 여기에 15질량%의 폴리에틸렌글리콜(상품명 폴리에틸렌글리콜 6000 닛폰유시 가부시키가이샤 제품) 수용액 18.9g/min, 실시예 8에 기재된 하이드록시시클로헥실페닐케톤 수성액을 10g/min, 실시예 8에 기재된 과황산나트륨 수성액을 10g/min으로 공급하였다.
모노머 수성액의 용존산소는 5ppm이며, 상기 모노머 수성액에는 기포가 보이지 않았다. 한편, 기포 배출공으로부터 0.35kg/min으로 기포를 포함한 모노머 수성액이 배출되었는데, 이는 다시 탈기 전의 모노머 조제층으로 투입하였다.
이 모노머 수성액에 대해, 중합 이후의 공정은 실시예 8과 마찬가지로 실시하였다. 이로써, 얻어진 함수 겔의 함수율은 45.3질량%이며, 두께는 4.5mm이며, 입경분포의 대수 표준편차값은 0.19이었다.
또한, 상기 함수 겔을 선별기(300)로 처리한 후에 얻어진 흡수성 수지(14)의 질량평균입경은 4.0mm이며, 대수 표준편차값(σζ)은 0.19이며, CRC는 42.4g/g이며, 잔존 모노머 함유량은 280ppm이고, 더스트량은 220mg/m3이었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 질량평균입경, 그리고 대수 표준편차값의 측정은 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.60mm, 4.75mm, 4.0mm, 3.35mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 14
실시예 8에서 조제한 20℃로 조절한 모노머 수성액의 용존산소를 제거하는 방법으로서, 도 2에 나타낸 탈기막 모듈(500)과 동일한 구성을 갖는 탈기 모듈(상풍명 MHF0504MBFT 미츠비시 레이욘 엔지니어링 가부시키가이샤 제품)을 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였다. 또한, 진공 펌프에 의해 진공도 7kPa로 탈기를 실시하였더니, 용존산소는 1ppm이며, 상기 모노머 수성액에는 기포가 보이지 않았다. 이 모노머 수성액에 대해, 중합 이후의 공정은 실시예 8과 동일하게 수행하였다.
얻어진 함수 겔의 함수율은 45.0 질량%이며 두께는 4.5mm이었다. 또한, 함수 겔의 질량평균입경은 4.5mm이며, 입경분포의 대수 표준편차값은 0.19이었다.
선별기(300)로 처리한 후에, 얻어진 흡수성 수지(15)의 질량평균입경은 3.9mm이며, 대수 표준편차값(σζ)은 0.19이었다. 또한, CRC는 42.0g/g이며, 잔존 모노머 함유량은 275ppm이며, 더스트량은 260mg/m3이었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 질량평균입경, 그리고 대수 표준편차값의 측정은 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.60mm, 4.75mm, 4.0mm, 3.35mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 15
실시예 8에 있어서, 건조를 150℃, 1m/s의 풍량으로 60분간 열풍을 쏘여 수 행하는 것 이외에는 동일하게 실시하였다. 건조 개시 10분 후에는 함수 겔(4)의 온도는 120℃, 건조 개시 후 20분 후에는 150℃이었다.
선별기(300)로 처리한 후에 얻어진 흡수성 수지(16)에는 돌비 현상이 일어난 것과 같은 거품이 다수 보여졌다. 흡수성 수지(16)의 질량평균입경은 4.0mm이며, 대수 표준편차값(σζ)은 0.18이며, 잔존 모노머 함유량은 280ppm이고, 더스트량은 2520mg/m3이었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 질량평균입경, 그리고 대수 표준편차값의 측정은 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.60mm, 4.75mm, 4.0mm, 3.35mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 16
실시예 8에 있어서, 함수 겔 절단시, 분무장치(9, 10, 11)의 2유체 노즐(BIMV11002, 이케우치 가부시키가이샤 제품)로부터 각각 프로필렌글리콜 60g/min, 공기압 0.1MPa의 조건으로 프로필렌글리콜을 내뿜고, 살포장치(12)로부터 기어 펌프를 사용하여 프로필렌글리콜을 60g/min의 조건으로 도입하는 것 외에는 동일하게 실시하였다. 또한, 사용한 프로필렌글리콜은 흡수성 수지 고형분에 대해 38.10wt%이었다.
선별기(300)로 처리한 후에 얻어진 흡수성 수지(17)의 질량평균입경은 4.1mm이며, 잔존 모노머 함유량은 225ppm이고, 더스트량은 3020mg/m3이었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 질량평균입경, 그리고 대수 표준편차값의 측정은 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.60mm, 4.75mm, 4.0mm, 3.35mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
실시예 17
실시예 13에 있어서 20℃로 조절한 모노머 수성액을 2유체 노즐의 액삽입구를 통해 1.4kg/min으로 공급하고, 가스삽입구측으로부터 질소 가스를 200mL/min으로 주입하며, 탈포기(상품명 퀵 트론 01형, 신닛폰세키유카가쿠 가부시키가이샤 제품)를 사용하지 않았다. 이 모노머 수성액에 대해, 중합공정 이후의 공정은 실시예 13과 동일하게 실시하였다.
얻어진 함수 겔의 함수율은 45.3질량%이며 두께는 4.5mm이었다. 이 함수 겔에는 기포가 다수 혼입되어 있음이 확인되었다. 또한, 절단 후의 6면체 형상의 함수 겔 함유량은 90질량%이며, 함수 겔의 질량평균입경은 4.6mm이고, 입경분포의 대수 표준편차값은 0.24이었다.
선별기(300)로 처리한 후에 얻어진 흡수성 수지(18)의 질량평균입경은 4.2mm이며, 대수 표준편차값(σζ)은 0.23이며, CRC는 42.4g/g이며, 잔존 모노머 함유량은 230ppm이며, 더스트량은 200mg/m3이었다. 또한, 흡수성 수지(18)의 내부에는 육안으로 다수의 거품이 확인되었다.
또한, 함수 겔형 중합체, 및 흡수성 수지의 질량평균입경, 그리고 대수 표준 편차값의 측정은 메쉬 크기 8.0mm, 6.70mm, 5.60mm, 4.75mm, 4.0mm, 3.35mm, 2.8mm, 2.0mm의 시이브를 사용하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 하여 함수 겔 시트를 작성하고, 함수 겔 시트를 가위식 컷팅에 의해 한 변이 1mm인 각형으로 절단하여, 6면체의 함수 겔(5)을 조제하였다. 함수 겔(5)은 재응집을 일으켰다. 6면체 형상의 함수 겔 함유량은 100질량%이었다. 또한, 함수 겔의 질량평균입경은 1.0mm이며, 입경 분포의 대수 표준편차값은 0.20이었다.
이 함수 겔을 50메쉬(메쉬크기 300㎛)의 철망 상에 펼치고, 130℃에서 30분간 건조시켰더니, 겔의 융착이 일어나 하나의 덩어리가 되었다. 얻어진 흡수성 수지의 함수율은 16.5질량%이며, CRC는 41.0g/g이었다. 또한, 잔존 모노머 함유량은 450ppm이었다. 내광성 시험에 있어 겔의 황변이 나타났다.
비교예 2
실시예 1의 조성으로부터 폴리에틸렌글리콜을 제거한 조성으로 함수 겔 시트를 제작하고, 함수 겔 시트를 가위식 컷팅에 의해 한 변이 4mm인 각형으로 절단하여, 6면체의 함수 겔(6)을 조제하였다. 6면체 형상의 함수 겔 함유량은 100질량%이었다. 또한, 함수 겔의 질량평균입경은 4.0mm이며, 입경 분포의 대수 표준편차값은 0.20이었다. 함수 겔(6)은 재응집을 일으켰다.
이 함수 겔을 50메쉬(메쉬 크기 300㎛)의 철망 상에 펼치고, 130℃에서 30분간 건조시켰더니, 겔의 융착이 일어나 하나의 덩어리가 되었다. 얻어진 흡수성 수지의 함수율은 24.0질량%이며, CRC는 41.0g/g이었다. 또한, 잔존 모노머 함유량은 550ppm이었다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는 선별공정이, 소이형물 및 대이형물을 제거하는 공정이며, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하인 흡수성 수지를 얻는 제조방법인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지의 질량평균입경이 상기 범위이며, 상기 선별공정에 의해 소이형물 및 대이형물을 제거함으로써, 더욱 흡수성 수지의 디스플레이 효과를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은, 상기 절단공정이, 절단기를 사용하는 흡수성 수지의 제조방법으로서, 상기 절단기에 구비된 세로절단날, 스크레이퍼, 가로절단회전날, 케이싱 중 적어도 1군데가, 비점착성 도료, 윤활성 도료, 금속계 재료 중 적어도 1종류에 의해 덮여 있는 것이 바람직하다.
이로써, 절단 공정에 있어서, 함수 겔형 중합체가 막힘으로 인한 문제가 발생하는 것은 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은, 상기 절단공정이, 함수 겔형 중합체를, 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단하는 것인 것이 바람직하다. 6면체 형상의 입자는 함수 겔형 중합체를 세로절단 및 가로절단하면 용이하게 만들어 낼 수 있다. 그 때문에, 절단공정을 효율화할 수 있음과 아울러, 함수 겔형 중합체의 크기를 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은 상기 피복공정이 세로절단날, 가로절단회전날, 고정날 및/또는 함수 겔형 중합체에 상기 부착성 방지제를 분무 및/또는 살포하는 공정을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 적어도, 부착성 방지제가 함수 겔형 중합체에 직접 부착되거나, 상기 세로절단날 및/또는 가로절단회전날, 고정날로부터 간접적으로 부착되어 함수 겔형 중합체를 피복할 수 있다. 그 때문에, 함수 겔형 중합체끼리의 부착을 효과적으로 방지할 수 있으며, 절단 후의 함수 겔의 재부착을 방지할 수 있다. 또한, 세로절단날, 고정날, 회전날과 함수 겔형 중합체와의 이형을 촉진하기 위해, 세로절단날, 고정날, 회전날의 절단력을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은 상기 부착성 방지제를, 상기 세로절단날, 가로절단회전날, 고정날 및/또는 함수 겔형 중합체에, 흡수성 수지의 고형분에 대해 0.0015질량% 이상 35질량% 이하가 되도록 분무 및/또는 살포하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 함수 겔형 중합체의 표면의 적어도 일부를 피복할 수 있다. 그 때문에, 함수 겔형 중합체끼리의 부착을 효과적으로 방지할 수 있으며, 또한, 건조를 원활하게 수행할 수 있고, 흡수성 수지의 잔존 모노머의 함유량을 적게 할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은 또한, 상기 중합공정에서, 아크릴 산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하(가교제를 제외) 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액 및/또는 함수 겔형 중합체 내부에, 계면활성제 및/또는 다가알코올을 함유시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 계면활성제 또는 다가알코올이 함수 겔형 중합체끼리의 부착방지효과를 갖고 있으므로, 표면 피복에 의한 함수 겔형 중합체끼리의 부착방지효과를 더욱 높일 수 있으며, 흡수성 수지의 잔존 모노머의 함유량을 더욱 적게 할 수 있다.
또한, 피복 공정으로서, 절단공정 이외에 혼합공정을 도입함으로써, 부착방지제를 분무 및/또는 살포하면서 혼합하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은, 또한, 상기 함수 겔형 중합체의 내부 및/또는 절단면을 포함하는 표면에, 킬레이트제 및/또는 자외선 흡수제를 함유시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 흡수성 수지를 열등화(劣化)시키는 원인의 하나가 되는 금속이온을 킬레이트제로 트래핑하는, 및/또는 흡수성 수지를 열등화시키는 원인 중 하나가 되는 자외선이 자외선 흡수제에 의해 흡수되므로, 광 등에 대한 내구성이 높은 흡수성 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은 상기 피복공정 후의 함수 겔형 중합체를 80℃ 이상 150℃ 이하에서 건조시킴으로써, 상기 흡수성 수지의 함수율을 5질량% 이상 30질량% 이하로 하고, 상기 흡수성 수지의 잔존 모노머의 함유량을 0질량ppm 이상 300질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 함수 겔형 중합체를 발포시키지 않고 양호하게 건조시킬 수 있으며, 잔존 모노머의 함유량을 적게 할 수 있다. 따라서, 위생상 및 악취의 문제에 영향을 미치지 않는 흡수성 수지를 얻을 수 있으며, 또한, 비응집상태이며 디스플레이 효과도 뛰어난 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 상기 피복공정 후의 함수 겔형 중합체를 10℃ 이상 120℃ 미만에서 건조시키는 공정을 거치는 것이 바람직하다.
이로써, 흡수성 수지를 10℃ 이상 120℃ 미만의 온도에서 건조시키는 공정을 거치기 때문에, 발생되는 더스트량을 바람직하게 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은 상기 정치중합이 3mm 이상 10mm 이하의 시트 두께로 이루어지며, 절단공정, 피복공정, 및 건조공정을 거친 흡수성 수지의 질량평균입경을 2mm 이상 10mm 이하로 하고, 입경 분포의 대수 표준편차값을 0 이상 0.25 이하로 하는 것이 바람직하다.
질량평균입경, 입경 분포의 대수 표준편차값이 상기 범위인 흡수성 수지는 입경이 고른 함수 겔형 중합체를 건조시켜 얻어지는 것이다. 즉, 잔존 모노머와, 함수 겔형 중합체 중에 잔존하고 있는 중합개시제와의 반응이 일어나기 쉬운 상태의 함수 겔형 중합체를 건조시켜 얻어지는 것이다. 따라서, 잔존 모노머의 함유량이 적은 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 절단기는 상기 절단기에 구비된 세로절단날, 스크레이퍼, 가로절단회전날, 케이싱 중 적어도 1군데가, 비점착성 도료, 윤활성 도료, 금속계 재 료 중 적어도 1종류에 의해 덮여 있는 것이 바람직하다.
이로써, 절단기의 내부에 있어서, 함수 겔형 중합체가 막힘으로 인한 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지는 선별공정 후의 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하이며, 또한 입경분포의 대수 표준편차값이 0 이상 0.25 이하인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지가 선별공정을 거침으로써, 디스플레이 효과가 뛰어난 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지는 잔존 모노머의 함유량이 0질량ppm 이상 300질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지는 함수 겔형 중합체중의 잔존 모노머와 중합개시제와의 반응이 일어나기 쉬운 상태의 함수 겔형 중합체를 건조시켜 얻어지는 것이다. 따라서, 상기 범위의 잔존 모노머의 함유량이 적은 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지는 얻어진 흡수성 수지의 함수율이 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 흡수성 수지는 잔존 모노머와 상기 중합개시제와의 반응에 바람직한 함수율을 갖는 함수 겔형 중합체를 건조시켜 얻어지는 것이며, 그 결과, 함수율이 흡수성 수지의 질량에 대해 5질량% 이상 30질량% 이하로 되어 있다. 따라서, 잔존 모노머의 함유량이 적은 흡수성 수지가 된다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지는 다면체 형상을 갖는 함수 겔형 중합체를 건조시켜 얻어지는 흡수성 수지로서, 상기 흡수성 수지의 표면의 적어도 일부가 다가금속염, 다가알코올 또는 계면활성제로 분류되는 화합물 중 적어도 한 종류를 포함하는 부착성 방지제로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 따르면, 부착성 방지제가 다면체 형상을 갖는 흡수성 수지의 표면의 적어도 일부에서 이형제로서 작용한다. 그 때문에, 함수 겔형 중합체끼리 응집하기 어려워지므로, 함수 겔형 중합체끼리의 부착성을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한, 예를 들면 응집체가 형성되더라도, 상기 응집체에 약한 외력을 가하는 것만으로 용이하게 일차 입자로 해리할 수 있다. 따라서, 건조를 원활하게 수행할 수 있으며, 흡수성 수지의 잔존 모노머의 함유량을 적게 할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지는 상기 부착성 방지제의 함유량이 흡수성 수지의 고형분에 대해 0.0015질량% 이상 35질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 상기 부착성 방지제의 함유량이 함수 겔형 중합체끼리의 응집을 방지하기 위해 바람직한 범위가 된다. 따라서, 입자 형상이 고른 흡수성 수지를 얻을 수 있으며, 게다가 건조를 원활하게 할 수 있고, 흡수성 수지의 잔존 모노머의 함유량을 적게 할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지는, 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하 포함되는 것이 바람직하다. 6면체 형상의 입자는 함수 겔형 중합체를 세로절단 및 가로절단하면 용이하게 만들어 낼 수 있다. 따라서, 6면체 형상의 입자가 주성분이면, 잔존 모노머의 함유량이 적은 흡수성 수지를 저렴하고 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지는 또한 킬레이트제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 흡수성 수지를 열등화시키는 원인 중 하나가 되는 금속 이온을 킬레이트제로 트래핑하거나, 및/또는 흡수성 수지를 열등화시키는 원인 중 하나가 되는 자외선이 자외선 흡수제에 의해 흡수되므로, 예를 들면 옥외 등에서 사용하는 흡수성 수지의 내구성을 높일 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은, 다면체 형상을 갖는 함수 겔형 중합체의 표면의 적어도 일부를 부착성 방지제로 피복하고, 이를 건조시키는 것이기 때문에, 원활하게 건조시킨, 바람직하게는 잔존 모노머의 함유량을 저감시킨 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 물성의 저하가 적은 흡수성 수지의 제조방법으로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 상기 흡수성 수지는 식물육성용 보수제나 디스플레이용 인공얼음 등의 용도로 이용할 수 있다.
발명의 상세한 설명 항에 있어서 이루어진 구체적인 실시양태나 실시예는 어디까지나, 본 발명의 기술내용을 밝히기 위한 것으로, 그와 같은 구체예에만 한정하여 좁은 의미로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 정신과 후술하는 특허청구범위 항의 범위 내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.

Claims (27)

  1. (1) 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하(가교제를 제외) 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 시트 형상으로 정치중합하고, 함수율이 40질량% 이상 70질량% 이하인 함수 겔형 중합체를 얻는 중합공정과,
    (2) 상기 함수 겔형 중합체를, 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량%이상 100질량% 이하가 되도록 절단하는 절단공정, 또는 상기 함수 겔형 중합체를, 함수량이 5질량% 이상 60질량% 이하가 되도록 건조시킨 후, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단하는 절단공정과,
    (3) 상기 함수 겔형 중합체를 절단하기 전, 절단과 동시, 및/또는 절단한 후에, 다가금속염, 다가알코올 또는 계면활성제로 분류되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 부착성 방지제로 함수 겔형 중합체 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복공정과,
    (4) 상기 피복한 함수 겔형 중합체를 건조시키는 건조공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 건조공정 후에, 얻어진 흡수성 수지를 선별하는 선별공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 선별공정은, 소이형물 및 대이형물을 제거하는 공정이며, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하인 흡수성 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 절단공정은, 절단기를 사용하는 흡수성 수지의 제조방법으로서,
    상기 절단기에 구비된 세로절단날, 스크레이퍼, 가로절단회전날, 케이싱 중 적어도 1군데가, 비점착성 도료, 윤활성 도료, 금속계 재료 중 적어도 1종류에 의해 덮여 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 절단공정은, 함수 겔형 중합체를, 형상이 각형이며표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단하는 것임을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 피복공정은 세로절단날, 가로절단회전날, 고정날 및/또는 함수 겔형 중합체에 상기 부착성 방지제를 분무 및/또는 살포하는 공정을 포함하는 것임을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 부착성 방지제를, 상기 세로절단날, 가로절단회전날, 고정날 및/또는 함수 겔형 중합체에, 흡수성 수지의 고형분에 대해 0.0015질량% 이상 35질량% 이하가 되도록 분무 및/또는 살포하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 추가로, 상기 중합공정에서, 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하(가교제를 제외) 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액 및/또는 함수 겔형 중합체 내부에, 계면활성제 및/또는 다가알코올을 함유시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 추가로, 상기 함수 겔형 중합체의 내부 및/또는 절단면을 포함하는 표면에, 킬레이트제 및/또는 자외선 흡수제를 함유시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 피복공정 후의 함수 겔형 중합체를 80℃ 이상 150℃ 이하에서 건조시킴으로써, 상기 흡수성 수지의 함수율을 5질량% 이상 30질량% 이하로 하고, 상기 흡수성 수지의 잔존 모노머의 함유량을 0질량ppm 이상 300질량ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 피복공정 후의 함수 겔형 중합체를 10℃ 이상 120℃ 미만에서 건조시키는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 정치중합이 시트 두께 3mm 이상 10mm 이하로 이루어지며, 절단공정, 피복공정 및 건조공정을 거친 흡수성 수지의 질량평균입경을 2mm 이상 10mm 이하로 하고, 입경 분포의 대수 표준편차값을 0 이상 0.25 이하로 하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  13. 시트 형상의 함수 겔형 중합체를 절단하기 위한 절단기로서,
    상기 함수 겔형 중합체를 세로로 절단하는 적어도 하나 이상의 세로절단날과,
    상기 함수 겔형 중합체를 가로로 절단하는 적어도 하나 이상의 가로절단회전날 및 고정날과,
    부착성 방지제를 상기 세로절단날, 가로절단회전날, 고정날 및/또는 함수 겔형 중합체에 분무 및/또는 살포하는 하나 이상의 분무 및/또는 살포수단을 구비하는 것을 특징으로 하고 있는 절단기.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 절단기에 구비된 세로절단날, 스크레이퍼, 가로절단회전날, 케이싱 중 적어도 1군데가, 비점착성 도료, 윤활성 도료, 금속계 재료 중 1종 이상에 의해 덮여 있는 것을 특징으로 하는 절단기.
  15. 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하고, 또한, 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단한 함수 겔형 중합체를 건조시킴으로써 얻어지는 흡수성 수지로서, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하이며 또한 입도 분포의 대수 표준편차값이 0 이상 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 것을 흡수성 수지.
  16. 제 15 항에 있어서, 선별 공정 후의 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하이며, 또한 입경분포의 대수 표준편차값이 0 이상 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  17. 제 15 항에 있어서, 잔존 모노머의 함유량이 0질량ppm 이상 300ppm 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지
  18. 제 15 항에 있어서, 얻어진 흡수성 수지의 함수율이 5질량% 이상 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  19. 다면체 형상을 갖는 함수 겔형 중합체를 건조시켜 얻어지는 흡수성 수지로서, 상기 흡수성 수지 표면의 적어도 일부가 다가금속염, 다가알코올 또는 계면활성제로 분류되는 화합물 중 적어도 한 종류를 포함하는 부착성 방지제로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 부착성 방지제의 함유량이 흡수성 수지의 고형분에 대해 0.0015질량% 이상 35질량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  21. 제 15 항에 있어서, 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 입자가, 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  22. 제 19 항에 있어서, 형상이 각형이며 표면이 평활한 면으로 이루어져 있는 6면체 형상의 입자가, 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  23. 제 15 항에 있어서, 추가로, 킬레이트제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  24. 제 19 항에 있어서, 추가로, 킬레이트제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  25. 건조 후의 흡수성 수지를 선별하는 선별기로서, 기체분사기구를 구비하는 것 을 특징으로 하는 선별기.
  26. (1) 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하(가교제를 제외) 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 시트 형상으로 정치중합하고, 함수율이 40질량% 이상 70질량% 이하인 함수 겔형 중합체를 얻는 중합공정과,
    (2) 상기 함수 겔형 중합체를, 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량%이상 100질량% 이하가 되도록 절단하는 절단공정, 또는 상기 함수 겔형 중합체를, 함수량이 5질량% 이상 60질량% 이하가 되도록 건조시킨 후, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단하는 절단공정과,
    (3) 상기 함수 겔형 중합체를 절단하기 전, 절단과 동시, 및/또는 절단한 후에, 다가금속염, 다가알코올 또는 계면활성제로 분류되는 화합물 중 적어도 한 종류를 포함하는 부착성 방지제로 함수 겔형 중합체 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복공정과,
    (4) 상기 피복한 함수 겔형 중합체를 건조시키는 건조공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법에 의해 제조된 흡수성 수지 및/또는 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하고, 또한, 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단한 함수 겔형 중합체를 건조시킴으로써 얻어지는 흡수성 수지로서, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하이며 또한 입경 분포의 대수 표준편차값이 0 이상 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 식물육성용 보수제.
  27. (1) 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하(가교제를 제외) 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 시트 형상으로 정치중합하고, 함수율이 40질량% 이상 70질량% 이하인 함수 겔형 중합체를 얻는 중합공정과,
    (2) 상기 함수 겔형 중합체를, 질량평균입경이 3mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량%이상 100질량% 이하가 되도록 절단하는 절단공정, 또는 상기 함수 겔형 중합체를, 함수량이 5질량% 이상 60질량% 이하가 되도록 건조시킨 후, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하인 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 상기 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단하는 절단공정과,
    (3) 상기 함수 겔형 중합체를 절단하기 전, 절단과 동시, 및/또는 절단한 후에, 다가금속염, 다가알코올 또는 계면활성제로 분류되는 화합물 중 적어도 한 종류를 포함하는 부착성 방지제로 함수 겔형 중합체 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복공정과,
    (4) 상기 피복한 함수 겔형 중합체를 건조시키는 건조공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법에 의해 제조된 흡수성 수지 및/또는 아크릴산 및/또는 아크릴산염을 30몰% 이상 100몰% 이하 함유하는 에틸렌성 불포화 단량 체를 중합하고, 또한, 4면체 이상 12면체 이하의 형상인 입자가 함수 겔형 중합체의 질량에 대해 50질량% 이상 100질량% 이하가 되도록 절단한 함수 겔형 중합체를 건조시킴으로써 얻어지는 흡수성 수지로서, 질량평균입경이 2mm 이상 10mm 이하이며, 또한 입경분포의 대수 표준편차값이 0 이상 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 인공얼음.
KR1020060077836A 2005-08-17 2006-08-17 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 및 그 용도 KR100905853B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060077836A KR100905853B1 (ko) 2005-08-17 2006-08-17 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 및 그 용도

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00236878 2005-08-17
KR1020060077836A KR100905853B1 (ko) 2005-08-17 2006-08-17 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 및 그 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070021087A true KR20070021087A (ko) 2007-02-22
KR100905853B1 KR100905853B1 (ko) 2009-07-02

Family

ID=41350034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060077836A KR100905853B1 (ko) 2005-08-17 2006-08-17 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 및 그 용도

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100905853B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101367362B1 (ko) * 2010-03-19 2014-02-26 주식회사 엘지화학 중합 반응기 및 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101403208B1 (ko) * 2010-02-11 2014-06-02 주식회사 엘지화학 흡수성 수지의 제조방법
KR20160149235A (ko) * 2014-04-25 2016-12-27 송원산업 주식회사 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 디스크를 포함하는 하이드로겔 파쇄 장치
US9700873B2 (en) 2014-11-27 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer and super absorbent polymer prepared therefrom
KR20200015576A (ko) * 2017-05-31 2020-02-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 봉지재 필름용 트라이알릴 포스페이트를 함유하는 비극성 에틸렌계 조성물
WO2023018295A1 (ko) * 2021-08-12 2023-02-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물, 이를 이용한 고흡수성 수지 필름의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 필름

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101114966B1 (ko) 2010-05-28 2012-02-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지용 분쇄장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101410021B1 (ko) * 2011-12-21 2014-06-23 오씨아이에스엔에프 주식회사 입자간 엉김이 방지된 분말 폴리아크릴아미드의 제법과 응용
KR20160078114A (ko) * 2014-12-24 2016-07-04 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지 제조용 절단장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1253833A (en) 1984-11-06 1989-05-09 Akira Yada Process for preparing water-soluble polymer gel particles
JPH04236203A (ja) 1991-01-19 1992-08-25 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性ヒドロゲル成形物の製造法
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
WO2003051940A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Acrylic acid composition and its production process, and process for producing water-absorbent resin using this acrylic acid composition, and water-absorbent resin

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101403208B1 (ko) * 2010-02-11 2014-06-02 주식회사 엘지화학 흡수성 수지의 제조방법
KR101367362B1 (ko) * 2010-03-19 2014-02-26 주식회사 엘지화학 중합 반응기 및 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20160149235A (ko) * 2014-04-25 2016-12-27 송원산업 주식회사 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 디스크를 포함하는 하이드로겔 파쇄 장치
US9700873B2 (en) 2014-11-27 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer and super absorbent polymer prepared therefrom
KR20200015576A (ko) * 2017-05-31 2020-02-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 봉지재 필름용 트라이알릴 포스페이트를 함유하는 비극성 에틸렌계 조성물
WO2023018295A1 (ko) * 2021-08-12 2023-02-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 필름 제조용 모노머 조성물, 이를 이용한 고흡수성 수지 필름의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 필름

Also Published As

Publication number Publication date
KR100905853B1 (ko) 2009-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5183897B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂
KR100905853B1 (ko) 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 및 그 용도
TWI383008B (zh) 吸水性樹脂之製造方法及吸水性樹脂以及其利用
CN109608661B (zh) 凝胶粉碎装置、及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、以及吸水性树脂粉末
KR102472803B1 (ko) 흡수성 수지 분말 및 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정 방법
CN107428949B (zh) 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末及其制造方法、以及其评价方法
KR102104224B1 (ko) 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법
JP5337703B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂並びにその利用
JP6282669B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水剤及びその製造方法
CN101821323B (zh) 吸水性树脂的表面处理方法
US8017549B2 (en) Superabsorbents having superior permeability and conveying properties
JP4965865B2 (ja) 吸水剤、吸収性物品及び吸水剤の製造方法
CA2814797C (en) Method for producing water-absorbent resin particles and water-absorbent resin particles
JP6029800B2 (ja) 吸水性樹脂粒子
WO2015030129A1 (ja) ゲル粉砕装置、及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法、並びに吸水性樹脂粉末
JPH09124879A (ja) 改質された吸水性樹脂粒子およびその製法
KR20130120400A (ko) 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법
CN106132534B (zh) 颗粒状吸水剂及其制造方法
US8371475B2 (en) Process for metering superabsorbents
CN112714770B (zh) 含螯合剂的吸水性树脂的制造方法
CN116783234A (zh) 吸水性树脂的制造方法
TWI388606B (zh) 高吸水性樹脂製造方法
CN116249736A (zh) 超吸收性聚合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120611

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee