KR101403208B1 - 흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 모노머 용액을 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 모노머 용액과 반응하여 기체를 발생시킬 수 있는 물질을 중합반응 개시 전에 첨가하여 모노머 용액 중에 발생되는 용존 산소를 효과적으로 제거할 수 있는 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 따라 흡수성 수지를 제조하는 경우 불활성 가스 공급을 위한 별도의 설비를 필요로 하지 않고, 용존 산소를 빠르게 제거할 수 있기 때문에 필요시 간편하게 사용할 수 있으며 매우 경제적일 뿐만 아니라, 중합 반응시 발생되는 산소를 효과적으로 제거함으로써 고흡수성의 수지를 제조할 수 있다.

Description

흡수성 수지의 제조방법{Method of preparing the absorbent resin}
본 발명은 모노머 용액을 중합시켜 흡수성 수지를 제조함에 있어, 상기 중합 중에 발생되는 산소를 효과적으로 제거하여 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지는 체액(소변이나 혈액 등) 등을 흡수하기 위한 목적을 가지는 종이 기저귀, 생리대, 성인용 요실금 기저귀 등의 위생재료나, 토양용 보수제 등의 용도에 주요 구성요소로 폭넓게 사용되고 있으며, 대량 생산되어 소비되고 있어 그 중요성이 날로 확대되고 있다.
상기 흡수성 수지를 제조하는 방법을 살피면, 아크릴산과 같은 산기 함유 불포화 모노머 및/또는 이의 중합물을 필수 모노머 성분으로 포함하며, 상기 모노머 성분에 가교제, 개시제 등을 수성 매질(aqueous medium)에 첨가하여 모노머 용액(반응 혼합물)을 제조하는 단계; 상기 모노머 용액을 중합 반응시켜 실질적으로 수불용성인 흡수성 수지를 제조하는 단계를 포함하며, 선택적으로 상기 모노머 용액의 중합 반응 반응 전에, 중합 반응 중에, 또는 중합 반응 후에 상기 모노머에 포함된 일정 부분의 산 성분을 중화시키는 단계를 포함하기도 한다.
한편, 상기 흡수성 수지 제조시에 사용되는 산기 함유 불포화 모노머로 대표적인 아크릴산 수지에는 자체적인 중합을 억제하기 위해 일정량의 중합억제제가 포함되어 있다. 이 중합억제제는 산소가 존재하는 조건에서 억제효과를 발현하기 때문에, 흡수성능이 우수하고 수가용 성분과 잔존 모노머 수준이 낮은 고흡수성 수지를 제조하기 위해서는 중합개시 이전에 용액 중에 남아있는 산소를 제거할 필요가 있다.
따라서, 종래에는 불활성 기체, 특히 질소 가스를 모노머 용액에 일정시간 동안 공급하여 산소를 제거하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나 상기 모노머 용액에 질소 가스를 균일하게 분산시키기 위해서는 별도의 가스공급장치가 필요하고, 계속하여 사용할 경우 가스 공급장치 주변에 불용성 겔이 생성되어 가스공급이 불균일 해지는 문제가 발생한다.
또한, 모노머 용액의 불활성화를 위하여 모노머 용액을 일정 온도(40℃) 이상으로 가열시켜 열처리시키는 방법이 있으나, 이 경우, 가열과 동시에 상기 모노머 용액의 중합이 시작되기 때문에 모노머 용액의 각 성분이 중합 반응기 내에서 균일하게 혼합될 수 없고, 이 경우 중합이 개시되는 시점에서 모노머 용액이 불완전하게 혼합될 가능성이 크기 때문에 바람직하지 못하다.
종래에 제시된 어떤 방법을 선택한다고 하더라도 모노머 용액에 질소가스를 고르게 분산시키기 위해서는 별도의 장치를 필요로 하고, 용존산소의 농도를 일정수준 이하로 낮추기 위해서는 30분 이상 지속적으로 불활성 기체를 공급해 주어야 하는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명에서는 흡수성 수지를 제조함에 있어 발생되는 산소를 효과적으로 제거하지 못함으로 인해 고흡수성 수지를 제조할 수 없었던 종래 기술의 여러 가지 문제들을 해결하고자 한 것이다.
본 발명에서는 모노머 용액과 반응하여 이산화탄소 또는 질소 등의 기체 가스를 발생시킬 수 있는 물질을 실질적으로 중합 반응이 시작되기 전인 중합 개시제 첨가 직전에 첨가함으로써, 별도의 불활성 가스의 공급 장치를 설치하지 않고도 중합 반응시 발생되는 산소를 효과적으로 제거하여 고흡수성 수지를 제조할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합반응시 발생되는 산소를 효과적으로 제거하여 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 방법은 불활성 가스를 분산시키기 위한 별도의 설비를 필요로 하지 않고, 용존 산소를 빠르게 제거할 수 있기 때문에 필요시 간편하게 사용할 수 있으며 매우 경제적이다. 또한, 중합 반응시 발생되는 산소를 효과적으로 제거함으로써 고흡수성을 가지는 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 중합 반응시 시간에 따른 용존 산소량을 측정한 그래프이다.
본 발명은 모노머 용액을 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 모노머 용액과 반응하여 기체를 발생시킬 수 있는 물질을 중합반응 개시 전에 첨가하여 모노머 용액 중의 용존 산소를 억제시키는 것을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고흡수성을 가지는 수지를 제조하는 방법에서, 기체상태의 불활성 기체를 공급하는 대신에, 모노머 용액과 반응하여 기체를 발생시킬 수 있는 물질을 고체 또는 액체상태로 중합반응 이전에 모노머 용액에 공급함으로써 발생된 기체에 의해 용존 산소가 제거될 수 있는 방법이다.
본 발명에서는 산기 함유 불포화 모노머 및 이들의 염과 가교제를 수성 매질에 용해시키고, 여기에 중화제를 첨가하여 수용성 불포화 모노머 용액을 제조하는 단계; 상기 수용성 불포화 모노머 용액에 이와 반응하여 기체를 발생시킬 수 있는 물질을 투입하는 단계; 및 상기 혼합 모노머 용액에 중합개시제를 첨가하여 중합시키는 단계를 거쳐 고흡수성 수지를 제조한다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조에 사용되는 모노머로는 산기 함유 불포화 모노머 및 이들의 염이 바람직한 바, 구체적인 예를 들면, (메트)아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 계피산, 비닐 설폰산, 알릴 톨루엔 설폰산, 비닐 톨루엔 설폰산, 스티렌 설폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 설폰산, 2-(메트)아크릴로일 에탄 설폰산, 2-(메트)아크릴로일 프로판 설폰산, 2-하이드록시 에틸 (메트)아크릴로일 포스페이트 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이나, 이에 한정되지 않으며, 이중에서도 아크릴산 및 이의 염이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 모노머로서 상기 산기 함유 불포화 모노머 및 이들의 염을 단독으로 사용하거나, 또는 본 발명의 흡수성 수지의 효과를 저해시키지 않는 범위 내에서 다른 모노머와 병용하여 사용할 수도 있다. 이때 병용될 수 있는 다른 모노머로는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐 아세트아마이드, (메트)아크릴아마이드, N-이소프로필(메트)아크릴 아마이드, N,N-디메틸 (메트)아크릴 아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트) 아크릴레이트, 이소부틸렌 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 이에 한정되지 않는다.
상기 모노머 중 산기 함유 불포화 모노머 및 이들의 염은 전체 모노머 중 80몰% 이상, 바람직하기로는 90몰% 이상, 더 바람직하기로는 95몰% 이상, 가장 바람직하기로는 100몰%이다.
상기 모노머 수용액 중에 포함되는 가교제는 메틸렌비스아크릴아마이드가 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 모노머들은 산기(acid group)를 포함하고 있기 때문에, 이들의 중화를 위해 중화제를 첨가하는 바, 중화 반응을 통하여 부분적으로 또는 완전히 중화된 아크릴산 중합체를 얻을 수 있다. 이때 사용되는 중화제로는 수산화나트륨을 대표적인 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 고체 상태로 첨가하거나, 수용액 상태로 첨가할 수도 있다.
그 다음 단계로는, 상기 중화된 모노머 용액을 일정한 온도로 유지시키면서 상기 모노머 용액과 반응하여 기체를 발생시키는 물질을 첨가한다. 작업환경의 안전성을 고려할 때 상기 발생되는 기체는 이산화탄소, 질소, 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기체 가스가 바람직하다.
따라서, 상기 이산화탄소 기체를 발생시킬 수 있는 물질로는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 및 탄산암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄산화합물이 바람직하나, 상기 모노머 용액과 반응하여 이산화탄소 기체를 발생시킬 수 있는 탄산화합물이면 모두 가능하고, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 질소 기체를 발생시킬 수 있는 물질로는 액체질소가 대표적이나, 상기 모노머 용액과 반응하여 질소 기체를 발생시킬 수 있는 것이면 모두 가능하고, 이에 한정되지 않는다.
또한, 이산화황과 같은 상기 황 기체를 발생시킬 수 있는 물질로는 메타중아황산나트륨이 대표적이나, 상기 모노머 용액과 반응하여 황 기체를 발생시킬 수 있는 것이면 모두 가능하고, 이에 한정되지 않는다.
상기 모노머 용액과 반응하여 기체를 발생시킬 수 있는 물질은 고체 상태로 상기 모노머 용액에 직접 첨가하거나, 상기 기체를 발생할 수 있는 물질을 적정한 용매에 용해시킨 액체 상태로 상기 모노머 용액에 첨가할 수도 있다.
상기 모노머 용액과 반응하여 기체를 발생시킬 수 있는 물질은 상기 모노머 용액 대비 1 중량% 이내의 함량 범위에서 첨가시키는 것이 바람직하며, 소량을 첨가하고도 모노머 용액 내의 용존 산소량을 효과적으로 억제시킬 수 있다.
본 발명에서는 모노머 용액에 기체를 발생시킬 수 있는 물질을 첨가한 모노머 용액에 마지막으로 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 진행시켜 최종 흡수성 수지를 제조한다.
상기 중합개시제는 본 발명의 흡수성 수지 제조시 사용되는 통상의 것이면 그 종류와 함량이 크게 한정되지 않는다.
상기와 같이 본 발명의 방법은 산소 제거를 위하여 불활성 가스를 분산시키기 위한 별도의 설비를 필요로 하지 않고, 용존 산소를 빠르게 제거할 수 있기 때문에 필요시 간편하게 사용할 수 있으며 매우 경제적이다.
또한, 본 발명과 같은 모노머 용액으로부터 흡수성 수지를 제조하는 경우, 그 중합반응이 10분 이내에 거의 완료되는 것이 일반적인데, 본 발명과 같이 모노머 용액과 반응하여 기체 가스를 발생시키는 물질을 첨가하는 경우 중합반응 10분 이내에 용존산소량이 급격하게 감소되는 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2L 용량의 비이커에 아크릴산 500g과 내부가교결합제로 메틸렌비스아크릴아마이드 1.5g을 첨가하여 용해시킨 후, 중화제로 20% 수산화나트륨 용액 971.4g을 첨가하여 중화시킴으로써 수용성 불포화 모노머 수용액을 제조하였다.
상기 수용액의 온도를 40℃로 유지시키고, 마그네틱 바(bar)와 교반기를 사용하여 교반시키면서 용존 산소계(DO-24P, 토아드사)를 사용하여 용액 중 산소의 농도를 측정하였다. 여기에 10% 탄산나트륨 수용액 112.5g을 투입하고 교반을 계속하면서, 중합개시제를 첨가시켜 중합 반응시켜 흡수성 수지를 제조하였다. 상기 중합반응 시 용존된 산소의 농도변화를 60분간 측정하였다.
실시예 2
10% 탄산나트륨 수용액 187.5g을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
10% 탄산나트륨 수용액 37.5g을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
15% 탄산수소나트륨 수용액 116.7g을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 5
20% 탄산수소칼륨 수용액 104.1g을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 6
10% 메타중아황산나트륨 수용액 30.0g을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
2L 용량의 비이커에 아크릴산 500g과 내부가교결합제로 메틸렌비스아크릴아마이드 1.5g을 첨가하여 용해시킨 후, 20% 수산화나트륨용액 971.4g을 첨가하여 수용성 불포화 모노머 수용액을 제조하였다. 수용액의 온도를 40℃에서 유지시키고, 마그네틱 바와 교반기를 사용하여 교반하면서 용액 중 산소의 농도를 측정하였다. 여기에 분당 60ml 속도로 질소가스를 주입하면서 중합 반응시켜 흡수성 수지를 제조하였다. 상기 중합반응 시 용존된 산소의 농도변화를 60분간 측정하였다.
비교예 2
질소 대신 이산화탄소를 분당 60ml의 속도로 주입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 흡수성 수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 중합 반응시 시간에 따른 용존 산소량을 측정하고, 그 결과를 다음 도 1에 나타내었다.
다음 도 1의 결과에서 확인할 수 있듯이, 본 발명 실시예에 따른 중합반응의 경우 반응초기인 10분 이내에 용존산소량이 급격히 떨어지고, 20분이 지나면서 용존산소량이 소폭 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예에 따른 중합반응의 경우 본 발명의 실시예에 비해 반응 초기의 용존산소량 감소폭이 적은 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 흡수성 수지의 중합 반응이 10분 이내에 반응이 완료되는 점을 감안할 때, 본 발명과 같이 모노머 용액과 반응하여 기체를 발생시킬 수 있는 물질을 직접 첨가시키는 것이, 비교예와 같이 별도의 장치를 이용하여 불활성 가스를 도입시키는 것보다 고흡수성 수지 제조에 효과적임을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 모노머 용액을 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 모노머는 산기 함유 불포화 모노머 및 이들의 염 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 모노머 용액과 반응하여 기체를 발생시킬 수 있는 물질로서 탄산화합물 및 액체 질소 중에서 선택되는 1종 이상을 중합반응 개시 전에 첨가하여 모노머 용액 중의 용존 산소를 억제시키고,
    상기 기체를 발생시킬 수 있는 물질은 상기 모노머 용액 대비 1 중량% 이내의 함량 범위에서 첨가시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄산화합물은 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 및 탄산암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄산화합물은 고체 또는 액체 상태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합 반응 개시 전은 중합개시제를 첨가하기 이전인 시점인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.

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