WO2022154631A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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WO2022154631A1
WO2022154631A1 PCT/KR2022/000861 KR2022000861W WO2022154631A1 WO 2022154631 A1 WO2022154631 A1 WO 2022154631A1 KR 2022000861 W KR2022000861 W KR 2022000861W WO 2022154631 A1 WO2022154631 A1 WO 2022154631A1
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polymer
weight
super absorbent
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superabsorbent polymer
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김주은
양승훈
조준일
이세린
이호용
이정민
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer, which simultaneously improves a fast absorption rate and excellent gel strength by using a combination of specific additives in a polymerization step, and a method for preparing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that can absorb water 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named differently.
  • the superabsorbent polymer as described above started to be put to practical use as a sanitary tool, and now, in addition to hygiene products such as paper diapers for children, a soil repair agent for gardening, a water-repellent material for civil engineering and construction, a sheet for seedlings, a freshness maintenance agent in the food distribution field, and It is widely used as a material for poultice, etc.
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins. For this purpose, it is necessary to exhibit high absorption capacity for moisture, etc., and excellent pressure in which the absorbed moisture does not escape even under external pressure. It is necessary to show lower absorption performance, etc.
  • the superabsorbent polymer when included in a sanitary material such as a diaper, it is necessary to spread urine and the like as wide as possible even in an environment pressurized by the user's weight. Through this, the absorption performance and absorption rate of the sanitary material can be further improved by using the superabsorbent polymer particles included in the entire area of the sanitary material absorbent layer as a whole. In addition, due to this diffusion under pressure characteristic, it is possible to further improve the rewet characteristic of the diaper, which suppresses the reappearance of urine, etc., which has been absorbed into the superabsorbent polymer, and, together with the improvement of the leakage inhibiting characteristic of the diaper.
  • An object of the present invention is to provide a superabsorbent polymer resin and a method for preparing the same, which simultaneously improve a fast absorption rate and excellent gel strength while maintaining excellent absorption properties by using a combination of three types of additives in the polymerization step.
  • the present invention in order to solve the above problems,
  • hydrogel polymer comprising a crosslinked polymer obtained by crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an epoxy-based internal crosslinking agent, a chelating agent, and a capsule-type foaming agent;
  • the epoxy-based internal crosslinking agent has a weight average molecular weight of 200 kDa to 1,000 kDa,
  • the capsule-type foaming agent provides a method for producing a superabsorbent polymer, having a structure including a hydrocarbon-containing core and a shell formed of a thermoplastic resin surrounding the core.
  • the method for preparing the superabsorbent polymer of the present invention it is possible to provide a superabsorbent polymer having excellent water absorption performance and simultaneously improving a fast absorption rate and excellent gel strength.
  • polymer refers to a polymerized state of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and may cover any water content range or particle size range.
  • a polymer having a water content (moisture content) of about 40% by weight or more in a state before drying after polymerization may be referred to as a hydrogel polymer, and particles of which the hydrogel polymer is pulverized and dried may be referred to as a crosslinked polymer. have.
  • super absorbent polymer powder refers to a particulate material comprising a crosslinked polymer comprising an acidic group and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized and crosslinked by an internal crosslinking agent.
  • the term “super absorbent polymer” refers to a cross-linked polymer containing an acidic group and polymerized with a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized, or a powder composed of particles of a superabsorbent polymer obtained by pulverizing the cross-linked polymer, depending on the context. It means a base resin in the form of (powder), or the cross-linked polymer or base resin is subjected to additional processes such as surface cross-linking, fine powder reassembly, drying, pulverization, classification, etc. to a state suitable for commercialization. used to be all-inclusive.
  • the term "internal crosslinking agent” is a term used to distinguish it from “surface crosslinking agent” for crosslinking the surface of the base resin, and serves to polymerize by crosslinking the unsaturated bonds of the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers. .
  • the crosslinking in the above step proceeds without a surface or an internal division, but by the surface crosslinking process of the base resin to be described later, the surface of the particles of the superabsorbent polymer finally produced has a structure crosslinked by a surface crosslinking agent, and the inside is A cross-linked structure is formed by the cross-linking agent.
  • a method for producing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention includes a cross-linked polymer obtained by cross-linking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an epoxy-based internal cross-linking agent, a chelating agent, and a capsule-type foaming agent. forming a hydrogel polymer; drying the hydrogel polymer to form a base resin powder; and crosslinking the surface of the base resin powder by heat-treating the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent.
  • the superabsorbent polymer may exist in a swollen state for a long time in urine and body fluids when actually used. , there was a problem in that the longer the wearing time in the swollen state, the greater the gel strength of the resin. Accordingly, various absorption properties are also deteriorated due to the change in the internal structure.
  • the present inventors combined use of three types of additives in the polymerization step of the superabsorbent polymer, and their synergistic effect is excellent in overall absorption performance such as water holding capacity and absorbency under pressure, the initial absorption rate is very fast, and at the same time excellent gel It has been discovered that strength can further improve the surface feel and led to the present invention.
  • the superabsorbent polymer had a sufficiently large surface area to exhibit excellent initial absorption capacity.
  • the superabsorbent polymer can provide sanitary materials, such as diapers and sanitary napkins, that can quickly absorb body fluids and provide a soft feel.
  • a combination of a specific epoxy-based crosslinking agent and a chelating agent a new crosslinked structure is formed while chemically bonding to the structure formed by the main chain of the polymer and the capsule-type foaming agent and the chelating agent during the polymerization process. By this, it is possible to realize excellent absorbency under pressure and gel strength.
  • the prepared superabsorbent polymer has different degrees of gel shrinkage and water flow characteristics with respect to external pressure in a state in which body fluid is absorbed. Due to this structure, the superabsorbent polymer may exhibit improved absorption rate and gel strength.
  • a method for producing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention includes a cross-linked polymer obtained by cross-linking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an epoxy-based internal cross-linking agent, a chelating agent, and a capsule-type foaming agent. It comprises the step of forming a hydrogel polymer.
  • cross-linking polymerization of a monomer composition including components generally used in the manufacture of super absorbent polymers may be carried out.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the preparation of super absorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or a salt thereof is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a super absorbent polymer with improved water absorption.
  • the monomer includes maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid, or 2-( anionic monomers of meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid and salts thereof; (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate or polyethylene glycol ( a nonionic hydrophilic-containing monomer of meth)acrylate; and (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate or (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide containing an amino group-containing unsaturated monomer and a quaternary product thereof
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, and at least a portion of the acidic group is neutralized.
  • the monomer may be partially neutralized with an alkali material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, it may be difficult for the polymerization to proceed smoothly because the neutralized monomer is precipitated. It can exhibit properties like elastic rubber, which is difficult to handle.
  • the hydrogel polymer may be a cross-linked polymer in which the above-described water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of an epoxy-based internal cross-linking agent, a chelating agent, and a capsule-type foaming agent.
  • the epoxy-based internal crosslinking agent is a component that introduces a new crosslinked structure to the polymer, and in particular, contributes to the improvement of gel strength by forming a uniform network.
  • an epoxy-based internal crosslinking agent an epoxy-based compound having a weight average molecular weight of 200 kDa to 1,000 kDa is used.
  • an epoxy compound of 300 kDa to 800 kDa, or 500 kDa to 700 kDa is used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy-based internal crosslinking agent is less than 200 kDa, it is difficult to realize high water holding capacity, and when it exceeds 1,000 kDa, there is a problem in that the water holding capacity is excessively increased.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions.
  • the epoxy-based internal crosslinking agent may be a compound having an epoxy equivalent of 100 g/eq to 400 g/eq, and preferably, an epoxy equivalent of 110 g/eq to 380 g/eq. If the epoxy equivalent of the epoxy-based cross-linking agent is less than 100 g/eq, the flexibility of the cross-linked polymer network may be lowered and there may be a problem in that the absorption power of the superabsorbent polymer is lowered. may be difficult to form.
  • examples of commercially available epoxy-based internal crosslinking agents that can be used include EJ-1030, EJ-831, and EJ-841 manufactured by JSI, but are not limited thereto.
  • the epoxy-based internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, 0.03 to 5 parts by weight, or 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • it is preferably used in combination with a chelating agent and a capsule foaming agent to be described later to maximize synergistic effect.
  • the chelating agent is a component contributing to the effect of improving gel strength by bonding with metal ions in the cross-linking polymerization step of the polymer.
  • the interaction with Fe 2+ prevents oxidation of the polymer by metal ions in the novel cross-linked structure.
  • the chelating agent is at least one selected from the group consisting of ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA), phenolic acid, citric acid, amino acids, and salts thereof, preferably Preferably, ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA) or a sodium salt thereof may be used, and more preferably, ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) tetravalent sodium salt or diethylenetriamine
  • EDTA ethylenediamine tetraacetic acid
  • DTPA ethylenediamine pentaacetic acid
  • the chelating agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, 0.03 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • it is preferable because it is used in combination with an epoxy-based internal crosslinking agent and a capsule-type foaming agent to maximize the synergistic effect.
  • the capsule-type foaming agent exists in an encapsulated state during polymerization in the polymer, and is foamed by heat applied during a drying process to be described later. Accordingly, pores of an appropriate size are formed between the polymer structures of the superabsorbent polymer to provide superabsorbent properties. It allows the resin sheet to exhibit the structure of an open pore channel. In particular, the interaction with (epoxy-based internal crosslinking agent) can significantly improve the gel strength of the resin.
  • the encapsulated foaming agent of the monomer composition may have a structure including a core including a hydrocarbon and a shell surrounding the core and formed of a thermoplastic resin.
  • the encapsulated foaming agent has different expansion characteristics depending on the components constituting the core and the shell and the weight and diameter of each component, and by controlling this, it can expand to a desired size and control the porosity of the superabsorbent polymer sheet.
  • the initial absorption capacity of the superabsorbent polymer can be significantly improved.
  • the particle diameter of the resin particles is 300 ⁇ m to 425 ⁇ m, it is appropriate that the size of the pores is about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the above-described encapsulated foaming agent it is possible to manufacture resin particles having pores of this size on the surface. In order to mass-produce resin particles having pores of an appropriate size, it is necessary to understand the expansion characteristics of the encapsulated foaming agent.
  • the form in which the foaming agent encapsulated in the superabsorbent polymer is foamed may vary depending on the manufacturing conditions of the superabsorbent polymer, so it is difficult to define one form. Therefore, by confirming the expansion ratio and size by foaming the encapsulated foaming agent in the air, it can be confirmed whether it is suitable for forming resin particles having pores of an appropriate size.
  • the encapsulated blowing agent may have an average diameter of from 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, alternatively from 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, alternatively from 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, alternatively from 7 ⁇ m to 17 ⁇ m.
  • the encapsulated foaming agent exhibits the above average diameter, it can be judged to be suitable for achieving an appropriate porosity.
  • the encapsulated foaming agent exhibits a maximum expansion diameter of 20 ⁇ m to 190 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 190 ⁇ m, or 70 ⁇ m to 190 ⁇ m, or 75 ⁇ m to 190 ⁇ m in air, It can be judged as suitable for forming an appropriate open pore structure in the manufacturing method.
  • Hydrocarbons constituting the core of the encapsulated blowing agent are n-propane, n-butane, iso-butane, cyclobutane, n-pentane, iso-pentane, cyclopentane, n-hexane, iso-hexane, cyclohexane, n- It may be at least one selected from the group consisting of heptane, iso-heptane, cycloheptane, n-octane, iso-octane and cyclooctane.
  • hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms are suitable for forming pores having the above-mentioned size, and iso- Butane may be most suitable.
  • thermoplastic resin constituting the shell of the encapsulated foaming agent is formed from one or more monomers selected from the group consisting of (meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, aromatic vinyl, vinyl acetate, vinyl halide and vinylidene halide. It may be a polymer that becomes Among them, a copolymer of (meth)acrylate and (meth)acrylonitrile may be most suitable for forming pores having the above-mentioned size.
  • the encapsulated blowing agent may include a hydrocarbon in an amount of 10% to 30% by weight based on the total weight of the encapsulated blowing agent. It may be most suitable for forming an open pore structure within this range.
  • the encapsulated foaming agent may be prepared and used, or a commercialized foaming agent that satisfies the above-mentioned conditions may be used.
  • Commercially available encapsulated foaming agents include, but are not limited to, Matsumoto's F-36D and Dongjin Semichem's MS-140DS.
  • the content of the encapsulated foaming agent may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, 0.03 parts by weight to 5 parts by weight, 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the content of the encapsulated foaming agent is too small, an open pore structure may not be properly formed. can
  • the cross-linked polymer may be cross-linked by further including a branched polymer of poly(meth)acrylic acid including polyalkylene glycol in a side chain. That is, the above-mentioned branched polymer may be further included in the monomer composition.
  • the branched polymer is poly(meth)acrylic acid including polyalkylene glycol in a side chain, and may contribute to improving gel strength by acting as a physical crosslinking inside the hydrogel polymer in the preparation of the superabsorbent polymer.
  • the branched polymer may be a copolymer in which polyethylene glycol and/or methoxypolyethylene glycol branches are bonded to a poly(meth)acrylic acid linear polymer.
  • the branched polymer may be a copolymer including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1-1 and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1-2.
  • R' 1 is each independently hydrogen or methyl
  • R' 2 are each independently hydrogen or methyl
  • n is an integer from 1 to 100;
  • the branched polymer may be a copolymer including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1-3.
  • R' 3 are each independently hydrogen or methyl
  • n is an integer from 1 to 100.
  • n and m may each independently be 1 to 50, more preferably 5 to 30, and most preferably 5 to 15.
  • the branched polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 g / mol, 20,000 to 50,000 g measured by gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies) using PS standard (Standard) /mol, or 20,000 to 30,000 g/mol.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the branched polymer may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the branched polymer is used in an amount of less than 0.01 parts by weight relative to 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is difficult to perform the role of improving gel strength because the content is small, and when used in excess of 10 parts by weight, The physical properties of the prepared super absorbent polymer are deteriorated.
  • a polymerization initiator generally used in the preparation of the super absorbent polymer may be included.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used depending on a polymerization method, and in particular, a thermal polymerization initiator may be used.
  • a certain amount of heat is generated by ultraviolet irradiation or the like, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, so a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the thermal polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • the persulfate-based initiator is sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like.
  • benzoin ether (benzoin ether), dialkyl acetophenone (dialkyl acetophenone), hydroxyl alkyl ketone (hydroxyl alkylketone), phenyl glyoxylate (phenyl glyoxylate), benzyl dimethyl ketal ( At least one compound selected from the group consisting of Benzyl Dimethyl Ketal), acyl phosphine, and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine examples include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4, 6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate etc. are mentioned.
  • a more diverse photoinitiator is well described in Reinhold Schwalm's book “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application” (Elsevier 2007) p115, and is not limited to the above-described examples.
  • the polymerization initiator may be added at a concentration of about 0.0001 to 1 wt%, or 0.001 to 1 wt% based on the monomer composition including the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the above content means the total mixed content.
  • the concentration of the polymerization initiator when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and the residual monomer may be extracted in a large amount in the final product, which is not preferable. Conversely, when the concentration of the polymerization initiator is higher than the above range, the polymer chain constituting the network is shortened, so that the content of the water-soluble component is increased, and the physical properties of the resin may be lowered, such as lowering the absorbency under pressure, which is not preferable.
  • the monomer composition may further include additives such as a surfactant, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a surfactant, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the surfactant induces uniform dispersion of the foaming agent to prevent the gel strength from being lowered or the density from being lowered due to uniform foaming during foaming. It is preferable to use an anionic surfactant as the surfactant.
  • the surfactant may include a SO 3 ⁇ anion, and a compound represented by the following Chemical Formula 2 may be used.
  • R is alkyl having 8 to 16 carbon atoms.
  • the surfactant is preferably used in an amount of 300 ppmw or less based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of the surfactant exceeds 300 ppmw, it is not preferable because the content of the surfactant in the superabsorbent polymer increases.
  • the surfactant is preferably used in an amount of 100 ppmw or more, or 150 ppmw or more, based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned monomer, polymerization initiator, and internal crosslinking agent are dissolved in a solvent.
  • the usable solvent may be used without limitation in its composition as long as it can dissolve the above-described raw materials.
  • the solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or a mixture thereof, and the like may be used.
  • the formation of the hydrogel polymer through polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the type of polymerization energy source.
  • thermal polymerization the polymerization may be carried out in a reactor having a stirring shaft, such as a kneader, and photopolymerization. In the case of proceeding, it may be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • the hydrogel polymer can be obtained by introducing the monomer composition into a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft, and thermally polymerizing the monomer composition by supplying hot air or heating the reactor.
  • a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft
  • the hydrogel polymer discharged to the reactor outlet may be obtained as particles of several millimeters to several centimeters.
  • the obtained hydrogel polymer can be obtained in various forms depending on the concentration and injection rate of the monomer composition to be injected.
  • the hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • a sheet-form hydrogel polymer may be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration of the injected monomer composition and the injection rate. In order to ensure the production rate while allowing the entire sheet to be uniformly polymerized, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 5 cm. desirable.
  • a typical moisture content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be 40 to 80 wt%.
  • water content refers to a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the hydrogel polymer as the moisture content occupied with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is maintained at about 180 °C at room temperature for about 40 minutes to measure the moisture content.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention includes drying the prepared hydrogel polymer to form a base resin powder.
  • the capsule-type foaming agent is foamed to form pores of an appropriate size between the polymer structures of the superabsorbent polymer, so that the superabsorbent polymer sheet has an open pore channel structure. It is possible to improve the absorption rate of the resin.
  • a step of coarsely pulverizing before drying may be further performed.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, cutting Including any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter
  • a vertical pulverizer a turbo cutter
  • a turbo grinder a turbo grinder
  • a rotary cutter mill Including any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter
  • cutting Including any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter
  • the polymer in the pulverizing step, may be pulverized to have a particle diameter of about 2 to about 10 mm.
  • Drying is performed with respect to the polymer immediately after polymerization which has been pulverized as described above or has not undergone a pulverization step.
  • the drying temperature of the drying step may be about 150 °C to 250 °C.
  • the drying temperature is less than 150°C, the foaming agent is not sufficiently foamed, the drying time is excessively long, and there is a risk that the physical properties of the finally formed superabsorbent resin may decrease, and when the drying temperature exceeds 250°C, only the polymer surface is excessively
  • the drying may be carried out at a temperature of about 150 °C to 230 °C, more preferably at a temperature of about 180 °C to 200 °C.
  • it may be carried out for about 10 minutes to 120 minutes, preferably about 20 minutes to 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step may be selected and used without limitation in its composition, as long as it is commonly used in the drying process of the hydrogel polymer. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation. After the drying step, the moisture content of the polymer may be about 5 to about 10 wt%.
  • the step of pulverizing the dried polymer obtained through the drying step may be further performed.
  • the base resin which is a polymer powder obtained after the pulverization step, may have a particle diameter of about 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog.
  • a mill (jog mill) or the like may be used, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • the base resin obtained after pulverization is classified according to particle size.
  • the polymer having a particle diameter of about 150 ⁇ m to 850 ⁇ m is classified, and only the base resin having such a particle diameter may be subjected to a surface crosslinking reaction step.
  • the surface crosslinking step is a step of forming a surface crosslinking layer using a surface crosslinking agent to increase the surface crosslinking density of the base resin.
  • a surface crosslinking agent to increase the surface crosslinking density of the base resin.
  • superabsorbent polymer particles having an increased surface crosslinking density are formed.
  • This heat treatment process increases the surface crosslinking density, that is, the external crosslinking density, while the internal crosslinking density does not change, so that the superabsorbent polymer having the surface crosslinked layer formed thereon has a structure having a higher external crosslinking density than the internal crosslinking density.
  • a surface crosslinking agent composition including a surface crosslinking agent, an alcohol-based solvent and water may be used.
  • the surface crosslinking agent included in the surface crosslinking agent composition any surface crosslinking agent that has been conventionally used in the manufacture of super absorbent polymers may be used without any particular limitation.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- One selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol or more polyols; at least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; Epoxy compounds, such as ethylene glycol diglycidyl ether;
  • the surface crosslinking agent may be used in an amount of 0.001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the surface crosslinking agent may be used in an amount of 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.02 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the surface crosslinking layer may further include an additive.
  • caking may be suppressed by further including aluminum sulfate and/or silica as additives.
  • the aluminum sulfate uniformly included in the surface crosslinking layer can further improve the overall strength of the superabsorbent polymer particles, so that the shape of the particles can be maintained even after liquid absorption, so it is expected that liquid permeability can be improved.
  • the superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention may have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m. More specifically, at least 95% by weight of the base resin powder and the superabsorbent polymer including the same have a particle diameter of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m, and may include 50% by weight or more of particles having a particle diameter of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m, , the fine powder having a particle diameter of less than 150 ⁇ m may be less than 3% by weight.
  • the superabsorbent polymer according to the exemplary embodiment of the present invention can provide a superabsorbent polymer having excellent absorption performance, such as basic water retention capacity, while simultaneously improving a faster absorption rate and excellent gel strength.
  • the superabsorbent polymer was immersed in 50 g of ascorbic acid saline and swollen in an oven at 40° C. for 24 hours. More than that.
  • the gel strength is 0.50 N to 0.9 N, preferably, 0.6 N to 0.85 N or 0.65 N to 0.8 N.
  • the ascorbic acid saline refers to 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) and 0.005 wt% aqueous ascorbic acid solution.
  • the gel strength is an index indicating the degradation resistance to the L-Ascorbic acid component contained in urine, body fluid, etc., and the measurement method thereof will be described in more detail in the Experimental Examples section to be described later.
  • the superabsorbent polymer has an absorption rate of 50 seconds or less according to a vortex method. Preferably, it may be 48 seconds or less, or about 46 seconds or less, or 43 seconds or less. The lower the absorption rate, the better. The lower limit of the absorption rate is 0 seconds in theory, but for example, it may be about 10 seconds or more, or about 15 seconds or more, or about 20 seconds or more.
  • the absorption rate was measured in seconds according to the method described in International Patent Publication No. 1987-003208. Specifically, the absorption rate (or vortex time) is determined by adding 2 g of superabsorbent resin to 50 mL of physiological saline at 23 ° C to 24 ⁇ 1 ° C, and stirring a magnetic bar (diameter 8 mm, length 31.8 mm) at 600 rpm. It was calculated by measuring the time until the vortex disappears in seconds. It can be seen that the shorter the time, the faster the superabsorbent polymer has an initial absorption rate.
  • centrifugation retention capacity (CRC) measured according to the EDENA method WSP 241.2 is 36.5 g/g or more, preferably 36.5 g/g to 45.0 g/g, or 36.5 g/g to 40.0 g/g.
  • the method of measuring the centrifugation retention capacity will be described in more detail in the experimental example section to be described later.
  • the absorbency under pressure (AUP) of 0.7 psi measured according to EDANA method WSP 242.3-10 is 17 g/g or more. preferably from 17.0 g/g to 21.0 g/g. 17.5 g/g or more, or 18.0 g/g or more.
  • the method of measuring the absorbency under pressure (AUP) will be described in more detail in the experimental example section to be described later.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method can provide a superabsorbent polymer having excellent absorption performance, such as basic water holding capacity, while simultaneously improving a faster absorption rate and excellent gel strength.
  • the monomer composition was fed at a feed rate of 500 mL/min to 2,000 mL/min on a rotary belt having a width of 10 cm and a length of 2 m and rotating at a speed of 50 cm/min.
  • ultraviolet rays having an intensity of 10 mW/cm 2 were irradiated, and the polymerization reaction proceeded for 60 seconds.
  • a mixed solution of 4 g of ultrapure water, 0.5 g of propylene glycol, 0.10 g of an epoxy-based surface crosslinking agent (EJ-1030, JSI Co.), 0.2 g of aluminum sulfate, and 0.06 g of Aerosil200 is administered to 100 g of the prepared base resin powder and mixed for 2 minutes. did. This was dried at 140° C. for 40 minutes, and then classified to obtain particles having a size of 150 to 850 ⁇ m to prepare a super absorbent polymer.
  • a superabsorbent polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and contents of Table 1 below were used as components of the polymerization step.
  • the monomer composition was fed at a feed rate of 500 mL/min to 2,000 mL/min on a rotary belt having a width of 10 cm and a length of 2 m and rotating at a speed of 50 cm/min.
  • ultraviolet rays having an intensity of 10 mW/cm 2 were irradiated, and the polymerization reaction proceeded for 60 seconds.
  • a superabsorbent polymer composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the components and contents of Table 1 were used as components of the polymerization step.
  • a superabsorbent polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and contents of Table 1 below were used as components of the polymerization step.
  • Example 1 A1/0.06 B1/0.1 C1/0.1 - Example 2 A2/0.18 B1/0.1 C1/0.1 - Example 3 A3/0.30 B1/0.1 C1/0.1 - Example 4 A1/0.06 B1/0.5 C1/0.1 - Example 5 A1/0.06 B1/0.1 C1/0.4 - Example 6 A1/0.06 B2/0.3 C1/0.1 - Example 7 A1/0.06 B1/0.1 C2/0.3 - Example 8 A1/0.005 B1/0.15 C2/0.3 Example 9 A1/0.40 B1/15 C1/20 Comparative Example 1 - - C1/0.1 D1/0.2 Comparative Example 2 - - C1/0.15 D1/0.2 Comparative Example 3 - - C1/0.2 D1/0.2 Comparative Example 4 A1/0.06 B1/0.1 - - Comparative Example 5 A1/0.06 - C1/0.1 - *Based
  • physiological saline or saline means 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • physiological saline or saline means 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • ascorbic acid saline refers to 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) and 0.005 wt% aqueous ascorbic acid solution.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the absorbency under pressure of 0.7 psi of each resin was measured according to the EDANA method WSP 242.3-10. At the time of measuring the absorbency under pressure, the resin fraction at the time of the CRC measurement was used.
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm.
  • the water absorbent resin W0(g) (0.16 g) is uniformly spread on the wire mesh, and the piston that can further apply a load of 0.7 psi on it is slightly smaller than the outer diameter of 25 mm and is cylindrical. There is no gap between the inner wall and the vertical movement of the device. At this time, the weight W3 (g) of the device was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petro dish having a diameter of 150 mm, and physiological saline composed of 0.9 wt% sodium chloride was placed at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One filter paper having a diameter of 90 mm was loaded thereon. The measuring device was placed on the filter paper, and the liquid was absorbed under load for 1 hour. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight W 4 (g) was measured.
  • absorbency under pressure (g/g) was calculated according to the following equation.
  • AUP(g/g) [W 4 (g) - W 3 (g)]/W 0 (g)
  • the swollen superabsorbent polymer is measured using a digital force gauge FGP-2, which is a tensile compression tester, and the peak value of the force (N) applied to the tip as the tip penetrates is measured three times according to the following conditions. After the measurement, the arithmetic mean value thereof is taken as the gel strength (unit: N).
  • Beaker size 50 ⁇ 0.1 mm
  • Penetation speed 500 ⁇ 0.5 mm/min
  • Table 2 below shows the physical property values of the superabsorbent polymer after surface crosslinking with respect to the Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 37.8 18.3 46 0.68
  • Example 2 38.1 18.5 45 0.80
  • Example 3 40.0 20.0 43 0.67
  • Example 4 39.2 19.6 46 0.70
  • Example 5 37.5 17.8 35 0.72
  • Example 6 37.8 17.9 45 0.76
  • Example 7 36.5 20.1 40 0.82
  • Example 8 41.4 14.8 56 0.64
  • Example 9 36.5 20.0 45 0.55 Comparative Example 1 37.8 18.0 48 0.43 Comparative Example 2 38.5 17.5 45 0.38 Comparative Example 3 37.5 16.0 35 0.45 Comparative Example 4 36.3 19.2 62 0.35 Comparative Example 5 37.2 18.9 47 0.22
  • the super absorbent polymer of Examples prepared according to the present invention has excellent overall absorption performance such as water holding capacity and absorbency under pressure, and initial absorption by using three specific additives in combination in the polymerization step. It was confirmed that the speed was very fast and at the same time excellent gel strength could be implemented.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 중합 단계에서 특정 첨가제를 조합 사용함으로써, 빠른 흡수 속도 및 우수한 겔 강도를 동시에 개선한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 1월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0006720호 및 2022년 1월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0006530호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 중합 단계에서 특정 첨가제를 조합 사용함으로써, 빠른 흡수 속도 및 우수한 겔 강도를 동시에 개선한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수능을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져나오지 않는 우수한 가압 하 흡수 성능 등을 나타낼 필요가 있다.
이에 더하여, 상기 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 사용자의 체중에 의해 가압되는 환경에서도, 소변 등을 최대한 넓게 확산시킬 필요가 있다. 이를 통해, 위생재 흡수층의 전 면적에 포함된 고흡수성 수지 입자들을 전체적으로 활용하여 위생재의 흡수 성능 및 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 가압 하 확산 특성으로 인해, 일단 고흡수성 수지에 흡수되었던 소변 등이 다시 베어나오는 것을 억제하는 기저귀의 리웻(rewet) 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 이와 함께 기저귀의 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 이에, 기저귀 등 위생재의 디자인 자체를 변경하여 상기 소변 등을 넓게 확산시키는 특성의 개선이 시도되었다. 그러나, 최근에는 위생재가 박막화되고, 상대적으로 위생재 내의 고흡수성 수지 함량이 증가함에 따라, 상기 위생재 자체의 디자인 변경에 의한 확산 특성의 개선은 한계에 부딪혔다.
고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 사용자의 피부에 직접 접촉하게되므로, 고흡수성 수지에 흡수되었던 소변 등이 빠르게 흡수되지 않는 경우, 잔여물이 피부에 오랫동안 접촉하게 되어 착용감 저하는 물론 피부 발진 등이 발생하는 문제가 있어, 보다 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 또한, 실제 위생재 등의 제품에 사용시 소변에 존재하는 아스코르브산과 같은 성분에 의해 고흡수성 수지 내의 고분자 체인이 파괴되어, 착용 시간이 길어질수록 수지의 기계적 물성, 즉, 겔 강도가 크게 저하되고, 이에 따라 제반 물성들도 함께 저하되는 문제가 있었다.
이에, 실제 제품의 사용 조건을 고려하여, 기존의 흡수 물성을 우수하게 유지하면서도, 적정 겔 강도를 구현할 수 있는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 연구가 필요하다.
본 발명은 중합 단계에서 3 종의 첨가제를 조합 사용함으로써, 우수한 흡수 물성을 유지하면서도, 빠른 흡수 속도 및 우수한 겔 강도를 동시에 개선한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
에폭시계 내부 가교제, 킬레이트제 및 캡슐형 발포제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합한 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계를 포함하고,
상기 에폭시계 내부 가교제는 중량평균분자량이 200 kDa 내지 1,000 kDa이고,
상기 캡슐형 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 우수한 흡수 성능을 나타내며, 동시에 빠른 흡수 속도 및 우수한 겔 강도를 동시에 개선시킨 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 분말"은 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고 내부 가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "내부 가교제"는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 "표면 가교제"와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 에폭시계 내부 가교제, 킬레이트제 및 캡슐형 발포제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합한 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계를 포함한다.
고흡수성 수지는 위생재로 실제 사용시 소변, 체액 등에 장시간 팽윤된 상태로 존재할 수 있는데, 이 경우 소변, 체액 내의 아스코르브산 성분에 의해 중합체 내부 잔여 라디칼의 작용을 촉진시켜 고분자 체인이 파괴되며, 이에 따라, 팽윤된 상태에서 착용 시간이 길어질수록 수지의 겔 강도가 크게 저하되는 문제가 있었다. 이에 따라, 내부 구조의 변화로 제반 흡수 물성들도 함께 저하되게 된다.
이에, 본 발명자들은 고흡수성 수지의 중합 단계에서 3 종의 첨가제를 조합 사용함으로써, 이들의 시너지 효과로 보수능 및 가압하 흡수능 등 제반 흡수 성능이 우수하고, 초기 흡수 속도가 매우 빠르며, 동시에 우수한 겔 강도로 표면 촉감을 더욱 개선할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
구체적으로, 본원발명의 특정한 캡슐형 발포제를 이용하면 고흡수성 수지가 충분히 넓은 표면적을 가져 우수한 초기 흡수능을 나타내는 것을 확인하였다. 그 결과, 이러한 고흡수성 수지는 체액을 빠르게 흡수하여 보송 보송한 감촉을 부여할 수 있는 기저귀나 생리대 등의 위생재를 제공할 수 있게 된다. 또한, 이와 함께 특정한 에폭시계 가교제와 킬레이트제를 조합 사용함으로써, 중합 과정에서 중합체의 주사슬과 캡슐형 발포제 및 킬레이트제 의해 형성되는 구조에 화학적으로 결합하면서 신규의 가교 구조를 형성하게 되며, 상기 구조에 의해 우수한 가압하 흡수능과 겔 강도를 구현할 수 있게 된다.
이에 따라 제조된 고흡수성 수지는 체액을 흡수한 상태에서 외부 압력에 대한 겔 수축 정도 및 물의 흐름 특성이 달라지게 된다. 이러한 구조로 인하여 상기 고흡수성 수지는 향상된 흡수 속도 및 겔 강도를 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 에폭시계 내부 가교제, 킬레이트제 및 캡슐형 발포제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합한 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 가교 중합 단계에서는, 상기 성분들 외에 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 성분을 포함하는 단량체 조성물의 가교 중합으로 수행될 수 있다.
먼저, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것이다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이 때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 함수겔 중합체는 전술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 에폭시계 내부 가교제, 킬레이트제 및 캡슐형 발포제의 존재 하에 중합된 가교 중합 고분자로 될 수 있다.
상기 에폭시계 내부 가교제는 중합체에 신규의 가교 구조를 도입하는 성분으로, 특히, 균일한 네트워크 형성으로 겔 강도 향상 효과에 기여한다. 상기 에폭시계 내부 가교제는 중량평균분자량이 200 kDa 내지 1,000 kDa인 에폭시계 화합물이 사용된다. 바람직하게는 300 kDa 내지 800 kDa, 또는 500 kDa 내지 700 kDa의 에폭시계 화합물이 사용된다.
상기 에폭시계 내부 가교제의 중량평균분자량이 200 kDa 미만인 경우, 높은 보수능을 구현하기 어렵고, 1,000 kDa 초과인 경우, 보수능이 과도하게 상승하는 문제가 있다.
한편, 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정하였다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
상기 에폭시계 내부 가교제는, 에폭시 당량이 100 g/eq 내지 400 g/eq 바람직하게는 에폭시 당량이 110 g/eq 내지 380 g/eq인 화합물이 사용될 수 있다. 상기 에폭시계 가교제의 에폭시 당량이 100 g/eq 미만이면 가교 고분자 네트워크의 유연성이 떨어지며 고흡수성 수지의 흡수력이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 에폭시 당량이 400 g/eq 이상으로 높으면 균일한 가교 구조를 형성하기 어려울 수 있다.
상기 에폭시계 내부 가교제의 구체예로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌글리콜)n 디글리시딜 에테르(n=4 내지 13) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 사용 가능한 시판되는 에폭시계 내부 가교제의 종류로는 JSI사의 EJ-1030, EJ-831, EJ-841 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시계 내부 가교제는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 0.03 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 사용되는 경우 후술하는 킬레이트제 및 캡슐형 발포제와 조합 사용되어 시너지 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.
상기 킬레이트제는 중합체에 가교 중합 단계에서 금속 이온과 결합하여 겔 강도 향상 효과에 기여하는 성분이다. 특히, Fe2+와의 상호 작용으로 신규의 가교 구조 내에서 금속 이온에 의해 고분자가 산화되는 것을 방지한다.
상기 킬레이트제는, 상기 킬레이트제는, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 페놀릭산, 시트르산, 아미노산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA) 또는 이들의 나트륨 염이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 4가 나트륨염 또는 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA)이 사용될 수 있다.
상기 킬레이트제는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 0.03 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 사용되는 경우 에폭시계 내부 가교제 및 캡슐형 발포제와 조합 사용되어 시너지 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.
상기 캡슐형 발포제는 중합체에 중합시에는 캡슐화된 상태로 존재하다가, 후술하는 건조 공정시 가해지는 열에 의해 발포하게 되며, 이에 따라 고흡수성 수지의 고분자 구조 사이 사이에 적절한 크기의 기공을 형성하여 고흡수성 수지 시트가 열린 기공 채널(open pore channel)의 구조를 나타낼 수 있도록 한다. 특히, (에폭시계 내부 가교제)와의 상호 작용으로 수지의 겔 강도를 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 모노머 조성물의 상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 캡슐화된 발포제는 상기 코어와 쉘을 이루는 성분과 각 성분의 중량, 직경에 따라 팽창 특성이 달라지며 이를 조절함으로써 원하는 크기로 팽창이 가능하며 상기 고흡수성 수지 시트의 다공성을 조절할 수 있다.
수지 입자의 표면에 적정 크기의 기공을 형성하면 고흡수성 수지의 초기 흡수능을 대폭 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 수지 입자의 입경이 300 ㎛ 내지 425 ㎛일 때, 기공의 크기는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도인 것이 적절하다. 상술한 캡슐화된 발포제를 이용하면 표면에 이러한 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 제조할 수 있는데 적정 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 댜량 제조하기 위해서는 캡슐화된 발포제의 팽창 특성을 파악할 필요가 있다. 그러나, 고흡수성 수지 내에서 캡슐화된 발포제가 발포된 형태는 고흡수성 수지의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으므로 하나의 형태로 정의하기가 어렵다. 따라서, 캡슐화된 발포제를 공기 중에서 발포시켜 팽창 비율 및 크기를 확인함으로써, 적정 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 형성하기에 적합한지 확인할 수 있다.
구체적으로, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제를 도포한 뒤 공기 중에서 150 ℃의 열을 10 분 동안 가하여 캡슐화된 발포제를 팽창시킨다. 이때, 캡슐화된 발포제가 3 배 내지 15 배, 5 배 내지 15 배 혹은 8.5 배 내지 10 배의 공기 중에서의 최대 팽창 비율을 나타낼 때, 본 발명 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 있어 적절한 열린 기공 구조를 형성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 평균 직경이 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 7 ㎛ 내지 17 ㎛일 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제가 상기와 같은 평균 직경을 나타낼 때 적절한 공극률을 달성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제가 공기 중에서의 20 ㎛ 내지 190 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 190 ㎛, 또는 70 ㎛ 내지 190 ㎛, 또는 75 ㎛ 내지 190 ㎛의 최대 팽창 직경을 나타낼 때 본 발명 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 있어 적절한 열린 기공 구조를 형성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소(n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄)가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 적합하고, iso-부탄이 가장 적합할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 가장 적합할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 탄화수소를 10 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 열린 기공 구조를 형성하는데 가장 적합할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 제조하여 사용하거나, 또는 상술한 조건을 만족하는 것으로 상용화된 발포제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 시판되는 캡슐화된 발포제로는, 마츠모토사의 F-36D, 동진쎄미켐의 MS-140DS를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 캡슐화된 발포제의 함량은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.03 중량부 내지 5 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제의 함량이 지나치게 적으면, 열린 기공 구조 제대로 형성되지 않을 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우, 다공성이 너무 높아 고흡수성 수지의 강도가 약해질 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 함량 범위가 바람직할 수 있다.
한편, 상기 가교 중합체는, 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리(메트)아크릴산의 가지형 고분자를 더 포함하여 가교 중합될 수 있다. 즉, 단량체 조성물 내에 상기 가지형 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 가지형 고분자는 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리(메트)아크릴산으로, 고흡수성 수지의 제조에 있어 함수겔상 중합체 내부에 물리적 가교 역할을 하여 겔 강도를 개선에 기여할 수 있다.
바람직하게는, 상기 가지형 고분자는 폴리(메트)아크릴산 선형 고분자에 폴리에틸렌글리콜 및/또는 메톡시폴리에틸렌글리콜 가지가 결합된 공중합체일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 가지형 고분자는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022000861-appb-img-000001
상기 화학식 1-1에서,
R'1은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022000861-appb-img-000002
상기 화학식 1-2에서,
R'2는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
더욱 바람직하게는, 상기 가지형 고분자는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022000861-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
R'3는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
m은 1 내지 100의 정수이다.
바람직하게는, 상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 50일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 30일 수 있고, 가장 바람직하게는 5 내지 15일 수 있다.
한편, 상기 가지형 고분자는 PS 스탠다드 (Standard)를 이용하여 겔투과크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 측정한 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol, 20,000 내지 50,000 g/mol, 또는 20,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 가지형 고분자는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 가지형 고분자가 상기 가지형 고분자는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우, 함량이 적어 겔 강도 향상의 역할을 수행하기 어려우며, 10 중량부를 초과하여 사용되는 경우, 제조된 고흡수성 수지의 물성이 저하된다.
상기 가교 중합 단계에서는, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있으며, 특히 열 중합 개시제가 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 약 0.0001 내지 1 중량%, 또는 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 열 중합 개시제와 광 중합 개시제가 동시에 사용될 경우 상기 함량은 총 혼합 함량을 의미한다.
즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 발포제의 균일한 분산을 유도하여 발포시 균일한 발포로 겔 강도가 낮아지거나 밀도가 낮아지는 것을 방지하게 한다. 상기 계면활성제로는 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SO3 - 음이온을 포함하는 것으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
R-SO3Na
상기 화학식 2에서,
R은 탄소수 8 내지 16의 알킬이다.
또한, 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 300 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량이 300 ppmw를 초과할 경우, 고흡수성 수지에 계면활성제의 함량이 많아져 바람직하지 않다. 또한, 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 100 ppmw 이상, 또는 150 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃에서 약 40분간 유지하여 함수율을 측정한다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 제조된 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 건조 단계를 통해 캡슐형 발포제가 발포되어, 고흡수성 수지의 고분자 구조 사이사이에 적절한 크기의 기공을 형성하여 고흡수성 수지 시트가 열린 기공 채널(open pore channel)의 구조를 내며, 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 속도를 개선시킬 수 있다.
한편, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 상기 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 중합체에 대해 건조를 수행한다.
상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 발포제가 충분히 발포되지 않고, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150℃ 내지 230℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 180℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 10분 내지 120분 동안, 바람직하게는 약 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 더 수행할 수 있다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말인 베이스 수지는 입경이 약 150㎛ 내지 850㎛일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 베이스 수지를 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 약 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 베이스 수지에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거칠 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 베이스 수지 분말을 형성한 후에는 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계를 포함한다.
상기 표면 가교 단계는, 베이스 수지의 표면 가교 밀도를 높이기 위해 표면 가교제를 사용하여 표면 가교층을 형성시키는 단계로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지 입자가 형성된다. 이러한 열처리 공정으로 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
일 구현예의 방법에서는, 상기 표면 가교층 형성 단계에서, 표면 가교제, 알코올계 용매 및 물을 포함하는 표면 가교제 조성물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제 조성물에 포함되는 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상술한 내부 가교제와 동일한 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르계 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교층은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일례로, 알루미늄 황산염 및/또는 실리카를 첨가제로 더 포함하여 케이킹을 억제할 수 있다. 표면 가교층에 균일하게 포함된 알루미늄 황산염은, 고흡수성 수지 입자의 강도를 전체적으로 더욱 향상시킬 수 있어, 액체 흡수 후에도 입자의 형태가 유지될 수 있기 때문에 통액성을 향상시킬 수 있는 것으로 예측된다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이를 포함한 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 가지며, 300㎛ 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있으며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
또한, 상기 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 기본적인 보수능 등 흡수 성능이 우수하게 유지되면서도, 보다 빠른 흡수 속도 및 우수한 겔 강도를 동시에 개선시킨 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지 2.5 g을 아스코르브산 염수 50 g에 침지시켜, 40 ℃ 오븐에서 24시간 동안 팽윤시킨 후, 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 인장 압축 시험기를 사용하여 측정된 겔 강도가 0.50 N이상이다. 바람직하게는, 상기 겔 강도는 0.50 N 내지 0.9N이고, 바람직하게는, 0.6 N 내지 0.85N 또는 0.65 N 내지 0.8N이다. 상기 아스코르브산 염수는 0.9 wt% 염화나트륨(NaCl) 및 0.005wt% 아스코르브산 수용액을 의미한다.
상기 겔 강도는 소변, 체액 등에 포함되는 L-Ascorbic acid 성분에 대한 분해 저항성을 나타내는 지표이며, 이의 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 고흡수성 수지는, 볼텍스(Vortex) 법에 따른 흡수 속도가 50초 이하이다. 바람직하게는, 48 초 이하, 또는 약 46 초 이하, 또는 43 초 이하일 수 있다. 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0 초이나, 일례로 약 10 초 이상, 또는 약 15 초 이상, 또는 약 20 초 이상일 수 있다.
상기 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다. 구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24±1℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다. 상기 시간이 짧을수록 고흡수성 수지가 빠른 초기 흡수 속도를 갖는 것으로 볼 수 있다.
또한, EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 36.5 g/g 이상이며, 바람직하게는 36.5 g/g 내지 45.0 g/g, 또는 36.5 g/ g 내지 40.0 g/g이다. 상기 원심분리 보수능의 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
EDANA 법 WSP 242.3-10에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능(AUP)이 17 g/g 이상이다. 바람직하게는 17.0 g/g 내지 21.0 g/g. 17.5 g/g 이상, 또는 18.0 g/g 이상이다. 상기 가압 흡수능(AUP)의 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 기본적인 보수능 등 흡수 성능이 우수하게 유지되면서도, 보다 빠른 흡수 속도 및 우수한 겔 강도를 동시에 개선시킨 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<고흡수성 수지의 제조>
실시예 1
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산(acrylic acid) 100 g, 32% 가성소다(NaOH) 123.5 g, 열중합 개시제로 과황산나트륨 0.2 g, 광중합 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.008 g, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.06 g, 캡슐화된 발포제(F-36D, SDI Korea) 0.1 g, 28% Sodium dodecyl sulfate 수용액 0.09 g, 물 59 g, 하기 화학식 3'-1의 반복 단위를 포함하는 가지형 고분자 0.3 g, EDTA-4Na 0.1 g을 혼합하여 전체 고형분 농도가 43 중량%인 단량체 조성물을 제조하였다. 상기 단량체 조성물을 10 cm의 폭, 2 m의 길이를 갖고, 50 cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에, 500 mL/min 내지 2,000 mL/min의 공급 속도로 공급하였다. 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 60 초 동안 중합 반응을 진행하였다.
[화학식 3'-1]
Figure PCTKR2022000861-appb-img-000004
중합 반응 진행 후, meat chopper로 절단하고, Air-flow oven을 이용하여 185 ℃에서 40 분 동안 건조하였다.
제조한 베이스 수지 분말 100 g에 초순수 4 g, Propylene glycol 0.5 g, 에폭시계 표면 가교제(EJ-1030, JSI Co.) 0.10 g, Aluminum sulfate 0.2 g, Aerosil200 0.06 g의 혼합용액을 투여하고 2 분간 혼합하였다. 이를 140 ℃에서 40 분 동안 건조한 뒤, 분급하여 150 ~ 850 ㎛ 크기의 입자들을 얻어 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2 내지 9
중합 단계의 성분으로 하기 표 1의 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산(acrylic acid) 100 g, 32% 가성소다(NaOH) 123.5 g, 열중합 개시제로 과황산나트륨 0.2 g, 광중합 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.008 g, 디아크릴레이트 0.2 g, 캡슐화된 발포제(F-36D, SDI Korea) 0.1 g, 28% Sodium dodecyl sulfate 수용액 0.09 g, 물 59 g을 혼합하여 전체 고형분 농도가 43 중량%인 단량체 조성물을 제조하였다. 상기 단량체 조성물을 10 cm의 폭, 2 m의 길이를 갖고, 50 cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에, 500 mL/min 내지 2,000 mL/min의 공급 속도로 공급하였다. 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 60 초 동안 중합 반응을 진행하였다.
중합 반응 진행 후, meat chopper로 절단하고, Air-flow oven을 이용하여 185 ℃에서 40 분 동안 건조하였다.
제조한 베이스 수지 분말 100 g에 초순수 7 g, Propylene glycol 0.5 g, 에폭시계 표면 가교제(EJ-1030, JSI Co.) 0.10 g, Aluminum sulfate 0.8 g, Aerosil200 0.04 g의 혼합용액을 투여하고 2 분간 혼합하였다. 이를 140 ℃에서 40 분 동안 건조한 뒤, 분급하여 150 ~ 850 ㎛ 크기의 입자들을 얻어 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2 내지 3
중합 단계의 성분으로 하기 표 1의 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4 및 5
중합 단계의 성분으로 하기 표 1의 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 중합 가교제
에폭시계 내부 가교제
(종류/함량*)		 킬레이트제
(종류/함량*)		 캡슐형 발포제
(종류/함량*)		 기타 첨가제
(종류/함량*)
실시예 1 A1/0.06 B1/0.1 C1/0.1 -
실시예 2 A2/0.18 B1/0.1 C1/0.1 -
실시예 3 A3/0.30 B1/0.1 C1/0.1 -
실시예 4 A1/0.06 B1/0.5 C1/0.1 -
실시예 5 A1/0.06 B1/0.1 C1/0.4 -
실시예 6 A1/0.06 B2/0.3 C1/0.1 -
실시예 7 A1/0.06 B1/0.1 C2/0.3 -
실시예 8 A1/0.005 B1/0.15 C2/0.3
실시예 9 A1/0.40 B1/15 C1/20
비교예 1 - - C1/0.1 D1/0.2
비교예 2 - - C1/0.15 D1/0.2
비교예 3 - - C1/0.2 D1/0.2
비교예 4 A1/0.06 B1/0.1 - -
비교예 5 A1/0.06 - C1/0.1 -
*수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 기준
A1: 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량: 113 g/eq, 중량평균분자량: 200 kDa)
A2: 폴리 (에틸렌 글리콜)5 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량: 268 g/eq, 중량평균분자량: 600 kDa)
A3: 폴리 (에틸렌 글리콜)10 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량: 372 g/eq, 중량평균분자량: 800 kDa)
B1: EDTA-4Na
B2: DTPA
C1: F-36D, 마츠모토
C2: MS-140DS, 동진쎄미켐
D1: 디아크릴레이트
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 상온(25℃)에서 진행하였고, 생리 식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다. 상기 아스코르브산 염수는 0.9 wt% 염화나트륨(NaCl) 및 0.005wt% 아스코르브산 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)
고흡수성 수지 중 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(3) 가압 흡수능(AUP, Absorbency Under Pressure)
각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3-10에 따라 측정하였다. 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi 의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) 흡수 속도(Vortex, sec)
고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 24±1℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
(4) 겔 강도(Gel Strength, N)
고흡수성 수지 중 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 고흡수성 수지 2.5 g을 아스코르브산 염수 50 g에 침지시켜, 40 ℃ 오븐에서 24시간 동안 팽윤시킨 후, 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 인장 압축 시험기를 사용하여 겔 강도를 측정하였다.
구체적으로, 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 인장 압축 시험기인, 디지털 포스 게이지 FGP-2를 사용하여 측정되며, tip이 penetration 되면서 tip에 가해지는 힘(N)의 peak 값을 하기의 조건에 따라 3회 측정 후, 이의 산술 평균 값을 겔 강도(단위: N)로 한다.
Tip size: terminal diameter 10±0.1 mm
Beaker size: 50±0.1 mm
Penetation speed: 500±0.5 mm/min
상기 실시예들과 비교예들에 관하여 표면 가교 후 고흡수성 수지의 물성 값을 하기 표 2에 기재하였다.
구분 CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 흡수속도
(sec)		 겔 강도
(N)
실시예 1 37.8 18.3 46 0.68
실시예 2 38.1 18.5 45 0.80
실시예 3 40.0 20.0 43 0.67
실시예 4 39.2 19.6 46 0.70
실시예 5 37.5 17.8 35 0.72
실시예 6 37.8 17.9 45 0.76
실시예 7 36.5 20.1 40 0.82
실시예 8 41.4 14.8 56 0.64
실시예 9 36.5 20.0 45 0.55
비교예 1 37.8 18.0 48 0.43
비교예 2 38.5 17.5 45 0.38
비교예 3 37.5 16.0 35 0.45
비교예 4 36.3 19.2 62 0.35
비교예 5 37.2 18.9 47 0.22
표 2의 데이터 내용을 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 고흡수성 수지는 3종의 특정 첨가제를 중합 단계에서 조합 사용함으로써, 보수능 및 가압하 흡수능 등 제반 흡수 성능이 우수하고, 초기 흡수 속도가 매우 빠르며, 동시에 우수한 겔 강도를 구현할 수 있음을 확인하였다.
이와 대비하여 본원발명의 3종의 첨가제 중 일부 성분을 포함하지 않는 실시예들의 경우 목적하는 가교 구조의 형성이 어려우며, 이에 따라, 우수한 흡수 성능과 겔 강도를 동시에 구현하기 어려우며, 특히, 겔 강도가 실시예 대비 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 에폭시계 내부 가교제, 킬레이트제 및 캡슐형 발포제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합한 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계를 포함하고,
    상기 에폭시계 내부 가교제는 중량평균분자량이 200 kDa 내지 1,000 kDa이고,
    상기 캡슐형 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여,
    에폭시계 내부 가교제 0.01 내지 10 중량부, 킬레이트제 0.01 내지 10 중량부 및 캡슐형 발포제 0.01 내지 10 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 내부 가교제는, 에폭시 당량이 100 g/eq 내지 400 g/eq인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 페놀릭산, 시트르산, 아미노산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐형 발포제에서,
    상기 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이고,
    상기 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 중합체는, 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리(메트)아크릴산의 가지형 고분자를 더 포함하여 가교 중합되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가지형 고분자는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는, 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 고흡수성 수지 2.5 g을 아스코르브산 염수 50 g에 침지시켜, 40 ℃ 오븐에서 24시간 동안 팽윤시킨 후, 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 인장 압축 시험기를 사용하여 측정된 겔 강도가 0.50 N이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 볼텍스 법에 따른 흡수 속도가 50초 이하인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 36.5 g/g 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3-10의 방법에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 17 g/g 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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