JP2023534821A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は高吸水性樹脂組成物およびその製造方法に関し、より具体的には、重合段階で特定の添加剤を組み合わせて使用することによって、早い吸収速度および優れたゲル強度を同時に改善した高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０２１年１月１８日付韓国特許出願第１０－２０２１－０００６７２０号および２０２２年１月１７日付韓国特許出願第１０－２０２２－０００６５３０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は重合段階で特定の添加剤を組み合わせて使用することによって、速い吸収速度および優れたゲル強度を同時に改善した高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。
最も多くの場合、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収能を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出ない優れた加圧下吸収性能などを示す必要がある。
これに加えて、前記高吸水性樹脂はおむつなど衛生材に含まれたとき、ユーザーの体重によって加圧される環境でも、小便などを最大に広く拡散させる必要がある。これにより、衛生材吸収層の全面積に含まれた高吸水性樹脂粒子を全体的に活用して衛生材の吸収性能および吸収速度をより向上させることができる。また、このような加圧下拡散特性により、一度高吸水性樹脂に吸収された小便などが再び染み出ることを抑制するおむつのリウエット（ｒｅｗｅｔ）特性をより向上させることができ、これと共におむつの漏水抑制特性を向上させることができる。そこで、おむつなど衛生材のデザイン自体を変更して前記小便などを広く拡散させる特性の改善が試みられた。しかし、最近では衛生材が薄膜化され、相対的に衛生材内の高吸水性樹脂の含有量が増加することにより、前記衛生材自体のデザイン変更による拡散特性の改善は限界に至った。
高吸水性樹脂はおむつなど衛生材に含まれた時、ユーザーの皮膚に直接接触するので、高吸水性樹脂に吸収されていた小便などが早く吸収されない場合、残余物が皮膚に長い間接触して着用感の低下はもちろん皮膚発疹などが発生する問題があり、より早い吸収速度を示す必要がある。また、実際の衛生材などの製品に使用するとき小便に存在するアスコルビン酸などの成分によって高吸水性樹脂内の高分子鎖が破壊され、着用時間が長くなるほど樹脂の機械的物性、すなわち、ゲル強度が大きく低下し、そのため諸般物性も共に低下する問題があった。
そこで、実際の製品の使用条件を考慮して、既存の優れた吸収物性を維持しながらも、適正ゲル強度を実現できる高吸水性樹脂を製造できる研究が必要である。
本発明は重合段階で３種の添加剤を組み合わせて使用することによって、優れた吸収物性を維持しながらも、速い吸収速度および優れたゲル強度を同時に改善した高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。
前記課題を解決するために本発明は、
エポキシ系内部架橋剤、キレート剤およびカプセル型発泡剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合した架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理してベース樹脂粉末の表面を架橋する段階を含み、
前記エポキシ系内部架橋剤は重量平均分子量が２００ｋＤａ～１，０００ｋＤａであり、
前記カプセル型発泡剤は炭化水素を含むコアと前記コアを囲んで熱可塑性樹脂で形成されるシェルを含む構造を有する、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、優れた吸収性能を示し、同時に速い吸収速度および優れたゲル強度を同時に改善させた高吸水性樹脂を提供することができる。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。
単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。
第１、第２、第３などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
本明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態であることを意味し、すべての水分含量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものとして含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と指称し、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体と指称することができる。
また、用語「高吸水性樹脂粉末」は酸性基を含んで前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合されて内部架橋剤によって架橋した架橋重合体を含む、粒子状の物質を指す。
また、用語「高吸水性樹脂」は文脈によって酸性基を含んで前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味し、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適する状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。
本明細書で使用する用語「内部架橋剤」はベース樹脂の表面を架橋させるための「表面架橋剤」と区別するために使用する用語であって、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割をする。前記段階での架橋は表面または内部を区別せずに行われるが、後述するベース樹脂の表面架橋工程によって、最終的に製造された高吸水性樹脂の粒子表面は表面架橋剤によって架橋した構造からなっており、内部は前記内部架橋剤によって架橋した構造からなっている。
以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂についてより詳細に説明する。
発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、エポキシ系内部架橋剤、キレート剤およびカプセル型発泡剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合した架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体を乾燥してベース樹脂粉末を形成する段階；および表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理してベース樹脂粉末の表面を架橋する段階を含む。
高吸水性樹脂は実際に衛生材として使用時、小便、体液などに長時間膨潤された状態で存在できるが、この場合、小便、体液内のアスコルビン酸成分によって重合体内部の残余ラジカルの作用を促進させて高分子鎖が破壊され、そのため、膨潤された状態で着用時間が長くなるほど樹脂のゲル強度が大きく低下する問題があった。そのため、内部構造の変化により諸吸水物性も共に低下する。
そこで、本発明者らは高吸水性樹脂の重合段階で３種の添加剤を組み合わせて使用することによって、これらのシナジー効果により保水能および加圧下吸収能など諸吸収性能に優れ、初期吸収速度が非常に早く、同時に優れたゲル強度で表面触感をより改善できることを発見して本発明に至った。
具体的には、本願発明の特定のカプセル型発泡剤を用いると、高吸水性樹脂が十分に広い表面積を有して優れた初期吸収能を示すことを確認した。その結果、このような高吸水性樹脂は体液を早く吸収してさらさらな感触を付与できるおむつや生理用ナプキンなどの衛生材を提供することができる。また、これと共に特定のエポキシ系架橋剤とキレート剤を組み合わせて使用することによって、重合過程で重合体の主鎖とカプセル型発泡剤およびキレート剤より形成される構造に化学的に結合して新規の架橋構造を形成するようになり、前記構造によって優れた加圧下吸収能とゲル強度を実現することができる。
これにより製造された高吸水性樹脂は体液を吸収した状態で外部圧力に対するゲル収縮程度および水の流れ特性が変わるようになる。このような構造によって前記高吸水性樹脂は向上した吸収速度およびゲル強度を示すことができる。
以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂の製造方法を各段階別により詳細に説明する。
発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、エポキシ系内部架橋剤、キレート剤およびカプセル型発泡剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合した架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階を含む。
前記架橋重合段階では、前記成分の他に高吸水性樹脂の製造に一般に使用される成分を含む単量体組成物の架橋重合で行われることができる。
先に、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であり得る。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は下記化学式１で表される化合物であり得る：
［化学式１］
Ｒ１－ＣＯＯＭ１
前記化学式１において、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記単量体はアクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれた１種以上であり得る。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができるため有利である。その他にも前記単量体としては無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有して、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものである。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものを使用することができる。
この時、前記単量体の中和度は４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性によって変わるが、中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われにくく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸水性が大きく落ちるだけでなく取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。
前記一実施形態の高吸水性樹脂で、前記含水ゲル重合体は前述した水溶性エチレン系不飽和単量体がエポキシ系内部架橋剤、キレート剤およびカプセル型発泡剤の存在下で重合された架橋重合高分子となる。
前記エポキシ系内部架橋剤は重合体に新規の架橋構造を導入する成分であり、特に、均一なネットワークの形成によりゲル強度向上効果に寄与する。前記エポキシ系内部架橋剤は重量平均分子量が２００ｋＤａ～１，０００ｋＤａであるエポキシ系化合物が使用される。好ましくは３００ｋＤａ～８００ｋＤａ、または５００ｋＤａ～７００ｋＤａのエポキシ系化合物が使用される。
前記エポキシ系内部架橋剤の重量平均分子量が２００ｋＤａ未満の場合、高い保水能を実現することが難しく、１，０００ｋＤａ超である場合、保水能が過度に上昇する問題がある。
一方、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（GPC:gel permeation chromatography,PL GPC220,Agilent Technologies）で下記の条件で測定した。
－カラム：PL Olexis（Polymer Laboratories社）
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン、Trichlorobenzene）
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Detector）：Agilent High Temperature RI detector
－標準ポリスチレン（Standard:Polystyrene）（３次関数で補正）
前記エポキシ系内部架橋剤は、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑ、好ましくはエポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ～３８０ｇ／ｅｑである化合物を使用することができる。前記エポキシ系架橋剤のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であれば、架橋高分子ネットワークの柔軟性が落ちて高吸水性樹脂の吸収力が低下する問題があり得、逆にエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上で高いと均一な架橋構造を形成することが難しい。
前記エポキシ系内部架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ｎジグリシジルエーテル（ｎ＝４～１３）またはこれらの組み合わせが挙げられる。また、使用可能な市販のエポキシ系内部架橋剤の種類としてはＪＳＩ社のＥＪ－１０３０、ＥＪ－８３１、ＥＪ－８４１などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
前記エポキシ系内部架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、０．０３～５重量部、０．０５～３重量部で使用することができる。前記含有量の範囲で使用される場合、後述するキレート剤およびカプセル型発泡剤と組み合わせて使用されてシナジー効果を極大化できるため好ましい。
前記キレート剤は重合体に架橋重合段階で金属イオンと結合してゲル強度向上効果に寄与する成分である。特に、Ｆｅ２＋との相互作用で新規の架橋構造内で金属イオンによって高分子が酸化されることを防止する。
前記キレート剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、フェノール酸、クエン酸、アミノ酸およびこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上であり、好ましくは、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）またはこれらのナトリウム塩を使用することができ、さらに好ましくは、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）４価ナトリウム塩またはジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）を使用することができる。
前記キレート剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、０．０３～５重量部、０．１～３重量部で使用することができる。前記含有量の範囲で使用される場合、エポキシ系内部架橋剤およびカプセル型発泡剤と組み合わせて使用されてシナジー効果を極大化できるため好ましい。
前記カプセル型発泡剤は、重合体に重合時にはカプセル化された状態で存在して、後述する乾燥工程時に加えられる熱によって発泡し、そのため高吸水性樹脂の高分子構造の間に適切な大きさの気孔を形成して高吸水性樹脂シートが開放気孔チャネル（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ ｃｈａｎｎｅｌ）の構造を示すようにする。特に、（エポキシ系内部架橋剤）との相互作用で樹脂のゲル強度を顕著に向上させることができる。
前記カカプセル型発泡剤はモノマー組成物の炭化水素を含むコアと前記コアを囲んで熱可塑性樹脂で形成されるシェルを含む構造を有することができる。このようなカカプセル型発泡剤は前記コアとシェルをなす成分と各成分の重量、直径によって膨張特性が変わり、これを調節することによって所望する大きさに膨張することが可能であり、前記高吸水性樹脂シートの多孔性を調節することができる。
樹脂粒子の表面に適正な大きさの気孔を形成すると高吸水性樹脂の初期吸収能を大幅に向上させることができる。具体的には、樹脂粒子の粒径が３００μｍ～４２５μｍである時、気孔の大きさは２０μｍ～２００μｍ程度であることが適切である。上述したカカプセル型発泡剤を用いると、表面にこのような大きさの気孔が形成された樹脂粒子を製造できるが、適正な大きさの気孔が形成された樹脂粒子を多量製造するためにはカカプセル型発泡剤の膨張特性を把握する必要がある。しかし、高吸水性樹脂内でカカプセル型発泡剤が発泡された形態は高吸水性樹脂の製造条件によって変わるので一つの形態として定義するのが難しい。したがって、カカプセル型発泡剤を空気中で発泡させて膨張比率および大きさを確認することによって、適正な大きさの気孔が形成された樹脂粒子を形成するのに適するかを確認することができる。
具体的には、ガラスペトリ皿の上にカカプセル型発泡剤を塗布した後、空気中で１５０℃の熱を１０分間加えてカカプセル型発泡剤を膨張させる。この時、カカプセル型発泡剤が３倍～１５倍、５倍～１５倍あるいは８．５倍～１０倍の空気中での最大膨張比率を示すとき、本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法において適切な開放気孔構造を形成するのに適すると判断することができる。
前記カカプセル型発泡剤は平均直径が５μｍ～５０μｍ、または５μｍ～３０μｍ、または５μｍ～２０μｍ、または７μｍ～１７μｍであり得る。前記カカプセル型発泡剤が前記のような平均直径を示すとき適切な空隙率を達成するのに適すると判断することができる。
また、前記カカプセル型発泡剤が空気中での２０μｍ～１９０μｍ、または５０μｍ～１９０μｍ、または７０μｍ～１９０μｍ、または７５μｍ～１９０μｍの最大膨張直径を示すとき、本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法において適切な開放気孔構造を形成するのに適すると判断することができる。
前記カカプセル型発泡剤のコアを構成する炭化水素はｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタンおよびシクロオクタンで構成された群より選ばれた１種以上であり得る。その中でも炭素数３～５の炭化水素（ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、シクロペンタン）が上述した大きさの気孔を形成するのに適し、ｉｓｏ－ブタンが最も適する。
そして、前記カカプセル型発泡剤のシェルを構成する熱可塑性樹脂は（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンで構成された群より選ばれた１種以上のモノマーから形成されるポリマーであり得る。その中でも（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリルの共重合体が上述した大きさの気孔を形成するのに最も適する。
前記カカプセル型発泡剤はカカプセル型発泡剤全体重量に対して炭化水素を１０重量％～３０重量％で含むことができる。このような範囲内で開放気孔構造を形成するのに最も適する。
前記カカプセル型発泡剤は製造して使用するか、または上述した条件を満たすもので商用化された発泡剤を使用することができる。使用可能な市販のカカプセル型発泡剤としては、松本社のＦ－３６Ｄ、ドンジンセミケム社のＭＳ－１４０ＤＳが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、前記カカプセル型発泡剤の含有量は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１重量部～１０重量部、０．０３重量部～５重量部、０．１重量部～３重量部で使用することができる。前記カカプセル型発泡剤の含有量が過度に少ないと、開放気孔構造がきちんと形成されず、過度に多く含まれる場合、多孔性が過度に高くて高吸水性樹脂の強度が弱くなるので、このような観点から前記含有量の範囲が好ましい。
一方、前記架橋重合体は、側鎖にポリアルキレングリコールを含むポリ（メタ）アクリル酸の分岐状高分子をさらに含んで架橋重合されることができる。すなわち、単量体組成物内に前記分岐状高分子をさらに含むことができる。前記分岐状高分子は側鎖にポリアルキレングリコールを含むポリ（メタ）アクリル酸で、高吸水性樹脂の製造において含水ゲル状重合体の内部に物理的な架橋の役割をしてゲル強度の改善に寄与することができる。
好ましくは、前記分岐状高分子はポリ（メタ）アクリル酸線状高分子にポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコール枝が結合された共重合体であり得る。
より好ましくは、前記分岐状高分子は下記化学式１－１で表される繰り返し単位および下記化学式１－２で表される繰り返し単位を含む共重合体であり得る。
前記化学式１－１において、
Ｒ’１はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
前記化学式１－２において、
Ｒ’２はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
ｎは１～１００の整数である。
さらに好ましくは、前記分岐状高分子は下記化学式１－３で表される繰り返し単位を含む共重合体であり得る。
前記化学式１－３において、
Ｒ’３はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
ｍは１～１００の整数である。
好ましくは、前記ｎおよびｍはそれぞれ独立して１～５０であり得、より好ましくは５～３０であり得、最も好ましくは５～１５であり得る。
一方、前記分岐状高分子はＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＰＬ ＧＰＣ２２０，Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）で測定した重量平均分子量が１０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２０，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好ましくは、前記分岐状高分子は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～１０重量部、０．０１重量部～５重量部で使用することができる。前記分岐状高分子は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部未満で使用される場合、含有量が少なくてゲル強度向上の役割をすることが難しく、１０重量部を超えて使用される場合、製造された高吸水性樹脂の物性が低下する。
前記架橋重合段階では、高吸水性樹脂の製造に一般に使用される重合開始剤が含まれ得る。非制限的な例として、前記重合開始剤としては重合方法により熱重合開始剤または光重合開始剤などを使用することができ、特に熱重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、熱重合開始剤が追加で含まれ得る。
前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選ばれた一つ以上の化合物を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などが例に挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などが例に挙げられる。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Principle of Polymerization(Wiley、1981年）」の２０３頁に開示されており、これを参照することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれた一つ以上の化合物を使用することができる。そのうち、一方、アシルホスフィンの具体例としてはジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートなどが挙げられる。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier 2007年）」ｐ115によく明示されており、上述した例に限定されない。
このような重合開始剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物に対して約０．０００１～１重量％、または０．００１～１重量％の濃度で添加されることができる。熱重合開始剤と光重合開始剤が同時に使用される場合、前記含有量は総混合含有量を意味する。
すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量抽出され得るため好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸収能が低くなるなど樹脂の物性が低下し得るため好ましくない。
その他にも、前記単量体組成物には必要に応じて界面活性剤、増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれ得る。
前記界面活性剤は前記発泡剤の均一な分散を誘導して発泡時に均一な発泡でゲル強度が低くなるか密度が低くなることを防止する。前記界面活性剤としては陰イオン系界面活性剤を使用することが好ましい。具体的には、前記界面活性剤はＳＯ３ －陰イオンを含むものであり、下記化学式２で表される化合物を使用することができる。
［化学式２］
Ｒ－ＳＯ３Ｎａ
前記化学式２において、
Ｒは炭素数８～１６のアルキルである。
また、前記界面活性剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体重量に対して３００ｐｐｍｗ以下で使用することが好ましい。前記界面活性剤の使用量が３００ｐｐｍｗを超える場合、高吸水性樹脂に界面活性剤の含有量が多くなって好ましくない。また、前記界面活性剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体重量に対して１００ｐｐｍｗ以上、または１５０ｐｐｍｗ以上で使用することが好ましい。
そして、このような単量体組成物は前述した単量体、重合開始剤、内部架橋剤などの原料物質が溶媒に溶解した溶液の形態で準備されることができる。
この時、使用可能な溶媒としては前述した原料物質を溶解させ得るものであればその構成の限定なく使用することができる。例えば、前記溶媒としては水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などを使用することができる。
そして、前記単量体組成物の重合による含水ゲル状重合体の形成は通常の重合方法で行われることができ、その工程は特に限定されない。非制限的な例として、前記重合方法は重合エネルギ源の種類によって大きく熱重合と光重合に分けられるが、前記熱重合を行う場合にはニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合は移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で行われることができる。
一例として、攪拌軸が備えられたニーダーなどの反応器に前記単量体組成物を投入し、ここに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル状重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた攪拌軸の形態によって反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は数ミリメートルないし数センチメートルの粒子で得られる。具体的には、得られる含水ゲル状重合体は注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様な形態で得られるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
そして、他の一例として、移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で前記単量体組成物に対する光重合を行う場合にはシート状の含水ゲル状重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わり得るが、シート全体が等しく重合されるようにしながらも生産速度などを確保するために、通常０．５～５ｃｍの厚さに調節されることが好ましい。
前記のような方法で得られた含水ゲル重合体の通常含水率は４０～８０重量％であり得る。一方、「含水率」は全体含水ゲル重合体重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は常温で約１８０℃で約４０分間維持して含水率を測定する。
次に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、製造された含水ゲル重合体を乾燥してベース樹脂粉末を形成する段階を含む。前記乾燥段階によりカプセル型発泡剤が発泡され、高吸水性樹脂の高分子構造の間に適切な大きさの気孔を形成して高吸水性樹脂シートが開放気孔チャネル（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ ｃｈａｎｎｅｌ）の構造を示し、製造される高吸水性樹脂の吸収速度を改善させることができる。
一方、必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。
この時、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
この時、粉砕段階は前記重合体の粒径が約２～約１０ｍｍになるように粉砕することができる。
粒径を２ｍｍ未満に粉砕するのは前記含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れ得る。一方、粒径が１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかである。
上記のように粉砕されるか、あるいは粉砕段階を経ていない重合直後の重合体に対して乾燥を行う。
前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０℃～２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、発泡剤が十分に発泡されず、乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましい前記乾燥は約１５０℃～２３０℃の温度で、さらに好ましくは約１８０℃～２００℃の温度で行われることができる。一方、乾燥時間の場合は、工程効率などを考慮して、約１０分～１２０分間、好ましくは約２０分～９０分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法は含水ゲル重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約５～約１０重量％であり得る。
発明の一実施形態によれば、前記乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階をさらに行うことができる。
粉砕段階後に得られる重合体粉末であるベース樹脂は粒径が約１５０μｍ～８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
そして、このような粉砕段階後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られるベース樹脂を粒径によって分級する。好ましくは粒径が約１５０μｍ～８５０μｍである重合体を分級し、このような粒径を有するベース樹脂に対してのみ表面架橋反応段階を経ることができる。
一方、発明の一実施形態によれば、前記ベース樹脂粉末を形成した後には表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理してベース樹脂粉末の表面を架橋する段階を含む。
前記表面架橋段階は、ベース樹脂の表面架橋密度を高めるために表面架橋剤を使用して表面架橋層を形成させる段階で、架橋せずに表面に残っていた水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合が前記表面架橋剤によって架橋するようになり、表面架橋密度が高くなった高吸水性樹脂粒子が形成される。このような熱処理工程により表面架橋密度、すなわち、外部架橋密度は増加することに対して内部架橋密度は変化がなく、製造された表面架橋層が形成された高吸水性樹脂は内部より外部の架橋密度が高い構造を有する。
一実施形態の方法では、前記表面架橋層の形成段階で、表面架橋剤、アルコール系溶媒および水を含む表面架橋剤組成物を使用することができる。
一方、前記表面架橋剤組成物に含まれる表面架橋剤としては従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた表面架橋剤を特に制限なくすべて使用することができる。例えば、前記表面架橋剤はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選ばれた１種以上のポリオール；エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；オキサゾリン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状ウレア化合物；などを含むことができる。好ましくは上述した内部架橋剤と同一であるものを使用することができ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル系化合物を使用することができる。
このような表面架橋剤はベース樹脂１００重量部に対して０．００１～２重量部で使用することができる。例えば、前記表面架橋剤はベース樹脂１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．０２重量部以上であり、０．５重量部以下、０．３重量部以下の含有量で使用することができる。表面架橋剤の含有量の範囲を上述した範囲に調節して優れた吸収性能および通液性など諸般物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。
一方、前記表面架橋層は添加剤をさらに含むことができる。一例として、アルミニウム硫酸塩および／またはシリカを添加剤としてさらに含んでケーキングを抑制することができる。表面架橋層に均一に含まれたアルミニウム硫酸塩は、高吸水性樹脂粒子の強度を全体的により向上させることができ、液体吸収後にも粒子の形態が維持されるから通液性を向上させることができると予測される。
一方、発明の一実施形態による高吸水性樹脂は１５０～８５０μｍの粒径を有することができる。より具体的には、前記ベース樹脂粉末およびそれを含む高吸水性樹脂の少なくとも９５重量％以上が１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有し、３００μｍ～６００μｍの粒径を有する粒子を５０重量％以上含み得、１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が３重量％未満になる。
また、前記発明の一実施形態による高吸水性樹脂は、基本的な保水能など優れた吸収性能を維持しながらも、より早い吸収速度および優れたゲル強度を同時に改善させた高吸水性樹脂を提供することができる。
具体的には、前記高吸水性樹脂２．５ｇをアスコルビン酸塩水５０ｇに浸漬させて、４０℃オーブンで２４時間の間膨潤させた後、前記膨潤された高吸水性樹脂を引張圧縮試験機を用いて測定されたゲル強度が０．５０Ｎ以上である。好ましくは、前記ゲル強度は０．５０Ｎ～０．９Ｎであり、好ましくは、０．６Ｎ～０．８５Ｎまたは０．６５Ｎ～０．８Ｎである。前記アスコルビン酸塩水は０．９ｗｔ％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）および０．００５ｗｔ％アスコルビン酸水溶液を意味する。
前記ゲル強度は小便、体液などに含まれるＬ－アスコルビン酸（Ｌ－Ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）成分に対する分解抵抗性を示す指標であり、その測定方法は後述する実験例の部分でより具体的に説明する。
前記高吸水性樹脂は、ボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）法による吸収速度が５０秒以下である。好ましくは、４８秒以下、または約４６秒以下、または４３秒以下であり得る。前記吸収速度はその値が小さいほど優れ、前記吸収速度の下限は理論上０秒であるが、一例として約１０秒以上、または約１５秒以上、または約２０秒以上であり得る。
前記吸収速度は国際公開第１９８７／００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定された。具体的には、吸収速度（あるいはｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）は２３℃～２４±１℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が消えるまでの時間を秒単位で測定して算出した。前記時間が短いほど高吸水性樹脂が速い初期吸収速度を有すると見ることができる。
また、ＥＤＥＮＡ法ＷＳＰ２４１．２に従って測定された遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３６．５ｇ／ｇ以上であり、好ましくは３６．５ｇ／ｇ～４５．０ｇ／ｇ、または３６．５ｇ／ｇ～４０．０ｇ／ｇである。前記遠心分離保水能の測定方法は後述する実験例の部分でより具体的に説明する。
ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３－１０に従って測定された０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が１７ｇ／ｇ以上である。好ましくは１７．０ｇ／ｇ～２１．０ｇ／ｇ、１７．５ｇ／ｇ以上、または１８．０ｇ／ｇ以上である。前記加圧吸収能（ＡＵＰ）の測定方法は後述する実験例の部分でより具体的に説明する。
上述した製造方法により収得された高吸水性樹脂は基本的な保水能など優れた吸収性能を維持しながらも、より速い吸収速度および優れたゲル強度を同時に改善させた高吸水性樹脂を提供することができる。
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎなく、発明の権利範囲はこれによって定まるものではない。
［実施例］
＜高吸水性樹脂の製造＞
実施例１
攪拌機、窒素投入器、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）１００ｇ、３２％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１２３．５ｇ、熱重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．２ｇ、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド０．００８ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０６ｇ、カカプセル型発泡剤（Ｆ－３６Ｄ、ＳＤＩ Ｋｏｒｅａ）０．１ｇ、２８％ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）水溶液０．０９ｇ、水５９ｇ、下記化学式３’－１の繰り返し単位を含む分岐状高分子０．３ｇ、ＥＤＴＡ－４Ｎａ ０．１ｇを混合して全体固形分濃度が４３重量％である単量体組成物を製造した。前記単量体組成物を１０ｃｍの幅、２ｍの長さを有し、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転する回転式ベルト上に、５００ｍＬ／ｍｉｎ～２，０００ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で供給した。前記単量体組成物の供給と同時に１０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外線を照射して、６０秒間重合反応を行った。
重合反応進行後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）で切断して、Ａｉｒ－ｆｌｏｗ ｏｖｅｎを用いて１８５℃で４０分間乾燥した。
製造したベース樹脂粉末１００ｇに超純水４ｇ、プロピレングリコール（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）０．５ｇ、エポキシ系表面架橋剤（ＥＪ－１０３０，ＪＳＩ Ｃｏ．）０．１０ｇ、硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）０．２ｇ、Ａｅｒｏｓｉｌ２００ ０．０６ｇの混合溶液を投与して２分間混合した。これを１４０℃で４０分間乾燥した後、分級して１５０～８５０μｍの大きさの粒子を得て高吸水性樹脂を製造した。
実施例２～９
重合段階の成分として下記表１の成分および含有量を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂組成物を製造した。
比較例１
攪拌機、窒素投入器、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）１００ｇ、３２％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１２３．５ｇ、熱重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．２ｇ、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド０．００８ｇ、ジアクリレート０．２ｇ、カカプセル型発泡剤（Ｆ－３６Ｄ、ＳＤＩ Ｋｏｒｅａ）０．１ｇ、２８％ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）水溶液０．０９ｇ、水５９ｇを混合して全体固形分濃度が４３重量％である単量体組成物を製造した。前記単量体組成物を１０ｃｍの幅、２ｍの長さを有し、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転する回転式ベルト上に、５００ｍＬ／ｍｉｎ～２，０００ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で供給した。前記単量体組成物の供給と同時に１０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外線を照射して、６０秒間重合反応を行った。
重合反応進行後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）で切断して、Ａｉｒ－ｆｌｏｗ ｏｖｅｎを用いて１８５℃で４０分間乾燥した。
製造したベース樹脂粉末１００ｇに超純水７ｇ、プロピレングリコール（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）０．５ｇ、エポキシ系表面架橋剤（ＥＪ－１０３０，ＪＳＩ Ｃｏ．）０．１０ｇ、硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）０．８ｇ、Ａｅｒｏｓｉｌ２００ ０．０４ｇの混合溶液を投与して２分間混合した。これを１４０℃で４０分間乾燥した後、分級して１５０～８５０μｍの大きさの粒子を得て高吸水性樹脂を製造した。
比較例２～３
重合段階の成分として下記表１の成分および含有量を使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で高吸水性樹脂組成物を製造した。
比較例４および５
重合段階の成分として下記表１の成分および含有量を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂組成物を製造した。
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂組成物に対して、次のような方法で物性を評価し、その結果を表２に示した。
特に表記しない限り、下記物性評価はすべて常温（２５℃）で行い、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。前記アスコルビン酸塩水は０．９ｗｔ％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）および０．００５ｗｔ％アスコルビン酸水溶液を意味する。
（１）遠心分離保水能（CRC,Centrifuge Retention Capacity）
高吸水性樹脂中の１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有するものを取って、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄＮｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＤＡＮＡ）規格のＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．２に従って無荷重下吸収倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。
具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得た樹脂から、＃３０－５０のふるいで分級した樹脂を得た。このような樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取って、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いずに同じ操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１
（２）加圧吸収能（AUP,Absorbency Under Pressure）
各樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３－１０に従って測定した。加圧吸収能の測定時には、前記ＣＲＣ測定時の樹脂分級分を使用した。
具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製の４００ｍｅｓｈ金網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径２５ｍｍより若干小さく円筒の内壁との間隙がなく上下動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間の間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて次の式により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
（３）吸収速度（Vortex,sec）
高吸水性樹脂のうちの１５０～８５０μｍの粒径を有するものを取って、２４±１℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が消えるまでの時間を秒単位で測定して算出した。
（４）ゲル強度（Gel Strength,N）
高吸水性樹脂のうちの１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有するものを取って、高吸水性樹脂２．５ｇをアスコルビン酸塩水５０ｇに浸漬させて、４０℃オーブンで２４時間の間膨潤させた後、前記膨潤された高吸水性樹脂を引張圧縮試験機を用いてゲル強度を測定した。
具体的には、前記膨潤された高吸水性樹脂を引張圧縮試験機である、デジタルフォースゲージＦＧＰ－２を用いて測定し、ティップ（ｔｉｐ）が貫通（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）されることによりティップ（ｔｉｐ）に加えられる力（Ｎ）のピーク（ｐｅａｋ）値を下記の条件により３回測定した後、その算術平均値をゲル強度（単位：Ｎ）とする。
Tip size:terminal diameter 10±0.1 mm
Beaker size:50±0.1 mm
Penetation speed:500±0.5 mm/min
前記実施例と比較例に関して表面架橋後の高吸水性樹脂の物性値を下記表２に記載した。
表２のデータ内容を参照すると、本発明により製造された実施例の高吸水性樹脂は３種の特定の添加剤を重合段階で組み合わせて使用することによって、保水能および加圧下吸収能など諸吸収性能に優れ、初期吸収速度が非常に早く、同時に優れたゲル強度を実現できることを確認した。
これに比べて本願発明の３種の添加剤のうち一部成分を含まない実施例の場合、目的とする架橋構造の形成が難しく、そのため、優れた吸収性能とゲル強度を同時に実現することが難しく、特に、ゲル強度が実施例に比べて顕著に低下することを確認することができた。

Claims (12)

  1. エポキシ系内部架橋剤、キレート剤およびカプセル型発泡剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合した架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
    前記含水ゲル重合体を乾燥してベース樹脂粉末を形成する段階；および
    表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理してベース樹脂粉末の表面を架橋する段階を含み、
    前記エポキシ系内部架橋剤は重量平均分子量が２００ｋＤａ～１，０００ｋＤａであり、
    前記カプセル型発泡剤は炭化水素を含むコアと前記コアを囲んで熱可塑性樹脂で形成されるシェルを含む構造を有する、高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して、
    エポキシ系内部架橋剤０．０１～１０重量部、キレート剤０．０１～１０重量部およびカプセル型発泡剤０．０１～１０重量部で含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記エポキシ系内部架橋剤は、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑである、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記キレート剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、フェノール酸、クエン酸、アミノ酸およびこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記カプセル型発泡剤で、
    前記炭化水素はｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタンおよびシクロオクタンで構成された群より選ばれた１種以上であり、
    前記熱可塑性樹脂は（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンで構成された群より選ばれた１種以上のモノマーから形成されるポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記架橋重合体は、側鎖にポリアルキレングリコールを含むポリ（メタ）アクリル酸の分岐状高分子をさらに含んで架橋重合される、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記分岐状高分子は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部で含まれる、請求項６に記載の高吸水性樹脂。
  8. 前記乾燥段階は、１５０℃～２５０℃の温度で１０分～１２０分間行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  9. 前記高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂２．５ｇをアスコルビン酸塩水５０ｇに浸漬させて、４０℃オーブンで２４時間の間膨潤させた後、前記膨潤された高吸水性樹脂を引張圧縮試験機を用いて測定されたゲル強度が０．５０Ｎ以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  10. 前記高吸水性樹脂は、ボルテックス法による吸収速度が５０秒以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  11. 前記高吸水性樹脂は、ＥＤＥＮＡ法ＷＳＰ２４１．２に従って測定された遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３６．５ｇ／ｇ以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  12. 前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３－１０の方法に従って測定された０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が１７ｇ／ｇ以上である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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