JP2022512151A - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

高吸水性樹脂およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、向上した再湿潤特性および通液性を有する高吸水性樹脂を提供することができる。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０１９年９月１８日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１１４７９５号および２０２０年９月１５日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１１８５３４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。より詳細には、保水能などの基本的な吸収能に優れ、かつ向上した再湿潤（ｒｅｗｅｔ）の特性および通液性を有する高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質として、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は子供用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料に広く使用されている。
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材分野に広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を奏する必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出てはならず、これに加え、水を吸収して体積膨張（膨潤）した状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を奏する必要がある。
また、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材には使用者の体重によって圧力が加えられる。特に、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材に適用される高吸水性樹脂が液体を吸収した後、これに使用者の体重による圧力が加えられると高吸水性樹脂に吸収された一部の液体が再び染み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）現象と、小便が漏れる漏出（ｌｅａｋａｇｅ）現象が発生し得る。
したがって、このような再湿潤現象を抑制するために様々な試みが行われている。しかし、まだ再湿潤現象を効果的に抑制できる具体的な方案は提示されていない実情である。
前記のような従来技術の問題を解決するために、本発明は再湿潤および小便の漏出現象が抑制される高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。
前記の目的を達成するために、本発明の一側面によれば、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
前記内部架橋剤はエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を含む、高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
また、本発明の他の一側面によれば、
エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を含む内部架橋剤の存在下で、酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂；および
前記ベース樹脂の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された表面架橋層を含む高吸水性樹脂が提供される。
本発明の高吸水性樹脂およびその製造方法によれば、基本的な吸収物性に優れ、かつ再湿潤現象および小便の漏出現象が抑制された高吸水性樹脂を提供することができる。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法について詳細に説明する。
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
前記内部架橋剤として、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を含む。
本発明の明細書で、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された重合体を乾燥および粉砕して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態にしたものであり、後述する表面改質または表面架橋段階を行っていない状態の重合体を意味する。
アクリル酸系単量体の重合反応によって収得される含水ゲル状重合体は乾燥、粉砕、分級、表面架橋などの工程を経て粉末状の製品である高吸水性樹脂として市販される。
最近、高吸水性樹脂において吸収能、通液性などの吸収物性だけでなく実際のおむつが使用される状況で表面の乾燥（ｄｒｙｎｅｓｓ）状態がどれくらい維持されるかがおむつ特性を測る重要な尺度になっている。
本発明の一実施形態による製造方法によって収得される高吸水性樹脂は、保水能、加圧吸収能、通液性など諸吸収性能に優れ、水によって膨潤された後にも乾燥した状態が保持され、高吸水性樹脂に吸収された小便が再び染み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）および小便の漏出（ｌｅａｋａｇｅ）現象を効果的に防止できることを確認して本発明に至った。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法では先に前記高吸水性樹脂の原料物質として、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含むモノマー組成物を製造し、これを重合して含水ゲル状重合体を収得した後、これを乾燥、粉砕、分級してベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する。
これについて下記でより詳細に説明する。
前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および重合開始剤を含む。
前記アクリル酸系単量体は、下記化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
Ｒ１－ＣＯＯＭ１
前記化学式１において、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体はアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれる１種以上を含む。
ここで、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用される。このとき、前記アクリル酸系単量体の中和度は４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性に応じて調節され得る。しかし、前記中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われることが難しく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を奏し得る。
前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含むモノマー組成物に対して約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％であり得、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にし得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高まると単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が低く現れるなど工程上問題が生じ得て高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法で重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的には、前記重合開始剤は重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用することができる。
前記光重合開始剤としては例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は前記モノマー組成物に対して約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合は重合速度が遅くなり得、光重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になる。
また、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」，ｐ２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。
本発明の一実施例によれば、前記モノマー組成物は高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤を含む。前記内部架橋剤はアクリル酸系単量体が重合された重合体の内部を架橋させるためのものとして、前記重合体の表面を架橋させるための表面架橋剤と区別される。
本発明では内部架橋剤としてエポキシ系架橋剤を含み、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を同時に使用する。
このようにエポキシ当量が互いに異なる内部架橋剤を同時に使用する場合、２種の架橋剤が互いに異なる構造のネットワークを形成するので、単一架橋剤を使用するときと比較して高吸水性樹脂の通液性および再湿潤の特性が大きく向上することができる。
すなわち、２種の架橋剤がそれぞれ重合体主鎖と化学的に結合することにより架橋高分子ネットワークは各部分ごとに相異する柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を奏し、そのため製造される高吸水性樹脂は水を吸収した状態で外部圧力に対するゲル収縮程度および水の流れ特性が変わることになる。このような構造によって前記高吸水性樹脂は向上した再湿潤特性および通液性を奏することができる。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法で、内部架橋剤としては前記第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤のみを使用することができ、または第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤の他に通常使用される内部架橋剤をさらに使用することができる。ただし、高吸水性樹脂の通液性および再湿潤の物性向上効果を確保するために、第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤のみを使用することがより好ましい。
前記第１および第２エポキシ内部架橋剤としてはアクリル酸系単量体のカルボン酸およびカルボキシレートと反応できるエポキシ官能基を２以上有する架橋剤が使用される。
前記第１エポキシ架橋剤はアクリル酸系単量体が重合された重合体の全般的な内部架橋のために使用されるものとして、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上、または１１０ｇ／ｅｑ以上であり、かつ１３０ｇ／ｅｑ未満、または１２５ｇ／ｅｑ以下であり、分子内エポキシ官能基を２以上、好ましくは２個含むものが使用される。第１エポキシ架橋剤のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であれば、架橋高分子ネットワークの柔軟性が落ちて高吸水性樹脂の吸収力が低下する問題があり得、逆にエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上で高いと均一な架橋構造を形成できない問題があり得る。
具体的には、前記第１エポキシ架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせであり得る。
好ましくは、前記第１エポキシ架橋剤はエポキシ当量が１１０～１２５ｇ／ｅｑであるエチレングリコールジグリシジルエーテル、またはジエチレングリコールジグリシジルエーテルであり得る。
前記第２エポキシ架橋剤は、二重架橋効果を得ることができるように第１エポキシ架橋剤に比べてエポキシ当量が高いものを使用し、具体的にはエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上、１５０ｇ／ｅｑ以上、または１８０ｇ／ｅｑ以上であり、かつ４００ｇ／ｅｑ以下、または３８０ｇ／ｅｑ以下であるものが使用される。第２エポキシ架橋剤のエポキシ当量が過度に高いと架橋鎖の長さが過度に長いためゲル強度に問題があり得るので、前記範囲を満たすことが好ましい。
第２エポキシ架橋剤としては２官能性エポキシ架橋剤が適して使用され、具体的にはエチレングリコール繰り返し単位（－ＣＨ２ＣＨ－２Ｏ－）の個数が３～１５であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルのうち１種以上が使用される。好ましくは、前記第２エポキシ架橋剤はエチレングリコール繰り返し単位の個数が４～１３であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルであり得る。好ましくは、前記第２エポキシ架橋剤はエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ～３８０ｇ／ｅｑであり、エチレングリコール繰り返し単位の個数が４～１３であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルであり得る。
前記内部架橋剤はアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００１～１．０重量部の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。
この際、前記第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤は、それぞれアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１～０．５重量部で含まれ得る。具体的には、前記第１エポキシ架橋剤はアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．１～０．３重量部で含まれ、前記第２エポキシ架橋剤はアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１～０．１５重量部で含まれ得る。
一方、前記第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤の含有量比は、特に制限されず、使用された架橋剤の種類と特性によって適宜調節することができる。ただし、重合体の適切な架橋度を確保し、架橋高分子ネットワークの柔軟性およびゲル強度効果を確保するために、好ましくは第１エポキシ架橋剤：第２エポキシ架橋剤の重量比は１：１～３０：１、または１．１：１～２７：１であり得る。
本発明の製造方法で、高吸水性樹脂の前記モノマー組成物は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。
上述した酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤などの原料物質は溶媒に溶解したモノマー組成物溶液の形態で準備される。
この際、使用できる前記溶媒は上述した成分を溶解できるものであれば、その構成の限定なく使用され得、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどより選ばれた１種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒はモノマー組成物の総含有量に対して上述した成分を除いた残量で含まれ得る。
一方、このようなモノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定はない。
具体的には、重合方法は重合エネルギ源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合はニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合は移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合をして含水ゲル状重合体を得ることができ、反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートルないし数ミリメートル形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様に現れるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合は、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて変わるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合は過度に厚い厚さによって、重合反応が全ての厚さにわたって均等に起きない。
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常含水率は約４０～約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して含水率を測定する。
次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する段階を行う。
この時、必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経てもよい。
この時、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
この時、粉砕段階は含水ゲル状重合体の粒径が約２～約１０ｍｍになるように粉砕することができる。
粒径を２ｍｍ未満に粉砕することは含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れ得る。一方、粒径を１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかである。
上記のように粉砕されたり、あるいは粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０～約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合は乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合は過度に重合体表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましい前記乾燥は、約１５０～約２００℃の温度であり、さらに好ましくは約１６０～約１８０℃の温度で行われる。
一方、乾燥時間は工程効率などを考慮して約２０～約９０分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して使用することができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階の進行後の重合体の含水率は約０．１～約１０重量％であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
粉砕段階後に得られる重合体粉末は粒径が約１５０～約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などが用いられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
そして、このような粉砕段階以後の最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径によって分級する別途の過程を経てもよく、前記重合体粉末を粒径範囲によって一定の重量比になるように分級してもよい。
次に、前記乾燥および粉砕された重合体、すなわちベース樹脂に表面架橋剤を混合する。
一般的な高吸水性樹脂の製造方法で、乾燥および粉砕された重合体、すなわちベース樹脂に表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合した後、これら混合物に熱を加えて昇温することによって前記粉砕された重合体に対して表面架橋反応を行う。
前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下で前記粉砕された重合体の表面に架橋反応を誘導することによって、より向上した物性を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面架橋により前記粉砕された重合体粒子の表面には表面架橋層（表面改質層）が形成される。
一般的に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布されるので、表面架橋反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起き、これは粒子内部には実質的に影響を及ぼさず、粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部より表面付近においてより高い架橋結合度を有する。
一方、前記表面架橋剤としては重合体が有する官能基と反応可能な化合物を使用し、一例として多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ハロエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物の縮合生成物、オキサゾリン化合物類、多価金属塩、またはアルキレンカーボネート化合物などを使用することができる。
好ましくは、高吸水性樹脂の再湿潤の特性を低下させず、かつ吸収能がより改善されるように、エポキシ系表面架橋剤を使用することができる。
このような条件を満たすエポキシ系表面架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセリンポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）などが挙げられる。
前記添加されるエポキシ系表面架橋剤の含有量は、前記ベース樹脂１００重量部に対して、約０．００５重量部以上、または約０．０１重量部以上、または約０．０２重量部以上であり、かつ約０．２重量部以下、または約０．１重量部以下、または０．０５重量部以下で使用することができる。
前記エポキシ系表面架橋剤の含有量が過度に少ないと、表面架橋層の架橋密度が過度に低いため加圧下吸収能、通液性などの吸収特性が低くなり、過度に多く使用される場合は過度な表面架橋反応の進行により再湿潤の特性が低下し得る。
前記エポキシ系表面架橋剤の添加時、追加で水を共に混合して表面架橋溶液の形態で添加することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体に均等に分散できる利点がある。この時、追加される水の含有量は表面架橋剤の均等な分散を誘導して重合体粉末の固まる現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で重合体１００重量部に対して、約１～約１０重量部の割合で添加されることが好ましい。
一方、上述した前記表面架橋剤の他に多価金属塩、例えば、アルミニウム塩、より具体的にはアルミニウムの硫酸塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩および塩酸塩からなる群より選ばれた１種以上をさらに含み得る。
このような多価金属塩は追加で使用することにより、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂の通液性などをより向上させることができる。このような多価金属塩は前記表面架橋剤とともに表面架橋溶液に添加され得、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１～４重量部の含有量で使用され得る。
一方、ベース樹脂に表面架橋剤を混合して表面架橋反応を行うために昇温する前に選択的に疎水性物質を前記ベース樹脂に混合して再湿潤特性をより改善することができる。また、表面架橋効率が向上して疎水性物質を使用していない樹脂に比べて吸収速度、および通液性がより向上することができる。
前記疎水性物質はＨＬＢがその下限値として０以上、または１以上、または２以上であり、かつ上限値として６以下、または５以下、または５．５以下を満たす物質を使用することができる。また、前記疎水性物質は表面架橋反応時溶けてベース樹脂の表面改質層に位置しなければならないので、溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が表面架橋反応温度以下である物質を使用することができる。
使用可能な疎水性物質としては例えば、グリセリルステアレート（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリコールステアレート（ｇｌｙｃｏｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）、マグネシウムステアレート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリセリルラウレート（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｌａｕｒａｔｅ）、ソルビタンステアレート（ｓｏｒｂｉｔａｎ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ソルビタントリオレエート（ｓｏｒｂｉｔａｎ ｔｒｉｏｌｅａｔｅ）、またはＰＥＧ－４ジラウレート（ＰＥＧ－４ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）などが挙げられ、好ましくはグリセリルステアレート、またはグリセリルラウレートを使用できるが、本発明はこれに制限されるものではない。
前記疎水性物質は前記ベース樹脂の表面の表面改質層内に分布して高吸水性樹脂が液体を吸収して膨潤される過程で膨潤された樹脂粒子が高まった圧力によって互いに凝集または固まることを防止し、表面に疎水性を付与することによって液体の透過および拡散をより容易にすることができる。したがって、高吸水性樹脂の再湿潤特性の改善に寄与することができる。
前記疎水性物質は、前記ベース樹脂１００重量部に対して約０．０２重量部以上、または約０．０２５重量部以上、または約０．０５重量部以上であり、かつ約０．５重量部以下、または約０．３重量部以下、または約０．１重量部以下になるように混合し得る。前記疎水性物質の含有量が０．０２重量部未満で過度に少ないと再湿潤特性の改善には不足であり得、０．５重量部を超えて過度に多く含まれる場合はベース樹脂と疎水性物質が互いに脱離して再湿潤の改善効果がないかまたは不純物として作用する問題があり得るので、このような観点から前記重量部の範囲が好ましい。
前記疎水性物質を混合する方法は、前記ベース樹脂に均等に混合できる方法であれば特に限定されず適宜採択して使用することができる。
例えば、前記疎水性物質は前記ベース樹脂にエポキシ系表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合する前に乾式で混合するか、前記表面架橋溶液に表面架橋剤とともに分散させてベース樹脂に混合する方式で混合することができる。または前記表面架橋溶液とは別に、前記疎水性物質を融点以上に加熱して溶液状態で混合することもできる。
次に、前記ベース樹脂、およびエポキシ系表面架橋剤の混合物に熱を加えて昇温することによって前記ベース樹脂に対して表面改質段階を行う。
前記表面改質段階は約１２０～約１９０℃、好ましくは約１３０～約１８０℃の温度で約１０～約９０分、好ましくは約２０～約７０分間加熱させることによって行うことができる。架橋反応温度が１２０℃未満であるか反応時間が過度に短い場合は表面架橋反応が正しく起きず透過度が低くなり、１９０℃を超えるか反応時間が過度に長い場合は保水能が低下する問題が発生し得る。
表面改質反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用できるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
前記のような表面改質段階によって、前記ベース樹脂の表面にはエポキシ系表面架橋剤とベース樹脂が有する官能基と反応して形成された表面架橋構造が形成され、前記表面架橋構造内に前述した疎水性物質が均等に分布した表面改質層が形成される。
前記本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、互いに異なるエポキシ当量を有する２種のエポキシ系内部架橋剤によってベース樹脂が二重架橋構造を有することにより、保水能と加圧吸収能などの物性を低下させず向上した再湿潤特性および初期吸収速度を有することができる。
したがって、本発明の他の一実施形態によれば、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を含む内部架橋剤の存在下で、酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂；および前記ベース樹脂の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された表面架橋層を含む高吸水性樹脂が提供される。
前記高吸水性樹脂の具体的な製造方法および物性などに係る詳細な説明は前記高吸水性樹脂の製造方法で上述したとおりである。
前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が約２５ｇ／ｇ以上、または約２９ｇ／ｇ以上、または約３０ｇ／ｇ以上であり、かつ約４０ｇ／ｇ以下、または約３８ｇ／ｇ以下、または約３５ｇ／ｇ以下の範囲を有し得る。
また、前記高吸水性樹脂は、下記数式１により測定される通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、単位：秒）が約３５秒以下、または約３０秒以下であり得る。前記通液性はその値が小さいほど優れ、理論上下限値は０秒であるか、例えば約５秒以上、または約１０秒以上、または約１２秒以上であり得る。
［数式１］
通液性（ｓｅｃ）＝Ｔ１－Ｂ
前記数式１において、
Ｔ１はクロマトグラフィ管内に分級（３００～６００μｍ）された高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置後、液面の高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間であり、Ｂは塩水が満たされたクロマトグラフィ管で液面の高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間である。
また、前記高吸水性樹脂は優れた吸収特性を奏し、かつより向上した再湿潤特性を奏することができる。
より具体的には、前記高吸水性樹脂４ｇを水道水２００ｇに浸漬させて２時間の間膨潤させた後、膨潤された前記高吸水性樹脂を０．７５ｐｓｉの圧力下で１分間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出た水の重量で定義される再湿潤特性（加圧水道水の長期再湿潤）が１．０ｇ以下、または０．９ｇ以下、または０．８ｇ以下、または０．７６ｇ以下であり得る。前記水の重量はその値が小さいほど優れ、理論上下限値は０ｇであるが、例えば０．１ｇ以上、または０．２ｇ以上、または０．３ｇ以上であり得る。
前記再湿潤物性の評価で使用した水道水は電気伝導度が１４０～１５０μＳ／ｃｍである。水道水の電気伝導度は測定物性に大きい影響を与えるので等しい水準の電気伝導度を有する水道水を使用して再湿潤などの物性を測定する必要がある。
上記のように本発明の高吸水性樹脂は優れた吸収能を有して多量の小便を吸収した場合にも再湿潤および小便の漏出現象が抑制されることができる。
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
＜実施例＞
高吸水性樹脂の製造
実施例１
（１）ベース樹脂の製造
攪拌機、窒素投入機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸５１８ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ、エポキシ当量１１３ｇ／ｅｑ）１．４０ｇ（アクリル酸１００重量部に対して０．２７重量部）、エチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）０．０５２ｇ（アクリル酸１００重量部に対して０．０１重量部）、およびジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド０．０４ｇを添加して溶解させた後、２４．５％水酸化ナトリウム溶液８２２．２ｇを添加して窒素を連続して投入しながら水溶性不飽和単量体水溶液を製造した。前記水溶性不飽和単量体水溶液を４０℃に冷却した。
この水溶液５００ｇを横２５０ｍｍ、縦２５０ｍｍ、高さ３０ｍｍのステンレス材質の容器に加えて紫外線を照射（照射量：１０ｍＶ／ｃｍ２）して９０秒間ＵＶ重合を実施して含水ゲル状重合体を収得した。収得した含水ゲル状重合体を２ｍｍ×２ｍｍ大きさに粉砕した後、得られたゲル状樹脂を６００μｍの孔径を有するステンレス製金網の上に約３０ｍｍ厚さに広げておき、１８０℃熱風オーブンで３０分間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有するベース樹脂を得た。
（２）高吸水性樹脂の製造
前記ベース樹脂１００重量部に水６．２重量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２重量部、硫酸アルミニウム０．２重量部、およびグリセリルステアレート（ＨＬＢ ３．８）０．０３重量部を含む表面架橋溶液を噴射して混合してこれを攪拌機と二重ジャケットからなる容器に入れて１４０℃で３５分間表面架橋反応を行った。その後表面処理された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有する高吸水性樹脂粉末を得た。
実施例２
（１）段階で、アクリル酸１００重量部に対してエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．２３重量部、エチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを０．０５重量部使用したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
実施例３
（１）段階で、アクリル酸１００重量部に対してエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．１８重量部、エチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを０．１０重量部使用したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
実施例４
（１）段階で、アクリル酸１００重量部に対してエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．１５重量部、エチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを０．１３重量部使用したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
実施例５
（１）段階で、エチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの代わりにエチレングリコール繰り返し単位個数が９個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２６８ｅｑ／ｇ）を使用したことを除いては実施例２と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
実施例６
（１）段階で、エチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの代わりにエチレングリコール繰り返し単位個数が１３個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（エポキシ当量３７２ｅｑ／ｇ）を使用したことを除いては実施例２と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
実施例７
（１）段階で、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＧＤＧＥ、エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）を使用したことを除いては実施例２と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
実施例８
（１）段階で、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＧＤＧＥ、エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）を使用したことを除いては実施例３と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
実施例９
（１）段階で、エチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの代わりにエチレングリコール繰り返し単位個数が９個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２６８ｅｑ／ｇ）を使用したことを除いては実施例７と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
実施例１０
（１）段階で、エチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの代わりにエチレングリコール繰り返し単位個数が１３個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（エポキシ当量３７２ｅｑ／ｇ）を使用したことを除いては実施例７と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
比較例１
（１）段階で、内部架橋剤としてエチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを含まず、エチレングリコールジグリシジルエーテルのみをアクリル酸１００重量部に対して０．２８重量部で使用したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
比較例２
（１）段階で、内部架橋剤としてエチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを含まず、エチレングリコールジグリシジルエーテルのみをアクリル酸１００重量部に対して０．３２重量部で使用したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
比較例３
（１）段階で、内部架橋剤としてエチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを含まず、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＧＤＧＥ、エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）のみをアクリル酸１００重量部に対して０．２８重量部で使用したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
比較例４
（１）段階で、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを含まず、エチレングリコール繰り返し単位個数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルのみをアクリル酸１００重量部に対して０．２８重量部で使用したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂について、次のような方法で物性を評価した。
別に表記しない限り、下記物性評価はすべて恒温恒湿（２３±１℃、相対湿度５０±１０％）で行い、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。
また、下記再湿潤物性評価で使用した水道水はＯｒｉｏｎ Ｓｔａｒ Ａ２２２（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて測定した時、電気伝導度が１４０～１５０μＳ／ｃｍであるものを使用した。
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３に従い測定した。
具体的には、高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取って、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いず同じ操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１
（２）通液性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
クロマトグラフィ管（Ｆ２０ｍｍ）にピストンを入れた状態での液量２０ｍｌおよび４０ｍｌの液面に線を表示した。その後、クロマトグラフィ管下部ガラスフィルタとコックの間に気泡が生じないように逆に水を投入して約１０ｍｌを満たして塩水で２～３回洗浄し、４０ｍｌ以上まで０．９％塩水を満たした。クロマトグラフィ管にピストンを入れて下部弁を開けて液面が４０ｍｌから２０ｍｌ表示線まで減る時間（Ｂ）を記録した。
クロマトグラフィ管に塩水を１０ｍｌ残して、分級（３００～６００μｍ）された高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置した。その後、クロマトグラフィ管内に重り付きのピストン（０．３ｐｓｉ＝１０６．２６ｇ）を入れて１分間放置後、クロマトグラフィ管下部弁を開けて液面が４０ｍｌから２０ｍｌ表示線まで減る時間（Ｔ１）を記録し、Ｔ１－Ｂの時間（単位：秒）を計算した。
（３）加圧水道水の長期再湿潤（２ｈｒｓ）
（ｉ）直径１３ｃｍのペトリ皿（ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈ）に高吸水性樹脂４ｇを均等に振りかけて分散させて水道水２００ｇを注いだ後２時間の間膨潤させた。
（ｉｉ）２時間の間膨潤させた高吸水性樹脂をフィルターペーパー（製造会社：ｗｈａｔｍａｎ，ｃａｔａｌｏｇ Ｎｏ．１００４－１１０，ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ２０－２５μｍ、直径１１ｃｍ）２０枚上に敷いて直径１１ｃｍ、５ｋｇ錘（０．７５ｐｓｉ）で１分間加圧した。
（ｉｉｉ）１分間加圧後フィルターペーパーに付いた水道水の量（単位：ｇ）を測定した。
前記実施例と比較例に関する物性値を下記表１に記載した。
Figure 2022512151000001
表１を参照すると、実施例１～１０は保水能に優れ、かつ通液性および再湿潤の特性がいずれも優れることを確認することができる。しかし、比較例１、３および４のように内部架橋剤として第１および第２エポキシ系架橋剤のうち１種のみを使用した場合は同量の内部架橋剤を使用した実施例１～１０と比較して通液性および再湿潤特性が顕著に劣る。また、１種の内部架橋剤を使用するものの、架橋剤の含有量を高めた比較例２の場合は通液性は多少改善されたが、保水能および再湿潤の特性が劣ることが示された。
このような結果から、本発明によれば高吸水性樹脂の保水能など優れた基本吸収物性を維持しながらも向上した通液性および再湿潤の特性を確保できることを確認することができる。

Claims (12)

  1. 酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階；および
    表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
    前記内部架橋剤はエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記第２エポキシ架橋剤は、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤は、それぞれアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１重量部～０．５重量部で含まれる、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記第１エポキシ架橋剤：第２エポキシ架橋剤の重量比は、１：１～３０：１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記第１エポキシ架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせである、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記第２エポキシ架橋剤は、エチレングリコール繰り返し単位個数が３～１５であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルのうちの１種以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記ベース樹脂の表面改質段階は、ＨＬＢが０以上６以下である疎水性物質の存在下で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  8. 前記ベース樹脂を準備する段階は、
    酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤を含む内部架橋剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を形成する段階；
    前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階；
    前記乾燥された重合体を粉砕する段階；および
    前記粉砕された重合体を分級する段階を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  9. エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を含む内部架橋剤の存在下で、酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂；および
    前記ベース樹脂の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された表面架橋層を含む、高吸水性樹脂。
  10. 遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇ以上である、請求項９に記載の高吸水性樹脂。
  11. 下記式１により測定される通液性が３０秒以下である、請求項９または１０に記載の高吸水性樹脂：
    ［式１］
    通液性（ｓｅｃ）＝Ｔ１－Ｂ
    前記式１において、
    Ｔ１はクロマトグラフィ管内に分級（３００～６００μｍ）された高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置後、液面の高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間であり、Ｂは塩水が満たされたクロマトグラフィ管で液面の高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間である。
  12. 前記高吸水性樹脂４ｇを水道水２００ｇに浸漬させて２時間の間膨潤させた後、膨潤された前記高吸水性樹脂を０．７５ｐｓｉの圧力下で１分間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出てきた水の重量で定義される加圧水道水の長期再湿潤が１．０ｇ以下である、請求項９から１１のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
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