CN105377921A - 具有快速吸收性质的超吸收性聚合物和其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产吸水性聚合物的方法，其包括如下方法步骤：(i)混合(α1)0.1重量％至99.999重量％、优选20重量％至98.99重量％且更优选30重量％至98.95重量％的含有酸基的可聚合的烯键式不饱和单体、或其盐、或含有质子化氮或季铵化氮的可聚合的烯键式不饱和单体、或其混合物，特别优选至少包含含有酸基的烯键式不饱和单体的混合物、优选含丙烯酸，(α2)0重量％至70重量％、优选1重量％至60重量％且更优选1重量％至40重量％可与(α1)共聚的聚合的烯键式不饱和单体，(α3)0.001重量％至10重量％、优选0.01重量％至7重量％且更优选0.05重量％至5重量％一种或多种交联剂，(α4)0重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％且更优选5重量％至10重量％水溶性聚合物，和(α5)0重量％至20重量％、优选0.01重量％至7重量％且更优选0.05重量％至5重量％一种或多种助剂，其中(α1)到(α5)的重量总和是100重量％，(ii)进行具有交联的自由基聚合以形成水不溶性的、水性未处理的水凝胶聚合物，(iii)干燥所述水凝胶聚合物，(iv)研磨和筛分所述水凝胶聚合物到一定尺寸，(v)表面后交联所述研磨和筛分的水凝胶聚合物和(vi)干燥和修整所述吸水性聚合物，其中在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将所述水性单体溶液与基于所述吸水性聚合物0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％至少一种源自非离子型不饱和聚醚共聚物的组的表面活性剂和任选存在的0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％具有10μm到900μm的粒径的发泡剂混合；用于生产水凝胶聚合物的方法；所述方法的产品；和其用途。

Description

具有快速吸收性质的超吸收性聚合物和其生产方法
本发明涉及具有快速吸收性质的超吸收性聚合物和其生产方法。
尿布构造的当前趋势是生产具有降低的纤维素纤维含量和增加的超吸收物含量的甚至更薄的构造。更薄的构造的优点不仅展现在改善的穿戴舒适性方面，而且还展现在降低的包装和储存成本方面。随着尿布构造日益变薄的趋势，对超吸收体的要求特征已显著地变化。至关重要的是现在水凝胶要能够引导和分布液体。由于卫生制品的较高负荷(每单位面积的超吸收体的量)，因此处于溶胀状态的聚合物不可形成用于后续液体的阻挡层(凝胶阻隔)。如果产品具有良好的传输性质，则可以确保总体卫生制品的最佳利用。
除了超吸收体(SAP)的渗透率(以所谓的“盐水流动传导率–SFC”的形式报告)和压缩应力下的吸收能力以外，特别是超吸收性粒子的吸收速率(以每克超吸收体每秒吸收的液体量报告)也是关键准则，其使得能够实现关于以下的陈述：包含大浓度的该超吸收体且仅具有低的绒毛含量的吸收芯核是否能够在其与液体首次接触时就快速吸收它们(称为“获取”)。在具有高超吸收体含量的吸收芯核的情况下，在其它因素中，该"获取"取决于超吸收性材料的吸收速率。
从现有技术来看，存在各种已知的被认为使得能够增加超吸收性粒子的吸收速率的财产权。WO96/17884A1公开了一种吸水性树脂，在单体溶液中使用了用于该吸水性树脂的粒子直径1μm到100μm的固体发泡剂。原则上，优选有机偶氮化合物并且这里特别优选含有氨基的偶氮化合物的丙烯酸盐。还可以任选地使用纯的碳酸盐、氮化铵或其混合物。
这里的缺点是偶氮化合物和小固体粒子的碱性分散体在单体溶液中的快速转化。在分散体达到胶凝点之前，在不分离粒子和单体溶液的情况下，较大的粒子不能良好地分散于分散体中。
这里在使用从现有技术已知的超吸收体的情况下的具有缺点是，因为SAP吸收液体过慢和/或其具有不适合的液体输送而发生渗漏的问题。
特别是尿布构造的当前趋势是生产具有降低的纤维素纤维含量和增加的超吸收物含量的甚至更薄的吸收芯核。更薄的构造的优点不仅展现在改善的穿戴舒适性方面，而且还展现在降低的包装和储存成本方面。最新一代的吸收芯核，例如描述在WO-A-2008/155722、WO-A-2008/155711、WO-A-2008/155710、WO-A-2008/155702、WO-A-2008/155701、WO-A-2008/155699、EP-A-1225857、WO-A-01/15647、WO-A-2011/120504、DE-A-102009049450、WO-A-2008/117109、WO-A-97/11659、EP-A-0826349、WO-A-98/37846、WO-A-95/11653、WO-A-95/11651、WO-A-95/11652、WO-A-95/11654、WO-A-2004/071363或WO-A-01/89439中的都基本上不含纤维素(这是相应的尿布也被称为"无绒毛尿布"的原因)。超吸收性粒子的固定在含纤维素的吸收芯核中通过纤维素纤维实现，而其在这最新一代的吸收芯核中则可以通过例如借助于热塑性纤维将超吸收性粒子固定在衬底表面上来实现。
随着尿布构造日益变薄的趋势以及对纤维素纤维的暂时液体储存和引导功能的省略，对超吸收体的要求特征已显著变化。一个至关重要的因素是现在所述水凝胶应能够在排尿时直接防止尿液渗漏。这通过超吸收体/水凝胶的以下性质来实现：在溶胀期间有效地吸收液体并且将其分布在凝胶层中，同时将尿布中未结合的尿的量最小化。由于良好的传输性质，因此有利的超吸收体还得到总体卫生制品的最佳利用。
US5,154,713公开了借助于碳酸盐发泡剂在单体溶液中制备的吸水性聚合物。这里在实际聚合之前很久将碳酸盐粒子引入到单体溶液中，并且在碳酸盐发泡剂分散之后5到15分钟再添加引发剂，因此未能确保这些碳酸盐粒子的均匀分布，且可能再次排出并非小部分的碳酸盐。EP0644207公开了同样在单体溶液中与有机碳酸盐发泡剂混合的超吸收性聚合物。这里的缺点是使用了胺化合物，且还有残留于超吸收体中的有机碳酸盐的消除产物。
WO2010/095427公开了其中气体分散于单体溶液中的吸水性聚合物。该气体是氮气、氩气、氦气、二氧化碳等，其意在确保更多孔的结构。意图是借助于聚氧乙烯-(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯维持单体溶液中的这些微泡直到聚合开始。这里的缺点是表面活性剂可能再次从最终产物中被洗出并且不利地影响性能。
一个重要的因素是现在的水凝胶应能够在排尿时直接防止尿液渗漏。这通过超吸收体/水凝胶的以下性质来实现：在溶胀期间有效地吸收液体并且将其分布在凝胶层中，同时将尿布中未结合的尿液的量最小化。由于良好的传输性质，有利的超吸收体还得到总体卫生制品的最佳利用。
术语"再润湿"通常理解为意指超吸收体或包含超吸收体的复合物在压缩应力下将液体释放到吸收性层片(ply)中的性质。术语"吸收性层片"被理解为意指例如纸、滤纸、胶原、海绵、泡沫等。EP1858998B1公开了超吸收性泡沫，其中单体溶液仅在12巴的升高的压力下通过添加二氧化碳和表面活性剂来产生泡沫。
然而，至今从现有技术已知的超吸收体仅具有用于上述新一代不含纤维素的尿布构造中的不够好的适用性。
概括地说，本发明的目的是克服由现有技术产生的缺点。
更具体地，本发明的一个目的是提供用于生产吸水性聚合物的方法，所述吸水性聚合物具有改善的溶胀速率和更快的液体吸收，而同时维持总体质量且更具体地高渗透率。
又一目的是以经济简单的方式进行所述方法，意在将有机添加剂的使用最小化，且还在于提供环境压力下的操作模式。
本发明的特别的目的是提供一种方法，通过该方法可以生产吸水性聚合物，并且可以确保特别高的溶胀速率。
另外，本发明的又一目的是提供一种方法，通过该方法可以生产吸水性聚合物，所述吸水性聚合物可确保例如薄尿布中的快速且主动的液体输送，使得能够确保快速吸收和良好分布，即对应的毛细管作用。
具体地说，本发明的又一目的是详细说明吸水性聚合物、包含此类吸水性聚合物的复合物以及包含此类吸水性聚合物或复合物的化学产品，所述吸水性聚合物对水溶液具有增加的吸收能力。
这些目的通过形成类别的权利要求(category-formingclaim)的主题实现。在每种情况下可以单个地或组合进行的有利配置和改进形成了从属权利要求的主题。
对实现最初叙述的目的的贡献通过用于生产吸水性聚合物的方法做出，所述方法包括如下方法步骤：
(i)混合以下组分：
(α1)0.1重量％至99.999重量％、优选20重量％至98.99重量％且更优选30重量％至98.95重量％的含有酸基的可聚合的烯键式不饱和单体、或其盐、或包含质子化氮或季铵化氮的可聚合的烯键式不饱和单体、或其混合物，特别优选至少包含含有酸基的烯键式不饱和单体、优选丙烯酸的混合物，
(α2)0重量％至70重量％、优选1重量％至60重量％且更优选1重量％至40重量％的可与(α1)共聚的可聚合的烯键式不饱和单体，
(α3)0.001重量％至10重量％、优选0.01重量％至7重量％且更优选0.05重量％至5重量％的一种或多种交联剂，
(α4)0重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％且更优选5重量％至10重量％的水溶性聚合物，
(α5)0重量％至20重量％、优选0.01重量％至7重量％且更优选0.05重量％至5重量％的一种或多种助剂，其中(α1)到(α5)的重量总和是100重量％，
(ii)进行具有交联的自由基聚合，以形成水不溶性的水性未处理的水凝胶聚合物，
(iii)干燥所述水凝胶聚合物，
(iv)研磨和筛分所述水凝胶聚合物到一定尺寸，
(v)表面后交联所述研磨和筛分过的水凝胶聚合物，和
(vi)干燥和修整所述吸水性聚合物，
其中
在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将所述水性单体溶液与基于所述吸水性聚合物0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％的至少一种源自非离子型不饱和聚醚共聚物的组的表面活性剂和任选存在的0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％的具有10μm到900μm的粒度的发泡剂混合。
术语"吸水性聚合物"根据本发明应理解为意指所述超吸收体。
又一实施方案涉及用于生产吸水性水凝胶的方法，其包括如下方法步骤：
(i)混合以下组分：
(α1)0.1重量％至99.999重量％、优选20重量％至98.99重量％且更优选30重量％至98.95重量％的含有酸基的可聚合的烯键式不饱和单体、或其盐、或包含质子化氮或季铵化氮的可聚合的烯键式不饱和单体、或其混合物，特别优选至少包含含有酸基的烯键式不饱和单体、优选丙烯酸的混合物，
(α2)0重量％至70重量％、优选1重量％至60重量％且更优选1重量％至40重量％可与(α1)共聚的可聚合的烯键式不饱和单体，
(α3)0.001重量％至10重量％、优选0.01重量％至7重量％且更优选0.05重量％至5重量％的一种或多种交联剂，
(α4)0重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％且更优选5重量％至10重量％的水溶性聚合物，
(α5)0重量％至20重量％、优选0.01重量％至7重量％且更优选0.05重量％至5重量％的一种或多种助剂，其中(α1)到(α5)的重量总和是100重量％，
(ii)进行具有交联的自由基聚合，以形成水不溶性的水性未处理的水凝胶聚合物，
(iii)干燥所述水凝胶聚合物，
(iv)研磨和筛分所述水凝胶聚合物到一定尺寸，
其中
在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将所述水性单体溶液与基于所述水凝胶聚合物0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％的至少一种源自非离子型不饱和聚醚共聚物的组的表面活性剂和任选地0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％的具有10μm到900μm的粒度的发泡剂混合。
本发明水凝胶聚合物可以借助于热诱导的后交联转化为发明性的吸水性聚合物(超吸收体)。
根据本发明，优选要确保表面活性剂聚合到聚合物网络中。有利地，这大大地降低了可萃取的表面活性剂组分的量，因此，仅最低限度地降低表面张力。
根据本发明，在聚合之后将表面活性剂和发泡剂添加到单体溶液中实现了精细的多孔凝胶结构，并且提供了具有更大表面积的超吸收性粉末。有利地，总体表面积的发明性增加确保了相比于常规SAP对液体的更快吸收。这通过所谓的FSR值来显示。本发明吸水性聚合物具有在0.30到0.70、优选0.35到0.60、更优选0.40到0.50的范围内的FSR。
根据本发明，尽管使用了表面活性剂，但表面张力仍在高于50mN/m、优选高于55mN/m、更优选高于60mN/m且最优选高于65mN/m的范围内。根据本发明，表面张力不大于71mN/m。
根据本发明，吸水性聚合物组合物的渗透率(被称为SFC值)(在本发明中始终基于1.5g)在30到200、优选50到180的范围内，且更优选在70到150的范围内。
根据本发明，水凝胶聚合物的粒度分布PSD使得超过60％的粒子在300μm到600μm范围内，并且少于5％的粒子小于150μm。
在低表面张力的情况下，这通常导致增加的再润湿值，例如背片再润湿，或导致其中使用此类超吸收体的尿布的渗漏。有利地，这一问题通过根据本发明的方法得以防止且呈可通过聚合并入的表面活性剂的形式。另外，所述超吸收体展现出关于截留(CRC)和抗压力吸收(absorptionagainstpressure)(AAP)的良好性能。
将定制的表面活性剂添加到用于生产本发明的超吸收体的单体溶液中。这些特定的表面活性剂含有可聚合的官能团。根据本发明，这些是由相对亲水的乙二醇单元和具有3到6个碳原子的相对疏水的亚烷基二醇单元形成的不饱和聚醚共聚物。所述不饱和聚醚可以包含与乙二醇单元组合的一个或多个不同的亚烷基二醇单元。优选丙二醇(例如1,2-丙二醇或1,3-丙二醇)、丁二醇(例如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇)、戊二醇(例如1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇或2,5-戊二醇)或己二醇(例如1,6-己二醇)。亚烷基二醇单元可以无规地、以嵌段方式或作为梯度分布于表面活性剂中。在本发明的上下文中，单个的亚烷基二醇单元可以是所述分子中的构型的全同立构序列、间同立构序列或无规立构序列。
表面活性剂中的聚醚结构的聚合度通常在2到100的范围内，优选在4到50的范围内，更优选在6到20的范围内。所述烷氧基化度均指平均烷氧基化度。当然，制备通常得到其中可能另外存在更低级和更高级的低聚物的混合物。
不饱和基团可以是乙烯基醚基、(甲基)烯丙基醚基、4-乙烯基苄基醚基、(甲基)丙烯酰胺基、甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基，并且优选在链的末端。
可用的可聚合表面活性剂还是聚醚共聚物和如下酸的酯：乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2'-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-硬脂酯、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐。
另外，可以使用聚醚共聚物和如下酸的酯：烯丙基磺酸、或脂肪族或芳香族乙烯基磺酸、或丙烯酸磺酸或甲基丙烯酸磺酸，在这种情况下，所用的脂肪族或芳香族乙烯基磺酸的实例是乙烯基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸或苯乙烯磺酸、丙烯酰基磺酸或甲基丙烯酰基磺酸，选自(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸的组，所述(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的组、膦酸单体，选自乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦酰基甲基化乙烯基胺和(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物的组、或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，选自烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物的组，(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的组、乙烯基酰胺，来自N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺的组。
在聚醚链的另一端是羟基、用有机基R-醚化的羟基、或用一般结构R-(C＝O)-的酰基酯化的羟基，其中有机基R-是C1-至C10-烷基或C6-至C10-烷基芳基，并且可以是直链或支链的。优选羟基、用以下基团醚化的羟基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基以及还有正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或这些作为烷基的基团的异构体。
特别优选下式的表面活性剂：
其中亚烷基二醇单元(C2H4O)和(CqH2qO)可以无规地、以嵌段方式或作为梯度分布，并且
R1是–H或-CH3
R2是-C＝O-基团或来自亚甲基和亚乙基的组的亚烷基，
R3是–H、直链或支链的C1-至C9-烷基或C6-至C9-烷基芳基，
p＝0或1，
q是3到4的数字，并且
n和m各自为1到20的数字。
特别优选无规结构或梯度结构，例如羟基官能的表面活性剂，如(聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯；3.5个乙二醇单元和2.5个丙二醇单元)和(聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯；10个乙二醇单元和5个丁二醇单元)。
在又一优选的实施例中使用嵌段结构，例如(聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯；5个乙二醇单元和2个末端丙二醇单元)，全部来自NOF公司(Japan)。
另外，对于嵌段共聚物来说，具有烷基醚基团的可聚合表面活性剂的实例列举如下：来自EvonikIndustriesAG的甲氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(6个乙二醇单元和6个末端丙二醇单元；两者均作为7.5个乙二醇单元和3个末端丙二醇单元)和丁氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(4个丙二醇单元和7个末端乙二醇单元)。
在又一实施方案中，烯丙型表面活性剂还可以无规结构存在，例如聚亚烷基二醇单烯丙基醚(7个乙二醇单元和3个丙二醇单元)(PE8482EvonikIndustriesAG)。
所用的发泡剂可以全部是来自如下的组的碳酸盐：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯或更高价的金属离子如碳酸铍、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶或其混合物。所用的其它化合物还可以是成粒的碳酸盐，所述碳酸盐还作为碳酸盐和/或过碳酸盐与起外层作用的又一盐(例如硫酸盐化合物)的混合盐生产。根据本发明，发泡剂具有10μm到900μm、优选50μm到500μm且更优选100μm到450μm的粒度。碳酸盐化合物可以粉末形式或以其水溶液形式使用。
根据本发明，表面活性剂通常与交联剂同时使用。在一个实施方案中，在添加表面活性剂之后添加发泡剂。在其它实施方案中，可以与表面活性剂同时或在表面活性剂之前供应发泡剂。
在添加发泡剂或碳酸钠时，形成小气泡，在表面活性剂存在下，这些小气泡具有更小直径。
根据本发明，表面活性剂稳定了溶液中通过发泡剂引起的大的气体表面积。并行进行的聚合固定了精细的多孔结构(多孔凝胶)。表面活性剂在聚合期间被"失活"，这意味着它们可以被并入到聚合物网络中或由于它们的反应性官能团而被并入。
在表面活性剂与发泡剂之间观察到的协同作用有利地允许使用更小量的发泡剂，例如碳酸盐。与碳酸盐相关的典型缺点包括在溶液中进行混合和添加的可能困难，以及形成的小气泡的不受控的分散，例如显著聚结或过大的气泡，或SAP的其它性质的损失。
含有酸基的单烯键式不饱和单体(α1)可以部分地或完全地、优选部分地被中和。含有酸基的单烯键式不饱和单体优选被中和到至少10摩尔％的程度，更优选到25摩尔％至90摩尔％的程度且进一步优选到50-80摩尔％的程度。单体(α1)的中和可以在聚合之前或之后。在这种情况下，部分中和进行到至少10摩尔％的程度，更优选到25摩尔％至90摩尔％的程度且进一步优选到50-80摩尔％的程度。此外，可以利用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和碳酸盐以及碳酸氢盐进行中和。另外，可以想到与所述酸形成水溶性盐的任何其它的碱。可以预期利用不同碱的混合中和。优选利用氨或利用碱金属氢氧化物，更优选利用氢氧化钠或利用氨进行中和。
另外，聚合物中的游离酸基可以占优势，使得该聚合物具有在酸性范围内的pH。该酸性吸水性聚合物可以被具有游离碱性基团、优选胺基的聚合物(其相比于酸性聚合物为碱性)至少部分地中和。这些聚合物在文献中被称为"混合床离子交换吸收性聚合物"(MBIEA聚合物)，且尤其被公开于WO99/34843中。WO99/34843的公开内容在此以引用方式并入并且因此被认为形成本公开内容的一部分。通常，MBIEA聚合物构成了包含如下聚合物的组合物：首先是能够交换阴离子的碱性聚合物，其次相比于所述碱性聚合物为酸性且能够交换阳离子的聚合物。所述碱性聚合物具有碱性基团，并且通常通过带有碱性基团或可以转化为碱性基团的基团的单体的聚合获得。这些单体特别是具有伯胺、仲胺或叔胺或相应的膦、或至少两种以上官能团的那些。该组单体尤其包括乙烯胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、烷氧基环化素、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳化二亚胺、formaldacine、三聚氰胺等和其仲胺或叔胺衍生物。
优选的含有酸基的单烯键式不饱和单体(α1)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2'-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸且另外优选丙烯酸。
除这些含有羧酸根基团的单体之外，优选的含有酸基的单烯键式不饱和单体(α1)另外包括烯键式不饱和磺酸单体或烯键式不饱和膦酸单体。
优选的烯键式不饱和磺酸单体是烯丙基磺酸或脂肪族或芳香族乙烯基磺酸、或丙烯磺酸或甲基丙烯磺酸。优选的脂肪族或芳香族乙烯基磺酸是乙烯基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。优选的丙烯酰基磺酸或甲基丙烯酰基磺酸是(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
优选的烯键式不饱和膦酸单体是乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦酰基甲基化乙烯基胺和(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物。
优选的含有质子化氮的烯键式不饱和单体(α1)优选呈质子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐或(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸氢盐，以及呈质子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐或二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐。
优选的含有季铵化氮的烯键式不饱和单体(α1)是呈季铵化形式的(甲基)丙烯酸二烷基铵烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基铵乙酯甲硫酸盐(methosulphate)或(甲基)丙烯酸二甲基乙基铵乙酯乙硫酸盐(ethosulphate)，以及呈季铵化形式的(甲基)丙烯酰氨基烷基二烷基胺，例如氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酸三甲基铵乙酯或硫酸(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲铵。
优选的可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之外，优选的(甲基)丙烯酰胺还有烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺是例如N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在这些单体中，特别优选丙烯酰胺。
作为可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)另外优选水分散性单体。优选的水分散性单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，以及还有乙酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。
根据本发明优选的交联剂(α3)是在一个分子内具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物(I类交联剂)、具有至少两个可以与单体(α1)或(α2)的官能团在缩合反应(＝缩合交联剂)、加成反应或开环反应中反应的官能团的化合物(II类交联剂)、具有至少一个烯键式不饱和基团和至少一个可以与单体(α1)或(α2)的官能团在缩合反应、加成反应或开环反应中反应的官能团的化合物(III类交联剂)、或多价金属阳离子(IV类交联剂)。I类交联剂化合物通过交联剂分子的烯键式不饱和基团与单烯键式不饱和单体(α1)或(α2)的自由基聚合实现聚合物的交联，II类交联剂的化合物和IV类交联剂的多价金属阳离子通过官能团的缩合反应(II类交联剂)或通过多价金属阳离子与单体(α1)或(α2)的官能团的静电相互作用(IV类交联剂)实现聚合物的交联。在III类交联剂化合物的情况下，存在通过烯键式不饱和基团的自由基聚合和通过交联剂的官能团与单体(α1)或(α2)的官能团之间的缩合反应而实现的聚合物的相应交联。
优选的I类交联剂化合物是聚(甲基)丙烯酸酯，其例如通过使多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇、氨基醇、聚亚烷基多胺如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺或烷氧基化的多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应而获得。优选的I类交联剂化合物另外是聚乙烯基化合物、聚(甲基)烯丙基化合物、单乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯，优选多元醇或氨基醇的单(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯。关于这点，可参考DE19543366和DE19543368。其中的公开内容在此以引用方式并入，因此被认为形成本公开内容的一部分。
I类交联剂化合物的实例包括二(甲基)丙烯酸烯基酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚甲酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；烯基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-3-甲基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；聚烷氧基二(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚苄基酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-丙醇、氢醌二(甲基)丙烯酸酯、优选每羟基用1-30mol氧化烯烷氧基化且优选乙氧基化的三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基醚，例如1,4-丁二醇二乙烯基醚；二乙烯基酯，例如己二酸二乙烯基酯；链二烯烃，例如丁二烯或1,6-己二烯；二乙烯基苯；二(甲基)烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯或琥珀酸二(甲基)烯丙基酯；二(甲基)烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物以及(甲基)丙烯酸二乙基(甲基)烯丙基氨甲酯氯化铵的均聚物和共聚物；乙烯基(甲基)丙烯酰基化合物，例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酰基化合物，例如(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯、每羟基用1-30mol氧化乙烯乙氧基化的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯；多元羧酸的二(甲基)烯丙基酯，例如马来酸二(甲基)烯丙基酯、富马酸二(甲基)烯丙基酯、琥珀酸二(甲基)烯丙基酯或对苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯；具有3个或更多个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的化合物，例如三(甲基)丙烯酸甘油酯、每羟基优选用1-30mol氧化乙烯乙氧基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、每羟基优选用1-30mol氧化烯烷氧基化且优选乙氧基化的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(甲基)亚烯丙基酯、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三(甲基)烯丙基酯、异氰脲酸三(甲基)烯丙基酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、每羟基优选用1-30mol氧化乙烯乙氧基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三乙烯基酯、三(甲基)烯丙基胺；二(甲基)烯丙基烷基胺，例如二(甲基)烯丙基甲胺、磷酸三(甲基)烯丙基酯、四(甲基)烯丙基乙二胺、聚(甲基)烯丙基酯、四(甲基)烯丙氧基乙烷或四(甲基)烯丙基卤化铵。
优选的II类交联剂化合物是具有至少两个可以与单体(α1)或(α2)的官能团、优选与单体(α1)的酸基在缩合反应(＝缩合交联剂)、加成反应或开环反应中反应的官能团的化合物。II类交联剂化合物的这些官能团优选醇、胺、醛、缩水甘油、异氰酸酯、碳酸酯或表氯官能团。
II类交联剂化合物的实例包括多元醇，例如乙二醇、多乙二醇如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇、丙二醇、多丙二醇如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇；氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺；多胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺；聚缩水甘油醚化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油基二缩水甘油醚、甘油基聚缩水甘油醚、季戊四醇基聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯；己二酸二缩水甘油酯；1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)；缩水甘油；聚异氰酸酯，优选二异氰酸酯，如甲苯2,4-二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；聚氮丙啶化合物，如2,2-双羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷双-4,4′-N,N′-二亚乙基脲；卤代过氧化物，例如表氯醇和表溴醇以及α-甲基表氯醇；碳酸亚烷基酯，如1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、聚-1,3-二氧戊环-2-酮；聚季胺，如二甲胺和表氯醇的缩合产物。此外，优选的II类交联剂化合物是聚噁唑啉，如1,2-亚乙基双噁唑啉；具有硅烷基的交联剂，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；噁唑烷酮，如2-噁唑烷酮、双-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮和二甘醇硅酸酯。
优选的III类化合物包括含羟基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，以及还有含羟基或氨基的(甲基)丙烯酰胺或二醇的单(甲基)烯丙基化合物。
IV类交联剂的多价金属阳离子优选衍生自单价或多价阳离子，单价阳离子尤其衍生自碱金属，如钾、钠、锂，优选锂。优选的二价阳离子衍生自锌、铍，碱土金属如镁、钙、锶，优选镁。根据本发明可用的其它更高价的阳离子是铝、铁、铬、锰、钛、锆和其它过渡金属的阳离子，及还有此类阳离子的重盐或所述盐的混合物。优选使用铝盐和明矾及其不同水合物，例如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O。特别优选使用Al2(SO4)3和其水合物作为交联IV类的交联剂。
根据本发明的方法中所用的超吸收性粒子优选由以下交联剂类别的交联剂或由以下交联剂类别组合的交联剂来交联：I、II、III、IV、III、IIII、IIV、IIIIII、IIIIV、IIIIIV、IIIIIIV、IIIV或IIIIV。上述交联剂类别的组合各自为根据本发明的方法中所用的超吸收性粒子的交联剂的优选实施方案。
根据本发明的方法中所用的超吸收性粒子的其它优选实施方案是由I类交联剂的任何上述交联剂所交联的聚合物。在这些中，优选水溶性交联剂。在本申请中，特别优选N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵和每摩尔丙烯酸用9mol氧化乙烯制备的九-乙二醇丙烯酸烯丙基酯。
作为水溶性聚合物(α4)，所述超吸收性粒子可以包含水溶性聚合物，如部分或完全水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸，优选以聚合形式并入的。这些聚合物的分子量并不重要，只要其是水溶性的。优选的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。所述水溶性聚合物、优选合成的水溶性聚合物如聚乙烯醇还可以用作待聚合单体的接枝基体。
存在于聚合物中的助剂(α5)是有机或无机粒子，例如气味结合剂，尤其是沸石或环糊精、护肤物质、表面活性剂或抗氧化剂。
优选的有机助剂包括环糊精或其衍生物和多糖。还优选纤维素和纤维素衍生物，如CMC、纤维素醚。优选的环糊精或环糊精衍生物是DE-A-19825486第3页第51行到第4页第61行中所公开的那些化合物。该公开专利申请的上述部分在此以引用方式并入，并且被视为形成本发明公开内容的一部分。特别优选的环糊精是非衍生化的α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或δ-环糊精。
所用的无机微粒助剂可以是通常用于改变吸水性聚合物的性质的任何材料。优选的无机助剂包括硫酸盐，如Na2SO4；乳酸盐，例如乳酸钠；硅酸盐，尤其是网状硅酸盐，如沸石，或通过干燥二氧化硅水溶液或硅溶胶获得的硅酸盐，例如市售产品如沉淀二氧化硅和热解二氧化硅，例如粒度5nm至50nm、优选8nm至20nm的Aerosil，如来自EvonikIndustriesAG的“Aerosil200”；铝酸盐；二氧化钛；氧化锌；粘土材料和本领域技术人员熟知的其他矿物材料；以及还有含碳无机材料。
优选的硅酸盐是Hollemann和Wiberg,LehrbuchderAnorganischenChemie[无机化学],WalterdeGruyter-Verlag，第91-100版，1985年，第750到783页中作为硅酸盐公开的所有天然或合成硅酸盐。该教科书的上述部分在此以引用方式并入，且被视为形成本发明公开内容的一部分。
特别优选的硅酸盐是沸石。所用的沸石可以是本领域技术人员已知的所有合成沸石或天然沸石。优选的天然沸石是来自钠沸石类、交沸石类、丝光沸石类、菱沸石类、八面沸石类(方钠石类)或方沸石类的沸石。天然沸石的实例是方沸石、白榴石、铯榴石、斜钙沸石、贝尔伯格石、硅锂铝石、伯格斯石、锶沸石、菱沸石、钾菱沸石、刃沸石、环晶石、钡沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、斜碱沸石、十字沸石、水钙沸石、戈硅钠铝石、钠菱沸石、纤沸石、古柱沸石、交沸石、钙十字沸石、钙交沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、插晶菱沸石、针沸石、麦钾沸石、蒙特索马石、丝光沸石、中沸石、钠沸石、钙沸石、钾沸石、副钠沸石、鲍林沸石、皮水硅铝钾石、钠红沸石、辉沸石、淡红沸石、杆沸石、切尔尼希石或汤河原沸石。优选的合成沸石是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或产品
所用的沸石可以是所谓“中间”类型的沸石，其中SiO2/AlO2的比率小于10；这些沸石的SiO2/AlO2比率更优选在2到10的范围内。除这些“中间”沸石之外，还可以使用“高”类型沸石，其包括例如已知的ZSM型“分子筛”沸石和β-沸石。这些“高”沸石的特征优选在于至少35的SiO2/AlO2比率，以及更优选在于200到500范围内的SiO2/AlO2比率。
所用的铝酸盐优选天然存在的尖晶石，尤其是普通尖晶石、锌尖晶石、铁尖晶石或铬尖晶石。
优选的二氧化钛是呈金红石、锐钛矿和板钛矿晶型的纯二氧化钛及还有含铁的二氧化钛如钛铁矿、含钙的二氧化钛如榍石或钙钛矿。
优选的粘土材料是Hollemann和Wiberg,LehrbuchderAnorganischenChemie,WalterdeGruyter-Verlag，第91-100版，1985年，第783到785页中作为粘土材料公开的那些。特别地，该教科书的上述部分在此以引用方式并入，并且被视为形成本发明公开内容的一部分。特别优选的粘土材料是高岭土、伊利石、埃洛石、蒙脱石和滑石。
根据本发明优选的其它无机细料是单磷酸、低聚磷酸和聚磷酸的金属盐。在这些中，尤其优选其水合物，特别优选其一水合物到十水合物和三水合物。有用的金属尤其包括碱金属和碱土金属，优选碱土金属。在这些中，优选Mg和Ca，且特别优选Mg。就磷酸盐、磷酸和其金属化合物而言，参考Hollemann和Wiberg,LehrbuchderAnorganischenChemie,WalterdeGruyter-Verlag，第91-100版，1985年，第651到669页。该教科书的上述部分在此以引用方式并入，并且被视为形成本发明公开内容的一部分。
优选的含碳但非有机的助剂是那些在Hollemann和Wiberg,LehrbuchderAnorganischenChemie,WalterdeGruyter-Verlag，第91-100版，1985年第705到708页中作为石墨提及的那些纯碳。该教科书的上述部分在此以引用方式并入并且被视为形成本发明公开内容的一部分。特别优选的石墨是合成石墨，例如焦炭、焦石墨、活性炭或炭黑。
在根据本发明的方法中获得的吸水性聚合物优选可通过首先由上述单体和交联剂制备呈微粒形式的水凝胶聚合物(PC)而获得。吸水性聚合物的该起始材料例如通过优选在捏合式反应器如挤出机中进行的本体聚合、溶液聚合、喷雾聚合、反相乳液聚合或反相悬浮聚合来生产。优选在作为溶剂的水中进行溶液聚合。溶液聚合可以连续地或间歇地进行。现有技术公开了就反应条件如引发剂以及反应溶液的温度、类型和量而言的宽范围的可能变例。典型的方法描述于以下专利中：US4,286,082、DE2706135、US4,076,663、DE3503458、DE4020780、DE4244548、DE4323001、DE4333056、DE4418818。所述公开内容在此以引用方式并入，并且因此被认为形成本公开内容的一部分。
用于引发聚合的引发剂可以是在聚合条件下形成自由基且通常用于生产超吸收体中的所有引发剂。这些包括热引发剂、氧化还原引发剂和借助于高能辐射活化的光引发剂。所述聚合引发剂可以溶解或分散于本发明的单体溶液中的形式存在。优选使用水溶性引发剂。
有用的热引发剂包括加热时分解为自由基且为本领域技术人员已知的所有化合物。特别优选在低于180℃、进一步优选在低于140℃下具有小于10秒、进一步优选小于5秒的半衰期的热聚合引发剂。过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物是特别优选的热聚合引发剂。在一些情况下，有利地使用不同热聚合引发剂的混合物。在这些混合物中，优选过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的那些，其可以任何可想到的比率使用。合适的有机过氧化物优选过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸2-乙基己酯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。其它优选的热聚合引发剂是：偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2′-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。所述化合物以优选在0.01摩尔％至5摩尔％、优选0.1摩尔％至2摩尔％范围内的常规量使用，在每种情况下基于待聚合单体的量。
氧化还原引发剂包含至少一种上述过氧化合物作为氧化组分，和优选以下组分作为还原组分：抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵或硫化铵、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐或碱金属硫化物、金属盐如铁(II)离子或银离子、或羟甲基次硫酸钠。用于所述氧化还原引发剂中的还原组分优选抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于用于聚合中的单体的量，使用1×10-5摩尔％至1摩尔％的氧化还原引发剂的还原组分和1×10-5摩尔％至5摩尔％的氧化还原引发剂的氧化组分。代替氧化还原引发剂的氧化组分或除此之外，还可以使用一种或多种偶氮化合物，优选水溶性的。
如果通过高能辐射的作用触发聚合，则通常使用所谓的光引发剂作为引发剂。这些可以例如是所谓的α-分裂剂、H-抽取(abstracting)体系或叠氮化物。此类引发剂的实例是二苯甲酮衍生物如米蚩酮(Michler’sketone)、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、安息香醚和其衍生物、偶氮化合物如上述自由基形成剂、取代的六芳基双咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的实例是：4-叠氮基肉桂酸2-(N,N-二甲氨基)乙基酯、2-(N,N-二甲氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、4-叠氮基苯甲酸2-(N,N-二甲氨基)乙基酯、5-叠氮基-1-萘基-2'-(N,N-二甲氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对叠氮基苯甲酸、2,6-双(对叠氮基亚苄基)环己酮和2,6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。如果使用光引发剂，则它们通常以0.01重量％到5重量％的量使用，以待聚合的单体计。
根据本发明，优选使用由氢过氧化物、过二硫酸钠和抗坏血酸组成的引发剂体系。通常，用0℃到90℃温度范围内的引发剂引发聚合。
所述聚合反应可通过一种引发剂或通过多种相互作用的引发剂引发。另外，所述聚合可以首先添加一种或多种氧化还原引发剂的方式进行。随后在聚合中，另外施加热引发剂或光引发剂，以及在光引发剂的情况下通过高能辐射的作用引发聚合反应。还可设想相反的顺序，即借助于高能辐射和光引发剂或热引发剂引发开始的反应，随后在聚合中借助于一种或多种氧化还原引发剂引发聚合。
为了将由此获得的水凝胶聚合物(PC)转化为微粒形式，可在将它们从反应混合物中移除之后，首先将它们在20到300℃、优选50到250℃、更优选100到200℃范围内的温度下干燥到含水量小于40重量％，优选小于20重量％且进一步优选小于10重量％，在每种情况下以所述水凝胶聚合物(PC)的总重量计。所述干燥优选在本领域技术人员已知的炉或干燥器中进行，例如在带式干燥器、分段式干燥器、旋转管式炉、流化床干燥器、盘式干燥器、桨式干燥器或红外干燥器中进行。
根据本发明，优选通过干磨，优选通过在锤式磨机、针盘磨机、球磨机或辊式磨机中进行干磨来实行粉碎。在本发明的又一型式中，水凝胶聚合物还可以借助于两种或更多种上述磨机的组合进行粉碎。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，所得的吸水性聚合物是具有内部区域和与内部区域相邻的表面区域的粒子。表面区域具有不同于内部区域的化学组成，或在物理性质方面不同于内部区域。内部区域不同于表面区域的物理性质是例如电荷密度或交联度。
这些具有内部区域和与内部区域相邻的表面区域的吸水性聚合物优选可通过使邻近所述微粒水凝胶聚合物(PC)的粒子表面的反应性基团后交联来获得。该后交联可以通过热、光化学或化学方式进行。
优选的后交联剂是就交联剂(α3)而言的II类和IV类交联剂化合物。
在这些化合物中，特别优选的后交联剂是二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、聚-1,3-二氧戊环-2-酮。
特别优选使用碳酸亚乙酯作为后交联剂。吸水性聚合物的优选实施方案是由以下交联剂类别的交联剂或由以下交联剂类别组合的交联剂后交联那些：II、IV和II、IV。
所述后交联剂优选以0.01重量％到30重量％范围内的量，更优选以0.1重量％到20重量％范围内的量且进一步优选以0.3重量％到5重量％范围内的量使用，在每种情况下基于后交联中超吸收性聚合物的重量。
同样优选后交联通过使包括优选水、水混溶性有机溶剂如甲醇或乙醇或其至少两种的混合物的溶剂和后交联剂与所述水凝胶聚合物粒子的外部区域在30-300℃范围内、更优选在100-200℃的范围内的温度下接触来进行。所述接触优选通过将由后交联剂和溶剂组成的混合物喷雾到所述水凝胶聚合物粒子上、然后将与所述混合物接触的水凝胶聚合物粒子混合来进行。所述后交联剂优选基于所述混合物的总重量以0.01重量％到20重量％的量、更优选以0.1重量％到10重量％范围内的量存在于所述混合物中。另外优选与水凝胶聚合物粒子的接触以0.01重量％到50重量％范围内的量，更优选以0.1重量％到30重量％范围内的量进行，在每种情况下以水凝胶聚合物粒子的重量计。
有用的缩合反应优选包括酯、酰胺、酰亚胺或氨基甲酸酯键的形成，优选形成酯键。
本发明的水凝胶聚合物和/或吸水性聚合物可以另外与其它添加剂和效应物质混合。
优选的添加剂另外为脱模剂，例如无机或有机粉状脱模剂。这些脱模剂优选基于所述水凝胶聚合物和/或吸水性聚合物的重量以0重量％到2重量％范围内、更优选0.1重量％到1.5重量％范围内的量使用。优选的脱模剂是木粉、纸浆纤维、粉状树皮、纤维素粉末、矿物填料如珍珠岩、合成填料如尼龙粉末、人造丝粉末、硅藻土、膨润土、高岭土、沸石、滑石、壤土、灰、碳尘、硅酸镁、肥料或这些物质的混合物。优选由EvonikDegussa以商品名Aerosil出售的细碎热解二氧化硅。
在根据本发明的方法的又一优选实施方案中，使水凝胶聚合物粒子和/或吸水性聚合物颗粒与效应物质接触，所述效应物质如多糖、多酚类化合物如可水解单宁或含硅-氧的化合物或至少两种基于以上化合物的效应物质的混合物。效应物质可以固体形式(粉末)或以与溶剂的溶解形式添加，其中所述效应物质的添加不早于方法步骤iii)之后。在本发明的上下文中，效应物质应被理解为意指起气味抑制作用的物质。
根据本发明，这被理解为意指多糖，本领域技术人员可以将所述多糖理解为来自以下组的那些：常见的淀粉和其衍生物、纤维素和其衍生物、环糊精。环糊精优选被理解为意指α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或这些环糊精的混合物。
优选的含硅-氧的化合物是沸石。所用的沸石可以是本领域技术人员已知的所有合成沸石或天然沸石。优选的天然沸石是来自钠沸石类、交沸石类、丝光沸石类、菱沸石类、八面沸石类(方钠石类)或方沸石类的沸石。天然沸石的实例是方沸石、白榴石、铯榴石、斜钙沸石、贝尔伯格石、硅锂铝石、伯格斯石、锶沸石、菱沸石、钾菱沸石、刃沸石、环晶石、钡沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、斜碱沸石、十字沸石、水钙沸石、戈硅钠铝石、钠菱沸石、纤沸石、古柱沸石、交沸石、钙十字沸石、钙交沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、插晶菱沸石、针沸石、麦钾沸石、蒙特索马石、丝光沸石、中沸石、钠沸石、钙沸石、钾沸石、副钠沸石、鲍林沸石、皮水硅铝钾石、钠红沸石、辉沸石、淡红沸石、杆沸石、切尔尼希石或汤河原沸石。优选的合成沸石是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或产品
存在于用于根据本发明的方法中的沸石中的阳离子优选碱金属阳离子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Fr+和/或碱土金属阳离子如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。
所用的沸石可以是所谓“中间”型的沸石，其中SiO2/AlO2比率小于10；这些沸石的SiO2/AlO2比率更优选在2到10的范围内。除这些“中间”沸石之外，还可以使用“高”型沸石，其包括例如已知的ZSM型“分子筛”沸石和β-沸石。这些“高”沸石的特征优选在于至少35的SiO2/AlO2比率，更优选在于200到500范围内的SiO2/AlO2比率。
所述沸石优选以平均粒度在1μm到500μm范围内、更优选在2到200μm范围内且进一步优选在5μm到100μm范围内的粒子形式使用。
所述效应物质优选以0.1重量％到50重量％范围内、更优选1重量％到40重量％范围内的量、且进一步优选以5重量％到30重量％范围内的量用于根据本发明的方法中，在每种情况下基于所述水凝胶聚合物粒子和/或吸水性聚合物粒子的重量。
优选的抑制微生物的物质原则上是所有对革兰氏阳性细菌呈活性的物质，例如4-羟基苯甲酸及其盐和酯、N-(4-氯苯基)-N'-(3,4-二氯苯基)脲、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯基醚(三氯生)、4-氯-3,5-二甲基酚、2,2'-亚甲基双(6-溴-4-氯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)酚、2-苄基-4-氯酚、3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯、氯己定、3,4,4'-三氯碳酰苯胺(TTC)、抗细菌香料、百里酚、百里香油、丁子香酚、丁香油、薄荷醇、薄荷油、法呢醇、苯氧基乙醇、单癸酸甘油酯、单辛酸甘油酯、单月桂酸甘油酯(GML)、单癸酸二甘油酯(DMC)、N-烷基水杨酰胺，例如N-正辛基水杨酰胺或N-正癸基水杨酰胺。
合适的酶抑制剂是例如酯酶抑制剂。这些优选柠檬酸三烷基酯，如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯，尤其柠檬酸三乙酯(HydagenTMCAT,CognisGmbH,Dusseldorf,Germany)。所述物质抑制酶活性并因此减少气味的形成。可用作酯酶抑制剂的其它物质是硫酸甾醇酯或磷酸甾醇酯，例如硫酸羊毛甾醇酯或磷酸羊毛甾醇酯、硫酸胆固醇酯或磷酸胆固醇酯、硫酸菜油甾醇酯或磷酸菜油甾醇酯、硫酸豆甾醇酯或磷酸豆甾醇酯以及硫酸谷甾醇酯或磷酸谷甾醇酯；二羧酸和其酯，例如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯；羟基羧酸和其酯，例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯、以及甘氨酸锌。
合适的气味吸收剂是可以吸收并且基本上保留气味形成化合物的物质。它们降低了单个组分的分压且因此也降低了其扩散速率。重要的是芳香剂必须保持不受损害。气味吸收剂对细菌没有作用。例如，它们含有作为主要成分的蓖麻油酸的复合锌盐或本领域技术人员称为“定香剂”的基本上气味中性的特定香料，例如岩蔷薇或苏合香的提取物，或特定的松香酸衍生物。气味遮盖剂的功能由添味剂(odorant)或芳香油实现，其除了作为气味遮盖剂的功能之外，还赋予除臭剂以其独特的香调。芳香油的实例包括天然添味剂和合成添味剂的混合物。天然添味剂是花、茎和叶、果实、果皮、根、木材、药草和草、针叶和嫩枝的提取物以及还有树脂和香脂。另外，有用的是动物原材料，例如灵猫香和海狸香。典型的合成添味化合物是酯、醚、醛、酮、醇和烃型产品。酯型添味化合物是例如乙酸苄基酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸里哪醇酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸里哪醇酯、甲酸苄基酯、环己基丙酸烯丙酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄基酯。醚包括例如苄基乙基醚；醛包括例如具有8到18个碳原子的直链烷基醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁洪醛(bourgeonal)；酮包括例如紫罗酮和甲基柏木酮；醇包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、里哪醇、苯乙醇和萜品醇；烃主要包括萜烯和香脂。然而，优选使用一起产生令人愉悦的香调的不同添味剂的混合物。合适的芳香油还是通常用作芳香组分的相对较低挥发性的精油，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁子香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、梨莓花油、刺柏油、岩兰油、乳香油、白松香油、岩蔷薇油和薰衣草油。优选使用单独或呈混合物形式的香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛(lyral)、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香茅醇、苄基丙酮、仙客来醛、里哪醇、乙氧基甲氧基环十一烷(BoisambreneForte)、龙涎呋喃(ambrosan)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione)、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戍烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(sandelice)、柠檬油、桔子油、橙油、羟乙酸烯丙基戍酯、3,6-二甲基-3-环己烯-甲醛(cyclovertal)、薰衣草油、鼠尾草油、β-二氢大马酮、波旁香叶油(geraniumoilbourbon)、水杨酸环己酯、甲基柏木酮(VertofixCoeur)、龙涎酮(Iso-E-Super)、吐纳麝香(Fixolide)NP、合成橡苔(Evernyl)、甲基紫罗兰酮γ(iraldeingamma)、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄基酯、玫瑰氧化物、2，2-二甲基丙酸-3-甲基-3-丁烯酯(Romilat)、依罗酯(Irotyl)和花酮(Floramat)。
止汗剂通过影响外泌汗腺的机能来减少汗的形成，并因此抵消腋下湿润和体臭。合适的收敛性止汗活性成分特别是铝盐、锆盐或锌盐。此类合适的止汗活性成分是例如氯化铝、氯化铝水合物、氯化铝二水合物、氯化铝倍半水合物和其络合物(例如与1,2-丙二醇的络合物)、羟基尿囊素铝、酒石酸氯化铝、三氯化铝锆水合物、四氯化铝锆水合物、五氯化铝锆水合物和其络合物，例如其与氨基酸如甘氨酸的络合物。
用于混合或喷雾的合适装置是允许溶液、粉末、悬浮液或分散体在水凝胶聚合物粒子(PC)或吸水性聚合物上或与水凝胶聚合物粒子(PC)或吸水性聚合物一起均匀分布的任何装置。实例是混合器(由MaschinenbauGmbH制造)、Gericke多通量混合器(由GerickeGmbH制造)、DRAIS混合器(由DRAISGmbHSpezialmaschinenfabrikMannheim制造)、Hosokawa混合器(HosokawaMokron有限公司)、Ruberg混合器(由Gebr.RubergGmbH&Co.KGNieheim制造)、Hüttlin涂布器(由BWIHüttlinGmbHSteinen制造)、来自AMMAG的流化床干燥器或喷雾造粒机(由AMMAGGunskirchen,Austria制造)或Heinen(由A.HeinenAGAnlagenbauVarel制造)、Patterson-Kelly混合器、NARA桨式混合器、螺旋混合器、盘式混合器、流化床干燥器或Schugi混合器。为了在流化床中接触，可以采用本领域技术人员已知且似乎合适的所有流化床方法。例如，可以使用流化床涂布器。
对起初所描述问题的解决方案的又一贡献通过一种复合物做出，所述复合体包含本发明吸水性聚合物或水凝胶聚合物，或可通过根据本发明的方法获得的吸水性聚合物或水凝胶聚合物和衬底。优选本发明的超吸收性聚合物或水凝胶和衬底以固定方式彼此接合。优选的衬底是聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺)的膜、金属、非织造物、绒毛、织物、织布、天然或合成纤维或泡沫体。根据本发明，另外优选所述复合物包括至少一个包含在约15重量％到100重量％、优选约30重量％到100重量、更优选约50重量％到99.99重量％、进一步优选约60重量％到99.99重量％且甚至进一步优选约70重量％到99重量％范围内的量的吸水性聚合物或水凝胶聚合物的区域，在每种情况下基于所述复合物区域的总重量，该区域的大小优选至少0.01cm3、优选至少0.1cm3且最优选至少0.5cm3。
对起初所描述至少一个问题的解决方案的又一贡献通过一种生产复合物的方法做出，其中使可通过根据本发明的方法获得的本发明的吸水性聚合物或超吸收体和衬底以及任选地添加剂彼此接触。所用的衬底优选上文结合本发明复合物已描述的那些衬底。
对起初所描述至少一个问题的解决方案的贡献还通过一种通过可通过上述方法获得的复合物做出，该复合物优选具有与上述本发明复合物相同的性质。
对起初所描述至少一个问题的解决方案的又一贡献通过包含本发明吸水性聚合物或水凝胶聚合物或本发明复合物的化学产品做出。优选的化学产品尤其是泡沫体、模制物、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品(尤其是尿布和卫生巾)、植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分用载体、建筑材料用添加剂、包装材料或土壤添加剂。
本发明吸水性聚合物或本发明复合物在化学产品中、优选在上述化学产品中、尤其是在卫生制品如尿布或卫生巾中的用途、以及所述吸水性聚合物粒子作为植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分用载体的用途还对实现至少一个起初所述问题做出了贡献。在用作植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分用载体的情况下，优选所述植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分可以在通过所述载体控制的时段内释放。
测试方法
除非下文另有说明，否则本文所实施的测定均根据ERT法进行。“ERT”代表EDANA推荐测试且“EDANA”代表欧洲一次性用品和非织造物协会(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)。除非另有说明，否则所有测试方法原则上均在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。
粒度分布(PSD)
以类似于EDANA推荐的测试方法WSP220.3-10“粒度分布”的方式确定吸水性聚合物粒子的粒度分布。
离心保留容量(CRC)
离心保留容量通过EDANA(欧洲一次性用品和非织造物协会)推荐测试法WSP241.3-10“离心保留容量”确定。
自由溶胀速率(FSR)的确定
通过EP-A-0443627第12页所述的测试方法测量所谓的自由溶胀速率～(FSR)来确定吸收速率。
抗0.7psi压力的吸收(AAP)
根据WSP242.3-10基于总粒子级分作为AAP(抗压力吸收)，确定压力下的吸收。相应地将0.90g测试物质(筛出150-850μm之间的粒子)称量到具有筛分基底(400目)且内径为60.0mm的测试圆筒中(浓度：0.032g/cm2)，并且均匀分布。将外径为59.2mm的圆柱状重物(50g/cm2＝0.7psi)置于所述测试物质上。将滤板置于塑料皿中且用滤纸覆盖。用0.9％NaCl溶液填充塑料皿，直到液位达到滤板的上边缘。随后，将所制备的测试单元置于滤板上。在60分钟的溶胀时间之后，取出所述测试单元并移除重物。根据重量测定法确定所吸收的液体量，并且将其转化为1克的测试物质。
渗透率(盐水流动传导率-SFC)的确定
通过WO-A-95/26209中所述的测试方法测量“盐水流动传导率-SFC”来确定渗透率。超吸收性材料的起始重量是1.5g，而不是0.9g。
"固定高度吸收"(FHA)(0.3psi,20cm)的确定
通过EP1493453A1第9页[0078]段到第10页第[0087]段中所述的测试方法测量所谓的“固定高度吸收”(FHA)来进行所述确定。
表面张力(ST)的确定
通过根据EP1493453A1第12页第[0105]到[0111]段中所述的测试方法的测量来进行所述确定。使用具有Wilhelmy板的KrussKll张力计。
可萃取聚醚级分的确定
聚醚的可萃取级分的确定基于HPTLC方法(H-III14a，日期是1995年5月30日)GemeinschaftsarbeitenderDGF152.Mitteilung[德国脂肪科学协会，合作研究，第152次会议]。将样品研磨，用温热的甲醇在索氏萃取器(Soxhletextractor)中萃取(1小时)，浓缩，然后通过薄层色谱法在尺寸为20x20cm的硅胶60TLC板上进行确定。所用的洗脱剂是氯仿/甲醇/水(88/11/1体积％)的混合物。用Dragendorff的试剂进行衍生化。使用测量波长为520nm的CamagCD60TLC扫描仪。通过峰面积进行评估，峰面积表示为相对于标样的峰面积的比例。
BET表面积的确定
借助于来自Micromeritics的tristar3020Kr仪器(具有氪气而非氮气)类似于ISO9277来确定超吸收体的BET表面积。起始重量是4.6g，且在室温和0.02毫巴的真空下过夜抽真空并再次称重。使用分析端口实行抽真空，经6分钟时段实施抽真空，此时已获得10mmHg。同样确定死体积。分析温度是77.1K。p0定义为2.32mmHg(使用氪气)。平衡时间测量至少10次(5秒，变化率小于0.01％)。
实施例
下文实施例用于进一步说明本发明，而非对其进行限制于此。
表1
在本发明的上下文中，术语"EO"始终是指乙二醇单元。术语"PO"始终是指丙二醇单元，术语"BO"始终是指丁二醇单元。
以下的本发明实施例显示通过同时使用可聚合的表面活性剂以及碳酸盐对FSR值的协同作用。关于这点，使用限定的粒度分布(PSD)(150μm到710μm)。所用的标准混合物是表面后交联前的4种粒子级分的组合物，其具有如下分布：15重量％150μm到300μm的粒度；50重量％300μm到500μm的粒度；30重量％的500μm到600μm的粒度，5重量％600μm到710μm的粒度。确定水凝胶聚合物的PSD。
EP1701786B1在[0115到0117]段中将粒子直径的质量平均值定义为D50。根据本发明，优选300μm到600μm的范围。特别优选350到550μm的范围，且非常特别优选400μm到500μm的范围。优选其中超过35重量％的粒子具有100-300μm的粒度的发泡剂。
如说明书中所用的术语"SX"理解为意指前体的热表面后交联(PC)。所述前体对应于在首次干燥后获得，且具有上述粒度分布的水凝胶聚合物。
原则上，表面活性剂的百分比基于丙烯酸(除非另有说明，320g)，碳酸盐的百分比基于混合物(通常为1000g)。
实施例1
将来自表1的1号表面活性剂PE8482"烯丙基醚-[(EO)7—(PO)3]-H"用作添加剂。所用表面活性剂的量改变。表面活性剂的百分比涉及丙烯酸，碳酸盐的百分比涉及混合物。
不使用可聚合的表面活性剂和碳酸钠：
实施例A(参考)
将0.590g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15％，基于丙烯酸/酯含量，对应于81％)和1.263g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.30％，基于丙烯酸/酯含量，对应于78％)作为交联剂溶解于975.762g具有70摩尔％中和度(基于丙烯酸)和39.8％总单体浓度的丙烯酸钠水溶液中。将所述单体溶液在塑料聚合容器中用氮气吹扫30分钟以去除溶解的氧。在4℃的温度下，通过依次添加0.3g于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g于2g蒸馏水中的抗坏血酸来引发聚合。一旦获得最终温度(大约100℃)，则用磨肉机粉碎凝胶并在150℃下空气循环干燥箱中干燥2h。将干燥过的前体粗粉碎、研磨并调节到上述粒子分布。
不使用可聚合的表面活性剂且使用0.1％轻质碳酸钠
实施例B(参考)
将0.590g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15％，基于丙烯酸/酯含量，对应于81％)和1.263g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.30％，基于丙烯酸/酯含量，对应于76％)作为交联剂溶解于974.762g具有70摩尔％中和度(基于丙烯酸)和39.8％总单体浓度的丙烯酸钠水溶液中。将所述单体溶液在塑料聚合容器中用氮气吹扫30分钟以去除溶解的氧。在4℃的温度下添加1g细碎煅烧的碳酸钠(来自Solvay)，并通过依次添加0.3g于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g于2g蒸馏水中的抗坏血酸来引发聚合。一旦获得最终温度(大约100℃)，则用磨肉机粉碎凝胶并在150℃下空气循环干燥箱中干燥2h。将干燥过的前体粗粉碎、研磨并调节到上述粒子分布。
使用0.3％可聚合的表面活性剂：
实施例C
将0.590g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15％，基于丙烯酸/酯含量，对应于81％)和1.263g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.30％，基于丙烯酸/酯含量，对应于76％)作为交联剂溶解于966.162g具有70摩尔％中和度(基于丙烯酸)和40.2％总单体浓度的丙烯酸钠水溶液中。随后向该溶液中添加9.6g共聚单体l号PE8482“烯丙基醚-[(EO)7—(PO)3]-H”的10％水溶液，并用氮气吹扫塑料聚合容器中的单体溶液30分钟以去除溶解的氧。在4℃的温度下，通过依次添加0.3g于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g于2g蒸馏水中的抗坏血酸来引发聚合。一旦获得最终温度(大约100℃)，则用磨肉机粉碎凝胶并在150℃下在空气循环干燥箱中干燥2h。将干燥过的前体粗粉碎、研磨并调节到上述粒子分布。
使用0.1％可聚合的表面活性剂和0.1％轻质碳酸钠
实施例D
将0.590g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15％，基于丙烯酸/酯含量，对应于81％)和1.263g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.30％，基于丙烯酸/酯含量，对应于76％)作为交联剂溶解于971.562g具有70摩尔％中和度(基于丙烯酸)和40.0％总单体浓度的丙烯酸钠水溶液中。随后向该溶液中添加3.2g共聚单体l号PE8482“烯丙基醚-[(EO)7—(PO)3]-H”的10％水溶液，并用氮气吹扫塑料聚合容器中的单体溶液30分钟以去除溶解的氧。在4℃的温度下添加1g细碎煅烧的碳酸钠(来自Solvay)，并通过依次添加0.3g于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g于2g蒸馏水中的抗坏血酸来引发聚合。一旦获得最终温度(大约100℃)，则用磨肉机粉碎凝胶并在150℃下在空气循环干燥箱中干燥2h。将干燥过的前体粗粉碎、研磨并调节到上述粒子分布。
使用0.2％可聚合的表面活性剂和0.1％轻质碳酸钠
实施例E
将0.590g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15％，基于丙烯酸/酯含量，对应于81％)和1.263g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.30％，基于丙烯酸/酯含量，对应于76％)作为交联剂溶解于968.362g具有70摩尔％中和度(基于丙烯酸)和40.1％总单体浓度的丙烯酸钠水溶液中。随后向该溶液中添加6.4g共聚单体l号PE8482“烯丙基醚-[(EO)7—(PO)3]-H”的10％水溶液，并用氮气吹扫塑料聚合容器中的单体溶液30分钟以去除溶解的氧。在4℃的温度下添加1g细碎煅烧的碳酸钠(来自Solvay)，并通过依次添加0.3g于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g于2g蒸馏水中的抗坏血酸来引发聚合。一旦获得最终温度(大约100℃)，则用磨肉机粉碎凝胶并在150℃下在空气循环干燥箱中干燥2h。将干燥过的前体粗粉碎、研磨并调节到上述粒子分布。
使用0.3％可聚合的表面活性剂和0.1％轻质碳酸钠
实施例F
将0.590g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15％，基于丙烯酸/酯含量，对应于81％)和1.263g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.30％，基于丙烯酸/酯含量，对应于76％)作为交联剂溶解于965.162g具有70摩尔％中和度(基于丙烯酸)和40.2％总单体浓度的丙烯酸钠水溶液中。随后向该溶液中添加9.6g共聚单体l号PE8482“烯丙基醚-[(EO)7—(PO)3]-H”的10％水溶液，并用氮气吹扫塑料聚合容器中的单体溶液30分钟以去除溶解的氧。在4℃的温度下添加1g细碎煅烧的碳酸钠(来自Solvay)，并通过依次添加0.3g于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g于2g蒸馏水中的抗坏血酸来引发聚合。一旦获得最终温度(大约100℃)，则用磨肉机粉碎凝胶并在150℃下在空气循环干燥箱中干燥2h。将干燥过的前体粗粉碎、研磨并调节到上述粒子分布。
通过如下步骤对由此获得的前体(“PC”)进行后交联：在干燥箱中在170℃下经90min时段用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g超吸收体为1/3/0.4/0.3％的比率组成的溶液涂覆。
实施例1A-1F的结果汇总于表2中：
表2PE8482：
实施例2
实验设备对应于实施例1，不同之处在于使用表面活性剂Blemmer50PEP-300"甲基丙烯酸酯-[(EO)3.5—(PO)2.5]-H"，其已预先预溶解于一部分丙烯酸中(实施例C到F)。所用表面活性剂的量改变。通过如下步骤实行由此获得的前体的后交联：在干燥箱中在170℃下经90min时段，将碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g超吸收体以1/3/0.4/0.3％的比率组成的溶液涂覆。
使用0.3％可聚合的表面活性剂：
实施例C
将0.590g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15％，基于丙烯酸/酯含量，对应于81％)和1.263g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.30％，基于丙烯酸/酯含量，对应于76％)作为交联剂溶解于974.802g具有70摩尔％中和度(基于丙烯酸)和39.8％总单体浓度的丙烯酸钠水溶液中。随后向该溶液中添加0.96g预溶解于丙烯酸中的共聚单体2号"甲基丙烯酸酯-[(EO)3.5—(PO)2.5]-H"，并用氮气吹扫塑料聚合容器中的单体溶液30分钟以去除溶解的氧。在4℃的温度下，通过依次添加0.3g于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g于2g蒸馏水中的抗坏血酸来引发聚合。一旦获得最终温度(大约100℃)，则用磨肉机粉碎凝胶并在150℃下在空气循环干燥箱中干燥2h。将干燥过的前体粗粉碎、研磨并调节到上述粒子分布。
使用0.1％可聚合的表面活性剂和0.1％轻质碳酸钠
实施例D
将0.590g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15％，基于丙烯酸/酯含量，对应于81％)和1.263g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.30％，基于丙烯酸/酯含量，对应于76％)作为交联剂溶解于974.442g具有70摩尔％中和度(基于丙烯酸)和39.9％总单体浓度的丙烯酸钠水溶液中。随后向该溶液中添加0.32g预溶解于丙烯酸中的共聚单体2号"甲基丙烯酸酯-[(EO)3.5—(PO)2.5]-H"，并用氮气吹扫塑料聚合容器中的单体溶液30分钟以去除溶解的氧。在4℃的温度下添加1g细碎煅烧的碳酸钠(来自Solvay)，并通过依次添加0.3g于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g于2g蒸馏水中的抗坏血酸来引发聚合。一旦获得最终温度(大约100℃)，则用磨肉机粉碎凝胶并在150℃下在空气循环干燥箱中干燥2h。将干燥过的前体粗粉碎、研磨并调节到上述粒子分布。
实施例E
将0.590g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15％，基于丙烯酸/酯含量，对应于81％)和1.263g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.30％，基于丙烯酸/酯含量，对应于76％)作为交联剂溶解于974.122g具有70摩尔％中和度(基于丙烯酸)和39.9％总单体浓度的丙烯酸钠水溶液中。随后向该溶液中添加0.64g预溶解于丙烯酸中的共聚单体2号"甲基丙烯酸酯-[(EO)3.5—(PO)2.5]-H"，并用氮气吹扫塑料聚合容器中的单体溶液30分钟以去除溶解的氧。在4℃的温度下添加1g细碎煅烧的碳酸钠(来自Solvay)，并通过依次添加0.3g于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g于2g蒸馏水中的抗坏血酸来引发聚合。一旦获得最终温度(大约100℃)，则用磨肉机粉碎凝胶并在150℃下在空气循环干燥箱中干燥2h。将干燥过的前体粗粉碎、研磨并调节到上述粒子分布。
实施例F
将0.590g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15％，基于丙烯酸/酯含量，对应于81％)和1.263g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.30％，基于丙烯酸/酯含量，对应于76％)作为交联剂溶解于973.802g具有70摩尔％中和度(基于丙烯酸)和39.9％总单体浓度的丙烯酸钠水溶液中。随后向该溶液中添加0.96g预溶解于丙烯酸中的共聚单体2号"甲基丙烯酸酯-[(EO)3.5—(PO)2.5]-H"，并用氮气吹扫塑料聚合容器中的单体溶液30分钟以去除溶解的氧。在4℃的温度下添加1g细碎煅烧的碳酸钠(来自Solvay)，并通过依次添加0.3g于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g于2g蒸馏水中的抗坏血酸来引发聚合。一旦获得最终温度(大约100℃)，则用磨肉机粉碎凝胶并在150℃下在空气循环干燥箱中干燥2h。将干燥过的前体粗粉碎、研磨并调节到上述粒子分布。
实施例2A-F的结果汇总于表3中：
表3
实施例3
实验设备对应于实施例2，不同之处在于所用的表面活性剂是"甲基丙烯酸酯-[(EO)10—(BO)5]-H"。所用表面活性剂的量改变。通过如下步骤进行由此获得的前体的后交联：在干燥箱中在170℃下经90min时段用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g超吸收体为1/3/0.4/0.3％的比率组成的溶液进行涂覆。
实施例3的结果汇总于表4中：
表4
实施例4
实验设备对应于实施例2，不同之处在于所用的表面活性剂是"甲基丙烯酸酯-[EO]5—[PO]2-H"。所用表面活性剂的量改变。通过如下步骤进行由此获得的前体的后交联：在干燥箱中在170℃下经90min时段用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g超吸收体为1/3/0.4/0.3％的比率组成的溶液进行涂覆。
实施例4A-F的结果汇总于表5中：
表5
实施例5(比较实施例)
实验设备对应于实施例1，不同之处在于所用的表面活性剂是月桂基醚硫酸钠(Hansa-GroupAG,Duisburg)。NaLES是不可通过聚合而并入的表面活性剂。表面活性剂和碳酸盐的用量改变。
通过如下步骤实施由此获得的前体的后交联：用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g前体以1/3/0.4/0.3％的比率组成的溶液涂覆，随后在干燥箱中在170℃下经90min时段加热。
实施例5B-5D的结果汇总于表6中：
表6月桂基醚硫酸钠
*PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.2％/0.4％
**PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.18％/0.36％
在表面活性剂不可通过聚合并入的情况下，发现FHA值显著劣化。
根据上述本发明实施例的水溶性聚合物的ST值超过50mN/m，优选超过55mN/m，更优选超过60mN/m且最优选超过62mN/m。但ST值必须不超过72mN/m的值。有利地这将使尿布中的再润湿值(例如背片再润湿)最小化，且维持超吸收体在尿布吸收芯核中的毛细管作用，因此其对应于高FHA值。使用可共聚的表面活性剂避免了ST值的显著降低。
有利地，同时使用表面活性剂共聚单体和碳酸盐使FSR和FHA的值协同增加。根据本发明，特别是在具有大于60的ST值的吸水性聚合物的情况下观察到上述效应。就CRC、SFC和AAP值来说，本发明的吸水性聚合物另外展现出良好的参数性质。
根据下表，已显示根据本发明，可共聚的表面活性剂(“表面活性剂单体”，SM)已被并入水凝胶聚合物的网络中。该表的最后一栏中报告了可萃取量。本发明已检测了基于用于聚合的可共聚表面活性剂(SM)的总量的可萃取聚醚级分的量(以％计)。根据本发明，始终发现可萃取的表面活性剂/表面活性剂单体都少于8％。这显示所述表面活性剂已被并入超吸收体的聚合物基质中。
实施例号 可萃取的聚醚级分(ppm) 基于所用聚醚的量的％
1A <10 <0.4％
1C 69 2.8％
1F 172 7.0％
2C <10 <0.4％
2F <10 <0.4％
3C 14 0.6％
3F 18 0.7％
4C <10 <0.4％
4F <10 <0.4％

Claims (24)

1.一种用于生产吸水性聚合物组合物的方法，其包括如下方法步骤：
(i)混合以下组分：
(α1)0.1重量％至99.999重量％、优选20重量％至98.99重量％且更优选30重量％至98.95重量％的含有酸基的可聚合的烯键式不饱和单体、或其盐、或包含质子化氮或季铵化氮的可聚合的烯键式不饱和单体、或其混合物，特别优选至少包含含有酸基的烯键式不饱和单体的混合物，优选丙烯酸，
(α2)0重量％至70重量％、优选1重量％至60重量％且更优选1重量％至40重量％可与(α1)共聚的可聚合的烯键式不饱和单体，
(α3)0.001重量％至10重量％、优选0.01重量％至7重量％且更优选0.05重量％至5重量％的一种或多种交联剂，
(α4)0重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％且更优选5重量％至10重量％的水溶性聚合物，和
(α5)0重量％至20重量％、优选0.01重量％至7重量％且更优选0.05重量％至5重量％的一种或多种助剂，其中(α1)到(α5)的重量总和是100重量％，
(ii)进行具有交联的自由基聚合，以形成水不溶性的水性未处理的水凝胶聚合物，
(iii)干燥所述水凝胶聚合物，
(iv)研磨和筛分所述水凝胶聚合物至一定尺寸，
(v)表面后交联经研磨和筛分的水凝胶聚合物，
以及
(vi)干燥和修整所述吸水性聚合物，
其中
在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将水性单体溶液与基于所述吸水性聚合物0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％的至少一种来自非离子型不饱和聚醚共聚物的表面活性剂和任选存在的0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％的粒度10μm至900μm的发泡剂混合。
2.一种用于生产水凝胶聚合物的方法，其包括如下方法步骤：
(i)混合以下组分：
(α1)0.1重量％至99.999重量％、优选20重量％至98.99重量％且更优选30重量％至98.95重量％的含有酸基的可聚合的烯键式不饱和单体、或其盐、或包含质子化氮或季铵化氮的可聚合的烯键式不饱和单体、或其混合物，特别优选至少包含含有酸基的烯键式不饱和单体的混合物，优选丙烯酸，
(α2)0重量％至70重量％、优选1重量％至60重量％且更优选1重量％至40重量％的可与(α1)共聚的可聚合的烯键式不饱和单体，
(α3)0.001重量％至10重量％、优选0.01重量％至7重量％且更优选0.05重量％至5重量％的一种或多种交联剂，
(α4)0重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％且更优选5重量％至10重量％的水溶性聚合物，和
(α5)0重量％至20重量％、优选0.01重量％至7重量％且更优选0.05重量％至5重量％的一种或多种助剂，其中(α1)到(α5)的重量总和是100重量％，
(ii)进行具有交联的自由基聚合，以形成水不溶性的水性未处理的水凝胶聚合物，
(iii)干燥所述水凝胶聚合物，
(iv)研磨和筛分所述水凝胶聚合物到一定尺寸，
其中
在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将水性单体溶液与基于所述水凝胶聚合物0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％的至少一种来自非离子型不饱和聚醚共聚物的表面活性剂和任选存在的0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％的粒度为10μm到900μm的发泡剂混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将所述水性单体溶液与至少一种来自所述非离子型不饱和聚醚共聚物的表面活性剂和基于所述吸水性聚合物0.01重量％至5重量％的粒度为10μm到900μm的发泡剂混合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述表面活性剂由至少一个乙二醇单元和至少一个不同于所述乙二醇单元且具有3到6个碳原子的其它的亚烷基二醇单元形成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述表面活性剂由至少一个乙二醇单元和至少一个来自丙二醇或丁二醇的其它单元形成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该不饱和可聚合的表面活性剂含有至少一种来自乙烯基醚基、(甲基)烯丙基醚基、4-乙烯基苄基醚基、(甲基)丙烯酰胺基、甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基的末端官能团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该不饱和可聚合的表面活性剂含有至少一种来自乙烯基醚基、(甲基)烯丙基醚基、4-乙烯基苄基醚基、(甲基)丙烯酰胺基、甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基的末端官能团，以及来自羟基、可以用R基团醚化或用O＝CR基团酯化的羟基的不可聚合的端基官能团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述R基团选自直链或支链的C1-至C10-烷基、优选C2-至C7-烷基、更优选C3-至C4-烷基，或为C6-至C10-、优选C6-至C9-的烷基芳基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述不饱和聚醚的表面活性剂是下式化合物：
其中所述亚烷基二醇单元(C2H4O)和(CqH2qO)被无规地、以嵌段方式或作为梯度地排列，R1是–H或-CH3，R2是羰基(C＝O)且R3是–H、直链或支链的C1-至C7-烷基、C6-至C9-烷基芳基或C1-至C7-酰基，q是3到4的数字，n和m各自为1到20、优选2到12、更优选4到8的数字。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述不饱和聚醚表面活性剂是下式化合物：
其中所述亚烷基二醇单元(C2H4O)和(CqH2qO)被无规地或作为梯度地排列，R1是–H或-CH3，R2是来自亚甲基或亚乙基的亚烷基且R3是–H、直链或支链的C1-至C7-烷基、C6-至C9-烷基芳基或C1-至C7-酰基，q是3到4的数字，n和m各自为1到20、优选2到12、更优选4到8的数字。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将所述表面活性剂和发泡剂一起添加到所述单体溶液中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述发泡剂由无机粒子的粉末组成。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述发泡剂由碳酸钠粒子组成。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述发泡剂具有10μm到900μm、优选50μm到500μm且更优选100μm到450μm的优选粒度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于超过35重量％的发泡剂具有100-300μm的粒度。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于FSR在0.30到0.70、优选0.35到0.60、更优选0.40到0.50的范围内。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于表面张力(ST)在高于50mN/m、优选高于55mN/m、更优选高于60mN/m且最优选高于65mN/m的范围内。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于渗透率SFC(1.5g)在30到200、优选50到180、更优选70到150的范围内。
19.一种能够根据权利要求1到18中任一项获得的吸水性聚合物。
20.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的吸水性聚合物的复合物。
21.一种用于生产复合物的方法，其中使根据前述权利要求中任一项所述的吸水性聚合物与助剂彼此接触。
22.一种能够通过根据权利要求21所述的方法获得的复合物。
23.泡沫体、模制物、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物生长和真菌生长调节剂用载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料，其包含根据权利要求1到19中任一项所述的吸水性聚合物或根据权利要求20或22所述的复合物。
24.根据权利要求1到19中任一项所述的吸水性聚合物或根据权利要求20和22中任一项所述的包含吸水性聚合物的复合物在泡沫体、模制物、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物生长和真菌生长调节剂用载体、包装材料、土壤添加剂中的用途、用于活性成分受控释放的用途或在建筑材料中的用途。
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