CN103857714B - 具有快速吸收性能的超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备吸水性聚合物的方法，其包括如下步骤：(i)混合如下组分：(α1)0.1‑99.999重量%，优选20‑98.99重量%，特别优选30‑98.95重量%含酸基的可聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮原子的可聚合烯属不饱和单体或其混合物，其中特别优选包含至少一种含酸基的烯属不饱和单体，优选丙烯酸的混合物；(α2)0‑70重量%，优选1‑60重量%，特别优选1‑40重量%可与(α1)共聚的聚合烯属不饱和单体；(α3)0.001‑10重量%，优选0.01‑7重量%，特别优选0.05‑5重量%一种或多种交联剂；(α4)0‑30重量，优选1‑20重量%，特别优选5‑10重量%水溶性聚合物；和(α5)0‑20重量%，优选0.01‑7重量%，特别优选0.05‑5重量%一种或多种添加剂，其中(α1)‑(α5)它们的重量总计为100重量%，(ii)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物，(iii)干燥所述水凝胶聚合物，(iv)研磨并筛分所述吸水性聚合物，(v)表面后交联所述经研磨和筛分的水凝胶聚合物，和(vi)干燥并加工所述吸水性聚合物，其中在引发剂混合和开始自由基聚合反应之前，添加相对于丙烯酸为0.01‑5重量%，优选0.02‑2重量%，特别优选0.07‑1重量%的至少一种选自非离子、离子或两性离子表面活性剂的表面活性剂，和如果需要的话，相对于所述吸水性聚合物为0.01‑5重量%，优选为0.02‑2重量%，特别优选为0.07‑1重量%的具有10‑900μm粒度的发泡剂；制备水凝胶聚合物的方法；由该方法获得的产品；和用途。

Description

具有快速吸收性能的超吸收性聚合物及其制备方法
本发明涉及具有快速吸水性能的超吸水性聚合物及其制备方法。
尿布结构的目前趋势是制备具有降低的纤维素纤维含量和提高的超吸收剂含量的甚至更薄的结构。更薄结构的优点不仅体现在改善的穿着舒适性，而且体现在降低的包装和储存成本方面。随着甚至更薄的尿布结构的倾向，对超吸收剂性能的要求大大改变。目前重要的是水凝胶传导和分布液体的能力。由于卫生制品的更高负载量(每单位面积的超吸收剂量)，呈溶胀状态的聚合物必须不形成对随后液体的阻隔层(凝胶堵塞)。如果产品具有良好的传输性能，则可确保最佳利用整个卫生制品。
除了超吸收剂的渗透率(SAP)(以所谓的“盐水导流率—SFC”形式报告)和在压缩应力下的吸收容量之外，特别地，超吸收剂颗粒的吸收速率(以每克超吸收剂每秒的液体吸收量报告)也是能说明以高浓度包含该超吸收剂且仅具有低绒毛含量的吸收芯能否在其第一次与液体接触时快速吸收所述液体(称为“采集”)的重要标准。在具有高超吸收剂含量的吸收芯的情况下，该“采集”尤其依赖于超吸收性材料的吸收率这一因素。
现有技术存在各种已知的财产权，据认为其能提高超吸收剂颗粒的吸收速率。WO96/17884A1公开了一种吸水性树脂，对其将粒径为1-100μm的固体发泡剂用于单体溶液中。原则上，优选有机偶氮化合物，此处尤其为含氨基的偶氮化合物的丙烯酸盐。可任选使用纯碳酸盐、氮化铵或其混合物。
此处，缺点在于所述偶氮化合物的快速转化和小固体颗粒在单体溶液中的基本分散。更大的颗粒不能以在其达到胶凝点之前不发生颗粒和单体溶液在所述分散体中的分离的方式均匀分散。
此处，在使用现有技术已知的超吸收剂的情况下，缺点是由于SAP吸收液体太慢和/或具有不适当的液体输送而可发生泄漏的问题。
特别地，尿布结构的目前趋势是制备具有减少的纤维素纤维含量和提高的超吸收剂含量的更薄吸收芯。更薄结构的优点在于不仅体现在改进的穿着舒适性，而且体现降低的包装和储存成本方面。描述于例如WO-A-2008/155722、WO-A-2008/155711、WO-A-2008/155710、WO-A-2008/155702、WO-A-2008/155701、WO-A-2008/155699、EP-A-1 225 857、WO-A-01/15647、WO-A-2011/120504、DE-A-10 2009 049 450、WO-A-2008/117109、WO-A-97/11659、EP-A-0 826 349、WO-A-98/37846、WO-A-95/11653、WO-A-95/11651、WO-A-95/11652、WO-A-95/11654、WO-A-2004/071363或WO-A-01/89439中的最新一代吸收芯基本上不含纤维素(这就是为什么相应的尿布也称为“无绒毛尿布”的原因)。超吸收剂颗粒(其在含纤维素吸收芯中通过纤维素纤维固定)的固定可在该最新一代的吸收芯中例如通过借助热塑性纤维将所述超吸收剂颗粒固定在基材表面上而获得。
随着更薄尿布结构的倾向以及省略纤维素纤维的暂时液体储存和传导功能，对超吸收剂的性能要求大大改变。目前重要的因素是使水凝胶防止排尿时尿液直接泄漏的能力。这通过超吸收剂/水凝胶在其在凝胶层中溶胀和分布期间有效吸收液体且同时使未结合的尿液在尿布中的量最小化的超吸收剂/水凝胶性能实现。由于良好的输送性能，有利的超吸收剂也最佳利用整个卫生制品。
US5,154,713公开了吸水性聚合物，所述聚合物借助单体溶液中的碳酸盐发泡剂制备。此处，在实际聚合之前，将该碳酸盐颗粒引入该单体溶液中，且在该碳酸盐发泡剂分散之后添加引发剂5-15分钟，因此不能确保这些碳酸盐颗粒的均匀分布，且可再次排出的碳酸盐部分并非可忽略不计。
EP0644207公开了同样与有机碳酸盐发泡剂在单体溶液中混合的超吸收剂聚合物。此处的缺点是使用胺化合物，以及有机碳酸盐的消除产物残留在超吸收剂中。
WO2010/095427公开了其中将气体分散于单体溶液中的吸水性聚合物。该气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳等，其旨在确保更多孔的结构。其目的是借助聚氧乙烯-(20)失水山梨醇单硬脂酸酯使这些微泡保留在单体溶液中直至聚合反应开始。此处，缺点在于该表面活性剂可被再次从最终产物洗出且对性能产生不利影响。
目前至关重要的因素是水凝胶防止排尿时尿液直接泄漏的能力。这通过超吸收剂/水凝胶在凝胶层中溶胀和分布期间有效吸收液体且同时使尿布中的非结合尿液量最小化的超吸收剂/水凝胶的性能而实现。由于好的输送性能，有利的超吸收剂也导致最佳利用整个卫生制品。
术语“再润湿性”通常应理解为意指超吸收剂或包含超吸收剂的复合体在压缩应力下向吸收层释放液体的性能。术语“吸收层”应理解为意指例如纸、滤纸、胶原、海绵、泡沫等。
EP1858998B1公开了超吸收剂泡沫，其中单体溶液仅在12巴的升高压力下通过添加二氧化碳和表面活性剂而产生泡沫。
然而，迄今为止由现有技术已知的超吸收剂仅具有用于上述新一代不含纤维素的尿布结构中的不足适用性。
一般而言，本发明的目的是克服现有技术的缺点。
更特别地，本发明的目的是提供一种制备具有改善的溶胀率和更快的液体吸收，但同时保持整体品质，更特别地具有高渗透性的吸水性聚合物的方法。
另一目的还未以经济简单的方式实施所述方法，其旨在使有机添加剂的使用最小化，以及一种在环境压力下的操作模式。
本发明的特定目的是提供一种可制备吸水性聚合物且可确保特别高溶胀率的方法。
此外，本发明的另一目的是提供一种可制备吸水性聚合物的方法，所述吸水性聚合物确保例如在薄尿布中快速和活性的液体输送，从而确保快速吸收和良好的分布，即相应的毛细现象。
特别地，本发明的另一目的涉及一种吸水性聚合物、包含该吸水性聚合物的复合体和包含该吸水性聚合物或复合体的化学产品，其中所述吸水性聚合物对水溶液具有提高的吸收能力。
这些目的通过构成类别的权利要求的主题实现。在每种情况下可单独或组合存在的有利配置和方案构成从属权利要求的主题。
对实现开头所述目的的贡献通过一种制备吸水性聚合物的方法做出，其包括如下工艺步骤：
(i)混合如下组分：
(α1)0.1-99.999重量％，优选20-98.99重量％，更优选30-98.95重量％含酸基的可聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮的可聚合烯属不饱和单体或其混合物，特别优选包含至少一种含酸基的烯属不饱和单体，优选丙烯酸的混合物，
(α2)0-70重量％，优选1-60重量％，更优选1-40重量％可与(α1)共聚的可聚合烯属不饱和单体，
(α3)0.001-10重量％，优选0.01-7重量％，更优选0.05-5重量％一种或多种交联剂，
(α4)0-30重量，优选1-20重量％，更优选5-10重量％水溶性聚合物，
(α5)0-20重量％，优选0.01-7重量％，更优选0.05-5重量％一种或多种助剂，其中(α1)-(α5)它们的重量总计为100重量％，
(ii)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物，
(iii)干燥所述水凝胶聚合物，
(iv)将所述水凝胶聚合物研磨并筛分成一定尺寸，
(v)表面后交联所述经研磨和筛分的水凝胶聚合物，和
(vi)干燥并整饰所述吸水性聚合物，
其中在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将单体水溶液与0.01-5重量％，优选0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的至少一种选自非离子、离子或两性离子表面活性剂的表面活性剂以及任选0.01-5重量％，优选0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的粒度为10-900μm的发泡剂混合，基于所述吸水性聚合物。
根据本发明，术语“吸水性聚合物”应当理解为意指超吸收剂。
在另一实施方案中，水凝胶为如下物质，包括如下工艺步骤：
(i)混合如下组分：
(α1)0.1-99.999重量％，优选20-98.99重量％，更优选30-98.95重量％含酸基的可聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮的可聚合烯属不饱和单体或其混合物，特别优选包含至少一种含酸基的烯属不饱和单体，优选丙烯酸的混合物，
(α2)0-70重量％，优选1-60重量％，更优选1-40重量％可与(α1)共聚的可聚合烯属不饱和单体，
(α3)0.001-10重量％，优选0.01-7重量％，更优选0.05-5重量％一种或多种交联剂，
(α4)0-30重量，优选1-20重量％，更优选5-10重量％水溶性聚合物，
(α5)0-20重量％，优选0.01-7重量％，更优选0.05-5重量％一种或多种助剂，其中(α1)-(α5)它们的重量总计为100重量％，
(ii)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物，
(iii)干燥所述水凝胶聚合物，
(iv)将所述水凝胶聚合物研磨并筛分成一定尺寸，
其中在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将单体水溶液与0.01-5重量％，优选0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的至少一种选自非离子、离子或两性离子表面活性剂的表面活性剂以及任选0.01-5重量％，优选0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的粒度为10-900μm的发泡剂混合，基于所述水凝胶聚合物。
本发明的水凝胶聚合物可借助热引发后交联转化成本发明的吸水性聚合物(超吸收剂)。
根据本发明，优选确保所述表面活性剂聚合成聚合物网络。有利地，这大大降低了可提取表面活性剂组分的量，且因此仅最低程度地降低表面张力。
根据本发明，在聚合后向所述单体溶液中添加表面活性剂和发泡剂获得细多孔凝胶结构，并提供具有更大表面积的超吸收剂粉末。有利地，本发明中总表面积增大确保比常规SAP更快速地进行液体吸收。这通过所谓的FSR值显示。本发明吸水性聚合物的FSR为0.3-0.65，优选为0.35-0.60。根据本发明，更优选FSR值大于0.40g/g/s。
根据本发明，尽管使用所述表面活性剂，但不降低所述水凝胶聚合物或超吸收剂的表面张力值。
根据本发明，所述吸水性聚合物组合物的渗透率(称为SFC值(在本发明中总是基于1.5g))为30-200，优选为50-180，更优选为70-150。
根据本发明，表面张力高于50mN/m，优选高于55mN/m，更优选高于60mN/m，最优选高于62mN/m。根据本发明，表面张力不高于68mN/m。
根据本发明，所述水凝胶聚合物的粒度分布使得超过60％颗粒为300-600μm，少于5％颗粒小于150μm。
在低表面张力的情况下，这通常导致再润湿值例如底片再润湿值增大，或者使用该超吸收剂的尿布泄漏。有利地，该问题通过本发明方法且可通过聚合引入的表面活性剂形式而防止。此外，所述超吸收剂就保留容量(CRC)和抗压吸收率(AAP)而言显示出相当的性能。
向所述单体溶液中添加经修饰的表面活性剂以制备本发明的超吸收剂。这些特定的表面活性剂含有可聚合的官能团。优选的化学结构为：
R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2
R1或R2＝甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、-OH、乙酰基或烯丙基，且n＝2-20，m＝2-20。EO和PO分别为用于产生表面活性剂性能的亲水嵌段和疏水嵌段。优选反应性烯丙基，这是因为根据本发明，它们比丙烯酸类基团更晚地通过聚合反应引入，且在水解中更稳定。
优选的是，R1和R2基团中的一个为烯丙基或乙酰基，且R1和R2基团中的另一个为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、-OH、乙酰基或烯丙基。
更优选R1或R2为烯丙基，且另一基团为乙酰基或-OH基团。
就本发明而言，术语“EO”应理解为意指通过氧化乙烯加聚形成的醚，且称为聚醚或聚乙二醇。在本申请中，术语“烯丙基-(EO)n-”是指式CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-的基团。特别地，其是指其中n为2-20的整数的化合物。优选其中n为4-12，更优选n为5-8的化合物。
就本发明而言，术语“PO”原则上应理解为意指根据式-(CH2-CH(CH3)-O)m的氧化丙烯。在该式中，m为2-20的整数。优选其中m为3-12，更优选m为4-7的化合物。
优选地，就两种不同的嵌段分布而言，2≤m≤n≤20，从而确保亲水性基础结构，且所述表面活性剂具有确定的水溶性。
优选下式的表面活性剂：
在该式中，R对应于R1或R2。
就本发明而言，单独的PO单元可在该分子构型中呈全同立构、间同立构或无规立构序列。
所用的发泡剂可为选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯，或更高价态的金属离子如碳酸铍、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶或其混合物的所有碳酸盐。所用的其他化合物还可为颗粒状碳酸盐，其还作为碳酸盐和/或过碳酸盐与起外层作用的其他盐如硫酸盐化合物的混盐而制备。根据本发明，所述发泡剂的粒度为10-900μm，优选为50-500μm，更优选为100-450μm。
根据本发明，所述表面活性剂通常与所述交联剂同时使用。在一个实施方案中，在添加所述表面活性剂之后，添加发泡剂。在其他实施方案中，可同时或在所述表面活性剂之前提供所述发泡剂。
在添加发泡剂或碳酸钠时，形成小泡，这些在表面活性剂存在下具有更小的直径。
根据本发明，所述表面活性剂稳定在所述溶液中通过发泡剂形成的大气体表面积。平行进行的聚合反应固定细孔结构(多孔凝胶)。所述表面活性剂在聚合反应期间为“失活”的，这意味着它们可引入聚合物网络中或者由于其反应功能性而引入。
在表面活性剂和发泡剂之间观察到的协同增效作用有利地允许使用更少量的发泡剂如碳酸盐。与碳酸盐有关的典型缺点包括在溶液中混合和添加可能更困难，且所形成的小泡不受控制地分散，例如显著的聚结或过大的气泡，或者丧失SAP的其他性能。
含酸基的单烯属不饱和单体(α1)可部分或完全，优选部分中和。所述含酸基的单烯属不饱和单体优选中和至至少10mol％的程度，更优选中和至至少25mol％至50mol％的程度，进一步优选中和至50-90mol％的程度。单体(α1)的中和可在聚合之前或之后进行。在这种情况下，部分中和进行至至少10mol％的程度，更优选进行至至少25mol％至50mol％的程度，进一步优选进行至50-90mol％的程度。此外，中和可用碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物、氨、碳酸盐和碳酸氢盐进行。此外，可设想的是与酸形成水溶性盐的任何其他碱。还可设想的是用不同的碱混合中和。优选用氨或碱金属氢氧化物，更优选用氢氧化钠或用氨中和。
此外，聚合物中的游离酸基团可占大部分，从而使得该聚合物的pH值处于酸性范围。该酸性吸水性聚合物可被具有游离碱性基团，优选胺基的聚合物(与所述酸性聚合物相比为碱性的)至少部分中和。这些聚合物在文献中称为“混合床离子交换吸收性聚合物”(MBIEA聚合物)且尤其公开于WO99/34843中。WO99/34843的公开内容由此通过引用并入且因此视为构成本公开内容的一部分。通常，MBIEA聚合物构成如下组合物，其首先包含能交换阴离子的碱性聚合物，其次包含与所述碱性聚合物相比呈酸性且能交换阳离子的聚合物。所述碱性聚合物具有碱性基团且通常由具有碱性基团或可转化为碱性基团的基团的单体聚合而获得。这些单体特别地为具有伯胺、仲胺或叔胺或相应的膦，或者至少两种上述官能团的那些。该组单体尤其包括亚乙基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、烷氧基强力霉素(alkyloxycycline)、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺、formaldacine、三聚氰胺等及其仲胺或叔胺衍生物。
优选的含酸基的单烯属不饱和单体(α1)为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，其中特别优选丙烯酸以及除丙烯酸之外的甲基丙烯酸。
除这些含羧酸根的单体之外，优选的含酸基的单烯属不饱和单体(α1)额外包括烯属不饱和磺酸单体或烯属不饱和膦酸单体。
优选的烯属不饱和磺酸单体为烯丙基磺酸或脂族或芳族乙烯基磺酸或丙烯磺酸或甲基丙烯磺酸。优选的脂族或芳族乙烯基磺酸为乙烯基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。优选的丙烯酰基磺酸或甲基丙烯酰基磺酸为(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
优选的烯属不饱和膦酸单体为乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦酰基甲基化的乙烯基胺和(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物。
优选的含质子化氮的烯属不饱和单体(α1)优选为呈质子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐或(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸氢盐，以及呈质子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐或二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐。
优选的含季化氮的烯属不饱和单体(α1)为呈季化形式的(甲基)丙烯酸二烷基铵烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三甲铵乙酯硫酸二甲酯盐或(甲基)丙烯酸二甲基乙铵乙酯硫酸二乙酯盐，以及呈季化形式的(甲基)丙烯酰氨基烷基二烷基胺，例如(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、氯化(甲基)丙烯酸三甲铵乙酯和硫酸(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲铵。
可与(α1)共聚的优选单烯属不饱和单体(α2)为丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类。
除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之外，优选的(甲基)丙烯酰胺类为烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺例如为N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在这些单体中，特别优选丙烯酰胺。
作为可与(α1)共聚的单烯属不饱和单体(α2)额外优选为水分散性单体。优选的水分散性单体为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，以及乙酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。
本发明所优选的交联剂(α3)为在一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物(交联剂类I)；具有至少两个可与单体(α1)或(α2)的官能团在缩合反应(即缩合交联剂)、加成反应或开环反应中反应的官能团的化合物(交联剂类II)；具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个可与单体(α1)或(α2)的官能团在缩合反应、加成反应或开环反应中反应的官能团的化合物(交联剂类III)；或多价金属阳离子(交联剂类IV)。交联剂类I的化合物通过交联剂分子的烯属不饱和基团与单烯属不饱和单体(α1)或(α2)的自由基聚合反应实现聚合物的交联，而交联剂类II的化合物和交联剂类IV的多价金属阳离子通过官能团的缩合反应(交联剂类II)或通过多价金属阳离子与单体(α1)或(α2)的官能团的静电相互作用(交联剂类IV)实现聚合物的交联。在交联剂类III的化合物的情况下，存在相应地通过烯属不饱和基团的自由基聚合反应和通过交联剂的官能团与单体(α1)或(α2)的官能团之间的缩合反应而实现的聚合物的交联。
优选的交联剂类I化合物为聚(甲基)丙烯酸酯，其例如通过使多元醇(例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇)、氨基醇、聚亚烷基多胺(例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺)，或烷氧基化的多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应而获得。此外，优选的交联剂类I化合物为多乙烯基化合物、多(甲基)烯丙基化合物、单乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯，优选多元醇或氨基醇的单(甲基)烯丙基化合物。就此而言，参考DE 195 43 366和DE 195 43368。所述公开文献由此通过引用并入本文且因此视为构成本公开内容的一部分。
交联剂类I化合物的实例包括链烯基二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚甲酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；链烯基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-3-甲基亚丁基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺或N,N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺；聚烷氧基二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚苄基酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-丙醇、对苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、优选每羟基用1-30摩尔氧化烯烷氧基化(优选乙氧基化)的三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯，硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基醚，例如1,4-丁二醇二乙烯基醚；二乙烯基酯，例如己二酸二乙烯基酯；链二烯，例如丁二烯或1,6-己二烯；二乙烯基苯；二(甲基)烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯或琥珀酸二(甲基)烯丙基酯；二(甲基)烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物以及二乙基(甲基)烯丙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯氯化铵的均聚物和共聚物；乙烯基(甲基)丙烯酰基化合物，例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酰基化合物，例如(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯、每羟基用1-30摩尔氧化乙烯乙氧基化的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯；多元羧酸的二(甲基)烯丙基酯，例如马来酸二(甲基)烯丙基酯、富马酸二(甲基)烯丙基酯、琥珀酸二(甲基)烯丙基酯或对苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯；具有3个或更多个烯属不饱和的可自由基聚合基团的化合物，例如三(甲基)丙烯酸甘油酯、每羟基优选用1-30摩尔氧化乙烯乙氧基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、每羟基优选用1-30摩尔氧化烯烷氧基化(优选乙氧基化)的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯，三甲基丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(甲基)亚烯丙基酯，3-烯丙氧基-1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三(甲基)烯丙基酯，异氰脲酸三(甲基)烯丙基酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，每羟基优选用1-30摩尔氧化乙烯乙氧基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三乙烯基酯、三(甲基)烯丙基胺；二(甲基)烯丙基烷基胺，例如二(甲基)烯丙基甲胺；磷酸三(甲基)烯丙基酯、四(甲基)烯丙基乙二胺、聚(甲基)烯丙基酯、四(甲基)烯丙氧基乙烷或四(甲基)烯丙基卤化铵。
优选的交联剂类II化合物为具有至少两个可与单体(α1)或(α2)的官能团，优选与单体(α1)的酸基在缩合反应(＝缩合交联剂)、在加成反应或在开环反应中反应的官能团的化合物。交联剂类II的化合物的这些官能团优选为醇、胺、醛、缩水甘油、异氰酸酯、碳酸酯或表氯官能团。
交联剂II的化合物实例包括多元醇，例如乙二醇；聚乙二醇，例如二甘醇、三甘醇和四甘醇；丙二醇；聚丙二醇，如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇；1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇；氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺；多胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺；聚缩水甘油醚化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯；己二酸二缩水甘油酯；1,4-亚苯基双(2-唑啉)；缩水甘油；多异氰酸酯，优选二异氰酸酯如2,4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；多氮丙啶化合物，例如2,2-二羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷-双-4,4’-N,N’-二亚乙基脲；卤代过氧化物，例如表氯醇和表溴醇以及α-甲基表氯醇；碳酸亚烷基酯，例如1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)；4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二烷-2-酮、4-甲基-1,3-二烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二烷-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、聚-1,3-二氧戊环-2-酮；聚季胺，例如二甲胺和表氯醇的缩合产物。此外，优选的交联剂类II化合物为多唑啉，例如1,2-亚乙基二唑啉；具有硅烷基的交联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；唑烷酮，例如2-唑烷酮、双-2-唑烷酮和聚-2-唑烷酮以及硅酸二甘醇酯。
优选的类III化合物包括含羟基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，以及含羟基或氨基的(甲基)丙烯酰胺或二醇的单(甲基)烯丙基化合物。
交联剂类IV的多价金属阳离子优选衍生自单价或多价阳离子，单价阳离子尤其衍生自碱金属，如钾、钠、锂，优选锂。优选的二价阳离子衍生自锌，铍，碱土金属如镁、钙、锶，优选镁。根据本发明，可使用的其他更高价态的阳离子为铝、铁、铬、锰、钛、锆和其他过渡金属的阳离子以及这些阳离子的复盐或所述盐的混合物。优选使用铝盐和矾类及其不同水合物，例如AlCl3·6H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、KAl(SO4)2·12H2O或Al2(SO4)3·14-18H2O。特别优选使用Al2(SO4)3及其水合物作为交联剂类IV的交联剂。
本发明方法所用的超吸收剂颗粒优选由如下交联剂类的交联剂交联或由如下交联剂类组合的交联剂交联：I、II、III、IV、I II、I III、I IV、III III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。上述交联剂类的组合各自为本发明方法所用的超吸收剂颗粒的交联剂的优选实施方案。
本发明方法所用的超吸收剂颗粒的其他优选实施方案为由交联剂类I的任何上述交联剂交联的聚合物。在这些中，优选水溶性交联剂。就此而言，特别优选N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及每摩尔丙烯酸用9摩尔氧化乙烯制备的烯丙基九甘醇丙烯酸酯。
作为水溶性聚合物(α4)，所述超吸收剂颗粒可包含水溶性聚合物，例如部分或完全水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸，优选以聚合形式引入。这些聚合物的分子量并不重要，条件是它们为水溶性的。优选的水溶性聚合物为淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。所述水溶性聚合物，优选合成的水溶性聚合物如聚乙烯醇还可用作待聚合单体的接枝基础。
所述聚合物中所存在的助剂(α5)为有机或无机颗粒，例如气味结合剂(Geruchsbinder)，尤其为沸石或环糊精、皮肤护理物质、表面活性剂或抗氧化剂。
优选的有机助剂包括环糊精或其衍生物和多糖类。还优选的是纤维素和纤维素衍生物，如CMC、纤维素醚。优选的环糊精或环糊精衍生物为DE-A-198 25 486第3页51行至第4页第61行所公开的那些化合物。该公开专利申请的上述部分由此通过引用并入且视为构成本发明公开内容的一部分。特别优选的环糊精为非衍生的α-、β-、γ-或δ-环糊精。
所用的无机颗粒状助剂可为任何通常用于改变吸水性聚合物性能的材料。优选的无机助剂包括硫酸盐如Na2SO4，乳酸盐如乳酸钠，硅酸盐，尤其是骨架硅酸盐如沸石或通过干燥二氧化硅水溶液或硅溶胶获得的硅酸盐，例如市售产品如沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅，例如具有5-50nm，优选8-20nm粒度的Aerosil，如购自Evonic Industries AG的“Aerosil 200”，铝酸盐，二氧化钛，氧化锌，粘土材料和本领域技术人员熟知的其他矿物材料以及含碳无机材料。
优选的硅酸盐为Holleman and Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie[无机化学]，Walter de Gruyter Verlag，第91-100版，1985，第750-783页中作为硅酸盐公开的所有天然或合成硅酸盐。该教科书的上述部分由此通过引用并入且视为构成本发明公开内容的一部分。
特别优选的硅酸盐为沸石。所用的沸石可为本领域技术人员已知的所有合成或天然沸石。优选的天然沸石是选自钠沸石类、交沸石类、丝光沸石类、菱沸石类、八面沸石类(方钠石类)或方沸石类的沸石。天然沸石的实例是方沸石、白榴石、铯榴石、斜钙沸石、贝尔伯格石、透锂铝石、伯格斯石、锶沸石、菱沸石、板沸石、刃沸石、环晶石、钡沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、斜碱沸石、十字沸石、水钙沸石、戈硅钠铝石、钠菱沸石、纤沸石、古柱沸石、交沸石、钡钙十字石、钡交沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、插晶菱沸石、针沸石、麦钾沸石、蒙特索马石、丝光沸石、中沸石、钠沸石、钙沸石、钾沸石、副钠沸石、鲍林沸石、皮水硅铝钾石、钠红沸石、辉沸石、淡红沸石、杆沸石、切尔尼希石或汤河原沸石。优选的合成沸石是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或产品
所用的沸石可为所谓“中间(mittlere)”型沸石，其中SiO2/AlO2之比小于10，更优选这些沸石的SiO2/AlO2之比为2-10。除这些“中间”沸石之外，也可使用“高(hohen)”型沸石，其包括例如已知的ZSM型“分子筛”沸石以及β沸石。优选这些“高”沸石的特征在于至少为35的SiO2/AlO2之比，特别优选200-500的SiO2/AlO2之比。
所用的铝酸盐优选为天然存在的尖晶石，尤其是普通尖晶石、锌尖晶石、铁尖晶石或铬尖晶石。
优选的二氧化钛为呈金红石、锐钛矿和板钛矿晶型的纯二氧化钛，以及含铁二氧化钛例如钛铁矿，含钙二氧化钛如榍石或钙钛矿。
优选的粘土材料为Holleman and Wiberg，Lehrbuch der AnorganischenChemie，Walter de Gruyter Verlag，第91-100版，1985，第783-785页中作为粘土材料公开的那些。特别地，该教科书的上述部分由此通过引用并入且视为构成本发明公开内容的一部分。特别优选的粘土材料为高岭石、伊利石、埃洛石、蒙脱石和滑石。
本发明优选的其他无机细微颗粒是单、低聚-和聚磷酸的金属盐。在这些中，尤其优选水合物，特别优选一水合物至十水合物以及三水合物。有用的金属尤其包括碱金属和碱土金属，其中优选碱土金属。在这些中，优选Mg和Ca，特别优选Mg。就磷酸盐、磷酸及其金属化合物而言，参见Holleman and Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，Walterde Gruyter Verlag，第91-100版，1985，第651-669页。该教科书的上述部分由此通过引用并入且视为构成本发明公开内容的一部分。
优选的含碳但非有机的助剂是Holleman and Wiberg，Lehrbuch derAnorganischen Chemie，Walter de Gruyter-Verlag，第91-100版，1985，第705-708页中作为石墨提及的那些纯碳。该教科书的上述部分由此通过引用并入且视为构成本发明公开内容的一部分。特别优选的石墨是合成石墨例如焦炭、焦石墨、活性炭或炭黑。
在本发明方法中获得的吸水性聚合物优选可通过首先由上述单体和交联剂制备呈颗粒形式的水凝胶聚合物(PC)而获得。所述吸水性聚合物的该原料例如通过优选在捏合式反应器如挤出机中进行的本体聚合、溶液聚合、喷雾聚合、反向乳液聚合或反向悬浮聚合而制备。优选在作为溶剂的水中实施溶液聚合。溶液聚合可连续或间歇进行。现有技术公开了就反应条件如引发剂以及反应溶液的温度、类型和数量而言的宽谱可能方案。典型的方法描述于如下专利中：US4,286,082、DE27 06 135、US4,076,663、DE35 03 458、DE40 20780、DE42 44 548、DE43 23 001、DE43 33 056、DE44 18 818。所述公开文献由此通过引用并入且因此视为构成本公开内容的一部分。
用于引发聚合反应的引发剂可为所有在聚合条件下形成自由基且通常用于制备超吸收剂中的引发剂。这些包括热引发剂、氧化还原引发剂和借助高能辐射活化的光引发剂。所述聚合引发剂可以以溶解或分散于本发明的单体溶液中的形式存在。优选使用水溶性引发剂。
有用的热引发剂包括所有加热时分解为自由基且为本领域技术人员所已知的化合物。特别优选在低于180℃，进一步优选在低于140℃下具有小于10秒，进一步优选小于5秒半衰期的热聚合引发剂。过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物是特别优选的热聚合引发剂。在一些情况下，有利地使用不同热聚合引发剂的混合物。在这些混合物中，优选过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的那些，其可以以任意可设想的比例使用。合适的有机过氧化物优选为过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸2-乙基己酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。其他优选的热聚合引发剂为：偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮二(Ν,Ν-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。所述化合物以常规量使用，优选为0.01-5mol％，优选0.1-2mol％，在每种情况下基于待聚合单体的量。
氧化还原引发剂包含至少一种上述过氧化合物作为氧化组分，和优选为抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、亚硫酸氢铵、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物、碱金属亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物、金属盐如铁(II)离子或银离子或羟甲基次硫酸钠作为还原组分。用于所述氧化还原引发剂中的还原组分优选为抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于聚合中所用的单体的量，使用1×10-5-1摩尔％的氧化还原引发剂的还原组分和1×10-5-5摩尔％的氧化还原引发剂的氧化组分。代替氧化还原引发剂的氧化组分或除此之外，可使用一种或多种优选水溶性的偶氮化合物。
如果通过高能辐射的作用引发聚合，则通常使用所谓的光引发剂作为引发剂。这些可为例如所谓的α-分裂剂、H-夺取体系或叠氮化物。该类引发剂的实例为二苯甲酮衍生物例如米蚩酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、安息香醚及其衍生物、偶氮化合物如上述自由基引发剂、取代的六芳基二咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的实例为：4-叠氮基肉桂酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、4-叠氮基苯甲酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、5-叠氮基-1-萘基-2’-(N,N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰叠氮苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰基溴、对叠氮基苯甲酸、2,6-二(对叠氮亚苄基)环己酮和2,6-二(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮。如果使用光引发剂，则其通常以0.01-5重量％的量使用，基于待聚合的单体。
根据本发明，优选使用由过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸构成的引发剂体系。一般而言，所述聚合反应用温度为0-90℃的引发剂引发。
所述聚合反应可由一种引发剂或多种相互作用的引发剂引发。此外，所述聚合可以以首先添加一种或多种氧化还原引发剂的方式进行。随后在聚合期间，然后额外施用热引发剂或光引发剂，且在光引发剂的情况下然后通过高能量辐射的作用引发聚合反应。还可设想相反的顺序，即借助高能辐射和光引发剂或热引发剂引发初始反应，且随后在聚合期间借助一种或多种氧化还原引发剂引发聚合。
为了将如此获得的水凝胶聚合物(PC)转化成颗粒形式，可在其从反应混合物中移除之后，首先将其在20-300℃，优选50-250℃，更优选100-200℃的温度下干燥至含水量小于40重量％，优选小于20重量％，进一步优选小于10重量％，在每种情况下基于所述水凝胶聚合物(PC)的总重量。所述干燥优选在本领域技术人员已知的烘箱或干燥器内，例如在带式干燥器、箱式干燥器(Hordentrocknern)、回转炉烘箱、流化床干燥器、盘状干燥器、桨叶式干燥器或红外干燥器中进行。
根据本发明，粉碎优选通过干磨，优选通过在锤式磨机、针式圆盘磨机(Stiftmühle)、球磨机或辊式磨机中进行干磨。在本发明的另一变型中，所述水凝胶聚合物还可借助两种或更多种上述磨机进行粉碎。
在本发明方法的优选实施方案中，所得的吸水性聚合物为具有内部区域和与内部区域相邻的表面区域的颗粒。表面区域具有不同于内部区域的化学组成或者在物理性能方面不同于内部区域。内部区域不同于表面区域的物理性能例如为电荷密度或交联程度。
这些具有内部区域和与内部区域相邻的表面区域的吸水性聚合物优选可通过使邻近所述颗粒状水凝胶聚合物(PC)的颗粒表面的反应性基团后交联而获得。该后交联可以以热、光化学或化学方式进行。
优选的后交联剂为就交联剂(α3)所述的交联剂类II和IV的化合物。
在这些化合物中，特别优选的后交联剂为二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺，聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-l,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二烷-2-酮、4-甲基-l,3-二烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二烷-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、聚-1,3-二氧戊环-2-酮。特别优选使用碳酸亚乙酯作为后交联剂。
所述吸水性聚合物的优选实施方案为由以下交联剂类的交联剂或由以下交联剂类组合的交联剂后交联的那些：II、IV和II IV。
所述后交联剂优选以0.01-30重量％的量，更优选以0.1-20重量％的量，进一步优选以0.3-5重量％的量使用，在每种情况下基于后交联中超吸收性聚合物的重量。
同样优选后交联通过使包括优选水、水混溶性有机溶剂如甲醇或乙醇或其至少两种的混合物和后交联剂的溶剂与所述水凝胶聚合物颗粒的外部区域在30-300℃，更优选在100-200℃的温度下接触而进行。所述接触优选通过将由后交联剂和溶剂组成的混合物喷至所述水凝胶聚合物颗粒上，然后将与所述混合物接触的水凝胶聚合物颗粒混合而进行。在所述混合物中，所述后交联剂优选以0.01-20重量％，更优选以0.1-10重量％的量存在，基于所述混合物的总重量。额外优选与所述水凝胶聚合物颗粒的接触在用量为0.01-50重量％，更优选用量为0.1-30重量％下进行，在每种情况下基于水凝胶聚合物颗粒的重量。
有用的缩合反应优选包括形成酯、酰胺、酰亚胺或氨基甲酸酯键，优选形成酯键。
本发明的水凝胶聚合物和/或吸水性聚合物可额外地与其他添加剂和效应物质混合。
优选的添加剂额外为隔离剂，例如无机或有机粉状隔离剂。这些隔离剂优选以基于所述水凝胶聚合物和/或吸水性聚合物的重量为0-2重量％，更优选0.1-1.5重量％的量使用。优选的隔离剂为木粉、纸浆纤维、粉状树皮、纤维素粉末、矿物填料如珍珠岩、合成填料如尼龙粉末、人造丝粉末、硅藻土、膨润土、高岭土、沸石、滑石、壤土、灰、碳尘、硅酸镁、肥料或所述物质的混合物。优选以商品名Aerosil购自Evonik Degussa的细碎热解法二氧化硅。
在本发明方法的另一优选实施方案中，使所述水凝胶聚合物颗粒和/或所述吸水性聚合物颗粒与效应物质例如多糖、多酚类化合物如可水解单宁或含硅-氧混合物或至少两种基于其上的效应物质的混合物接触。所述效应物质可以以固体形式(粉末)或与溶剂的溶解形式添加，其中所述效应物质的添加不早于工艺步骤iii)之后。就本发明而言，效应物质应理解为意指起气味抑制作用的物质。
根据本发明，应理解多糖意指本领域技术人员已知的选自淀粉族及其衍生物，纤维素及其衍生物和环糊精的那些。环糊精优选应理解为意指α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或这些环糊精的混合物。
优选的含硅-氧化合物为沸石。所用的沸石可为本领域技术人员已知的所有合成或天然的沸石。优选的天然沸石为选自钠沸石类、交沸石类、丝光沸石类、菱沸石类、八面沸石类(方钠石类)或方沸石类的沸石。天然沸石的实例为方沸石、白榴石、铯榴石、斜钙沸石、贝尔伯格石、透锂铝石、伯格斯石、锶沸石、菱沸石、板沸石、刃沸石、环晶石、钡沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、斜碱沸石、十字沸石、水钙沸石、戈硅钠铝石、钠菱沸石、纤沸石、古柱沸石、交沸石、钡钙十字石、钡交沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、插晶菱沸石、针沸石、麦钾沸石、蒙特索马石、丝光沸石、中沸石、钠沸石、钙沸石、钾沸石、副钠沸石、鲍林沸石、皮水硅铝钾石、钠红沸石、辉沸石、淡红沸石、杆沸石、切尔尼希石或汤河原沸石。优选的合成沸石是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或产品
存在于本发明方法所用的沸石中的阳离子优选为碱金属阳离子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Fr+和/或碱土金属阳离子如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。
所用的沸石可为所谓的“中(mittlere)”型沸石，其中SiO2/AlO2之比小于10，更优选这些沸石的SiO2/AlO2之比为2-10。除了这些“中”沸石之外，还可使用“高”(“hohen”)型沸石，其包括例如已知的ZSM型“分子筛”沸石以及β-沸石。优选这些“高”沸石的特征在于SiO2/AlO2之比为至少35，更优选SiO2/AlO2之比为200-500。
所述沸石优选以平均粒度为1-500μm，更优选2-200μm，进一步优选5-100μm的颗粒形式使用。
所述效应物质优选以在每种情况下基于所述水凝胶聚合物颗粒和/或吸水性聚合物颗粒的重量为0.1-50重量％，更优选1-40重量％，进一步优选为5-30重量％的量用于本发明的方法中。
优选的抑菌物质原则上为所有对革兰氏阳性细菌呈活性的物质，例如4-羟基苯甲酸及其盐和酯、N-(4-氯苯基)-N’-(3,4-二氯苯基)脲、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯基醚(三氯生)、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2,2’-亚甲基二(6-溴-4-氯苯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-苄基-4-氯代苯酚、3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、洗必太、3,4,4’-三氯均二苯脲(TTC)、抗菌香料、百里酚、百里香油、丁子香酚、丁香油、薄荷醇、薄荷油、法呢醇、苯氧基乙醇、单癸酸甘油酯、单辛酸甘油酯、单月桂酸甘油酯(GML)、单癸酸二甘油酯(DMC)、N-烷基水杨酰胺例如N-正辛基水杨酰胺或N-正癸基水杨酰胺。
合适的酶抑制剂为例如酯酶抑制剂。这些优选为柠檬酸三烷基酯，如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯，尤其为柠檬酸三乙酯(Hydagen TMCAT，Cognis GmbH，Düsseldorf，德国)。所述物质抑制酶活性并因此减少气味的形成。可用作酯酶抑制剂的其他物质为硫酸甾醇酯或磷酸甾醇酯，例如硫酸羊毛甾醇酯或磷酸羊毛甾醇酯、硫酸胆固醇酯或磷酸胆固醇酯、硫酸菜油甾醇酯或磷酸菜油甾醇酯、硫酸豆甾醇酯或磷酸豆甾醇酯以及硫酸谷甾醇酯或磷酸谷甾醇酯；二羧酸及其酯，例如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯；羟基羧酸及其酯，例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯、以及甘氨酸锌。
合适的气味吸收剂为可吸附并且基本上保留气味形成物质的物质。它们降低各组分的分压并因此也降低其扩展速率。重要的是必须保持香味不受损害。气味吸收剂对细菌没有作用。例如，它们包含作为主要成分的蓖麻油酸的锌复盐或本领域技术人员称为“定香剂”的基本上气味中性的特定香料，例如岩蔷薇或苏合香的提取物或特定的松香酸衍生物。气味遮盖剂的功能由添味剂或芳香油实现，其除了作为气味遮盖剂的作用之外，还赋予除臭剂以其独特的香调。芳香油的实例包括天然和合成添味剂的混合物。天然添味剂是花、茎和叶、果实、果皮、根、木材、药草和草、针叶和嫩枝的提取物以及树脂和香脂。此外，有用的是动物原材料，例如灵猫香和海狸香。典型的合成添味化合物为酯、醚、醛、酮、醇和烃型产品。酯型添味化合物例如为乙酸苄基酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸里哪醇酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸里哪醇酯、甲酸苄基酯、丙酸烯丙基环己酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄基酯。醚包括例如苄基乙基醚；醛包括例如具有8-18个碳原子的直链烷基醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁洪醛(bourgeonal)；酮包括例如紫罗酮和甲基柏木酮；醇包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、芳樟醇、苯基乙醇和萜品醇；烃类原则上包括萜和香脂。然而，优选使用一起产生令人愉悦的香调的不同添味剂的混合物。合适的芳香油还为通常用作芳香组分的较低挥发性精油，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁子香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、梨莓花油、刺柏油、岩兰油、乳香油、白松香油、岩蔷薇油和薰衣草油。优选使用单独或呈混合物形式的香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯基乙醇、α-己基肉桂醛、香茅醇、苄基丙酮、仙客来醛、芳樟醇、BoisambreneForte、龙涎呋喃(ambrosan)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-l-醇(sandelice)、柠檬油、桔子油、橙油、羟基乙酸烯丙基戊酯、3,6-二甲基环己-3-烯甲醛(cyclovertal)、薰衣草油、鼠尾草油、β-二氢大马酮、波旁香叶油、水杨酸环己酯、Vertofix Coeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(evernyl)、iraldein gamma、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄基酯、玫瑰醚、Romillat、Irotyl和Floramat。
止汗剂通过影响汗腺的机能而减少汗的形成并因此抵消腋下湿润和体臭。合适的收敛性止汗活性成分特别为铝盐、锆盐或锌盐。该类合适的止汗活性成分例如为氯化铝、氯化铝水合物、氯化铝二水合物、氯化铝倍半水合物及其络合物，例如与1,2-丙二醇的络合物、羟基尿囊素铝、酒石酸氯化铝、三氯化铝锆水合物、四氯化铝锆水合物、五氯化铝锆水合物及其络合物，例如与氨基酸如甘氨酸的络合物。
用于混合或喷雾的合适装置为允许溶液、粉末、悬浮液或分散体在水凝胶聚合物颗粒(PC)或吸水性聚合物上或与水凝胶聚合物颗粒(PC)或吸水性聚合物一起均匀分布的任何装置。实例为混合器(由Gebrüder Maschinenbau GmbH生产)、Gericke多通道混合器(由Gericke GmbH生产)、DRAIS混合器(由DRAIS GmbHSpezialmaschinenfabrik Mannheim生产)、Hossokawa混合器(Hosakawa Mokron Co.，Ltd.)、Ruberg混合器(由Gebr.Ruberg GmbH & Co.KG，Nieheim生产)、Hüttlin涂布机(由BWI Hüttlin GmbH Steinen生产)、AMMAG的流化床干燥器或喷雾造粒机(由AMMAGGunskirchen，Austria生产)或Heinen(由A.Heinen AG Anlagenbau Varel生产)、Patterson-Kelley混合器、NARA桨叶式混合器、螺旋混合器、盘式混合器、流化床干燥器、Shugi混合器。为了在流化床内接触，可使用对本领域技术人员而言已知且合适的所有流化床方法。例如，可使用流化床涂布机。
此外，对实现开头所述的目的贡献由含本发明吸水性聚合物或水凝胶聚合物，或者可由本发明方法获得的吸水性聚合物或水凝胶聚合物和基材的复合体做出。优选本发明的超吸收性聚合物或水凝胶和基材以固定方式彼此结合。优选的基材为聚合物膜，如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺、金属、无纺布、绒毛、织物、织布、天然或合成纤维或泡沫体。根据本发明，额外优选所述复合体包括至少一个含其量为约15-100重量％，优选约30-100重量，更优选约50-99.99重量％，进一步优选约60-99.99重量％，甚至进一步优选约70-99重量％吸水性聚合物或水凝胶聚合物的区域，在每种情况下基于所述复合体区域的总重量，该区域的尺寸优选为至少0.01cm3，优选为至少0.1cm3，最优选为至少0.5cm3。
对实现至少一个开头所述目的的另一贡献由一种制备复合体的方法做出，其中使本发明的吸水性聚合物或可由本发明方法获得的超吸收剂、基材和任选的添加剂彼此接触。所用的基材优选为上文就本发明复合体已述的那些基材。
对实现至少一个开头所述目的的贡献还由一种通过可由上述方法获得的复合体做出，该复合体优选具有与上述本发明复合体相同的性质。
此外，对实现至少一个开头所述目的的贡献由包含本发明吸水性聚合物或水凝胶聚合物或本发明复合体的化学产品做出。优选的化学产品尤其为泡沫体、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品(尤其为尿布和卫生巾)、植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分用载体、建筑材料用添加剂、包装材料或土壤添加剂。
本发明吸水性聚合物或本发明复合体在化学产品中，优选在上述化学产品中，尤其是在卫生制品如尿布和卫生巾中的用途，以及所述吸水性聚合物颗粒作为植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分用载体的用途对实现至少一个开头所述目的做出了贡献。在用作植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分用载体的情况下，优选所述植物生长或真菌生长调节剂或植物保护活性成分可经一段时间由所述载体受控释放。
测试方法
除非下文另有说明，否则本文所实施的测定均根据ERT法进行。“ERT”表示EDANA推荐测试且“EDANA”表示欧洲一次性用品和非纺织品协会(European Disposable andNonwoven Association)。除非另有说明，否则所有测试方法原则上均在23±2℃的环境温度和50±10％相对空气湿度下进行。
粒度分布(PSD)
所述吸水性聚合物颗粒的粒度分布以类似于EDANA推荐的测试方法WSP 220.3-10“粒度分布”的方式测定。
离心保留容量(CRC)测定
离心保留容量通过EDANA(欧洲一次性用品和非纺织品协会)推荐测试法WSP241.3-10“离心保留容量”测定。
自由溶胀率(FSR)测定
吸收率通过EP-A-0443627第12页所述的测试方法测量所谓的自由溶胀率(FSR)而测定。
0.7psi抗压吸收率(AAP)
在压力下的吸收率根据WSP 242.3-10作为在全部颗粒级分上的AAP(抗压吸收率)测定。因此，将0.90g测试物质(筛去150-850μm)称量至具有筛分基(400目)且内径60.0mme的测试圆筒中(浓度：0.032g/cm2)并均匀分布。将外径为59.2mm的圆柱状重物(50g/cm2＝0.7psi)置于所述测试物质上。将滤板置于塑料皿中用滤纸覆盖。在所述塑料皿充入0.9％NaCl溶液直至液位达到滤板的上边缘。随后，将所制备的测试单元置于滤板上。在60分钟的溶胀时间之后，取出所述测试单元并移除重物。所吸收的液体量根据重量测定法测定且换算成1g测试物质。
渗透性测定(盐水导流率—SFC)
渗透性通过WO-A-95/26209所述的测试方法测量“盐水导流能力—SFC”而测定。超吸收性材料的初始重量为1.5g，而非0.9g。
“定高吸收”(FHA)测定(0.3psi，20cm)
所述测定通过EP149 34 53A1第9页[0078]-第10页第[0087]段中所述的测试方法测量所谓的“定高吸收”(FHA)而进行。
表面张力(ST)测定
所述测定通过EP1 493 453A1第12页第[0105]-[0111]段所述的测试方法测定。使用具有Wilhelmy板的Kruss K11张力计。
可提取聚醚级分测定
聚醚的可提取级分的测定基于HPTLC法(H-III 14a，1995年5月30日)Gemeinschaftsarbeiten der DGF 152.Mitteilung[德国脂肪科学协会，合作研究，第152次会议]。将试样研磨，用热甲醇于索氏提取器中提取(1小时)，浓缩，然后通过薄层色谱法在尺寸为20×20cm的60TLC硅胶板上进行测定。将所述试样以标准方式施加。所用的洗脱液为氯仿/甲醇/水(88/11/1体积％)的混合物。衍生化用Dragendorff试剂进行。使用测量波长为520nm的Camag CD60 TLC扫描仪。借助峰面积进行评价，其表示为相对于标样的峰面积比例。
BET表面积测定
超吸收剂的BET表面积借助来自Micromeritics的tristar 3020Kr仪(具有氪气，而非氮气)类似于ISO 9277测定。初始重量为4.6g，且在室温和0.02毫巴真空下整夜抽真空并再次称重。抽真空使用分析口进行，抽真空6分钟，此时获得10mm Hg。同样测定死体积。分析温度为77.1K。p0定义为2.32mmHg(使用氪气)。平衡时间测量至少10次(5秒，变化率低于0.01％)。
实施例
下文实施例用于进一步阐述本发明，而非将其限制于此。
表1
下文的本发明实施例显示通过同时使用可聚合表面活性剂和碳酸盐对FSR值具有协同增效作用。就此而言，使用确定的粒度分布(PSD)(150-710μm)。所用的标准混合物为表面交联前的4颗粒级分的组合物，其具有如下分布：15重量％的150-300μm粒度；50重量％的300-500μm粒度；30重量％的500-600μm和5重量％的600-710μm粒度。对所述水凝胶聚合物建立PSD。
EP1 701786B1在[0115-0117]段中定义了质量平均粒径D50。根据本发明，优选300-600μm。特别优选350-550μm，非常特别优选400-500μm。
优选其中超过35重量％的颗粒具有100-300μm粒度的发泡剂。
本说明书中所用的术语“SX”应理解为意指前体(PC)的热表面后交联。所述前体对应于在首次干燥后获得且具有上述粒度分布的水凝胶聚合物。
表面活性剂的百分比原则上基于丙烯酸(除非另有说明，320g)，且碳酸盐的百分比基于混合物(1000g)。
实施例1
将表1的1号表面活性剂，“烯丙基-10EO-嵌段-10PO-乙酰基”用作添加剂。所用的表面活性剂和碳酸盐的量变化。
不使用可聚合的表面活性剂和碳酸钠：
实施例1A(参比)
将0.775g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(PEG300DA)(0.2％，基于丙烯酸/酯含量，对应于83％)和1.639g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(PEGMAE-A)(0.4％，基于丙烯酸/酯含量，对应于78％)作为交联剂溶于975.201g具有70mol％中和水平(基于丙烯酸)和39.82％单体总浓度的丙烯酸钠水溶液中。将所述单体溶液在塑料聚合容器中用氮气吹扫30分钟以除去溶解氧。在4℃的温度下，通过依次添加0.3g处于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g处于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g处于2g蒸馏水中的抗坏血酸而引发聚合反应。一旦获得最终温度(约100℃)，则用绞肉机粉碎凝胶并在150℃下在强制通风干燥箱中干燥2小时。将干燥的前体粗粉碎、研磨并调节至上述颗粒分布。
实施例1B(第二参比)
将0.697g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.18％基于丙烯酸/酯含量＝83％)和1.475g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.36％基于丙烯酸/酯含量，对应于78％)作为交联剂溶于975.443g具有70mol％中和水平(基于丙烯酸)和39.81％单体总浓度的丙烯酸钠水溶液中。将所述单体溶液在塑料聚合容器中用氮气吹扫30分钟以除去溶解氧。在4℃的温度下，通过依次添加0.3g处于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g处于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g处于2g蒸馏水中的抗坏血酸而引发聚合反应。一旦获得最终温度(约100℃)，则用绞肉机粉碎凝胶并在150℃下在强制通风干燥箱中干燥2小时。将干燥的前体粗粉碎、研磨并调节至上述颗粒分布。
不使用可聚合的表面活性剂且使用0.2％轻质碳酸钠：
实施例1C
将0.697g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.18％基于丙烯酸/酯含量＝83％)和1.475g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.36％基于丙烯酸/酯含量，对应于78％)作为交联剂溶于973.443g具有70mol％中和水平(基于丙烯酸)和39.89％单体总浓度的丙烯酸钠水溶液中。将所述单体溶液在塑料聚合容器中用氮气吹扫30分钟以除去溶解氧。在4℃的温度下，添加2g细碎的煅烧碳酸钠(来自Solvay)并通过依次添加0.3g处于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g处于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g处于2g蒸馏水中的抗坏血酸而引发聚合反应。一旦获得最终温度(约100℃)，则用绞肉机粉碎凝胶并在150℃下在强制通风干燥箱中干燥2小时。将干燥的前体粗粉碎、研磨并调节至上述颗粒分布。
使用0.3％可聚合表面活性剂：
实施例1D
将0.775g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.2％基于丙烯酸/酯含量＝83％)和1.639g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.4％基于丙烯酸/酯含量，对应于78％)作为交联剂溶于965.601g具有70mol％中和水平(基于丙烯酸)和40.22％单体总浓度的丙烯酸钠水溶液中。随后向该溶液中添加9.6g 1号共聚单体“烯丙基-10EO-嵌段-10PO-乙酰基”的10％水溶液并将所述单体溶液在塑料聚合容器中用氮气吹扫30分钟以除去溶解氧。在4℃的温度下，通过依次添加0.3g处于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g处于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g处于2g蒸馏水中的抗坏血酸而引发聚合反应。一旦获得最终温度(约100℃)，则用绞肉机粉碎凝胶并在150℃下在强制通风干燥箱中干燥2小时。将干燥的前体粗粉碎、研磨并调节至上述颗粒分布。
使用0.3％可聚合表面活性剂和0.2％轻质碳酸钠：
实施例1E
将0.697g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.18％基于丙烯酸/酯含量＝83％)和1.475g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.36％基于丙烯酸/酯含量，对应于78％)作为交联剂溶于963.843g具有70mol％中和水平(基于丙烯酸)和40.29％单体总浓度的丙烯酸钠水溶液。随后向该溶液中添加9.6g的10％1号共聚单体“烯丙基-10EO-嵌段-10PO-乙酰基”水溶液并将所述单体溶液在塑料聚合容器中用氮气吹扫30分钟以除去溶解氧。在4℃的温度下，添加2g细碎的煅烧碳酸钠(来自Solvay)并通过依次添加0.3g处于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g处于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g处于2g蒸馏水中的抗坏血酸而引发聚合反应。一旦获得最终温度(约100℃)，则用绞肉机粉碎凝胶并在150℃下在强制通风干燥箱中干燥2小时。将干燥的前体粗粉碎、研磨并调节至上述颗粒分布。
如此获得的前体(“PC”)的表面后交联通过如下步骤进行：用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g前体为1/3/0.4/0.3％的比例构成的溶液涂覆，随后在170℃下在干燥箱中加热90分钟。
实施例1A-1E的结果汇总于表2中：
表2
实施例2
实验装置对应于实施例1，不同之处在于所用的表面活性剂为烯丙基-10EO-嵌段-10PO-乙酰基(PE7087，Evonik Industries)。所用表面活性剂和碳酸盐的量变化。如此获得的前体的表面后交联通过如下步骤进行：用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g前体为1/3/0.4/0.3％的比例构成的溶液涂覆，随后在170℃下在干燥箱中加热90分钟。
实施例2D-2E的结果汇总于表3中：
表3
*PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.2％/0.4％
**PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.18％/0.36％
实施例3
实验装置对应于实施例1，不同之处在于所用的表面活性剂为烯丙基-10EO-嵌段-10PO-乙酰基(PE7086，Evonik Industries)。所用表面活性剂和碳酸盐的量变化。如此获得的前体的表面后交联通过如下步骤进行：用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g前体为1/3/0.4/0.3％的比例构成的溶液涂覆，随后在170℃下在干燥箱中加热90分钟。
实施例3D-3E的结果汇总于表4中：
表4
*PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.2％/0.4％
**PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.18％/0.36％
实施例4
实验装置对应于实施例1，不同之处在于所用的添加剂为 R(BASF)。所用的表面活性剂和碳酸盐的量变化。
使用0.3％可聚合表面活性剂和0.2％轻质碳酸钠：
实施例4D
将0.775g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.2％基于丙烯酸/酯含量，对应于83％)和1.639g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.4％基于丙烯酸/酯含量，对应于78％)作为交联剂溶于963.601g具有70mol％中和水平(基于丙烯酸)和40.30％单体总浓度的丙烯酸钠水溶液中。随后向该溶液中添加9.6g的10％共聚单体4号 R(BASF)水溶液并将所述单体溶液在塑料聚合容器中用氮气吹扫30分钟以除去溶解氧。在4℃的温度下，添加2g细碎的煅烧碳酸钠(来自Solvay)并通过依次添加0.3g处于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g处于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g处于2g蒸馏水中的抗坏血酸而引发聚合反应。一旦获得最终温度(约100℃)，则用绞肉机粉碎凝胶并在150℃下在强制通风干燥箱中干燥2小时。将使干燥的前体粗粉碎、研磨并筛分至一定尺寸。
如此获得的前体(PC)的表面后交联通过如下步骤进行：用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g前体为1/3/0.4/0.3％的比例构成的溶液涂覆，随后在170℃下在干燥箱中加热90分钟。
实施例4A-4E的结果汇总于表5中：
表5
*PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.2％/0.4％
**PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.18％/0.36％
实施例5
实验装置对应于实施例1，不同之处在于所用的表面活性剂为烯丙基-6EO-嵌段-6PO-乙酰基(PE7514，Evonik Industries)。所用的表面活性剂和碳酸盐的量变化。
使用0.3％可聚合表面活性剂和0％轻质碳酸钠：
实施例5D
将0.697g聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.18％基于丙烯酸/酯含量，对应于83％)和1.475g聚乙二醇-440单烯丙基醚丙烯酸酯(0.36％基于丙烯酸/酯含量，对应于78％)作为交联剂溶于965.843g具有70mol％中和水平(基于丙烯酸)和40.21％单体总浓度的丙烯酸钠水溶液。随后向该溶液中添加9.6g的10％共聚单体5号烯丙基-6EO-嵌段-6PO-乙酰基水溶液并将所述单体溶液在塑料聚合容器中用氮气吹扫30分钟以除去溶解氧。在4℃的温度下，通过依次添加0.3g处于10g蒸馏水中的过氧二硫酸钠、0.07g处于10g蒸馏水中的35％过氧化氢溶液和0.015g处于2g蒸馏水中的抗坏血酸而引发聚合反应。一旦获得最终温度(约100℃)，则用绞肉机粉碎凝胶并在150℃下在强制通风干燥箱中干燥2小时。将干燥的前体粗粉碎、研磨并筛分至一定尺寸。
如此获得的前体的表面后交联通过如下步骤进行：用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g前体为1/3/0.4/0.3％的比例构成的溶液涂覆，随后在170℃下在干燥箱中加热90分钟。
实施例5C-5E的结果汇总于表6中：
表6
*PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.2％/0.4％
**PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.18％/0.36％
实施例6
实验装置对应于实施例1，不同之处在于所用的表面活性剂为烯丙基-6EO-嵌段-6PO-羟基(PE7316/02，Evonik Industries)。所用的表面活性剂和碳酸盐的量变化。如此获得的前体的表面后交联通过如下步骤进行：用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g前体为1/3/0.4/0.3％的比例构成的溶液，随后在170℃下在干燥箱中加热90分钟。
实施例6C-6E的结果汇总于表7中：
表7
*PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.2％/0.4％
**PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.18％/0.36％
实施例7
实验装置对应于实施例1，不同之处在于所用的添加剂为 R(BASF)。所用的表面活性剂和碳酸盐的量变化。如此获得的前体的表面后交联通过如下步骤进行：用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g前体为1/3/0.4/0.3％的比例构成的溶液涂覆，随后在170℃下在干燥箱中加热90分钟。
实施例7C-7E的结果汇总于表8中：
表8
*PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.2％/0.4％
**PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.18％/0.36％
实施例8
实验装置对应于实施例1，不同之处在于所用的表面活性剂为烯丙基-10EO-嵌段-20PO-羟基(PE7065，Evonik Industries)。所用的表面活性剂和碳酸盐的量变化。如此获得的前体的表面后交联通过如下步骤进行：用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g超吸收剂为1/3/0.4/0.3％的比例构成的溶液涂覆，随后在170℃下在干燥箱中加热90分钟。
实施例8D-8E的结果汇总于表9中：
表9
*PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.2％/0.4％
**PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.18％/0.36％
实施例9
实验装置对应于实施例1，不同之处在于所用的表面活性剂为烯丙基-10PO-嵌段-20EO-羟基(PE7081，Evonik Industries)。所用的表面活性剂和碳酸盐的量变化。如此获得的前体的表面后交联通过如下步骤进行：用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g前体为1/3/0.4/0.3％的比例构成的溶液，随后在170℃下在干燥箱中加热90分钟。
实施例9D-9E的结果汇总于表10中：
表10
*PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.2％/0.4％
**PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.18％/0.36％
实施例(对照实施例)
实验装置对应于实施例1，不同之处在于所用的表面活性剂为月桂基醚硫酸钠(Hansa-Group AG，Duisburg)。NaLES为未通过聚合反应引入的表面活性剂。所用的表面活性剂和碳酸盐的量变化。
如此获得的前体的表面后交联通过如下步骤进行：用由碳酸亚乙酯/水/乳酸铝/硫酸铝以基于100g前体为1/3/0.4/0.3％的比例构成的溶液涂覆，随后在170℃下在干燥箱中加热90分钟。
实施例10D-10E的结果汇总于表11中：
表11
*PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.2％/0.4％
**PEG300DA/PEGMAE-A交联：基于丙烯酸为0.18％/0.36％
在所述表面活性剂未通过聚合反应引入的情况下，发现FHA值显著变劣。
上述本发明实施例的水溶性聚合物的ST值高于50mN/m，优选高于55mN/m，更优选高于60mN/m，最优选高于62mN/m。ST值必须不超过68mN/m的值。这有利地使尿布中的再润湿值(例如底片再润湿)最小化且保持超吸收剂在尿布吸水芯中的毛细作用，因此其对应于高FHA值。在所述表面活性剂共聚单体中使用短EO和PO嵌段避免了显著降低ST值。
同时使用表面活性剂共聚单体和碳酸盐有利地使FSR和FHA的值协同增效地增大。根据本发明，上述效果尤其在具有高于60的ST值的吸水性聚合物的情况下观察到。就CRC、SFC和AAP值而言，本发明吸水性聚合物额外显示出良好的参数性能。
根据下表，显示出根据本发明，将可共聚的表面活性剂(“表面活性剂单体”，SM)引入水凝胶聚合物的网络中。该表的最后一栏中报告了可提取量。本文已检测了基于用于聚合反应的可共聚表面活性剂(SM)的总量的可提取聚醚级分的量(以％计)。根据本发明，总是发现低于10％可提取的表面活性剂/表面活性剂单体。这显示出所述表面活性剂已引入所述超吸收剂的聚合物基体中。
实施例号 可提取聚醚级分(ppm) ％，基于所用的聚醚量
1A <10ppm -
1D 60 2.4％
5D 150 6％
7D 85 3.4％
8D 90 3.6％
9D 70 2.8％
从BET表面积的测量值看出，令人惊讶地可显示出本发明水凝胶聚合物的BET表面积比不含表面活性剂和碳酸钠的参比水凝胶聚合物增大至多18％。
BET测量结果：

Claims (59)

1.一种制备吸水性聚合物的方法，其包括如下工艺步骤：
(i)混合如下组分：
(α1)0.1-99.999重量％含酸基的可聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮的可聚合烯属不饱和单体或其混合物，
(α2)0-70重量％可与(α1)共聚的可聚合烯属不饱和单体，
(α3)0.001-10重量％一种或多种交联剂，
(α4)0-30重量％水溶性聚合物，和
(α5)0-20重量％一种或多种助剂，其中(α1)-(α5)它们的重量总计为100重量％，
(ii)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物，
(iii)干燥所述水凝胶聚合物，
(iv)将所述水凝胶聚合物研磨并筛分成一定尺寸，
(v)表面后交联所述经研磨和筛分的水凝胶聚合物，和
(vi)干燥并整饰所述吸水性聚合物，
其中：
在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将单体水溶液与0.01-5重量％的至少一种选自非离子表面活性剂的表面活性剂和任选的0.01-5重量％的粒度为10-900μm的发泡剂混合，基于所述吸水性聚合物，
其中所述表面活性剂选自R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2，其中R1或R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、-OH、乙酰基或烯丙基，n＝4-12且m＝3-12。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含酸基的可聚合烯属不饱和单体为丙烯酸。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，(α1)以20-98.99重量％的量混合。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，(α1)以30-98.95重量％的量混合。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，(α2)以1-60重量％的量混合。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，(α2)以1-40重量％的量混合。
7.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，(α3)以0.01-7重量％的量混合。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，(α3)以0.05-5重量％的量混合。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，(α4)以1-20重量％的量混合。
10.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，(α4)以5-10重量％的量混合。
11.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，(α5)以0.01-7重量％的量混合。
12.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，(α5)以0.05-5重量％的量混合。
13.根据权利要求1的方法，其中表面活性剂以0.02-2重量％的量与单体水溶液混合。
14.根据权利要求1的方法，其中表面活性剂以0.07-1重量％的量与单体水溶液混合。
15.根据权利要求1的方法，其中发泡剂以0.02-2重量％的量与单体水溶液混合。
16.根据权利要求1的方法，其中发泡剂以0.07-1重量％的量与单体水溶液混合。
17.制备水凝胶聚合物的方法，其包括如下工艺步骤：
(i)混合如下组分：
(α1)0.1-99.999重量％含酸基的可聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮的可聚合烯属不饱和单体或其混合物，
(α2)0-70重量％可与(α1)共聚的可聚合烯属不饱和单体，
(α3)0.001-10重量％一种或多种交联剂，
(α4)0-30重％量水溶性聚合物，
(α5)0-20重量％一种或多种助剂，其中(α1)-(α5)它们的重量总计为100重量％，
(ii)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物，
(iii)干燥所述水凝胶聚合物，
(iv)将所述水凝胶聚合物研磨并筛分成一定尺寸，
其中：
在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将单体水溶液与0.01-5重量％的至少一种选自非离子表面活性剂的表面活性剂和任选的0.01-5重量％的粒度为10-900μm的发泡剂混合，基于所述水凝胶聚合物，
其中所述表面活性剂选自R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2，其中R1或R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、-OH、乙酰基或烯丙基，n＝4-12且m＝3-12。
18.根据权利要求17的方法，其中所述含酸基的可聚合烯属不饱和单体为丙烯酸。
19.根据权利要求17的方法，其中在步骤(i)中，(α1)以20-98.99重量％的量混合。
20.根据权利要求17的方法，其中在步骤(i)中，(α1)以30-98.95重量％的量混合。
21.根据权利要求17的方法，其中在步骤(i)中，(α2)以1-60重量％的量混合。
22.根据权利要求17的方法，其中在步骤(i)中，(α2)以1-40重量％的量混合。
23.根据权利要求17的方法，其中在步骤(i)中，(α3)以0.01-7重量％的量混合。
24.根据权利要求17的方法，其中在步骤(i)中，(α3)以0.05-5重量％的量混合。
25.根据权利要求17的方法，其中在步骤(i)中，(α4)以1-20重量％的量混合。
26.根据权利要求17的方法，其中在步骤(i)中，(α4)以5-10重量％的量混合。
27.根据权利要求17的方法，其中在步骤(i)中，(α5)以0.01-7重量％的量混合。
28.根据权利要求17的方法，其中在步骤(i)中，(α5)以0.05-5重量％的量混合。
29.根据权利要求17的方法，其中表面活性剂以0.02-2重量％的量与单体水溶液混合。
30.根据权利要求17的方法，其中表面活性剂以0.07-1重量％的量与单体水溶液混合。
31.根据权利要求17的方法，其中发泡剂以0.02-2重量％的量与单体水溶液混合。
32.根据权利要求17的方法，其中发泡剂以0.07-1重量％的量与单体水溶液混合。
33.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于所述表面活性剂可与(α1)中所述的单体共聚。
34.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于所述表面活性剂选自R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2，其中n为5-8，m为4-7。
35.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于对式R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2中的n和m而言，m≤n。
36.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于R1和R2基团中的一个为烯丙基或乙酰基，且R1和R2基团中的另一个为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、-OH、乙酰基或烯丙基。
37.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于R1或R2为烯丙基，且另一基团为乙酰基或-OH基。
38.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于将所述表面活性剂和发泡剂一起添加至所述单体溶液中。
39.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于所述发泡剂由无机颗粒的粉末构成。
40.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于所述发泡剂由碳酸钠颗粒构成。
41.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于所述发泡剂的粒度为50-500μm。
42.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于所述发泡剂的粒度为100-450μm。
43.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于超过35重量％的发泡剂具有100-300μm的粒度。
44.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于FSR为0.3-0.65。
45.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于FSR为0.35-0.60。
46.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于表面张力(ST)高于50mN/m。
47.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于表面张力(ST)高于55mN/m。
48.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于表面张力(ST)高于60mN/m。
49.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于表面张力(ST)高于62mN/m。
50.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于以SFC计的渗透率为30-200，其中在测定渗透率时，采用的超吸收性材料的初始重量为1.5g。
51.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于以SFC计的渗透率为50-180，其中在测定渗透率时，采用的超吸收性材料的初始重量为1.5g。
52.根据权利要求1-32中任一项的方法，其特征在于以SFC计的渗透率为70-150，其中在测定渗透率时，采用的超吸收性材料的初始重量为1.5g。
53.根据权利要求1-16和33-52中任一项的方法获得的吸水性聚合物。
54.根据权利要求17-52中任一项的方法获得的水凝胶聚合物。
55.包含根据权利要求53的吸水性聚合物或根据权利要求54的水凝胶聚合物的复合体。
56.制备复合体的方法，其中使根据权利要求53的吸水性聚合物或根据权利要求54的水凝胶聚合物与助剂彼此接触。
57.由根据权利要求56的方法获得的复合体。
58.泡沫体、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物生长和真菌生长调节剂用载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料，其包含根据权利要求53的吸水性聚合物或根据权利要求54的水凝胶聚合物或根据权利要求55或57的复合体。
59.根据权利要求53的吸水性聚合物或根据权利要求54的水凝胶聚合物或根据权利要求55或57的复合体在泡沫体、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物生长和真菌生长调节剂用载体、包装材料、土壤添加剂中的用途、用于活性成分控释的用途或在建筑材料中的用途。
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