CN110914374B - 用于电子器件的保护的吸收性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚合物P的组合物的用于保护电子器件的用途，该聚合物P具有衍生自至少一种阳离子不饱和单体的重复单元。本发明还涉及一种用于制造设置有包含所述组合物的至少一层的封装结构的电子器件的方法，以及由此获得的电子器件。

Description

用于电子器件的保护的吸收性材料
技术领域
本发明涉及一种组合物，该组合物可以用于电子器件、特别是光电子器件的保护，尤其是针对物理化学来源的潜在侵害的保护。
背景技术
电子器件是指可以布置在基板上并且能够执行电子电路中的一个或更多个功能的单个电子部件或电子部件的组件。
优选地，在本发明中，电子器件更特别地是光电器件，即能够发射、检测或控制电磁辐射。
本发明涉及的电子器件或光电子器件的实例是晶体管、芯片、电池、光伏电池、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、致动器、变压器和检测器。
电子器件和光电器件已被使用和集成在许多电子装置、设备或子组件中，以及在许多物体和应用例如电视机、移动电话、刚性或柔性屏幕、薄层光伏模块、光源、传感器和能量转换器等中。
电子器件和光电器件往往非常容易在物理化学侵害之后劣化、损坏、失去功效或停止工作，上述物理化学侵害由于电子器件和光电器件的密闭环境，例如，液体或气体例如水蒸气和氧气的进入引起，或由冲击、热机械应力、特别是与温度变化、与颗粒和其他异物的摩擦以及接触等有关的应力引起。
为了防止这些问题，已知用固体保护层涂覆或封装电子器件，该固体保护层通常以多层堆叠的形式结合，其中组件的每一层具有用于保护该器件的特定功能，特别是防止大气中的氧化剂(例如，水和氧气)。
特别地，已知通过粘结剂将阻气膜层压到电子器件上。阻气膜通常由上面沉积有阻气结构的聚合物基底组成。阻气结构可以是多种类型的，但是通常包括可以与有机层交替的一个或更多个致密无机层(通常由金属氧化物组成)。
然而，尽管阻气膜确保针对气体的正交渗透(穿过阻隔膜)的有效保护，但是还存在至粘结剂层中和/或在粘结剂与阻气膜之间的界面处的横向气体渗透。在下面更详细描述的图1中说明了这种现象。
因此，需要改善电子器件的保护，特别是通过减少或消除保护结构的横向气体渗透。
文献WO 02/057385描述了遇水崩解型压敏粘结剂及其制造方法；其没有解决电子器件的保护的问题。
发明内容
本发明首先涉及包含聚合物P的组合物的用于保护电子器件的用途，该聚合物P具有衍生自至少一种不饱和阳离子单体的重复单元。
在一些实施方案中，不饱和阳离子单体是式(I)的单体：
(I)
Figure BDA0002354016120000021
其中R1是C1至C6二价烃基，优选地C2至C4，每个R2基团独立地是C1至C6烷基，优选地C1至C3，并且X-是单价阴离子，优选地卤素阴离子，并且更优选地溴或氯阴离子；所述不饱和阳离子单体更特别地选自丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；所述不饱和阳离子单体进一步优选地为丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
在一些实施方案中，聚合物P是交联的，并且优选地，聚合物P包含衍生自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和/或(聚)乙二醇-二甲基丙烯酸酯的重复单元。
在一些实施方案中，聚合物P中的衍生自不饱和阳离子单体的重复单元的重量比为50％至100％，优选地70％至90％。
在一些实施方案中，聚合物P为包含衍生自至少一种不饱和非离子单体的重复单元的共聚物，所述不饱和非离子单体优选地选自(甲基)丙烯酸单体，更优选地选自(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
在一些实施方案中，组合物还包含非水溶性聚合物P’的颗粒，所述聚合物P’优选地包含衍生自选自(甲基)丙烯酸单体，特别是(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、苯乙烯及其衍生物、乙酸乙烯酯、丙烯腈及其组合的一种或更多种单体的重复单元，聚合物P’相对于聚合物P和聚合物P’的总和的相对重量比优选地为10％至60％，更优选地20％至40％。
在一些实施方案中，组合物包含无机填料，该无机填料优选地选自碳酸钙、钛氧化物、沸石、勃姆石、聚硅酸盐及其混合物，无机填料在组合物中的重量含量优选地为1％至50％，更优选地为2％至20％。
在一些实施方案中，组合物包含液体载体，优选地水和/或醇，并且优选地重量含量为2％至50％，更优选地5％至35％。
在一些实施方案中，以上用途是用于保护电子器件免受物理化学来源的侵害，并且优选地防止尤其是由于水或氧气引起的溶解、腐蚀和氧化。
在一些实施方案中，电子器件选自晶体管、芯片、电池、光伏电池、发光二极管、有机发光二极管、传感器、致动器、变压器和光电检测器，并且优选地为光电子器件，更优选地为有机发光器件或有机光伏电池。
在一些实施方案中，电子器件包括至少一个电子部件以及可选地在上面布置有电子部件的基板以及封装结构，该组合物以层的形式存在于封装结构中。
本发明还涉及一种电子器件，该电子器件包括至少一个电子部件，可选地在上面布置有电子部件的基板、以及包括上述组合物的至少一层的封装结构。
在一些实施方案中，组合物的层被布置在电子部件和/或可选的基板的上方和/或下方，与电子部件和/或基板直接接触或者在中间层上，该中间层优选地是平坦化层和/或粘结剂层。
在一些实施方案中，封装层包含被布置成与电子部件和/或基板相距一定距离并且围绕电子部件和/或基板但不在电子部件和/或基板上方或下方的组合物的一层或更多层。
在一些实施方案中，封装结构包括在电子部件和可选基板的任一侧上的至少一个阻气膜、优选地两个阻气膜，以及布置在两个阻气膜之间的组合物的至少一层。
在一些实施方案中，电子器件选自晶体管、芯片、电池、光伏电池、发光二极管、有机发光二极管、传感器、致动器、变压器和光电检测器，并且优选地是光电器件，更优选地是有机发光二极管或有机光伏电池。
本发明还涉及一种装置，该装置包括如上所述的一个或更多个电子器件，优选地选自电视机、移动电话、刚性屏幕、柔性屏幕、光伏模块、光源、传感器和能量转换器。
本发明还涉及一种用于制造如上所述的电子器件的方法，该方法包括：提供电子部件，该电子部件可选地布置在基板上；以及形成封装结构，该封装结构包括至少一个台阶，以沉积上述组合物的层。
在一些实施方案中，该方法包括在电子部件和/或基板上直接沉积组合物的层；以及/或者包括在电子部件和/或基板上沉积优选地为平坦化层和/或粘结剂层的至少一个中间层，然后在该中间层上沉积组合物的层。
在一些实施方案中，该方法包括：
提供阻气膜，并且附接至后面的电子部件和可选基板的组件上；或者
优选地，提供两个阻气膜并将电子部件和可选基板的组件附接在所述两个阻气膜之间。
在一些实施方案中：
在附接前，在电子部件和/或基板的全部或一部分上沉积组合物的层；和/或
在附接前，在阻气膜的全部或一部分上沉积组合物的层，该组合物的层优选地沉积在阻气膜的不旨在与电子部件和/或基板接触的一个或更多个区域上。
在一些实施方案中，该组合物包含液体载体，优选地水和/或醇，并且该方法包括如下步骤：在沉积该组合物的层之后蒸发液体载体，此后该组合物中液体载体的重量含量优选地为2％至50％，更优选地5％至35％。
利用本发明，可以克服现有技术的缺点。本发明通过允许建立一种其中特别地减少甚至消除了气体的横向渗透的保护结构而为电子器件提供了有效的保护。
这是通过使用包含表示为P的聚合物的组合物来实现的，该聚合物包含衍生自至少一种不饱和阳离子单体例如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的重复单元。不希望受到任何理论的束缚，本发明人认为，聚合物P通过其吸水能力可以延迟甚至阻止水蒸气进入电子器件。另外，令人惊讶地，发现了对其他气体如氧气渗透的限制作用。本发明的组合物吸收水越多，这种作用就越明显，随着时间的流逝，这些气体的渗透性逐渐降低。
另外，聚合物P具有良好的抗老化性，特别是光诱导的抗老化性。
本发明的组合物还可以容易地以糊剂或液体的形式涂敷，然后干燥，总体上是简单的低成本施用方法。聚合物P自身的合成可以在水性介质中和/或在中等温度下进行，因此也是简单且低成本的。
将本发明的组合物直接涂敷在电子器件的一个或更多个电子部件上或与之相距一定距离可以为该器件提供有效的保护，使其免受周围气体引起的物理化学侵蚀。
有利地，本发明的组合物具有高透明度，特别适用于光电子器件。
有利地，本发明的组合物具有高的柔性，并且特别是高于阻气膜的最有效的常规粘结剂的柔性，这尤其对于柔性电子器件是有用的。
附图说明
图1是本发明的封装电子器件的示意性截面图。
图2a是本发明的封装电子器件的示意性截面图。
图2b是同一器件的另一示意性截面图。
具体实施方式
现在在以下非限制性描述中更详细地描述本发明。
聚合物P和P’
本发明基于聚合物P的用途。聚合物P可以是均聚物或共聚物。
聚合物P包含衍生自(即通过聚合得到)至少一种不饱和阳离子单体的结构单元(重复单元)。
“阳离子单体”是指带有净正电荷的单体。阳离子单体与至少一个负的反离子缔合。
优选地，一个或多个不饱和阳离子单体是水溶性的。
同样优选地，聚合物P自身是水溶性的。
“水溶性”是指在25℃处以至少100g/L的浓度可溶于水中的化合物。
聚合物P可以包含衍生自单个或多个不饱和阳离子单体，优选地单个不饱和阳离子单体的重复单元。
聚合物P可以仅由一种或更多种不饱和阳离子单体的重复单元组成。替选地，聚合物P可以包含衍生自不是不饱和阳离子单体的其他单体的其他重复单元。后一种变体可以使得能够改善本发明的组合物的层的机械性能，并且尤其可以减轻蠕变问题，改善粘结性能并减少渗透。
聚合物P中的衍生自不饱和阳离子单体的重复单元的重量比为例如至少50％，优选地至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少85％，或至少90％。
50％至100％、优选地70％至90％的范围内的比例是特别优选的。
通常，聚合物P(或下文所述的聚合物P’)的合成以高转化率进行，优选地高于95％或98％或99％。因此，认为聚合物P(或聚合物P’)的单元组成与用于合成的单体混合物的单元组成相同。
然而，如果需要测量聚合单元在聚合物自身上的比例，则可以在除去未反应的单体后，通过对与衍生自上述阳离子单体的重复单元缔合的反离子的测定(例如氯离子或溴离子的测定)和/或核磁共振(NMR)来进行分析。
在一些实施方案中，一个或多个不饱和阳离子单体是式(II)的(甲基)丙烯酸单体，即衍生自(甲基)丙烯酸的单体：
(II)
Figure BDA0002354016120000061
其中R是与至少一个负的反离子缔合的具有阳离子功能的基团。
特别地，一个或多个不饱和阳离子单体可以是式(I)：
(I)
Figure BDA0002354016120000062
其中R1是C1至C6二价烃基，每个R2基团独立地是C1至C6烷基，X-是一价阴离子。
R1和R2可以是直链或支链基团，优选地直链基团。R1和R2可以被取代或未被取代，优选地未被取代。
优选地：
-R1是C1至C5二价烃基，更优选地C2至C4，或C2至C3，进一步优选地C2；以及/或者
-每个R2基团独立地为C1至C5烷基，更优选地为C1至C4，或C1至C3，或C1至C2，进一步优选地为C1；以及/或者
-X-为卤素阴离子，优选地为氯离子或溴离子，更优选地为氯离子。
丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵是所述单体的优选实例，最特别地，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
在一些实施方案中，聚合物P是还包含衍生自至少一种不饱和非离子单体的重复单元的聚合物。特别地，不饱和非离子单体可以是(甲基)丙烯酸单体，即丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的单体，并且特别地：烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，聚合物P包含衍生自至少一种水溶性不饱和非离子单体的重复单元。优选的实例是丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸，其水溶性金属盐及其混合物。这些单体可以提供对聚合物P的总离子强度的控制，因此提供对包含聚合物P的组合物的吸湿性和粘结性的控制。与上述阳离子单体相比，这些单体通常制造起来较不复杂，因此成本较低。
在一些实施方案中，聚合物P包含衍生自至少一种非水溶性不饱和非离子单体的重复单元。优选的实例是烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中烷基基团是C1至C20基团、优选地C1至C10、更优选地C1至C4(特别是甲基)、苯乙烯及其衍生物、乙酸乙烯酯、及其混合物。这些重复单元可以调节聚合物P的水分散性并改善其机械性能。特别地，所述聚合物P可以呈现出两亲性质，这特别有利于与之混合的填料的分散。
在一些优选实施方案中，聚合物P包含衍生自一种或更多种(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重复单元。
聚合物P可以交联或者可以不交联。交联可以允许本发明组合物的改善的内聚力，改善的粘结性能，以及渗透和任何蠕变问题的减轻。
交联可以通过在聚合时优选地以相对于(其他)单体的重量为0.01wt％至1wt％的含量添加交联剂来进行。
合适的交联剂是包含至少两个双键或反应性官能团和双键的单体。其中，可以提及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和(聚)乙二醇-二甲基丙烯酸酯。
另外，可以使用包含能够与用于合成聚合物P的单体单元的化学官能团反应的至少两个反应性基团的不可聚合的交联剂。其中，可以列举的是能够与例如聚合物P中的衍生自丙烯酸的重复单元反应的(聚)乙二醇-二缩水甘油醚。
聚合物P的优选实例是丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸甲酯和任选的交联单体例如N,N-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺的共聚物。然后聚合物P具有如下重量含量：优选地，衍生自丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的重复单元的50％至99.99％、更优选地，60％至95％、进一步优选地，70wt％至90wt％；优选地，衍生自交联单体的重复单元的0.01％至1％，其余(当适用时)由衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元组成。
在一些实施方案中，聚合物P可以与非水溶性聚合物P’组合提供。聚合物P’可以是均聚物或共聚物。
优选地，聚合物P’包含衍生自诸如上述的至少一种非水溶性、不饱和非离子单体的重复单元。
优选地，聚合物P’包含衍生自选自(甲基)丙烯酸单体、特别是(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、苯乙烯及其衍生物、乙酸乙烯酯、丙烯腈及其组合的一种或更多种单体的重复单元。
聚合物P’还可以包含衍生自官能化、非水溶性不饱和单体、特别是带有羟基或硅烷官能团的单体的重复单元。优选地，这些单元以相对于聚合物P’的总重量0.1wt％至10wt％的量被包含。所述重复单元能够改善聚合物P和P’之间的粘结性。例如，合适的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷。
聚合物P’可以用作组合物中的填料，允许其改善的机械性能。
特别地，聚合物P’优选地具有高于30℃、更优选地高于40℃或50℃或者进一步优选地高于60℃的玻璃化转变温度Tg，这确保了其在环境温度下为刚性形式。
因此，聚合物P’包含衍生自其相应均聚物具有高于30℃、优选地高于40℃或50℃或者以更特别优选的方式高于60℃的Tg的单体的重复单元。可选地，如果聚合物P’自身具有足够高的Tg，则聚合物P’还可以包含衍生自其相应的均聚物具有较低Tg的单体的重复单元。
例如，聚合物P’可以是聚苯乙烯(约100℃的Tg)或聚甲基丙烯酸甲酯(约105℃的Tg)，也可以是聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)共聚物；虽然聚丙烯酸酯丁酯的均聚物的Tg为约-54℃，但是通过调节衍生自两种相应单体的重复单元的比例可以使共聚物获得足够高的Tg。
用于测量聚合物的Tg的方法包括差示扫描量热法(DSC)、体积分析或动态力学分析(DMA)。
优选地，在第二聚合步骤中，在聚合物P的存在下对聚合物P’的单体进行聚合。从而以双相形式获得聚合物P和P’的混合物。优选地，聚合物P’在由聚合物P组成的基质中以疏水域(或内含物或颗粒)的形式存在。P’域的平均尺寸Dv50(可以通过激光衍射确定)优选小于1微米。
在一些有利的实施方案中，聚合物P包含衍生自非水溶性和非离子型单体例如甲基丙烯酸甲酯的重复单元；聚合物P’是衍生自该相同单体的均聚物，或者是包含衍生自该相同单体的重复单元的共聚物。这有利于从聚合物P合成聚合物P’，并允许得到聚合物P’填料在聚合物P的基质中的精细均匀分散。
聚合物P’相对于聚合物P和P’之和的重量比可以特别地为：1％至5％；或5％至10％；或10至15％；或15至20％；或20％至25％；或25％至30％；或30％至35％；或35％至40％；或40％至45％；或45％至50％；或50％至55％；或55％至60％；或60％至65％；或65％至70％；或70％至75％；或75％至80％。10％至60％、特别是20％至40％的比例可以是优选的。
制备方法
聚合物P可以通过一步自由基聚合法得到。
聚合物P与聚合物P’的混合可以通过两步自由基聚合法来获得(不过，替选地也可以在分别制备之后将聚合物P与聚合物P’混合)。
优选地，两种方法均在不存在表面活性剂的情况下进行(阳离子单体已经具有表面活性剂功能)。
一步聚合法可以包括以下操作：
i)可选地在存在合适的交联剂的情况下将单体置于溶液中或液体载体(优选地软化水)中的分散体中；
ii)聚合所述溶液或分散体；以及
iii)可选地调节液体载体的含量。
优选地，溶液或分散体包含10wt％至80wt％的单体。
聚合前在反应器中设置氮气鼓泡达10分钟至45分钟可能是有用的。聚合温度有利地在5℃至90℃之间，优选地在40℃至85℃之间。
可以使用水溶性自由基引发剂。可以使用任何通过热、氧化还原、光子或其他分解的引发系统，只要分解动力学与聚合温度相容即可。特别地，相对于单体的重量，可以添加按重量计0.005％至2％、并且优选地按重量计0.01％至0.75％的引发剂。优选地，水溶性引发剂以水溶液的形式(例如，以在软化水中0.5％至2％的重量浓度)添加。水溶性引发剂可以在反应器达到反应温度时添加或在反应器达到反应温度之前添加。引发剂可以一次性添加或多次添加，例如在反应开始时添加一部分，而在反应过程中添加另一部分(例如30分钟至45分钟后)。例如，合适的水溶性自由基引发剂是过硫酸钠、钾和铵的过硫酸盐、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、4,4'-偶氮-双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮-双(2-脒基丙烷二盐酸盐)或过硫酸盐/焦亚硫酸钠、过氧化氢/维生素C、过氧化氢叔丁基/异抗坏血酸氧化还原电对。
聚合反应的完成可以通过在放热峰后返回目标温度或在等温条件下冷却需求的终止来检测。
优选地，在步骤iii)之前除去残留的单体(所谓的“蒸煮”步骤)。这通常持续1个小时到8个小时。优选地，“蒸煮”不会引起液体载体的大量蒸发。因此，如果压力是大气压并且液体载体是水，则在低于100℃的温度下进行。
然后可以将产物冷却并从反应器中移出以储存。产物可以是透明或半透明溶液或分散体的形式，其聚合物的重量浓度为10wt％至70wt％。
上述步骤ii)和iii)之间的两步聚合制备方法可以包括以下附加步骤：
iv)在步骤ii)的产物中的溶液或分散体中放置至少一种合成聚合物P’所需的非水溶性不饱和单体(例如，以相对于单体的总重量1wt％至75wt％的比例)并且调节液体载体的含量；以及
v)聚合。
在聚合之前在反应器中设置氮气鼓泡例如达10分钟至45分钟可能是有用的。聚合温度有利地在5℃至90℃之间，优选地在40℃至85℃之间。
可以使用聚合引发剂。可以使用水溶性或脂溶性自由基引发剂。如果使用脂溶性引发剂，则一部分非水溶性单体可以用作溶剂。优选地，使用水溶性自由基引发剂。
只要分解动力学与聚合温度相容，可以使用通过热、氧化还原、光子或其他分解系统的任何引发系统。特别地，相对于单体的重量，可以添加0.005wt％至2wt％、优选地0.01wt％至0.75wt％的引发剂。优选地，引发剂以稀溶液的形式(例如，在软化水中的0.5wt％至2wt％的浓度)添加。引发剂可以在反应器达到反应温度时添加或在反应器达到反应温度之前添加。引发剂可以一次性添加或多次添加，例如在反应开始时添加一部分，在反应过程中(例如30分钟到45分钟后)添加另一部分。
可以使用如用于第一聚合步骤的水溶性自由基引发剂。也可以单独或与一种或更多种水溶性引发剂组合地使用脂溶性自由基引发剂。在脂溶性引发剂中，特别提及有机过氧化物(例如，过氧化苯甲酰)、偶氮化合物(例如，2,2'-偶氮-双-2-甲基丁腈)、以及氧化还原电对(例如，异丙苯氢过氧化物/亚硫酰氯)、或混合(水溶性/脂溶性)氧化还原电对(例如，氢过氧化枯烯/偏亚硫酸氢钠)。
优选地，在步骤iii)之前，除去残留的单体(所谓的“蒸煮步骤”)。这通常持续1个小时到8个小时。优选地，“蒸煮”不会引起液体载体的大量蒸发，因此如果压力是大气压并且如果液体载体是水，则“蒸煮”在低于100℃的温度下进行。
可以将产物冷却并从反应器中移出以储存。然后，产物优选地为光散射胶体分散体(“胶乳”)的形式，类似于能够通过乳液聚合技术获得的产物，具有优选地为10％至60％的干提取物百分比(聚合物浓度)。
本发明的组合物
本发明的组合物包含聚合物P，可选地聚合物P’(如果有的话)，以及液体载体。在一些实施方案中，包含几种不同的P和/或几种不同的P’。然而，优选地，存在单个聚合物P和可选地单个聚合物P’。
在一些实施方案中，液体载体是水(例如，软化水或水溶液)。
在一些实施方案中，液体载体是醇，其特别选自乙醇、甲醇、二醇和多元醇(例如二醇和聚乙二醇)、甘油、(聚)二醇醚和酯以及异山梨醇。可以列举乙二醇作为实例。
也可以使用水和一种或多种醇的混合物。
在将组合物施加至表面之前，载体优选地以30％至99％、更优选地40％至90％的重量比包含在组合物中。
液体载体——优选地水——可以直接从聚合物P(和可选地聚合物P’)的制备方法中得到。可选地，可以将水含量特别地通过蒸发调节至期望值。
替选地，组合物的液体载体可以不同于用于聚合的液体载体。特别地，如果用于聚合的液体载体是水，则在制备组合物时可以用醇或水/醇混合物代替水。
在将组合物施加至表面上之后，液体载体优选地以1％至60％、更优选地2％至50％、进一步优选地5％至35％的重量比包含在组合物中。下文更详细地描述了在施加至表面上之后对液体载体含量的可能调节。可以通过重量分析(通过将层的质量与初始施加的组合物的质量进行比较，并考虑该初始施加的组合物的液体载体的含量)来测量表面上的组合物的层中的液体载体的含量。替选地，可以测量电阻率或电容或者进行红外分析。
该组合物还可以包含与聚合物P’不同的填料，特别是(但非排他地)在不存在聚合物P’的情况下或当聚合物P’的含量少时。优选地，上述填料是无机填料。
无机填料特别地可以选自碳酸钙、钛氧化物、沸石、勃姆石、聚硅酸盐及其混合物，无机填料在组合物中的重量含量优选地为1％至50％，更优选地为2％至20％。
填料颗粒的平均尺寸Dv50(可以通过激光衍射确定)优选地小于1μm。
可以在合成聚合物P(和任选地聚合物P’)过程中或在合成后使用适当的分散手段(例如，包括有或没有超声辅助的剧烈搅拌)添加填料。
电子器件的保护
本发明的组合物用于保护电子器件。
电子器件有利地包括布置在基板上的一个或更多个电子部件。电子部件可以包括导电材料、半导体材料等的层。这些层优选地仅位于基板的一侧，但是在一些实施方案中，它们可以位于基板的两侧。
特别地，基板可以是金属箔、硅、玻璃、石英或聚合物片，优选地对于柔性器件而言，其是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的片。
如果期望器件是柔性的，则基板的厚度可以优选地范围在3μm至4mm之间，更特别地范围在12μm至200μm之间。
基板上方的电子部件的最大厚度可以特别地范围在10nm至1mm之间，优选地范围在20nm至500μm之间。
电子器件还有利地包括封装结构。“封装结构”是指包括覆盖电子部件以及全部或部分基板的层或层的堆叠体(或膜)的结构。优选地，该封装结构完全封装电子部件和基板的任一侧。
有利地，封装结构包括至少一层本发明的组合物。
本发明的组合物的层(或每个层)的厚度可以特别地为1μm至1mm，优选地为2μm至400μm，更优选地为5μm至150μm，进一步优选地为10μm至100μm，还更优选地为20μm至70μm。
封装结构可以包括可选地与聚合物层相关联的玻璃壁(特别是用于刚性电子器件)，或者包括布置在由电子部件和基板形成的组件的任一侧的两个这样的玻璃壁。
替选地，并且优选地，封装结构包括至少一个阻气膜，并且更优选地布置在由电子部件和基板形成的组件的任一侧的两个阻气膜。
阻气膜是在本文中定义为具有低于10-1g.m-2.d-1、优选地低于10-2g.m-2.d-1，更优选地低于10-3g.m-2.d-1、进一步优选地低于10-4g.m-2.d-1、再进一步优选地低于10-5g.m-2.d-1的正交水蒸气透过率(WVTR)的膜。
该正交水蒸气透过率可以如下测量：在样品的上游表面上保持目标气体(水蒸气)的给定分压。目标气体的浓度取决于定义的标准(例如，在ASTM D3985-95和F1249-90标准中，水的湿度为85％，温度为38℃，用于测量水)。样品的下游表面通过将已扩散到样品中的气体传输至传感器的中性气体(氮气)流或者使用真空而被保持在渗透物的零分压。通过获得恒定流量(瞬态之后为稳态)进行测量。
阻气膜优选地为多层结构(先前形成的)，其包括聚合物载体或基底和一个或更多个阻气层，可选地具有一个或更多个插入层。每个阻气层优选地是无机层。
阻气膜有利地包括：一个或更多个例如金属氧化物或氮化物类型的连续的无机层(致密)的二重体；插入的聚合物层(密度较小)，其优选地具有几微米例如1μm至25μm、特别是2μm至5μm的厚度；最后是聚合物基板，其在组装后位于堆叠体的最外部位置，并且还用作相对于电子部件的最外部保护层。
每个无机层可以具有大约几百纳米的厚度，例如50nm至1μm，更优选地100nm至700nm，特别地，例如对于SiO2，在等离子体增强化学气相沉积PECVD或物理气相沉积PVD的情况下，200nm至500nm。无机层可以在几十纳米(例如，约10nm至100nm，更优选地为15nm至50nm，并且特别地对于原子层沉积ALD(例如，对于Al2O3或ZnO或ZnO：Al或SiO2或TiO2或Ta2O5或HfO2或SnO2的沉积)，20nm至40nm)的区域内具有较窄的厚度。阻气膜的聚合物基材可以是例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
例如，每个插入的聚合物层可以在例如丙烯酸化学类型的有机聚合物中或混合有机/无机材料(例如以商品名
Figure BDA0002354016120000141
出售的产品)中。
代替交替的无机层和插入的聚合物层，可以使用具有在无机SiOxNy形式和混合SiOxCy形式之间连续变化的组合物的混合多层结构(该结构可以通过PECVD获得)。
进一步体选地，多层结构可以包括柔性玻璃层。
替选地，对于某些应用，可以在封装结构中不使用阻气膜。特别地，由于本发明的组合物的层的透水延迟作用，可以在封装结构中不使用阻气膜。因此，除了在真实湿度条件下(特别是对于室内应用)本发明的层的吸水(吸收/解吸)的可逆性之外，这种延迟效果还可以有利地导致在封装结构中省略阻气膜。
在封装结构内，组合物可以以一层或更多层的形式被包含在电子部件(和基板)的上方和/或下方，或与其周围(或至少与电子部件)有一定距离。
基板和多层结构二者限定了穿过基板和多层结构的层的厚度的横向方向。换句话说，横向是与基板的平面正交的方向。电子部件的“上方”和“下方”是指在该横向方向上位于电子部件的一侧或另一侧。电子部件“周围”一词是指既不位于该电子部件上方也不位于其下方的位置。
当以距电子部件一定距离的方式施加组合物时，组合物的层与电子部件之间的距离(在与上述横向正交的方向上)优选地大于或等于100nm、1μm、10μm或100μm。
在第一变体中，本发明的组合物的至少一层可以涂覆(即布置在上方和/或下方)全部或部分电子部件，以及可选地全部或部分基板。优选地，该层涂覆基板的至少一部分和电子部件的至少一部分。更优选地，其完全涂覆电子部件。进一步优选地，其完全涂覆电子部件和基板。其可以全部或部分地仅涂覆基板的两侧之一(优选地，包括电子部件的一侧)，或者替选地，全部或部分地涂覆基板的两侧。优选地，其在其两侧上涂覆整个电子部件和基板。
因此，参考图1，本发明的电子部件可以包括如上所述的基板2，在基板2上布置有至少一个电子部件1。横向方向对应于示意图中的高度方向。
封装结构包括：
本发明的组合物3的层，其可以在电子部件1和基板2的两侧上涂覆电子部件1和基板2，并完全封装电子部件1和基板2的组件；以及
在本发明的组合物的层的任一侧上布置的第一阻气膜4a和第二阻气膜4b。
阻气膜4a、4b对垂直于基板的气体5的渗透具有强的抵抗力。另一方面，对于气体6的横向渗透，即基本上平行于基材，本发明的组合物的层的特性是决定性的。
通常，当指示本发明的组合物的层布置在基板和/或电子部件的上方或下方或涂覆基板和/或电子部件时，设想了两种可能性：
本发明的组合物的层与基板和/或电子部件直接接触(视情况而定)；
或由于在基板和/或电子部件(如果适用)与本发明的组合物的层之间存在一个或更多个中间层，本发明的组合物的层不与基板和/或电子部件直接接触(视情况而定)。
在第二种情况下，本发明的组合物的层可以特别地布置在中间层上并且与中间层直接接触，该中间层自身布置在基板和/或电子部件上并且与基板和/或电子部件直接接触。
中间层的存在使得能够防止电子部件与本发明的组合物的层之间的任何直接接触，如果考虑到化学性质的不相容或是因为本发明的组合物的层逐渐倾向于吸收水并且因此可能与电子部件不相容而使这些部件可能由于与本发明的组合物的层的直接接触而劣化，则中间层的存在是有必要的。
中间层可以是平坦化层，即减小表面粗糙度的层。
中间层的厚度优选地为1nm至50μm，更优选地为100nm至20μm。其粗糙度Ra优选地小于或等于20nm，并且更特别地小于或等于10nm，并且进一步优选地小于或等于7nm。表面粗糙度可以通过用α-阶IQ型轮廓仪测量表面形貌来确定。
中间层——特别地如果是平坦化层——可以是聚合物层，特别地包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及可选地衍生自一种或更多种其他单体的重复单元的聚合物层。六氟丙烯(HFP)是一种优选的共聚单体。因此，用于平坦化层的氟化聚合物优选地为(VDF-HFP)共聚物P。衍生自HFP的重复单元的摩尔比例优选地为2％至50％，特别地5％至40％。
替选地，仍然关于第二种情况，本发明的组合物的层可以被布置在粘结剂层自身上并且与粘结剂层直接接触，该粘结剂层自身被布置在基板和/或电子部件上并且与基板和/或电子部件直接接触。
替选地，并且仍然关于第二种情况，本发明的组合物的层可以布置在粘结剂层上并且与粘结剂层直接接触，粘结剂层自身布置在平坦化层(例如上述)上并且与平坦化层直接接触，平坦化层自身布置在基板和/或电子部件上并且与基板和/或电子部件直接接触。在这种情况下，在基板和/或电子部件与本发明的组合物的层之间布置有两个叠加的中间层，即平坦化层和粘结剂层。
在第一种情况或第二种情况二者下，位于本发明的组合物的层上方的阻气膜均可与其直接接触。替选地，可以在本发明的组合物的层与阻气膜之间设置一个或更多个中间层，特别地粘结剂层。
如果不使用粘结剂层，则本发明的组合物自身就具有粘结至相邻层或结构(特别是阻气膜、电子部件和基板和/或平坦化层)所需的粘结功能。
在第二变体中，在全部或部分电子部件上没有本发明的组合物的层(即，既不在上方也不在下方)。在这种情况下，优选的是，本发明的组合物的至少一层应当与电子部件相距一定距离围绕电子部件布置，并且优选地完全围绕电子部件的组件或围绕每个单独的电子部件(沿正交于横向方向的平面)。
在图2a和图2b中示出了该第二变体的一个示例，给出了分别沿着与横向方向正交的平面以及沿着包括横向方向(该横向方向对应于图2b中的高度方向)的平面的设置有封装结构的电子器件的两个截面示意图。
在示出的实例中，电子部件1及其基板2(在附图中以单个区域的形式示意性地示出)在任一侧上涂覆有第一阻气膜4a和第二阻气膜4b。在两个阻气膜4a与4b之间，以及围绕电子元件1及其基板2，以同心的方式依次布置：中间区域7和包括本发明的组合物的层的区域3，
尽管在附图中未示出，但是可以提供以同心形式围绕电子部件1及其基板2布置并且在阻气膜4a与4b之间的两个或更多个连续的中间区域7/包括本发明的组合物的层的区域3对的序列。所述序列可以进一步提高对横向渗透的抵抗力。
该中间区域7或每个中间区域7可以包括与本发明的组合物不同的粘结剂层。替选地，该中间区域7或每个中间区域7可以是空隙区域和/或填充有气体，特别是空气或惰性气体，或者其可以包括聚合物材料。
一对或多对中间区域7和包含本发明的组合物的层的区域3的组件可以可选地被端部区域8围绕，端部区域8同样在阻气膜4a与4b之间并且例如可以包括与本发明的组合物不同的粘结剂层。该端部区域也可以称为边缘密封区域。
尽管未示出，但是应当理解，可以在阻气膜4a、4b或各个阻气膜4a、4b与由电子部件1及其基板2以及任选的中间区域7、包括本发明的组合物的区域3和/或边缘密封区域8形成的组件之间设置如上所述的一个或更多个平坦化层和/或一个或更多个粘结剂层。
在所有前述内容中，与本发明的组合物不同的每个粘结剂层可以特别是压敏粘结剂或可光交联或可热交联的液体粘结剂层，优选地光可交联丙烯酸粘结剂层。也可以使用热熔膜(例如，乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物)或液体粘结剂(例如，硅)。也可以使用热致后交联。
本文所述的电子器件的封装组件尤其可以是HB(高阻挡层)或UHB(超高阻挡层)类型。HB结构的正交水蒸气传输速率为10-3g.m-2.d-1至10-5g.m-2.d-1，UHB结构的正交水蒸气传输速率小于10-5g.m-2.d-1。
优选地，封装结构的位于电子部件上方和/或下方的部分是透明的，或者整个封装结构是透明的。
可以在设置有如下所述的封装结构的电子器件的顶部上布置盖，优选是透明的，例如玻璃。
电子器件还包括附图中未示出的连接器。这些连接器大体上在与横向方向正交的方向上穿过封装结构。如果需要，可以在连接器周围施加粘结剂，以改善其与封装结构的共形性。
为了制造上述不同的封装结构，可以在如下上依次沉积本发明组合物的层或本发明组合物的每层以及任何附加的层或多层(粘结剂层、平坦化层…)：
-在由基板和电子部件组成的组件上；和/或
-在阻隔膜上。
这些层的沉积可以使用离散或连续的方式进行。特别地，可以使用通过旋涂、雾化、丝网印刷、柔性版印刷、狭缝模头沉积、流延成型、喷墨印刷、浸涂来沉积。优选的涂覆方法是旋涂、狭缝模头沉积或刮刀式流延成型(不与器件接触)。
本发明的组合物的粘度可以适合于沉积技术，并且可以特别地通过组合物中聚合物的浓度来控制。
在沉积本发明的组合物的层之后，可以进行干燥操作以至少部分蒸发液体载体，特别是当在阻气膜上进行(直接或间接)沉积时。干燥尤其可以通过施加热和/或真空来获得。例如，第一干燥阶段可以在环境气氛中(通常在20℃至30℃和20％至70％相对湿度下)进行，然后通过在真空下加热(例如在70℃的温度下)进行第二干燥。
有利地，进行部分干燥或完全干燥然后部分吸收液体载体，特别是水。如果液体载体是水，则可以通过将干燥的产品放置在环境气氛中(通常为20℃至30℃和20％至70％的相对湿度)或受控气氛(例如，在温度为50℃至90℃，优选地在65℃至85℃，相对湿度为70％至95％(例如85％)下)的气候室内进行部分吸收阶段。
优选地，在沉积之后以及在任选的干燥/部分吸收之后，组合物中液体载体的含量为2wt％至50wt％，更优选地为5wt％至35wt％。
残留液体载体(特别是残留水)的存在特别地使得能够改善本发明的组合物的层的粘结性能和降低的渗透性能。
阻气膜(如上所述，可选地在其上沉积有附加层)可以特别地使用卷对卷技术或真空方法与由电子部件和基板(可选地如上所述在其上沉积有附加层)形成的组件进行层压。
实施例
以下是本发明的非限制性实施例。
实施例1——交联的单相聚合物的制备
将316g的软化水放入聚合反应器中，聚合反应器配备有：双层夹套，其使热交换流体循环以加热/冷却系统；支管，其允许进料气态氮以排出氧气；搅拌棒，其与电机耦接以允许变速旋转；进料口；和连接至冷凝/回流系统的蒸汽出口。
施加氮气冲洗并将反应介质升至70℃并以300rpm搅拌。依次向反应器中加入125g丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液(80wt％的活性物质)，17.8g甲基丙烯酸甲酯和0.64g的N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)。脱气30分钟后，将第一引发剂溶液注入反应介质中，即18g软化水中的0.24g过硫酸钾溶液。放热反应完成后，改变双层夹套的温度以使反应介质达到80℃。在添加引发剂溶液30分钟后，再次添加18g软化水中的0.24g过硫酸钾溶液。
进行3小时的固化，将反应介质保持在80℃，然后冷却至环境温度。然后将反应器排空。所得溶液为淡黄色透明粘稠溶液形式，具有25.1wt％的测量干提取物。
实施例2——双相聚合物的制备
重复实施例1的方案，但有以下区别：
使用的单体：125g的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液(80wt％的活性物质)、17.7g的甲基丙烯酸甲酯和0.64g的N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)；
固化4小时，而不是3小时。
固化后，代替冷却操作，依次添加328g的软化水和58.5g的甲基丙烯酸甲酯，并将反应介质再次置于氮气下吹扫30分钟。此后，再次注入由在22.5g的水中的0.30g的过硫酸钾组成的引发剂溶液。观察到进一步的放热反应，并且介质的透明度丧失。45分钟后，再次添加22.5g的水中的0.30g过硫酸钾。将反应介质再次在80℃下保持2小时30分钟，然后冷却至环境温度。清空反应器。所得溶液为白色乳胶形式，具有19.1wt％的测量干提取物。
实施例3——非交联的单相聚合物的制备
重复实施例1的方案，但有以下区别：
使用的单体：135g的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液(80wt％的活性物质)和12g的甲基丙烯酸甲酯；
第一次后45分钟第二次添加引发剂溶液。
所得溶液为低粘度的浅黄色透明溶液，具有28.1wt％的测量干提取物。
实施例4——在基板上沉积(实施例1、2和3的聚合物)
使用注射器提取3ml的实施例1的聚合物溶液，并将其沉积在预先进行了10分钟UV/臭氧处理的PET基板样品(8cm×8cm×50μm)上。使用流延成型技术(刮刀法)以25mm/s的操作速度散布溶液。将得到的材料置于真空烘箱中，在70℃下干燥2小时。
通过加热来浓缩实施例2的分散液(胶乳)，直至获得44wt％的干提取物。使用装有5μm过滤物的注射器提取出3mL分散液，并将其沉积在预先进行了10分钟UV/臭氧处理的PET基板样品(8cm×8cm×50μm)的中心中。样品以1000rpm旋转；此速度在7秒钟后达到并保持23秒钟。将得到的材料置于真空烘箱中，在70℃下干燥2小时。
将合成完成后得到的实施例3的溶液加热至85℃，以蒸发用作溶剂的水。将获得的固体在70℃下在真空下放置2小时，然后添加乙二醇以获得包含48wt％固体的混合物。使用注射器提取3mL的乙二醇溶液，并将其沉积在预先进行了10分钟UV/臭氧处理的PET基板样品(8cm×8cm×50μm)上。使用流延成型技术(刮刀)以35mm/s的速度分散溶液。紧接着使用具有与第一PET基板相同尺寸的第二PET基板覆盖所得材料。
实施例5——渗透测量(实施例1的聚合物)
检查由厚度为50μm的PET基板组成的系统的渗透性，在该基板上沉积了厚度为62μm的实施例1中的聚合物，该系统已经被干燥并覆盖有另一个50μm的PET基板。将该样品置于渗透计中，以得到水蒸气透过率(WVTR)和时滞(达到平衡之前观察到的时间，表示为TL)。
还在先前描述的样品的初始状态(在干燥状态下的扩散系数Ddry)与WVTR稳定后的最终状态(在湿状态下的扩散系数Dwet)之间监测扩散系数的趋势。
与PET基板/比较例粘结剂/PET基板系统进行了比较。比较例粘结剂是商业粘结剂
Figure BDA0002354016120000211
LP655，一种参考阻隔粘结剂。对于本发明的系统，两个PET基板各自具有50μm的厚度，并且粘结剂层的厚度为62μm。
还对厚度为162μm的PET层进行了比较。
结果在下表中给出：
Figure BDA0002354016120000212
可以看出，利用本发明，可以获得TL的显著增加，从而延迟平衡。
实施例6——渗透测量(实施例3的聚合物)
以与实施例5相同的方式，检查由50μm厚的PET基板组成的系统的渗透性，在该系统上以乙二醇溶液(48wt％)的形式沉积了47μm的实施例3的聚合物层，用另一个50μm的PET基板覆盖该聚合物层，并且不干燥溶剂。
与厚度为147μm的PET层进行比较。
结果在下表中给出：
Figure BDA0002354016120000221
同样，可以看出，通过本发明，可以获得TL的显著增加，从而延迟平衡。
实施例7——透明度测量(实施例1的聚合物)
透射率的测量是在紫外可见分光光度计上进行的。
在250nm至900nm范围内厚度为50μm的PET样品的透射率比PET-实施例1-PET样品(50μm-26μm-50μm)的透射率低0.8％，这表明了本发明的组合物的总透明度。
在连续照明(1000W/m2的日光，AM1.5光谱)下暴露1700小时后，观察到的透射率损失在400至800nm范围内仅为0.3％左右，这表明它具有良好的耐老化性在照明下的发明。
实施例8——机械表征(实施例1的聚合物)
从以下系统以直径为7厘米的圆盘形式制备样品：实施例5中所述的厚度为175μm的仅PET基板、PET-DELO-PET和PET-实施例1-PET多层。距离d为将样品的两个相对两端分开的距离，F是施加至这两端中的一个上以将其移向另一端的力。将样品边缘的点A保持(用夹具)在固定的支撑物上。将一根坚固的配线附接至与A点相对的B点；将该配线穿过在点A的样品中制成的孔，并连接至可变重量。使用该器件，可以改变施加在点B上的力，同时施加从B向A的弯曲方向。距离d对应于距离AB。
结果在下表中给出：
Figure BDA0002354016120000231
发现根据本发明制备的样品具有显著的柔性。
实施例9——光伏器件的封装(实施例1的聚合物)
如在2016年8月29日提交的专利申请FR 16/58014中所述，有机光伏器件预先涂覆有约2μm厚的包含氟化聚合物的平坦化层。
按照与实施例4相同的方法，将厚度为26μm的实施例1的聚合物层沉积在
Figure BDA0002354016120000232
UBF510阻挡膜的基底上。将所得的材料在空气中放置2小时，然后在70℃下真空干燥10分钟。将一滴可光聚合粘结剂
Figure BDA0002354016120000233
AEC-Polymers F15放置在由涂有实施例1聚合物的UBF510基材形成的系统的中心，然后在与要被封装的光伏器件尺寸相对应的尺寸的表面上分散。
将该器件放置在F15粘结剂上，然后涂上第二滴以类似方式分散的F15粘结剂。以与上述相同的方式，将涂覆有实施例1的聚合物的UBF510基底系统手动层压到先前的制剂上。将组件在带有低压水银灯的UV KEOL烤箱中的UV照明下每侧放置2分钟，以使F15粘结剂交联。
用灯照射连接至电路的光伏器件，因此可以测量电压和电流(I)或电流密度(J)。照度为1000W/m2(AM1.5光谱)。根据电压确定器件的电流曲线(I或J)。
该器件的特征在于确定：
其开路电压或零电流电压(Voc)；
短路电流密度或零电压下的电流密度(Jsc)；
其外形尺寸(FF)等于Pmax/(Voc×Jsc)，其中Pmax是器件提供的最大功率，即电流-电位曲线上乘积V×J最高的点；以及
其功率转换效率PCE＝Voc×Jsc×FF/Pi，其中Pi是器件从灯接收的入射功率。
结果在下表中给出：
Figure BDA0002354016120000241
可以看出，本发明使得能够有效地封装光电器件，特别是损失率小于5％。
在第二步中，通过为40℃和95％湿度下12小时然后在20℃和50％湿度下12小时的周期将有机光伏器件放置在气候箱中，使其加速老化。
在4个循环之后，对于未封装的光伏器件，PCE降低了69％，而对于封装的光伏器件，仅降低了8％。
因此，本发明提供了非常好的抗老化性。
实施例10——光伏器件的封装(实施例2的聚合物)
简单地通过加热来浓缩实施例2的液体分散体(胶乳)，直到获得44wt％的干提取物。使用装配有5μm过滤器的注射器，提取出3mL分散液，并将其沉积在
Figure BDA0002354016120000252
UBF510阻挡膜(8cm×8cm×200μm)样品的中心，该样品事先经过UV/臭氧处理10分钟，并在其上预先沉积掩模，以使得本发明的组合物没有沉积在对应于光伏器件和相邻区域的未来位置的中心区域7和1(参照图2)中。
样品以1000rpm旋转放置；此速度在7秒钟后达到并保持23秒钟。将所得材料置于70℃的真空烘箱中2小时以干燥。去除掩模后，获得
Figure BDA0002354016120000253
UBF510阻挡膜，该膜仅在外围区域3和8(符合图2)中沉积了组合物。
将一滴可光聚合的
Figure BDA0002354016120000254
AEC-Polymers F15粘结剂放置在由涂有聚合物的UBF510基材形成的系统的中心，并且分散在对应于中心区域7和1的表面上。
将有机光伏器件放置在F15粘结剂上，然后涂上第二滴以类似方式分散的F15粘结剂。将仅在区域3和8中涂覆有实施例2的聚合物的UBF510基底系统以与上述相同的方式手动层压到先前的制备物上。将组件在带有低压水银灯的UV KEOL烤箱中的UV照明下每侧放置2分钟，以使F15粘结剂交联。
在第二步中，通过以在45℃和85％湿度下12小时然后在45℃和15％湿度下12小时的周期将如此封装的有机光伏器件放置在气候箱中，来使如此封装的有机光伏器件加速老化。下表列出了针对具有上述结构化封装的器件的标准化PCE，即PCE(t)/PCE(t＝0)，并与采用参考粘结剂
Figure BDA0002354016120000255
LP655封装的器件和未封装器件进行了比较。
Figure BDA0002354016120000251
因此，与参考文献相比，本发明提供了非常好的抗老化性，而且还具有柔性。
实施例11——附着力测量(实施例2的聚合物)
如实施例4中所述，制备了由厚度为50μm的PET基板组成的系统，在该基板上沉积了30μm的实施例2的干燥聚合物层，并用另一厚度为50μm的PET基板覆盖。
将该样品切成宽度为2cm，长度为7cm的试验样品(5cm包括沉积物+2cm，仅具有两个PET基板)。进行T-剥离测试以检查作为本发明水的重量分数的函数的粘结性能。本发明的水的重量分数对应于在测量时沉积的组合物中液体载体的重量含量。对于剥离测试，在不包含任何沉积物的区域中，将颚板附接至每个PET上，并以100mm/min的恒定速率将这些颚板逐渐拉开；测量所需的力，并将其与2cm的沉积宽度相关。
发现对于小于2％或大于16％的水重量分数，附着力相对较低(F<1N/cm)。重量分数接近5％时达到最大附着力，值为3.1N/cm。

Claims (58)

1.一种包含聚合物P的组合物用于电子器件的保护的用途，用以限制水蒸气和其他气体在电子装置中的渗透，所述聚合物P具有衍生自至少一种不饱和阳离子单体的重复单元和衍生自至少一种不饱和非离子单体的重复单元，所述不饱和非离子单体选自(甲基)丙烯酸单体，其中所述电子器件包括至少一个电子部件以及可选地包括在上面布置有所述电子部件的基板以及封装结构，所述组合物以层的形式存在于所述封装结构中。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述不饱和阳离子单体是式(I)的单体：
(I)
Figure FDA0003843372000000011
其中R1是C1至C6二价烃基，每个R2基团独立地是C1至C6烷基，并且X-是一价阴离子。
3.根据权利要求2所述的用途，其中所述R1是C2至C4二价烃基。
4.根据权利要求2所述的用途，其中所述每个R2基团独立地是C1至C3烷基。
5.根据权利要求2所述的用途，其中所述X-是卤素阴离子。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述X-是溴或氯阴离子。
7.根据权利要求2所述的用途，其中所述不饱和阳离子单体选自丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
8.根据权利要求2所述的用途，其中所述不饱和阳离子单体为丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
9.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚合物P是交联的。
10.根据权利要求9所述的用途，其中聚合物P包含衍生自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和/或(聚)乙二醇-二甲基丙烯酸酯的重复单元。
11.根据权利要求1所述的用途，其中聚合物P中的衍生自不饱和阳离子单体的重复单元的重量比为50％至100％。
12.根据权利要求11所述的用途，其中聚合物P中的衍生自不饱和阳离子单体的重复单元的重量比为70％至90％。
13.根据权利要求1所述的用途，其中所述(甲基)丙烯酸单体选自(甲基)丙烯酸酯。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述(甲基)丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
15.根据权利要求1所述的用途，其中所述组合物还包含非水溶性聚合物P’的颗粒。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述聚合物P’包含衍生自选自(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯及其衍生物、乙酸乙烯酯、丙烯腈及其组合的一种或更多种单体的重复单元。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述(甲基)丙烯酸单体是(甲基)丙烯酸酯。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
19.根据权利要求15所述的用途，其中P’相对于聚合物P和聚合物P’的总和的相对重量比为10％至60％。
20.根据权利要求19所述的用途，其中P’相对于聚合物P和聚合物P’的总和的相对重量比为20％至40％。
21.根据权利要求1所述的用途，其中所述组合物包含无机填料。
22.根据权利要求21所述的用途，所述无机填料选自碳酸钙、钛氧化物、沸石、勃姆石、聚硅酸盐及其混合物。
23.根据权利要求21所述的用途，所述无机填料在所述组合物中的重量含量为1％至50％。
24.根据权利要求23所述的用途，所述无机填料在所述组合物中的重量含量为2％至20％。
25.根据权利要求1所述的用途，其中所述组合物包含液体载体。
26.根据权利要求25所述的用途，其中所述液体载体是水和/或醇。
27.根据权利要求25所述的用途，其中所述液体载体的重量含量为2％至50％。
28.根据权利要求27所述的用途，所述液体载体的重量含量为5％至35％。
29.根据权利要求1所述的用途，用于保护电子器件免受物理化学来源的侵害，并且防止由于水或氧气引起的溶解、腐蚀和氧化。
30.根据权利要求1所述的用途，其中所述电子器件选自晶体管、芯片、电池、发光二极管、传感器、致动器、变压器和光电检测器。
31.根据权利要求30所述的用途，其中所述电池为光伏电池。
32.根据权利要求30所述的用途，其中所述发光二极管为有机发光二极管。
33.根据权利要求1所述的用途，其中所述电子器件为光电器件。
34.根据权利要求33所述的用途，其中所述光电器件为有机发光二极管或有机光伏电池。
35.一种电子器件，包括至少一个电子部件,可选地上面布置有所述电子部件的基板、以及包括根据权利要求1至28中任一项所述的组合物的至少一层的封装结构。
36.根据权利要求35所述的电子器件，其中所述组合物的层被布置在所述电子部件和/或可选基板的上方和/或下方，与所述电子部件和/或基板直接接触或者在中间层上。
37.根据权利要求36所述的电子器件，其中所述中间层是平坦化层和/或粘结剂层。
38.根据权利要求35所述的电子器件，其中所述封装结构包括布置成与所述电子部件和/或基板相距一定距离并且围绕所述电子部件和/或基板但不位于所述电子部件和/或基板上方或下方的所述组合物的一层或更多层。
39.根据权利要求35所述的电子器件，其中所述封装结构包括在所述电子部件以及可选地在所述基板的任一侧上至少一个阻气膜。
40.根据权利要求39所述的电子器件，其中所述封装结构包括在所述电子部件以及可选地在所述基板的任一侧上的两个阻气膜，以及布置在所述两个阻气膜之间的所述组合物的至少一层。
41.根据权利要求35所述的电子器件，其选自晶体管、芯片、电池、发光二极管、传感器、致动器、变压器和光电检测器。
42.根据权利要求41所述的电子器件，所述电池是光伏电池。
43.根据权利要求41所述的电子器件，所述发光二极管是有机发光二极管。
44.根据权利要求35所述的电子器件，其中所述电子器件为光电器件。
45.根据权利要求44所述的电子器件，其中所述光电器件选自有机发光二极管或有机光伏电池。
46.一种装置，包括一个或更多个根据权利要求35至45中任一项所述的电子器件。
47.根据权利要求46所述的装置，所述装置选自电视机、移动电话、刚性屏幕、柔性屏幕、光伏模块、光源、传感器和能量转换器。
48.一种用于制造根据权利要求35至47中任一项所述的电子器件的方法，包括：提供电子部件，所述电子部件可选地布置在基板上；以及形成封装结构，所述封装结构包括至少一个台阶，以沉积根据权利要求1至28中任一项所述的组合物的层。
49.根据权利要求48所述的方法，包括在所述电子部件和/或基板上直接沉积所述组合物的层；以及/或者包括在所述电子部件和/或基板上沉积至少一个中间层，然后在所述中间层上沉积所述组合物的层。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述中间层为平坦化层和/或粘结剂层。
51.根据权利要求48所述的方法，包括：
提供阻气膜，并且附接至后面的所述电子部件和可选基板的组件上。
52.根据权利要求48所述的方法，提供两个阻气膜并将所述电子部件和可选基板的组件附接在所述两个阻气膜之间。
53.根据权利要求51或52所述的方法，其中，在附接前，在所述电子部件和/或基板的全部或一部分上沉积所述组合物的层；和/或
在附接前，在所述阻气膜的全部或一部分上沉积所述组合物的层。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述组合物的层沉积在所述阻气膜的不旨在与所述电子部件和/或基板接触的一个或更多个区域上。
55.根据权利要求48所述的方法，其中所述组合物包含液体载体，并且所述方法包括以下步骤：在沉积所述组合物的层之后蒸发所述液体载体。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述液体载体是水和/或醇。
57.根据权利要求55所述的方法，在蒸发所述液体载体后，所述组合物中液体载体的重量含量为2％至50％。
58.根据权利要求55所述的方法，其中所述组合物中液体载体的重量含量为5％至35％。
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