KR101849028B1

KR101849028B1 - 수분 배리어성이 양호한 가스 배리어성 적층체

Info

Publication number: KR101849028B1
Application number: KR1020167011485A
Authority: KR
Inventors: 신페이 오쿠야마; 유스케 오부; ?야 난고우; 야 난고우; 나루 가와하라
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2018-05-24
Also published as: EP3056339B1; CN105829094B; WO2015053340A1; FI3056339T3; EP3056339A1; JP2015096320A; US20160243801A1; US9956748B2; CN105829094A; EP3056339A4; KR20160067903A; JP6519974B2

Abstract

본 발명은, 플라스틱 기재(1) 상에, 제1 무기 배리어층(3), 수분 트랩층(5) 및 제2 무기 배리어층(9)이 이 순서로 형성되어 있는 구조를 갖는 가스 배리어성 적층체(10)로서, 수분 트랩층(5)이, 이온성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 중에, 상기 매트릭스보다 도달 습도가 저습도인 흡습 특성을 갖는 입상 흡습제가 분산되어 있는 층이고, 수분 트랩층(5)과 제2 무기 배리어층(9) 사이에는, 제2 무기 배리어층을 성막할 때의 하지가 되는 유기층(7)이 형성되어 있음으로써, 수분에 대한 배리어성이 우수함과 동시에 흡습에 의한 팽윤이 유효하게 억제된 수분 트랩층을 구비하며, 또한 상기 수분 트랩층의 실활도 유효하게 억제된 가스 배리어성 적층체가 제공된다.

Description

수분 배리어성이 양호한 가스 배리어성 적층체{GAS-BARRIER LAMINATE HAVING FAVORABLE WATER-BARRIER PROPERTY}

본 발명은, 플라스틱 기재 상에 무기 배리어층과 수분 트랩층(흡습층)이 형성되어 있고, 또한 수분 트랩층 상에도 무기 배리어층이 형성되어 있는 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.

각종 플라스틱 기재의 특성, 특히 가스 배리어성을 개선하기 위한 수단으로서, 플라스틱 기재의 표면에, 증착에 의해, 규소 산화물 등으로 이루어지는 무기 배리어층을 형성하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).

그런데, 최근에 개발되어 실용되고 있는 각종 전자 디바이스, 예컨대 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL), 태양 전지, 터치 패널, 전자 페이퍼 등에서는, 전하의 누설을 기피하기 때문에, 그 회로 기판 등을 형성하는 플라스틱 기재 혹은 회로 기판을 밀봉하는 필름 등의 플라스틱 기재에 대하여 높은 수분 배리어성이 요구되고 있다. 상기 서술한 무기 배리어층의 형성으로는 이러한 수분 배리어성에 대한 높은 요구에 응할 수 없기 때문에, 수분 배리어성을 향상시키는 여러가지 제안이 이루어져 있다.

예컨대, 특허문헌 2에서는, 플라스틱 기재의 표면에 무기 배리어층이 형성되고, 이 무기 배리어층 상에, 금속 산화물 등의 나노 입자나 카본 나노 튜브가 흡습제로서 분산된 밀봉층이 형성된 가스 배리어성의 적층체가 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 기재 필름 상에, 무기 배리어층, 유기층 및 포수층(water-trapping layer)이 형성된 가스 배리어성 적층체(필름)가 제안되어 있고, 포수층은, 흡습성 폴리머(구체적으로는 폴리아미드)로부터 형성되는 것 혹은 전자선 혹은 자외선 경화 수지 등의 고분자 바인더에 실리카겔이나 산화알루미늄 등의 흡습성 재료를 분산시킴으로써 형성되는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 플라스틱 기재의 표면에, 증착에 의해 형성된 가스 배리어성 필름층과 흡습층을 구비하고 있고, 상기 흡습층이, 알킬렌옥사이드, 아크릴레이트 나노 입자 혹은 유기 금속 착체를 함유하고 있는 가스 배리어성 적층체가 제안되어 있다.

그러나, 이들 특허문헌 2∼4에서 제안되어 있는 가스 배리어성 적층체에 있어서도 고도의 수분 배리어성을 얻는 것이 곤란하고, 예컨대, 수분에 대하여, 수증기 투과도가 10^-5 g/m²/일 이하가 되는 것과 같은 초배리어성을 얻기 위해서는, 흡습을 위한 층(흡습층 혹은 밀봉층)이 다수 존재하는 것과 같은 층구조로 하는 것이 필요해지고, 이 결과, 다층 구조 형성을 위해 수고를 요하고, 생산성의 저하를 초래한다는 문제가 있어, 더 나은 수분 배리어성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 수분의 흡습에 의해, 흡습을 위한 층(흡습층 혹은 밀봉층)이 팽윤하여, 치수 안정성이 결여된다는 결점도 있었다. 따라서, 가능한 한 적은 층구성으로 초배리어성을 실현시키기 위해서도, 장기간에 걸쳐 우수한 흡습성을 발휘할 수 있는 흡습층이 요구되고 있다.

상기한 요구에 응하기 위해, 본 출원인은, 먼저, 특정한 입상 흡습제가 이온성 폴리머의 매트릭스 중에 분산된 수분 트랩층이 플라스틱 기재 상의 무기 배리어층 상에 형성되어 있는 가스 배리어성 적층체를 제안했다(특허문헌 5). 여기서 제안되어 있는 가스 배리어성 적층체에 있어서는, 수분 트랩층이 수분을 효과적으로 포착하고, 그 결과 수분에 대하여 현저히 우수한 배리어성을 나타낼 뿐만 아니라, 수분 트랩층의 흡습에 의한 팽윤도 유효하게 억제되어 있다. 따라서, 가급적 적은 층수로 수분에 대한 초배리어성을 실현할 수 있고, 또한 치수 안정성도 양호하다.

그러나, 이러한 가스 배리어성 적층체에도 과제는 남아 있어, 예컨대, 수분 트랩층이 실활되기 쉽고, 이 때문에, 그 우수한 특성을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘시키는 것이 필요해졌다.

일본 특허 공개 제2000-255579호 공보 일본 특허 공개 제2010-511267호 공보 일본 특허 공개 제2009-90633호 공보 일본 특허 공개 제2011-131395호 공보 국제 공개 2014/123197

따라서, 본 발명의 목적은, 수분에 대한 배리어성이 우수함과 동시에 흡습에 의한 팽윤이 유효하게 억제된 수분 트랩층을 구비하며, 또한 상기 수분 트랩층의 실활도 유효하게 억제된 가스 배리어성 적층체를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 플라스틱 기재 상에, 제1 무기 배리어층, 수분 트랩층 및 제2 무기 배리어층이 이 순서로 형성되어 있는 구조를 갖는 가스 배리어성 적층체에 있어서, 상기 수분 트랩층이, 이온성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 중에, 상기 매트릭스보다 도달 습도가 저습도인 흡습 특성을 갖는 입상 흡습제가 분산되어 있는 층이고, 상기 수분 트랩층과 제2 무기 배리어층 사이에는, 상기 제2 무기 배리어층을 성막할 때의 하지가 되는 유기층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체가 제공된다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체에 있어서는, 다음 양태를 적합하게 채용할 수 있다.

(1) 상기 입상 흡습제가 폴리(메트)아크릴산의 1가 금속염의 가교물인 것.

(2) 상기 제2 무기 배리어층은 10^-1 g/m²/일 이하의 수증기 투과도를 나타내지만, 상기 수증기 투과도는 상기 제1 무기 배리어층의 수증기 투과도보다 큰 것.

(3) 상기 매트릭스를 형성하고 있는 이온성 폴리머에는, 가교 구조가 도입되어 있는 것.

(4) 상기 유기층은 상기 수분 트랩층과의 밀착력이 1.0 N/15 mm 이상인 것.

(5) 상기 유기층은 유리 전이점이 60℃ 이상인 수지층인 것,

(6) 상기 유기층이 폴리에스테르 수지, 시클로올레핀계 수지, (메트)아크릴 수지 또는 할로겐계 수지로 형성되어 있는 것,

(7) 상기 제1 무기 배리어층이 CVD(Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 형성된 무기 산화물막인 것.

(8) 상기 가스 배리어성 적층체가, 10^-5 g/m²/일 이하의 수증기 투과도를 갖는 것.

본 발명에 있어서, 수분 트랩층은, 극저습도의 분위기하에서도 수분을 포착할 수 있음과 동시에, 수분이 제1 및 제2 무기 배리어층을 투과하는 속도보다 충분히 빠른 속도로 포착하고, 또한 수분 트랩층 전체에서 수분을 포착하기 때문에, 수분을 외부로 누설시키는 경우가 없다.

또한, 수분 트랩층 중의 매트릭스가 포착한 수분은 흡습제에 받아들여지기 때문에, 흡습에 의한 수분 트랩층의 팽윤도 유효하게 억제되어 있고, 이 때문에, 본 발명의 가스 배리어성 적층체는 치수 안정성도 우수하다.

더구나, 수분 트랩층이 제1 무기 배리어층과 제2 무기 배리어층 사이에 샌드위치된 구조를 갖고 있기 때문에, 분위기 중의 수분의 흡수에 의한 수분 트랩층의 수분 트랩 능력의 실활이 유효하게 억제되고, 장기간에 걸쳐 우수한 수분 배리어성이 발휘된다. 예컨대, 실제 사용에 제공하기 전의 제조 라인이나 반송 라인에서의 분위기 중의 수분의 흡수에 의한 수분 트랩층의 실활은 확실하게 회피할 수 있고, 실제 사용시에 있어서도, 수분 트랩층에 대한 수분의 침입이 억제되어 있기 때문에, 수분 트랩층의 수명은 매우 긴 것으로 되어 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 전술한 샌드위치 구조 때문에, 수분 트랩층 상에는 제2 무기 배리어층이 존재하고 있는데, 이 제2 무기 배리어층과 수분 트랩층 사이에는, 제2 배리어층을 성막할 때의 하지가 되는 유기층이 형성되어 있다. 즉, 수분 트랩층은, 평활성이 부족하고, 또한, 수분의 흡수 등에 의해 미묘한 체적 변화를 발생하기 쉬운 층이다. 따라서, 이 수분 배리어층 상에 직접 제2 무기 배리어층을 형성한 경우에는, 밀착성이 손상되거나, 혹은 흡습시의 미묘한 체적 변화에 의해서도 밀착성이 손상되어, 박리 등을 발생하기 쉬워진다. 그런데, 본 발명에 있어서는, 수분 배리어층과 제2 무기 배리어층 사이에 유기층이 형성되어 있고, 이 유기층을 하지로 하여 제2 무기 배리어층이 성막되기 때문에, 상기와 같은 표면 평활성이나 흡습에 의한 미묘한 체적 변화에서 유래되는 밀착성의 저하를 유효하게 회피할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 수분 트랩층의 수분 트랩 능력이 매우 높으며 또한 그 실활도 유효하게 억제되고, 장기간에 걸쳐 수분 트랩층에 의한 수분 배리어성이 발휘되기 때문에, 제2 무기 배리어층은, 수분 트랩층에 대한 수분 침입을 완화하는 정도의 수분 배리어성을 갖고 있으면 된다.

예컨대, 제1 무기 배리어층은, 수분의 투과를 가능한 한 차단하기 때문에, 그 수증기 투과도는 매우 작고, 일반적으로, 10^-3 g/m²/일 이하로 설정되지만, 제2 무기 배리어층은, 이것보다 수증기 투과도가 커도 좋고, 통상, 10^-1 g/m²/일 이하이면, 그 역할을 충분히 수행할 수 있다. 즉, 이것은, 제2 무기 배리어층은, 제1 무기 배리어층에 비하여 성막 조건이 마일드해도 좋고, 예컨대 성막 시간을 짧게 하여 제1 무기 배리어층보다 두께를 얇게 할 수 있으며, 이것은, 생산성이나 제조 비용의 면에서 큰 이점이다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 치수 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 수분 배리어층의 우수한 수분 배리어성이 장기간에 걸쳐 발휘되고, 기본 5층(플라스틱 기재, 제1 및 제2 무기 배리어층, 수분 트랩층, 유기층)에 의해 10^-5 g/m²/일 이하의 수분 투과도도 가능해진다. 따라서, 각종 전자 디바이스의 기판이나 밀봉층으로서 유용하며, 특히 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 패널에도 적용 가능하다.

도 1은, 본 발명의 가스 배리어성 적층체에 있어서의 수분 트랩층의 원리를 설명하기 위한 설명도이다.
도 2는, 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 층구조를 나타내는 개략 단면도로, 실시예 1∼4, 9∼14, 비교예 3, 4에서 제작한 가스 배리어성 적층체의 층구조를 나타낸다.
도 3은, 함수율 측정을 위해 제조한 블랭크 시료의 층구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 실시예 5, 7에서 제조한 가스 배리어성 적층체의 층구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는, 실시예 6, 8에서 제조한 가스 배리어성 적층체의 층구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은, 비교예 1에서 제조한 가스 배리어성 적층체의 층구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은, 비교예 2에서 제조한 가스 배리어성 적층체의 층구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은, 비교예 5에서 제조한 가스 배리어성 적층체의 층구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는, 수분 트랩층용 조성물에 관한 수분 포착 시험으로 측정된 습도와 흡습 속도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은, 수분 트랩층용 조성물에 관한 수분 포착 시험으로 측정된 온도와 도달 습도의 관계를 나타내는 도면이다.

<수분 포착의 원리>

본 발명의 가스 배리어성 적층체에 있어서의 수분 트랩층에서의 수분 포착의 원리를 나타내는 도 1을 참조하여, 수분 트랩층은, 이온성 폴리머에 의해 매트릭스가 형성되고, 이 매트릭스 내에 입상의 흡습제가 분산되어 있다. 도 1의 (a)에서는, 양이온성기(NH₂ 기)를 많이 갖고 있는 양이온성 폴리머에 의해 매트릭스가 형성되어 있고, 도 1의 (b)에서는, 음이온성기(COONa 기, COOH 기)를 많이 갖고 있는 음이온성 폴리머에 의해 매트릭스가 형성되어 있다(도 1 중, (A) 참조).

이러한 수분 트랩층이 형성되어 있는 적층체에 있어서, 플라스틱 기재(도 1에서는 생략)나 무기 배리어층을 통과한 미량의 수분은, 수분 트랩층에서 포수되고, 매트릭스에 흡수되게 된다(도 1 중, (B) 참조). 매트릭스 자체가 높은 흡습성을 나타내기 때문에, 수분을 누설하지 않고 포수하여 흡수하는 것이다.

그런데, 단순히 수분이 매트릭스에 흡수된 것에 불과한 경우에는, 온도 상승 등의 환경 변화에 의해, 흡수된 수분은 용이하게 방출되어 버리게 된다. 또한, 수분의 침입에 의해, 매트릭스를 형성하는 폴리머 분자의 간격을 넓히고, 이 결과, 수분 트랩층은 팽윤되어 버리게도 된다.

그런데, 본 발명에서는, 매트릭스 중에 흡수된 수분은, 이 매트릭스보다 흡습성이 큰(즉, 도달 습도가 낮은) 흡습제에 의해 더욱 포착되게 된다(도 1 중, (C) 참조). 이 때문에, 흡수된 수분자에 의한 팽윤이 유효하게 억제될 뿐만 아니라, 이 수분자는, 수분 트랩층 중에 가두어지고, 이 결과, 수분 트랩층으로부터의 수분의 방출도 유효하게 방지되게 된다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 수분 트랩층은, 높은 흡습 능력과 함께 수분의 포착과 가둠의 2중의 기능을 갖고 있기 때문에, 후술하는 바와 같이, 극저습도의 분위기하에서도 수분을 포착할 수 있고, 수분이 무기 배리어층을 투과하는 속도보다 충분히 빠른 속도로 포착하고 또한 층 전체에서 수분을 포착하기 때문에 외부로 누설시키는 경우도 없다. 이 결과, 이러한 수분 트랩층이 무기 배리어층과 함께 플라스틱 기재 상에 형성되어 있는 본 발명의 가스 배리어성 적층체에서는, 불과 5층의 기본 구조로 현저히 고도의 수분 배리어성, 예컨대 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 패널에 적용 가능한 10^-5 g/m²/일 이하의 수분 투과도를 실현할 수 있다.

또한, 도 1에서도 이해되듯이, 상기 매트릭스에 가교 구조가 도입되어 있을 때에는, 수분의 침입에 의한 이온성 폴리머의 분자 사이의 확대가 억제되기 때문에, 수분의 흡수에 의한 팽윤도 한층 더 유효하게 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명의 수분 트랩층이, 극저습도의 분위기하에서도 수분을 포착할 수 있고, 수분이 무기 배리어층을 투과하는 속도보다 충분히 빠른 속도로 포착하는 것이 가능한 것은, 후술하는 실시예 중의 수분 포착 시험에 의해 밝혀져 있다.

<가스 배리어성 적층체의 층구조>

전술한 수분 트랩층을 구비한 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 개략 단면을 나타내는 도 2를 참조하여, 전체로서 (10)으로 나타내는 이 적층체는, 플라스틱 기재(1)와, 플라스틱 기재(1)의 표면에 형성된 제1 무기 배리어층(3)과, 제1 무기 배리어층(3) 상에 형성된 수분 트랩층(5)을 구비하고 있고, 수분 트랩층(5) 상에는, 유기층(7)을 개재하여 제2 무기 배리어층(9)이 형성되어 있다.

<플라스틱 기재(1)>

본 발명에 있어서, 플라스틱 기재(1)의 플라스틱은, 자체 공지된 열가소성 혹은 열경화성의 수지로부터 형성된 것이어도 좋다.

이러한 수지의 예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 혹은 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 고리형 올레핀 공중합체 등, 그리고 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알콜 공중합체, 에틸렌·염화비닐 공중합체 등의 에틸렌·비닐 화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리비닐 화합물, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 열가소성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드나, 그 밖에, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지, 알릴 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 케톤 수지, 아미노 수지, 혹은 폴리락트산 등의 생분해성 수지 등을 예시할 수 있고, 또한, 이들의 블렌드물이나, 이들 수지가 적절히 공중합에 의해 변성된 것이어도 좋고, 다층 구조를 갖고 있어도 좋다.

특히, 투명성이 요구되는 용도에 있어서는, 상기 중에서도 PET나 PEN 등의 폴리에스테르 수지가 적합하고, 또한 내열성도 요구되는 용도에 있어서는, 폴리카보네이트나 폴리이미드 수지가 적합하다.

물론, 전술한 각종 수지에는, 자체 공지된 수지 배합제, 예컨대 산화 방지제, 윤활제 등이 배합되어 있어도 좋다.

또한, 플라스틱 기재(1)의 형태는, 수분에 대한 배리어성이 충분히 발휘되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 용도에 따른 적절한 형태를 갖고 있으면 되지만, 판형 혹은 필름 내지 시트의 형태를 갖고 있는 경우가 가장 일반적이다.

또한, 그 두께 등은, 용도에 따른 특성(예컨대 가요성, 유연성, 강도 등), 적절한 범위로 설정된다.

이러한 플라스틱 기재(1)는, 그 형태나 플라스틱의 종류에 따라, 사출 내지 공사출 성형, 압출 내지 공압출 성형, 필름 내지 시트 성형, 압축 성형성, 주형 중합 등의 공지된 성형 수단에 의해 성형할 수 있다.

<제1 무기 배리어층(3)>

플라스틱 기재(1) 상에 형성되는 제1 무기 배리어층(3)은, 기본적으로는, 후술하는 제2 무기 배리어층(9)과 동일한 것이어도 좋고, 스퍼터링, 진공 증착, 이온 플레이팅 등으로 대표되는 물리 증착이나, 플라즈마 CVD로 대표되는 화학 증착 등에 의해 형성되는 무기질의 증착막, 예컨대 각종 금속 내지 금속 산화물에 의해 형성되는 막이지만, 특히, 요철을 갖는 면에도 균일하게 성막되고, 치밀하며 또한 플라스틱 기재(1)와의 사이에 높은 밀착성을 확보하고, 우수한 배리어성을 발휘시킨다는 점에서, 플라즈마 CVD에 의해 형성되는 증착막인 것이 바람직하다.

플라즈마 CVD에 의한 증착막은, 소정의 진공도로 유지된 플라즈마 처리실 내에 무기 배리어층을 형성할 플라스틱 기재(1)를 배치하고, 막형성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 화합물의 가스(반응 가스) 및 산화성 가스(통상 산소나 NOx의 가스)를, 적절히, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 가스 공급관을 이용하여, 금속벽으로 실드되며 또한 소정의 진공도로 감압되어 있는 플라즈마 처리실에 공급하고, 이 상태에서 마이크로파 전계나 고주파 전계 등에 의해 글로우 방전을 발생시키고, 그 전기 에너지에 의해 플라즈마를 발생시키고, 상기 화합물의 분해 반응물을 플라스틱 기재(1)의 표면에 퇴적시켜 성막함으로써 얻어진다.

또한, 마이크로파 전계에 의한 경우는, 도파관 등을 이용하여 마이크로파를 플라즈마 처리실 내에 조사함으로써 성막이 행해지고, 고주파 전계에 의한 경우는, 플라즈마 처리실 내의 플라스틱 기재(1)를 한쌍의 전극 사이에 위치하도록 배치하고, 이 전극에 고주파 전계를 인가하여 성막이 행해진다.

상기한 반응 가스로는, 일반적으로, 플라스틱 기재 표면에 탄소 성분을 포함하는 유연한 영역을 가지며 또한 그 위에 산화도가 높은 배리어성이 우수한 영역을 갖는 막을 형성할 수 있다는 관점에서 유기 금속 화합물, 예컨대 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이나, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 규소 화합물 등의 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 산소에 대한 배리어성이 높은 제1 무기 배리어층(3)을 비교적 용이하게 효율적으로 형성할 수 있다는 점에서, 유기 규소 화합물이 가장 바람직하다.

이러한 유기 규소 화합물의 예로는, 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 유기 실란 화합물, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산 등의 유기 실록산 화합물 등이 사용된다. 또한, 이들 이외에도, 아미노실란, 실라잔 등을 이용할 수도 있다.

또한, 전술한 유기 금속 화합물은, 단독으로도 혹은 2종 이상의 조합으로도 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 유기 금속 화합물의 반응 가스 및 산화성 가스를 이용한 플라즈마 CVD에 의한 성막시에는, 글로우 방전 출력(예컨대 마이크로파 혹은 고주파 출력)을 낮게 하여, 저출력으로 성막을 개시한 후, 고출력으로 플라즈마 반응에 의한 성막을 행하는 것이 적합하다.

즉, 유기 금속 화합물의 분자 중에 포함되는 유기기(CH₃나 CH₂ 등)는, 통상, CO₂가 되어 휘산되지만, 저출력에서는, 그 일부는 CO₂까지 분해되지 않고, 플라스틱 기재(1)의 표면에 퇴적하여 막 중에 포함되게 된다. 한편, 출력이 높아질수록, 유기기는 CO₂까지 분해되어 가게 된다. 따라서, 출력을 높임으로써, 막 중의 C 함량을 적게 하고, 유기 금속 화합물 중에 포함되는 금속의 산화도가 높은 막을 형성하는 것이 가능해진다. 그런데, 금속의 산화도가 높은 막은, 산소 등의 가스에 대한 배리어성은 매우 높지만, 가요성이 부족하고, 플라스틱 기재(1)와의 밀착성이 충분하지 않은 반면, 금속의 산화도가 낮고, 유기 성분 함량이 많은 막은, 가스에 대한 배리어성은 충분하지 않지만, 가요성이 풍부하고, 플라스틱 기재(1)에 대하여 높은 밀착성을 나타내게 된다.

상기한 설명으로부터 이해되듯이, 본 발명에서는, 반응 가스로서 유기 금속 화합물을 사용하며 또한 플라즈마 CVD에 의한 성막 초기에 저출력으로 성막을 행한 후에 출력을 증대시켜 성막을 행함으로써, 플라스틱 기재(1)의 표면에 접하는 부분에 유기 성분(탄소)을 많이 포함하는 밀착성이 높은 영역이 형성되고, 그 위에, 금속의 산화도가 높고, 가스 배리어성이 높은 영역이 형성되게 된다.

따라서, 본 발명의 가스 배리어성 적층체(10)에 있어서의 무기 배리어층(3)은, 우수한 가스 배리어성을 확보하기 위해, 금속(M)의 산화도를 x(x = O/M의 원자비)로 했을 때, 이 산화도(x)가 1.5 내지 2.0의 고산화도 영역을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 고산화도 영역의 하측(플라스틱 기재(1)의 표면과 접하는 쪽)에는, 금속(M), 산소(O) 및 탄소(C)의 3원소 기준으로, 탄소(C) 농도가 20 원소％ 이상의 유기 영역이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 금속(M)으로는, 규소(Si)가 가장 바람직하다.

또한, 제1 무기 배리어층(3)에 있어서의 상기 고산화도 영역은, 제1 무기 배리어층(3)의 전체 두께의 60％ 이상의 비율로 존재하고 있는 것이 바람직하고, 상기 유기 영역은, 무기 배리어층(3)의 전체 두께의 5 내지 40％ 정도의 두께로 플라스틱 기재(1)의 표면과 접촉측에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

전술한 유기 영역이나 고산화도 영역을 갖는 제1 무기 배리어층(3)을 플라즈마 CVD에 의해 성막할 때의 글로우 방전 출력은, 마이크로파에 의한 경우와 고주파에 의한 경우에서 다소 상이하다. 예컨대 마이크로파의 경우에는, 30 내지 100 W 정도의 저출력으로 유기 영역의 형성이 행해지고, 고산화도 영역에서는, 90 W 이상의 고출력으로 성막이 행해진다. 또한, 고주파의 경우에는, 20 내지 80 W 정도의 저출력으로 유기 영역의 형성이 행해지고, 고산화도 영역에서는, 100 W 이상의 고출력으로 성막이 행해진다.

성막 시간은, 각 영역의 두께가 전술한 범위 내가 되도록 설정하면 된다.

또한, 전술한 제1 무기 배리어층(3)의 전체 두께는, 가스 배리어성 적층체(10)의 용도나 요구되는 가스 배리어성의 레벨에 따라서도 다르지만, 일반적으로는, 플라스틱 기재(1)의 특성이 손상되지 않으며, 또한 10^-2 g/m²/일 이하, 특히 10^-3 g/m²/일 이하의 수증기 투과도를 확보할 수 있는 정도의 두께로 하는 것이 좋고, 전술한 고산화도 영역이 차지하는 비율에 따라서도 다르지만, 일반적으로, 4 내지 500 nm, 특히 30 내지 400 nm 정도의 두께를 갖고 있으면 된다.

<수분 트랩층(5)>

상기한 제1 무기 배리어층(3) 상에 형성되는 수분 트랩층(5)은, 앞에서도 설명한 바와 같이, 이온성 폴리머, 즉 양이온성 폴리머 혹은 음이온성 폴리머로부터 형성된 흡습성 매트릭스를 갖고 있고, 이 매트릭스 중에, 상기 매트릭스보다 도달 습도가 낮은 흡습제가 분산된 구조를 갖는다.

즉, 이러한 분산 구조의 수분 트랩층(5)을 제1 무기 배리어층(3) 상에 형성함으로써, 앞서 서술한 바와 같이, 수분에 대하여 현저히 높은 초배리어성을 얻을 수 있다.

흡습성 매트릭스(양이온성 폴리머);

본 발명에 있어서, 흡습성 매트릭스의 형성에 사용하는 양이온성 폴리머는, 수중에서 양의 전하가 될 수 있는 양이온성기, 예컨대, 1∼3급 아미노기, 4급 암모늄기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄기 등을 분자 중에 갖고 있는 폴리머이다. 이러한 양이온성 폴리머는, 양이온성기가, 구핵 작용이 강하며, 또한 수소 결합에 의해 물을 포착하기 때문에, 흡습성 매트릭스를 형성할 수 있다.

양이온성 폴리머 중의 양이온성기의 양은, 일반적으로, 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율(JIS K-7209-1984)이 습도 80％ RH 및 30℃ 분위기하에서 20％ 이상, 특히 30％∼45％가 되는 양이면 된다.

또한, 양이온성 폴리머로는, 알릴아민, 에틸렌이민, 비닐벤질트리메틸아민, [4-(4-비닐페닐)-메틸]-트리메틸아민, 비닐벤질트리에틸아민 등의 아민계 단량체; 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 함질소 복소고리계 단량체; 및, 이들의 염류; 로 대표되는 양이온성 단량체의 적어도 1종을, 적절히, 공중합 가능한 다른 단량체와 함께, 중합 내지 공중합하고, 더욱 필요에 따라 산처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다.

또한, 공중합 가능한 다른 단량체로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화스티렌류, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 비닐비페닐 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 양이온성 단량체를 사용하는 대신에, 양이온성 작용기를 도입할 수 있는 작용기를 갖는 단량체, 예컨대, 스티렌, 브로모부틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용하고, 중합 후에, 아미노화, 알킬화(제4급 암모늄염화) 등의 처리를 행하여 양이온성 폴리머를 얻을 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상기한 양이온성 폴리머 중에서도, 특히 알릴아민이 성막성 등의 관점에서 적합하다.

전술한 양이온성 폴리머를 형성하기 위한 중합은, 일반적으로는, 중합 개시제를 이용한 가열에 의한 라디칼 중합에 의해 실시된다.

중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이 대표적이며, 일반적으로, 전술한 음이온성 혹은 양이온성 단량체(혹은 음이온성기 혹은 양이온성기를 도입할 수 있는 단량체) 100 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부, 특히 0.5∼10 중량부 정도의 양으로 사용된다.

상기한 바와 같이 하여 중합을 행함으로써 양이온성 폴리머가 얻어지지만, 양이온성의 작용기를 도입 가능한 단량체가 사용되고 있는 경우에는, 중합 후에, 아미노화, 알킬화 처리 등의 양이온성기 도입 처리를 행하면 된다.

본 발명에 있어서는, 전술한 양이온성 폴리머를 이용하여 형성되는 흡습성 매트릭스에, 가교 구조를 도입해 두는 것이, 흡습 능력을 저하시키지 않고 기계적 강도를 확보함과 동시에, 치수 안정성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.

즉, 흡습성 매트릭스 중에 가교 구조가 도입되어 있으면, 상기 매트릭스가 물을 흡수했을 때, 양이온성 폴리머의 분자가 가교에 의해 서로 구속되게 되고, 팽윤(수분 흡수)에 의한 체적 변화를 억제하여, 기계적 강도나 치수 안정성의 향상이 초래된다.

상기한 가교 구조는, 수분 트랩층(5)을 형성하기 위한 코팅 조성물 중에 가교제를 배합해 둠으로써 도입할 수 있다. 이 가교제의 종류에 따라, 예컨대, 가교 구조에 실록산 구조 또는 다지환 구조를 도입함으로써, 흡습에 알맞은 공간의 메시 구조를 형성한다. 특히 실록산 구조가 도입되는 가교제에서는 제1 무기 배리어층(3)과의 밀착성을 높일 수 있다. 여기서 사용하는 가교제에 관해서는, 후술하는 양이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 수분 배리어층 형성용 코팅 조성물의 항에서 설명한다.

흡습성 매트릭스(음이온성 폴리머);

본 발명에 있어서, 흡습성 매트릭스의 형성에 사용하는 음이온성 폴리머는, 수중에서 음의 전하가 될 수 있는 음이온성의 작용기, 예컨대, 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기나, 이들 기가 부분적으로 중화된 산성 염기를 분자 중에 갖고 있는 폴리머이다. 이러한 작용기를 갖는 음이온성 폴리머는, 상기 작용기가 수소 결합에 의해 물을 포착하기 때문에, 흡습성 매트릭스를 형성할 수 있다.

음이온성 폴리머 중의 음이온성 작용기량은, 작용기의 종류에 따라서도 다르지만, 전술한 양이온성 폴리머와 마찬가지로, 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율(JIS K-7209-1984)이 습도 80％ RH 및 30℃ 분위기하에서 20％ 이상, 특히 30％∼45％가 되는 양이면 된다.

상기와 같은 작용기를 갖는 음이온성 폴리머로는, 예컨대, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산 등의 카르복실산계 단량체; α-할로겐화비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등의 술폰산계 단량체; 비닐인산 등의 포스폰산계 단량체; 및 이들 단량체의 염류; 등으로 대표되는 음이온성 단량체의 적어도 1종을, 적절히, 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합 내지 공중합시키고, 더욱 필요에 따라 알칼리 처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다.

또한, 상기한 음이온성 단량체를 사용하는 대신에, 상기한 음이온성 단량체의 에스테르나, 음이온성 작용기를 도입할 수 있는 작용기를 갖는 단량체, 예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화스티렌류 등을 사용하고, 중합 후에, 가수 분해, 술폰화, 클로로술폰화, 포스포늄화 등의 처리를 행하여 음이온성 폴리머를 얻을 수도 있다.

본 발명에 있어서, 적합한 음이온성 폴리머는, 폴리(메트)아크릴산 및 그 부분 중화물(예컨대 일부가 Na 염인 것)이다.

또한, 전술한 음이온성 폴리머를 형성하기 위한 중합은, 일반적으로는, 중합 개시제를 이용한 가열에 의한 라디칼 중합에 의해 실시된다.

중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이 대표적이며, 일반적으로, 전술한 음이온성 단량체(혹은 음이온성기를 도입할 수 있는 단량체) 100 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부, 특히 0.5∼10 중량부 정도의 양으로 사용된다.

상기한 바와 같이 하여 중합을 행함으로써 음이온성 폴리머가 얻어지지만, 음이온성 작용기를 도입 가능한 단량체가 사용되고 있는 경우에는, 중합 후에, 가수 분해, 술폰화, 클로로술폰화, 포스포늄화 등의 음이온성기 도입 처리를 행하면 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 전술한 음이온성 폴리머를 이용하여 형성되는 흡습성 매트릭스에, 가교 구조를 도입해 두는 것이 특히 바람직하고, 이에 따라, 수분 트랩 능력이 더욱 높아지고, 더구나, 치수 안정성의 더 나은 향상이 초래되어 있다.

즉, 음이온성 폴리머의 경우, 양이온성 폴리머와는 달리, 수소 결합에 의한 물의 포착뿐이기 때문에, 흡습에 알맞은 공간의 메시 구조(가교 구조)를 매트릭스 중에 도입함으로써, 그 흡습성을 크게 높일 수 있다. 이러한 가교 구조는, 예컨대, 메시 구조 중에 지환 구조와 같은 소수 부위를 갖고 있는 것이고, 이에 따라, 친수 부위의 흡습 효과가 보다 높아진다.

또한, 흡습성 매트릭스 중에 가교 구조를 도입함으로써, 상기 매트릭스가 물을 흡수했을 때, 음이온성 폴리머의 분자가 가교에 의해 서로 구속되고, 팽윤(수분 흡수)에 의한 체적 변화가 억제되어, 치수 안정성이 향상된다. 이러한 치수 안정성 향상 효과는, 전술한 양이온성 폴리머의 경우와 마찬가지이다.

또한, 양이온성 폴리머의 경우와 마찬가지로, 상기한 가교 구조는, 양이온성 수분 트랩층(5)을 형성하기 위한 코팅 조성물 중에 가교제를 배합해 둠으로써 도입된다. 여기서 사용하는 가교제에 관해서는, 후술하는 음이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 수분 배리어층 형성용 코팅 조성물의 항에서 설명한다.

또한, 양이온성 폴리머나 음이온성 폴리머를 형성하기 위한 중합성 단량체 조성물 중에, 디비닐벤젠 등의 다작용 모노머를 배합하여 중합함으로써, 매트릭스 중에 가교 구조를 도입하는 것도 가능하지만, 이 경우에는, 이온성 폴리머를 포함하는 코팅 조성물을 이용한 수분 트랩층(5)의 형성이 곤란해지기 때문에(코팅 조성물의 균일 분산성이나 도포성의 저하 등), 그다지 바람직하지 않다.

입상 흡습제;

본 발명에 있어서, 전술한 이온성 폴리머를 매트릭스(흡습성 매트릭스)로 하는 수분 트랩층(5)에는, 입상 흡습제가 분산되어 있다. 이 흡습제는, 상기한 흡습성 매트릭스를 형성하는 이온성 폴리머(양이온성 혹은 음이온성 폴리머)보다 도달 습도가 낮고, 매우 높은 흡습 성능을 갖는다. 즉, 수분 트랩층(5)에는, 매트릭스보다 높은 흡습성을 갖는 흡습제가 분산되어 있기 때문에, 이러한 흡습제에 의해, 전술한 흡습성 매트릭스에 흡수된 수분이 즉시 흡습제에 포착되고, 흡수된 수분의 매트릭스 중으로의 가둠이 효과적으로 행해지게 된다.

이 결과, 본 발명에 있어서는, 수분 트랩층(5)에 포착된 수분의 방출이 유효하게 억제되고, 더구나, 매우 저습도 분위기에서도 수분의 흡습 능력을 유효하게 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 수분의 흡수에 의한 흡습성 매트릭스의 팽윤도 유효하게 억제된다.

상기와 같은 고흡습성의 입상 흡습제로는, 이온성 폴리머보다 도달 습도가 낮은 것을 조건으로 하여, 예컨대 후술하는 실시예에서 개시되어 있는 바와 같이, 습도 80％ RH 및 온도 30℃의 환경 조건에서의 도달 습도가 6％ 이하인 것이 적합하게 사용된다. 즉, 이 흡습제의 도달 습도가 이온성 폴리머보다 높으면, 흡습성 매트릭스에 흡수된 수분의 가둠이 충분하지 않고, 수분의 방출 등을 발생하기 쉬워지기 때문에, 수분 배리어성의 현저한 향상을 기대할 수 없게 된다. 또한, 도달 습도가 이온성 폴리머보다 낮은 경우라도, 상기 조건에서 측정되는 도달 습도가 상기 범위보다 높으면, 예컨대 저습도 분위기에서의 수분의 트랩이 불충분해지고, 수분 배리어성을 충분히 발휘하지 못할 우려가 있다.

상기와 같은 입상 흡습제는, 일반적으로 습도 80％ RH 및 온도 30℃ 분위기하에서 50％ 이상의 흡수율(JIS K-7209-1984)을 갖고 있고, 무기계 및 유기계의 것이 있다.

무기계의 흡습제로는, 제올라이트, 알루미나, 활성탄, 몬모릴로나이트 등의 점토 광물, 실리카겔, 산화칼슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다.

유기계의 흡습제로는, 음이온계 폴리머 혹은 그 부분 중화물의 가교물을 들 수 있다. 이 음이온계 폴리머로는, 카르복실산계 단량체((메트)아크릴산이나 무수말레산 등), 술폰산계 단량체(할로겐화비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등), 포스폰산계 단량체(비닐인산 등) 및 이들 단량체의 염류 등으로 대표되는 음이온성 단량체의 적어도 1종을, 중합 혹은 다른 단량체와 공중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 특히 투명성이 요구되는 용도에 있어서는, 유기계의 흡습제가 유효하다. 예컨대, 가교 폴리(메트)아크릴산 Na, 가교 폴리(메트)아크릴산 K 등의 폴리(메트)아크릴산의 1가 금속염의 가교물의 미세 입자 등이 대표적인 유기계 흡습제이다.

본 발명에 있어서는, 비표면적이 커지고, 높은 흡습성을 나타낸다는 관점에서 입경이 작은 흡습제가 바람직하고(예컨대, 레이저 회절 산란법으로 측정한 체적 환산에서의 평균 1차 입자경 D₅₀이 100 nm 이하, 특히 80 nm 이하), 특히 입경이 작은 유기계 폴리머의 흡습제가 최적이다.

즉, 유기계 폴리머의 흡습제는, 이온성 폴리머의 매트릭스에 대한 분산성이 매우 양호하여, 균일하게 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이것을 제조하기 위한 중합법으로서 유화 중합이나 현탁 중합 등을 채용함으로써, 그 입자 형상을 미세하며 또한 균일한 구 형상으로 할 수 있고, 이것을 어느 정도 이상 배합함으로써, 매우 높은 투명성을 확보하는 것이 가능해지기 때문이다. 이러한 투명성은, 아마도, 수분 트랩층과 인접하는 층(예컨대 제1 무기 배리어층(3))과의 계면의 근방에 미세하며 또한 구 형상인 흡습제 입자가 층형으로 분포하고, 이 계면에서의 광의 산란 등이 억제되기 때문인 것으로 생각된다. 특히 투명성의 확보는, 이 가스 배리어성 적층체(10)를 유기 EL 패널 등의 기판이나 밀봉층의 용도에 사용할 때에는 큰 이점이 된다.

또한, 유기계의 미세한 흡습제에서는, 전술한 도달 습도가 현저히 낮고, 높은 흡습성을 나타낼 뿐만 아니라, 가교에 의해 팽윤에 의한 체적 변화도 매우 적게 할 수 있고, 따라서, 체적 변화를 억제하면서, 환경 분위기를 절건 상태 혹은 절건 상태에 가까운 지점까지 습도를 저하시키는 데에 있어서 최적이다.

이러한 유기계의 흡습제의 미립자로는, 예컨대 가교 폴리아크릴산 Na 미립자(평균 입자경 약 70 nm)가 콜로이드 분산액(pH = 10.4)의 형태로 도요보 주식회사로부터 타프틱 HU-820E의 상품명으로 시판되고 있다.

또한 다른 적합한 유기계 흡습제로는, 카르복실기의 80％ 이상이 칼륨염으로 중화되어 있는 칼륨염형 카르복실기를 갖는 가교 중합체로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 이 칼륨염형의 흡습제는, 고온시에 있어서도 흡수한 수분을 방출하지 않는 점에서, 고온시에 있어서의 흡습성이 우수하다.

이러한 칼륨염형 카르복실기를 갖는 가교 중합체는, (i) (메트)아크릴산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체의 칼륨염 단량체의 단독 중합, 혹은 이들 2종 이상의 공중합, 혹은 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합에 의해 중합하는 방법, (ii) 카르복실기를 갖는 중합체를 얻은 후에 칼륨염형으로 바꾸는 방법, (iii) 화학 변성에 의해 카르복실기를 도입하고, 칼륨염형으로 바꾸는 방법, 혹은 (iv) 그래프트 중합에 의해 상기 (i)∼(iii)의 방법을 행하는 방법에 의해 조제할 수 있지만, 특히, 상기 (iii)의 가수 분해 처리에 의해 중합체에 카르복실기를 도입한 후, 이온 교환하여 칼륨염형으로 바꾸는 방법에 의해 조제하는 것이 적합하다.

가수 분해 처리를 이용한 방법에, 사용할 수 있는 가수 분해에 의해 카르복실기가 얻어지는 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기를 갖는 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 비닐프로피온산 등의 유도체를 들 수 있다.

또한 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는 특별히 한정은 없지만, 글리시딜메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시에틸메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 등의 가교성 비닐 화합물을 들 수 있다.

또한 칼륨염형 카르복실기 이외의 극성기로서 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기를 함유하는 것이 바람직하고, 이러한 술폰산(염)기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산(염), (메트)알릴술폰산(염), 스티렌술폰산(염), 4-술포부틸(메트)아크릴레이트 및 그 염, 메타크릴옥시벤젠술폰산(염), 알릴옥시벤젠술폰산(염), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염), 2-술포에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 술폰산(염)기 함유 단량체를 상기 단량체와 공중합하는 방법, 개시제 혹은 연쇄 이동제에 의해 폴리머 말단에 술폰산(염)기를 도입하는 방법 등에 의해 도입할 수 있다.

구체적으로는, 가수 분해에 의해 카르복실기가 얻어지는 단량체와 디비닐벤젠 등의 가교성 비닐 화합물을 단량체 조성으로서 포함하는 가교 공중합체를, 수산화칼륨을 이용하여 가수 분해하는 방법이 있다. 또는, 카르복실산기로 변환한 후, 수산화칼륨 수용액, 염화칼륨 수용액 등의 칼륨 이온을 대량으로 포함하는 용액 혹은 이온 교환 수지를 작용시켜 이온 교환함으로써 조제된 칼륨염형 카르복실기를 갖는 가교 중합체를 흡습제로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 입상 흡습제의 양은, 그 특성을 충분히 발휘시키고, 수분 배리어성의 현저한 향상 및 팽윤에 의한 치수 변화를 유효하게 억제시킴과 동시에, 제1 무기 배리어층(3)이 나타내는 배리어성보다 높은 수분 배리어성을 장기간에 걸쳐 확보한다는 관점에서, 이온성 폴리머의 종류에 따라 설정된다.

예컨대, 매트릭스가 양이온성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 수분 트랩층(5) 중의 이온성 폴리머 100 중량부당, 50 중량부 이상, 특히 100 내지 900 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 나아가서는 200 내지 600 중량부의 양인 것이 보다 바람직하다. 또한, 매트릭스가 음이온성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 수분 트랩층(5) 중의 음이온성 폴리머 100 중량부당, 50 중량부 이상, 특히 100 내지 1300 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 나아가서는 150 내지 1200 중량부의 양인 것이 보다 바람직하다.

수분 트랩층(5)의 형성용 코팅 조성물;

전술한 수분 트랩층(5)은, 이온성 폴리머 및 입상 흡습제, 나아가서는 가교제가 적절히 용매에 용해 혹은 분산된 코팅 조성물을 사용하고, 상기 조성물을 도포하고, 건조하여 용매를 제거함으로써 형성된다.

이 코팅 조성물의 조성은, 매트릭스가 양이온성 폴리머로 형성되어 있는 경우(이하, 간단히 「양이온성 매트릭스」라고 함)와, 음이온성 폴리머로 형성되어 있는 경우(이하, 간단히 「음이온성 매트릭스」라고 함)에서 다소 상이하다.

양이온성 매트릭스의 경우;

이러한 코팅 조성물에 있어서, 양이온성 폴리머와 입상 흡습제는, 전술한 양비로 사용된다. 즉, 100 중량부의 양이온성 폴리머에 대하여, 전술한 양으로, 양이온성 폴리머와 함께, 입상 흡습제는 코팅 조성물 중에 배합된다.

또한, 상기한 코팅 조성물 중에는, 전술한 양이온성 폴리머의 흡습성 매트릭스에 가교 구조를 도입하기 위한 가교제가 적절히 배합된다.

이 경우의 가교제로는, 양이온성기와 반응할 수 있는 가교성 작용기(예컨대, 에폭시기)와, 가수 분해와 탈수 축합을 거쳐 가교 구조 중에 실록산 구조를 형성할 수 있는 작용기(예컨대, 알콕시실릴기)를 갖고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 특히, 하기 식 (1) :

X-SiR¹ _n(OR²)₃ _- _n (1)

식 중, X는, 말단에 에폭시기를 갖는 유기기이고,

R¹ 및 R²는, 각각, 메틸기, 에틸기, 혹은 이소프로필기이고,

n은, 0, 1, 혹은 2임,

로 표시되는 실란 화합물이 적합하게 사용된다.

식 (1)의 실란 화합물은, 작용기로서 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖고 있고, 에폭시기가 양이온성 폴리머의 작용기(예컨대 NH₂)와 부가 반응한다. 한편 알콕시실릴기는, 가수 분해에 의해 실라놀기(SiOH 기)를 생성하고, 축합 반응을 거쳐 실록산 구조를 형성하여 성장함으로써, 최종적으로 양이온성 폴리머 사슬 사이에 가교 구조를 형성한다. 이에 따라, 양이온성 폴리머의 매트릭스에는, 실록산 구조를 갖는 가교 구조가 도입되게 된다. 한편, 알콕시실릴기의 가수 분해에 의해 생성하는 실라놀기는, 제1 무기 배리어층(3)의 표면에 존재하는 MOH 기(M : 금속 원소), 예컨대 SiOH 기(실라놀기)와 탈수 축합하여 강고히 결합한다.

더구나, 이 코팅 조성물은, 양이온성 폴리머를 포함하고 있기 때문에, 알칼리성이고, 이 결과, 양이온성기와 에폭시기의 부가 반응이나 실라놀기 사이 혹은 제1 무기 배리어층(3)의 표면의 MOH 기와의 탈수 축합도 신속히 촉진되게 된다.

따라서, 상기와 같은 식 (1)의 화합물을 가교제로서 사용함으로써, 매트릭스 중에 가교 구조를 도입함과 동시에, 특별한 밀착제를 이용하지 않고, 수분 트랩층(5)과 제1 무기 배리어층(3)의 밀착성을 높이는 것이 가능해진다.

상기한 설명으로부터 이해되듯이, 상기한 가교 구조에 실록산 구조가 도입될 때에는, 동시에, 제1 무기 배리어층(3)과의 밀착성도 높아진다.

본 발명에 있어서, 상기 식 (1) 중의 에폭시기를 갖는 유기기 X로는, γ-글리시독시알킬기가 대표적이고, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란이 가교제로서 적합하게 사용된다.

또한, 상기 식 (1) 중의 에폭시기가, 에폭시시클로헥실기와 같은 지환식 에폭시기인 것도 가교제로서 적합하다. 예컨대, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 가교제로서 사용한 경우에는, 매트릭스의 가교 구조 중에, 실록산 구조와 함께, 지환 구조가 도입된다. 이러한 지환 구조의 도입은, 흡습에 알맞은 공간의 메시 구조를 형성한다는 매트릭스의 기능을 더욱 효과적으로 발휘시킬 수 있다.

또한, 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 위해, 복수의 에폭시기와 지환기를 갖고 있는 화합물, 예컨대, 하기 식 (2) :

G-O(C=O)-A-(C=O)O-G (2)

식 중, G는, 글리시딜기이고,

A는, 지방족 고리를 갖는 2가의 탄화수소기, 예컨대 시클로알킬렌기임,

로 표시되는 디글리시딜에스테르를, 가교제로서 사용할 수 있다. 이러한 디글리시딜에스테르의 대표적인 것은, 하기의 식 (2-1)로 표시된다.

즉, 식 (2)의 디글리시딜에스테르는, 알콕시실릴기를 갖고 있지 않기 때문에, 제1 무기 배리어층(3)과의 밀착성을 높이는 기능은 부족하지만, 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 때문에, 매트릭스 중에 흡습에 알맞은 공간의 메시 구조를 형성한다는 점에서는 효과적이다.

이러한 양이온성 매트릭스의 경우에 있어서의 코팅 조성물에서는, 전술한 가교제는, 양이온성 폴리머 100 중량부당, 5 내지 60 중량부, 특히 15 내지 50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 가교제의 적어도 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상이, 전술한 식 (1)의 실란 화합물인 것이 바람직하다.

가교제의 사용량이 지나치게 많으면, 기계 강도적으로 취약해져 핸들링성이 손상되거나, 도료로 했을 때에 증점이 빨라 유효한 포트 라이프를 확보하지 못하게 될 우려가 있고, 또한, 지나치게 적으면, 이에 따라, 혹독한 환경하(예컨대 고습도하)에 노출된 경우의 내성(예컨대 기계적 강도)을 확보하지 못하게 될 우려가 있다. 또한, 전술한 식 (1)의 실란 화합물의 사용 비율이 적으면, 제1 무기 배리어층(3)과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

전술한 각종 성분을 포함하는 코팅 조성물에 사용되는 용매로는, 비교적 저온에서의 가열에 의해 휘산 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 부탄올 등의 알콜성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매, 혹은 이들 용매와 물의 혼합 용매, 혹은 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있지만, 특히 코팅 조성물 중의 가교제 중의 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물의 가수 분해를 촉진시키기 위해, 물 혹은 물을 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 용매는, 코팅 조성물이 코팅에 알맞은 점도가 되는 양으로 사용되는데, 코팅 조성물의 점도 조정을 위해, 혹은 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율을 적절한 범위로 조정하기 위해, 비이온성 중합체를 적절한 양으로 배합할 수도 있다.

이러한 비이온성 중합체로는, 폴리비닐알콜, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌 등의 포화 지방족 탄화수소계 폴리머, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리염화비닐, 혹은, 이들에, 각종 코모노머(예컨대 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-할로겐화스티렌, α,β,β'-트리할로겐화스티렌 등의 스티렌계 모노머나, 에틸렌, 부틸렌 등의 모노올레핀이나, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀 등)를 공중합시킨 것 등을 들 수 있다.

음이온성 매트릭스의 경우;

이 경우의 수분 트랩층(5)을 형성하기 위한 코팅 조성물에 있어서, 음이온성 폴리머와 입상 흡습제는, 100 중량부의 음이온성 폴리머에 대한 입상 흡습제의 양이 전술한 범위가 되도록, 코팅 조성물 중에 배합된다.

또한, 이 코팅 조성물에 있어서도, 전술한 양이온성 매트릭스의 경우와 마찬가지로, 적절히 가교제가 배합된다.

이 가교제로는, 음이온성 폴리머가 갖고 있는 이온성기와 반응할 수 있는 가교성 작용기(예컨대 에폭시기)를 2개 이상 갖고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 양이온성 매트릭스용의 코팅 조성물에서도 예시된 식 (2):

G-O(C=O)-A-(C=O)O-G (2)

식 중, G는, 글리시딜기이고,

로 표시되는 디글리시딜에스테르가 적합하게 사용된다.

즉, 상기 식 (2)의 디글리시딜에스테르에 있어서는, 에폭시기가 음이온성기와 반응하고, 2가의 기 A에 의한 지환 구조를 포함하는 가교 구조가 매트릭스 중에 형성된다. 이러한 지환 구조를 포함하는 가교 구조에 의해, 팽윤의 억제가 초래된다.

특히, 상기한 디글리시딜에스테르 중에서도 적합한 것은, 앞에서도 예시되어 있고, 특히, 흡습에 알맞은 공간의 메시 구조를 형성할 수 있다는 관점에서, 앞선 식 (2-1)로 표시되는 디글리시딜에스테르가 가장 적합하다.

이러한 음이온성 매트릭스용의 코팅 조성물에 있어서, 상기한 가교제는, 음이온성 폴리머 100 중량부당, 1 내지 50 중량부, 특히 10 내지 40 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 가교제의 사용량이 지나치게 많으면, 기계 강도적으로 취약해져 핸들링성이 손상되거나, 도료로 했을 때에 증점이 빨라 유효한 포트 라이프를 확보하지 못하게 될 우려가 있고, 또한, 지나치게 적으면, 이에 따라, 혹독한 환경하(예컨대 고습도하)에 노출된 경우의 내성(예컨대 기계적 강도)을 확보하지 못하게 될 우려가 있다.

또한, 이 코팅 조성물에는, 수분 트랩층(5)과 제1 무기 배리어층(3)의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착제를 배합할 수도 있다.

이러한 밀착제는, 제1 무기 배리어층(3)의 표면과 음이온성 폴리머의 매트릭스에 대하여 반응성을 나타내는 작용기를 갖는 것이고, 예컨대, 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖는 것이고, 전술한 양이온 매트릭스용의 코팅 조성물에서는, 가교제로서 사용되는 실란 화합물이 적합하다.

이 실란 화합물은, 전술한 식 (1) :

X-SiR¹ _n(OR²)₃ _- _n (1)

식 중, X는, 에폭시기를 갖는 유기기이고,

R¹ 및 R²는, 각각, 메틸기, 에틸기, 혹은 이소프로필기이고,

n은, 0, 1, 혹은 2임,

로 표시된다.

즉, 앞에서도 설명했지만, 알콕시실릴기가 가수 분해하여 생기는 실라놀기(SiOH 기)가, 제1 무기 배리어층(3)의 표면에 분포되어 있는 MOH(M은, 무기 배리어층을 형성하는 금속 원소이고, 예컨대 Si)와 탈수 축합하기 때문에, 매트릭스에는 실록산 구조가 도입되고, 이 실록산 결합에 의해, 이 밀착제(실란 화합물)는 제1 무기 배리어층(3)의 표면에 밀착 결합한다. 또한, 에폭시기는, 음이온성 폴리머(a)가 갖는 산성기(예컨대 COOH)나 그 염(예컨대 COONa)과 반응(에스테르화)하여 결합한다. 따라서, 이 밀착제는, 수분 트랩층(5)의 매트릭스와도 결합한다. 이렇게 하여, 이러한 밀착제는, 제1 무기 배리어층(3)과 수분 트랩층(5)의 밀착성을 높여, 그 접합 강도를 향상시키고, 이 결과, 수분 트랩층(5)의 박리 등이 유효하게 방지되고, 장기간에 걸쳐 고도의 수분 배리어성이 유지되게 된다.

특히, 제1 무기 배리어층(3)이 유기 규소 화합물의 플라즈마 CVD에 의해 형성된 증착막일 때에는, 그 표면에 SiOH 기가 분포되어 있고, 수분 트랩층(5)(매트릭스)과 무기 배리어층(3) 사이에 실록산 결합을 형성하기 쉬워, 그 밀착성 향상 효과는 매우 크다.

상기 식 (1)의 실란 화합물 중에서는, 알콕시실릴기를 복수 갖는 것(식 (1) 중의 n이 0 또는 1인 것), 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다. 또한, 에폭시기가 에폭시시클로헥실기와 같은 지환식 에폭시기인 것, 예컨대, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이 밀착제로서 가장 적합하다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 밀착제는, 전술한 수분 배리어성을 손상시키지 않고, 그 특성을 충분히 발휘시키기 위해, 수분 트랩층(5) 중의 음이온성 폴리머 100 중량부당, 0.1 내지 10 중량부, 특히 1 내지 8 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

전술한 각종 성분을 포함하는 코팅 조성물에 사용되는 용매로는, 비교적 저온에서의 가열에 의해 휘산 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 양이온 매트릭스용의 코팅 조성물에서도 예시된 것과 동종의 것을 사용할 수 있다. 특히, 전술한 식 (1)의 화합물과 같이, 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 밀착제로서 사용하는 경우에는, 적어도 물을 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 알콕시실릴기의 가수 분해를 촉진시키고, 가교제 혹은 밀착제로서의 기능을 높이기 때문이다.

또한, 전술한 음이온 매트릭스용의 코팅 조성물에는, pH 조정을 위해, 알칼리(예컨대 수산화나트륨 등)를 첨가할 수도 있다. 이러한 알칼리의 첨가는, 밀착제로서 사용하는 상기한 실란 화합물로부터 생기는 실라놀기와 무기 배리어층(3)의 표면의 MOH 기와의 탈수 축합을 촉진시키는 데에 있어서 효과적이고, 예컨대, pH가 8 내지 12 정도가 되도록 알칼리를 첨가하는 것이 좋다.

전술한 용매는, 양이온 매트릭스용의 코팅 조성물과 마찬가지로, 코팅 조성물이 코팅에 알맞은 점도가 되는 양으로 사용되며, 또한 코팅 조성물의 점도 조정을 위해, 혹은 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율을 적절한 범위로 조정하기 위해, 앞에서도 예시한 비이온성 중합체를 적절한 양으로 배합할 수 있다.

수분 트랩층(5)의 형성;

전술한 양이온성 매트릭스 형성용 혹은 음이온성 매트릭스 형성용의 코팅 조성물을 이용한 수분 트랩층(5)의 형성은, 전술한 코팅 조성물을, 제1 무기 배리어층(3)의 표면에 도포하고, 80∼160℃ 정도의 온도로 가열함으로써 행해진다. 가열 시간은, 예컨대 가열 오븐 등의 가열 장치의 능력에 따라서도 다르지만, 일반적으로 수 초 내지 수 분간이다. 이 가열에 의해, 용매가 제거되고, 또한, 가교제가 이온성 폴리머나 제1 무기 배리어층(3)의 표면의 MOH와 반응하여, 가교 구조가 매트릭스 중에 도입되며 또한 제1 무기 배리어층(3)과의 밀착성이 우수한 수분 트랩층(5)을 형성할 수 있다.

이러한 수분 트랩층(5)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 그 용도나 요구되는 수분 배리어의 정도에 따라 적절한 두께로 설정할 수 있지만, 일반적으로, 수증기 투과도가 10^-5 g/m²/일 이하가 되는 것과 같은 초배리어성을 발휘시키기 위해서는, 적어도 1 ㎛ 이상, 특히 2 내지 20 ㎛ 정도의 두께를 갖고 있으면 충분하다.

즉, 본 발명에서는, 수분 트랩층(5)이, 수분의 흡수와 가둠의 2중의 기능을 갖고 있기 때문에, 제1 무기 배리어층(3) 상에, 적절한 두께의 수분 트랩층(5)을 1층 형성하는 것만으로, 수분에 대하여 상기와 같은 초배리어성을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 층의 수를 적게 하여 높은 배리어성을 얻을 수 있는 것이고, 생산성이나 생산 비용 등의 면에서 매우 유리하다.

<유기층(7)>

본 발명의 가스 배리어성 적층체(10)에 있어서, 상기한 수분 트랩층(5) 상에 형성되어 있는 유기층(7)은, 그 위에 형성되는 제2 무기 배리어층(9)의 하지층이 되는 것이다.

즉, 수분 트랩층(5)은, 표면의 평활성이 부족한 것에 더하여, 흡습에 의해 미묘한 체적 변화를 발생한다. 따라서, 유기층(7)을 형성하지 않고, 직접 제2 무기 배리어층(9)을 수분 트랩층(5) 상에 성막하면, 제2 무기 배리어층(9)과 수분 트랩층(5) 사이에 충분한 밀착성을 확보할 수 없고, 디라미네이션 등을 발생하기 쉽고, 특히 시간 경과와 함께, 흡습에 의한 미묘한 체적 변화에 따라, 제2 무기 배리어층(9)과 수분 트랩층(5)의 밀착성이 저하되어 가는 등의 문제점을 발생한다. 그런데, 양자 사이에 하지층이 되는 유기층(7)을 형성함으로써, 이러한 문제점을 유효하게 회피할 수 있다.

이러한 유기층(7)은, 표면 평활성을 갖고 있으며 또한 비흡습성(예컨대, 전술한 흡수율(80％ RH, 30℃)이 1.0％ 이하)의 막을 형성할 수 있고, 수분 트랩층(5)과의 사이에 높은 밀착력(예컨대 1.0 N/15 mm 이상)을 확보할 수 있는 것이면, 임의의 수지로 형성되어 있어도 좋다. 다만, 일반적으로는, 제2 무기 배리어층(9)을 성막할 때의 열변형을 방지하며 또한 코팅에 의해 용이하게 형성할 수 있다는 관점에서, 유리 전이점(Tg)이 60℃ 이상인 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기와 같은 관점에서, 유기층(7)을 형성하는 수지로는, 폴리에스테르 수지, 시클로올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 할로겐계 수지가 적합하고, 이들 중에서, 상기와 같은 고유리 전이점(Tg)의 것이 선택되어 사용된다.

폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이 대표적이고, 어느것이나 코폴리머 단위를 포함하고 있어도 좋다.

이러한 코폴리머 단위에 있어서의 이염기산 성분으로는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산; 등이 대표적이다. 또한, 디올 성분으로는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등이 대표적이다.

또한, 시클로올레핀계 수지로는, 시클로헥센으로부터 유도되는 폴리시클로헥센이 대표적이지만, 시클로헥산 고리의 내부에 교락기(예컨대 메틸렌기나 에틸렌기 등)를 갖고 있는 비시클로 고리나, 비시클로 고리에 더욱 지방족 고리가 결합한 다환 구조를 갖는 올레핀(다환 올레핀)으로부터 유도되는 것도 적합하다.

이러한 다환 올레핀으로는, 예컨대, 하기 식 (3) :

(3)

식 중, Z는, 메틸렌기 또는 에틸렌기임,

으로 표시되는 비시클로 고리 구조를 포함하는 것을 들 수 있다.

상기 다환 올레핀의 구체예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 이하의 것을 예시할 수 있다.

비시클로[2.2.1]헵토-2-엔

트리시클로[4.4.0.1^2.5]-3-운데센

테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-도데센

펜타시클로[8.4.0.1^2.5.1.^9.12.0^8.13]-3-헥사데센

펜타시클로[6.6.1.1^3.6.0.^2.7.0^9.14]-4-헥사데센

또한, (메트)아크릴 수지로는, 예컨대 이하의 모노(메트)아크릴레이트계 단량체 및 다작용 (메트)아크릴레이트계 단량체를, 1종 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 중합함으로써 얻어진 것을 들 수 있다.

1. 모노(메트)아크릴레이트계 단량체;

메틸(메트)아크릴레이트

에틸(메트)아크릴레이트

글리시딜(메트)아크릴레이트

2-시아노메틸(메트)아크릴레이트

벤질(메트)아크릴레이트

폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트

알릴(메트)아크릴레이트

2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트

글리시딜(메트)아크릴레이트

3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트

글리세릴모노(메트)아크릴레이트

2-(메트)아크릴옥시에틸아세틸아세테이트

2. 다작용(메트)아크릴레이트계 단량체;

에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트

디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트

트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트

노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트

프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트

디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트

2,2'-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐]프로판

2,2'-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판

2,2'-비스{4-[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]페닐}프로판

1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트

1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트

트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트

우레탄(메트)아크릴레이트

에폭시(메트)아크릴레이트

또한, 상기 이외에도, 예컨대, (메트)아크릴산의 장쇄 알킬에스테르(예컨대 탄소수가 3 이상)를 중합하여 얻어지는 폴리머도 있지만, 이러한 종류의 폴리머는 유리 전이점(Tg)이 상당히 낮기 때문에, 통상, 다작용의 (메트)아크릴레이트와의 공중합체의 형태로 사용된다.

할로겐계 수지로는, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 염소화염화비닐 수지, 사불화 수지(폴리테트라플루오로에틸렌), 불화비닐리덴 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지(PCTFE), 불화비닐 수지(PVF), 퍼플루오로알콕시불소 수지(PFA), 에틸렌·사불화에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 수지(ECTFE) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 이러한 유기층(7)은, 전술한 각종 수지를 휘발성 유기 용제에 용해하고, 이 도공액을 수분 트랩층(5) 상에 도포하여 건조함으로써 형성된다. 또한, 유기층(7)에 상당하는 필름 내지 시트를 별도 형성해 두고, 이것을 적당한 접착제를 이용하여, 드라이 라미네이션에 의해 수분 트랩층(5) 상에 첩부함으로써, 유기층(7)을 형성할 수도 있다.

어떠한 방법에 의해 유기층(7)을 형성하든지, 수분 트랩층(5)을 제1 무기 배리어층(3) 상에 형성한 후, 계속해서 연속적으로 유기층(7)이 형성되도록 하는 것이 좋다. 수분 트랩층(5)이 분위기 중에 노출되어 있는 시간이 길어질수록, 흡습에 의해 실활되어 가기 때문이다.

전술한 유기층(7)의 두께는, 수분 트랩층(5)의 거친 표면이나 흡습에 의한 미묘한 체적 변화가 유기층(7)의 표면에 반영되지 않는 정도의 두께를 갖고 있으면 되고, 또한, 필요 이상으로 두께를 크게 해도 경제적으로 불리해질 뿐이다. 이러한 점을 감안하여, 유기층(7)의 두께는, 통상, 1 내지 200 ㎛, 특히 2 내지 100 ㎛ 정도로 설정된다.

<제2 무기 배리어층(9)>

상기한 유기층(7)을 하지층으로 하여 형성되는 제2 무기 배리어층(9)은, 전술한 수분 트랩층(5)에 대한 수분의 침입을 가급적 억제하고, 수분 트랩층(5)의 흡습에 의한 실활을 억제하기 위한 것이다. 즉, 제2 무기 배리어층(9)이 형성되어 있지 않은 경우에는, 제조시의 반송 라인 등의 실제로 판매되고 사용되기 전의 단계에서 수분 트랩층(5)이 흡습에 의해 실활되어 버리거나, 또한 실제 사용시에 있어서도, 과도한 수분이 수분 트랩층(5)에 트랩되어 버려, 수분 트랩층(5)의 우수한 흡습 성능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 없다. 그런데, 유기층(7) 상에 제2 무기 배리어층(9)을 형성함으로써, 상기와 같은 문제점은 유효하게 회피할 수 있다.

이러한 제2 무기 배리어층(9)은, 앞에서도 서술한 바와 같이, 전술한 제1 무기 배리어층(3)과 완전히 동일해도 좋다.

다만, 제2 무기 배리어층(9)은, 수분 트랩층(5)에 과도한 수분이 침입하지 않도록 형성되는 것이며, 또한 수분 트랩층(5) 자체가, 제2 무기 배리어층(9)과 비교해서도 현저히 우수한 수분 배리어성을 나타낸다. 따라서, 이 가스 배리어성 적층체(10)로서 높은 수분 배리어성을 확보하기 위해, 제2 무기 배리어층(9)은, 어느 정도의 수분 배리어성을 나타내는 것이면, 제1 무기 배리어층(3) 만큼의 수분 배리어성은 요구되지 않고, 제1 무기 배리어층(3)보다 수분 배리어성이 낮은 것이어도 좋다. 예컨대, 전술한 바와 같이, 제1 무기 배리어층(3)의 수증기 투과도는 10^-2 g/m²/일 이하, 특히 10^-3 g/m²/일 이하인 것이 바람직하지만, 이 경우, 제2 무기 배리어층(9)의 수증기 투과도는, 제1 무기 배리어층(3)의 수증기 투과도보다 커도 좋고, 10^-1 g/m²/일 이하 정도의 수증기 투과도를 갖는 것이면, 수분 트랩층(5)의 실활을 억제한다는 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이, 제2 무기 배리어층(9)이 제1 무기 배리어층(3)에 비하여 수증기 투과도가 높아도 좋은 것은, 성막 조건이 마일드해도 좋고, 저출력으로의 CVD에 의해 성막할 수 있고, 나아가서는, 성막 시간을 짧게 하여 제1 무기 배리어층보다 두께가 얇게 할 수 있다. 예컨대, 제2 무기 배리어층(9)의 두께는, 제1 무기 배리어층(3)의 두께의 70％ 이하, 특히 50 내지 60％의 두께로 할 수 있고, 생산성이나 제조 비용의 면에서 큰 이점이 된다.

또한, 상기 유기층(7)에 상당하는 필름 내지 시트의 편면에, 제2 무기층(9)을 미리 형성하고, 적당한 접착제를 이용한 드라이 라미네이션에 의해, 수분 트랩층(5) 상에 첩부함으로써, 유기층(7)과 제2 무기층(9)을 형성하는 것도 가능하다. 나아가서는 적당한 드라이 라미네이션용 접착층을 유기층(7)으로 하고, 미리 제2 무기층(9)을 형성한 필름 내지 시트를, 무기층(9)을 접착층측으로 하여 첩부해도 좋다.

<그 밖의 층>

본 발명에 있어서, 전술한 제2 무기 배리어층(9) 상에는 특별한 층을 형성할 필요는 없지만, 본 발명의 이점이 손상되지 않는 범위에서, 이러한 종류의 가스 배리어성 적층체에 형성될 수 있는 공지된 층을 형성하는 것도 가능하다.

예컨대, 수분 트랩층(5)으로부터의 수분의 방출을 확실하게 방지하고, 수분 방출에 의한 전기 절연성의 저하 등을 회피하기 위해, 발수성의 층, 예컨대 올레핀계 수지의 층을 형성할 수 있다.

또한, 산소에 대한 배리어성을 더욱 향상시키기 위해, 에틸렌비닐알콜 공중합체나 방향족 폴리아미드 등으로 이루어지는 산소 배리어층을 형성할 수도 있고, 철, 코발트 등의 천이 금속을 포함하는 산소 흡수성 층을 형성하는 것도 가능하다.

전술한 각 층은, 공지된 수단, 예컨대 공압출, 코팅 등에 의해 용이하게 형성할 수 있다.

<용도>

본 발명의 가스 배리어성 적층체(10)는, 수분 트랩층(5)이 매우 우수한 수분 트랩 능력을 나타내고, 그 실활도 유효하게 억제되어, 장기간에 걸쳐 그 수분 배리어성이 유지될 뿐만 아니라, 수분 트랩층(5)의 흡습에 의한 치수 변화도 방지되고, 치수 변화에 의한 밀착성의 저하(배리어성의 저하를 초래함)도 유효하게 회피되어, 적은 층수로 수증기 투과도가 10^-5 g/m²/일 이하라는 수분에 대한 초배리어성을 실현할 수 있다.

따라서, 이 가스 배리어성 적층체(10)는, 각종 전자 디바이스, 예컨대 유기 EL 소자, 태양 전지, 전자 페이퍼 등의 전자 회로를 밀봉하기 위한 필름으로서 적합하게 사용할 수 있고, 나아가서는, 플라스틱 필름 기재(1)로서 PET, PEN, 폴리카보네이트, 폴리이미드 수지 등의 투명성이 우수한 것이 사용되고 있는 경우에는, 이 위에, 투명 전극을 형성하고, 그 위에 발광층 등을 갖는 유기 EL의 발광 소자나 태양 전지의 광발전 소자를 형성할 수도 있다.

실시예

본 발명의 가스 배리어성 적층체의 우수한 성능을, 이하의 실험예에 의해 설명한다.

또한, 이하의 예에 있어서, 실시예 1∼10, 14는, 수분 트랩층의 매트릭스가 양이온성 폴리머(폴리알릴아민)인 예이고, 실시예 11∼13은, 수분 트랩층의 매트릭스가 음이온성 폴리머(폴리아크릴산)인 예이다.

또한, 각 실험에서 행한 각종 측정은, 이하의 방법으로 행했다.

<도달 습도의 평가>

140℃에서 1시간 건조시킨 후, 30℃ 80％ RH 분위기하에서, 내용적 85 cm³의 수분 불투과성의 스틸박 적층 컵에, 측정물 0.5 g과 와이어리스식 온습도계(하이그로크론 : KN 래보러토리즈 제조)를 넣고, 알루미늄박 적층 필름 덮개로 용기 입구부를 히트 시일했다. 그 후, 30℃에서 시간 경과하여, 1일 후의 용기 내부의 상대 습도를 도달 습도로 했다.

<수증기 투과도(g/m²/일)의 측정>

일본 특허 공개 제2010-286285호 공보에 기재된 방법에 기초하여, 이하와 같은 방법으로 측정하고 있다.

시료의 가스 배리어성 적층체의 무기 배리어층면에, 진공 증착 장치(니혼 덴시 주식회사 제조, JEE-400)를 이용하여, 진공 증착에 의해 300 nm 두께의 Ca 박막(물 부식성 금속의 박막)을 형성하고, 또한, Ca 박막을 덮도록 540 nm 두께의 Al 증착막(물 불투과성 금속 박층)을 성막하여 시료편을 제작했다.

또한, Ca 박막은, 금속 칼슘을 증착원으로서 사용하고, 소정의 마스크를 통한 진공 증착에 의해, 1 mmφ의 원형 부분 6개소에 형성했다. 또한, Al 증착막은, 상기한 마스크를 진공 상태인 채로 제거하고, 장치 내의 Al 증착원으로부터 계속해서 진공 증착을 행함으로써 성막했다.

상기한 바와 같이 하여 형성된 시료를, 흡습제로서 실리카겔(흡습 능력 300 mg/g)을 충전한 가스 불투과성 컵에 장착하고, 고정 링으로 고정하여 평가용 유닛으로 했다.

이와 같이 하여 제작된 평가용 유닛을, 40℃ 90％로 분위기 조정된 항온 항습조에 520∼720시간 유지한 후, 레이저 현미경(Carl Zeiss사 제조, 레이저 스캔 현미경)에 의해 시료의 Ca 박막의 부식 상태를 관찰하고, 금속 칼슘의 부식량으로부터 수증기 투과도를 산출했다. 수증기 투과도가, 10^-5 g/m²/일 이하인 것을 ◎, 10^-5 g/m²/일을 초과하고 10^-3 g/m²/일 미만인 것을 ○, 10^-3 g/m²/일 정도인 것을 ×로 했다.

<함수율의 측정>

하기의 순서에 따라, 가스 배리어성 적층체의 수분 트랩층의 함수율을 구했다.

시료의 가스 배리어성 적층체를 제작하고, 22℃ 60％ RH 분위기하에서, 12시간 방치한 후에, 미량 수분 측정 장치(미츠비시 화학사 제조, CA-06형)를 이용하여 함수율을 측정했다.

또한, 블랭크로서, 도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 수분 트랩층(5)이 형성되어 있지 않은 층구조의 적층체(11)를 제작하고, 동일하게 함수율을 측정했다.

상기한 바와 같이 측정된 시료의 함수율로부터 블랭크에서의 함수율을 빼는 것에 의해, 수분 트랩층(5)의 함수율을 산출했다. 이 함수율이, 5％ 이하인 것을 ○, 5％를 초과하는 것을 ×로 했다.

<밀착 강도>

시료의 가스 배리어성 적층체의 양면에, 두께 4 ㎛의 우레탄계 접착제를 통해, 두께 7 ㎛의 알루미늄박을 드라이 라미네이트하고, 접착층의 경화를 위해, 50℃×3일간 에이징을 행하여, T형 박리 시험용 샘플을 제작했다.

상기 T형 박리 시험용 샘플을 100 mm×15 mm의 스트립으로 재단하고, 인장 시험기에 의해 인장 속도 300 mm/분으로 T형 박리 시험을 행했다(N = 3). 이 때의 평균 강도를 밀착 강도로 하고, 1.0(N/15 mm) 이상의 것을 ○, 1.0(N/15 mm) 미만의 것을 ×로 했다.

<제1 무기 배리어층(3) 피복 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 제작>

두께 100 ㎛의 2축 연신 PET 필름(1)의 편면에, 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 산화규소의 무기 배리어층(3)을 형성했다. 이하에 제막 조건을 나타낸다.

주파수 27.12 MHz, 최대 출력 2 kW의 고주파 출력 전원, 매칭 박스, 직경 300 mm, 높이 450 mm의 금속형 원통형 플라즈마 처리실, 처리실을 진공으로 하는 오일 회전 진공식 펌프를 갖는 CVD 장치를 이용했다. 처리실 내의 병행 평판에 플라스틱 기재를 설치하고, 헥사메틸디실록산을 3 sccm, 산소를 45 sccm 도입 후, 고주파 발진기에 의해 50 W의 출력으로 고주파를 발진시키고, 2초간의 제막을 행하여, 밀착층을 형성했다. 다음으로, 고주파 발진기에 의해 200 W의 출력으로 고주파를 발진시키고, 100초간의 제막을 행하여, 배리어층을 형성했다. 얻어진 무기 배리어층 피복 PET 필름은, 40℃ 90％ RH 분위기하에서 측정한 수증기 투과율이 1∼3×10^-3 g/m²/일이다.

<제2 무기 배리어층(9)의 제작>

유기층(7) 상에, 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 산화규소의 무기 배리어층(9)을 형성했다. 이하에 제막 조건을 나타낸다.

주파수 27.12 MHz, 최대 출력 2 kW의 고주파 출력 전원, 매칭 박스, 직경 300 mm, 높이 450 mm의 금속형 원통형 플라즈마 처리실, 처리실을 진공으로 하는 오일 회전 진공식 펌프를 갖는 CVD 장치를 이용했다. 처리실 내의 병행 평판에 플라스틱 기재를 설치하고, 헥사메틸디실록산을 3 sccm, 산소를 45 sccm 도입 후, 고주파 발진기에 의해 50 W의 출력으로 고주파를 발진시키고, 2초간의 제막을 행하여, 밀착층을 형성했다. 다음으로, 고주파 발진기에 의해 100 W의 출력으로 고주파를 발진시키고, 50초간의 제막을 행하여, 40℃ 90％ RH 분위기하에서 측정한 수증기 투과율이 1∼2×10^-1 g/m²/일인 무기 배리어층(9)을 형성했다.

<실시예 1>

이온성 폴리머로서 폴리알릴아민(닛토보 메디컬 제조, PAA-15C, 수용액품, 고형분 15％)을, 고형분 5 중량％가 되도록 물로 희석하여 폴리머 용액을 얻었다. 한편, 가교제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이용하고, 5 중량％가 되도록 물에 녹여 가교제 용액을 조제했다. 계속해서, 폴리알릴아민 100 중량부에 대하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 15 중량부가 되도록, 폴리머 용액과 가교제 용액을 혼합하고, 또한, 이 혼합 용액에, 입상 흡습제로서 폴리아크릴산 Na의 가교물(도요보 제조, 타프틱 HU-820E, 수분산품, 고형분 13％, 평균 입경 D₅₀ : 70 nm)을, 폴리알릴아민에 대하여 400 중량부가 되도록 첨가하고, 더욱 고형분이 5％가 되도록 물로 조정한 후에 잘 교반하여, 수분 트랩층용의 코팅액 A를 조제했다.

상기에서 얻어진 코팅액 A를 바 코터에 의해, 앞서 제조된 무기 배리어층(3) 피복 PET 필름의 증착면 상에 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열처리하여, 두께 4 ㎛의 수분 트랩층(5)을 형성하고, 코팅 필름 A를 얻었다.

폴리에스테르 수지(도요보사 제조, 바이론 GK880)를, 2-부타논에 고형분이 10 중량％가 되도록 용해하여, 유기층용의 코팅액 B를 조정했다.

상기 코팅액 B를, 상기에서 얻어진 코팅 필름 A의 수분 트랩층(5) 상에, 수분 트랩층 형성 후 신속히 바 코터에 의해 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열처리하여, 두께 4 ㎛의 유기층(7)을 형성하고, 코팅 필름 B를 얻었다.

계속해서, 상기 코팅 필름 B의 유기층(7) 상에, 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 무기 배리어층(9)을 신속히 형성하고, 도 2에 나타내는 바와 같은 층구조의 가스 배리어성 적층체(10)를 얻었다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 유기층용의 코팅액 B의 수지로서 시클로올레핀계 수지(폴리플라스틱스사 제조, TOPAS8007), 용제로서 톨루엔을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층체(10)를 얻었다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 유기층용의 코팅액 B의 수지로서 아크릴 수지(스미토모 화학사 제조, 스미펙스 LG35), 용제로서 톨루엔을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층체(10)를 얻었다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 유기층용의 코팅액 B의 수지로서 폴리염화비닐(와코 준야쿠 공업사 제조, 중합도 = 1100), 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층체(10)를 얻었다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 필름 A를 형성하고, 신속히 질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글로브 박스 내로 이행했다. 유기층(7)에 상당하는 두께 12 ㎛의 PET 필름의 편면에 무기 배리어층(9)을 형성한 것을, 두께 4 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(6)을 통해, 상기 코팅 필름 A의 수분 트랩층(5) 상에, 무기 배리어층(9)이 외측이 되도록 드라이 라미네이트했다. 흡습하지 않도록 접착 수지층을 경화하기 위해, 50℃×3일간 진공하에서 에이징을 행하여, 도 4에 나타내는 바와 같은 층구조의 가스 배리어성 적층체(12)를 얻었다.

<실시예 6>

실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 필름 A를 형성하고, 신속히 질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글로브 박스 내로 이행했다. 두께 12 ㎛의 PET 필름의 편면에 무기 배리어층(9)을 형성한 것을, 두께 4 ㎛의 우레탄계 접착제의 층을 유기층(7)으로 하여, 상기 코팅 필름 A의 수분 트랩층(5) 상에 도포하고, 더욱 무기 배리어층(9)이 유기층(7)에 접하도록 드라이 라미네이트했다. 흡습하지 않도록 접착 수지층을 경화하기 위해, 50℃×3일간 진공하에서 에이징을 행하여, 도 5에 나타내는 바와 같은 층구조의 가스 배리어성 적층체(13)를 얻었다.

<실시예 7>

실시예 5에 있어서, 편면에 무기 배리어층(9)을 형성한 두께 12 ㎛의 PET 필름 대신에, 시판되는 배리어 PET 필름(톳판 인쇄사 제조, GX 필름)을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층체(12)를 얻었다.

<실시예 8>

실시예 6에 있어서, 편면에 무기 배리어층(9)을 형성한 두께 12 ㎛의 PET 필름 대신에, 시판되는 배리어 PET 필름(톳판 인쇄사 제조, GX 필름)을 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층체(13)를 얻었다.

<실시예 9>

실시예 1에 있어서, 입상 흡습제를 폴리알릴아민에 대하여 50 중량부가 되도록 배합하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층체(10)를 얻었다.

<실시예 10>

실시예 1에 있어서, 입상 흡습제를 폴리알릴아민에 대하여 1000 중량부가 되도록 배합하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층체(10)를 얻었다.

<실시예 11>

실시예 1에 있어서, 이온성 폴리머로서, 폴리아크릴산(닛폰 준야쿠 제조, AC-10LP)을 수산화나트륨을 이용하여 80％ 부분 중화한 것, 용매로서 물/아세톤 혼합 용매(중량비로 80/20)를 이용하고, 가교제로서 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜이 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 15 중량부, 밀착제로서 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 3 중량부, 또한, 입상 흡습제가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 420 중량부가 되도록 배합하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층체(10)를 얻었다.

<실시예 12>

실시예 11에 있어서, 입상 흡습제가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 50 중량부가 되도록 배합하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층체(10)를 얻었다.

<실시예 13>

실시예 11에 있어서, 입상 흡습제가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 1300 중량부가 되도록 배합하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층체(10)를 얻었다.

<실시예 14>

이온 교환 수지(오르가노 제조, 앰버라이트 200CT)를 이용하여, 상기 폴리아크릴산 Na의 가교물(HU-820E)의 Na염형 카르복실기를 H형 카르복실기로 변환한 후, 수산화칼륨의 1 N 수용액을 이용하여, 칼륨염형 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산 K의 가교물(수분산품, 고형분 10％, 평균 입경 D₅₀ : 70 nm, 중화율 80％)을 얻었다.

입상 흡습제로서 상기한 폴리아크릴산 K의 가교물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층체(10)를 얻었다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 유기층(7)을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 도 6에 나타내는 바와 같은 층구조의 적층체(14)를 얻었다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 제2 무기 배리어층(9)을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 도 7에 나타내는 바와 같은 층구조의 적층체(15)를 얻었다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서, 입상 흡습제로서 평균 입경 900 nm의 폴리아크릴산 Na의 가교물(도요보 제조, 타프틱 HU-700E, 수분산품, 고형분 20％, 평균 입경 D₅₀ : 900 nm)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체(10)를 얻었다.

<비교예 4>

실시예 1에 있어서, 이온성 폴리머로서 폴리비닐알콜(쿠라레 제조, PVA103)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체(10)를 얻었다.

<비교예 5>

입상 흡습제로서, 평균 입경 4 ㎛ 폴리아크릴산 Na의 가교물(도요보 제조, 타프틱 HU-720SF, 평균 입경 : 4 ㎛)을 LDPE(도소 제조, LUMITAC08L55A)에 대하여 43 중량부가 되도록 드라이 블렌드하고, 2축 혼련 압출기에 의해 150℃에서 혼련하고, 두께 12 ㎛의 PET 필름 2장과 라미네이터를 사용하여, PET 필름 사이에 수분 트랩층(5)의 두께가 20 ㎛가 되도록 권취하여, 수분 트랩층(5)의 양면을 PET 필름으로 보호했다. 질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글로브 박스 내에서, PET 필름을 박리하고, 한쪽의 면에, 두께 4 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(6)을 통해, 실시예 1에서 이용한 무기 배리어층(3) 피복 PET 필름을 증착면이 내측이 되도록 드라이 라미네이트했다. 계속해서, 다른 한쪽의 면에, 두께 12 ㎛의 PET 필름의 편면에 무기 배리어층(9)을 형성한 것을, 두께 4 ㎛의 우레탄계 접착제의 층을 유기층(7)으로 하여, 증착면이 내측이 되도록 드라이 라미네이트했다. 흡습하지 않도록 접착 수지층을 경화하기 위해, 50℃×3일간 에이징을 행하여, 도 8에 나타내는 바와 같은 층구조의 적층체(16)를 얻었다.

<평가 시험>

상기에서 제작된 시료의 라미네이트 적층체에 관해서, 전술한 방법으로 각종 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

또한, 표 1의 (주1)에 있어서, 박리 계면이, 수분 트랩층/유기층의 계면 이외일 때에는, 수분 트랩층/유기층의 계면에서의 밀착력은, 그 박리 계면에서의 밀착력의 값 이상인 것으로 한다.

<수분 트랩층용 조성물의 수분 포착 시험>

이온성 폴리머(폴리알릴아민) 100 중량부에 대하여, 입상 흡습제(타프틱 HU820E)를 420 중량부, 가교제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란)를 20 중량부 배합한 조성물 0.5 g을, 140℃에서 1시간 건조시킨 후, 중량을 측정하고, 온도 30℃ 및 습도 20％, 30％, 40％ RH의 각 분위기하에서 5분간 방치하고, 다시 중량을 측정했다.

구한 중량 증가분으로부터, 수분 트랩층 형성용 조성물의 각 습도에 있어서의 흡습 속도를 산출하고, 그 결과를 도 9에 나타냈다. 또한, 극저습도 분위기하에 있어서의 흡습 속도를 외삽에 의해 구했다.

외삽으로부터 구한, 수분 트랩층의 극저습도 분위기하에서의 흡습 속도는 10^-4 g/m²·분이고, 실시예 1에서 이용한 무기 배리어층 피복 PET 필름의, 40℃ 90％ RH 분위기하에 있어서의 수증기 투과율은, 10^-3 g/m²/일, 즉, 10^-7 g/m²·분이기 때문에, 이 수분 트랩층용 조성물로 형성되는 수분 트랩층은 극저습도의 분위기하에서도 수분을 포착할 수 있고, 수분이 무기 배리어층을 투과하는 속도보다 충분히 빠른 속도로 포착하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다.

또한, 포착한 수분의 매트릭스로부터 흡습제로의 가둠을 증명하기 위해, 이하의 실험을 행했다.

측정 시료 0.5 g을, 140℃에서 1시간 건조시킨 후, 30℃ 80％ RH 분위기하에서, 내용적 85 cm³의 수분 불투과성의 스틸박 적층 컵에, 와이어리스식 온습도계(하이그로크론 : KN 래보러토리즈 제조)와 함께 넣고, 알루미늄박 적층 필름 덮개로 용기 입구부를 히트 시일하고, 1일 방치했다. 그 후, -20℃, 5℃, 22℃, 30℃, 40℃의 각 온도에서 3시간씩 방치하고, 그 때의 용기 내부의 상대 습도를 각 온도에서의 도달 습도로 했다.

도 10에, 측정 시료로서, 이온성 폴리머(폴리알릴아민), 입상 흡습제(타프틱 HU820E), 이온성 폴리머와 입상 흡습제의 1 : 1 혼합물을 이용했을 때의, 각 온도에 있어서의 도달 습도를 나타낸다.

이온성 폴리머가, 온도 상승에 따라 용기내 습도가 상승하는 반면, 입상 흡습제, 이온성 폴리머와 입상 흡습제의 혼합물은, 용기내 습도를 절건 상태까지 저하시킬 수 있었다. 혼합물이, 흡습제 단체와 동등한 흡습 성능을 나타낸 점에서, 이온성 폴리머가 흡습한 수분은, 온도가 상승하더라도 외기에 방출되는 경우가 없고, 보다 흡습성이 큰(즉, 도달 습도가 낮은) 흡습제에 의해 더욱 포착되어 있는 것을 나타내고 있다.

1 : 플라스틱 기재
3 : 제1 무기 배리어층
5 : 수분 트랩층
6 : 우레탄계 접착제의 층
7 : 유기층
9 : 제2 무기 배리어층
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 : 적층체

Claims

플라스틱 기재 상에, 제1 무기 배리어층, 수분 트랩층 및 제2 무기 배리어층이 이 순서로 형성되어 있는 구조를 갖는 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 수분 트랩층이, 이온성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 중에, 상기 매트릭스보다 도달 습도가 저습도인 흡습 특성을 갖는 입상 흡습제가 분산되어 있는 층이고,
상기 수분 트랩층과 제2 무기 배리어층 사이에는, 상기 제2 무기 배리어층을 성막할 때의 하지가 되는 유기층이 형성되어 있고, 상기 입상 흡습제가 폴리(메트)아크릴산의 1가 금속염의 가교물인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
삭제
제1항에 있어서, 제2 무기 배리어층은 10^-1 g/m²/일 이하의 수증기 투과도를 나타내지만, 상기 수증기 투과도는 제1 무기 배리어층의 수증기 투과도보다 큰 것인 가스 배리어성 적층체.
제1항에 있어서, 상기 매트릭스를 형성하고 있는 이온성 폴리머에는, 가교 구조가 도입되어 있는 것인 가스 배리어성 적층체.
제1항에 있어서, 상기 유기층은 상기 수분 트랩층과의 밀착력이 1.0 N/15 mm 이상인 가스 배리어성 적층체.
제5항에 있어서, 상기 유기층은 유리 전이점이 60℃ 이상인 수지층인 가스 배리어성 적층체.
제6항에 있어서, 상기 유기층이 폴리에스테르 수지, 시클로올레핀계 수지, (메트)아크릴 수지 또는 할로겐계 수지로 형성되어 있는 것인 가스 배리어성 적층체.
제1항에 있어서, 제1 무기 배리어층이 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 형성된 무기 산화물막인 가스 배리어성 적층체.
제1항에 있어서, 10^-5 g/m²/일 이하의 수증기 투과도를 갖는 가스 배리어성 적층체.