JP5359575B2

JP5359575B2 - 水蒸気バリア性評価ユニット及び水蒸気バリア性の評価方法

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Publication number: JP5359575B2
Application number: JP2009138600A
Authority: JP
Inventors: 肇稲垣; 敏秀家木
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2029-06-09
Also published as: JP2010286285A

Description

本発明は、透明基材の水蒸気バリア性を評価するために使用する水蒸気バリア性評価ユニット及び該評価ユニットを用いて水蒸気バリア性を評価する方法に関するものである。

従来、プラスチック製のフィルムやシートなどは、食品、医薬品、電子部品などの包装に広く用いられているが、近年では、有機ＥＬデバイス基板への適用なども検討されるようになっており、特に透明フィルムなどの基材は、画像表示に影響を与えないため、画像表示用のデバイスなどにも実用されている。

プラスチック製の基材は、金属やガラスなどに比して柔軟性、軽量性に優れており、成形加工も容易であるという利点を有しているが、酸素や水分に対する透過性が高いため、酸素バリア性や水蒸気に対するバリア性はその材料の重要な特性である。従って、これらバリア性のさらなる向上を求めて種々の研究開発がなされている。

ところで、有機ＥＬデバイスなど、各種電子機器の基板などへの適用に際しては、食品包装などに比して格段に高いレベルの水蒸気バリア性が要求される。水蒸気バリア性の評価方法としては、カップ法（重量法、JIS-Z-0208）やモコン法(ＩＲ吸収法、JIS-K-7129)などが知られているが、その検出限界は１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度であり、包装分野で使用される基材の特性評価としては、この程度のレベルでの測定限界で十分であるが、電子機器の基板などではさらに高い水蒸気バリア性が要求されるため、さらに微量の水分透過を測定し得る評価方法が必要となっている。また、包装分野においても、最近では、プラスチック基材の表面にプラズマＣＶＤなどの手法によってケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）などの蒸着膜を形成した基材が開発されており、このような基材は、プラスチック単独で形成されている基材に比して著しくバリア性が向上しており、このような基材のバリア性評価の観点からも、さらに検出限界が高められ、微量の水分透過を測定し得る水蒸気バリア性評価方法が必要となっている。

カップ法やモコン法などに比して、さらに微量の水分透過量を測定し得る方法としては、クーロメトリック法、圧力法など、種々の方法が知られているが、何れも装置が著しく高額であったり、サンプルの破損を生じ易かったり、研究開発の分野での利用が困難である。

一方、最近では、Ｃａなどの水分腐食性金属の腐食を利用した方法（以下、金属腐食法と呼ぶ）が開発されている（特許文献１参照）。この方法は、水蒸気バリア性を評価すべき透明フィルムの一方の面に、水腐食性金属の薄膜を形成し、この薄膜の表面を水不透過性金属からなる水分遮断層（例えばＡｌ蒸着層）で被覆して評価用のサンプルとし、これを水分含有雰囲気中に保持し、水腐食性金属の腐食量を顕微鏡等の光学装置を利用して測定し、この腐食量から透明フィルムを透過した水分透過量を算出するというものである。この方法の検出限界は、原理的には、１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙに近いレベルにあり、比較的容易に測定できるばかりか、基材の欠陥部分（水蒸気バリア性の低い部分）を検知できるという利点もあり、研究開発の分野で注目されている。

特開２００４−３３３１２７号公報

しかしながら、本発明者等の研究によると、上記の腐食法では、評価用サンプルを作製した後の測定作業に手間がかかるという問題や、上記の検出限界に近いレベルでは、その精度に問題を有しており、実際に上記の検出限界に近い微量のレベルで高精度の測定を行うためには、未だ、かなりの改善の余地がある。

即ち、上記の金属腐食法では、水腐食性金属の水分による腐食が、水蒸気バリア性を評価すべき材料（透明フィルム）を透過した水分により選択的に生じることが必要であり、反対側からの水分透過（水分遮断層からの水分透過）による腐食は極力防止しなければならない。このために、上記の評価用サンプルを作成後、水分遮断層の表面をさらに蜜蝋等の耐湿性の有機材料でコーティングしなければならないが、このコーティング作業は、有機材料を加熱融解して行われるため、極めて面倒である。

また、蜜蝋等の有機材料の水蒸気に対するバリア性はそれほど高くないため、Ａｌ蒸着層等の水分遮断層をかなり厚く、例えば５００ｎｍ以上の厚みに設定することが必要である。しかしながら、水分遮断層の厚みを大きくすると、成膜時（蒸着時）の熱応力により、基材である透明フィルムの変形や水分遮断層自体の割れなどが発生してしまうため、正確な水蒸気バリア性を評価することが困難となってしまう。即ち、透明フィルムを透過した水分以外の水分によっての金属腐食を生じてしまい、他の部分を透過した水分による金属腐食のため、高精度での水蒸気バリア性の評価が困難となっている。特に、検出限界に近いレベルでは、測定される水蒸気バリア性のバラツキは極めて大きい。

従って、本発明の目的は、透明基材について、金属腐食を利用して水蒸気バリア性を評価するに際して、評価用サンプル作製後の測定操作が容易であり、しかも、高精度で且つ著しく微量の水分透過を測定し得る水蒸気バリア性評価ユニット及び該ユニットを用いての水蒸気バリア性の評価方法を提供することにある。

本発明によれば、水蒸気バリア性を評価すべき透明基材の一方の面に水腐食性金属の薄膜が設けられ且つ該水腐食性金属の薄膜を完全に被覆するように水不透過性金属からなる水分遮断層が形成されている試料片と、ガス不透過性カップとを有しており、
前記試料片は、その水腐食性金属の薄膜及び水分遮断層が設けられている側の面を内側にして前記ガス不透過性カップ内の空間を密封するように該カップに装着され、
前記水腐食性金属の薄膜は、１００乃至５００ｎｍの範囲の厚みと、少なくとも０．５ｍｍ ^２以上の面積を有しており、
前記水分遮断層は、３００乃至４５０ｎｍの範囲の厚みを有しており、
前記試料片によって密封されている前記ガス不透過性カップ内の空間には、吸湿剤が収容されていると共に、
前記水腐食性金属の腐食から前記透明基材の水蒸気バリア性が評価されることを特徴とする水蒸気バリア性評価用ユニットが提供される。

本発明の水蒸気バリア性評価用ユニットにおいては、
（１）前記水腐食性金属が金属カルシウムであること、
（２）前記水不透過性金属が金属アルミニウムであること、
（３）前記試料片によって密封されている前記ガス不透過性カップ内の空間の容積が０．８乃至８０ｃｍ ^３の範囲にあること、
（４）前記試料片の代わりにガラス板を用い、絶乾雰囲気中でガラス板によりカップ内空間を密封し、相対湿度が７５％、温度が４０℃の雰囲気中に２４時間、該ユニットを保持したとき、前記ガス不透過性カップ内空間の単位容積当たりの水分吸着量が０．５×１０ ^−４ｇ以上となるような量で、前記吸湿剤が該ガス不透過性カップ内に収容されている前記水腐食性金属の薄膜が、１００乃至５００ｎｍの範囲にあり、且つ少なくとも０．５ｍｍ ^２以上の面積を有していること、
が好適である。

本発明によれば、また、上記の水蒸気バリア性評価用ユニットを、水蒸気雰囲気中に保持し、所定時間経過後に、前記カップに装着されている透明基材の他方の面から水腐食性金属の薄膜の腐食により生じた色変化を測定することにより、透明基材の水蒸気バリア性を評価する方法が提供される。

上記の評価方法においては、例えば、前記色変化が生じた部分の面積を測定し、この値から前記水腐食性金属の薄膜に生じた腐食量を算出し、この腐食量から前記透明基材の水蒸気透過度を算出することができる。

本発明において、水蒸気バリア性を評価すべき透明基材に水腐食性金属の薄膜及び水分遮断層を設けてなる試料片（評価用サンプル）は、公知技術と同様の方法で作製されるが、この試料片を作製した後の測定操作を、極めて容易に行うことができる。

即ち、水腐食性金属の薄膜が形成されている側がガス不透過性カップ側に面し且つ吸湿剤が充填された該カップの空間を閉じるようにして、この試料片を、該カップに装着するという単純な機械的操作によって評価用ユニットを作製し、このユニットを水分含有雰囲気中に一定時間保持し、次いで常法にしたがって光学装置によって、試料片中の水腐食性金属の腐食により発生する色変化を測定することにより、透明基材の水蒸気バリア性を評価することができる。このことから理解されるように、本発明においては、試料片の水腐食性金属の薄膜及び水分遮断層側の面に侵入する水分が吸湿剤によって捕捉され、かかる水分による水腐食性金属の腐食を効果的に回避することができ、水分遮断層のさらにその上に、蜜蝋などの耐湿性有機材料を設けるなどの面倒な操作を全く必要とせず、極めて簡便に測定作業を行うことができるのである。

また、本発明においては、試料片の水腐食性金属の薄膜及び水分遮断層側の面に浸入する水分が吸湿剤によって捕捉されることから、水分遮断層の厚みを、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍと薄くすることができる。この結果、蒸着などによる水分遮断層形成時の熱応力による透明基材の変形や水分遮断層の割れなどが有効に抑制されるため、透明基材を透過した水分以外の他の水分による水腐食性金属の腐食が有効に抑制され、極めて高精度で水蒸気バリア性を測定することができる。

例えば、後述する予備実験例（実施例の項を参照）は、水分を透過しない透明ガラス基板を用い、このガラス基板上に水腐食性金属（Ｃａ）の薄膜及び水分遮断層（Ａｌ蒸着層）を形成した試料片について、本発明にしたがって、一定の水分含有雰囲気下での水蒸気バリア性を評価したものであり、水分遮断層（Ａｌ蒸着層）の厚みを変えて、水蒸気透過量を測定しており、図３に、その測定結果が示されている。この水蒸気透過量は、ガラス基板が実質的に水分を透過させないため、不可避的にカップの密封空間内に侵入した水分量、即ち、水分透過性の透明フィルムについて水蒸気透過量を測定したときの誤差分に相当する。図３では、水分遮断層の厚みが２５０ｎｍ〜５００ｎｍの間での水蒸気透過量が著しく低いレベルにあり、１０^−６〜１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙの値となっており、水分遮断層の厚みが５００ｎｍを超えると、水蒸気透過量が増大していくことが判る。この実験結果から、水分遮断層の厚みが５００ｎｍを超えると、水分遮断層に割れ等が生じてしまい、水分遮断層を透過しての水分による水腐食性金属の腐食を無視し得なくなっていくことが理解されよう。しかるに、本発明では、水分遮断層の厚みを５００ｎｍ以下の薄いレベルとし、水分遮断層を透過しての水分による水腐食性金属の腐食を著しく低いレベルに抑制し、微量の水蒸気透過量を高精度で（例えば１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度のレベルで）正確に測定することが可能となるのである。

本発明の水蒸気バリア性評価ユニットの構造を簡略して示す側断面図である。本発明の評価ユニットを用いて水蒸気透過度を測定するときの原理を説明するための図である。実施例における予備実験で測定された水蒸気透過度とＡｌ蒸着層の厚みとの関係を示す図である。

＜水蒸気バリア性評価用ユニットの構造＞
図１を参照して、本発明の水蒸気バリア性評価用ユニットは、全体として１０で示されている試料片（評価用サンプル）をガス不透過性カップ１５に装着することにより形成されるものである。

図１から理解されるように、ガス不透過性カップ１５のカップ内空間１５ａには、吸湿剤１７が充填されており、このカップ内空間１５ａを密封するように、試料片１が固定されている。具体的には、カップ１５の周状端面には、Ｏリング１９が設けられており、カップ内空間１５ａを閉じ且つＯリング１９に端部が密着するように試料片１を配置し、この試料片１の端部を挟むようにしてカバーリング２０をボルト２１で固定することにより、水蒸気バリア性評価用ユニットが構成されている。

尚、上記の評価用ユニットにおいて、ガス不透過性カップ１５の材質としては、プラスチックのようにガス透過性材料でなければ任意の材料で形成されていてよく、例えば、各種金属乃至合金、セラミック等のガス不透過性材料により形成されるが、一般的には、アルミニウム、ステンレススチールなどにより形成される。勿論、このガス不透過性カップ１５の表面には、防錆塗膜などが形成されていてよい。また、ガス不透過性カップ１５の大きさは任意であり、特に制限されるものではないが、一般には、持ち運びの容易さや試料片１０の大きさを適度なものとすることができるなどの観点から、２５乃至８０ｍｍ程度の径を有しており、カップ内空間１５ａの容積が０．８乃至８０ｃｍ^３程度の大きさとし、試料片１０を容易且つしっかりと固定し得るように、周状端面の厚みを５ｍｍ以上とするのがよい。

また、上記の例では、Ｏリング１９を用いて密封構造が形成されているが、一定の密封度が確保される限り、他のメカニカルシールを用いることも可能である。

さらに、吸湿剤１７としては、水分を効果的に吸着して捕捉し得るような特性を有していれば、吸湿剤として公知のものを使用することができ、例えば、相対湿度が７５％で４０℃の雰囲気中に６時間保持したときの吸着水分量が１００ｍｇ／ｇ程度以上の乾燥能力を有するものが使用される。具体的には、このような乾燥能力を有するシリカゲル、活性炭、或いはその他の高比表面積で多孔質の無機粉末、例えば、スメクタイト等の粘度鉱物を酸処理して得られる活性白土、各種ゼオライトなどを吸湿剤として使用することができるが、容易に入手でき且つ安価なシリカゲルが吸湿剤として最も好適である。

また、吸湿剤１７の充填量は、試料片１０の装着により密封されたカップ内空間１５ａに侵入した水分を効果的に吸着捕捉し、この水分による測定誤差を無視し得ないレベルに抑制し得るような量であればよく、試料片１０の装着により密封されたカップ内空間１５ａの密封度合いに応じて設定される。一般的な目安としては、例えば試料片１０の代わりにガラス板を用い、絶乾雰囲気（例えば窒素ガス雰囲気）中でガラス板によりカップ内空間１５ａを密封し、このユニットを相対湿度が７５％、温度が４０℃の雰囲気中に２４時間保持したときのカップ内空間１５ａの単位容積当りの水分吸着量が０．５×１０^−４ｇ以上であればよい。

試料片１０は、水蒸気バリア性を評価すべき透明基材１の一方の面（以下、官能面と呼ぶ）１ａに、水腐食性金属の薄膜３を形成し、さらに、この薄膜３を完全に覆うように水不透過性の金属からなる水分遮断層５を設けることにより形成されている。この試料片１０は、図１に示されているように、その透明基材１の官能面１ａがカップ内空間１５ａに面するように装着される。

水蒸気バリア性を評価する透明基材１は、一般的には、フィルム乃至シート形状を有しているが、その一方の面（官能面）に一定厚みの水腐食性金属の薄膜３及び水分遮断層５を形成して試料片１０を作製することができ且つ図１に示されているような状態にしっかりと試料片１０を固定してカップ内空間１５ａを適度に密封し得る限り、凹凸面が形成されている立体的形状を有するようなものであってもよい。また、その材質は、透明であることが必要であるが、後述する説明から理解されるように、透明基材１の官能面からの反対側からの光学装置により水腐食性金属の色変化が認識し得る程度の透明度を有していればよく、この限りにおいて、ガラス等のプラスチック以外の材料で形成された基材を透明基材１として使用して水蒸気バリア性の評価を行うこともできる。

また、薄膜３を形成する水腐食性金属としては、容易に水と反応する金属、例えばカルシウム、マグネシウム等を使用することができるが、通常は、最も反応性が高く、且つ安価であるという観点から、カルシウムを用いて薄膜３が形成される。即ち、透明基材１を透過した水蒸気により、この薄膜３を形成する金属が腐食し、この腐食を観察することにより、水分バリア性の評価を行うわけである。

また、薄膜３を形成する水腐食性金属の腐食は、顕微鏡等の光学装置を用いての観察により測定されるため、その面積はある程度以上の大きさを有していることが好適であり、例えば、少なくとも０．５ｍｍ^２以上の面積を有しているのがよく、このような大きさを有している限り、この薄膜３を大面積で形成することもできるし、また、スポット的に透明基材１の官能面１ａの複数箇所に形成することもできる。

さらに、薄膜３の厚みは、１００乃至５００ｎｍの範囲にある。この厚みが薄すぎると、厚みのバラツキが大きくなり、観察される腐食の程度が不安定となるばかりか、腐食量が少なくなり、腐食を明確に測定することが困難となるおそれもある。また、必要以上に厚く形成した場合には、薄膜３に腐食が生じたとき、その端部からの剥離が生じ易くなってしまい、腐食の観察が困難となるおそれが生じるからである。

また、上記の薄膜３を覆うように設けられる水不透過性金属からなる水分遮断層５は、図１に示されているように試料片１０が装着し固定された評価用ユニットにおいて、カップ内空間１５ａ側からの水蒸気透過による薄膜３（水腐食性金属）の腐食を防止するために使用される。カップ内空間１５ａ側の水分によって薄膜３を形成している水腐食性金属が腐食してしまうと、透明基材１を通過した水蒸気量を精度よく測定することが困難となってしまうからである。

このような水不透過性金属としては、水蒸気を完全に遮断するものであれば特に制限されず、各種の金属や合金を使用することができ、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ或いはこれらの合金を例示することができる。一般的には、安価なＡｌが好適である。

上記の水不透過性金属からなる水分遮断層５の厚みは、３００乃至４５０ｎｍの範囲にある。即ち、後述する予備実験の結果から理解されるように、この厚みが厚すぎると、成膜時の熱応力による透明基材１の変形や水分遮断層５自体に割れなどが生じ、この結果、透明基材１を通過する水蒸気のみならず、カップ内空間１５ａに侵入した水蒸気によっても水腐食性金属の腐食を生じてしまい、水分遮断性が大幅に低下してしまい、透明基材１の水蒸気バリア性を正確に測定することが困難となってしまうからである。また、その厚みが薄すぎる場合においても、水分遮断層５の水分遮断性が低くなってしまう。従って、水分遮断層５の厚みは、上記範囲にあることが好適である。

本発明において、上述した水腐食性金属の薄膜３及び水不透過性金属からなる水分遮断層５は、水腐食性金属が水分（水蒸気）と接触しないようにして形成することが必要である。当然のことながら、薄膜３を形成している水腐食性金属が水分と接触して腐食してしまっていたのでは、水蒸気バリア性を測定することができなくなってしまうからである。このために、真空蒸着装置を使用し、この蒸着槽内に水腐食性金属の蒸着源と水不透過性金属の蒸着源とを設け、始めに、所定のマスクを介して水腐食性金属用の蒸着源を用いての真空蒸着により透明基材１の官能面１ａ上に薄膜３を形成し、次いで、マスクを外し、真空度を維持したまま、水不透過性金属の蒸着源からの真空蒸着により、薄膜３及び水分遮断層５を形成する。これにより、薄膜３を形成している水腐食性金属の腐食を回避しながら水腐食性金属の薄膜３及び水不透過性金属の水分遮断層５を形成することができる。

以上のようにして透明基材１の官能面１ａ上に薄膜３及び水分遮断層５を有する試料片１０が形成され、この試料片１０は、直ちに図１に示されるように水不透過性カップ１５に装着され、透明基材１の水蒸気バリア性評価用のユニットとして、水蒸気バリア性の評価試験に供される。

＜水蒸気バリア性の評価試験＞
水蒸気バリア性の評価試験は、上記のようにして作製された評価用ユニットを水蒸気含有雰囲気中に保持して水蒸気暴露を行い、所定時間経過後に、評価用ユニットから試料片１０を取り外し、透明フィルム１の官能面１ａとは反対側の面から、薄膜３の腐食状態を光学装置で観察することにより行われ、これにより、透明フィルム１の水蒸気バリア性を評価することができる。光学装置としては、レーザ顕微鏡、光学顕微鏡、デジタルカメラ、スキャナなど種々の光学系を用いることができる。

即ち、薄膜３を形成している水腐食性金属が透明基材１を透過した水蒸気によって腐食し、下記式（１）にしたがい水酸化物を形成する。
Ｍ＋ｍＨ_２Ｏ → Ｍ（ＯＨ）_ｍ＋（ｍ／２）Ｈ_２（１）
式中、Ｍは、腐食性金属を示し、
ｍは、腐食性金属の価数である。
例えば、腐食性金属としてＣａを用いた場合には、上記反応は、次式で表されることとなる。
Ｃａ＋２Ｈ_２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２

上記のようにして薄膜３を形成している腐食性金属の腐食が生じると、光の散乱等に変化が生じ、顕微鏡観察により、腐食が生じた部分が黒点などの色変化として観察される。例えば図２は、ＰＥＴフィルムの両面にＳｉＯｘ蒸着膜を形成したものを透明基材１とし、上記のようにして所定厚みのＣａの薄膜３及びＡｌ蒸着膜（水分遮断層５）を形成した試料片を相対湿度７５％、４０℃の雰囲気に保持せしめたときのＣａの薄膜３をレーザ電子顕微鏡で観察したときの画像を示したものであり、図２中、（ａ）は４時間後の画像、（ｂ）は４７時間後の画像、（ｃ）は２１６時間後の画像を示す。

図２の画像から、経時と共に、黒点の割合が増大し、透明基材１を透過した水蒸気によりＣａの腐食が進行していることが判る。従って、この黒点を観察することにより、透明基材１の水蒸気バリア性を評価できる。例えば、透明基材１に欠陥部分がある場合（一例を示すと、上記の測定の用いたＰＥＴフィルムでのＳｉＯｘ膜の欠陥部分が存在するような場合）、その欠陥部分では黒点の成長が速くなるため、欠陥部分を検出することができる。
この場合、評価用ユニットのカップ内空間１５ａ内に吸湿剤１７を充填しない場合には、Ｏ−リング２１によるシール部からカップ内空間１５ａに侵入した水蒸気により水腐食性金属の腐食が生じてしまうため、黒点の増大が速くなってしまい、水蒸気バリア性の評価が困難となってしまうわけである。

また、上記のような画像をニ値化して黒点面積を算出することにより、透明基材１の水蒸気透過度を求めることができる。
即ち、黒点面積から、下記式により腐食により生成した金属水酸化物のモル数Ｘを算出する。
Ｘ（モル数）
＝［黒点面積（ｃｍ^２）］×［薄膜３の厚み（ｃｍ）］×［腐食金属水酸化物の分子
量］
この結果から、下記式により水蒸気透過度を求めることができる。
水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）
＝Ｘ・１８・ｍ・（１００００／Ａ）・（２４／Ｔ）
式中、Ｘは、上記で算出された腐食により生じた金属水酸化物のモル数、
ｍは、水腐食性金属（例えばＣａ）の価数、
Ａは、水腐食性金属の薄膜３の面積（ｃｍ^２）
Ｔは、水蒸気含有雰囲気中での評価用ユニットの保持時間（ｈｏｕｒ）で
ある。

本発明においては、このように、試料片１０を作製後に面倒な処理を行わず、カップ１５に試料片１０を装着するという単純な機械的手段で評価用ユニットを形成することができ、この評価用ユニットを、そのまま水蒸気含有雰囲気中に所定時間保持して水蒸気暴露を行って、試料片１０中の透明基材１の水蒸気バリア性を評価することができ、測定作業が極めて簡単に行われる。
尚、水蒸気暴露に使用する水蒸気含有雰囲気は、適度な濃度で水蒸気を含有している限り、特に制限されるものではないが、水蒸気濃度があまり低いと、保持時間が長くなるので、一般的には、相対湿度が５０％以上の雰囲気を適用するのがよい。また、雰囲気温度は、試料片１０中の透明基材１が変形しない程度の温度に適宜加熱することもでき、このような加熱状態での水蒸気バリア性を評価することもできる。

本発明を次の実験例で説明する。
尚、以下の実験において、蒸着装置、レーザ顕微鏡としては下記のものを使用し、また、ガス不透過性カップ及び吸湿剤として、下記のものを用意した。

真空蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
レーザ顕微鏡：ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製レーザスキャン顕微鏡
ＬＳＭ５ＰＡＳＣＡＬ
ガス不透過性カップ：ステンレススチール製
カップ内径；４０ｍｍ
カップ内空間容積；９．６ｃｍ^３
カップ周端面の密封；フッ素ゴム製Ｏリング（バイトン）
吸湿剤：
シリカゲル（吸湿能力３００ｍｇ／ｇ）

＜予備実験例＞
透明基材１として、厚みが１ｍｍのガラス基板（テンパックガラス）を用意し、このガラス基板の一方の面に、上記の真空蒸着装置を用いての真空蒸着により３００ｎｍの厚みのＣａ薄膜（水腐食性金属の薄膜）を形成し、さらに、Ｃａ薄膜を覆うように５４０ｎｍの厚みのＡｌ蒸着膜（水不透過性金属薄層）を成膜して各種の試料片を作製した。
尚、Ｃａ薄膜は、金属カルシウムを蒸着源として使用し、所定のマスクを介しての真空蒸着により、１ｍｍφの円形部分６箇所に形成した。また、Ａｌ蒸着膜は、上記のマスクを真空状態のまま取り去り、装置内のＡｌ蒸着源から引き続き真空蒸着を行うことにより成膜した。

上記のようにして形成された試料片を、ガス不透過性カップ（カップ内に吸湿剤は充填されていない）に図１に示されているように装着し、固定リングで固定して評価用ユニットとした（実験１）。
このようにして作製された評価用ユニットを、相対湿度７５％、温度４０℃に雰囲気調整された恒温恒湿槽に６時間保持した後、評価用ユニットから試料片を取り出し、レーザ顕微鏡によりＣａ薄膜の腐食状態を観察し、その画像をニ値化処理して黒点面積を算出し、その結果から、前述した計算式にしたがって水蒸気透過度を算出した。
算出された水蒸気透過度は、２．６ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。
この結果、ガラス基板自体は水蒸気を透過しないことから、評価用ユニットのカップ内空間に残存した水蒸気と侵入した水蒸気によってＣａ薄膜が腐食していることが判る。

次いで、Ａｌ蒸着膜の厚みを種々変更した以外は、実験１と同様にして試料片を作製し、さらに吸湿剤として５ｇのシリカゲルが充填されたガス不透過性カップに試料片を装着し、上記の実験１と同様に、相対湿度７５％、温度４０℃に雰囲気調整された恒温恒湿槽に９６〜６２５時間保持し、レーザ顕微鏡によるＣａ薄膜の観察及び画像のニ値化処理による黒点面積の算出を行い、黒点面積から水蒸気透過度を算出した（実験２〜１１）。
この結果を、実験１の結果と共に、表１に示し、実験２〜１１の結果については、併せて図３に示した。

上記の実験２〜１１の結果から、吸湿剤（シリカゲル）をカップ内空間に充填することにより、カップ内空間に残存した水蒸気および侵入した水蒸気によるＣａの腐食を大幅に抑制することができ、この水蒸気が透明基材の水蒸気バリア性の評価に与える影響を著しく低減し得ることが判る。

また、Ａｌ蒸着膜の厚みが５００ｎｍを超えると、測定される水蒸気透過度が高い値を示すようになっているが、これはＡｌ蒸着膜の厚みが厚くなるにしたがい、成膜時の熱応力によって、Ａｌ蒸着膜に割れが生じ、Ａｌ蒸着膜が有する水分遮断機能が低下しているものと推定される。
さらに、２００ｎｍ付近を境にＡｌ蒸着膜の厚みが薄くなっていくと、測定される水蒸気透過度が高くなる傾向が見られるが、これは、膜厚が過度に薄くなると、この膜の水分遮断性が大きく低下するためと思われる。
上記の結果から、適正な水分遮断性を確保するために、Ａｌ蒸着膜（水分遮断層）の厚みは、５００ｎｍ以下、特に２５０乃至５００ｎｍ、さらに好ましくは３００乃至４５０ｎｍの範囲とするのがよい。
また、最適な厚みのＡｌ蒸着膜が形成されているときの水蒸気透過度は、１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙのオーダーであり（実験４，６）、この測定値は、カップ内空間に侵入した水蒸気によるものであって、透明基材の水蒸気の測定に与える影響を示していることから、最適厚みにＡｌ蒸着膜を設定して試料片を作成することにより、透明基材の水蒸気バリア性を、１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙのオーダーに近いレベル、例えば１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙのレベルまでの精度で水蒸気バリア性を測定できることが判る。

尚、吸湿剤の効果を確認するために、上記の実験４で作製された試料片（Ａｌ蒸着膜の厚み：３００ｎｍ）を用い、カップ内にシリカゲル（吸湿剤）を充填せずに、実験４，６と全く同様にして水蒸気透過度を測定したところ、その値は著しく大きく、０．７９ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。この結果から、やはりカップ内には吸湿剤を充填することが必須不可欠であることが理解される。

＜実施例１〜３＞
透明基材として、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、それぞれ１００ｎｍ厚みのケイ素酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が形成されているものを用意した。
この透明基材をガラス板の代わりに用い、Ａｌ蒸着膜の厚みを表２に示すように設定した以外は、前述した予備実験例２〜１１と全く同様にして水蒸気バリア性評価用ユニットを作製し、同様に水蒸気暴露（ＲＨ７５％、４０℃、１４６〜２１６時間）を行い、水蒸気バリア性の評価を行った。算出された水蒸気透過度の値を表２に示した。
また、図２には、実施例１について上記雰囲気での水蒸気暴露を４時間（図２（ａ））、４７時間（図２（ｂ）、２１６時間（図２（ｃ））、それぞれ行ったときのレーザ顕微鏡で観察された画像を示した。この画像から、経時と共に、黒点が増大し、Ｃａ膜の腐食が進行していることが判る。

＜実施例４〜５＞
透明基材として、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、それぞれ１００ｎｍ厚みのケイ素酸化膜（ＳｉＯｘ膜）を形成し、さらに蒸着重合により有機薄膜を積層したものを用意した。
この透明基材をガラス板の代わりに用い、Ａｌ蒸着膜の厚みを表３に示すように設定した以外は、前述した予備実験例２〜１１と全く同様にして水蒸気バリア性評価用ユニットを作製し、同様に水蒸気暴露（ＲＨ７５％、４０℃、１４１〜２１６時間）を行い、水蒸気バリア性の評価を行った。算出された水蒸気透過度の値を表３に示した。

＜比較例１＞
厚みが１ｍｍのガラス基板を用意し、このガラス基板の一方の面に、真空蒸着装置を用いて真空蒸着により厚さ３００ｎｍのＣａ薄膜（水腐食性金属の薄膜）を形成し、さらにＣａ薄膜を覆うように厚さ３２０ｎｍのＡｌ蒸着膜（水不透過性金属薄層）を成膜した。ガス不透過性カップ内を溶融した蜜蝋で充填し、作製したガラス基板のＡｌ蒸着膜と接するようにして、冷却固化することにより１０ｍｍ厚さの蜜蝋による封止層を形成した。
このサンプルを、予備実験例２〜１１と同様にして（ＲＨ７５％、４０℃、１８時間）水蒸気暴露に供し、水蒸気透過度を測定し算出したところ、５．４×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。この値が、予備実験例２〜１１とくにＡｌ蒸着膜の厚さが同程度の実験例５〜７に比して非常に高い値を示していることから、蜜蝋で封止するという手段では、ガス不透過性カップ内に残存する水蒸気またはＯリングによる密封部から侵入する水蒸気による影響を回避できないことが判る。

＜比較例２＞
透明基材として、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、それぞれ１００ｎｍ厚みのケイ素酸化膜（ＳｉＯｘ膜）を形成し、さらに蒸着重合により有機薄膜を積層したものを用意した。
この透明基材を用い、Ａｌ蒸着膜の厚みを５５ｎｍと設定した以外は、前述した実施例４，５と全く同様にして水蒸気バリア性評価用ユニットを作製し、同様に水蒸気暴露（ＲＨ７５％、４０℃、１６２時間）を行い、水蒸気バリア性の評価を行った。算出された水蒸気透過度の値を表５に示した。実施例４，５と同一条件で作製されたフィルムであるにも関わらず、透過度が大きくなっているのはカップ内空間に残存した水蒸気と侵入した水蒸気によってＣａ薄膜が腐食しているためである。Ａｌ蒸着層（水不透過性金属薄層）が薄い場合には、正確な水蒸気透過度が測れないことが判る。

１：透明基材
３：水腐食性金属の薄膜
５：水不透過性金属からなる水分遮断層
７：吸湿剤
１０：試料片
１５：ガス不透過性カップ

Claims

水蒸気バリア性を評価すべき透明基材の一方の面に水腐食性金属の薄膜が設けられ且つ該水腐食性金属の薄膜を完全に被覆するように水不透過性金属からなる水分遮断層が形成されている試料片と、ガス不透過性カップとを有しており、
前記試料片は、その水腐食性金属の薄膜及び水分遮断層が設けられている側の面を内側にして前記ガス不透過性カップ内の空間を密封するように該カップに装着され、
前記水腐食性金属の薄膜は、１００乃至５００ｎｍの範囲の厚みと、少なくとも０．５ｍｍ ^２以上の面積を有しており、
前記水分遮断層は、３００乃至４５０ｎｍの範囲の厚みを有しており、
前記試料片によって密封されている前記ガス不透過性カップ内の空間には、吸湿剤が収容されていると共に、
前記水腐食性金属の腐食から前記透明基材の水蒸気バリア性が評価されることを特徴とする水蒸気バリア性評価用ユニット。
前記水腐食性金属が金属カルシウムである請求項１に記載の水蒸気バリア性評価ユニット。
前記水不透過性金属が金属アルミニウムである請求項１または２に記載の水蒸気バリア性評価ユニット。
前記試料片によって密封されている前記ガス不透過性カップ内の空間の容積が０．８乃至８０ｃｍ ^３の範囲にある請求項１〜３の何れかに記載の水蒸気バリア性評価ユニット。
前記試料片の代わりにガラス板を用い、絶乾雰囲気中でガラス板によりカップ内空間を密封し、相対湿度が７５％、温度が４０℃の雰囲気中に２４時間、該ユニットを保持したとき、前記ガス不透過性カップ内空間の単位容積当たりの水分吸着量が０．５×１０ ^−４ｇ以上となるような量で、前記吸湿剤が該ガス不透過性カップ内に収容されている請求項１〜４の何れかに記載の水蒸気バリア性評価ユニット。
請求項１に記載の水蒸気バリア性評価用ユニットを、水蒸気雰囲気中に保持し、所定時間経過後に、前記カップに装着されている透明基材の他方の面から水腐食性金属の薄膜の腐食により生じた色変化を測定することにより、透明基材の水蒸気バリア性を評価する方法。
前記色変化が生じた部分の面積を測定し、この値から前記水腐食性金属の薄膜に生じた腐食量を算出し、この腐食量から前記透明基材の水蒸気透過度を算出する請求項６に記載の方法。