CN105572034B - 用于分离燃料电池的膜电极组件的电极的方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于从所述贴花转印薄膜中分离燃料电池的膜电极组件的电极的方法和一种用于分离所述电极的装置。具体地，通过用于在去离子水的表面上冷冻所述样品的冷冻法，在所述电极的分离过程中，只有电极从涂覆有所述电极的贴花转印薄膜分离，而没有任何损坏，因此防止浪费昂贵的MEA。因此所述原始电极的机械特性可以被预先迅速量化，因而在开发具有显著耐久性的MEA期间，显着降低长期耐久性的评估期。

Description

用于分离燃料电池的膜电极组件的电极的方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种用于分离燃料电池的膜电极组件的电极的方法及其装置。特别是通过包括冻结去离子水表面上的电极样品的所述分离方法，所述电极可以从涂覆有该电极的贴花转印薄膜分离，没有任何明显损坏。这样，通过从所述贴花转印薄膜而不是从膜电极组件(MEA：membrane electrode assembly)分离所述电极，当所述电极本身从MEA分离时，昂贵的MEA可以不被破坏和浪费。此外，所述电极的机械特性可以提前快速量化，因此，可以大幅减少在形成改善耐久性的MEA期间进行的长期耐久性评估期。
背景技术
通常，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC：polymer electrolyte membrane fuelcell)已被广泛地用作车辆的燃料电池。当由层叠几百个所述PEMFC的单元电池制造的电池堆装载在车辆上时，所述燃料电池的单元电池应该稳定地运行在宽电流密度范围内，以便在所述车辆的各种工作条件下，所述堆叠通常表现出至少几十kW的高功率性能。
在用于发电的燃料电池的反应机理中，当氢被离解成氢离子(质子)和电子之后，所述氢供给到阳极作为在所述燃料电池的膜电极组件(MEA)中的氧化电极，所述氢离子通过膜传递到阴极作为还原电极，并且所述电子通过外部电路传递到阴极。在阴极处，当氢离子和电子与氧分子一起反应时，电和热产生，同时产生水作为反应的副产物。当在电化学反应期间产生的水的适当量存在于燃料电池时，合适地保持所述MEA的湿度。然而，当产生过量水并没有适当地除去时，“泛滥(flood)”现象发生，特别是在高电流密度处，并且泛滥的水阻止了所述反应气体被高效地供给到燃料电池的电池，从而导致电压损失。
如上所述，因为水产于PEMFC中通过氢与空气中氧的电化学反应，当从零下温度到室温或更高温度的范围内重复冷冻和解冻循环时，电化学性能和耐久性可能由于电池部件如MEA和气体扩散层以及在燃料电池部件之间的界面上的物理损伤而降低。因此，在所述MEA中的电极的坚固性是很重要的，以便增加燃料电池中的冷冻/解冻耐久性。特别是在冻融循环(freezing and thawing cycle)中，即使在MEA中冰形成和生长的条件下，电极也不应变形或断裂，并且电极需要很好地连接到所述MEA的膜上，并在同时，电极催化剂需要很好地结合在一起。
同时，燃料电池也需要通过使用外部加湿器加湿在MEA中的所述膜以提供水到其中。另外，除湿或干涸(dry-out)反复出现，因为电池通常在约60℃或更高的高温下操作，并且由电化学反应本身产生热量，因此，重复所述MEA的干-湿循环。在这种干湿循环条件下，起皱变形可能在MEA中产生。因此，附着到所述膜的电极的坚固性以及所述膜的坚固性对良好地保持所述MEA对燃料电池的耐久性是很重要的。
然而，MEA的冷冻和解冻的耐久性或干-湿循环耐久性对于燃料电池是重要的，一般需要至少数月的评估期。因此，用于开发和商业化具有改进耐久性的MEA的结构性因素在短期内可能无法被推断出来。
因此，有必要量化所述电极本身的机械特性，这与失水MEA的长期耐久性密切相关。但是，由于所述电极本身尽管通过较小外部应力或冲击也很容易损坏或变形，尚未成功地进行未经所述损坏或变形仅仅分离所述电极。通常，对于MEA的电极可通过在贴花转印薄膜上涂布催化剂墨(catalyst ink)来制造。所述催化剂墨通常可通过混合承载在碳上的的铂催化剂(Pt/C)和离子交联聚合物(ionomer)粘合剂与主要由异丙醇和去离子水组成的溶剂混合物来制备，然后在贴花转印薄膜上涂覆，随后干燥它们来制造电极。
在相关技术中，已通过使用双悬臂梁(DCB：Double Cantilever Beam)方法试图测量所述电极被附着到所述MEA时的机械特性。然而，这种方法可能是不利的，因为所述电极的独特性能可能因高温(例如，约100℃或更高)和将贴花转印薄膜上的所述电极转移到膜上时施加的物理压力而变形。此外，昂贵的MEA可能因经受断裂试验而被使用和浪费。因此，当所述电极的机械特性被量化为从所述贴花转印薄膜上分离，而不是从最终的MEA产品中检测时，可以很容易地理解所述电极的独特性能，昂贵的MEA可以不被断裂测试浪费，并且通过在实际测试所述MEA样品的长期耐久性之前，提前筛选所述MEA样品的缺陷电极，可以提高强大的MEA的开发过程的效率。
然而，到目前为止，尚未报道这种方法，以通过从涂敷有电极的贴花转印薄膜中分离原始电极，在转移所述电极到膜上之前，量化所述电极的机械特性。
作为用于分离多种材料的堆叠构件的常规方法，已提出多种冷却方法，例如，通过喷射固体颗粒如接合层之间的冰的分离方法、使用由注入到在基片和晶体薄层之间的微孔的液体冻结引起的膨胀来分离在基片上生长的所述晶体薄层的分离方法、通过在半导体基片、分离层和半导体层的结构中利用冰冷却分离层以减少由于膨胀和收缩引起的应力导致的分离层的力的分离方法、以及用于通过冷却至低于室温的温度来剥离组件的施主基片的方法。
然而，这些常规的层分离的方法可能会出现问题，使得在所述层分离过程中将被分离的对象可能被损坏，或者所述层可能未完全分离。因此，这些方法不能用于为燃料电池MEA分离所述原始电极，特别是，不能用于完全分离用于对由于在分离过程中的破坏导致的机械特性的量化的燃料电池MEA的原始电极。
以上提供的作为本发明的相关技术的描述仅仅是为帮助理解本发明的背景技术，并不应被解释为包含在本领域技术人员已知的相关技术中。
发明内容
因此，本发明致力于解决与相关技术相关联的上述问题。
在优选方面，本发明提供一种分离电极的新方法，使得通过在实际测试所述MEA样品的长期耐久性之前，筛选对MEA样品有缺陷的电极，可以容易理解所述电极的独特性能，昂贵的MEA可以不通过断裂试验而浪费，并且可以增加开发稳固的MEA的效率。例如，所述电极的机械特性可以通过在将所述燃料电池MEA的电极转移到膜上之前，从涂敷有电极的贴花转印薄膜分离所述原始电极(pristine electrode)来进行量化。
一方面，本发明提供一种方法，所述方法用于在转移所述电极到所述膜上之前，从在涂敷有电极的所述电极转移膜上轻易分离电极，而没有明显损坏。因此，可以方便和快速地量化用于燃料电池MEA的电极的机械特性。
另一方面，本发明提供一种用于从涂敷有电极的贴花转印薄膜(decal transferfilm)分离电极的装置。
在示例性实施方式中，提供一种用于从燃料电池的膜电极组件(MEA)的贴花转印薄膜中分离电极的方法，所述方法包括以下步骤：通过在贴花转印薄膜上涂覆电极，制备电极样品；通过使所述电极侧漂浮在去离子水的表面上，浸泡所述电极样品；在所述电极样品浸泡在去离子水的表面上的状态下，冷冻所述去离子水；从粘附在冷冻的去离子水上的所述电极样品去除所述贴花转印薄膜；以及通过解冻所述冷冻的去离子水，仅分离所述电极。
还提供一种用于从燃料电池的膜电极组件(MEA)的贴花转印薄膜中分离电极的装置，所述装置包括：通过在贴花转印薄膜上涂覆电极形成的电极样品；包含去离子水的样品测试仪；在所述电极样品浸泡在去离子水的表面上的状态下，用于冷冻所述去离子水的冷冻装置；以及通过加热冷冻的去离子水来解冻所述冷冻的去离子水的解冻装置。
本发明的其它方面在下文中公开。
附图说明
本发明的上述及其它特征将参照相应的附图说明的示例性实施方式详细描述，所述附图在本文下述仅以举例说明的方式给出，且因此不限制本发明，并且其中：
图1示出从用于燃料电池MEA的贴花转印薄膜上分离电极的根据本发明的示例性实施方式的示例性装置；
图2示出一种根据本发明的示例性实施方式通过直接将电极附着到去离子水表面，接着通过冷冻其(EOWS：Electrode On Water Surface；水面上的电极)来分离电极的根据本发明示例性实施方式的示例性方法的示例性分离结果，并且示图示出EOWS的剖面结构；
图3示出根据比较例的通过直接将贴花转印薄膜附着到去离子水的表面上，接着冷冻其(FOWS：film on water surface；水面上的薄膜)来分离电极时的分离结果，并示意性地图示FOWS的剖面结构；
图4示出通过使用来自比较例的(a)一般自来水和(b)盐水，以及(c)根据本发明示例性实施方式的去离子水的电极的分离结果的比较图；
图5示出根据本发明的示例性实施方式通过煮沸(boiling)去离子水除去气泡之后的电极分离的比较图，其中(a)和(b)分别表示具有约0.2和约0.4mg-Pt/cm2的铂催化剂承载(platnium catalyst loadings)的电极的情况；
图6示出根据本发明示例性实施方式的电极的分离，其中(a)是使用在煮沸和冷却去离子水以除去气泡之后的去离子水的情况的例子，以及(b)是使用没有去除气泡的收货状态(as-received)的去离子水的情况的例子；
图7示出根据比较例的未通过手分离的电极；和
图8示出作为比较例的在通过热压缩将电极样品固定在铜板之后，电极的分离结果。
应当理解，附图不是必须按比例绘制，其呈现如本文所公开的本发明的各种优选特征的略微简化的表示，包括例如具体的尺寸、方向、位置和形状将部分由特定的预期应用和使用环境所确定。
在这些附图中，附图标记指贯穿所述附图的各个图中的本发明的相同或等效的部件。
具体实施方式
下文参考现在将详述本发明的各个实施方式，在附图和以下述中说明其实施例。当结合示例性的实施方式相结合来描述本发明时，可以理解的是本说明书并非旨在将本发明限制在这些示例性实施方式中。相反，本发明旨在覆盖所述示例性实施方式以及各种替代、修饰、等同和其它实施方式；它们包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内。
应该理解的是，所述术语“车辆(vehicle)”或“车辆(vehicular)”或如本文所使用的其它类似术语通常包含机动车辆，如包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆的客车，包括各种船艇和船舶的船只，飞机等，并且包括混合动力汽车，电动汽车，插入式混合动力电动汽车，氢动力汽车和其它替代燃料的车辆(例如来自非石油资源的其他燃料)。如本文所提到的，混合动力车辆是具有两个或多个动力源的车辆，例如汽油动力和电动力车辆。
本文使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，而不是限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该(the)”也包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。进一步理解，所述术语“包括(comprises)”和/或“包含(comprising)”在本说明书中使用时，指存在所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。如本文所使用的，所述术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任一和所有组合。
在下文中，对本发明将详细描述各种示例性实施方式。
本发明提供一种用于从贴花转印薄膜分离电极的方法和装置，所述贴花转印薄膜的电极用于燃料电池MEA应用。具体地，通过将涂覆在贴花转印薄膜上的电极漂浮在水上，特别是在去离子水上，然后将其冷冻，能够仅分离所述电极。这样，在应用到燃料电池MEA之前，分离的电极可被用于量化原始电极的机械特性。
根据本发明的示例性的实施方式，只有作为样品的用于量化其机械特性的电极会很容易地从贴花转印薄膜分离。涂覆在贴花转印薄膜上的电极样品可以在去离子水的表面上被冷冻，从而使电极样品中的离子交联聚合物和水分子(去离子水)之间的相互作用力大于所述电极和所述贴花转印薄膜之间的相互作用力。由于原始电极可以轻易从贴花转印薄膜分离而无明显损坏，因此可以通过直接测量来量化分离的电极的机械特性。
所述电极样品的分离方法可以包括通过涂覆电极到贴花转印薄膜上而制备电极样品的步骤。所涂覆的电极可以是用于燃料电池MEA的通常使用的材料，而没有限制。
例如，在制备所述电极样品的步骤中，电极涂覆在贴花转印薄膜上的电极样品，可以通过涂覆催化剂墨到所述贴花转印薄膜上并通过将其干燥来制造。所述催化剂墨可以包括承载在碳上的铂催化剂(Pt/C)、离子交联聚合物粘合剂(ionomer binder)和溶剂混合物(solvent mixture)。
特别是，当制造用于电极样品的催化剂墨时，可以使用如下的Pt/C催化剂，其包含铂的量为相对于所述Pt/C催化剂的固体份的总重量约30至约50wt％的量。如本文所使用的，可以通过组合铂和碳载体(carbon support)的含量，得到“Pt/C催化剂的固体份(solidcontent)”。换言之，在所述Pt/C催化剂中的铂含量可以为相对于所述Pt/C催化剂的固体份的总重量(即铂和碳载体的总和)的约30至约50wt％。此外，固相电极中的离子交联聚合物粘合剂的量可以为相对于干燥电极的固体份的总重量得约20至约40wt％。如本文所使用的，可以通过组合所述Pt/C催化剂含量和从所述干燥电极的离子交联聚合物粘合剂的含量，得到“干燥电极的固体份”。换言之，所述电极中的离子交联聚合物含量可以为相对于所述干燥电极的固体份的总重量(即所述Pt/C催化剂和所述离子交联聚合物粘合剂的总和)的约20至约40wt％。所述离子交联聚合物粘合剂可以是例如以如下的离子交联聚合物分散体中的形式使用，该离子交联聚合物分散体含有基于全氟化磺酸(PFSA：perfluorinatedsulfonic acid)的Nafion离子交联聚合物，且所含的量为相对于所述离子交联聚合物分散体的总重量(即所述分散体中的离子交联聚合物粘合剂和溶剂的总和)的约10至约30wt％。而且，所述催化剂墨可通过将所述Pt/C催化剂和离子交联聚合物粘合剂与包括去离子水和异丙醇的溶剂混合物混合并通过将其搅拌并进行声波处理(sonicating)来制备。
可将上述催化剂墨涂覆在贴花转印薄膜上，然后充分干燥以制造电极样品。在所述贴花转印薄膜上形成的电极中的铂催化剂承载量(platinum catalyst loadingamount)在调节催化剂墨的量或涂覆厚度并干燥所述电极样品之后可以是从约0.01至约1mg-Pt/cm2，或优选为从约0.05至约0.5mg-Pt/cm2。如果所述催化剂承载量小于预定量，例如小于约0.01mg-Pt/cm2，所述电极可能不均匀地涂覆在贴花转印薄膜上，并且当分离时所述电极可能会被损坏或破坏。另一方面，当催化剂承载量大于预定量时，例如大于约1mg-Pt/cm2时，可能在经济性上是不利的。
因此，当制造所述电极样品时，所述电极中的铂催化剂承载量可为从约0.05至约0.4mg-Pt/cm2，并且所述电极中的离子交联聚合物粘合剂的量可为相对于干燥电极的固体份的总重量的约30％wt％。
所述贴花转印薄膜可选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚酰亚胺(PI)，并且当通过热压或辊层压工艺(roll-lamination process)制造MEA时这些材料可以提供改善的机械特性和优异的与电极的分离性。例如，所述贴花转印薄膜可以由聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)形成。
涂覆在如上所述的贴花转印薄膜上的电极样品可被浸泡(soak)在水的表面上。
具体地讲，用于浸泡所述样品的水可以是去离子水。当使用一般的自来水时，所述电极在分离时可能会被损坏或破裂或部分分离，因为自来水中的杂质如离子(主要是阳离子)可能削弱水分子与电极之间的相互作用力。因此，在水和电极被解冻后，所述电极可能不能保持其原来的形状，从而破坏成多块。此外，当使用离子水如盐水时，所述电极可能不能适当地从所述贴花转印薄膜分离，因为电极中的离子交联聚合物和盐水中的水分子之间的相互作用由于存在于盐水中的Na+阳离子对离子交联聚合物的污染而被减弱。相反，当使用去离子水时，所述电极可以从所述贴花转印薄膜上更均匀和均一地分离，并且即使在冻结的水完全熔化之后，所述电极的形状也可以良好地保持，没有任何明显损坏或变形。因此，在本发明中，除非另外指出，水指的是去离子水。
在约25℃的温度下，所述去离子水可以具有约10MΩ cm或更大的电阻率。如果所述去离子水的电阻率值小于约10MΩ cm，电离度可能提高从而污染所述电极。
此外，具体地，通过使所述电极样品的电极向下朝向所述水，并使所述贴花转印薄膜向上，将所述电极样品浸泡在所述去离子水中。换言之，当所述电极样品通过将其漂浮而浸泡在水的表面时，所述电极样品可以浸泡到与水面几乎相同的水位，但所述电极可位于朝向水，然后被冷冻，以便轻易将所述电极从贴花转印薄膜分离，而电极无明显损坏或变形。事实上，所述水和所述电极之间的物理相互作用力可以通过冷冻而增加，并且这种物理相互作用力可以变为大于所述电极和所述贴花转印薄膜之间的相互作用力。另一方面，当所述贴花转印薄膜位于朝向水的表面时，所述贴花转印薄膜和所述水之间的物理相互作用力可以忽略不计，并且小于所述电极样品中的所述贴花转印薄膜和所述电极之间的相互作用力，使得所述电极可以不从所述贴花转印薄膜分离。在所述电极样品浸泡在水的表面上的步骤中，当所述电极样品漂浮在水的表面上时，所述水可以被吸收到所述电极中。
如上所述，在所述电极样品浸泡在所述去离子水中之后，可以进行冷冻步骤。在冷冻步骤中，可以使用冷冻机，并且适量的去离子水可以填充在冷冻机中。因此，可通过在相关领域中公知的常规方法进行冷冻，而没有限制。冷冻温度可以是足以冷冻所述去离子水的温度，即0℃以下的低于冰点的温度，并且可以冷冻所述去离子水约1至约6小时，或优选为约2至约6小时。当在完成冷冻之前分离所述贴花转印薄膜时，分离可能会失败。
具体地，在所述冷冻步骤之前，可以额外地进行从所述水，即去离子水中去除气泡的步骤。
通过将水煮沸可以将气泡或气体从水中除去。当在煮沸水之后进行冷冻时，可以容易地除去存在于水中的气泡，因此，可以均匀地和基本上保持所述水和所述电极样品中的电极之间的相互作用力。因此，可防止在在电极分离过程中电极的损坏。当不进行气泡除去步骤时，相当数量的气泡可能包含在水中，因此，在所述电极分离过程中，可能增加所述电极的局部破损或损伤。
完成所述冷冻步骤之后，也可以进行从固定在冷冻冰上的电极样品除去贴花转印薄膜的步骤。
可以通过从被冻结在去离子水中的电极样品中剥离而除去所述贴花转印薄膜。这样，可以通过从所述电极样品中仅分离所述贴花转印薄膜，容易地分离所述电极，而无电极损坏。例如，可以用手分离所述电极，或者如果必要的话，也可以通过使用机械膜分离的设备或装置，有效地除去所述贴花转印薄膜。
在从冷冻电极样品中除去所述贴花转印薄膜之后，可以进行通过解冻所冷冻的去离子水来仅分离电极的步骤。
由于所述贴花转印薄膜已经从所述电极样品除去，并且所述冷冻水被解冻，所以只留下分离的电极并漂浮在解冻的水上。因此，可以保留分离的电极而无任何损坏。解冻可以缓慢进行，并且可以通过使用常用加热装置进行，而没有限制。当所述冰融化时，只有所述电极因从所述贴花转印薄膜上分离而可以漂浮在水上，并因此可以容易地保持所述电极，因为它在水的表面上。因此，所述漂浮在水上的分离的电极可以容易地用作用于测量所述电极等的机械特性的样品。
根据本发明的各种示例性实施方式，通过使用分离方法，所述电极可以从所述贴花转印薄膜分离，所述电极分离比传统的电极分离方法更容易且更快，并且所述电极的机械特性的量化可以经济有效地进行，而电极无任何明显损坏。如上所述，通过在水面上冷冻涂覆在贴花转印薄膜上的电极，所述贴花转印薄膜可以从所述电极上去除，从而使所述电极中的离子交联聚合物和水之间的相互作用力大于所述电极和所述贴花转印薄膜之间的相互作用力，并且解冻水之后，只有漂浮在水面上的电极可以容易地被分离。
此外，提供一种适用于使用上述电极的分离方法的用于分离电极的装置。用于燃料电池车辆的MEA中的电极可包含如通常用于现有技术中的Pt/C催化剂和离子交联聚合物粘合剂。本发明所用的离子交联聚合物粘合剂可为全氟化磺酸基的(perfluorinatedsulfonic acid-based)，并且具有这种分子结构的离子交联聚合物可形成与液态水的牢固的(substantial)相互作用，正如K.Jiao和X.Li在Progress in Energy and CombustionScience，37，221(2011)；和E.L.Thompson，T.W.Capehart，T.J.Fuller和J.Jorne在J.Electrochem.Soc.，153，A2351(2006)中所描述的那样，其全部内容并入本文。此外，所述电极可具有多孔结构，因此，当所述电极直接与液体水接触时，所述电极中的孔可被水填充，并且水可牢固地(substantially)结合到所述离子交联聚合物粘合剂。因此，当直接与液体水接触的所述电极被冻结在0℃以下的低于冰点的温度或其冷冻温度时，所述电极和所述水可以强力接合。此时，去离子水可以用于这种分离过程中，因为当所述电极和水之间的相互作用力变得大于所述电极和所述贴花转印薄膜之间的相互作用力时，所述电极可以很好地从所述贴花转印薄膜分离。所述电极和去离子水之间的相互作用力可以通过在所述离子交联聚合物的磺酸基(sulfonic acid group)和水分子之间形成的强键(strongbonding)而形成。
像这样，但不具体受理论的约束，用于通过将水冷冻而独立地从贴花转印薄膜分离电极的方法及其装置可以提供解决与现有技术有关的问题的方案。
应用本发明的电极分离方法的电极分离装置将被描述为一个实施方式。如图1所示，示例性电极分离装置可被构造为“通过冷冻的电极分离装置”。所述装置可包括电极-贴花转印薄膜样品10、可以很好结合到在电极100中的离子交联聚合物粘合剂上的去离子水20、含有去离子水的样品测试仪30、冷冻漂浮在所述样品测试仪的去离子水上电极和去离子水等的冷冻装置40。此外，减振支承体50可以最小化在冷冻期间产生的振动，以减少电极损坏，还可以添加可以防止外部污染物等的流入的外壳(enclosure)60。
所述样品测试仪可以用于分离冷冻在去离子水表面上的电极，并且可以是玻璃、金属、塑料材料等中的任意者。例如，常规的培养皿可以用作样品测试仪。当使用通过冷冻的电极分离装置时，所述电极可接触水的表面(EOWS：水表面上的电极)，而不应该使用接触朝向水的表面所述贴花转印薄膜(FOWS：水表面上的薄膜)的方法，因为所述EOWS方法可保持水和所述电极之间的相互作用力较强。
冷冻后，只有所述贴花转印薄膜可通过从冷冻在水表面上的电极样品上剥离而除去，并且所述贴花转印薄膜可通过使用手或镊子除去。此外，所述电极分离装置可以额外具有薄膜除去装置，所述薄膜除去装置用于安全除去所述贴花转印薄膜。这个薄膜除去装置可具有例如用于无电极损坏地分离所述贴花转印薄膜的刀片(blade)。
所述冷冻机还可以包括解冻装置，其用于解冻水被冻结之后的冰。所述解冻装置可以被构造为提高温度，并且在必要时，其可以被构造为在冷冻之前，增加温度煮沸水。所述解冻装置可用于在冷冻之前，通过加热水来煮沸水，并且特别地，还可用于在冷冻后解冻所述冷冻冰。此外，所述解冻装置也可以被构造为同时具有冷冻和加热的装置。
因此，在从在冷冻机中冷冻的电极样品中除去所述贴花转印薄膜之后，在冷冻冰上只剩下所述电极，然后所述冷冻冰可以通过使用所述解冻装置来解冻，只留下漂浮在所述解冻水的表面的分离的电极。
所述分离的电极可应用于测量漂浮在水面上的电极的拉伸特性，无需将电极单独从水中取出。例如，含有分离的电极的皿可以被转移到拉伸试验机上，并且在所述电极漂浮在水面上时可以立即测量所述电极的拉伸特性。这样，根据本发明所述的电极的分离方法和分离装置可提供用于以定量方式测定所述电极的机械特性的有效方式，而无电极的明显损坏。
因此，根据本发明的各种示例性实施方式，将用于燃料电池MEA的原始电极可以很容易地从涂覆有电极的贴花转印薄膜分离。通过从所述贴花转印薄膜上而不是从MEA上分离所述原始电极，昂贵的MEA不会被破坏，或直接从所述MEA分离所述电极来满足。所述电极的机械特性可以迅速地提前量化，因此，在开发具有提高的耐久性的MEA期间，可以大幅减少长期耐久性的评估期。
以下实施例用于说明本发明，而非限制本发明。
实施例和比较例
一种用于制造涂覆在贴花转印薄膜上的电极样品的方法如下。
通用方法
制备催化剂墨，其包括承载在碳上的铂催化剂(Pt/C)、离子交联聚合物粘合剂、溶剂混合物等。所述离子交联聚合物粘合剂以离子交联聚合物分散体的形式(Nafion D2021,DuPont,USA)使用，其由相对于所述离子交联聚合物分散体的总重量(即分散体中离子交联聚合物和溶剂的总和)约20wt％的基于全氟磺酸(PFSA)的Nafion离子交联聚合物组成。相对于干燥电极的固体份的总重量约70％wt％量的Pt/C催化剂(HISPEC4000,40wt％Pt/C,Johnson Matthey,UK)用作催化剂。所述Pt/C催化剂含有相对于所述Pt/C催化剂的固体份的总重量40wt％的铂。将固相电极中所述离子交联聚合物粘合剂的含量调节到相对于所述干燥电极的固体份的总重量约30wt％。将这种Nafion离子交联聚合物粘合剂和Pt/C催化剂与含去离子水(Millipore Co.,USA)，异丙醇(Duksan Pure Chemicals,Korea)等作为主要成分的溶剂混合物混合在一起，得到所述催化剂墨，然后在混合器(mixer)(WiseStir,Daihan Scientific Co.,Korea)中室温下搅拌约3天。此时，一边搅拌，一边将所述催化剂墨使用超声波发生器(3510E-DTH,Bransonic Ultrasonics Cor.,USA)进行总共8次(基于1小时/次)的超声波处理(ultrasonicate)。完成混合后，使用棒涂布机(bar coater)将所述混合催化剂墨涂布在贴花转印薄膜上，然后在干燥器中在约80℃的温度下充分干燥约2小时。调整所述催化剂墨的量和厚度，以使涂覆在所述贴花转印薄膜上的电极中的所述铂催化剂承载量为约0.05至0.4mg-Pt/cm2。此时，当使用热压或辊层压方法制造MEA时具有优异的机械特性和优异的与电极的分离性的各种聚合物薄膜，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚酰亚胺(PI)等，可以用作本发明中的所述贴花转印薄膜。例如，使用PEN膜。
实施例和比较例
如上所述的涂覆在所述贴花转印薄膜上的电极用作实施例和比较例的样品。
用于冷冻所述电极的去离子水可具有至少约10MΩ cm的电阻率以保持其纯度，并在本文中，当冷冻电极时，仅使用具有约18MΩ cm或更大电阻率的去离子水。另外，为了除去去离子水中可能干扰冷冻和电极分离的气泡，预先在沸点或更高的温度下充分煮沸所述去离子水，然后在使用前冷却至室温。当冷冻水表面上的电极时，所有测试都在约-6℃的温度下进行，并冷冻时间保持至少约2小时。
所述去离子水的表面上的接触组件(电极与贴花转印薄膜)的差异对电极分离的影响在图2和图3中表示。在图2和图3的测试中，使用了具有相对于所述干燥的电极的固体份的总重量约30wt％的离子交联聚合物粘合剂含量以及约0.4mg-Pt/cm2的铂催化剂承载量的电极样品。
图2表示通过将电极直接接触到所述去离子水的表面，随后将其冷冻(EOWS)而分离电极的示例性方法的分离结果。如图2所示，所述电极容易地从所述贴花转印薄膜分离而电极无任何变形或破坏，这是因为所述电极和去离子水之间的相互作用力通过冷冻显著增加，并变得大于所述电极和所述贴花转印薄膜之间的相互作用力(即电极-水相互作用力>电极-贴花转印薄膜相互作用力)。
另一方面，图3表示通过将所述贴花转印薄膜而不是将所述电极直接接触到去离子水表面，随后将其冷冻(FOWS)来分离电极的方法的分离结果。如图3所示，所述电极一点也没有从所述贴花转印薄膜分离，这是因为即使水被冻结，去离子水和贴花转印薄膜之间的相互作用力也非常弱，实际上可以忽略，并没有变得大于所述电极和所述贴花转印薄膜之间的相互作用力(即水-贴花转印薄膜相互作用力<电极-贴花转印薄膜相互作用力)。
水的类型对所述电极分离的影响在图4中示出。如图4所示，使用具有相对于所述干燥电极的固体份的总重量约30wt％的离子交联聚合物粘合剂的含量和约0.4mg-Pt/cm2的铂催化剂承载量的电极样品，并且采用所述EOWS方法。图4(a)示出电极分离试验中使用自来水时的分离结果。在从贴花转印薄膜分离过程中，所述电极被严重破坏，这是因为包含在自来水中的各种矿物质和离子成份干扰水分子和电极中的离子交联聚合物粘合剂之间的相互作用。作为另一例子，图4(b)示出电极分离试验中使用盐水的分离结果。通过混合氯化钠(Merck Co.，德国)和先前煮沸并冷却的去离子来制备具有浓度约1M(摩尔浓度，mol/L)的盐水。使用所述浓度的盐水冷冻所述电极后，所述电极一点也未从所述贴花转印薄膜上分离，这是因为存在于盐水中的Na+阳离子牢固地粘合到离子交联聚合物粘合剂上，并且作为杂质起作用，并强烈干扰所述水分子和所述离子交联聚合物粘合剂之间的相互作用。图4(c)示出根据本发明的示例性实施方式的所述电极分离试验中使用去离子水时的分离结果。预先充分煮沸所述去离子水以除去可能干扰所述电极分离的气泡，然后在用于试验之前冷却至室温。如图4(c)所示，只有在使用去离子水时，才能将所述电极很好地从所述贴花转印薄膜分离，而无物理变形或损坏。因此，先前煮沸并冷却的去离子水可以有效地用于将所述电极从所述贴花转印薄膜分离。
此外，铂催化剂承载量对电极分离的影响如图5所示。在图5的试验中，使用具有相对于所述干燥电极的固体份的总重量约30wt％的离子交联聚合物粘合剂含量和约0.2或约0.4mg-Pt/cm2的铂催化剂含量的电极样品，并且其根据EOWS方法，在约-6℃的温度下，通过在预先煮沸除去气泡的去离子水中冷冻，进行试验。在图5的情况中，使用具有相对于所述干燥电极的固体份的总重量约30wt％的离子交联聚合物粘合剂的含量和约0.2或约0.4mg-Pt/cm2的铂催化剂承载量的电极样品。同样，整个试验中，同样采用所述EOWS方法和预先煮沸并冷却的去离子水以及约-6℃的冷冻温度。如图5(a)所示，具有约0.2mg-Pt/cm2的较低的铂催化剂承载量的电极很好地从所述贴花转印薄膜分离，而无变形或损坏，如图5(b)中具有约0.4mg-Pt/cm2的铂催化剂承载量的电极一样。因此，可以相信本发明的方法可以适当地应用到含有用于燃料电池应用的典型承载量的铂催化剂的电极中。
去离子水的煮沸对电极分离的影响如图6所示。如图6所示，使用具有相对于所述干燥电极的固体份的总重量约30wt％的离子交联聚合物粘合剂的含量和0.05mg-Pt/cm2的铂催化剂承载量的电极样品。同样，整个试验中，采用所述EOWS方法和-6℃的冷冻温度。如图6(a)所示，当所述电极在提前煮沸并冷却除去气泡的去离子水中冷冻时，尽管所述铂含量很少，约为0.05mg-Pt/cm2，但也能将所述电极相对较好地从所述贴花转印薄膜上分离。然而，如图6(b)所示，可以发现，当使用没有提前煮沸并冷却的收货状态(as-received)的去离子水时，所述电极没有无破损地从所述贴花转印薄膜上充分分离，在所述贴花转印薄膜表面留下一些附着的电极痕迹。
作为比较例，图7示出使用用手的手动分离方法的试验结果。如图7所示，使用具有相对于所述干燥电极的固体份的总重量约30wt％的离子交联聚合物粘合剂含量和约0.4mg-Pt/cm2的铂催化剂承载量的电极样品。使用手动方法不能将所述电极从所述贴花转印薄膜分离，这是因为电极-贴花转印薄膜之间的相对较强的相互作用力。此外，作为强制分离所述电极的结果，电极的损坏是不可避免的。
作为比较例，图8表示采用将电机附着在铜板上的热压缩处理作为分离方法时的试验结果。如图8所示，使用具有相对于所述干燥电极的固体份的总重量约30wt％的离子交联聚合物粘合剂含量和约0.4mg-Pt/cm2的铂催化剂承载量的电极样品。所述电极没有无损伤地从铜板上分离，因为当从所述贴花转印薄膜分离电极时，所述电极严重变形和损坏。所述电极在分离过程的明显损坏是不可避免的。
实施例和比较例的详细实验结果在下表1中总结列出。
表1
在上述表1所示的电极分离状态的结果中，标记分别指代如下：◎：非常好，○：好，×：局部损坏，××：完全损坏或不能分离。这些是每个试验重复几次之后的综合评价结果。
根据本发明的各种示例性实施方式中的分离电极的方法，可以容易地将所述电极从所述燃料电池MEA的贴花转印薄膜分离，从而快速和容易地量化所述电极的机械特性。因此，在生产具有优异耐久性的MEA期间，长期耐久性评价期大幅降低而不破坏或浪费昂贵的MEA。
本文所描述的用于分离电极和量化其机械特性的这些技术以前从未尝试过，因为电极不能在没有任何损坏或变形的情况下分离电极。因此，本发明相比于传统方法的具有可以简单和经济地量化所述原始电极具有的机械特性的效果。
已参照优选实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员可以理解在这些实施例中不脱离本发明的原理和精神的前提下可以加以改变，其保护范围由所附权利要求及其等同形式限定。

Claims (9)

1.一种用于从燃料电池的膜电极组件(MEA)的贴花转印薄膜中分离电极的方法，所述方法包括以下步骤：
通过在贴花转印薄膜上涂覆电极，制备电极样品；
通过使所述电极侧漂浮在去离子水的表面上，浸泡所述电极样品；
在所述电极样品浸泡在去离子水的表面上的状态下，冷冻所述去离子水；
从粘附在冷冻的去离子水上的所述电极样品去除所述贴花转印薄膜；以及
通过解冻所述冷冻的去离子水，仅分离所述电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过将催化剂墨涂覆在贴花转印薄膜上并将其干燥，在所述贴花转印薄膜上形成所述电极，所述催化剂墨包括承载在碳上的铂催化剂(Pt/C)、离子交联聚合物粘结剂和溶剂混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述去离子水具有约10MΩcm或更大的电阻率。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述贴花转印薄膜选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚酰亚胺(PI)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过使所述电极样品的所述电极向下朝向所述去离子水，并使所述贴花转印薄膜向上，将所述电极样品浸泡在所述去离子水的表面。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括，在冷冻去离子水之前，通过煮沸去离子水，去除存在于去离子水中的泡沫。
7.一种用于从燃料电池的膜电极组件(MEA)的贴花转印薄膜中分离电极的装置，所述装置包括：
通过在贴花转印薄膜上涂覆电极形成的电极样品；
包含去离子水的样品测试仪；
在所述电极样品浸泡在去离子水的表面上的状态下，用于冷冻所述去离子水的冷冻装置；以及
通过加热冷冻的去离子水来解冻所述冷冻的去离子水的解冻装置。
8.根据权利要求7所述的装置，还包括膜去除装置，所述膜去除装置用于从冷冻的电极样品中去除所述贴花转印薄膜。
9.根据权利要求7所述的装置，其中所述解冻装置配置为在冷冻去离子水之前通过加热所述去离子水煮沸所述去离子水来去除泡沫，并在冷冻所述去离子水之后，解冻所述冷冻去离子水。
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