JP3958235B2 - 水蒸気バリア性評価用セルおよび水蒸気バリア性評価方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムシートの水蒸気バリア性を評価する方法とこれに用いる評価用セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明防湿性フィルムシートの水蒸気透過性の評価には、カップ法（非特許文献１）、モコン法(非特許文献２)等が用いられてきた。最近、透明防湿性フィルムシートが包装材料のみならず、液晶基板や有機ＥＬ基板等の超高バリア分野に用いられるようになるに伴い、要求される水蒸気バリアのレベルは10-3g/m2/day以下まで飛躍的に向上した。従来、高バリア性フィルムシートの水蒸気透過性の評価に用いられてきたモコン法は、測定限界が0.03〜0.1g/m2/day程度であり、液晶基板や有機ＥＬ基板等の超高バリアフィルムシートの水蒸気透過性は評価できない。従って、これら超高バリア性フィルムシートの評価方法の開発は、有機ＥＬ用のプラスチック基板や液晶用プラスチック基板等の分野の研究、開発、生産を迅速に進める上で必要不可欠となっている。最近、カルシウムの腐食により、プラスチック基板のバリア性を評価する方法が開発された(例えば、非特許文献３)。この中では２種類の評価用セルを作製し、カルシウムの腐食を評価している。一つ目の方法は、グローブボックスの中で、評価に供されるサンプルにカルシウムを蒸着させ、透明な接着剤とガラス板で封止する方法である。しかし、この方法では、透明接着剤の中にある水分や、シール部分を透過してくる水分の影響を除去することができず、被評価サンプルの水蒸気バリア性を正確には評価できなかった。また、封止工程を全てグローブボックスの中で行わなくてはならず、作業性も悪かった。二つ目の方法は、カルシウム蒸着後金属封止を行い、その後ＵＶ硬化樹脂をオーバーコートし、ガラスに接着する方法である。この方法では封止金属の厚みを特に規定していない。封止金属を500nm以上つけないと、プラスチック基板上のゴミや凹凸の影響を受け、封止が不十分となるため正確な水蒸気バリア性を測定できない。また、ＵＶ硬化樹脂は水蒸気遮断性が乏しいので、水蒸気遮断性能を良くするために、ＵＶ硬化樹脂の架橋密度を上げる必要性があるが、架橋密度を上げると硬化収縮が大きくなり、この際、封止金属やガラスとの剥離を引き起こすことがあった。さらに、この硬化収縮は被評価サンプルのバリア膜自体を破壊する可能性すらある。したがって、これらの方法では、水蒸気バリア性を正確には評価できなかった。さらに、これらの方法は、封止の際に接着剤がバリア膜の表面を覆い硬化してしまうため、水蒸気バリア性評価後に、セルからフィルムシートを非破壊に取り外し、バリア膜表面の欠陥点を直接観察するのには適さなかった。
【０００３】
【非特許文献１】
ＪＩＳ Ｚ ０２０８
【非特許文献２】
ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂ法
【非特許文献３】
Asia Display/IDW’01 p1435〜p1438
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来行うことができなかった超高バリア性フィルムシートの水蒸気バリア性評価、水蒸気透過量測定及び欠陥点の評価を簡便な評価セルを用いて精度良く実施できる水蒸気バリア性評価方法を提供し、かつこれに用いる評価用セルを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） 水蒸気バリア性を評価するフィルムシートの片面に、水分と反応して腐食する金属層を真空プロセスにて形成させた後、水蒸気不透過性金属層でこの面を封止した水蒸気バリア性評価用セル。
（２） 前記水分と反応して腐食する金属層の厚さが３０ｎｍ〜５００ｎｍである（１）の水蒸気バリア性評価用セル。
（３） 前記水蒸気不透過性金属層の厚さが５００ｎｍ〜２０μｍである（１）、（２）の水蒸気バリア性評価用セル。
（４） 前記水蒸気不透過性金属層の表面粗さが、算術平均値（Ｒａ）でＲａ＜２０ｎｍ、最大高さ及び最大深さで最大高さ＜６００ｎｍ及び最大深さ＜２００ｎｍ、である（１）〜（３）の水蒸気バリア性評価用セル。
（５） 前記水分と反応して腐食する金属層の厚さ（ａ）に対する水蒸気不透過性金属層の厚さ（ｂ）の比、すなわち、（ｂ）／（ａ）が２以上である（１）〜（４）の水蒸気バリア性評価用セル。
（６） 前記水蒸気不透過性金属層の上層に、温度40±0.5℃、相対湿度90±2％の条件下に暴露したときにその質量変化が、暴露面積50cm2で1mg／24時間以下の有機物で密閉した（１）〜（５）の水蒸気バリア性評価用セル。
（７） 前記水分と反応して腐食する金属層の材質にカルシウムを含む（１）〜（６）の水蒸気バリア性評価用セル。
（８） 前記水蒸気不透過性金属層の材質にアルミニウム、亜鉛、錫、インジウム、鉛、銀、銅の何れかを含む（１）〜（７）の水蒸気バリア性評価用セル。
・ （９） 前記水蒸気不透過性金属層が異なる材質の多層構造である（１）〜（８）の水蒸気バリア性評価用セル。
（１０） 前記水蒸気不透過性金属層の材質が２種類以上の金属の合金である（１）〜（９）の水蒸気バリア性評価用セル。
（１１）（１）〜（１０）の水蒸気バリア性評価用セルを用い、任意の条件で恒温恒湿度処理を行ったあと、水分と反応して腐食する金属の腐食状態を観察する水蒸気バリア性評価方法。
（１２） （１１）の水蒸気バリア性評価後に、セルからフィルムシートを、非破壊に取り外し、洗浄後、水分と反応して腐食した金属の腐食中心部分に対応するフィルムシート表面を、直接観察することにより、基材の欠陥部分の状態を評価する水蒸気バリア性評価方法。
（１３）（１）〜（１０）の水蒸気バリア性評価用セルを用い、恒温恒湿度処理を行ったあと、水分と反応して腐食する金属の腐食面積と腐食金属の厚みから算出される金属腐食物の体積から、金属と反応する水分量を定量的に評価する水蒸気バリア性評価方法。
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、真空蒸着装置や恒温恒湿度オーブン及び実体顕微鏡、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡等各種顕微鏡、さらにデジタルカメラあるいはスキャナ等の簡易的な装置で水蒸気バリア性評価用セルの作製から、試験、評価までを行う方法を提供するものである。
【０００７】
水蒸気バリア性評価用セルの作製は、例えば以下のように実施する。金属蒸着源を２つ以上持つ真空蒸着装置を用い、まず水分と反応して腐食する金属を、蒸着させたい部分以外をマスクした評価対象のフィルムシートに蒸着させる。この水分と反応して腐食する金属層の膜厚は、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。蒸着によって形成された水分と反応して腐食する金属層の厚さが３０ｎｍ以下であると、量が少なすぎてこの金属層が被評価基板上に均一に形成されないことがあるので好ましくない。一方、５００ｎｍ以上であると、水蒸気不透過性金属層で封止する際に、水分と反応して腐食する金属層が形成されている部分と形成されていない部分の境目の段差が大きくなり、境界部での剥離や封止欠陥ができやすくなるため好ましくない。水分と反応して腐食する金属としては、カルシウム、マグネシウム等を例示することができる。その後、真空状態のままマスクを取り去った後、実際上水蒸気不透過性の金属を、もう一つの金属蒸着源から蒸着させ封止する。この水蒸気不透過性金属層は、５００ｎｍ〜２０μｍの厚さでつけられることが好ましい。この厚さが５００ｎｍ以下であると、水蒸気等のガスに対する封止性能が不十分となることがあり好ましくない。また、２０μｍ以上の厚さは、真空プロセスで形成する場合、現実的ではない。このとき水蒸気不透過性の金属を５００ｎｍ以上つけるため、金属蒸着源を複数設けても良い。水蒸気不透過性金属層はその表面粗さが、表面粗さ算術平均値（Ｒａ）でＲａ＜２０ｎｍ、最大高さ及びが、最大高さ＜６００ｎｍ及び最大深さ＜２００ｎｍであることが好ましい。表面粗さがこれ以上の値では、水蒸気不透過性金属層がピンホール等の欠陥を有しやすく、十分に水分と反応して腐食する金属表面を封止できない場合がある。また、このような場合、水蒸気不透過性金属層が粗になりやすく、本来の水蒸気遮断性能を発揮できないことがあるので好ましくない。また、水分と反応して腐食する金属層の厚さ（ａ）に対する水蒸気不透過性金属層の厚さ（ｂ）の比、すなわち、（ｂ）／（ａ）が２以上であることが好ましい。これは、水蒸気不透過性の金属で封止する際に、水分と反応して腐食する金属の端部を欠陥なく封止するために必要である。水蒸気不透過性の金属としては、アルミニウム、亜鉛、錫、インジウム、鉛、銀、銅等を用いることができる。水蒸気不透過性金属層は２種類以上の金属の多層でもよい。例えば、アルミニウム/銀、アルミニウム/亜鉛/アルミニウム等の多層膜を用いることもできる。この際、水分と反応して腐食する金属層のすぐ上に来る金属層は、アルミニウムなどの水蒸気不透過性の金属が好ましい。さらに最外層の金属も水蒸気不透過性の金属が好ましい。また、水蒸気不透過性の金属として、例えば真空プロセス中の共蒸着等により、２種以上の金属の合金を水蒸気不透過性金属層に用いることもできる。水蒸気不透過性の金属膜を多層や合金として形成する際の金属も、前記のアルミニウム、亜鉛、錫、インジウム、鉛、銀、銅などを用いることができる。水蒸気不透過性の金属膜を形成した後、セルの水蒸気不透過性金属層表面を保護するために、温度40±0.5℃、相対湿度90±2％の条件下に暴露したときにその質量変化が、暴露面積50cm2で1mg／24時間以下の有機物でさらに密閉しても良い。この有機物保護層を設けることで、被評価サンプルの取り扱い時のキズ、曲げ等による封止破れの心配が無くなり、セルが取り扱い易くなる利点がある。この際の有機物としては、蜜蝋等を用いることができる。
【０００８】
以上のように作製した水蒸気バリア性評価用セルは、有機物で封止した場合には、その融点以下が好ましいが、それ以外は、任意の条件下で恒温恒湿度処理を施し、腐食する金属の状態を経過時間ごとに観察すること等によって評価できる。
【０００９】
腐食状態の観察は、観察したい範囲の広さに応じ、レーザー顕微鏡、光学顕微鏡、デジタルカメラ、スキャナ等、任意の装置を用いることができ、これを単位面積あたりの腐食点個数、腐食面積、腐食の色調等の値として定量化することもできる。
【００１０】
さらに、水蒸気バリア性評価後に、フィルムシートの金属を蒸着していない面から腐食部中心近傍をマーキングした後、有機物を溶かす等の方法によりその封止を解き、封止金属部及び水分と反応して腐食する金属部分を酸等で洗浄して、フィルムシートを非破壊的に取り出し、腐食中心部分に対応するフィルムシート表面の欠陥点を観察する等の方法で、水蒸気バリア性を損なう原因となるフィルムシートの欠陥部分の形状、組成等を評価・分析することが可能である。
【００１１】
また、本発明により作製した水蒸気バリア性評価用セルは、有機物で封止した場合には、その融点以下が好ましいが、それ以外は、任意の条件下で恒温恒湿度処理を施し、腐食する金属の腐食面積とその厚みから算出される腐食金属物の総体積を経時的に観察することによって、腐食性金属と反応した水分量が算出されるためバリア性フィルムシートの水蒸気透過量を定量的に評価できる。腐食性の金属は水分と反応することで金属水酸化物に変化する。式１に示すように、価数ａの金属1molはａmolの水分と反応し、1molの金属水酸化物を生成する。
【００１２】
Ｍ ＋ aＨ２Ｏ → Ｍ（ＯＨ）a ＋ (a/2)Ｈ２ （式１）
よって水蒸気透過量は、恒温恒湿処理時間、評価用セルの腐食性金属面積と処理後の腐食された金属面積、腐食性金属の厚み、腐食後の金属水酸化物の密度から求めることができる。
【００１３】
恒温恒湿処理後の金属水酸化物のモル量（Ｘ）＝（δ＊ｔ＊ｄ（ＭＯＨ））／Ｍ（ＭＯＨ） （式２）
水蒸気透過度（ｇ／m2／day）＝Ｘ＊１８＊ｍ＊（１００００／Ａ）＊（２４／Ｔ）（式３）
恒温恒湿処理時間 ： Ｔ（hour）
腐食性金属の面積 ： Ａ（ｃｍ2）
腐食性金属の厚み ： ｔ（ｃｍ）
腐食された金属面積 ： δ（ｃｍ2）
腐食後の金属水酸化物分子量 ： Ｍ（ＭＯＨ）
腐食後の金属水酸化物密度 ： ｄ（ＭＯＨ）（ｇ／ｃｍ3）
腐食性金属の価数 ： ｍ
以上のように本発明は、これまで評価が困難であった水蒸気バリア性を精度良く評価できるばかりでなく水蒸気透過量の定量的な評価が可能である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。本実施例では、以下に示す装置および原材料を用いた。
＜装置＞
▲１▼蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ-４００
▲２▼恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
▲３▼レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ-８５００
▲４▼原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００
＜原材料＞
▲１▼水分と反応して腐食する金属：カルシウム(粒状)
▲２▼水蒸気不透過性の金属（実施例１，２，３及び比較例１の金属）：アルミニウム(φ３〜５ｍｍ、粒状)
▲３▼水蒸気不透過性の別の金属（比較例の金属）：インジウム(φ３〜６ｍｍ、粒状)
▲４▼ 有機物保護層：ｉ)蜜蝋(融点 ６０〜６２℃)とii)パラフィン(融点 ６０〜６２℃)を１：１の割合で溶融混合した混合物
【００１５】
（１）水蒸気バリア性評価用セルの作製
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ-４００）を用い、蒸着させたい部分(１ｍｍ×１ｍｍを約５０箇所)以外をマスクした評価用透明フィルムシート基材サンプルに金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかにｉ)蜜蝋(融点 ６０〜６２℃)とii)パラフィン(融点 ６０〜６２℃)を１：１の割合で溶融混合した混合物をガラス容器中に８０℃〜１００℃の温度で溶融させたものに、金属蒸着面を接触させた後、この混合物を冷却固化させ封止することにより水蒸気バリア性評価用セルを得た。
【００１６】
（２）水蒸気バリア性試験及び評価
得られた水蒸気バリア性評価用セルを、恒温恒湿オーブン（Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ ＩＧ４７Ｍ）中で、５０℃、湿度９５％の条件下に２４時間暴露し、カルシウムの腐食状態を観察した。
カルシウムの腐食状態は、レーザー顕微鏡(ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ-８５００)を用い、1.0mm×1.4mm範囲の画像を撮影し記録した。腐食した部分は、金属カルシウムが水分と反応し、水酸化カルシウムになり、撮影すると変色あるいは白色部として観察された。各サンプルにつき、蒸着-封止直後と、恒温恒湿度５０℃、湿度９５％の条件下で２４時間処理後の画像を約５０ショット
評価した。実施例には、最も腐食が少ない部分▲１▼、平均的な部分▲２▼、最も腐食の進んだ部分▲３▼の３ショットを示した。実施例１〜４および比較例２および３における各セルの腐食状態をそれぞれ表１〜４、６および７に示す。
【００１７】
（３）欠陥点の評価
次に、この水蒸気バリア性評価用セルを、金属蒸着した反対面から腐食部中心近傍をマーキングした後、有機物の封止を溶融させて解き、封止金属部を１規定塩酸で洗浄し、腐食中心部に対応するバリア性フィルムシート表面の欠陥点をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ-８５００）にて観察することにより、基材の欠陥部分を評価した。レーザー顕微鏡で、大まかな欠陥点形状を調べた後、ＡＦＭにてさらに詳細に形状を調査した。結果は（実施例５）に示した。
【００１８】
（４）蒸着膜厚の測定
レーザー顕微鏡(ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ-８５００)を用い、全ての評価終了後、蒸着金属をセロハンテープで一部剥がし段差を測定することにより、水蒸気不透過性の金属の膜厚を測定した。カルシウムについては、蒸着時に膜厚が約２００μｎｍになるよう調整した。
【００１９】
（５）蒸着膜表面凹凸の測定
原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)にて表面粗さパラメーターＲａ，最大高さ，最大深さを評価した。ＡＦＭは２０μｍ×２０μｍ角の領域を測定した。
【００２０】
(実施例１)
サンプルにバリアフィルム１、すなわち、厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ5μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層▲１▼)/厚さ50nmのSiOx(無機層▲１▼)/厚さ1μmのUV硬化性樹脂(有機層▲２▼)/ 厚さ50nmのSiOx(無機層▲２▼)の順に積層された構造を持つフィルムを用いた。有機層▲１▼、▲２▼はスピンコートで塗布後、UVを照射し固化した。無機層▲１▼、▲２▼はスパッタリングにて形成した。この有機層▲２▼の表面平滑性をＡＦＭにて評価したところ、Ｒａ＝0.6nm, 最大高さ＝60nm,最大深さ10nm以上の穴欠点が無かった。また、目視外観も非常に良好な平滑性の高いフィルムであった。このバリアフィルム１を用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。評価用セルの封止アルミニウムの膜厚は、４．１μm。表面粗さは、Ｒａ＝4.6nm，最大高さ＝78.5nm，最大深さ＝3.1であった。
【００２１】
先に記述した条件での恒温恒湿度処理後、カルシウムの腐食状態を観察したところ、表１中の矢印で示した部分に僅かに腐食が認められた。
【００２２】
【表１】
【００２３】
(実施例２)
サンプルにバリアフィルム２、すなわち、厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ5μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層▲１▼)/厚さ50nmのSiOx(無機層▲１▼)の順に積層された構造を持つフィルムを用いた。有機層▲１▼はスピンコートで塗布後、UVを照射し固化した。無機層▲１▼はスパッタリングにて形成した。この有機層▲１▼の表面平滑性をＡＦＭにて評価したところ、Ｒａ＝0.3nm, 最大高さ＝30nm,最大深さ10nm以上の穴欠点が無かった。また、目視外観も非常に良好な平滑性の高いフィルムであった。このバリアフィルム２を用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止アルミニウムの膜厚は、４．８μm。表面粗さは、Ｒａ＝4.1nm，最大高さ＝25.1 nm，最大深さ＝3.0 nmであった。
【００２４】
【表２】
【００２５】
(実施例３)
サンプルにバリアフィルム３、すなわち、厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ2μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層▲１▼)/厚さ50nmのSiOx(無機層▲１▼)の順に積層された構造を持つフィルムを用いた。有機層▲１▼はバーコートで塗布後、UVを照射し固化した。無機層▲１▼はスパッタリングにて形成した。この有機層▲１▼の表面平滑性をＡＦＭにて評価したところ、Ｒａ＝0.8nm, 最大高さ＝500nm,最大深さ10nm以上の穴欠点が20μm□サイズに5点確認された。このバリアフィルム３を用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止アルミニウム膜厚は、４.７μm, 表面粗さは、Ｒａ＝5.0 nm，最大高さ＝250 nm,最大深さ＝10.2nmであった。
【００２６】
【表３】
【００２７】
(実施例４)
サンプルに実質上水蒸気透過性の無いＴＦＴ用ガラス(厚さ0.7ｍｍ)を用いた。このＴＦＴ用ガラスを用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止アルミニウムの膜厚は、６．２μｍ。表面粗さは、Ｒａ＝5.1 nm，最大高さ＝62.3 nm，最大深さ＝8.7 nmであった。
【００２８】
本評価を実施することにより、従来の評価方法では正確に評価できないレベルの水蒸気バリア性を簡単に評価できることが確認された。例えば、本実施例に示すように、従来のモコン法で検出限界以下のレベルの超高ガスバリア性フィルムシート（バリアフィルム１とバリアフィルム２）について、バリアフィルム１の方がバリアフィルム２よりも水蒸気が透過しにくいことが分かる。一方、実施例３に示すように、従来のモコン法で検出できるレベルのバリア性を有するフィルムシートは、著しくカルシウム部分の腐食が進行することが認められた。本評価方法より得られた結果は、バリア層の構成および有機層表面の平滑性から考えてもリーズナブルである。なぜなら、バリアフィルム１はポリエーテルサルフォン上に有機層▲１▼/無機層▲１▼/有機層▲２▼/無機層▲２▼の順に多層構成されたものであり、バリアフィルム２のポリエーテルサルフォン上に有機層▲１▼/無機層▲１▼の積層構造よりもバリア性が高いと考えられる。本評価結果により、バリアフィルム１とバリアフィルム２とのガスバリア性の差を見出すことができた。また、バリアフィルム２とバリアフィルム３では、有機層▲１▼の表面平滑性においてバリアフィルム２の方が優れており、この表面性の差によるバリア性の違いも、腐食されたカルシウムの状態の差として見出すことができた。
【００２９】
実際上水蒸気透過性が無いと考えられるガラス板を本発明の方法で評価した(実施例４)。
ＴＦＴ用のガラスは、カルシウムの腐食が進行していないことが、確認された。表４の写真でしみ状に見えるものはガラス表面の汚れで蒸着直後から見られるものである。このことから、この水蒸気バリア性評価法の妥当性が確認された。
【００３０】
【表４】
【００３１】
(比較例１) JISK7129B法（モコン法）による水蒸気透過度の評価
比較例１の結果から、従来の防湿性フィルムシートの水蒸気透過性に用いられてきたモコン法では、表５に示すように、バリアフィルム１,２およびＴＦＴガラスの水蒸気透過性の差を検出できなかった。
【００３２】
【表５】
【００３３】
(比較例２)
サンプルに実質上水蒸気透過性の無いＴＦＴ用ガラス(厚さ0.7ｍｍ)を用いた。このＴＦＴ用ガラスを用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止アルミニウムの膜厚は、０．１μm。表面粗さは、Ｒａ＝4.3nm，Ｒｙ＝121.0，Ｒｚ＝5.9であった。
【００３４】
【表６】
【００３５】
(比較例３)
サンプルに実質上水蒸気透過性の無いＴＦＴ用ガラス(厚さ0.7ｍｍ)を用いた。このＴＦＴ用ガラスを用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止インジウムの膜厚は、７．７μｍ。表面粗さは、Ｒａ＝66.5nm，最大高さ＝1081nm，最大深さ＝374.1nmであった。
【００３６】
比較例２および比較例３より、水蒸気不透過性の金属の膜厚が薄い場合や、凹凸が著しい場合、封止能力が不十分となり、十分な水蒸気バリア性評価用セルにはなり得ないことが確認された。
【００３７】
(比較例４)
実施例４と同様のＴＦＴ用ガラス(厚さ0.7ｍｍ)を用いた。このＴＦＴ用ガラスを用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止アルミニウムの膜厚は、５．０μm。表面粗さは、Ｒａ＝3.7nm，最大高さ＝32.3nm，最大深さ＝7.6nmであった。このサンプルは、アルミニウム封止後ＵＶ硬化樹脂をオーバーコートし、ガラス板に密着させた後、ＵＶを照射し、硬化した。硬化に伴い蒸着金属の剥離が見られる部分があった。恒温恒湿度５０℃、湿度９５％の条件下で２４時間処理後、ＵＶ硬化樹脂側剥離部から、樹脂中の水分による腐食が現れた。またこの評価用セルは、ＵＶ硬化樹脂部の剥離困難なため、腐食中心部に対応するバリア性フィルムシート表面の欠陥点観察ができなかった。
【００３８】
【表７】
【００３９】
(実施例５) バリア性フィルムシートの欠陥点の観察
本発明の方法で、腐食中心部に対応するバリア性フィルムシート表面の欠陥点観察をした結果、腐食中心部に対応するバリア性フィルムシートの欠陥点を有効に確認することができた。例えば、(実施例２)の腐食中心をＡＦＭにて４点形状評価した。内２つはバリア膜(SiOx(無機層▲１▼))の剥れ(いずれも深さ50nm、幅４μmと５μm)、１つはバリア膜(SiOx(無機層▲１▼))の亀裂(長さ30μm)、もう１つはバリア膜(SiOx(無機層▲１▼))から上に凸な異物(高さ110nm、幅4μm)であった。
【００４０】
（実施例６）バリア性フィルムシートの水蒸気透過度測定
厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ5μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層▲１▼)/厚さ50nmのSiOx(無機層▲１▼)の順に積層された構造を持つバリア性フィルムを用いた。有機層▲１▼はスピンコートで塗布後、UVを照射し固化した。無機層▲１▼はスパッタリングにて形成した。このバリアフィルムを用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。評価用セルは、カルシウムを2x2mm、厚み200nmに蒸着し、続いて封止アルミニウムを20x20mm、厚み４μｍで作製した。
【００４１】
作製した評価用セルを恒温恒湿度５０℃、湿度９５％の条件下で２４時間処理した後に、顕微鏡で腐食状態を観察した。2mm□サイズのカルシウム薄膜中に40〜130μ径の腐食が確認でき、腐食総面積は2.64x10- ４cm2であった。腐食として観察される水酸化カルシウムの分子量と比重は７６．１と2.24g/cm3であることから、２４時間の恒温恒湿処理で生成した水酸化カルシウムのモル数は1.55x10-10ｍｏｌである。よって、水蒸気透過度は０．００１４（g/m2/day）と見積もることができた。
【００４２】
（実施例７）バリア性フィルムシートの水蒸気透過度測定
厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ2μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層▲１▼)/厚さ50nmのSiOx(無機層▲１▼)の順に積層された構造を持つバリア性フィルムを用いた。有機層▲１▼はスピンコートで塗布後、UVを照射し固化した。無機層▲１▼は実施例６と異なるスパッタリング条件にて形成した。用いるバリアフィルム以外は実施例６と同様な条件でバリア評価セルを作製した。
【００４３】
作製した評価用セルを恒温恒湿度４０℃、湿度９０％の条件下で２４時間処理した後に、顕微鏡で腐食状態を観察した。2mm□サイズのカルシウム薄膜中に50〜180μ径の腐食が確認でき、腐食総面積は2.87x10-2cm2であった。２４時間の恒温恒湿処理で生成した水酸化カルシウムのモル数は1.6x10-8ｍｏｌである。よって、水蒸気透過度は０．１４４（g/m2/day）と見積もることができた。用いたバリアフィルムをモコン法により評価した結果、水蒸気透過度は０．１８（g/m2/day）であったことから、本発明による水蒸気透過測定の定量性は十分実用レベルと判断できる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に従えば、従来行うことができなかった超高バリア性フィルムシートの定量的な水蒸気バリア性評価法及び欠陥点の評価法を簡便な評価セルを用いて精度良く実施する方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムシートの水蒸気バリア性を評価する方法とこれに用いる評価用セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明防湿性フィルムシートの水蒸気透過性の評価には、カップ法（非特許文献１）、モコン法(非特許文献２)等が用いられてきた。最近、透明防湿性フィルムシートが包装材料のみならず、液晶基板や有機ＥＬ基板等の超高バリア分野に用いられるようになるに伴い、要求される水蒸気バリアのレベルは10-3g/m2/day以下まで飛躍的に向上した。従来、高バリア性フィルムシートの水蒸気透過性の評価に用いられてきたモコン法は、測定限界が0.03〜0.1g/m2/day程度であり、液晶基板や有機ＥＬ基板等の超高バリアフィルムシートの水蒸気透過性は評価できない。従って、これら超高バリア性フィルムシートの評価方法の開発は、有機ＥＬ用のプラスチック基板や液晶用プラスチック基板等の分野の研究、開発、生産を迅速に進める上で必要不可欠となっている。最近、カルシウムの腐食により、プラスチック基板のバリア性を評価する方法が開発された(例えば、非特許文献３)。この中では２種類の評価用セルを作製し、カルシウムの腐食を評価している。一つ目の方法は、グローブボックスの中で、評価に供されるサンプルにカルシウムを蒸着させ、透明な接着剤とガラス板で封止する方法である。しかし、この方法では、透明接着剤の中にある水分や、シール部分を透過してくる水分の影響を除去することができず、被評価サンプルの水蒸気バリア性を正確には評価できなかった。また、封止工程を全てグローブボックスの中で行わなくてはならず、作業性も悪かった。二つ目の方法は、カルシウム蒸着後金属封止を行い、その後ＵＶ硬化樹脂をオーバーコートし、ガラスに接着する方法である。この方法では封止金属の厚みを特に規定していない。封止金属を500nm以上つけないと、プラスチック基板上のゴミや凹凸の影響を受け、封止が不十分となるため正確な水蒸気バリア性を測定できない。また、ＵＶ硬化樹脂は水蒸気遮断性が乏しいので、水蒸気遮断性能を良くするために、ＵＶ硬化樹脂の架橋密度を上げる必要性があるが、架橋密度を上げると硬化収縮が大きくなり、この際、封止金属やガラスとの剥離を引き起こすことがあった。さらに、この硬化収縮は被評価サンプルのバリア膜自体を破壊する可能性すらある。したがって、これらの方法では、水蒸気バリア性を正確には評価できなかった。さらに、これらの方法は、封止の際に接着剤がバリア膜の表面を覆い硬化してしまうため、水蒸気バリア性評価後に、セルからフィルムシートを非破壊に取り外し、バリア膜表面の欠陥点を直接観察するのには適さなかった。
【０００３】
【非特許文献１】
ＪＩＳ Ｚ ０２０８
【非特許文献２】
ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂ法
【非特許文献３】
Asia Display/IDW’01 p1435〜p1438
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来行うことができなかった超高バリア性フィルムシートの水蒸気バリア性評価、水蒸気透過量測定及び欠陥点の評価を簡便な評価セルを用いて精度良く実施できる水蒸気バリア性評価方法を提供し、かつこれに用いる評価用セルを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） 水蒸気バリア性を評価するフィルムシートの片面に、水分と反応して腐食する金属層を真空プロセスにて形成させた後、水蒸気不透過性金属層でこの面を封止した水蒸気バリア性評価用セル。
（２） 前記水分と反応して腐食する金属層の厚さが３０ｎｍ〜５００ｎｍである（１）の水蒸気バリア性評価用セル。
（３） 前記水蒸気不透過性金属層の厚さが５００ｎｍ〜２０μｍである（１）、（２）の水蒸気バリア性評価用セル。
（４） 前記水蒸気不透過性金属層の表面粗さが、算術平均値（Ｒａ）でＲａ＜２０ｎｍ、最大高さ及び最大深さで最大高さ＜６００ｎｍ及び最大深さ＜２００ｎｍ、である（１）〜（３）の水蒸気バリア性評価用セル。
（５） 前記水分と反応して腐食する金属層の厚さ（ａ）に対する水蒸気不透過性金属層の厚さ（ｂ）の比、すなわち、（ｂ）／（ａ）が２以上である（１）〜（４）の水蒸気バリア性評価用セル。
（６） 前記水蒸気不透過性金属層の上層に、温度40±0.5℃、相対湿度90±2％の条件下に暴露したときにその質量変化が、暴露面積50cm2で1mg／24時間以下の有機物で密閉した（１）〜（５）の水蒸気バリア性評価用セル。
（７） 前記水分と反応して腐食する金属層の材質にカルシウムを含む（１）〜（６）の水蒸気バリア性評価用セル。
（８） 前記水蒸気不透過性金属層の材質にアルミニウム、亜鉛、錫、インジウム、鉛、銀、銅の何れかを含む（１）〜（７）の水蒸気バリア性評価用セル。
・ （９） 前記水蒸気不透過性金属層が異なる材質の多層構造である（１）〜（８）の水蒸気バリア性評価用セル。
（１０） 前記水蒸気不透過性金属層の材質が２種類以上の金属の合金である（１）〜（９）の水蒸気バリア性評価用セル。
（１１）（１）〜（１０）の水蒸気バリア性評価用セルを用い、任意の条件で恒温恒湿度処理を行ったあと、水分と反応して腐食する金属の腐食状態を観察する水蒸気バリア性評価方法。
（１２） （１１）の水蒸気バリア性評価後に、セルからフィルムシートを、非破壊に取り外し、洗浄後、水分と反応して腐食した金属の腐食中心部分に対応するフィルムシート表面を、直接観察することにより、基材の欠陥部分の状態を評価する水蒸気バリア性評価方法。
（１３）（１）〜（１０）の水蒸気バリア性評価用セルを用い、恒温恒湿度処理を行ったあと、水分と反応して腐食する金属の腐食面積と腐食金属の厚みから算出される金属腐食物の体積から、金属と反応する水分量を定量的に評価する水蒸気バリア性評価方法。
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、真空蒸着装置や恒温恒湿度オーブン及び実体顕微鏡、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡等各種顕微鏡、さらにデジタルカメラあるいはスキャナ等の簡易的な装置で水蒸気バリア性評価用セルの作製から、試験、評価までを行う方法を提供するものである。
【０００７】
水蒸気バリア性評価用セルの作製は、例えば以下のように実施する。金属蒸着源を２つ以上持つ真空蒸着装置を用い、まず水分と反応して腐食する金属を、蒸着させたい部分以外をマスクした評価対象のフィルムシートに蒸着させる。この水分と反応して腐食する金属層の膜厚は、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。蒸着によって形成された水分と反応して腐食する金属層の厚さが３０ｎｍ以下であると、量が少なすぎてこの金属層が被評価基板上に均一に形成されないことがあるので好ましくない。一方、５００ｎｍ以上であると、水蒸気不透過性金属層で封止する際に、水分と反応して腐食する金属層が形成されている部分と形成されていない部分の境目の段差が大きくなり、境界部での剥離や封止欠陥ができやすくなるため好ましくない。水分と反応して腐食する金属としては、カルシウム、マグネシウム等を例示することができる。その後、真空状態のままマスクを取り去った後、実際上水蒸気不透過性の金属を、もう一つの金属蒸着源から蒸着させ封止する。この水蒸気不透過性金属層は、５００ｎｍ〜２０μｍの厚さでつけられることが好ましい。この厚さが５００ｎｍ以下であると、水蒸気等のガスに対する封止性能が不十分となることがあり好ましくない。また、２０μｍ以上の厚さは、真空プロセスで形成する場合、現実的ではない。このとき水蒸気不透過性の金属を５００ｎｍ以上つけるため、金属蒸着源を複数設けても良い。水蒸気不透過性金属層はその表面粗さが、表面粗さ算術平均値（Ｒａ）でＲａ＜２０ｎｍ、最大高さ及びが、最大高さ＜６００ｎｍ及び最大深さ＜２００ｎｍであることが好ましい。表面粗さがこれ以上の値では、水蒸気不透過性金属層がピンホール等の欠陥を有しやすく、十分に水分と反応して腐食する金属表面を封止できない場合がある。また、このような場合、水蒸気不透過性金属層が粗になりやすく、本来の水蒸気遮断性能を発揮できないことがあるので好ましくない。また、水分と反応して腐食する金属層の厚さ（ａ）に対する水蒸気不透過性金属層の厚さ（ｂ）の比、すなわち、（ｂ）／（ａ）が２以上であることが好ましい。これは、水蒸気不透過性の金属で封止する際に、水分と反応して腐食する金属の端部を欠陥なく封止するために必要である。水蒸気不透過性の金属としては、アルミニウム、亜鉛、錫、インジウム、鉛、銀、銅等を用いることができる。水蒸気不透過性金属層は２種類以上の金属の多層でもよい。例えば、アルミニウム/銀、アルミニウム/亜鉛/アルミニウム等の多層膜を用いることもできる。この際、水分と反応して腐食する金属層のすぐ上に来る金属層は、アルミニウムなどの水蒸気不透過性の金属が好ましい。さらに最外層の金属も水蒸気不透過性の金属が好ましい。また、水蒸気不透過性の金属として、例えば真空プロセス中の共蒸着等により、２種以上の金属の合金を水蒸気不透過性金属層に用いることもできる。水蒸気不透過性の金属膜を多層や合金として形成する際の金属も、前記のアルミニウム、亜鉛、錫、インジウム、鉛、銀、銅などを用いることができる。水蒸気不透過性の金属膜を形成した後、セルの水蒸気不透過性金属層表面を保護するために、温度40±0.5℃、相対湿度90±2％の条件下に暴露したときにその質量変化が、暴露面積50cm2で1mg／24時間以下の有機物でさらに密閉しても良い。この有機物保護層を設けることで、被評価サンプルの取り扱い時のキズ、曲げ等による封止破れの心配が無くなり、セルが取り扱い易くなる利点がある。この際の有機物としては、蜜蝋等を用いることができる。
【０００８】
以上のように作製した水蒸気バリア性評価用セルは、有機物で封止した場合には、その融点以下が好ましいが、それ以外は、任意の条件下で恒温恒湿度処理を施し、腐食する金属の状態を経過時間ごとに観察すること等によって評価できる。
【０００９】
腐食状態の観察は、観察したい範囲の広さに応じ、レーザー顕微鏡、光学顕微鏡、デジタルカメラ、スキャナ等、任意の装置を用いることができ、これを単位面積あたりの腐食点個数、腐食面積、腐食の色調等の値として定量化することもできる。
【００１０】
さらに、水蒸気バリア性評価後に、フィルムシートの金属を蒸着していない面から腐食部中心近傍をマーキングした後、有機物を溶かす等の方法によりその封止を解き、封止金属部及び水分と反応して腐食する金属部分を酸等で洗浄して、フィルムシートを非破壊的に取り出し、腐食中心部分に対応するフィルムシート表面の欠陥点を観察する等の方法で、水蒸気バリア性を損なう原因となるフィルムシートの欠陥部分の形状、組成等を評価・分析することが可能である。
【００１１】
また、本発明により作製した水蒸気バリア性評価用セルは、有機物で封止した場合には、その融点以下が好ましいが、それ以外は、任意の条件下で恒温恒湿度処理を施し、腐食する金属の腐食面積とその厚みから算出される腐食金属物の総体積を経時的に観察することによって、腐食性金属と反応した水分量が算出されるためバリア性フィルムシートの水蒸気透過量を定量的に評価できる。腐食性の金属は水分と反応することで金属水酸化物に変化する。式１に示すように、価数ａの金属1molはａmolの水分と反応し、1molの金属水酸化物を生成する。
【００１２】
Ｍ ＋ aＨ２Ｏ → Ｍ（ＯＨ）a ＋ (a/2)Ｈ２ （式１）
よって水蒸気透過量は、恒温恒湿処理時間、評価用セルの腐食性金属面積と処理後の腐食された金属面積、腐食性金属の厚み、腐食後の金属水酸化物の密度から求めることができる。
【００１３】
恒温恒湿処理後の金属水酸化物のモル量（Ｘ）＝（δ＊ｔ＊ｄ（ＭＯＨ））／Ｍ（ＭＯＨ） （式２）
水蒸気透過度（ｇ／m2／day）＝Ｘ＊１８＊ｍ＊（１００００／Ａ）＊（２４／Ｔ）（式３）
恒温恒湿処理時間 ： Ｔ（hour）
腐食性金属の面積 ： Ａ（ｃｍ2）
腐食性金属の厚み ： ｔ（ｃｍ）
腐食された金属面積 ： δ（ｃｍ2）
腐食後の金属水酸化物分子量 ： Ｍ（ＭＯＨ）
腐食後の金属水酸化物密度 ： ｄ（ＭＯＨ）（ｇ／ｃｍ3）
腐食性金属の価数 ： ｍ
以上のように本発明は、これまで評価が困難であった水蒸気バリア性を精度良く評価できるばかりでなく水蒸気透過量の定量的な評価が可能である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。本実施例では、以下に示す装置および原材料を用いた。
＜装置＞
▲１▼蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ-４００
▲２▼恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
▲３▼レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ-８５００
▲４▼原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００
＜原材料＞
▲１▼水分と反応して腐食する金属：カルシウム(粒状)
▲２▼水蒸気不透過性の金属（実施例１，２，３及び比較例１の金属）：アルミニウム(φ３〜５ｍｍ、粒状)
▲３▼水蒸気不透過性の別の金属（比較例の金属）：インジウム(φ３〜６ｍｍ、粒状)
▲４▼ 有機物保護層：ｉ)蜜蝋(融点 ６０〜６２℃)とii)パラフィン(融点 ６０〜６２℃)を１：１の割合で溶融混合した混合物
【００１５】
（１）水蒸気バリア性評価用セルの作製
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ-４００）を用い、蒸着させたい部分(１ｍｍ×１ｍｍを約５０箇所)以外をマスクした評価用透明フィルムシート基材サンプルに金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかにｉ)蜜蝋(融点 ６０〜６２℃)とii)パラフィン(融点 ６０〜６２℃)を１：１の割合で溶融混合した混合物をガラス容器中に８０℃〜１００℃の温度で溶融させたものに、金属蒸着面を接触させた後、この混合物を冷却固化させ封止することにより水蒸気バリア性評価用セルを得た。
【００１６】
（２）水蒸気バリア性試験及び評価
得られた水蒸気バリア性評価用セルを、恒温恒湿オーブン（Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ ＩＧ４７Ｍ）中で、５０℃、湿度９５％の条件下に２４時間暴露し、カルシウムの腐食状態を観察した。
カルシウムの腐食状態は、レーザー顕微鏡(ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ-８５００)を用い、1.0mm×1.4mm範囲の画像を撮影し記録した。腐食した部分は、金属カルシウムが水分と反応し、水酸化カルシウムになり、撮影すると変色あるいは白色部として観察された。各サンプルにつき、蒸着-封止直後と、恒温恒湿度５０℃、湿度９５％の条件下で２４時間処理後の画像を約５０ショット
評価した。実施例には、最も腐食が少ない部分▲１▼、平均的な部分▲２▼、最も腐食の進んだ部分▲３▼の３ショットを示した。実施例１〜４および比較例２および３における各セルの腐食状態をそれぞれ表１〜４、６および７に示す。
【００１７】
（３）欠陥点の評価
次に、この水蒸気バリア性評価用セルを、金属蒸着した反対面から腐食部中心近傍をマーキングした後、有機物の封止を溶融させて解き、封止金属部を１規定塩酸で洗浄し、腐食中心部に対応するバリア性フィルムシート表面の欠陥点をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ-８５００）にて観察することにより、基材の欠陥部分を評価した。レーザー顕微鏡で、大まかな欠陥点形状を調べた後、ＡＦＭにてさらに詳細に形状を調査した。結果は（実施例５）に示した。
【００１８】
（４）蒸着膜厚の測定
レーザー顕微鏡(ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ-８５００)を用い、全ての評価終了後、蒸着金属をセロハンテープで一部剥がし段差を測定することにより、水蒸気不透過性の金属の膜厚を測定した。カルシウムについては、蒸着時に膜厚が約２００μｎｍになるよう調整した。
【００１９】
（５）蒸着膜表面凹凸の測定
原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)にて表面粗さパラメーターＲａ，最大高さ，最大深さを評価した。ＡＦＭは２０μｍ×２０μｍ角の領域を測定した。
【００２０】
(実施例１)
サンプルにバリアフィルム１、すなわち、厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ5μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層▲１▼)/厚さ50nmのSiOx(無機層▲１▼)/厚さ1μmのUV硬化性樹脂(有機層▲２▼)/ 厚さ50nmのSiOx(無機層▲２▼)の順に積層された構造を持つフィルムを用いた。有機層▲１▼、▲２▼はスピンコートで塗布後、UVを照射し固化した。無機層▲１▼、▲２▼はスパッタリングにて形成した。この有機層▲２▼の表面平滑性をＡＦＭにて評価したところ、Ｒａ＝0.6nm, 最大高さ＝60nm,最大深さ10nm以上の穴欠点が無かった。また、目視外観も非常に良好な平滑性の高いフィルムであった。このバリアフィルム１を用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。評価用セルの封止アルミニウムの膜厚は、４．１μm。表面粗さは、Ｒａ＝4.6nm，最大高さ＝78.5nm，最大深さ＝3.1であった。
【００２１】
先に記述した条件での恒温恒湿度処理後、カルシウムの腐食状態を観察したところ、表１中の矢印で示した部分に僅かに腐食が認められた。
【００２２】
【表１】
(実施例２)
サンプルにバリアフィルム２、すなわち、厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ5μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層▲１▼)/厚さ50nmのSiOx(無機層▲１▼)の順に積層された構造を持つフィルムを用いた。有機層▲１▼はスピンコートで塗布後、UVを照射し固化した。無機層▲１▼はスパッタリングにて形成した。この有機層▲１▼の表面平滑性をＡＦＭにて評価したところ、Ｒａ＝0.3nm, 最大高さ＝30nm,最大深さ10nm以上の穴欠点が無かった。また、目視外観も非常に良好な平滑性の高いフィルムであった。このバリアフィルム２を用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止アルミニウムの膜厚は、４．８μm。表面粗さは、Ｒａ＝4.1nm，最大高さ＝25.1 nm，最大深さ＝3.0 nmであった。
【００２４】
【表２】
(実施例３)
サンプルにバリアフィルム３、すなわち、厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ2μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層▲１▼)/厚さ50nmのSiOx(無機層▲１▼)の順に積層された構造を持つフィルムを用いた。有機層▲１▼はバーコートで塗布後、UVを照射し固化した。無機層▲１▼はスパッタリングにて形成した。この有機層▲１▼の表面平滑性をＡＦＭにて評価したところ、Ｒａ＝0.8nm, 最大高さ＝500nm,最大深さ10nm以上の穴欠点が20μm□サイズに5点確認された。このバリアフィルム３を用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止アルミニウム膜厚は、４.７μm, 表面粗さは、Ｒａ＝5.0 nm，最大高さ＝250 nm,最大深さ＝10.2nmであった。
【００２６】
【表３】
(実施例４)
サンプルに実質上水蒸気透過性の無いＴＦＴ用ガラス(厚さ0.7ｍｍ)を用いた。このＴＦＴ用ガラスを用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止アルミニウムの膜厚は、６．２μｍ。表面粗さは、Ｒａ＝5.1 nm，最大高さ＝62.3 nm，最大深さ＝8.7 nmであった。
【００２８】
本評価を実施することにより、従来の評価方法では正確に評価できないレベルの水蒸気バリア性を簡単に評価できることが確認された。例えば、本実施例に示すように、従来のモコン法で検出限界以下のレベルの超高ガスバリア性フィルムシート（バリアフィルム１とバリアフィルム２）について、バリアフィルム１の方がバリアフィルム２よりも水蒸気が透過しにくいことが分かる。一方、実施例３に示すように、従来のモコン法で検出できるレベルのバリア性を有するフィルムシートは、著しくカルシウム部分の腐食が進行することが認められた。本評価方法より得られた結果は、バリア層の構成および有機層表面の平滑性から考えてもリーズナブルである。なぜなら、バリアフィルム１はポリエーテルサルフォン上に有機層▲１▼/無機層▲１▼/有機層▲２▼/無機層▲２▼の順に多層構成されたものであり、バリアフィルム２のポリエーテルサルフォン上に有機層▲１▼/無機層▲１▼の積層構造よりもバリア性が高いと考えられる。本評価結果により、バリアフィルム１とバリアフィルム２とのガスバリア性の差を見出すことができた。また、バリアフィルム２とバリアフィルム３では、有機層▲１▼の表面平滑性においてバリアフィルム２の方が優れており、この表面性の差によるバリア性の違いも、腐食されたカルシウムの状態の差として見出すことができた。
【００２９】
実際上水蒸気透過性が無いと考えられるガラス板を本発明の方法で評価した(実施例４)。
ＴＦＴ用のガラスは、カルシウムの腐食が進行していないことが、確認された。表４の写真でしみ状に見えるものはガラス表面の汚れで蒸着直後から見られるものである。このことから、この水蒸気バリア性評価法の妥当性が確認された。
【００３０】
【表４】
(比較例１) JISK7129B法（モコン法）による水蒸気透過度の評価
比較例１の結果から、従来の防湿性フィルムシートの水蒸気透過性に用いられてきたモコン法では、表５に示すように、バリアフィルム１,２およびＴＦＴガラスの水蒸気透過性の差を検出できなかった。
【００３２】
【表５】
(比較例２)
サンプルに実質上水蒸気透過性の無いＴＦＴ用ガラス(厚さ0.7ｍｍ)を用いた。このＴＦＴ用ガラスを用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止アルミニウムの膜厚は、０．１μm。表面粗さは、Ｒａ＝4.3nm，Ｒｙ＝121.0，Ｒｚ＝5.9であった。
【００３４】
【表６】
(比較例３)
サンプルに実質上水蒸気透過性の無いＴＦＴ用ガラス(厚さ0.7ｍｍ)を用いた。このＴＦＴ用ガラスを用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止インジウムの膜厚は、７．７μｍ。表面粗さは、Ｒａ＝66.5nm，最大高さ＝1081nm，最大深さ＝374.1nmであった。
【００３６】
比較例２および比較例３より、水蒸気不透過性の金属の膜厚が薄い場合や、凹凸が著しい場合、封止能力が不十分となり、十分な水蒸気バリア性評価用セルにはなり得ないことが確認された。
【００３７】
(比較例４)
実施例４と同様のＴＦＴ用ガラス(厚さ0.7ｍｍ)を用いた。このＴＦＴ用ガラスを用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。この評価用セルの封止アルミニウムの膜厚は、５．０μm。表面粗さは、Ｒａ＝3.7nm，最大高さ＝32.3nm，最大深さ＝7.6nmであった。このサンプルは、アルミニウム封止後ＵＶ硬化樹脂をオーバーコートし、ガラス板に密着させた後、ＵＶを照射し、硬化した。硬化に伴い蒸着金属の剥離が見られる部分があった。恒温恒湿度５０℃、湿度９５％の条件下で２４時間処理後、ＵＶ硬化樹脂側剥離部から、樹脂中の水分による腐食が現れた。またこの評価用セルは、ＵＶ硬化樹脂部の剥離困難なため、腐食中心部に対応するバリア性フィルムシート表面の欠陥点観察ができなかった。
【００３８】
【表７】
(実施例５) バリア性フィルムシートの欠陥点の観察
本発明の方法で、腐食中心部に対応するバリア性フィルムシート表面の欠陥点観察をした結果、腐食中心部に対応するバリア性フィルムシートの欠陥点を有効に確認することができた。例えば、(実施例２)の腐食中心をＡＦＭにて４点形状評価した。内２つはバリア膜(SiOx(無機層▲１▼))の剥れ(いずれも深さ50nm、幅４μmと５μm)、１つはバリア膜(SiOx(無機層▲１▼))の亀裂(長さ30μm)、もう１つはバリア膜(SiOx(無機層▲１▼))から上に凸な異物(高さ110nm、幅4μm)であった。
【００４０】
（実施例６）バリア性フィルムシートの水蒸気透過度測定
厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ5μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層▲１▼)/厚さ50nmのSiOx(無機層▲１▼)の順に積層された構造を持つバリア性フィルムを用いた。有機層▲１▼はスピンコートで塗布後、UVを照射し固化した。無機層▲１▼はスパッタリングにて形成した。このバリアフィルムを用いて水蒸気バリア性評価用セルを作成した。評価用セルは、カルシウムを2x2mm、厚み200nmに蒸着し、続いて封止アルミニウムを20x20mm、厚み４μｍで作製した。
【００４１】
作製した評価用セルを恒温恒湿度５０℃、湿度９５％の条件下で２４時間処理した後に、顕微鏡で腐食状態を観察した。2mm□サイズのカルシウム薄膜中に40〜130μ径の腐食が確認でき、腐食総面積は2.64x10- ４cm2であった。腐食として観察される水酸化カルシウムの分子量と比重は７６．１と2.24g/cm3であることから、２４時間の恒温恒湿処理で生成した水酸化カルシウムのモル数は1.55x10-10ｍｏｌである。よって、水蒸気透過度は０．００１４（g/m2/day）と見積もることができた。
【００４２】
（実施例７）バリア性フィルムシートの水蒸気透過度測定
厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ2μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層▲１▼)/厚さ50nmのSiOx(無機層▲１▼)の順に積層された構造を持つバリア性フィルムを用いた。有機層▲１▼はスピンコートで塗布後、UVを照射し固化した。無機層▲１▼は実施例６と異なるスパッタリング条件にて形成した。用いるバリアフィルム以外は実施例６と同様な条件でバリア評価セルを作製した。
【００４３】
作製した評価用セルを恒温恒湿度４０℃、湿度９０％の条件下で２４時間処理した後に、顕微鏡で腐食状態を観察した。2mm□サイズのカルシウム薄膜中に50〜180μ径の腐食が確認でき、腐食総面積は2.87x10-2cm2であった。２４時間の恒温恒湿処理で生成した水酸化カルシウムのモル数は1.6x10-8ｍｏｌである。よって、水蒸気透過度は０．１４４（g/m2/day）と見積もることができた。用いたバリアフィルムをモコン法により評価した結果、水蒸気透過度は０．１８（g/m2/day）であったことから、本発明による水蒸気透過測定の定量性は十分実用レベルと判断できる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に従えば、従来行うことができなかった超高バリア性フィルムシートの定量的な水蒸気バリア性評価法及び欠陥点の評価法を簡便な評価セルを用いて精度良く実施する方法を提供することができる。
Claims (13)
- 水蒸気バリア性を評価するフィルムシートの片面に、水分と反応して腐食する金属層を真空プロセスにて形成させた後、水蒸気不透過性金属層でこの面を封止した水蒸気バリア性評価用セル。
- 前記水分と反応して腐食する金属層の厚さが３０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１記載の水蒸気バリア性評価用セル。
- 前記水蒸気不透過性金属層の厚さが５００ｎｍ〜２０μｍである請求項１又は２記載の水蒸気バリア性評価用セル。
- 前記水蒸気不透過性金属層の表面粗さが、算術平均値（Ｒａ）でＲａ＜２０ｎｍ、最大高さ及び最大深さで最大高さ＜６００ｎｍ及び最大深さ＜２００ｎｍ、である請求項１〜３何れか一項記載の水蒸気バリア性評価用セル。
- 前記水分と反応して腐食する金属層の厚さ（ａ）に対する水蒸気不透過性金属層の厚さ（ｂ）の比、すなわち、（ｂ）／（ａ）が２以上である請求項１〜４何れか一項記載の水蒸気バリア性評価用セル。
- 前記水蒸気不透過性金属層の上層に、温度40±0.5℃、相対湿度90±2％の条件下に暴露したときにその質量変化が、暴露面積50cm2で1mg／24時間以下の有機物で密閉した請求項１〜５何れか一項記載の水蒸気バリア性評価用セル。
- 前記水分と反応して腐食する金属層の材質にカルシウムを含む請求項１〜６何れか一項記載の水蒸気バリア性評価用セル。
- 前記水蒸気不透過性金属層の材質にアルミニウム、亜鉛、錫、インジウム、鉛、銀、銅の何れかを含む請求項１〜７何れか一項記載の水蒸気バリア性評価用セル。
- 前記水蒸気不透過性金属層が異なる材質の多層構造である請求項１〜８何れか一項記載の水蒸気バリア性評価用セル。
- 前記水蒸気不透過性金属層の材質が２種類以上の金属の合金である請求項１〜９何れか一項記載の水蒸気バリア性評価用セル。
- 請求項１〜１０何れか一項記載の水蒸気バリア性評価用セルを用い、任意の条件で恒温恒湿度処理を行ったあと、水分と反応して腐食する金属の腐食状態を観察する水蒸気バリア性評価方法。
- 請求項１１記載の水蒸気バリア性評価後に、セルからフィルムシートを、非破壊に取り外し、洗浄後、水分と反応して腐食した金属の腐食中心部分に対応するフィルムシート表面を、直接観察することにより、基材の欠陥部分の状態を評価する水蒸気バリア性評価方法。
- 請求項1〜１０何れか一項記載の水蒸気バリア性評価用セルを用い、恒温恒湿度処理を行ったあと、水分と反応して腐食する金属の腐食面積と腐食金属の厚みから算出される金属腐食物の体積から、金属と反応する水分量を定量的に評価する水蒸気バリア性評価方法。
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