KR101880209B1 - 지시 필름 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 지시 필름 및 이를 이용한 배리어성 평가 방법에 관한 것으로서, 전자장치에 적용되는 배리어 필름 등의 배리어성을 보다 직관적이고 간편한 방법으로 평가할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

지시 필름 {INDICATING FILM}
본 출원은 지시 필름 및 이를 이용한 배리어 필름의 배리어성 또는 수분 차단성 평가 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미한다. 유기전자장치의 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
하나의 구체예에서, 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. OLED는 또한, 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
그러나, 유기전자장치는 일반적으로 수분 등의 외부적 요인에 취약하다. 예를 들면, 유기발광다이오드는, 통상적으로 금속이나 금속 산화물을 포함하는 한 쌍의 전극의 사이에 존재하는 기능성 유기 재료의 층을 포함하는데, 외부에서 침투되는 수분에 의하여 유기 재료의 층이 전극과의 계면에서의 수분의 영향으로 박리되거나, 수분에 의해 전극이 산화하여 저항값이 높아지거나, 유기 재료 자체가 변질되어서, 발광 기능의 상실 또는 휘도의 저하 등과 같은 문제가 발생한다.
이러한, 유기전자장치를 외부적 요인으로부터 보호하기 위한 배리어 필름 혹은 무기 증착 형성 기술들이 활발히 연구되고 있다. 기존에 상기 배리어 필름 등의 수분 차단 성능을 확인하기 위하여 주로 사용되던 방법은 WVTR(water vapor transmission rate) 측정법이다. 그러나, 이러한 방법은 배리어 기능을 수치화하는 것은 좋으나, 배리어 필름, 무기 증착층의 defect의 형상 등은 확인할 수 없으며, 장비의 한계로 측정 온도 선정이 자유롭지 못했다.
본 출원은 유기전자장치에 적용되는 배리어 필름 등의 배리어성을 보다 직관적이고 간편한 방법으로 평가할 수 있는 지시 필름 및 이를 이용한 배리어성 평가 방법에 관한 것이다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 출원의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께 또는 크기를 확대하여 나타내었다. 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
본 출원은 지시 필름에 관한 것이다. 본 출원은 상기 지시 필름을 통해, 전자 장치에 수분 차단을 목적으로 적용되는 배리어 필름의 수분 차단 성능을 확인할 수 있는 방법을 제공한다. 이에 따라, 상기 지시 필름을 통해 배리어 필름의 신뢰도를 평가할 수 있으며, 예를 들어 유기전자장치 패널을 제조하는 경우, 배리어 필름을 사용하기 전에 간단한 측정만으로도 배리어 필름의 사용가능 여부를 확인할 수 있어, 제품의 불량률을 최소화할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 소자를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 지시 필름은 수분 흡착제 및 베이스 수지를 포함할 수 있다. 상기 수분 흡착제는 수분 반응성 흡착제일 수 있다. 하나의 예시에서, 수분과 반응에 의한 상기 수분 흡착제의 굴절율 변화가 10% 이상이고, 상기 수분 흡착제의 수화물과 상기 베이스 수지의 굴절율 차이가 10% 이하일 수 있다. 수분 반응성 흡착제의 경우, 흡착제가 수분과 반응함에 따라 흡착제를 포함하는 필름 자체가 투명해지므로, 지시 필름의 어느 영역에서 수분이 침투되었는지 확인할 수 있다. 즉, 상기 흡착제가 수분과 반응한 수화물은 전술한 베이스 수지와 굴절율 차이가 10%이하이므로, 수분과 반응한 영역에서 필름이 투명화될 수 있다. 예를 들어, 무기 증착막을 갖는 배리어 필름과 상기 지시 필름을 부착할 경우, 무기 증착막의 결점이 생긴 영역에서 수분이 침투될 수 있고, 이러한 결점에 대응되는 지시 필름의 영역에서 투명화가 진행될 수 있다. 따라서, 후술하는 평가 방법을 통해 배리어 필름의 결점 생성 영역 및 배리어성을 평가할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 지시 필름은 수분과 미반응 상태에서 헤이즈가 40% 내지 90%, 50% 내지 90% 또는 60% 내지 80%일 수 있다. 상기에서 수분과 미반응 상태는 지시 필름을 제조한 직후를 의미할 수 있고, 또한, 지시 필름을 제조한 직후 수분차단용 밀봉 봉투에 보관하였다가 꺼낸 직후일 수도 있다.
본 명세서에서 굴절율이란 특별하게 정의하지 않는 이상, 300 내지 1000nm파장 범위에서의 굴절율을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 본 명세서에서 굴절율은 550nm 또는 633nm의 파장에서의 굴절율을 의미할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 지시 필름은 85℃의 온도 및 90%의 상대 습도 하에서 60분 동안 유지시켰을 때 헤이즈 변화율이 10% 내지 90% 또는 30% 내지 85%의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 헤이즈는 헤이즈미터로서 니혼덴쇼쿠사의 NDH-5000 또는 HM150기기을 이용하여 측정하였으며, 측정 규격은 JIS K7105로 하여 측정하였다. 또한, 상기 변화율은 상기 지시 필름을 제조한 직후의 헤이즈 초기값(Hzi)에서 상기 유지 단계를 거친 후의 헤이즈 값(Hzf) 사이의 변화율((|Hzf- Hzi|)×100/Hzi)을 의미할 수 있다. 본 출원은 상기와 같은 범위의 헤이즈 변화율을 제어함으로써, 배리어성을 명확하게 평가할 수 있는 지시 필름을 제공할 수 있다. 본 명세서에서 용어 배리어성은 수분 차단 성능과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
상기에서, 헤이즈 초기값(Hzi)은 필름 제조 직후일 수 있고, 또한, 상기 지시 필름을 수분차단용 밀봉 봉투에 보관하였다가 꺼낸 직후일 수도 있다.
또한, 상기 지시 필름은 가시광선 영역에 대하여 60% 이하, 20% 내지 60% 또는 20% 내지 50%의 광투과도를 나타낼 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 출원의 지시 필름은 높은 헤이즈를 나타낼 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 지시 필름은 40% 이상의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 상기 광투과도는 지시 필름의 제조 직후 측정된 것 또는 상기 지시 필름을 수분차단용 밀봉 봉투에 보관하였다가 꺼낸 직후 측정된 것일 수 있다. 상기에서 지시 필름의 광투과도는 UV-Vis Spectrometer를 이용하여 550nm에서 측정될 수 있다. 본 출원은 상기 광투과도 및/또는 헤이즈를 상기 범위로 제어함으로써, 지시 필름을 통해 배리어성 물질의 핀홀 여부를 보다 명확하게 측정할 수 있다.
하나의 예시에서, 지시 필름은 100 ㎛ 두께의 필름에 대하여, 38℃ 및 100%의 상대 습도 하에서 상기 필름의 두께 방향으로 측정한 투습도(WVTR; water vapor transmission rate)가 1 g/m2·day 내지 500 g/m2·day, 10 g/m2·day 내지 400 g/m2·day, 20 g/m2·day 내지 300 g/m2·day, 50 g/m2·day 내지 200 g/m2·day, 70 g/m2·day 내지 200 g/m2·day 또는 100 g/m2·day 내지 150 g/m2·day 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서, 상기 투습도는 후술하는 베이스 수지를 가교 또는 경화시켜 수지층을 형성하고, 그 가교물 또는 경화물을 두께 100 ㎛의 필름 형상으로 한 후에, 38℃ 및 100%의 상대습도 하에서 상기 가교물 또는 경화물의 두께 방향에 대하여 측정한 투습도이다. 따라서, 단순히 수지가 동일하다고 같은 투습도가 나타나는 것은 아니고, 수지를 수지층으로 형성시키는 과정에서 다른 조성에 따라서 수지층의 투습도가 변경될 수 있으며, 상기 투습도를 목적하는 범위로 변경시키는 것은 통상의 기술자가 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 상기 투습도는 ASTM F1249에 따라서 측정한다. 본 출원은 투습도를 상기 범위로 제어하여, 지시 필름으로서 배리어성 평가를 용이하게 할 수 있다. 즉, 지시 필름은 예를 들어, 배리어 필름의 일면에 부착되어 고온 고습 조건 하에서 배리어성을 평가하는데, 상기 지시 필름의 투습도가 너무 낮은 경우, 오히려 수분 흡착제의 투명화가 느려지므로 지시 필름으로서의 기능을 발휘할 수 없다. 반면 투습도가 너무 높은 경우, 배리어성의 정밀한 측정이 어렵기 때문에, 적정 범위를 조절할 필요가 있다.
하나의 예시에서, 지시 필름은 베이스 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 베이스 수지는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아미드 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기에서 스티렌 수지로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 올레핀 수지로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지 또는 폴리이소부틸렌 수지 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 수지로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리염화비닐 수지로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 또한, 탄화수소 수지의 혼합물이 포함될 수 있는데, 예를 들면, 헥사트리아코탄(hexatriacotane) 또는 파라핀 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리아미드 수지로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트 수지로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 실리콘 수지로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 불소 수지로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌수지, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 나열한 수지는, 예를 들면, 말레산무수물 등과 그라프트되어 사용될 수도 있고, 나열된 다른 수지 내지는 수지를 제조하기 위한 단량체와 공중합되어 사용될 수도 있으며, 그 외 다른 화합물에 의하여 변성시켜 사용할 수도 있다. 상기 다른 화합물의 예로는 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 베이스 수지 성분으로는 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가지는 베이스 수지가 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량의 범위는 약 10만 내지 200만, 10만 내지 150만 또는 10만 내지 100만일 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
또한, 베이스 수지 성분으로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 2 종 이상을 사용하는 경우에는 종류가 다른 2 종 이상의 수지를 사용하거나, 중량평균분자량이 상이한 2 종 이상의 수지를 사용하거나 또는 종류 및 중량평균분자량이 모두 상이한 2 종 이상의 수지를 사용할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 출원에 따른 베이스 수지는 적어도 하나 이상의 경화성 관능기를 포함하는 경화성 수지일 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 경화성 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 열경화성 또는 광경화성 수지를 사용할 수 있다. 용어 「열경화성 수지」는, 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여, 경화될 수 있는 수지를 의미하고, 용어 「광경화성 수지」는 전자기파의 조사에 의하여 경화될 수 있는 수지를 의미한다. 또한, 상기 경화성 수지는 열경화와 광경화의 특성을 모두 포함하는 듀얼 경화형 수지일 수 있다.
본 출원에서 경화성 수지의 구체적인 종류는 전술한 특성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하거나, 혹은 에폭사이드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 경화성 수지로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 출원의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 출원에서는, 경화성 수지로서 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 방향족기(예를 들어, 페닐기)를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 방향족기를 포함할 경우, 경화물이 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가질 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 방향족기 함유 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 지시 필름은 전술한 바와 같이 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제」는 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기를 흡착 또는 제거할 수 있는 성분을 총칭하는 의미로 사용될 수 있다. 즉, 수분 반응성 흡착제를 의미할 수 있다.
상기 수분 반응성 흡착제는 필름 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡착한다.
한편, 지시 필름은 물리적 흡착제를 추가로 포함할 수 있는데, 상기 물리적 흡착제는 필름으로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 수분 흡착제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수분 반응성 흡착제의 경우, 알루미나 등의 금속분말, 금속산화물, 금속염 또는 오산화인(P2O5) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 물리적 흡착제의 경우, 실리카, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 또는 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 본 출원의 수분 흡착제는 수화 반응에 필요한 에너지가 3700KJ/mol 이하 또는 500 내지 3000KJ/mol 일 수 있다. 상기 에너지는 흡착제가 수분과 반응하는데 필요한 에너지일 수 있다. 본 출원은 상기 에너지의 범위를 제어함으로써, 평가 시에 수화되는 속도를 적정 범위로 제어할 수 있다. 수화되는 속도가 너무 느린 경우, 평가에 시간이 오래 걸릴 수 있고, 너무 빠른 경우에는 정확한 배리어성 평가가 진행되지 않는다.
본 출원에서는 상기 금속산화물 등과 같은 수분 흡착제를 적절히 가공한 상태로 필름 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들어, 본 출원은 전술한 필름의 두께를 30 ㎛ 이하의 박막으로 형성할 수 있고, 이 경우 수분 흡착제의 분쇄 공정이 필요할 수 있다. 수분 흡착제의 분쇄에는, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등의 공정이 이용될 수 있다.
본 출원의 지시 필름은 수분 흡착제를, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 100 중량부, 10 내지 90 중량부 20 내지 80중량부, 또는 30 내지 70 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 본 출원은 상기와 같이 수분 흡착제의 함량을 제어함에 따라, 수분 차단 성능을 보다 명확하게 파악할 수 있다.
본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
본 출원의 구체예에서, 지시 필름의 베이스 수지의 종류에 따라서, 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 베이스 수지와 반응하여, 가교 구조 등을 형성할 수 있는 경화제 또는 상기 수지의 경화 반응을 개시시킬 수 있는 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
경화제는, 베이스 수지 또는 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 베이스 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 수지의 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 베이스 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 베이스 수지 또는 그 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
베이스 수지가 활성 에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있는 수지인 경우, 개시제로는, 예를 들면, 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
양이온 광중합 개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 비이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 양이온 개시제로는, 이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 베이스 수지가 활성 에너지선의 조사에 의해 가교될 수 있는 수지인 경우, 개시제로는, 예를 들면, 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
개시제의 함량은, 경화제의 경우와 같이 베이스 수지 또는 그 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다. 예를 들면, 상기 개시제는, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.1 중량부 내지 3 중량부의 비율로 배합될 수 있다.
본 출원에 따른 지시 필름을 구성하는 조성물에는 상술한 구성 외에도 전술한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 용도, 베이스 수지의 종류 및 후술하는 지시 필름의 제조 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 지시 필름의 조성물은 커플링제, 가교제, 경화성 물질, 점착 부여제, 자외선 안정제 또는 산화 방지제 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
본 출원의 지시 필름의 구조는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로, 기재층 또는 이형 필름을 포함할 수 있다. 지시 필름이 상기 기재층을 포함하는 경우, 전술한 수분 흡착제, 베이스 수지 등을 포함하는 수지층이 상기 기재층 상에 형성될 수 있다. 상기 기재층은, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름 또는 금속 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재층으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재층의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재층 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한, 배리어성 평가 방법에 관한 것이다. 상기 평가 방법은 전술한 지시 필름을 이용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 배리어성 평가 방법은 전술한 지시 필름의 일면에 배리어성 물질을 부착시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 부착된 지시 필름은 배리어성 물질의 배리어성을 평가하는 수단으로서 활용될 수 있다.
상기 평가 방법은 지시 필름이 부착된 배리어성 물질을 신뢰성 평가 조건에서 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 신뢰성 평가 조건은 상기 배리어성 물질이 사용되는 용도 또는 조건에 따라서 통상의 기술자가 요구되는 환경을 조성할 수 있다. 예를 들어, 상기 신뢰성 평가 조건은 50℃ 내지 120℃의 온도 및 50% 내지 100%의 상대 습도 하에서 60분 내지 1200분 동안 유지시키는 단계일 수 있다.
상기 배리어성 물질은, 배리어성을 측정 가능한 소재라면 제한되지 않고, 배리어 필름, 배리어 무기 증착막 또는 금속 포일을 포함할 수 있다. 상기 지시 필름의 경우 수분 반응성 흡착제를 포함하는데, 상기 수분 반응성 흡착제의 경우, 흡착제가 수분과 반응함에 따라 흡착제를 포함하는 필름 자체가 투명해지므로, 지시 필름의 어느 영역에서 수분이 침투되었는지 확인할 수 있다. 예를 들어, 무기 증착막을 갖는 배리어 필름과 상기 지시 필름을 부착할 경우, 무기 증착막의 결점이 생긴 영역에서 수분이 침투될 수 있고, 이러한 결점에 대응되는 지시 필름의 영역에서 투명화가 진행될 수 있다. 따라서, 상기 평가 방법을 통해 배리어 필름의 결점 생성 영역 및 배리어성을 평가할 수 있다.
상기 평가 방법에서, 지시 필름의 다른 일면에 밀봉 기판이 존재할 수 있다. 배리어성 물질의 배리어성 평가 시에, 배리어성 물질과 접촉하지 않는 지시 필름의 다른 면으로 수분이 침투되면 평가가 정확히 진행되지 않기 때문에, 지시 필름의 다른 일면에 밀봉 기판을 형성할 수 있다. 상기 밀봉 기판의 소재는 수분을 차단할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 유리 기판을 사용할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 배리어성 물질은 무기물층을 포함할 수 있다. 상기 평가 방법에서 상기 무기물층이 지시 필름의 일면과 접촉할 수 있다. 상기 무기물층은 무기물 증착 공정을 통해 기재층 상에 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기물층은 예를 들어, Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 무기물층은 SiNx일 수 있다.
본 출원에 따른 평가 방법은 상기에서 지시 필름의 투명화 영역을 확인하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 배리어성이 떨어지는 부분에서 지시 필름의 투명화가 발생하므로, 투명화 영역과 대응되는 배리어 필름 영역이 불량 영역일 수 있다.
본 출원은 전자장치에 적용되는 배리어 필름 등의 배리어성을 보다 직관적이고 간편한 방법으로 평가할 수 있는 지시 필름 및 이를 이용한 배리어성 평가 방법을 제공한다.
도 1 및 2는 예시적인 지시 필름을 나타내는 단면도이다.
도 3은 예시적인 배리어성 평가 방법을 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리이소부틸렌 수지 B80(BASF) 60g 및 점착 부여제로서 석유수지 SU90(코오롱유화) 40g을 투입하고, 톨루엔 150g을 넣어 고형분이 15 중량% 정도가 되도록 희석하여 코팅 용액을 제조하였다.
이와 별도로, 수분 흡착제로서 CaO 300g 및 용제로서 톨루엔을 50g 투입하여 수분 흡착제 용액을 제조한 뒤, 볼밀링을 통하여 균일한 용액을 만든 후, 상기 코팅 용액에 넣어 균일한 분산액을 만든다.
상기 준비된 용액을 이형 PET의 이형면에 도포하고 100℃ 오븐에서 15분간 건조하여 두께 20㎛의 수지층을 형성하고 코팅 표면을 보호하기 위하여 또 다른 실리콘 이형 처리된 PET 필름을 합지하여 지시필름을 제조한다.
배리어성 평가를 위하여 100㎛ PET 필름에 SiNx를 20nm의 두께로 증착한 베리어 필름을 준비한 뒤, 상기 준비한 지시필름의 한쪽 보호필름을 제거한 뒤, 베리어 필름의 증착막 면과 맞닿도록 지시필름을 25℃내지 70℃의 조건으로 롤라미네이팅 한다. 나머지 이형 PET를 제거한 뒤, 세정된 글래스에 25℃ 내지 70℃의 조건으로 롤라미네이팅 한 뒤 60℃ 90RH%의 항온항습 챔버에 투입하여 500시간(신뢰성 평가 조건) 이후의 투명 스팟 형성 유 무를 확인한다
굴절율 측정을 위하여는 아베굴절기를 이용하여 632.8nm 파장의 값을 측정하였으며, 헤이즈 측정을 위하여 HM150기기를 이용하여 JIS 7105규격으로 측정하였다.
비교예 1
CaO를 TiO2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 지시 필름을 제조하고 배리어성 평가를 진행하였다.
실시예 1 비교예 1
수지 굴절율 1.52 1.52
수분 반응 전 수분 흡착제의 굴절율 1.83 2.49
수화 반응 후 수분 흡착제의 굴절율 1.57 2.49
지시필름 초기 헤이즈 80% 98%
지시 필름 수분 반응 후 헤이즈 15% 96%
투명 스팟 관찰 O X
수지 굴절율은 수지 자체에 대한 굴절율을 측정하였고, 수분 흡착제의 굴절율의 경우도, 흡착제 자체에 대한 수분 반응 전 후에 굴절율을 측정하였다. 또한, 지시 필름의 헤이즈는 배리어 필름 부착 전 또는 신뢰성 평가 조건을 통한 수분 반응 후, 단독의 지시 필름에 대해서 측정하였다. 투명 스팟은 신뢰성 평가 조건을 유지 단계 이후, 지시 필름에 대해서 측정하였다.
1: 지시 필름
2: 수분 흡착제
3: 기재층 또는 이형 필름
4: 배리어 필름
5: 밀봉 기판

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  8. 지시 필름의 일면에 배리어성 물질을 부착시키는 단계를 포함하는 배리어성 평가 방법이고,
    상기 지시 필름은 수분 흡착제 및 베이스 수지를 포함하고,
    상기 수분 흡착제는 수분과 반응에 의한 굴절율 변화가 10% 이상이고, 상기 수분 흡착제의 수화물과 상기 베이스 수지의 굴절율 차이가 10% 이하이며,
    상기 지시 필름에 대해 85℃의 온도 및 90%의 상대 습도 하에서 60분 동안 유지시켰을 때 헤이즈 변화율이 30% 내지 90%의 범위 내인 배리어성 평가 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 지시 필름이 부착된 배리어성 물질을 신뢰성 평가 조건에서 유지하는 단계를 포함하는 배리어성 평가 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 신뢰성 평가 조건은 50℃ 내지 120℃의 온도 50% 내지 100%의 상대 습도 하에서 60분 내지 1200분 동안 유지하는 것을 포함하는 배리어성 평가 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 배리어성 물질은 배리어 필름, 배리어 무기 증착막 또는 금속 포일을 포함하는 배리어성 평가 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 지시 필름의 다른 일면에 밀봉 기판이 존재하는 배리어성 평가 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 배리어성 물질은 무기물층을 포함하고, 상기 무기물층이 지시 필름의 일면과 접촉하는 배리어성 평가 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 무기물층은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물을 포함하는 배리어성 평가 방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 지시 필름의 투명화 영역을 확인하는 단계를 추가로 포함하는 배리어성 평가 방법.
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