JP6755202B2 - 有機電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機電子デバイスの製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、「有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）デバイス」という場合がある）、有機光電変換素子、及び有機薄膜トランジスタ等の有機電子デバイスは、所定の機能を有する有機薄膜を有し、その有機薄膜は可撓性基材によって支持されている。

有機電子デバイスを製造する方法としては、可撓性基材上に機能性材料の溶液を付与した後、加熱することにより、発光層等の機能性の層を順次成膜して製造される（特許文献１）。

特許第３９４９０４５号広報

ここで、ガラス板等の剛性を有する支持基板上に、接着剤を介して上記可撓性基材を固定した後で、当該可撓性基材上に有機電子デバイスを製造する方法が知られている。このような方法で有機電子デバイスを製造した場合、製造中に可撓性基材が支持基板から部分的に浮き上がるために、発光層等が均一に成膜できないことや、封止部材の張り合わせ不良が起こる等の障害を引き起こすことがあり、支持基板から可撓性基材を剥離した後の有機電子デバイスの外観も悪くなるという問題がある。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、製造中に可撓性基材が支持基板から部分的に浮き上がることを抑制し、高品位な有機電子デバイスを製造することが可能な有機電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の有機電子デバイスの製造方法は、可撓性基材から揮発性成分を除去する除去工程と、上記可撓性基材を、接着層を介して支持基板上に固定する固定工程と、上記支持基板に固定された上記可撓性基材における上記支持基板と反対側に、第１電極層、少なくとも一つの有機機能層、及び第２電極層を順に有するデバイス本体部を形成する形成工程と、をこの順に備え、２０℃から上記可撓性基材の母材樹脂の融点までの温度範囲内において、上記揮発性成分の蒸気圧が１０１３２５Ｐａ以上となる。
本発明の有機電子デバイスの製造方法は、上記可撓性基材から上記揮発性成分を除去する工程を備えているため、製造中に可撓性基材が支持基板から部分的に浮き上がることを抑制し、高品位な有機電子デバイスを製造することができる。
なお、有機電子デバイスの可撓性基材を除いた部分をデバイス本体部と呼ぶ。

上記形成工程後、上記可撓性基材を上記支持基板上から剥離する工程をさらに備えると好ましい。
上記形成工程の後に、上記可撓性基材を上記支持基板上から剥離することによって、フレキシブル性の高い有機電子デバイスを製造することができる。

上記可撓性基材は、上記デバイス本体部側の面に水蒸気透過率が１×１０^−４ｇ／ｍ^２／日以下であるバリア層を有すると好ましい。
上記デバイス本体部側の面に水蒸気透過率の低いバリア層を有している場合、製造中に可撓性基材から揮発性成分が発生すると、デバイス本体部側の面から透過できず、バリア層を有しない可撓性基材を用いた場合と比較して支持基板と可撓性基材の間に揮発性成分がより留まりやすくなる。そのため、可撓性基材が支持基板からより浮き上がりやすい。しかし、本発明の有機電子デバイスの製造方法は、上記除去工程を備えているため、可撓性基材がデバイス本体部側の面にバリア層を有していても、可撓性基材が支持基板から部分的に浮き上がることを抑制し、高品位な有機電子デバイスを製造することができる。

上記形成工程が、上記可撓性基材のガラス転移点以上の温度で加熱する工程を含むと好ましい。
可撓性基材のガラス転移点以上の温度で加熱すると、可撓性基材が軟化することにより、支持基板から浮き上がりやすくなる。しかし、本発明の有機電子デバイスの製造方法は、上記除去工程を備えているため、可撓性基材のガラス転移点以上の温度で加熱する工程を行っても、可撓性基材が支持基板から部分的に浮き上がることを抑制し、高品位な有機電子デバイスを製造することができる。

上記形成工程では、塗布法により少なくとも一つの有機機能層を形成する工程を含むと好ましい。
塗布法は、塗布する面が平坦でなければ膜厚が均一な有機機能層を形成することが難しい。しかし、本発明の有機電子デバイスの製造方法は、可撓性基材が支持基板から部分的に浮き上がることを抑制でき、可撓性基材の表面を平坦にすることができるため、塗布法で上記有機機能層を形成しても、膜厚が均一な層を形成することができる。したがって、高品位な有機電子デバイスを製造することができる。
なお、塗布法とは、可撓性基材を含む塗布対象物の塗布面に、有機機能層を形成するための材料を含む液を塗布して、該材料を含む塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥して有機機能層を形成する方法である。

上記塗布法はインクジェット印刷法であると好ましい。
インクジェット印刷法は、各層を形成するための材料を含む液として粘度が低いインクを使用することが多いため、インクを塗布する面が平坦でないとムラが生じやすい。しかし、本発明の有機電子デバイスの製造方法は、可撓性基材が支持基板から部分的に浮き上がることを抑制でき、可撓性基材の表面を平坦にすることができるため、ムラが生じにくく、高品位な有機電子デバイスを製造することができる。

上記除去工程では、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で、２０℃以上であり上記可撓性基材のガラス転移点未満の温度範囲内で、上記可撓性基材を加熱することが好ましい。
２０℃以上であり上記可撓性基材のガラス転移点未満の温度範囲内で上記可撓性基材を加熱することによって、上記可撓性基材にシワが入るなどの変形を起こさせることなく、上記揮発成分を効率的に除去することができる。

上記除去工程の後、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で上記固定工程を行うと好ましい。
上記除去工程後も減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行うことにより、上記除去工程で除去した揮発成分が可撓性基材に再吸収されることを防ぐことができ、より高品位な有機電子デバイスを製造することができる。

上記固定工程の前に、上記接着層から上記揮発性成分を除去する工程をさらに備えると好ましい。
上記接着層が上記揮発成分を含んでいる場合、上記固定工程の前に上記接着層から上記揮発性成分を除去する工程を行うことによって、可撓性基材が支持基板から部分的に浮き上がることをより抑制でき、より高品位な有機電子デバイスを製造することができる。

本発明によれば、製造中に可撓性基材が支持基板から部分的に浮き上がることを抑制し、高品位な有機電子デバイスを製造することが可能な有機電子デバイスの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明に係る有機電子デバイスの一実施形態である有機ＥＬデバイスの構成の一例を模式的に示す図面である。 図２は、本実施形態に係る有機ＥＬデバイスの製造方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。同一の要素には同一符号を付する。重複する説明は省略する。図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。説明中、「上」、「下」等の方向を示す語は、図面に示された状態に基づいた便宜的な語である。

以下では、本実施形態の一例として、第１電極層として陽極層と、少なくとも１つの有機機能層と、第２電極層として陰極層とを有する有機ＥＬデバイスについて、説明する。
本実施形態に係る有機電子デバイスの一例は、図１に模式的に示す有機ＥＬデバイス１である。有機ＥＬデバイス１は、曲面状又は平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、及び表示装置に好適に用いられ得る。

有機ＥＬデバイス１は、図１に示したように、可撓性基材２７と、可撓性基材２７側から順に設けられる陽極層２１、正孔注入層２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２８、電子注入層２５及び陰極層２６とを備える。陽極層２１、正孔注入層２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２８、電子注入層２５及び陰極層２６を含む積層体をデバイス本体部２０とも称す。

正孔注入層２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２８、及び電子注入層２５からなる薄膜は、それぞれ所定の機能を有する機能層であり、これらのうちの少なくとも一つは、有機化合物を含む層である有機機能層である。図１では、図示を省略しているが、有機機能層は、水分により劣化するため、通常、有機ＥＬデバイス１は、封止部材（例えば、ガラス、金属箔等）で封止されている。

有機ＥＬデバイス１は、第１電極層として陰極層を、第２電極層として陽極層を有するデバイスであってもよい。また有機ＥＬデバイス１は、ボトムエミッション型、すなわち、図１に示した構成において、発光層２４から放射される光が可撓性基材２７を通して出射する形態でもよいし、トップエミッション型、すなわち、図１に示した構成において、発光層２４から放射される光が可撓性基材２７を通して出射する形態でもよい。以下の説明では、特に断らない限り、有機ＥＬデバイス１は、ボトムエミッション型である。

＜可撓性基材＞
可撓性基材２７は、発光層２４から放射される可視光（例えば、波長３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの光）を実質的に透過するプラスチック材料から構成されることが好ましい。可撓性基材２７は、発光層２４から放射される光に対して無色透明であることが好ましい。なお、有機電子デバイスの用途が、可撓性基材２７に透明性が求められない場合は、可撓性基材２７は可視光に対して透明でなくてもよい。

可撓性基材２７としては、例えば、プラスチックフィルムである。可撓性基材２７の母材樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらの樹脂のなかでも、耐熱性が高く、線膨張率が低く、製造コストが低いため、ポリエステル樹脂、又はポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートがより好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

可撓性基材２７の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１ｍｍ以下である。

可撓性基材２７には、有機ＥＬデバイス１を駆動するための駆動回路（例えば、薄膜トランジスタなどを含む回路）が形成されていてもよい。

可撓性基材２７は、水蒸気透過率が１×１０^−４ｇ／ｍ^２／日以下のバリア層をさらに有してもよい。なお、水蒸気透過率は、例えば、カルシウム腐食法により測定することができる。該バリア層は、水分をバリアする機能に加えて、ガス（例えば酸素）をバリアする機能を有してもよい。バリア層は、例えばケイ素、酸素及び炭素からなる膜、ケイ素、酸素、炭素及び窒素からなる膜、又は、金属酸化物からなる膜で有り得る。具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム等である。バリア層の厚さの例は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。

＜陽極層＞
陽極層２１には光透過性を示す電極層を用いてもよい。光透過性を示す電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高い薄膜が好適に用いられる。例えば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などからなる薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズからなる薄膜が好適に用いられる。

陽極層２１として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などの有機物の透明導電膜を用いてもよい。

陽極層２１の厚さは、光の透過性、電気伝導度などを考慮して適宜決定することができる。陽極層２１の厚さは、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陽極層２１の形成方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法及び塗布法（例えば、インクジェット印刷法）などを挙げることができる。上記透明導電膜は、塗布法（例えば、インクジェット印刷法）で形成することが好ましい。なお、塗布法とは、可撓性基材を含む塗布対象物の塗布面に、透明導電膜（陽極層２１）を形成するための材料を含む液を塗布して、該材料を含む塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥して透明導電膜（陽極層２１）を形成する方法である。

＜正孔注入層＞
正孔注入層２２は、陽極層２１からの正孔注入効率を向上させる機能を有する層である。正孔注入層２２を構成する正孔注入材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料は、架橋性基を有していてもよい。

低分子化合物としては、例えば、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、及び酸化アルミニウムなどの金属酸化物、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン化合物、カーボンなどが挙げられる。

高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）のようなポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。

正孔注入層２２の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、求められる特性及び成膜の簡易さなどを勘案して適宜決定される。正孔注入層２２の厚さは、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

正孔注入層２２は例えば塗布法（例えば、インクジェット印刷法）により形成される。また、正孔注入層２２は塗布法とは異なる所定の公知の方法によって形成してもよい。正孔注入層を塗布法で形成する際、正孔注入材料を溶媒に溶解させた液を塗布して正孔注入材料を含む塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥した後で、熱による活性化が必要な場合がある。活性化とは、正孔注入層２２が有すべき電子受容機能を発現させることを意味する。加える熱の温度が高い程、短時間で活性化できる傾向にある。熱による活性化が必要な場合、例えば、可撓性基材２７のガラス転移点以上の熱を加える方法が挙げられる。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層２３は、正孔注入層２２（又は正孔注入層２２がない場合に陽極層２１）から正孔を受け取り、発光層２４まで正孔を輸送する機能を有する。

正孔輸送層２３は正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は正孔輸送機能を有する有機化合物であれば特に限定されない。正孔輸送機能を有する有機化合物の具体例としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物、及びポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体が挙げられる。

正孔輸送材料の例として、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載されている正孔輸送材料等も挙げられる。

正孔輸送層２３は、例えば塗布法（例えば、インクジェット印刷法）により形成される。また、正孔輸送層２３は、塗布法とは異なる所定の公知の方法によって形成してもよい。
塗布法において用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。溶媒の例としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩化物溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒が挙げられる。

正孔輸送材料は、架橋性基を有する材料を含んでいてもよい。架橋性基を有する材料としては、架橋性基を含む正孔輸送材料（有機材料）でもよいし、架橋性基を有さない正孔輸送材料と架橋性基を有する架橋剤とを含む材料であってもよい。

正孔輸送材料が架橋性基を有する材料を含み、正孔輸送層を塗布法で形成する際、正孔輸送材料を溶媒に溶解させた液を塗布して正孔輸送材料を含む塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥した後に加熱処理をすることで架橋反応を進めることができる。加熱時の温度が高い程、短時間で架橋反応が進む傾向にあるため、可撓性基材２７のガラス転移点以上で加熱してもよい。

正孔輸送層２３の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率とが適度な値となるように選択すればよい。正孔輸送層２３は、少なくともピンホールが発生しない程度の厚さが必要であり、あまり厚いと、有機ＥＬデバイス１の駆動電圧が高くなるおそれがある。正孔輸送層２３の厚さは、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜発光層＞
発光層２４は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、又は該有機物とこれを補助する発光層用ドーパント材料を含む。発光層用ドーパント材料は、例えば発光効率を向上させたり、発光波長を変化させたりするために加えられる。なお有機物としては、溶解性の観点からは高分子化合物であることが好ましい。発光層２４は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０^３〜１０^８である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層２４を構成する発光材料としては、例えば下記の色素材料、金属錯体材料、高分子材料等の主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物や、発光層用ドーパント材料を挙げることができる。

（色素材料）
色素材料としては、例えばシクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。

（金属錯体材料）
金属錯体材料としては、例えばＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属、又はＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐｔ、Ｉｒなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を挙げることができる。金属錯体としては、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体などを挙げることができる。

（高分子材料）
高分子材料としては、例えばポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素材料、金属錯体材料を高分子化した材料などを挙げることができる。

（発光層用ドーパント材料）
発光層用ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。

発光層２４の厚さは、通常約２ｎｍ〜２００ｎｍである。発光層２４は、例えば、上記のような発光材料を含む塗布液を用いる塗布法（例えば、インクジェット印刷法）により形成される。発光材料を含む塗布液の溶媒としては、発光材料を溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、正孔輸送層２３を形成するための塗布液の溶媒としてあげられる。

＜電子輸送層２８＞
電子輸送層２８は、陰極層２６、電子注入層２５又は陰極層２６により近い電子輸送層２８から発光層２４への電子注入効率を向上させる機能を有する。電子輸送層２８は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法（例えば、インクジェット印刷法）などの所定の公知の方法によって形成することができる。電子輸送層２８の厚さは、電気的な特性や成膜の容易性などを勘案して適宜設定され、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

電子輸送層２８を構成する電子輸送材料には、公知の材料が用いられ得る。電子輸送層２８を構成する電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などが挙げられる。

＜電子注入層＞
電子注入層２５は、陰極層２６からの電子注入効率を向上させる機能を有する。電子注入層２５を構成する材料は、発光層２４の種類に応じて最適な材料が適宜選択される。電子注入層２５を構成する材料の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上を含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、又はこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸塩の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる
この他に従来知られた電子輸送性の有機材料と、アルカリ金属の有機金属錯体を混合した層を電子注入層２５として利用することができる。

電子注入層２５は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法（例えば、インクジェット印刷法）などの所定の公知の方法によって形成することができる。電子注入層２５の厚さは、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。

＜陰極層＞
陰極層２６の材料としては、仕事関数が小さく、発光層２４への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また、陽極層２１側から光を取り出す有機ＥＬデバイス１では、発光層２４から放射される光を陰極層２６で陽極層２１側に反射することが発光効率を向上するためには好ましく、そのため、陰極層２６の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。

陰極層２６の材料としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び周期表第１３族金属などを用いることができる。陰極層２６の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。

また、陰極層２６としては導電性金属酸化物及び導電性有機物などからなる透明導電性電極を用いることができる。

具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などを挙げることができる。なお、陰極層２６は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお、電子注入層２５が陰極層２６として用いられる場合もある。

陰極層２６の厚さは、電気伝導度、耐久性を考慮して適宜設定される。陰極層２６の厚さは、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陰極層２６の形成方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法及び塗布法（例えば、インクジェット印刷法）などを挙げることができる。

＜有機ＥＬデバイスの製造方法＞
以下、本実施形態に係る製造方法を、図２を用いて説明する。本実施形態の有機ＥＬデバイスの製造方法は、可撓性基材から揮発性成分を除去する除去工程と、除去工程を経た可撓性基材（以下、単に可撓性基材２７と呼ぶ）を、接着層１２を介して支持基板１０上に固定する固定工程と、支持基板１０で固定された可撓性基材２７上（支持基板１０と反対側）にデバイス本体部２０を形成する形成工程と、この順に備える。

＜除去工程＞
まず、可撓性基材から揮発性成分を除去する。揮発性成分が除去された可撓性基材が図１及び２に示す可撓性基材２７である。揮発性成分を可撓性基材から除去するための具体的な方法としては、可撓性基材をオーブン等で加熱する方法や、可撓性基材表面を赤外線照射する方法等が挙げられる。オーブン等で加熱する場合、加熱温度としては、可撓性基材の変形を抑制する観点から、２０℃以上可撓性基材のガラス転移点未満であることが好ましく、可撓性基材の変形を抑制し、且つ除去効率を高める観点から、ガラス転移点に近い温度であることがより好ましい。赤外線照射する場合、赤外線の波長としては、１．０〜４．０μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍがより好ましい。加熱又は赤外線照射は、減圧下、又は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。なお、除去工程は、可撓性基材から揮発性成分を除去するための工程であればよく、可撓性基材から完全に揮発性成分を除去する工程でなくてもよい。すなわち、除去工程後の可撓性基材は、揮発性成分が完全に除去されていなくてもよい。

除去工程を行う前の可撓性基材には、２０℃（室温）から当該可撓性基材の母材樹脂の融点の温度範囲内における蒸気圧が、１０１３２５Ｐａ以上となる揮発性成分が含まれている。つまり、当該揮発性成分の蒸気圧は、２０℃から当該可撓性基材の母材樹脂の融点の温度範囲内のいずれかの温度で１０１３２５Ｐａ大気圧に達する。このような揮発性成分としては、水や有機溶剤等が挙げられる。これらの揮発性成分は、可撓性基材の製造時、保管時等において可撓性基材に混入する。ここで、母材樹脂とは、可撓性基材を構成する成分のうち、樹脂以外の成分を除いた成分を言う。

母材樹脂の融点及び可撓性基材のガラス転移点の測定方法としては、示差走査熱量計を用いる方法が挙げられる。

このような除去工程を含むことにより、予め可撓性基材に含まれる揮発性成分を低減することができ、後述のデバイス本体部２０を可撓性基材上に形成する工程において、揮発性成分が蒸発することにより生じる気泡の発生を抑制することができる。そのため、製造中に可撓性基材が支持基板から部分的に浮き上がることを抑制し、高品位な有機ＥＬデバイスを製造することが可能となる。

可撓性基材は、多層構造であってよく、デバイス本体部２０を形成する側の面に水蒸気透過率が１×１０^−４ｇ／ｍ^２／日以下、好ましくは１×１０^−５ｇ／ｍ^２／日以下であるバリア層を有すると好ましい。なお、水蒸気透過率は、例えば、カルシウム腐食法により測定することができる。カルシウム腐食法とは、例えば、特開２００４−３３３１２７号公報や、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法である。除去工程を有しない従来の製造方法において、可撓性基材を用いてデバイス本体部を作製する場合、水蒸気透過率の低いバリア層が可撓性基材から蒸発した気体を透過しにくく、結果としてバリア層を有しない可撓性基材を用いた場合と比較して支持基板と可撓性基材の間に気泡がより留まりやすくなる。そのため、可撓性基材が支持基板からより浮き上がりやすい傾向にある。上記除去工程を備える本実施形態の製造方法によれば、このようなバリア層を有する可撓性基材を用いた場合であっても、形成工程の前に予め揮発性成分を低減しているため、上述の浮き上がりを抑制することができる。

＜固定工程＞
次に、図２に示されるように、揮発性成分が除去された可撓性基材２７を、接着層１２を介して支持基板１０上に固定する。支持基板１０の材質としては可撓性基材２７を支持及び固定できるものであれば特に限定されないが、例えば、ガラス、アルミニウム等の金属が挙げられる。接着層１２の材質としては、可撓性基材を支持及び固定できるものであれば特に限定されないが、例えば、感圧性接着剤、感温性接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、自己粘着性を有するシリコーン樹脂若しくはフッ素樹脂等が挙げられる。

固定工程の具体的方法としては、接着剤を支持基板１０上に塗布して接着層１２を形成し、可撓性基材２７を支持基板１０上に貼り付ける方法が挙げられる。固定工程は、除去工程が減圧下又は不活性ガス雰囲気下で加熱又は赤外線照射することにより行われた場合、減圧又は不活性雰囲気下で固定工程を行ってもよい。このように固定工程を行うことにより、可撓性基材２７に揮発性成分が再吸収されることを防ぐことができる。

なお、接着剤が溶剤を含む場合や大気中の水分を含む場合、固定工程の前に、接着層１２から揮発性成分を除去する工程を行ってもよい。揮発性成分を接着層から除去する具体的な方法としては、可撓性基材から揮発性成分を除去する方法と同様である。

＜形成工程＞
除去工程及び固定工程を行った後、支持基板１０で固定された可撓性基材２７上に、陽極層２１、正孔注入層２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２８、電子注入層２５、及び陰極層２６を順に形成することでデバイス本体部２０を形成する。これらの各層を形成する工程において可撓性基材のガラス転移点以上の温度で加熱する工程が含まれていてもよい。

デバイス本体部２０を形成した後に上記可撓性基材２７を支持基板１０上から剥離する工程を行えば、図１に示す有機ＥＬデバイスが得られる。ただし、本実施形態の製造方法は、剥離工程を有しなくてもよい。

有機ＥＬデバイスの層構成は、図１に示されるものに限定されない。本実施形態の有機ＥＬデバイスのとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極層／発光層／陰極層
ｂ）陽極層／正孔注入層／発光層／陰極層
ｃ）陽極層／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極層
ｄ）陽極層／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極層
ｅ）陽極層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極層
ｆ）陽極層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極層
ｇ）陽極層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極層
ｈ）陽極層／発光層／電子注入層／陰極層
ｉ）陽極層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極層
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。）
また、正孔注入層及び電子注入層は、無機層として構成されてもよいし、有機材料を含む有機層として構成されてもよい。

以上、有機ＥＬデバイスを例にとって説明してきたが、本実施形態の製造方法によれば、有機ＥＬデバイス以外の有機電子デバイス、例えば、有機光電変換素子、及び有機薄膜トランジスタ等を作製することもできる。なお、これらの有機電子デバイスにおいても可撓性基材を除いた部分をデバイス本体部と呼ぶ。

次に、本発明の製造方法による可撓性基材への影響を検証した実験結果について説明する。なお、以下の実験例は本発明の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
＜実施例１＞
表面に水蒸気透過率が５×１０^−６ｇ／ｍ^２／日のバリア層を有する５０ｍｍ四方の可撓性基材（母材樹脂：ＰＥＮ（ガラス転移温度：１５５℃））に対して、支持基板に固定する前に、真空オーブンで、１２０℃で１時間の加熱処理を実施した（除去工程）。可撓性基材を室温に戻した後、材質が自己粘着性を有するシリコーン樹脂である接着層を介して、可撓性基材のバリア層を有していない面を支持基板であるアルミ板に張り付けて１８０℃で１時間、ホットプレート上で熱処理を実施した。なお１８０℃とは、可撓性基材上にインクジェット印刷法により形成した有機機能層を熱処理する場合の加熱温度である。直径１ｍｍ以上の気泡の数を調べた。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
表面に水蒸気透過率が５×１０^−６ｇ／ｍ^２／日のバリア層を有する５０ｍｍ四方の可撓性基材を、特段の処理もせずに材質が自己粘着性を有するシリコーン樹脂である接着層を介して、可撓性基材のバリア層を有していない面を支持基板であるアルミ板に張り付けて１８０℃で１時間の熱処理をホットプレート上で実施した。実施例１と同様に直径１ｍｍ以上の気泡の数を調べた。結果を表１に示す。

Ａ：直径１ｍｍ以上の気泡が一つも発見されず、可撓性基材は支持基板から浮き上がっていなかった。
Ｂ：直径１ｍｍ以上の気泡が一つ以上発生し、可撓性基材が支持基板から浮き上がっていた。

１…有機ＥＬデバイス、１０…支持基板、１２…接着層、２０…デバイス本体部、２１…陽極層、２２…正孔注入層、２３…正孔輸送層、２４…発光層、２８…電子輸送層、２５…電子注入層、２６…陰極層、２７…可撓性基材。

Claims (8)

1. 可撓性基材から揮発性成分を除去する除去工程と、
   前記可撓性基材を、接着層を介して支持基板上に固定する固定工程と、
   前記支持基板に固定された前記可撓性基材における前記支持基板と反対側に、第１電極層、少なくとも一つの有機機能層、及び第２電極層を順に有するデバイス本体部を形成する形成工程と、をこの順に備え、
   ２０℃から前記可撓性基材の母材樹脂の融点までの温度範囲内において、前記揮発性成分の蒸気圧が１０１３２５Ｐａ以上となり、
   前記形成工程が、前記可撓性基材のガラス転移点以上の温度で加熱する工程を含む、有機電子デバイスの製造方法。
2. 前記形成工程後、前記可撓性基材を前記支持基板上から剥離する工程をさらに備える、請求項１に記載の有機電子デバイスの製造方法。
3. 前記可撓性基材は、前記デバイス本体部側の面に水蒸気透過率が１×１０^−４ｇ／ｍ^２／日以下であるバリア層を有する、請求項１又は２に記載の有機電子デバイスの製造方法。
4. 前記形成工程では、塗布法により前記少なくとも一つの有機機能層を形成する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。
5. 前記塗布法はインクジェット印刷法である、請求項４に記載の有機電子デバイスの製造方法。
6. 前記除去工程では、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で、２０℃以上であり前記可撓性基材のガラス転移点未満の温度範囲内で、前記可撓性基材を加熱する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。
7. 前記除去工程の後、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で前記固定工程を行う、請求項６に記載の有機電子デバイスの製造方法。
8. 前記固定工程の前に、前記接着層から前記揮発性成分を除去する工程をさらに備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。

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