KR20190113897A - 유기 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190113897A
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마사토 샤쿠츠이
마사야 시모가와라
신이치 모리시마
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 유기 전자 디바이스의 제조 방법은, 가요성 기재로부터 휘발성 성분을 제거하는 제거 공정과, 가요성 기재를, 접착층을 통하여 지지 기판 상에 고정하는 고정 공정과, 지지 기판에 고정된 가요성 기재에 있어서의 지지 기판과 반대측에, 제1 전극층, 적어도 하나의 유기 기능층, 및 제2 전극층을 순서대로 갖는 디바이스 본체를 형성하는 형성 공정을 이 순서대로 구비하고, 20℃로부터 상기 가요성 기재의 모재 수지의 융점까지의 온도 범위에 있어서, 휘발성 성분의 증기압이 101325Pa 이상이 된다.

Description

유기 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은 유기 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 디바이스(이하, 「유기 EL(Electro Luminescence) 디바이스」라고 하는 경우가 있음), 유기 광전 변환 소자, 및 유기 박막 트랜지스터 등의 유기 전자 디바이스는, 소정의 기능을 갖는 유기 박막을 갖고, 그 유기 박막은 가요성 기재에 의해 지지되어 있다.
유기 전자 디바이스를 제조하는 방법으로서는, 가요성 기재 상에 기능성 재료의 용액을 부여한 후, 가열함으로써, 발광층 등의 기능성의 층을 순차 성막하여 제조된다(특허문헌 1).
일본 특허 제3949045호 공보
여기서, 유리판 등의 강성을 갖는 지지 기판 상에, 접착제를 통하여 상기 가요성 기재를 고정한 후에, 당해 가요성 기재 상에 유기 전자 디바이스를 제조하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법으로 유기 전자 디바이스를 제조한 경우, 제조 중에 가요성 기재가 지지 기판으로부터 부분적으로 부상하기 때문에, 발광층 등을 균일하게 성막할 수 없는 점, 밀봉 부재의 맞댐 불량이 일어나는 점 등의 장해를 야기하는 경우가 있고, 지지 기판으로부터 가요성 기재를 박리한 후의 유기 전자 디바이스의 외관도 나빠진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 제조 중에 가요성 기재가 지지 기판으로부터 부분적으로 부상하는 것을 억제하여, 고품위의 유기 전자 디바이스를 제조하는 것이 가능한 유기 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 유기 전자 디바이스의 제조 방법은, 가요성 기재로부터 휘발성 성분을 제거하는 제거 공정과, 상기 가요성 기재를, 접착층을 통하여 지지 기판 상에 고정하는 고정 공정과, 상기 지지 기판에 고정된 상기 가요성 기재에 있어서의 상기 지지 기판과 반대측에, 제1 전극층, 적어도 하나의 유기 기능층, 및 제2 전극층을 순서대로 갖는 디바이스 본체부를 형성하는 형성 공정을 이 순서대로 구비하고, 20℃로부터 상기 가요성 기재의 모재 수지의 융점까지의 온도 범위 내에 있어서, 상기 휘발성 성분의 증기압이 101325Pa 이상이 된다.
본 발명의 유기 전자 디바이스의 제조 방법은, 상기 가요성 기재로부터 상기 휘발성 성분을 제거하는 공정을 구비하고 있기 때문에, 제조 중에 가요성 기재가 지지 기판으로부터 부분적으로 부상하는 것을 억제하여, 고품위의 유기 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
또한, 유기 전자 디바이스의 가요성 기재를 제외한 부분을 디바이스 본체부라고 칭한다.
상기 형성 공정 후, 상기 가요성 기재를 상기 지지 기판 상으로부터 박리하는 공정을 더 구비하면 바람직하다.
상기 형성 공정 후에, 상기 가요성 기재를 상기 지지 기판 상으로부터 박리함으로써, 플렉시블성이 높은 유기 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
상기 가요성 기재는, 상기 디바이스 본체부측의 면에 수증기 투과율이 1×10-4g/㎡/일 이하인 배리어층을 가지면 바람직하다.
상기 디바이스 본체부측의 면에 수증기 투과율이 낮은 배리어층을 갖고 있는 경우, 제조 중에 가요성 기재로부터 휘발성 성분이 발생하면, 디바이스 본체부측의 면으로부터 투과할 수 없어, 배리어층을 갖지 않는 가요성 기재를 사용한 경우와 비교하여 지지 기판과 가요성 기재 사이에 휘발성 성분이 보다 머무르기 쉬워진다. 그 때문에, 가요성 기재가 지지 기판으로부터 보다 부상하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 유기 전자 디바이스의 제조 방법은, 상기 제거 공정을 구비하고 있기 때문에, 가요성 기재가 디바이스 본체부측의 면에 배리어층을 갖고 있더라도, 가요성 기재가 지지 기판으로부터 부분적으로 부상하는 것을 억제하여, 고품위의 유기 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
상기 형성 공정이, 상기 가요성 기재의 유리 전이점 이상의 온도에서 가열하는 공정을 포함하면 바람직하다.
가요성 기재의 유리 전이점 이상의 온도에서 가열하면, 가요성 기재가 연화되는 것에 의해, 지지 기판으로부터 부상하기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 유기 전자 디바이스의 제조 방법은, 상기 제거 공정을 구비하고 있기 때문에, 가요성 기재의 유리 전이점 이상의 온도에서 가열하는 공정을 행하더라도, 가요성 기재가 지지 기판으로부터 부분적으로 부상하는 것을 억제하여, 고품위의 유기 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
상기 형성 공정은, 도포법에 의해 적어도 하나의 유기 기능층을 형성하는 공정을 포함하면 바람직하다.
도포법은, 도포하는 면이 평탄하지 않으면 막 두께가 균일한 유기 기능층을 형성하는 것이 어렵다. 그러나, 본 발명의 유기 전자 디바이스의 제조 방법은, 가요성 기재가 지지 기판으로부터 부분적으로 부상하는 것을 억제할 수 있어, 가요성 기재의 표면을 평탄하게 할 수 있기 때문에, 도포법으로 상기 유기 기능층을 형성하더라도, 막 두께가 균일한 층을 형성할 수 있다. 따라서, 고품위의 유기 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
또한, 도포법이란, 가요성 기재를 포함하는 도포 대상물의 도포면에, 유기 기능층을 형성하기 위한 재료를 포함하는 액을 도포하여, 해당 재료를 포함하는 도포막을 형성하고, 해당 도포막을 건조하여 유기 기능층을 형성하는 방법이다.
상기 도포법은 잉크젯 인쇄법이면 바람직하다.
잉크젯 인쇄법은, 각 층을 형성하기 위한 재료를 포함하는 액으로서 점도가 낮은 잉크를 사용하는 경우가 많기 때문에, 잉크를 도포하는 면이 평탄하지 않으면 불균일이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 유기 전자 디바이스의 제조 방법은, 가요성 기재가 지지 기판으로부터 부분적으로 부상하는 것을 억제할 수 있어, 가요성 기재의 표면을 평탄하게 할 수 있기 때문에, 불균일이 발생하기 어려워, 고품위의 유기 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
상기 제거 공정에서는, 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 20℃ 이상이며 상기 가요성 기재의 유리 전이점 미만의 온도 범위 내에서, 상기 가요성 기재를 가열하는 것이 바람직하다. 20℃ 이상이며 상기 가요성 기재의 유리 전이점 미만의 온도 범위 내에서 상기 가요성 기재를 가열함으로써, 상기 가요성 기재에 주름이 생기는 등의 변형을 일으키게 할 일 없이, 상기 휘발 성분을 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 제거 공정 후, 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 상기 고정 공정을 행하면 바람직하다.
상기 제거 공정 후에도 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 행함으로써, 상기 제거 공정에서 제거한 휘발 성분이 가요성 기재에 재흡수되는 것을 방지할 수 있어, 보다 고품위의 유기 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전자 디바이스의 제조 방법은, 상기 고정 공정 전에, 상기 접착층으로부터 상기 휘발성 성분을 제거하는 공정을 더 구비하면 바람직하다.
상기 접착층이 상기 휘발 성분을 포함하고 있는 경우, 상기 고정 공정 전에 상기 접착층으로부터 상기 휘발성 성분을 제거하는 공정을 행함으로써, 가요성 기재가 지지 기판으로부터 부분적으로 부상하는 것을 보다 억제할 수 있어, 보다 고품위의 유기 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조 중에 가요성 기재가 지지 기판으로부터 부분적으로 부상하는 것을 억제하여, 고품위의 유기 전자 디바이스를 제조하는 것이 가능한 유기 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 유기 전자 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 디바이스의 구성의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 디바이스의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 동일한 요소에는 동일 번호를 부여한다. 중복되는 설명은 생략한다. 도면의 치수 비율은, 설명의 것과 반드시 일치하고 있지는 않다. 설명 중, 「상」, 「하」 등의 방향을 나타내는 단어는, 도면에 도시된 상태에 기초한 편의적인 단어이다.
이하에서는, 본 실시 형태의 일례로서, 제1 전극층으로서 양극층과, 적어도 하나의 유기 기능층과, 제2 전극층으로서 음극층을 갖는 유기 EL 디바이스에 대해서, 설명한다. 본 실시 형태에 따른 유기 전자 디바이스의 일례는, 도 1에 모식적으로 도시하는 유기 EL 디바이스(1)이다. 유기 EL 디바이스(1)는 곡면상 또는 평면상의 조명 장치, 예를 들어 스캐너의 광원으로서 사용되는 면상 광원, 및 표시 장치에 적합하게 사용될 수 있다.
유기 EL 디바이스(1)는 도 1에 도시한 바와 같이, 가요성 기재(27)와, 가요성 기재(27)측부터 순서대로 마련되는 양극층(21), 정공 주입층(22), 정공 수송층(23), 발광층(24), 전자 수송층(28), 전자 주입층(25) 및 음극층(26)을 구비한다. 양극층(21), 정공 주입층(22), 정공 수송층(23), 발광층(24), 전자 수송층(28), 전자 주입층(25) 및 음극층(26)을 포함하는 적층체를 디바이스 본체부(20)라고도 칭한다.
정공 주입층(22), 정공 수송층(23), 발광층(24), 전자 수송층(28), 및 전자 주입층(25)을 포함하는 박막은, 각각 소정의 기능을 갖는 기능층이며, 이들 중 적어도 하나는, 유기 화합물을 포함하는 층인 유기 기능층이다. 도 1에서는, 도시를 생략하고 있지만, 유기 기능층은, 수분에 의해 열화되기 때문에, 통상, 유기 EL 디바이스(1)는 밀봉 부재(예를 들어, 유리, 금속박 등)로 밀봉되어 있다.
유기 EL 디바이스(1)는 제1 전극층으로서 음극층을, 제2 전극층으로서 양극층을 갖는 디바이스여도 된다. 또한 유기 EL 디바이스(1)는 보텀 에미션형, 즉, 도 1에 도시한 구성에 있어서, 발광층(24)으로부터 방사되는 광이 가요성 기재(27)를 통하여 출사되는 형태여도 되고, 톱 에미션형, 즉, 도 1에 도시한 구성에 있어서, 발광층(24)으로부터 방사되는 광이 가요성 기재(27)와는 반대측(즉, 음극 E2측으로부터)으로부터 출사되는 형태여도 된다. 이하의 설명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 유기 EL 디바이스(1)는 보텀 에미션형이다.
<가요성 기재>
가요성 기재(27)는 발광층(24)으로부터 방사되는 가시광(예를 들어, 파장 360㎚ 내지 830㎚의 광)을 실질적으로 투과하는 플라스틱 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 가요성 기재(27)는 발광층(24)으로부터 방사되는 광에 대하여 무색 투명인 것이 바람직하다. 또한, 유기 전자 디바이스의 용도가, 가요성 기재(27)에 투명성이 요구되지 않는 경우에는, 가요성 기재(27)는 가시광에 대하여 투명하지 않아도 된다.
가요성 기재(27)로서는, 예를 들어, 플라스틱 필름을 들 수 있다. 가요성 기재(27)의 모재 수지로서는, 예를 들어, 폴리에테르술폰(PES); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴 수지; 아세탈 수지; 폴리이미드 수지; 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지 중에서도 내열성이 높고, 선팽창률이 낮고, 제조 비용이 낮기 때문에, 폴리에스테르 수지, 또는 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
가요성 기재(27)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10㎛ 이상 1㎜ 이하이다.
가요성 기재(27)에는, 유기 EL 디바이스(1)를 구동하기 위한 구동 회로(예를 들어, 박막 트랜지스터 등을 포함하는 회로)가 형성되어 있어도 된다.
가요성 기재(27)는 수증기 투과율이 1×10-4g/㎡/일 이하인 배리어층을 더 가져도 된다. 또한, 수증기 투과율은, 예를 들어, 칼슘 부식법에 의해 측정할 수 있다. 해당 배리어층은, 수분을 배리어하는 기능에 추가로, 가스(예를 들어 산소)를 배리어하는 기능을 가져도 된다. 배리어층은, 예를 들어 규소, 산소 및 탄소를 포함하는 막, 규소, 산소, 탄소 및 질소를 포함하는 막, 또는, 금속 산화물을 포함하는 막일 수 있다. 구체적으로는, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 산화알루미늄 등이다. 배리어층의 두께의 예는, 10㎚ 이상 10㎛ 이하이다.
<양극층>
양극층(21)에는 광투과성을 나타내는 전극층을 사용해도 된다. 광투과성을 나타내는 전극으로서는, 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 등의 박막을 사용할 수 있고, 광투과율이 높은 박막이 적합하게 사용된다. 예를 들어 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO, 인듐아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭IZO), 금, 백금, 은, 및 구리 등을 포함하는 박막이 사용되고, 이들 중에서도 ITO, IZO, 또는 산화주석을 포함하는 박막이 적합하게 사용된다.
양극층(21)으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기물의 투명 도전막을 사용해도 된다.
양극층(21)의 두께는, 광의 투과성, 전기 전도도 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 양극층(21)의 두께는, 예를 들어 10㎚ 내지 10㎛이며, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛이며, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 500㎚이다.
양극층(21)의 형성 방법의 예로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 및 도포법(예를 들어, 잉크젯 인쇄법) 등을 들 수 있다. 상기 투명 도전막은, 도포법(예를 들어, 잉크젯 인쇄법)으로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 도포법이란, 가요성 기재를 포함하는 도포 대상물의 도포면에, 투명 도전막(양극층(21))을 형성하기 위한 재료를 포함하는 액을 도포하고, 해당 재료를 포함하는 도포막을 형성하고, 해당 도포막을 건조하여 투명 도전막(양극층(21))을 형성하는 방법이다.
<정공 주입층>
정공 주입층(22)은 양극층(21)으로부터의 정공 주입 효율을 향상시키는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층(22)을 구성하는 정공 주입 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료는, 가교성기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 및 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 화합물, 카본 등을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)의 같은 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 그리고, 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
정공 주입층(22)의 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적값이 상이하고, 요구되는 특성 및 성막의 간이성 등을 감안하여 적절히 결정된다. 정공 주입층(22)의 두께는, 예를 들어 1㎚ 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚이며, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚이다.
정공 주입층(22)은 예를 들어 도포법(예를 들어, 잉크젯 인쇄법)에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입층(22)은 도포법과는 다른 소정의 공지된 방법에 의해 형성해도 된다. 정공 주입층을 도포법으로 형성할 때, 정공 주입 재료를 용매에 용해시킨 액을 도포하여 정공 주입 재료를 포함하는 도포막을 형성하고, 해당 도포막을 건조한 후에, 열에 의한 활성화가 필요한 경우가 있다. 활성화란, 정공 주입층(22)이 가져야 할 전자 수용 기능을 발현시키는 것을 의미한다. 가하는 열의 온도가 높을수록, 단시간에 활성화할 수 있는 경향이 있다. 열에 의한 활성화가 필요한 경우, 예를 들어, 가요성 기재(27)의 유리 전이점 이상의 열을 가하는 방법을 들 수 있다.
<정공 수송층>
정공 수송층(23)은 정공 주입층(22)(또는 정공 주입층(22)이 없을 경우에 양극층(21))으로부터 정공을 수취하고, 발광층(24)까지 정공을 수송하는 기능을 갖는다.
정공 수송층(23)은 정공 수송 재료를 포함한다. 정공 수송 재료는 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 정공 수송 기능을 갖는 유기 화합물의 구체예로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 잔기를 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 방향족 아민 잔기를 갖는 고분자 화합물, 및 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 그의 유도체를 들 수 있다.
정공 수송 재료의 예로서, 일본 특허 공개 소63-70257호 공보, 일본 특허 공개 소63-175860호 공보, 일본 특허 공개 평2-135359호 공보, 일본 특허 공개 평2-135361호 공보, 일본 특허 공개 평2-209988호 공보, 일본 특허 공개 평3-37992호 공보, 일본 특허 공개 평3-152184호 공보에 기재되어 있는 정공 수송 재료 등도 들 수 있다.
정공 수송층(23)은 예를 들어 도포법(예를 들어, 잉크젯 인쇄법)에 의해 형성된다. 또한, 정공 수송층(23)은 도포법과는 다른 소정의 공지된 방법에 의해 형성해도 된다.
도포법에 있어서 사용되는 용매로서는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이기만 하면 특별히 제한은 없다. 용매의 예로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염화물 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 용매를 들 수 있다.
정공 수송 재료는, 가교성기를 갖는 재료를 포함하고 있어도 된다. 가교성기를 갖는 재료로서는, 가교성기를 포함하는 정공 수송 재료(유기 재료)여도 되고, 가교성기를 갖지 않는 정공 수송 재료와 가교성기를 갖는 가교제를 포함하는 재료여도 된다.
정공 수송 재료가 가교성기를 갖는 재료를 포함하고, 정공 수송층을 도포법으로 형성할 때, 정공 수송 재료를 용매에 용해시킨 액을 도포하여 정공 수송 재료를 포함하는 도포막을 형성하고, 해당 도포막을 건조한 후에 가열 처리를 함으로써 가교 반응을 진행시킬 수 있다. 가열 시의 온도가 높을수록, 단시간에 가교 반응이 진행하는 경향이 있기 때문에, 가요성 기재(27)의 유리 전이점 이상으로 가열해도 된다.
정공 수송층(23)의 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적값이 상이하고, 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값으로 되도록 선택하면 된다. 정공 수송층(23)은 적어도 핀 홀이 발생하지 않을 정도의 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면, 유기 EL 디바이스(1)의 구동 전압이 높아질 우려가 있다. 정공 수송층(23)의 두께는, 예를 들어, 1㎚ 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚이며, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚이다.
<발광층>
발광층(24)은 통상, 주로 형광 및/또는 인광을 발광하는 유기물, 또는 해당 유기물과 이것을 보조하는 발광층용 도펀트 재료를 포함한다. 발광층용 도펀트 재료는, 예를 들어 발광 효율을 향상시키거나, 발광 파장을 변화시키거나 하기 위하여 가해진다. 또한 유기물로서는, 용해성의 관점에서는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 발광층(24)은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이, 103 내지 108인 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 발광층(24)을 구성하는 발광 재료로서는, 예를 들어 하기의 색소 재료, 금속 착체 재료, 고분자 재료 등의 주로 형광 및/또는 인광을 발광하는 유기물, 발광층용 도펀트 재료 등을 들 수 있다.
(색소 재료)
색소 재료로서는, 예를 들어 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
(금속 착체 재료)
금속 착체 재료로서는, 예를 들어 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속, 또는 Al, Zn, Be, Pt, Ir 등을 중심 금속에 갖고, 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 배위자에 갖는 금속 착체를 들 수 있다. 금속 착체로서는, 예를 들어 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 페난트롤린유로퓸 착체 등을 들 수 있다.
(고분자 재료)
고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소 재료, 금속 착체 재료를 고분자화한 재료 등을 들 수 있다.
(발광층용 도펀트 재료)
발광층용 도펀트 재료로서는, 예를 들어 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.
발광층(24)의 두께는, 통상 약 2㎚ 내지 200㎚이다. 발광층(24)은 예를 들어, 상기와 같은 발광 재료를 포함하는 도포액을 사용하는 도포법(예를 들어, 잉크젯 인쇄법)에 의해 형성된다. 발광 재료를 포함하는 도포액의 용매로서는, 발광 재료를 용해하는 것이기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 정공 수송층(23)을 형성하기 위한 도포액 용매로서 들 수 있다.
<전자 수송층>
전자 수송층(28)은 음극층(26), 전자 주입층(25) 또는 음극층(26)에 의해 가까운 전자 수송층(28)으로부터 발광층(24)으로의 전자 주입 효율을 향상시키는 기능을 갖는다. 전자 수송층(28)은 증착법, 스퍼터링법, 도포법(예를 들어, 잉크젯 인쇄법) 등의 소정의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 전자 수송층(28)의 두께는, 전기적인 특성, 성막의 용이성 등을 감안하여 적절히 설정되어, 예를 들어 1㎚ 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚이며, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚이다.
전자 수송층(28)을 구성하는 전자 수송 재료에는, 공지된 재료가 사용될 수 있다. 전자 수송층(28)을 구성하는 전자 수송 재료로서는, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
<전자 주입층>
전자 주입층(25)은 음극층(26)으로부터의 전자 주입 효율을 향상시키는 기능을 갖는다. 전자 주입층(25)을 구성하는 재료는, 발광층(24)의 종류에 따라 최적의 재료가 적절히 선택된다. 전자 주입층(25)을 구성하는 재료의 예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 1종류 이상을 포함하는 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 또는 이들 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 금속의 산화물, 할로겐화물, 및 탄산염의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 불화나트륨, 산화칼륨, 불화칼륨, 산화루비듐, 불화루비듐, 산화세슘, 불화세슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염의 예로서는, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 산화바륨, 불화바륨, 산화스트론튬, 불화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
이 밖에 종래 알려진 전자 수송성의 유기 재료와, 알칼리 금속의 유기 금속 착체를 혼합한 층을 전자 주입층(25)으로서 이용할 수 있다.
전자 주입층(25)은 증착법, 스퍼터링법, 도포법(예를 들어, 잉크젯 인쇄법) 등의 소정의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 전자 주입층(25)의 두께는, 1㎚ 내지 1㎛ 정도가 바람직하다.
<음극층>
음극층(26)의 재료로서는, 일함수가 작고, 발광층(24)으로의 전자 주입이 용이하고, 전기 전도도가 높은 재료가 바람직하다. 또한, 양극층(21)측으로부터 광을 취출하는 유기 EL 디바이스(1)에서는, 발광층(24)으로부터 방사되는 광을 음극층(26)에서 양극층(21)측으로 반사하는 것이 발광 효율을 향상하기 위해서는 바람직하고, 그 때문에, 음극층(26)의 재료로서는 가시광 반사율이 높은 재료가 바람직하다.
음극층(26)의 재료로서는, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 주기율표 제13족 금속 등을 사용할 수 있다. 음극층(26)의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 상기 금속 중의 2종 이상 합금, 상기 금속 중의 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 또는 그래파이트 또는 그래파이트 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
또한, 음극층(26)으로서는 도전성 금속 산화물 및 도전성 유기물 등을 포함하는 투명 도전성 전극을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 도전성 금속 산화물로서 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO, 및 IZO를 들 수 있고, 도전성 유기물로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 음극층(26)은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성되어 있어도 된다. 또한, 전자 주입층(25)이 음극층(26)으로서 사용되는 경우도 있다.
음극층(26)의 두께는, 전기 전도도, 내구성을 고려하여 적절히 설정된다. 음극층(26)의 두께는, 예를 들어 10㎚ 내지 10㎛이며, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛이며, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 500㎚이다.
음극층(26)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 및 도포법(예를 들어, 잉크젯 인쇄법) 등을 들 수 있다.
<유기 EL 디바이스의 제조 방법>
이하, 본 실시 형태에 따른 제조 방법을, 도 2를 사용하여 설명한다. 본 실시 형태의 유기 EL 디바이스의 제조 방법은, 가요성 기재로부터 휘발성 성분을 제거하는 제거 공정과, 제거 공정을 거친 가요성 기재(이하, 간단히 가요성 기재(27)라고 칭함)를 접착층(12)을 통하여 지지 기판(10) 상에 고정하는 고정 공정과, 지지 기판(10)으로 고정된 가요성 기재(27) 상(지지 기판(10)과 반대측)에 디바이스 본체부(20)를 형성하는 형성 공정을 이 순서대로 구비한다.
<제거 공정>
먼저, 가요성 기재로부터 휘발성 성분을 제거한다. 휘발성 성분이 제거된 가요성 기재가 도 1 및 2에 도시하는 가요성 기재(27)이다. 휘발성 성분을 가요성 기재로부터 제거하기 위한 구체적인 방법으로서는, 가요성 기재를 오븐 등에서 가열하는 방법, 가요성 기재 표면을 적외선 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 오븐 등에서 가열하는 경우, 가열 온도로서는, 가요성 기재의 변형을 억제하는 관점에서, 20℃ 이상 가요성 기재의 유리 전이점 미만인 것이 바람직하고, 가요성 기재의 변형을 억제하고, 또한 제거 효율을 높이는 관점에서, 유리 전이점에 가까운 온도인 것이 보다 바람직하다. 적외선 조사하는 경우, 적외선의 파장으로서는, 1.0 내지 4.0㎛가 바람직하고, 1.5 내지 3.5㎛가 보다 바람직하다. 가열 또는 적외선 조사는, 감압 하, 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 또한, 제거 공정은, 가요성 기재로부터 휘발성 성분을 제거하기 위한 공정이면 되고, 가요성 기재로부터 완전히 휘발성 성분을 제거하는 공정은 아니어도 된다. 즉, 제거 공정 후의 가요성 기재는, 휘발성 성분이 완전히 제거되어 있지 않아도 된다.
제거 공정을 행하기 전의 가요성 기재에는, 20℃(실온)로부터 당해 가요성 기재의 모재 수지의 융점의 온도 범위 내에 있어서의 증기압이, 101325Pa 이상으로 되는 휘발성 성분이 포함되어 있다. 즉, 당해 휘발성 성분의 증기압은, 20℃로부터 당해 가요성 기재의 모재 수지의 융점의 온도 범위 내의 어느 온도에서 101325Pa 대기압에 달한다. 이러한 휘발성 성분으로서는, 물, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 휘발성 성분은, 가요성 기재의 제조 시, 보관 시 등에 있어서 가요성 기재에 혼입된다. 여기서, 모재 수지란, 가요성 기재를 구성하는 성분 중, 수지 이외의 성분을 제외한 성분을 말한다.
모재 수지의 융점 및 가요성 기재의 유리 전이점의 측정 방법으로서는, 시차 주사 열량계를 사용하는 방법을 들 수 있다.
이러한 제거 공정을 포함함으로써, 미리 가요성 기재에 포함되는 휘발성 성분을 저감할 수 있고, 후술하는 디바이스 본체부(20)를 가요성 기재 상에 형성하는 공정에 있어서, 휘발성 성분이 증발함으로써 발생하는 기포의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 제조 중에 가요성 기재가 지지 기판으로부터 부분적으로 부상하는 것을 억제하여, 고품위의 유기 EL 디바이스를 제조하는 것이 가능하게 된다.
가요성 기재는, 다층 구조이면 되고, 디바이스 본체부(20)를 형성하는 측의 면에 수증기 투과율이 1×10-4g/㎡/일 이하, 바람직하게는 1×10-5g/㎡/일 이하인 배리어층을 가지면 바람직하다. 또한, 수증기 투과율은, 예를 들어, 칼슘 부식법에 의해 측정할 수 있다. 칼슘 부식법이란, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-333127호 공보, 및 일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재된 방법이다. 제거 공정을 갖지 않는 종래의 제조 방법에 있어서, 가요성 기재를 사용하여 디바이스 본체부를 제작하는 경우, 수증기 투과율이 낮은 배리어층이 가요성 기재로부터 증발한 기체를 투과하기 어려워, 그 결과 배리어층을 갖지 않는 가요성 기재를 사용한 경우와 비교하여 지지 기판과 가요성 기재 사이에 기포가 보다 머무르기 쉬워진다. 그 때문에, 가요성 기재가 지지 기판으로부터 보다 부상되기 쉬운 경향이 있다. 상기 제거 공정을 구비하는 본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 이러한 배리어층을 갖는 가요성 기재를 사용한 경우에도, 형성 공정 전에 미리 휘발성 성분을 저감하고 있기 때문에, 상술한 부상을 억제할 수 있다.
<고정 공정>
이어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 휘발성 성분이 제거된 가요성 기재(27)를 접착층(12)을 통하여 지지 기판(10) 상에 고정한다. 지지 기판(10)의 재질로서는 가요성 기재(27)를 지지 및 고정할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리, 알루미늄 등의 금속을 들 수 있다. 접착층(12)의 재질로서는, 가요성 기재를 지지 및 고정할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 감압성 접착제, 감온성 접착제, 아크릴계 접착제, 실리콘계 접착제, 자기 점착성을 갖는 실리콘 수지 또는 불소 수지 등을 들 수 있다.
고정 공정의 구체적 방법으로서는, 접착제를 지지 기판(10) 상에 도포하여 접착층(12)을 형성하고, 가요성 기재(27)를 지지 기판(10) 상에 첩부하는 방법을 들 수 있다. 고정 공정은, 제거 공정이 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 가열 또는 적외선 조사함으로써 행해진 경우, 감압 또는 불활성 분위기 하에서 고정 공정을 행해도 된다. 이렇게 고정 공정을 행함으로써, 가요성 기재(27)에 휘발성 성분이 재흡수되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 접착제가 용제를 포함하는 경우, 또는 대기 중의 수분을 포함하는 경우, 고정 공정 전에, 접착층(12)으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정을 행해도 된다. 휘발성 성분을 접착층으로부터 제거하는 구체적인 방법으로서는, 가요성 기재로부터 휘발성 성분을 제거하는 방법과 마찬가지이다.
<형성 공정>
제거 공정 및 고정 공정을 행한 후, 지지 기판(10)에서 고정된 가요성 기재(27) 상에 양극층(21), 정공 주입층(22), 정공 수송층(23), 발광층(24), 전자 수송층(28), 전자 주입층(25), 및 음극층(26)을 순서대로 형성함으로써 디바이스 본체부(20)를 형성한다. 이들 각 층을 형성하는 공정에 있어서 가요성 기재의 유리 전이점 이상의 온도에서 가열하는 공정이 포함되어 있어도 된다.
디바이스 본체부(20)를 형성한 후에 상기 가요성 기재(27)를 지지 기판(10) 상으로부터 박리하는 공정을 행하면, 도 1에 도시하는 유기 EL 디바이스가 얻어진다. 단, 본 실시 형태의 제조 방법은, 박리 공정을 갖지 않아도 된다.
유기 EL 디바이스의 층 구성은, 도 1에 도시되는 것에 한정되지 않는다. 본 실시 형태의 유기 EL 디바이스가 취할 수 있는 층 구성의 일례를 이하에 나타내었다.
a) 양극층/발광층/음극층
b) 양극층/정공 주입층/발광층/음극층
c) 양극층/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극층
d) 양극층/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극층
e) 양극층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극층
f) 양극층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극층
g) 양극층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극층
h) 양극층/발광층/전자 주입층/음극층
i) 양극층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극층
(여기서, 기호 「/」은, 기호 「/」을 사이에 둔 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다.)
또한, 정공 주입층 및 전자 주입층은, 무기층으로서 구성되어도 되고, 유기 재료를 포함하는 유기층으로서 구성되어도 된다.
이상, 유기 EL 디바이스를 예로 들어서 설명했지만, 본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 유기 EL 디바이스 이외의 유기 전자 디바이스, 예를 들어, 유기 광전 변환 소자, 및 유기 박막 트랜지스터 등을 제작할 수도 있다. 또한, 이들 유기 전자 디바이스에 있어서도 가요성 기재를 제외한 부분을 디바이스 본체부라고 칭한다.
실시예
이어서, 본 발명의 제조 방법에 의한 가요성 기재에 대한 영향을 검증한 실험 결과에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 실험예는 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 것이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
<실시예 1>
표면에 수증기 투과율이 5×10-6g/㎡/일인 배리어층을 갖는 50㎜ 사방의 가요성 기재(모재 수지: PEN(유리 전이 온도: 155℃))에 대하여 지지 기판에 고정하기 전에, 진공 오븐에서, 120℃에서 1시간의 가열 처리를 실시하였다(제거 공정). 가요성 기재를 실온으로 되돌린 후, 재질이 자기 점착성을 갖는 실리콘 수지인 접착층을 통하여, 가요성 기재의 배리어층을 갖고 있지 않은 면을 지지 기판인 알루미늄판에 붙여서 180℃에서 1시간, 핫 플레이트 상에서 열처리를 실시하였다. 또한 180℃란, 가요성 기재 상에 잉크젯 인쇄법에 의해 형성한 유기 기능층을 열 처리하는 경우의 가열 온도이다. 직경 1㎜ 이상의 기포의 수를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
표면에 수증기 투과율이 5×10-6g/㎡/일인 배리어층을 갖는 50㎜ 사방의 가요성 기재를, 특별한 처리도 하지 않고 재질이 자기 점착성을 갖는 실리콘 수지인 접착층을 통하여, 가요성 기재의 배리어층을 갖고 있지 않은 면을 지지 기판인 알루미늄판에 붙여서 180℃에서 1시간의 열처리를 핫 플레이트 상에서 실시하였다. 실시예 1과 마찬가지로 직경 1㎜ 이상의 기포의 수를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
A: 직경 1㎜ 이상의 기포가 하나도 발견되지 않고, 가요성 기재는 지지 기판으로부터 부상되어 있지 않았다.
B: 직경 1㎜ 이상의 기포가 하나 이상 발생하고, 가요성 기재가 지지 기판으로부터 부상되어 있었다.
1: 유기 EL 디바이스
10: 지지 기판
12: 접착층
20: 디바이스 본체부
21: 양극층
22: 정공 주입층
23: 정공 수송층
24: 발광층
28: 전자 수송층
25: 전자 주입층
26: 음극층
27: 가요성 기재.

Claims (9)

  1. 가요성 기재로부터 휘발성 성분을 제거하는 제거 공정과,
    상기 가요성 기재를, 접착층을 통하여 지지 기판 상에 고정하는 고정 공정과,
    상기 지지 기판에 고정된 상기 가요성 기재에 있어서의 상기 지지 기판과 반대측에, 제1 전극층, 적어도 하나의 유기 기능층, 및 제2 전극층을 순서대로 갖는 디바이스 본체부를 형성하는 형성 공정을 이 순서대로 구비하고,
    20℃로부터 상기 가요성 기재의 모재 수지의 융점까지의 온도 범위 내에 있어서, 상기 휘발성 성분의 증기압이 101325Pa 이상이 되는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 형성 공정 후, 상기 가요성 기재를 상기 지지 기판 상으로부터 박리하는 공정을 더 구비하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가요성 기재는, 상기 디바이스 본체부측의 면에 수증기 투과율이 1×10-4g/㎡/일 이하인 배리어층을 갖는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형성 공정이, 상기 가요성 기재의 유리 전이점 이상의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형성 공정에서는, 도포법에 의해 상기 적어도 하나의 유기 기능층을 형성하는 공정을 포함하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도포법은 잉크젯 인쇄법인 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제거 공정에서는, 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 20℃ 이상이며 상기 가요성 기재의 유리 전이점 미만의 온도 범위 내에서, 상기 가요성 기재를 가열하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제거 공정 후, 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 상기 고정 공정을 행하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고정 공정 전에, 상기 접착층으로부터 상기 휘발성 성분을 제거하는 공정을 더 구비하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
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