JP2017188362A - 有機電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機電子デバイスの製造における真空成膜工程において、成膜室内の水分分圧の増加を抑制可能な技術を提供する。【解決手段】有機ＥＬデバイス１０の製造方法は、可撓性の基板１２上に、第１の電極１４を形成する第１の電極形成工程と、第２の電極２０を基板上に形成する第２の電極形成工程と、第１の電極及び第２の電極の間に設けられる機能層１８１を基板上に形成する機能層形成工程と、を備え、第１の電極形成工程、第２の電極形成工程及び機能層形成工程のうちの少なくとも一つの工程は、基板を含んでおり被形成対象物を支持する支持基材を搬送しながら、支持基材上に被形成対象物を真空成膜法により形成する真空成膜工程を含み、真空成膜工程では、成膜室内において、支持基材が有する基板を冷却ロールに巻き掛けて基板を冷却しながら被形成対象物を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、有機電子デバイスの製造方法に関する。

有機電子デバイスの例として有機エレクトロルミネッセンス(有機ＥＬ)デバイス、有機太陽電池、有機トランジスタなどが挙げられる。有機電子デバイスは、所定の機能を有する機能層（有機ＥＬデバイスでは例えば正孔注入層、発光層、電子注入層など）と、第１の電極及び第２の電極を、基板上に形成することで製造される。この製造において、第１の電極、第２の電極及び機能層の形成方法の例として、例えば、特許文献１に記載されているような真空成膜法がある。

特開２０１３−０９１７１１号公報

特許文献１に記載の技術のように、成膜室内で、有機電子デバイスの構成要素（例えば、電子注入層、第２の電極など)を基板（例えば可撓性フィルム）上に真空成膜法により形成する場合、成膜室内の水分分圧が高いと、製造された有機電子バイスのデバイス特性(例えばデバイス寿命)が劣化することが知られている。したがって、真空成膜のために、基板を成膜室にセットした後に、成膜室内を所望の水分分圧に調整する必要がある。この調整時間を短縮するために、特許文献１では、成膜室にセットする上記基板などを事前に乾燥させていた。しかしながら、このように事前に基板を乾燥させても、成膜中において、成膜室内の水分分圧が所望の水分分圧より高くなる場合があった。

そこで、本発明は、有機電子デバイスの製造における真空成膜工程での成膜中において成膜室内の水分分圧の増加を抑制可能な技術を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る有機電子デバイスの製造方法は、有機電子デバイスの製造方法であり、可撓性を有する長尺の基板上に形成された第１の電極上に機能層を形成する機能層形成工程と、上記機能層上に第２の電極を形成する第２の電極形成工程と、を備え、上記機能層形成工程及び上記第２の電極形成工程の少なくとも一つの工程は、上記基板を搬送しながら、上記少なくとも一つの工程で形成されるべき対象物となる膜を真空成膜法により上記基板上に形成する真空成膜工程を含み、上記真空成膜工程では、成膜室内において、上記基板の裏面を冷却ロールに巻き掛けて上記基板を冷却しながら上記膜を形成する。

上記製造方法では、真空成膜法により上記対象物となる膜を形成する際に、上記基板を冷却ロールで冷却している。よって、真空成膜時に基板の温度上昇が抑制されるので、基板からの水分放出が生じ難い。その結果、有機電子デバイスの製造における真空成膜工程での成膜中の成膜室内の水分分圧の増加を抑制可能である。

一実施形態において、上記基板上に上記第１の電極を形成する第１の電極形成工程を更に備え、上記第１の電極形成工程、上記機能層形成工程及び上記第２の電極形成工程の少なくとも一つの工程が、上記真空成膜工程を有してもよい。

一実施形態において、上記基板は、基板本体と、上記基板本体の表面に設けられた水分バリア層とを有し、上記真空成膜工程では、上記基板本体の裏面が上記冷却ロールに接するように、上記基板を上記冷却ロールに巻き掛けてもよい。

この場合、基板本体が、冷却ロールと水分バリア層で挟まれているので、成膜室内において基板（より具体的には基板本体）から水分が更に放出され難い。

一実施形態において、上記基板が上記冷却ロールに接する前の上記基板の温度をＴ（℃）としたとき、上記基板の温度が（Ｔ−１０）℃以下になるように、上記冷却ロールにより上記基板を冷却してもよい。

一実施形態において、上記少なくとも一つの工程は、上記基板を乾燥する乾燥工程を含み、上記真空成膜工程では、上記乾燥工程で乾燥された上記基板に上記膜を形成してもよい。

この場合、真空成膜工程の前に乾燥工程で基板を乾燥させているため、真空成膜工程での成膜中において、基板から水分が更に放出され難い。

一実施形態において、上記成膜室内の水分分圧は、１×１０^−５Ｐａ未満であってもよい。成膜室内の水分分圧が、１×１０^−５Ｐａ未満であれば、製造される有機電子デバイスのデバイス寿命の劣化を抑制できる。

本発明によれば、有機電子デバイスの製造における真空成膜工程での成膜中において成膜室内の水分分圧の増加を抑制可能な技術を提供できる。

図１は、一実施形態に係る有機電子デバイスの製造方法で製造される有機電子デバイスの一例である有機ＥＬデバイスの構成を示す模式図である。 図２は、図１に示した有機ＥＬデバイスの製造方法の一例のフローチャートである。 図３は、真空成膜法を利用した陰極（形成すべき対象物）の形成方法を説明するための図面である。 図４は、図１に示した有機ＥＬデバイスの変形例の構成を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。同一の要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。本発明で製造される有機電子デバイスとして例えば有機ＥＬデバイス、有機太陽電池及び有機トランジスタが挙げられる。以下に説明する実施形態は、断らない限り、有機電子デバイスの一例である有機ＥＬデバイスの製造方法の実施形態である。

図１に模式的に示すように、一実施形態に係る有機ＥＬデバイスの製造方法で製造される有機ＥＬデバイス１０は、例えば照明に使用される有機ＥＬ照明パネルである。有機ＥＬデバイス１０は、基板１２と、陽極（第１の電極）１４と、有機ＥＬ部１８と、陰極（第２の電極）２０と、を備える。

有機ＥＬデバイス１０は、陰極２０に電気的に接続された引出電極１６を備えてもよい。有機ＥＬデバイス１０は、少なくとも有機ＥＬ部１８を封止する封止部材２２を備えてもよい。有機ＥＬデバイス１０は、陽極１４側から光を出射する形態、又は、陰極２０側から光を出射する形態を取り得る。以下では、有機ＥＬデバイス１０として、引出電極１６及び封止部材２２を備えており、陽極１４側から光を出射する形態について説明する。

[基板]
基板１２は、基板本体１２１を有する。基板本体１２１は、可視光（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光）に対して透光性を有する。基板本体１２１はフィルム状を呈してもよく、基板本体１２１の厚さは、例えば、３０μｍ以上７００μｍ以下である。

基板本体１２１は、可撓性を有し、基板本体１２１の例はプラスチックフィルム又は高分子フィルムである。基板本体１２１の材料としては、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；エポキシ樹脂が挙げられる。

基板本体１２１には、有機ＥＬデバイス１０を駆動するための駆動回路（例えば、薄膜トランジスタなどを含む回路）が形成されていてもよい。このような駆動回路は、通常、透明材料から構成される。

基板１２は、水分バリア層１２２を更に有してもよい。水分バリア層１２２は、基板本体１２１の表面１２１ａ上に設けられる。水分バリア層１２２は、水分をバリアする機能に加えて、ガス（例えば酸素）をバリアする機能を有してもよい。水分バリア層１２２は、例えば、ケイ素、酸素及び炭素からなる膜、ケイ素、酸素、炭素及び窒素からなる膜、又は、金属酸化物からなる膜で有り得る。具体的には、水分バリア層１２２の材料の例は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム等である。水分バリア層１２２の厚さの例は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。

本実施形態では、基板１２は水分バリア層１２２を有する。この場合、水分バリア層１２２の表面１２２ａが基板１２の表面１２ａであり、基板本体１２１の裏面１２１ｂが基板１２の裏面１２ｂである。

[陽極]
陽極１４は、基板１２上に設けられている。陽極１４には、光透過性を示す電極が用いられる。光透過性を示す電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属等の薄膜を用いることができ、光透過率の高い薄膜が好適に用いられる。陽極１４は、導電体（例えば金属）からなるネットワーク構造を有してもよい。陽極１４の厚さは、光の透過性、電気伝導度等を考慮して決定され得る。陽極１４の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陽極１４の材料としては、例えば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズが好ましい。陽極１４は、例示した材料からなる薄膜として形成され得る。陽極１４の材料には、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機物を用いてもよい。この場合、陽極１４は、透明導電膜として形成され得る。前述したように、陽極１４は、導電体（例えば金属）からなるネットワーク構造を有してもよい。

［引出電極］
引出電極１６は、陽極１４と絶縁した状態で基板１２上に設けられている。引出電極１６は、陰極２０に接続されており、陰極２０を外部接続するために使用され得る。引出電極１６の材料及び厚さは、陽極１４と同様とし得る。

[有機ＥＬ部]
有機ＥＬ部１８は、発光層１８１を含み、陽極１４及び陰極２０に印加された電力（例えば電圧）に応じて、キャリアの移動及びキャリアの再結合などの有機ＥＬデバイス１０の発光に寄与する機能部である。

本実施形態では、有機ＥＬ部１８は陽極１４の一部を覆うように設けられており、有機ＥＬ部１８の一部は、図１に示したように、陽極１４と引出電極１６との間の基板１２上にも配置されている。これにより、陽極１４と他の電極（例えば、陰極２０及び引出電極１６）との短絡が防止されている。

図１に示した例では、有機ＥＬ部１８は、単層構造を有する。すなわち、有機ＥＬ部１８は、発光層１８１から構成されている。発光層１８１は、陽極１４上に設けられている有機ＥＬデバイス（有機電子デバイス）１０用の機能層である。発光層１８１の厚さは、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。

発光層１８１は、通常、主として蛍光及びりん光の少なくとも一方を発光する有機物、又は、その有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。発光層１８１に含まれる有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。発光層１８１を構成する発光材料としては、下記の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料等が挙げられる。

色素系材料としては、例えばシクロペンダミン若しくはその誘導体、テトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体、トリフェニルアミン若しくはその誘導体、オキサジアゾール若しくはその誘導体、ピラゾロキノリン若しくはその誘導体、ジスチリルベンゼン若しくはその誘導体、ジスチリルアリーレン若しくはその誘導体、ピロール若しくはその誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、オリゴチオフェン若しくはその誘導体、オキサジアゾールダイマー若しくはその誘導体、ピラゾリンダイマー若しくはその誘導体、キナクリドン若しくはその誘導体、クマリン若しくはその誘導体等が挙げられる。

金属錯体系材料としては、例えばＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属、又はＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐｔ、Ｉｒ等を中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を配位子に有する金属錯体が挙げられる。金属錯体としては、例えばイリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体等が挙げられる。

高分子系材料としては、例えばポリパラフェニレンビニレン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリパラフェニレン若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、ポリアセチレン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、上記色素材料及び金属錯体材料の少なくとも一方を高分子化した材料等が挙げられる。

ドーパント材料としては、例えばペリレン若しくはその誘導体、クマリン若しくはその誘導体、ルブレン若しくはその誘導体、キナクリドン若しくはその誘導体、スクアリウム若しくはその誘導体、ポルフィリン若しくはその誘導体、スチリル色素、テトラセン若しくはその誘導体、ピラゾロン若しくはその誘導体、デカシクレン若しくはその誘導体、フェノキサゾン若しくはその誘導体等が挙げられる。

図１では、有機ＥＬ部１８が発光層１８１である形態を例示しているが、有機ＥＬ部１８は、発光層１８１と、他の機能層を含む積層体でもよい。

陽極１４と発光層１８１との間に設けられる機能層の例としては、正孔注入層及び正孔輸送層が挙げられる。陰極２０と発光層１８１との間に設けられる機能層の例としては、電子注入層及び電子輸送層が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び電子注入層の厚さは、有機ＥＬデバイス１０のデバイス性能などに応じて適宜設定され得る。

正孔注入層は、陽極１４から発光層１８１への正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔注入層の材料には、公知の正孔注入材料が用いられ得る。正孔注入材料としては、例えば酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、及び、酸化アルミニウム等の酸化物、フェニルアミン化合物、スターバースト型アミン化合物、フタロシアニン化合物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及び、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体を挙げることができる。

正孔輸送層は、陽極１４、正孔注入層又は陽極１４により近い正孔輸送層から発光層１８１への正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層の材料には、公知の正孔輸送材料が用いられ得る。正孔輸送層の材料としては、例えばポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン若しくはその誘導体、ピラゾリン若しくはその誘導体、アリールアミン若しくはその誘導体、スチルベン若しくはその誘導体、トリフェニルジアミン若しくはその誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等が挙げられる。正孔輸送層の材料としては、例えば特開２０１２−１４４７２２号公報に開示されている正孔輸層材料も挙げられる。

電子輸送層は、陰極２０、電子注入層又は陰極２０により近い電子輸送層からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層を構成する電子輸送材料には、公知の材料が用いられ得る。電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。

電子注入層は、陰極２０から発光層１８１への電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子注入層は、陰極２０の一部を構成する場合もある。電子注入層の材料には、公知の電子注入材料が用いられ得る。電子注入層の材料としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上を含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、又はこれらの物質の混合物等が挙げられる。

上述した各種の機能層を含む有機ＥＬデバイス１０の層構成の例を以下に示す。
（ａ）陽極／発光層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｈ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
記号「／」は、記号「／」の両側の層同士が接合していることを意味している。上記（ａ）の構成が図１に示した構成に対応する。

有機ＥＬデバイス１０は単層の発光層１８１を有していても２層以上の発光層１８１を有していてもよい。上記（ａ）〜（ｉ）の層構成のうちのいずれか１つにおいて、陽極１４と陰極２０との間に配置された積層構造を「構造単位Ｉ」とすると、２層の発光層１８１を有する有機ＥＬデバイス１０の構成として、例えば、下記（ｊ）に示す層構成を挙げることができる。２個ある（構造単位Ｉ）の層構成は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
（ｊ）陽極／（構造単位Ｉ）／電荷発生層／（構造単位Ｉ）／陰極
ここで電荷発生層とは、電界を印加することにより、正孔と電子とを発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、ＩＴＯ、酸化モリブデンなどからなる薄膜を挙げることができる。

「（構造単位Ｉ）／電荷発生層」を「構造単位ＩＩ」とすると、３層以上の発光層１８１を有する有機ＥＬデバイス１０の構成として、例えば、以下の（ｋ）に示す層構成を挙げることができる。
（ｋ）陽極／（構造単位ＩＩ）ｘ／（構造単位Ｉ）／陰極
記号「ｘ」は、２以上の整数を表し、「（構造単位ＩＩ）ｘ」は、（構造単位ＩＩ）がｘ段積層された積層体を表す。複数ある（構造単位ＩＩ）の層構成は同じでも、異なっていてもよい。

電荷発生層を設けずに、複数の発光層１８１を直接的に積層させて有機ＥＬデバイス１０を構成してもよい。

［陰極］
陰極２０は、有機ＥＬ部１８上に設けられている。本実施形態のように、有機ＥＬデバイス１０が引出電極１６を有する形態では、陰極２０は、引出電極１６に接続されるように、有機ＥＬ部１８上に設けられる。この場合、陰極２０の一部は、基板１２上に配置されてもよい。陰極２０の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、電気伝導度、耐久性等を考慮して設定される。陰極２０の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

発光層１８１からの光を陽極１４側に陰極２０で反射するために、陰極２０の材料は、可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極２０の材料としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び周期表の１３族金属等が挙げられる。陰極２０として、導電性金属酸化物及び導電性有機物等からなる透明導電性電極を用いてもよい。

[封止部材]
封止部材２２は、少なくとも有機ＥＬ部１８を封止するための部材である。封止部材２２は、陰極２０上に設けられている。本実形態において、封止部材２２は、陰極２０を覆うように設けられており、陽極１４の一部及び引出電極１６の一部が、封止部材２２から突出するように設けられている。このように陽極１４及び引出電極１６のうち封止部材２２の外部に位置する部分は、外部接続のための領域として機能する。封止部材２２は、封止基材２２１と、粘接着層２２２とを有する。

封止基材２２１は、有機ＥＬデバイス１０において基板１２と反対側に位置する。封止基材２２１は、金属箔、透明なプラスチックフィルムの表面若しくは裏面又はその両面にバリア機能層を形成したバリアフィルム、或いはフレキシブル性を有する薄膜ガラス、プラスチックフィルム上にバリア性を有する金属を積層させたフィルム等からなり、ガスバリア機能、特に水分バリア機能を有する。金属箔としては、バリア性の観点から、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔が好ましい。金属箔の厚さとしては、ピンホール抑制の観点から厚い程好ましいが、フレキシブル性の観点も考慮すると１５μｍ〜５０μｍが好ましい。

粘接着層２２２は、封止基材２２１における基板１２側の表面に設けられており、封止基材２２１を、陽極１４、有機ＥＬ部１８及び陰極２０が形成された基板１２に接着させるとともに、水分バリアのために用いられる。粘接着層２２２は、陽極１４、有機ＥＬ部１８及び陰極２０からなる積層構造を埋設可能な厚さを有していればよい。

粘接着層２２２は、具体的には、光硬化性又は熱硬化性のアクリレート樹脂、或いは、光硬化性又は熱硬化性のエポキシ樹脂から構成される。その他一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリブタジエンフィルム等の熱融着性フィルムを使用することもできる。粘接着層２２２の材料には、熱可塑性樹脂も使用することができる。

次に、図１に示した構成を有する有機ＥＬデバイス１０の製造方法の一例として、可撓性を有する長尺の基板１２を用いて有機ＥＬデバイス１０を製造する方法について説明する。有機ＥＬデバイス１０の製造方法は、図２に示したように、陽極（第１の電極）形成工程Ｓ１０、有機ＥＬ部形成工程Ｓ２０、陰極（第２の電極）形成工程Ｓ３０、封止工程Ｓ４０及び切断工程Ｓ５０を有する。

[陽極形成工程]
陽極形成工程Ｓ１０では、長尺の基板１２の長手方向に設定される複数のデバイス形成領域にそれぞれ陽極１４を形成する。この際、各デバイス形成領域に陽極１４とともに、引出電極１６も形成する。デバイス形成領域は、有機ＥＬデバイス１０の製品サイズに対応する領域である。

陽極１４及び引出電極１６は、有機ＥＬデバイス１０の製造において公知の方法で形成され得る。陽極１４の形成方法としては、例えば真空成膜法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等が挙げられる。塗布法としては、例えばインクジェット印刷法が挙げられるが、陽極１４を形成可能な塗布法であれば、他の公知の塗布法でもよい。インクジェット印刷法以外の公知の塗布法としては、例えばマイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法及びノズルプリント法等が挙げられる。

陽極１４及び引出電極１６は、例えば陽極１４及び引出電極１６となる導電膜を形成した後に、その導電膜を、陽極１４及び引出電極１６それぞれのパターンにパターニングすることで形成され得る。陽極１４及び引出電極１６は、陽極１４及び引出電極１６それぞれのパターンに対応した導電膜を直接形成することで作製されてもよい。

[有機ＥＬ部形成工程]
有機ＥＬ部形成工程Ｓ２０では、陽極１４上に有機ＥＬ部１８を形成する。図１に示した形態では、有機ＥＬ部１８は発光層１８１であるため、有機ＥＬ部形成工程Ｓ２０は、図２に示したように、陽極１４上に発光層１８１を形成する発光層(機能層)形成工程Ｓ２１を有する。発光層１８１の形成方法としては、例えば真空成膜法、塗布法等が挙げられる。塗布法としては、例えばインクジェット印刷法が挙げられるが、発光層１８１を形成可能な塗布法であれば、他の公知の塗布法でもよい。インクジェット印刷法以外の公知の塗布法としては、陽極１４及び引出電極１６を塗布法で形成する形態の説明で例示した塗布法が挙げられる。

有機ＥＬ部１８が発光層１８１以外の機能層を含む場合、有機ＥＬ部１８の層構成に応じて陽極１４側から順に機能層を形成すればよい。各機能層の形成方法は、発光層形成工程Ｓ２１と同様とし得る。

[陰極形成工程]
陰極形成工程Ｓ３０では、有機ＥＬ部１８上に陰極２０を形成する。陰極２０は、真空成膜法により形成される。陰極２０を真空成膜法で形成する方法については、後述する。

[封止工程]
封止工程Ｓ４０では、陰極形成工程Ｓ１４を経た長尺の基板１２に封止部材２２を貼合することで、有機ＥＬ部１８を封止する。具体的には、長尺の基板１２をその長手方向に搬送しながら、粘接着層２２２が基板１２の表面１２ａと対向するように長尺の封止部材２２を基板１２に重ねて、封止部材２２及び基板１２を加熱及び加圧することによって、封止部材２２を基板１２に貼合する。

[切断工程]
切断工程Ｓ５０では、封止工程Ｓ１６を経た長尺の基板１２を、その長手方向に搬送しながら、デバイス形成領域毎に基板１２を切断する。これにより、封止工程Ｓ１６を経た長尺の基板１２から製品サイズの複数の有機ＥＬデバイス１０が得られる。

次に、陰極形成工程Ｓ３０について具体的に説明する。陰極形成工程Ｓ３０は、図２に示したように、真空成膜法により陰極２０を形成する真空成膜工程Ｓ３２を有する。

陰極２０は、陽極１４及び有機ＥＬ部１８が設けられた基板１２に形成されるため、陽極１４及び有機ＥＬ部１８が形成された長尺の基板１２は、真空成膜法によって形成される対象物である陰極２０を支持する長尺の支持基材（支持体）である。よって、以下の説明では、陽極１４及び有機ＥＬ部１８が形成された長尺の基板１２を支持基材２４と称す。陰極２０が形成される前の長尺の支持基材２４が巻かれたロール（原反ロール）を第１基材ロール２６Ａと称し、陰極２０が形成された後の長尺の支持基材２４が巻かれたロールを第２基材ロール２６Ｂと称す。

[真空成膜工程]
真空成膜工程Ｓ３２では、長尺の支持基材２４を搬送しながら支持基材２４上に陰極２０となる導電膜２０ａを真空成膜法により形成する。具体的には、図３に模式的に示したように、繰出し室２８内の繰出し部３０にセットされた第１基材ロール２６Ａから支持基材２４を繰り出し、搬送ローラＲによって支持基材２４をその長手方向に搬送する。このように支持基材２４を搬送しながら、成膜室３２内に設置された蒸着源３４から陰極材料を支持基材２４上の陰極形成領域に蒸着することで導電膜２０ａ（陰極２０）を形成する。その後、導電膜２０ａが形成された支持基材２４を巻取り室３６内の巻取り部３８で巻き取り、第２基材ロール２６Ｂを得る。図３では、支持基材２４を模試的にシートとして図示している。

真空成膜工程Ｓ３２において、成膜室３２内は、例えば５×１０^−４Ｐａ以下、好ましくは５×１０^−５Ｐａ以下の減圧状態である。さらに、成膜室３２内は、水分分圧が所定の水分分圧に設定されている。所定の水分分圧は、製造される有機ＥＬデバイス１０が所望のデバイス特性を得ることが可能な値に設定されていればよい。所定の水分分圧の例は、１×１０^−５Ｐａ未満である。成膜室３２内は、不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン雰囲気）であってもよい。

本実施形態では、陰極２０の形成領域に導電膜２０ａを形成する。そのため、導電膜２０ａが陰極２０に対応する。しかしながら、陰極２０の形成領域より広い範囲に導電膜２０ａを形成しておき、その後、陰極２０のパターンに導電膜２０ａをパターニングしてもよい。

支持基材２４には、有機ＥＬ部１８が形成されているため、支持基材２４は大気に曝されないことが好ましい。よって、繰出し室２８、成膜室３２及び巻取り室３６の間の支持基材２４の搬送経路が連結部４０で連結されており、繰出し室２８、巻取り室３６及び連結部４０内は、例えば減圧状態又は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

図３では、後述するように繰出し室２８と、成膜室３２との間に乾燥室４２が配置されている。そのため、繰出し室２８と乾燥室４２とが連結部４０で連結され、乾燥室４２と成膜室３２とが連結部４０で連結されている。しかしながら、乾燥室４２を設けない形態では、繰出し室２８と、成膜室３２とが連結部４０で連結されていればよい。

真空成膜工程Ｓ３２では、支持基材２４が有する基板１２の裏面１２ｂを成膜室３２内の冷却ロール４４に巻き掛けて基板１２を冷却ロール４４で冷却しながら導電膜２０ａを形成する。冷却ロール４４は、例えば内部に冷媒を流すことによって冷却されたローラである。冷媒の例は水、エチレングリコール、プロピレングリコールなどである。冷却ロール４４の冷却方法は、冷却ロール４４を冷却できれば、例示した方法に限定されない。

蒸着源３４から陰極材料を支持基材２４上に蒸着する場合、基板１２も加熱される。上記製造方法では、冷却ロール４４で基板１２を冷却しているため、基板１２の温度は上がり難い。そのため、蒸着の際の加熱に起因する基板１２（具体的には、基板本体１２１）からの水分放出が防止され、成膜中において成膜室３２内の水分分圧の上昇が抑制される。その結果、成膜中の成膜室３２内の水分分圧を、所定の水分分圧に維持可能であり、所望のデバイス特性を有する有機ＥＬデバイス１０を製造できる。成膜室３２内の水分分圧の増加が抑制されていることから、成膜室３２内を所定の水分分圧に制御することも容易である。

基板１２は、裏面１２ｂが冷却ロール４４に接するように冷却ロール４４に巻き掛けられている。したがって、本実施形態で例示したように、基板１２が水分バリア層１２２を有する形態では、水分バリア層１２２は、冷却ロール４４と反対側（換言すれば外側）に位置する。したがって、基板本体１２１は、冷却ロール４４と水分バリア層１２２で挟まれた状態であることから、基板本体１２１から水分が基板１２外に放出されにくい。よって、成膜室３２内の水分分圧の上昇をより一層抑制できる。

成膜室３２において、冷却ロール４４で冷却される前の基板１２の温度をＴ（℃）としたとき、基板１２は、冷却ロール４４により、（Ｔ−１０）℃以下に冷却されることが好ましい。これにより、基板１２からの水分放出をより一層抑制でき、陰極２０の形成中（すなわち成膜中）において例えば成膜室３２内の水分分圧を所定の水分分圧に維持し易い。

成膜室３２内での基板１２からの水分放出を抑制し、水分分圧の増加を防止するために、図３に示したように、成膜室３２の前段に乾燥室４２を設け、支持基材２４を乾燥させた後、乾燥状態を維持したまま成膜室３２に支持基材２４を搬送してもよい。すなわち、図２に示したように、一実施形態において、陰極形成工程Ｓ３０は、真空成膜工程Ｓ３２の前に乾燥工程Ｓ３１を有してもよい。

[乾燥工程]
乾燥工程Ｓ３１では、図３に示したように、繰出し部３０にセットされた第１基材ロール２６Ａから繰り出された支持基材２４を乾燥室４２内で乾燥させる。乾燥室４２では、赤外線を支持基材２４に照射して支持基材２４を搬送しながら乾燥させてもよいし、乾燥室４２内において支持基材２４に接する搬送ローラＲに加熱ローラを採用し、支持基材２４を搬送しながら加熱ローラである搬送ローラＲによって加熱してもよいし、支持基材２４の搬送経路上に加熱装置（例えばホットプレート）を設け、加熱装置上で支持基材２４の搬送を一定時間止めて支持基材２４を加熱乾燥してもよい。例示した乾燥方法のうち、赤外線加熱又は加熱ローラによって支持基材２４を加熱する形態では、支持基材２４の搬送を停止しなくてよいため、生産性の向上が図れる。

乾燥室４２内は、例えば不活性ガス雰囲気であってもよく、更に、排気装置により乾燥室４２内を減圧状態にするとともに、基板１２から放出された水分を排気してもよい。

一実施形態では、乾燥室４２で乾燥された支持基材２４の乾燥状態を維持したまま成膜室３２に搬送するために、図３に示したように、乾燥室４２と成膜室３２とは連結部４０で連結されていてもよい。この場合、乾燥室４２における乾燥工程で基板１２から放出された水分が成膜室３２に流れ込まないように、排気装置により乾燥室４２及び連結部４０内を減圧状態にするとともに、基板１２から放出された水分を排気してもよい。乾燥室４２における乾燥工程で基板１２から放出された水分が成膜室３２に流れ込まないために、連結部４０から成膜室３２への搬入口は、小さい方が好ましい。

乾燥室４２で乾燥された支持基材２４の乾燥状態を維持したまま成膜室３２に搬送するための他の方法として、乾燥室４２で乾燥した支持基材２４を、一旦、ロール状に巻き取って原反ロールを形成した後、その原反ロールを気密容器内に入れて搬送してもよい。この形態では、成膜室３２には連結部４０を介して繰出し室２８が直結されているので、気密容器内に収容された、乾燥済みの支持基材２４からなる原反ロールを、繰出し室２８内の繰出し部３０に、セットする。

乾燥室４２で乾燥された支持基材２４の乾燥状態を維持したままとは、支持基材２４が有する基板１２の含水率が、乾燥工程Ｓ３１の終了時の含水率から増加分が０．１％以下であることを意味する。

このように乾燥工程Ｓ３１を備え、乾燥室４２で支持基材を一度乾燥させておけば、成膜室３２内での水分分圧の上昇がより一層抑制される。

ここで、成膜室３２内の水分分圧の所定の水分分圧は、１×１０^―５Ｐａ未満であれば、製造された有機ＥＬデバイス１０のデバイス特性の一つであるデバイス寿命の劣化が抑制される点についての検証実験について説明する。

[有機ＥＬデバイスの製造]
実験に使用した有機ＥＬデバイスは、次のようにして製造した。まず、ガラス基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層を形成した支持基材を真空成膜装置内にセットした。真空成膜装置内の水分分圧を所定に水分分圧に調整した状態で、電子注入層上に陰極を蒸着法によって形成することによって、有機ＥＬデバイスを製造した。

実験では、上記所定の水分分圧を１×１０^−５Ｐａとして有機ＥＬデバイス(以下、「有機ＥＬデバイスＡ」と称す)を製造するとともに、上記所定の水分分圧を１．７×１０^−６Ｐａとして有機ＥＬデバイス(以下、「有機ＥＬデバイスＢ」と称す)を製造した。有機ＥＬデバイスＡ及び有機ＥＬデバイスＢの製造方法は、真空成膜装置で陰極を形成する際の水分分圧が異なる点以外は、同じである。よって、有機ＥＬデバイスＡと有機ＥＬデバイスＢの構成は同じであった。水分分圧は、四重極型質量分析装置（ＱＭＳ）により測定した値である。

[デバイス特性の評価]
有機ＥＬデバイスＡ及び有機ＥＬデバイスＢのデバイス特性としてデバイス寿命を評価した。具体的には、製造した有機ＥＬデバイスＡ及び有機ＥＬデバイスＢをそれぞれ発光させ、初期輝度の９５％に輝度が低下するまでの時間を有機ＥＬデバイスのデバイス寿命と定義して評価した。初期輝度には８ｋｎｉｔを用いた。評価結果は、表１のとおりであり、有機ＥＬデバイスＡ及び有機ＥＬデバイスＢのそれぞれのデバイス寿命は、６９時間及び１４９時間であった。

有機ＥＬデバイスＡ及び有機ＥＬデバイスＢの構成は同じである一方、表１に示したように、デバイス寿命は、水分分圧が１×１０^―５Ｐａ以上である有機ＥＬデバイスＡに対して水分分圧が１×１０^−５Ｐａ未満である有機ＥＬデバイスＢの方がデバイス寿命の劣化が一層抑制されている。よって、真空成膜法で、有機ＥＬデバイスの構成要素を形成する際の水分分圧が１×１０^―５Ｐａ未満であることで、デバイス寿命の劣化を一層抑制できることが検証された。

以上、本発明の種々の実施形態及び実施例について説明した。しかしながら、本発明は上述した種々の実施形態及び実施例に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

上記実施形態では、陰極形成工程Ｓ３０が真空成膜工程を有する形態を説明した。しかしながら、有機ＥＬ部を構成する機能層の形成工程、陽極の形成工程及び陰極の形成工程の少なくとも一つの工程が真空成膜工程を有していればよい。機能層の形成工程及び陽極の形成工程の少なくとも一方が真空成膜工程を有する場合、それらの工程で形成すべき対象物（機能層又は陽極）となるべき膜を真空成膜法で形成する。機能層又は陽極の形成域より広い範囲に膜を形成した後、その膜をパターニングして機能層又は陽極を得てもよい点は、陰極形成の場合と同様である。

具体的には、例えば、機能層の一つである電子注入層を形成する工程が真空成膜工程を有してもよい。この場合、支持基材は、基板と、陽極と、有機ＥＬ部において電子注入層より下方に配置される機能層を含み、その支持基材上に、電子注入層(機能層)となる膜を真空成膜法により形成すればよい。電子注入層となる膜を真空成膜法で形成する際、電子注入層用の成膜室の後段に陰極形成用の成膜室を配置してもよい。このような形態において、乾燥室で支持基材を乾燥させる場合には、例えば電子注入層用の成膜室の前に支持基材を乾燥させる乾燥室を配置しておけば、電子注入層用の成膜室と陰極形成用の成膜室との間には、乾燥室は設けなくてもよい。

上記実施形態では、基板に陽極、有機ＥＬ部及び陰極を順に形成する形態を説明したが、例えば、陽極が予め形成された基板から有機ＥＬデバイスを製造してもよい。この場合、有機ＥＬデバイスの製造方方は、有機ＥＬ部形成工程及び陰極形成工程を備えていればよい。

真空成膜工程での真空成膜法の例は、真空蒸着法の他、例えばスパッタリング法であってもよい。

図４に示した有機ＥＬデバイス１０Ａのように、有機ＥＬデバイス１０Ａは、陰極２０上に保護膜４６を有してもよい。保護膜４６は、有機ＥＬ部１８に水分が浸入することを防止するための膜である。保護膜４６の例は、窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜であり、その厚さの例は１０ｎｍ〜１μｍである。このように保護膜４６を形成する場合、保護膜４６を図３で説明した真空成膜法で形成してもよい。

これまでの説明では、第１の電極を陽極とし、第２の電極を陰極として説明したが、第１の電極が陰極であって、第２の電極が陽極であってもよい。

有機電子デバイスの一例である有機ＥＬデバイスについて、その製造方法を説明したが本発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、例えば有機太陽電池、有機トランジスタの製造方法にも適用可能である。有機トランジスタを製造する場合、第１の電極は、例えばソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の何れかであり、第２の電極は、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極のうちの第１の電極以外の電極である。有機トランジスタを製造する場合の機能層は、ゲート絶縁層又は有機半導体層で有り得る。

１０，１０Ａ…有機ＥＬデバイス（有機電子デバイス）、１２…基板、１２ｂ…裏面（基板の裏面）、１４…陽極（第１の電極）、２０…陰極（第２の電極）、２０ａ…導電膜（膜）、２２…封止部材、３２…成膜室、４４…冷却ロール、１２１…基板本体、１２１ａ…表面（基板本体の表面）、１２１ｂ…裏面（基板本体の裏面）、１２２…水分バリア層、１８１…発光層（機能層）。

Claims (6)

1. 有機電子デバイスの製造方法であって、
   可撓性を有する長尺の基板上に形成された第１の電極上に機能層を形成する機能層形成工程と、
   前記機能層上に第２の電極を形成する第２の電極形成工程と、
   を備え、
   前記機能層形成工程及び前記第２の電極形成工程の少なくとも一つの工程は、前記基板を搬送しながら、前記少なくとも一つの工程で形成されるべき対象物となる膜を真空成膜法により前記基板上に形成する真空成膜工程を含み、
   前記真空成膜工程では、成膜室内において、前記基板の裏面を冷却ロールに巻き掛けて前記基板を冷却しながら前記膜を形成する、
   有機電子デバイスの製造方法。
2. 前記基板上に前記第１の電極を形成する第１の電極形成工程を更に備え、
   前記第１の電極形成工程、前記機能層形成工程及び前記第２の電極形成工程の少なくとも一つの工程が、前記真空成膜工程を有する、
   請求項１に記載の有機電子デバイスの製造方法。
3. 前記基板は、基板本体と、前記基板本体の表面に設けられた水分バリア層とを有し、
   前記真空成膜工程では、前記基板本体の裏面が前記冷却ロールに接するように、前記基板を前記冷却ロールに巻き掛ける、
   請求項１又は２に記載の有機電子デバイスの製造方法。
4. 前記基板が前記冷却ロールに接する前の前記基板の温度をＴ（℃）としたとき、前記基板の温度が（Ｔ−１０）℃以下になるように、前記冷却ロールにより前記基板を冷却する、
   請求項１〜３の何れか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。
5. 前記少なくとも一つの工程は、前記基板を乾燥する乾燥工程を含み、
   前記真空成膜工程では、前記乾燥工程で乾燥された前記基板上に前記膜を形成する、
   請求項１〜４の何れか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。
6. 前記成膜室内の水分分圧が１×１０^−５Ｐａ未満である、
   請求項１〜５の何れか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。

Images