KR101946132B1 - 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 가스 배리어성의 면 내의 변동이 적고, 절곡을 반복했을 때의 가스 배리어성의 열화를 억제한 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 기재 필름 상에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름이며, 상기 가스 배리어 필름으로부터 시료를 복수 채취하여 평가 시료로 하고, 수분과 반응하여 부식되는 부식성 금속층을 갖는 수증기 투과도 평가 셀을 사용하여, 특정한 평가 방법에 의해 평가한 수증기 투과도(WVTR)의 표준 편차(σ)가 하기 식 (I)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
식 (I) 0.01≤σ≤0.40

Description

가스 배리어 필름 및 그 제조 방법{GAS BARRIER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 가스 배리어성의 면 내의 변동이 적고, 또한 절곡을 반복했을 때의 가스 배리어성의 열화를 억제한 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 수증기나 산소 등의 투과를 방지하는 가스 배리어 필름에 대해서, 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함), 액정 표시(LCD) 소자 등의 전자 디바이스로의 전개가 요망되어, 많은 검토가 이루어지고 있다. 이들 전자 디바이스에 있어서는, 높은 가스 배리어성, 예를 들어 유리 기재에 필적하는 가스 배리어성이 요구된다.
가스 배리어 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리실라잔을 함유하는 가스 배리어층 형성용 도포액을 도포, 건조하여 형성한 도막에 진공 자외광을 조사하여 개질 처리를 실시하는 가스 배리어층 형성 방법이나, 규소 함유 화합물 등을 사용하는 CVD법(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장법, 화학 증착법) 등이 알려져 있다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 한 쌍의 성막 롤 간에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성된 가스 배리어층에 의해, 가스 배리어 성능 및 굴곡 성능이 향상된 가스 배리어 필름이 얻어진다고 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 가스 배리어 필름은, 가스 배리어성의 면 내의 변동은 고려되어 있지 않고, 또한 절곡을 장기간 반복하면, 굴곡 시의 크랙 발생 등에 의해 가스 배리어성의 열화가 발생하여, 전자 디바이스 등에 적용하는 경우에 문제가 되는 것을 알 수 있었다.
국제 공개 제2012/046767호
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 가스 배리어성의 면 내의 변동이 적고, 또한 절곡을 반복했을 때의 가스 배리어성의 열화를 억제한 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 기재 필름 상에 가스 배리어층이 롤 투 롤로 형성된 가스 배리어 필름이며, 당해 가스 배리어 필름으로부터 시료를 복수 채취하여 평가 시료로 하고, 특정한 스텝에서 평가한 수증기 투과도의 표준 편차(σ)가, 특정한 범위 내인 가스 배리어 필름에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 기재 필름 상에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름이며, 상기 가스 배리어 필름으로부터 시료를 복수 채취하여 평가 시료로 하고, 적어도 하기 스텝 (1) 내지 (5)에 의해 평가한 수증기 투과도의 표준 편차(σ)가 하기 식 (I)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
식 (I) 0.01≤σ≤0.40
(1) 수분 불투과 기판과, 수분과 반응하여 부식되는 부식성 금속층과, 상기 평가 시료를 이 순서대로 설치한 수증기 투과도 평가 셀을 제작하는 스텝.
(2) 수증기에 노출시키기 전후에 있어서, 상기 수증기 투과도 평가 셀의 한쪽 면측으로부터 광을 입사하여 상기 부식성 금속층의 광학적 특성의 변화를 측정하는 스텝.
(3) 상기 부식성 금속층의 지정된 범위를, 각각 일정한 단위 면적으로 10등분 이상의 일정한 분할 수로 분할하고, 서로 대응하는 각 부분의 광학적 특성의 변화량을 측정하는 스텝.
(4) 상기 측정으로 얻은 광학적 특성의 변화량으로부터 부식 부분의 체적을 산출하고, 당해 체적에 기초하여 수증기 투과도를 산출하는 스텝.
(5) 상기 스텝 (4)에 있어서 얻어진 각 부분의 수증기 투과도에 기초하여, 평균값과 표준 편차를 산출하는 스텝.
2. 상기 수증기 투과도의 표준 편차(σ)가 하기 식 (II)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 가스 배리어 필름.
식 (II) 0.03≤σ≤0.30
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 배리어 필름을 제조하는 가스 배리어 필름의 제조 방법이며, 상기 가스 배리어층은, 구성 원소에 탄소, 규소, 및 산소를 포함하고,
상기 가스 배리어층은, 자장을 발생시키는 자장 발생 부재를 갖는 대향 롤러 전극 간에, 전압을 인가하여 발생시킨 플라즈마를 사용한 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 성막 처리되어 있고, 당해 가스 배리어층이, 하기 요건 (i) 내지 (iii)을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
(i) 상기 가스 배리어층의 막 두께 방향에 있어서의 상기 가스 배리어층 표면으로부터의 거리(L)와, 상기 규소 원자, 상기 산소 원자, 및 상기 탄소 원자의 합계량에 대한 상기 규소 원자의 양의 비율(규소의 원자비)과의 관계를 나타내는 규소 분포 곡선, 상기 L과 상기 규소 원자, 상기 산소 원자, 및 상기 탄소 원자의 합계량에 대한 상기 산소 원자의 양의 비율(산소의 원자비)과의 관계를 나타내는 산소 분포 곡선, 그리고 상기 L과 상기 규소 원자, 상기 산소 원자, 및 상기 탄소 원자의 합계량에 대한 상기 탄소 원자의 양의 비율(탄소의 원자비)과의 관계를 나타내는 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 가스 배리어층의 표면으로부터 90％ 이상(상한: 100％)의 영역에서, (상기 탄소의 원자비), (상기 규소의 원자비), (상기 산소의 원자비)의 순서로 많음(원자비가 C<Si<O);
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 2개의 극값을 가짐;
(iii) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 3at％ 이상임.
4. 상기 플라즈마 화학 기상 성장법에 의한 성막 처리 전에, 상기 기재 필름을 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법.
본 발명의 상기 수단에 의해, 가스 배리어성의 면 내의 변동이 적고, 또한 절곡을 반복했을 때의 가스 배리어성의 열화를 억제한 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게 되어 있지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
가스 배리어성에 대해서는, 필름 전체의 수증기 투과도가 낮은 쪽이 우수하지만, 동시에 면 내 각 부위에 있어서의 수증기 투과도의 변동(표준 편차(σ))이 작은 것이 바람직하다. 변동의 지표인 면 내의 표준 편차(σ)가 0.5보다도 큰 가스 배리어 필름을 사용하면, 디바이스에 국소적인 결점이나 디바이스 사이에서의 성능 변동이 발생하기 때문에, 0.5를 상한으로 하여 그 이하일 필요가 있다.
그러나, 상기 표준 편차(σ)가 작으면 가스 배리어 필름 전체적인 성능이 우수한 것은 아니며, 상기 표준 편차(σ)가 0.05를 하회하면, 절곡을 반복했을 때, 굴곡 시의 크랙 발생에 의해 가스 배리어성에 열화가 보이는 것을 알아내었다. 이것은, 가스 배리어층의 수증기 투과도를 결정하는 층 구조가 과도하게 균일하게 되면 소위 「여유부」가 없어, 절곡 시에 발생하는 응력이 적절하게 분산되지 않기 때문에, 층 내에서 「변형」이 발생하고, 그 「변형」이 미소한 크랙을 발생시켜서 가스 배리어성의 열화를 유인하는 것이라 추정된다.
따라서, 수증기 투과도의 면 내의 표준 편차(σ)가 본 발명의 상기 식 (I)의 범위를 만족시키는 경우에, 가스 배리어성과 절곡 내성을 양립시킬 수 있는 것이라 추정된다.
도 1은 본 발명에 따른 수증기 투과도 평가 셀의 모식도.
도 2a는 본 발명에 따른 수증기 투과도 평가 시스템의 일례를 도시하는 개략 구성도.
도 2b는 본 발명에 따른 수증기 투과도 평가 시스템의 다른 일례를 도시하는 개략 구성도.
도 3은 본 발명에 따른 수증기 투과도 평가 시스템의 주요 구성을 도시하는 블록도.
도 4는 수증기 투과도 산출 처리의 흐름을 도시하는 흐름도.
도 5는 본 발명에 따른 수증기 투과도 평가 방법에 의해 측정된 측정예.
도 6은 본 발명의 가스 배리어 필름의 구성의 일례.
도 7은 가스 배리어 필름의 제조 장치의 일례를 도시하는 개략도.
도 8은 가스 배리어층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선의 플롯도.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 기재 필름 상에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름이며, 당해 가스 배리어 필름으로부터 시료를 복수 채취하여 평가 시료로 하고, 상기 스텝 (1) 내지 (5)에 의해 평가한 수증기 투과도의 표준 편차(σ)가 특정한 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 4까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 표준 편차(σ)가 상기 식 (II)를 만족시키는 것이 가스 배리어성과 절곡 내성을 보다 고도로 양립시키는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 필름을 제조하는 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 상기 가스 배리어층은 구성 원소에 탄소, 규소, 및 산소를 포함하고, 자장을 발생시키는 자장 발생 부재를 갖는 대향 롤러 전극 간에, 전압을 인가하여 발생시킨 플라즈마를 사용한 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 성막 처리되어 있고, 당해 가스 배리어층이, 상기 요건 (i) 내지 (iii)을 모두 만족시키는 가스 배리어 필름의 제조 방법인 것이, 가스 배리어 필름 전체의 가스 배리어성 및 면 내의 변동(표준 편차(σ))이 우수하고, 또한 가스 배리어성의 절곡 내성을 향상시키는 관점에서, 바람직한 제조 방법이다.
또한, 상기 플라즈마 화학 기상 성장법에 의한 성막 처리 전에, 상기 기재 필름을 미리 가열 처리하는 것이, 기재 필름이나 그 위에 적층되는 유기층 중의 가스 성분(주로 수분)의 방출을 촉진하고, 플라즈마 발생 영역에서의 당해 가스 성분 방출에 의한 콘타미네이션을 저감하여, 안정된 성막 환경을 제공함으로써, 가스 배리어성의 면 내의 변동을 작게 할 수 있는 관점에서, 바람직한 제조 방법이다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
≪본 발명의 가스 배리어 필름의 개요≫
본 발명의 가스 배리어 필름은, 기재 필름 상에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름이며,
상기 가스 배리어 필름으로부터 시료를 복수 채취하여 평가 시료로 하고, 적어도 하기 스텝 (1) 내지 (5)에 의해 평가한 수증기 투과도의 표준 편차 (σ)가 하기 식 (I)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
식 (I) 0.01≤σ≤0.40
(1) 수분 불투과 기판과, 수분과 반응하여 부식되는 부식성 금속층과, 상기 평가 시료를 이 순서대로 설치한 수증기 투과도 평가 셀을 제작하는 스텝.
(2) 수증기에 노출시키기 전후에 있어서, 상기 수증기 투과도 평가 셀의 한쪽 면측으로부터 광을 입사하여 상기 부식성 금속층의 광학적 특성의 변화를 측정하는 스텝.
(3) 상기 부식성 금속층의 지정된 범위를, 각각 일정한 단위 면적으로 10등분 이상의 일정한 분할 수로 분할하고, 서로 대응하는 각 부분의 광학적 특성의 변화량을 측정하는 스텝.
(4) 상기 측정으로 얻은 광학적 특성의 변화량으로부터 부식 부분의 체적을 산출하고, 당해 체적에 기초하여 수증기 투과도를 산출하는 스텝.
(5) 상기 스텝 (4)에 있어서 얻어진 각 부분의 수증기 투과도에 기초하여, 평균값과 표준 편차를 산출하는 스텝.
이러한 구성에 의해, 가스 배리어성의 면 내의 변동이 적고, 절곡을 반복했을 때의 가스 배리어성의 열화를 억제한 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
가스 배리어 필름은, 필름 전체의 수증기 투과도가 낮은 것에 더하여, 면 내의 수증기 투과도의 변동이 작은 것이 바람직하다. 종래의 수증기 투과도의 평가 방법에서는 오로지 필름 전체의 수증기 투과도에 대하여 평가하는 것을 목적으로 해왔지만, 본 발명에 사용되는 수증기 투과도의 평가 방법에 의하면, 필름 전체의 수증기 투과도에 더하여 면 내의 수증기 투과도의 변동을 간이하게 알 수 있기 때문에, 가스 배리어성의 질을 보다 고정밀도로 정량적으로 평가할 수 있다.
가스 배리어 필름으로부터 복수 채취한 시료를, 상기 스텝 (1) 내지 (5)의 수증기 투과도 평가 방법에 따라서 평가했을 때의, 수증기 투과도의 표준 편차(σ)가 상기 특정한 범위 내에 있으면, 절곡 시에 있어서의 응력을 적절하게 분산할 수 있어, 가스 배리어성과 절곡 내성을 양립한 가스 배리어 필름이 얻어진다.
상기 표준 편차(σ)는, 가스 배리어 필름이 마스터 롤(폭 500㎜ 이상, 길이 50m 이상의 롤 샘플)인 경우에는, 유효 폭의 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상의 폭 영역이며, 또한 길이 영역으로서 1군데 이상(예를 들어, 롤 내부, 롤 외부)에 있어서 평가 시료를 복수 채취하여, 상기 스텝에 의해 본 발명에 따른 표준 편차를 구했을 때의 평균값이다.
또한, 가스 배리어 필름이, 짧은 변이 200㎜ 이상인 시트 샘플인 경우에는, 적어도 1변의 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상의 영역에서, 평가 시료를 복수 채취하고, 상기 스텝에 의해 본 발명에 따른 표준 편차를 구했을 때의 평균값이다.
또한, 짧은 변이 200㎜ 미만인 시트 샘플의 경우에는, 적어도 전체 면적의 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상의 영역에서, 평가 시료를 복수 채취하여, 상기 스텝에 의해 본 발명에 따른 표준 편차를 구했을 때의 평균값이다. 또는, 바람직하게는 시트 샘플을 복수 준비하여 표준 편차를 구하는 것도 바람직하다.
여기에서 말하는 「복수」란, 채취하는 샘플수가 2군데 이상인 것을 말하고, 바람직하게는 3군데 이상, 보다 바람직하게는 5군데 이상이다.
이와 같이 하여, 복수의 평가 시료로부터 평균값으로서 얻어진 표준 편차(σ)가 본 발명에 따른 식 (I)의 범위를 만족시키는 경우에, 가스 배리어성의 면 내의 변동이 적고, 또한 절곡을 반복했을 때의 가스 배리어성의 열화를 억제한 가스 배리어 필름을 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 가스 배리어 필름에 대해서는 나중에 상세하게 설명하겠지만, 가장 먼저 본 발명에 따른 수증기 투과도의 평가 방법에 대하여 설명한다. 또한, 수증기 투과도를 본원에서는 WVTR이라고 하는 경우가 있다. WVTR은 수증기 투과도(Water Vapor Transmission Rate)의 약호이다.
[1] 수증기 투과도 평가 방법
[1.1] 평가 방법
본 발명에 따른 수증기 투과도 평가 방법은, 부식성 금속을 갖는 수증기 투과도 평가 셀에 의해 적어도 상기 (1) 내지 (5)의 스텝에서, 가스 배리어 필름 등의 수증기 투과도 및 수증기 투과도의 변동(표준 편차(σ))을 평가하는 수증기 투과도 평가 방법이다.
또한, 상기 수증기 투과도 평가 방법은, 이하의 장치를 사용하여 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수증기 투과도 평가 장치는, 상기 (1) 내지 (5)의 스텝을 순차 행할 수 있는 장치이며, 상기 수증기 투과도 평가 셀의 한쪽 면에 대하여 경사 방향 또는 법선 방향으로부터 조명광을 조사하는 수단과, 상기 수증기 투과도 평가 셀로부터의 반사광 또는 반대측 면으로부터 출사하는 투과광 중 어느 하나를 측정하는 수단과, 상기 부식성 금속층의 지정된 범위 내를, 각각 일정한 단위 면적으로 10등분 이상의 일정한 분할 수로 분할하고, 서로 대응하는 각 부분의 광학적 특성의 변화량으로부터, 부식 부분의 데이터 해석을 하여 면적과 두께를 산출하는 수단과, 얻어진 부식 부분의 면적과 막 두께로부터 수증기 투과도를 산출하고, 평균값과 표준 편차를 계산하는 수단을 구비하는 것이 바람직하다.
이하, 각 스텝의 상세를 설명한다.
(1) 수증기 투과도 평가 셀을 제작하는 스텝
이 스텝은, 수분 불투과 기판과, 수분과 반응하여 부식되는 부식성 금속층과, 평가 시료를 이 순서대로 설치한 수증기 투과도 평가 셀을 제작하는 스텝이다.
본 발명에 따른 수증기 투과도 평가 셀(이하, 간단히 평가 셀이라고도 함)은 그 내부에 수분과 반응하여 부식되는 부식성 금속층(이하, 간단히 부식성 금속층이라고도 함)을 갖는다.
도 1에, 본 발명에 따른 수증기 투과도 평가 셀의 일례를 나타내는 모식도를 도시한다.
수증기 투과도 평가 셀 C는, 먼저 수분 불투과 기판(1) 위에 수분과 반응하여 부식되는 부식성 금속층(2)을 형성한다.
본 발명에 따른 수분 불투과 기판(1)은, 수분을 투과시키지 않고, 투명한 것이 바람직하며, 유리 기재인 것이 바람직하다. 예를 들어, 소다 석회 유리, 규산염 유리 등을 들 수 있고, 규산염 유리인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 실리카 유리 또는 붕규산 유리인 것이 보다 바람직하다. 유리 기재의 두께는, 0.1 내지 2㎜의 범위 내이며, 투명인 것이 투과광으로 화상 촬영할 때, 노이즈를 초래하지 않는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 부식성 금속이란, 수분과 반응하여 부식되는 금속층을 구성하는 금속이며, 광학적 특성이 변화하는 금속인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 그 합금이 바람직하고, 리튬이나 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 칼슘, 마그네슘이나 바륨 등의 알칼리 토류 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 저렴하고 비교적 증착막을 형성하기 쉬운 칼슘인 것이 바람직하다.
칼슘은 수분과 화학 결합을 일으킴으로써, 수산화 칼슘으로 변화하고, 은색으로부터 투명하게 변색된다. 예를 들어, 칼슘의 광반사율이나 광투과율 또는 휘도값의 변화를 측정함으로써, 부식의 정도를 해석할 수 있고, 수증기 투과도를 측정할 수 있다.
부식성 금속층의 형성은 증착이어도 도포여도 한정은 되지 않지만, 작업성, 층 두께 제어의 관점에서 증착인 것이 바람직하다. 예를 들어 이하와 같이 실시한다. 금속 증착원을 갖는 진공 증착 장치를 사용하여, 수분과 반응해서 부식되는 금속을, 증착시키고자 하는 부분 이외를 마스크한 평가 대상의 수분 불투과 기판(1)에 증착시킨다. 진공 증착 장치를 사용하는 것은, 증착 후 대기에 접촉되는 일 없이 후술하는 밀봉재인 접착제층에 의해 부식성 금속층을 밀봉할 수 있다는 점에서, 바람직하다. 또한, 당해 부식성 금속층(2)은 평가 시료(6) 상에 형성해도 된다.
부식성 금속층(2)의 층 두께는 10 내지 500㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 증착에 의해 형성된 수분과 반응하여 부식되는 금속층의 두께가 10㎚ 이상이면 금속층이 수분 불투과 기판(1) 위에 균일하게 형성되기 때문에 바람직하다. 한편, 500㎚ 이하이면, 접착제로 밀봉할 때, 수분과 반응하여 부식되는 금속층이 형성되어 있는 부분과 형성되지 않은 부분의 경계선의 단차를 작게 함으로써, 경계부에서의 박리나 밀봉 결함이 생기기 어려워지므로 바람직하다.
부식성 금속층(2)의 형성 표면적은, 후술하는 스텝 (3)에 있어서, 수증기에 노출시키기 전후에 있어서의 부식성 금속층의 지정된 범위 내를, 각각 일정한 단위 면적으로 10등분 이상의 일정한 분할 수로 분할하고, 서로 대응하는 각 부분의 광학적 특성의 변화량을 측정하는 관점에서, 1㎠ 이상인 것이 바람직하고, 1 내지 1000㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 500㎠의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
실제의 측정 시에 있어서는, 평가 시료 전체의 수증기 투과도를 고정밀도로 평가하는 관점에서, 평가 대상의 부식성 금속층(2) 표면적의 합계가 10㎠ 이상이 되도록, 상기 수증기 투과도 평가 셀 C를 복수개 사용하여, 얻어진 수증기 투과도의 평균값을 얻는 것이 바람직하다.
당해 부식성 금속층(2)을 형성한 후에는 마스크를 제거하고, 대기에 접촉하지 않는 동안에, 접착제층(3)으로서 광경화형 접착제 함유층 또는 열경화형 접착제 함유층에 의해 밀봉하고, 이어서 기재 필름(4)과 가스 배리어층(5)으로 구성되는 평가 시료(6)와 접합한다.
접착제층(3)에 사용되는 접착제는 특별히 한정되지 않고, 통상 접착제, 점착제로서 사용되는 것, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 들 수 있으며, 아크릴산계 올리고머 또는 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화성 또는 열경화성 접착제, 에폭시계 등의 열경화성 또는 화학 경화성(2액 혼합) 접착제, 핫 멜트형 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 시트형으로 가공된 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
시트형 타입의 접착제를 사용하는 경우에는, 상온(25℃ 정도)에서는 비유동 성을 나타내고, 또한, 가열하면 50 내지 120℃의 범위 내의 온도에서 유동성을 발현하는 접착제를 사용한다.
접착제층의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 접착 시트의 용도 등에 따라서 적절히 선정되지만, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 60㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 40㎛의 범위이다. 접착 강도의 관점에서 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하이면 밀봉 단부로부터의 수분 영향을 작게 할 수 있다.
접착제층의 두께 50㎛에 있어서의 수증기 투과도는, 40℃, 상대 습도 90％의 분위기 하에서, 바람직하게는 25g/㎡/day 이하, 보다 바람직하게는 10g/㎡/day 이하, 더욱 바람직하게는 8g/㎡/day 이하이다. 수증기 투과율이 25g/㎡/day 이하이면, 단부로부터의 물 침입을 방지할 수 있다.
접착제의 광투과율은, 전체 광투과율에서 80％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 전체 광투과율이 80％ 미만이 되면 입사한 광의 손실이 커져 평가에 지장을 일으킨다. 전체 광선 투과율은, JIS K 7375:2008 「플라스틱-전체 광선 투과율 및 전체 광선 반사율 구하는 방법」에 따라서 측정할 수 있다.
가스 배리어 필름인 평가 시료(6)의 접합하는 방향은, 기재 필름(4) 상에 형성되어 있는 가스 배리어층(5)이 본 발명에 따른 수증기 투과도 평가 셀 C에 있어서는 부식성 금속층(2)의 면측에 배치되는 것이 바람직하다.
또한, 접착제 및 가스 배리어 필름에 잔존하는 수분 등의 영향을 억제하기 위해서, 수증기 투과도 평가 셀은 전처리를 행하는 것이 바람직하다. 특히 접착제와 부식성 금속이 직접 접촉되는 Ca 셀 구성의 경우에는, 접착제의 잔존 수분량이 0 내지 2000ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000ppm의 범위 내이다.
이 범위보다 큰 경우에는, 부식성 금속과 접착제 수분의 반응의 영향이 커져, 평가에 지장이 발생한다. 한편, 작은 경우에는 매우 긴 처리 시간을 필요로 하게 되어, 현실적이지 않다. 잔존 수분량의 측정 방법으로서는, 칼 피셔법이나 GC-MASS법 등 기지의 방법을 사용할 수 있다.
또한 장소에 따른 잔류 수분량이 상이한 경우가 있고, 제작한 Ca 셀의 부식성 금속부에 불균일이 발생하는 경우가 있으므로, 잔존 수분량이 소정 범위 내에 들어 있는 경우에도 전처리를 하는 것이 바람직하다.
전처리의 방법으로서는, 진공 하 또는 저수분 농도 환경 하에 노출시킴으로써 이루어진다. 처리 온도·시간은, 필름의 내열성이나 접착제의 내열성·경화 조건에 따라 적절히 정하면 되지만, 예를 들어 실온 환경이라면 4시간 이상 진공 또는 저수분 농도 환경에 노출시키는 것이 바람직하다.
(2) 부식성 금속층의 광학적 특성의 변화를 측정하는 스텝
스텝 (2)는, 수증기에 노출시키기 전후에 있어서, 상기 수증기 투과도 평가 셀의 한쪽 면측으로부터 광을 입사하여 상기 부식성 금속층의 광학적 특성의 변화를 측정하는 스텝이며, 후술하는 수증기 투과도 평가 장치의 조명 장치 및 측정 장치에 의해, 부식성 금속층의 부식 부분의 광학적 특성의 변화를 측정하는 스텝이다.
상기 측정하는 수단은, 광전자 증배관(Photomultiplier tube) 또는 분광기를 사용할 수 있다.
분광기를 사용하는 경우에는, 상기 수증기 투과도 평가 셀의 한쪽 면측으로부터 광을 입사하고, 반사광 또는 투과광에 의해, 상기 부식성 금속층의 광학적 특성의 변화를 스폿적으로 이동하면서 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 부식성 금속층의 지정된 범위를 화상으로 하여 촬영하는 경우에는, 상기 수증기 투과도 평가 셀의 한쪽 면측으로부터 광을 입사하고, 반사광 또는 투과광을, 에리어형, 또는 라인 센서형 CCD, 또는 CMOS 카메라를 사용하여 촬영할 수 있으며, 그 중에서 에리어형 CCD, 또는 CMOS 카메라를 사용하는 것이 바람직하다.
스텝 (2)는 수증기에 노출시키기 전후에 있어서, 상기 수증기 투과도 평가 셀의 한쪽 면측으로부터 광을 입사하여 상기 부식성 금속층의 광학적 특성의 변화를 측정하는 스텝인데, 평가 셀에 입사한 광의 반사광을 측정하는 경우와 투과광을 측정하는 경우가 있다. 가스 배리어 필름이 투명하면, 투과광을 측정하는 스텝인 것이 바람직하다.
이것은, 본 발명에서는 부식 부분의 광학적 특성의 변화를 측정하고, 당해 부위의 광학적 특성의 변화량을 구하여, 데이터 처리에 의해 부식 부분의 면적과 두께로부터 부식 금속의 체적을 산출하는 관점에서, 기기로부터의 반사광 등에 의한 노이즈 등의 영향이 적은 투과광을 측정하는 것이 바람직한 실시 형태이다.
측정은, 수증기에 노출시킨 후에는 소정의 시간마다 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서, 부식이 경시적으로 어떻게 진행되는지를 데이터화할 수 있다.
「수증기에 노출시킨다」는 것은, 상기 평가 셀을, 예를 들어 항온 항습조에 저장하여 수증기와 접촉시키는 것을 말한다. 당해 항온 항습조의 온도 및 습도 조건은 적절히 선택되는 것인데, 예를 들어 온도는 실온 내지 90℃의 범위인 것이 바람직하고, 상대 습도는 40 내지 90％RH의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 당해 항온 항습조에의 저장 시간은, 특별히 정하는 것이 아니지만, 10 내지 2000시간 정도로부터 선택되는 것이 바람직하고, 저장 시간 중에 적당한 간격으로 일단 평가 셀을 취출해 평가해도 된다.
(3) 데이터 처리에 의한 광학적 특성의 변화량의 측정 스텝
스텝 (3)은 상기 부식성 금속층의 지정된 범위 내를, 각각 일정한 단위 면적으로 10등분 이상의 일정한 분할 수로 분할하고, 서로 대응하는 각 부분의 광학적 특성의 변화량을 측정하는 스텝이다.
일정한 단위 면적이란, 상기 10등분 이상으로 분할된 부식성 금속층의 등분된 표면적이, 0.01 내지 3㎟의 범위 내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2㎟의 범위 내이다. 이것은, 분할 면적이 3㎟ 이하이면 데이터가 이산적이 되지 않고, 변동을 충분히 표현할 수 있으며, 한편, 분할 면적이 0.01㎟ 이상이면, 부식성 금속층의 부식에 의한 소실 부분의 영향이 작아져, 변동의 산출에 문제가 발생하지 않는 이유에 따른 것이다.
광학적 특성이란 상기한 바와 같이, 부식성 금속층의 광반사율, 투과율 또는 휘도값이며, 이들 특성의 소정의 시간 내에서의 변화량을 데이터 해석으로부터 구한다. 데이터 해석은 CPU(Central Processing Unit)로 제어되고, 후술하는 전용의 데이터 처리부(14)에 있어서 행해진다.
또한, 스텝 (3)에 있어서는, 상기 부식성 금속층의 지정된 범위 내를, 상기 단위 면적을 2종 이상 바꾸어서 등분하고, 복수의 분할 수에 있어서, 상기 서로 대응하는 각 부분의 광학적 특성의 변화량을 측정하고, 후술하는 스텝 (4) 및 스텝 (5)에 의해, 평균값과 표준 편차를 각각 산출하여, 산출값의 정밀도를 확인하는 스텝으로 하는 것도 바람직하다.
(4) 수증기 투과도 산출 스텝
스텝 (4)는, 후술하는 수증기 투과도 산출부(14b)에 있어서, 상기 데이터 처리에 의해 얻은 광학적 특성의 변화량으로부터 부식 부분의 두께를 산출하고, 부식 부분의 면적에 곱함으로써 부식 부분의 체적을 산출하고, 당해 데이터에 기초하여 수증기 투과도를 산출하는 스텝이다.
예를 들어, 스텝 (1)에서 부식성 금속층의 표면적을 1㎠로 형성하고, 스텝 (2)에 의해 촬영된 화상 데이터를, 면적이 1㎟씩이 되도록 100 등분으로 분할하고, 수증기에 노출시키기 전후의 서로 대응하는 각 부분의 광학적 특성(광반사율, 광투과율 또는 휘도값)의 변화량으로부터 환산되는 부식성 금속층의 두께를 산출하여, 면적에 곱함으로써, 부식된 금속층의 체적을 산출한다.
부식된 금속층의 두께는, 광학적 특성(광반사율, 광투과율 또는 휘도값)의 변화량이 부식성 금속과 화학 결합된 수증기량에 비례하기 때문에, 상기 변화량에 기초하여 구하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 미리 형성된 부식성 금속층의 수증기에 노출시키기 전의 광학적 특성을 측정하고, 이어서 본 발명의 평가에 있어서의 온습도 조건에서 모델적으로 수증기에 노출시켜 부식시키면서, 당해 광학적 특성의 변화 부위를 트레이스한다. 동시에, 부식된 금속층의 두께를 광학 현미경 등으로 모니터하면서, 측정된 광학적 특성의 변화량과 대응하는 부식된 금속층의 두께의 관계를 해석하여, 검량선을 작성해 둔다.
본법에서는, 광학적 특성의 변화량과 대응하는 부식된 금속층의 두께는, Lambert-Beer의 법칙에 준할 수 있고, 어떤 특정한 범위라면 1차 함수로 근사할 수도 있다.
또한, 구해진 부식된 금속층의 두께로부터, 하기 부식율(％)로서 구할 수도 있고, 부식된 금속층의 체적을 구할 때, 당해 부식율을 사용할 수도 있다.
부식율(％)=(부식된 금속층의 두께/미리 형성한 부식성 금속층의 두께)×100
모델 실험에 있어서는, 한정되는 것은 아니지만, 광학적 특성의 변화량을 고정밀도로 측정할 필요가 있으므로, 측정 환경의 광반사 등에 의한 영향(노이즈)을 고려하지 않아도 되는, 투과광을 촬영하여 화상을 얻는 방법인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 모델 실험에 의해 얻어지는 검량선으로부터 부식된 금속층의 두께를 알 수 있기 때문에, 항온 항습도 처리를 실시한 수증기 투과도 평가 셀의 부식되는 금속의 부식 면적과 그 두께로부터 산출되는 부식 금속물의 총 체적을 경시적으로 관찰함으로써, 부식성 금속과 반응된 수분량이 산출되기 때문에, 평가 시료의 수증기 투과도를 정량적으로 평가할 수 있다.
부식성 금속은 수분과 반응함으로써 금속 수산화물로 변화된다. 하기 식 (1)에 나타내는 바와 같이, 가수 a의 금속 1mol은 amol의 수분과 반응하고, 1mol의 금속 수산화물을 생성한다.
(식 1) M + aH2O → M(OH)a + (a/2)H2
따라서 수증기 투과량은, 항온 항습 처리 시간, 수증기 투과도 평가 셀의 부식성 금속층의 표면적과 처리 후의 부식된 금속 표면적, 부식된 부식성 금속층의 두께, 부식성 금속의 부식 부분의 두께 보정 계수, 부식 후의 금속 수산화물의 밀도로부터 구할 수 있다(식 3).
항온 항습 처리 후의 금속 수산화물의 몰량(X):
(식 2) X=(δ×t×d( MOH ))/M( MOH )
수증기 투과도(g/㎡/day):
(식 3) 수증기 투과도(g/㎡/day)=X×18×m×(104/A)×(24/T)
항온 항습 처리 시간 : T(hour)
부식성 금속층의 표면적 : A(㎠)
부식된 부식성 금속층의 두께 : t(cm)
부식된 금속 표면적 : δ(㎠)
부식 후의 금속 수산화물 분자량 : M( MOH )
부식 후의 금속 수산화물 밀도 : d(MOH)(g/㎤)
부식성 금속의 가수 : m
여기서, 부식된 부식성 금속층의 두께는, 상기 광학적 특성의 변화량으로부터 부식율을 구해 두께로 환산한 것이다.
(5) 수증기 투과도의 평균값과 표준 편차를 산출하는 스텝
스텝 (5)는 상기 스텝 (4)에 있어서 얻어진, 일정한 단위 면적으로 10등분 이상의 일정한 분할 수로 분할된 각 부분의 수증기 투과도의 데이터에 기초하여, 후술하는 데이터 처리부(14c)로, 평균값과 표준 편차를 산출하는 스텝이다. 평균값 및 표준 편차 모두 통상의 방법에 의해 구할 수 있고, 평균값은 산술 평균값이다. 또한, 변동을 표현하는 데 히스토그램을 사용하는 것도 바람직하기 때문에, 데이터 처리부(14c)에서 히스토그램을 작성하는 것도 바람직하다.
(표준 편차를 구하는 방법)
표준 편차는, 수증기 투과도의 값을 대수로 변환한 값으로부터, 하기에 나타내는 방법으로 산출한다.
수증기 투과도의 값을 대수로 변환한 N개의 데이터 x1, x2, …, xN을 모집단으로 하여 그 모집단의 상가 평균(모 평균) m을 하기 수식 1에 의해 구한다:
[수식 1]
Figure 112016122524322-pct00001
이어서, 위에서 구한 모평균 m을 사용하여 하기 수식 2로 분산을 구한다.
[수식 2]
Figure 112016122524322-pct00002
이 분산(σ2)의 정의 평방근 σ를, 표준 편차(σ)로 한다.
예를 들어, 가스 배리어 필름 전체의 수증기 투과도를 알려면, 상기 분할된 각 부분 데이터의 평균값을 산출함으로써 행할 수 있지만, 또한 하기 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 부식성 금속층의 표면적의 합계를 10㎠ 이상이 되도록, 상기 수증기 투과도 평가 셀을 복수개 사용하고, 그것들로부터 얻어진 화상 데이터를 1화상으로 합성하여, 각 셀의 수증기 투과도의 산술 평균값을 구해 필름 전체의 수증기 투과도로 하고, 또한 각각의 셀에서 일정한 단위 면적으로 분할된 개소의 수증기 투과도의 표준 편차를 구하여, 필름 전체의 변동을 산출하는 것이 바람직하다. 이러한 처리 플로우도 수증기 투과도 분포 산출부(14c)에서 행할 수 있다. 또한, 각 수증기 투과도 평가 셀로 분할된 각 부분의 데이터를 산출하여, 그 각 데이터를 합하여 표준 편차를 산출해도 된다.
복수의 수증기 투과도 평가 셀을 합산함으로써 각 평가 셀의 변동뿐만 아니라, 보다 필름 전체의 특성을 나타낼 수 있다.
[1.2] 수증기 투과도 평가 장치 및 시스템
이하, 본 발명의 바람직한 수증기 투과도 평가 장치 및 시스템에 대해서, 그 일례를 설명한다.
[1.2.1] 수증기 투과도 평가 장치 및 시스템의 구성
본 발명의 수증기 투과도 평가 장치는, 상기 (1) 내지 (5)의 스텝을 순차 행할 수 있는 장치이며, 수증기 투과도 평가 셀의 한쪽 면에 대하여 경사 방향 또는 법선 방향으로부터 조명광을 조사하는 수단과, 상기 수증기 투과도 평가 셀로부터의 반사광 또는 반대측 면으로부터 출사하는 투과광 중 어느 하나를 측정하는 수단과, 상기 부식성 금속층의 지정된 범위 내를, 각각 일정한 단위 면적으로 10등분 이상의 일정한 분할 수로 분할하고, 서로 대응하는 각 부분의 광학적 특성의 변화량으로부터, 부식 부분의 데이터 해석을 하여 면적과 두께를 산출하는 수단과, 얻어진 부식 부분의 면적과 두께로부터 수증기 투과도 및 수증기 투과도의 변동을 계산하는 수단을 구비하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에서 바람직한 측정 수단인 CCD 카메라를 사용한 촬상 장치, 및 그것에 의하여 촬상된 화상을 사용한 화상 처리를 예로 들어, 수증기 투과도 평가 장치 및 시스템을 설명한다.
본 발명의 수증기 투과도 평가 장치 및 수증기 투과도 평가 시스템의 구성의 일례로서 도 2a, 및 다른 일례로서 도 2b에 도시한다. 또한, 수증기 투과도 평가 시스템(100)의 기능 블록도를 도 3에 도시한다.
도 2a에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 수증기 투과도 평가 방법에 사용하는 수증기 투과도 평가 시스템(100)은, 데이터 처리 장치(10), 촬상 조정 장치(20), 촬상 장치(30), 시험편 관찰대(40), 외부 출력 장치(50) 및 조명 장치(60)를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
촬상 장치(30) 및 조명 장치(60)는, 평가 셀의 한쪽 면에 대하여 경사 방향으로부터 조사하여, 그 반사광을 측정하는 경우도 있고, 그 경우에는 도 2b에 도시한 촬상 장치(31) 및 조명 장치(61)의 배치인 것이 바람직하다.
[데이터 처리 장치]
데이터 처리 장치(10)는 촬상 조정 장치(20) 및 촬상 장치(30)와 서로 통신 가능하게 접속되어 있다. 이하에 있어서, 데이터 처리 장치(10)의 각 구성에 대하여 설명한다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 데이터 처리 장치(10)는 제어부(11), 기록부(12), 통신부(13), 데이터 처리부(14)(국소 수증기 투과도 산출부(14a), 수증기 투과도 산출부(14b), 수증기 투과도 분포 산출부(14c)) 및 조작 표시부(15) 등을 구비하고, 버스(16)에 의해 각 부가 서로 통신 가능하게 접속되어 있다.
제어부(11)는, 데이터 처리 장치(10)의 동작을 통괄 제어하는 CPU(Central Processing Unit)(11a)와, CPU(11a)가 프로그램을 실행할 때 각종 데이터를 일시적으로 저장하기 위한 워크 메모리로서 기능하는 RAM(Random Access Memory)(11b)과, CPU(11a)가 판독하여 실행하는 프로그램이나 고정 데이터가 기억된 프로그램 메모리(11c) 등을 구비하고 있다. 프로그램 메모리(11c)는 ROM 등에 의해 구성되어 있다.
기록부(12)는, 촬상 장치(30)에 의해 촬영된 화상 데이터 외에, 데이터 처리부에서 사용하는 각종 역치의 데이터, 조명 장치(60)의 조사 조건 데이터, 실제로 평가에서 측정된 수증기 투과도의 값, 촬영된 부식 부분의 부식성 금속층의 두께 변환 데이터 등, 본 발명의 수증기 투과도 평가 방법에 관한 데이터를 저장, 기록한다.
통신부(13)는 네트워크 I/F 등의 통신용 인터페이스를 구비하고, 인트라넷 등의 네트워크를 통하여, 조작 표시부(15)로부터 입력된 측정 조건을 촬상 조정 장치(20)에 송신한다. 또한, 통신부(13)는 촬상 장치(30)로부터 보내지는 화상 데이터를 수신한다.
데이터 처리부(14)는, 통신부(13)에 의해 수신하고, 촬상 장치(30)에 의해 촬영된 부식성 금속층의 화상 데이터로부터, 전체 및 상기 미세 분할 부위의 광학적 특성의 변화량에 대하여 해석한다.
데이터 처리부(14)는, 스텝 (3), 스텝 (4) 및 스텝(5)에 사용되는, 국소 수증기 투과도 산출부(14a), 수증기 투과도 산출부(14b) 및 수증기 투과도 분포 산출부(14c)를 구비한다.
국소 수증기 투과도 산출부(14a)에는, 스텝 (3) 및 (4)인, 수증기에 노출시키기 전후에 있어서의 촬영에 의해 얻은 화상의 부식성 금속층의 지정된 범위 내를, 각각 일정한 단위 면적으로 10등분 이상의 일정한 분할 수로 분할하고, 서로 대응하는 각 부분의 광학적 특성의 변화량을 측정하고, 당해 측정에서 얻은 광학적 특성의 변화량으로부터 부식 부분의 체적을 산출하여, 당해 체적에 기초하여 수증기 투과도를 산출하는 수단이다.
수증기 투과도 산출부(14b)와 수증기 투과도 분포 산출부(14c)는 스텝 (5)인, 상기 스텝에 있어서 얻어진 각 부분의 수증기 투과도 데이터에 기초하여, 평균값과 표준 편차를 산출하는 수단이다.
조작 표시부(15)는, 예를 들어 LCD(Liquid Crystal Display), LCD를 덮도록 설치된 터치 패널, 각종 스위치나 버튼, 텐키 및 조작키군 등(도시 생략)으로 구성되어도 된다. 조작 표시부(15)는, 유저로부터의 지시를 접수하고 그 조작 신호를 제어부(11)에 출력한다. 또한, 조작 표시부(15)는 제어부(11)로부터 출력되는 표시 신호에 따라, 각종 조작 지시나 설정 정보를 입력하기 위한 각종 설정 화면이나 각종 처리 결과 등을 표시하는 조작 화면을 LCD 상에 표시한다.
[촬상 조정 장치]
촬상 조정 장치(20)는 데이터 처리 장치(10)로부터 수신한 측정 조건에 기초하여 촬상 장치(30)를 조정한다.
구체적으로는, 촬상 조정 장치(20)는 데이터 처리 장치(10)로부터 수신된 측정 조건, 예를 들어 수증기 투과도 평가 셀로부터의 위치(높이), 촬영 간격, 이동 속도, 촬상 배율 등에 기초하여 촬상 장치(30)를 조정할 수 있다.
[촬상 장치]
조명 장치(60)를 수증기 투과도 평가 셀 C의 법선 방향에 배치하고, 조명광을 수증기 투과도 평가 셀 C에 비추어, 투과되는 광을 촬상 장치(30)로 촬영한다. 수증기 투과도 평가 셀 C의 부식에 의한 투과광의 변화를 감도 좋게 촬영하기 위해서, 조명 장치(60), 수증기 투과도 평가 셀 C, 촬상 장치(30)의 위치를 설정한다.
또한, 수증기 투과도 평가 셀 C의 반사광에 의해 평가하는 경우에는, 도 2b에서 도시하는 바와 같이, 조명 장치(61)를 수증기 투과도 평가 셀 C의 비스듬히 45° 방향에 배치하고, 조명광을 수증기 투과도 평가 셀 C에 비추어, 반사광을 촬상 장치(31)로 촬영한다. 수증기 투과도 평가 셀 C의 부식에 의한 투과광의 변화를 감도 좋게 촬영하기 위해서, 조명 장치(61), 수증기 투과도 평가 셀 C, 촬상 장치(31)의 위치를 설정한다. 즉, 조명 장치(61)로부터 수증기 투과도 평가 셀 C로의 광의 입사각과 수증기 투과도 평가 셀 C로부터 촬상 장치(31)로의 반사 각을 동등하게 한다.
촬상 장치(30)는 에리어형 또는 라인 센서형의 CCD 또는 CMOS 카메라를 사용할 수 있다. 수증기 투과도 평가 셀 C의 측정 대상 범위를 수회 이내의 촬영으로 커버할 수 있는 경우에는, 에리어형, 그것보다도 넓은 범위를 촬영할 필요가 있는 경우에는 라인 센서형을 사용하면, 촬영 시간, 정밀도의 면에서 바람직하다.
바람직하게는 에리어형 카메라이며, 에리어형 카메라의 경우에는 200만 화소 이상이고, 변동을 바람직하게 얻기 위해서는 1화소가 50㎛ 이하가 되도록 렌즈나 촬영 조건을 결정하는 것이 바람직하다.
[조명 장치]
조명 장치(60)로서는, 촬상 장치(30)로 반사광 또는 투과광을 촬영하기에 충분한 면적이 필요하고, 휘도는 가능한 한 균일한 것이 바람직하다.
조명 장치(60)의 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중수소 램프나 할로겐 램프, LED(Light Emitting Diode) 램프를 광원으로 한 파이버형의 광원, 또는 형광등이나 LED, OLED(Organic Light Emitting Diode)를 사용한 면 광원을 사용할 수 있다. 바람직하게는 면 광원이다.
[시험편 관찰대]
시험편 관찰대(40)는, 예를 들어 시험편 고정대(41), 2축 전동 스테이지(42) 및 장치 프레임(43)을 구비하는 형태가 바람직하다. 상기 투과광을 촬영하는 경우에는, 시험편 고정대(41)는 투과광을 가로막지 않도록, 그 부분이 중공이거나 투명할 필요가 있다.
구체적으로는, 시험편 관찰대(40)는 시험편 고정대(41)에 의해 수증기 투과도 평가 셀 C를 고정한다. 시료가 되는 수증기 투과도 평가 셀 C가, 예를 들어 롤형으로 권취되어 있는 경우에도, 단축 방향을 시험편 고정대(41)에 의해 고정하고, 소정의 속도로 2축 전동 스테이지를 움직이게 하여, 수증기 투과도 평가 셀 C를 장축 방향으로 이동시킴으로써, 시험편 관찰대(40)보다도 넓은 범위를 촬상 장치(30)로 측정할 수 있다.
또한, 시험편 관찰대(40)는 데이터 처리 장치(10)와 통신 가능하게 접속되어 있어도 된다. 데이터 처리 장치(10)와 시험편 관찰대(40)를 서로 통신 가능하게 접속함으로써, 수증기 투과도 평가 셀 C를 이동시키는 속도를 데이터 처리 장치(10)에 의해 설정해도 된다.
[외부 출력 장치]
데이터 처리 장치(10)는, 데이터 처리 장치(10)와 통신 가능하게 접속되는 외부 출력 장치(50)를 구비하고 있어도 된다. 외부 출력 장치(50)는 일반적인 PC(Personal Computer)여도 되고, 화상 형성 장치 등이어도 된다. 또한, 외부 출력 장치(50)는 데이터 처리 장치(10)의 조작 표시부(15) 대신 조작 표시부로서 기능해도 된다.
[1.2.2] 수증기 투과도 산출 방법의 흐름도
이어서, 가스 배리어 필름의 수증기 투과도 산출 방법에 관한 측정예를, 도 4에 도시하는 흐름도를 참조하면서 설명한다.
입력되는 데이터로서는, 촬상 조건, 측정 모드(투과광계 또는 반사광계), 및 화상 분할 면적과 분할 수 등의 화상 분할 파라미터 설정 등의 데이터이다(S1). 화상 분할 파라미터는 수종을 동시에 설정하고, 최종적으로 평가 결과를 수시 비교할 수 있게 하는 것도 바람직하다.
입력된 데이터에 의해, 부식성 금속층 표면의 부식 부분의 화상 데이터가 취득된다(S2). 국소 수증기 투과도 산출부(14a)에서, 촬상된 부식성 금속층의 분할된 각 부분의 광학적 특성의 변화량을 얻는 화상 처리가 행해진다(S3).
화상 처리의 결과, 아웃풋으로서, 입력한 측정 모드에 의거한 부식성 금속층의 광학적 변화량이 취득된다(S4). 당해 변화량으로부터 미리 작성한, 광학적 변화량과 부식 금속층의 두께와의 검량선을 바탕으로, 부식 부분의 두께를 구해 각 부분의 부식율을 산출한다(S5).
이어서, 수증기 투과도 산출부(14b)에 있어서, 반사계 측정의 경우에는, 이하의 계산식 (i)에 의해 수증기 투과도가 계산된다(S6).
식 중, WVTR은 수증기 투과도(Water Vapor Transmission Rate)의 약호이다. A는 상수를 미리 계산한 것으로, A=(3.3445×10-2)이다.
(i) 반사 WVTR(g/㎡/day)=A×반사광에 의한 부식 금속층 막 두께: 0hr)(㎚)×부식율(％)/금회 측정 시간(hr)
투과계의 경우에는, 투과광에 의한 부식 금속층 막 두께를 계산하여, 얻어진 투과광에 의한 부식 금속층 막 두께로부터, 마찬가지로 하기 계산식 (ii)로부터 투과 WVTR의 계산을 행한다(S8).
(ii) 투과 WVTR(g/㎡/day)=A×투과광에 의한 부식 금속층 막 두께: 0hr)(㎚)×부식율(％)/금회 측정 시간(hr)
이상 구한 각 픽셀(등분한 분할 부위)마다의 각 수증기 투과도의 데이터를 사용하여, 수증기 투과도 분포 산출부(14c)에 있어서, 반사 WVTR 또는 투과 WVTR의 평균값 및 표준 편차를 산출한다(S7). 이때 각 픽셀에서의 수증기 투과도의 히스토그램을 작성할 수도 있다.
이상의 수증기 투과도의 데이터는, 기록부(12)의 데이터 베이스에 반영시킨다.
[1.2.3] 모델 평가예
본 발명의 수증기 투과도 평가 방법을 사용하여, 가스 배리어 필름의 가스 배리어성의 질을 평가하는 모델 평가예를, 도 5에 도시하였다.
도 5에서 도시한 측정 예에 있어서는, 샘플 가스 배리어 필름 A, B 및 C에 각각, 예를 들어 한 변이 10㎜인 정사각형으로 형성한 부식성 금속층의 표면적을, 그 안의 외측을 제외하고, 한 변이 8㎜인 정사각형을 뽑아내어, 분할 면적 1㎟의 크기로 64등분으로 분할하고, 각각의 분할 부분에 대해서 상기 스텝 (3) 내지 (5)의 방법으로 수증기 투과도를 측정하여, 그 평균값(WVTR(g/㎡/day))과, 얻어진 수증기 투과도의 값을 대수로 변환한 값으로부터 표준 편차(σ)를 구하였다.
도 5에 도시하는 데이터로부터, 샘플 A는 샘플 B보다도, 필름 전체의 수증기 투과도(WVTR)는 약간 우수했지만, 면 내의 수증기 투과도의 분포(표준 편차σ)는 떨어진다. 한편, 샘플 C는, 샘플 A 및 샘플 B에 비하여 필름 전체의 수증기 투과도(WVTR)가 우수하고, 또한 면 내의 수증기 투과도의 분포(표준 편차 σ)도 대폭으로 작은 점에서, 3가지 중에서는 가장 바람직한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름이라고 평가할 수 있다.
[2] 가스 배리어 필름
[2.1] 가스 배리어 필름의 개요
본 발명의 가스 배리어 필름은, 기재 필름 상에 가스 배리어층이 롤 투 롤로 형성된 가스 배리어 필름이며, 상기 가스 배리어 필름으로부터 시료를 복수 채취하여 평가 시료로 하고, 적어도 상기 스텝 (1) 내지 (5)에 의해 평가한 수증기 투과도의 표준 편차(σ)가 하기 식 (I)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
식 (I) 0.01≤σ≤0.40
표준 편차(σ)는 바람직하게는, 하기 식 (II)를 만족한다.
식 (II) 0.03≤σ≤0.30
가스 배리어 필름의 상기 표준 편차(σ)가 0.40을 초과하면, 당해 가스 배리어 필름을 구비하는 디바이스에 국소적인 결점이나 디바이스 간에서의 성능 변동이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 표준 편차(σ)가 0.01을 하회하면, 절곡을 반복했을 때의 응력을 분산할 수 없고, 가스 배리어성에 열화가 보여, 바람직하지 않다. 따라서, 상기 식 (I)의 범위를 만족시키는 경우에, 절곡 시에 발생하는 응력이 적절하게 분산되어, 층 내에서 「변형」의 발생을 억제함으로써 가스 배리어성과 절곡 내성을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 기재 필름 상에 가스 배리어층이 롤 투 롤로 형성된 가스 배리어 필름이기 때문에, 통상적으로는 마스터 롤로서 권취되어 보관된다.
상기 표준 편차(σ)는 가스 배리어 필름이 마스터 롤(폭 500㎜ 이상, 길이 50m 이상의 롤 샘플)인 경우에는, 유효 폭의 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상의 폭 영역이며, 또한 길이 영역으로서 1군데 이상(예를 들어, 롤 내부, 롤 외부)에 있어서 평가 시료를 복수 채취하여, 상기 스텝에 의해 본 발명에 따른 표준 편차를 구했을 때의 평균값을 말한다. 여기에서 말하는 「복수」란, 상술한 바와 같이, 채취하는 샘플수가 2군데 이상인 것을 말하고, 바람직하게는 3군데 이상, 보다 바람직하게는 5군데 이상이다.
채취하는 샘플의 바람직한 장소로서는, 롤의 선두부 및 후미부이며, 그 위치에 있어서, 폭 방향으로 50 내지 100㎜ 간격으로 샘플을 채취하여, 수증기 투과도용 평가 셀을 제작해서 평가하는 것이 바람직하다. 물론, 롤의 중간부로부터 샘플을 채취해도 상관없다.
또한, 본 발명에서 말하는 「가스 배리어성」이란, 예를 들어 JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도나, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과율로 나타난다. 일반적으로는 수증기 투과도가 1g/㎡/day 이하 또는 산소 투과율이 1ml/㎡/day/atm 이하이면 가스 배리어성을 갖는다고 말해진다. 또한 수증기 투과율이 1×10-2g/㎡/day 이하이면 높은 가스 배리어성을 갖는다고 말해지고, 유기 EL이나 전자 페이퍼, 태양 전지, LCD 등의 전자 디바이스에 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름의 구성의 일례를 도 6에 도시한다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 가스 배리어 필름(101)은, 기재 필름(101a), 블리드 아웃 방지층(101b), 평활층(101c), 가스 배리어층(101d)으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
가스 배리어 필름(101)은, 도 6에 도시하는 바와 같이, 기재 필름(101a)의 한쪽 면에 평활층(101c)을 구비하고, 그 평활층(101c) 위에 가스 배리어층(101d)이 적층되어 있다. 가스 배리어층(101d)은 복수의 층을 적층한 것이어도 된다. 기재(101a)의 다른 쪽 면측에는 블리드 아웃 방지층(101b)을 구비하고 있다.
또한, 도 6에 도시하는 가스 배리어 필름은 일례이며, 측정 대상이 되는 가스 배리어 필름을 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 기재 필름(101a)과 가스 배리어층(101d)의 2층 구성이어도 되고, 블리드 아웃 방지층(101b), 평활층(101c) 이외의 유기층이 적층되어 있어도 된다.
이하, 본 발명에 따른 가스 배리어 필름의 주요 구성에 대해서, 상세하게 설명한다.
[2.2] 기재 필름
가스 배리어 필름(101)을 구성하는 기재 필름(101a)으로서는, 가요성을 갖는 절곡 가능한 수지 필름을 들 수 있다.
여기에서 말하는 「가요성」이란, φ(직경) 50㎜ 롤에 감아서, 일정한 장력으로 권취하기 전후에 갈라짐 등이 발생하는 일이 없는 기재를 말한다. 보다 바람직하게는 φ30㎜ 롤에 감기 가능한 기재이면 보다 유연한 가스 배리어 필름을 제공할 수 있다.
이 기재 필름(101a)은, 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층(101d)이나 평활층(101c) 및 그 다른 각종 기능층을 보유 지지할 수 있는 재료라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
기재 필름(101a)에 적용 가능한 수지 재료로서는, 예를 들어 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리 염화 비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 수지 재료로 구성되는 수지 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(제품명: 실플러스, 신닛테츠스미킨카가쿠 가부시키가이샤 제조), 나아가서는 상기한 필름 재료를 2층 이상 적층하여 구성되는 수지 필름 등을 사용할 수 있다.
이들 수지 필름 중, 경제성이나 입수 용이성의 관점에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC) 등의 필름이 바람직하게 사용된다.
또한, 성막 처리에서 고온 처리가 필요한 경우에는, 내열성과 투명성을 양립한 투명 폴리이미드 필름, 예를 들어 도요보 가부시키가이샤 제조의 투명 폴리이미드계 필름(예를 들어, 타입HM)이나, 미쓰비시가스카가쿠 가부시키가이샤 제조의 투명 폴리이미드계 필름(예를 들어, 네오프림L L-3430) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 적용하는 기재 필름(101a)의 두께로서는, 5 내지 500㎛의 범위가 바람직하지만, 촬상 장치에 의한 촬상 조건 및 촬상된 가스 배리어 필름의 표면의 화상 처리에 있어서의 설정 조건을 조절할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않는다.
상기 수지 재료를 사용한 기재 필름(101a)은 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다.
[2.3] 평활층
평활층(101c)은 미소한 돌기 등이 존재하는 기재 필름(101a)의 조면을 평탄화하고, 기재 필름(101a) 표면의 돌기 등에 의해 기재 필름(101a) 위에 성막되는 가스 배리어층(101d) 등에 요철이나 핀 홀이 발생하지 않도록 하기 위해서나, 가스 배리어층으로부터 확산되어 오는 아민 촉매나 암모니아, 또는 기재 필름(101a)으로부터 가스 배리어층(101d)으로 확산되어 오는 수분 등을 포획하는 기능을 갖고, 각 층간의 밀착성을 향상시키는 역할을 부여한 층이다.
이러한 평활층(101c)은, 예를 들어 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지 등을 들 수 있다.
상기 수지 군 중에서도, 라디칼 반응성 불포화 결합을 갖는 광경화형 또는 열경화형 수지 타입이 바람직하지만, 그중에서도 특히, 생산성, 얻어지는 막 경도, 평활성, 투명성 등의 관점에서, 자외선 경화형 수지가 바람직하다.
평활층 중에는 무기 미립자를 첨가할 수도 있고, 건식 실리카, 습식 실리카 등의 실리카 미립자, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 안티몬, 인듐 주석 혼합 산화물 및 안티몬 주석 혼합 산화물 등의 금속 산화물 미립자, 아크릴, 스티렌 등의 유기 미립자 등을 들 수 있고, 특히, 투명성, 경도의 관점에서 10 내지 50㎚의 범위의 실리카 미립자를 유기 용매에 분산시킨 나노 분산 실리카 미립자인 것이 바람직하다.
평활층(101c)의 형성 방법은, 수지, 무기 입자, 광개시제, 용매를 포함하는 조성물(평활화층 형성액)을, 예를 들어 닥터 블레이드법, 스핀 코팅법, 디핑법, 테이블 코팅법, 스프레이법, 어플리케이터법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 디스펜서법 등에 의해 도포하고, 필요에 따라 경화제를 첨가하여, 가열이나 자외선 조사해서 수지 조성물을 경화함으로써 형성할 수 있다.
평활층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10㎛의 범위 내가 바람직하고, 특히 1 내지 10㎛의 범위 내가 바람직하다. 또한, 평활화층은 2층 이상의 구성으로 되어 있어도 된다.
또한, 평활층 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 0.5 내지 2.0㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5㎚의 범위 내이다.
[2.4] 블리드 아웃 방지층
블리드 아웃 방지층(101b)은, 기재 필름을 구성하는 열가소성 수지의 원료인 단량체나 올리고머 등의 저분자 성분이 기재 필름 표면에 확산되고, 접촉되는 표면을 오염시키는 현상, 소위 블리드 아웃을 억제할 목적으로, 기재 필름의 표면 상에 형성된다.
블리드 아웃 방지층은, 탄소 함유 중합체, 바람직하게는 경화형 수지를 포함하고 있으면 바람직하다. 상기 경화형 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 열경화형 수지나 광경화형 수지를 들 수 있지만, 성형이 용이한 점에서, 광경화형 수지가 바람직하다. 이러한 경화형 수지는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 또한, 경화형 수지는 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다.
광경화형 수지로서는, 예를 들어 아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 함유하는 머캅토 화합물을 함유하는 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 단량체를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤의 경화성 2관능 아크릴레이트 NK 에스테르 A-DCP(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트), JSR 가부시키가이샤 제조의 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코팅재 OPSTAR(등록 상표) 시리즈(실리카 미립자에 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 결합시켜서 이루어지는 화합물) 등을 사용할 수 있다.
블리드 아웃 방지층의 두께로서는, 1 내지 10㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 7㎛의 범위 내이다.
[2.5] 가스 배리어층
[2.5.1] 가스 배리어층의 개요
본 발명에 따른 가스 배리어층은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하여 건조한 층에 개질 처리를 실시하여 이루어지는 층이나, 적어도 규소를 포함하는 층을, 진공 플라즈마 CVD법 등의 화학 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition)이나 스퍼터법 등의 물리 기상 성장법(Physical Vapor Deposition, PVD법)에 의해 형성한 가스 배리어층이어도 된다.
그 중에서도, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 가요성(굴곡성, 절곡 내성), 기계적 강도, 롤 투 롤로의 반송 시의 내구성과, 가스 배리어 성능을 양립시키는 관점에서, 가스 배리어층은 구성 원소에 탄소, 규소 및 산소를 포함하고, 자장을 발생시키는 자장 발생 부재를 갖는 대향 롤러 전극 간에, 전압을 인가하여 발생시킨 플라즈마를 사용한 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 성막 처리되어 있고, 당해 가스 배리어층이, 하기 요건 (i) 내지 (iii)을 모두 만족시키는 가스 배리어 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
(i) 상기 가스 배리어층의 막 두께 방향에 있어서의 상기 가스 배리어층 표면으로부터의 거리 L과, 상기 규소 원자, 상기 산소 원자, 및 상기 탄소 원자의 합계량에 대한 상기 규소 원자의 양의 비율(규소의 원자비)과의 관계를 나타내는 규소 분포 곡선, 상기 L과 상기 규소 원자, 상기 산소 원자 및 상기 탄소 원자의 합계량에 대한 상기 산소 원자의 양의 비율(산소의 원자비)과의 관계를 나타내는 산소 분포 곡선, 및 상기 L과 상기 규소 원자, 상기 산소 원자 및 상기 탄소 원자의 합계량에 대한 상기 탄소 원자의 양의 비율(탄소의 원자비)과의 관계를 나타내는 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 가스 배리어층의 표면으로부터 90％ 이상(상한: 100％)의 영역에서, (상기 탄소의 원자비), (상기 규소의 원자비), (상기 산소의 원자비)의 순서로 많고(원자비가 C<Si<O);
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 2개의 극값을 가지며;
(iii) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값(이하, 간단히 「Cmax-Cmin 차」라고도 칭함)이 3at％ 이상이다.
이 제조 방법에 의해 가스 배리어 필름을 제조함으로써, 전체의 가스 배리어성 및 당해 가스 배리어성의 면 내의 변동과, 절곡 내성을 고도로 양립한 가스 배리어 필름을 얻는 것이 가능해지는 것이다.
상기 규소 분포 곡선, 상기 산소 분포 곡선, 및 상기 탄소 분포 곡선은, X선 광전자 분광법(XPS: Xray Photoelectron Spectroscopy)의 측정과 아르곤 등의 희가스 이온 스퍼터를 병용함으로써, 시료 내부를 노출시키면서 순차 표면 조성 분석을 하는, 소위 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 작성할 수 있다. 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 얻어지는 분포 곡선은, 예를 들어 종축을 각 원소의 원자비(단위: at％)로 하고, 횡축을 에칭 시간(스퍼터 시간)으로 하여 작성할 수 있다. 또한, 이렇게 횡축을 에칭 시간으로 하는 원소의 분포 곡선에 있어서는, 에칭 시간은 상기 가스 배리어층의 막 두께 방향에 있어서의 상기 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리 L에 대략 상관되는 점에서, 「가스 배리어층의 막 두께 방향에 있어서의 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리」와, XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 채용한 에칭 속도와 에칭 시간의 관계로부터 산출되는 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리를 그대로 채용할 수 있다. 또한, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 및 탄소 분포 곡선은, 하기 측정 조건으로 작성할 수 있다.
(측정 조건)
에칭 이온종: 아르곤(Ar+)
에칭 속도(SiO2 열산화막 환산값): 0.05㎚/sec
에칭 간격(SiO2 환산값): 10㎚
X선 광전자 분광 장치: Thermo Fisher Scientific사 제조, 기종명 "VG Theta Probe"
조사 X선: 단결정 분광 AlKα
X선의 스폿 및 그 사이즈: 800×400㎛의 타원형.
상기 가스 배리어층은, (ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 2개의 극값을 갖는 것이 바람직하다. 당해 가스 배리어층은, 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 3개의 극값을 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 4개의 극값을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 5개 이상 갖고 있어도 된다. 상기 탄소 분포 곡선의 극값이 하나 이하인 경우, 얻어지는 가스 배리어 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 탄소 분포 곡선의 극값의 수의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하이지만, 극값의 수는, 가스 배리어층의 막 두께에도 기인하기 때문에, 일률적으로 규정할 수는 없다.
여기서, 적어도 3개의 극값을 갖는 경우에 있어서는, 상기 탄소 분포 곡선이 갖는 하나의 극값 및 당해 극값에 인접하는 극값에 있어서의 상기 가스 배리어층의 막 두께 방향에 있어서의 상기 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리 L의 차의 절댓값(이하, 간단히 「극값 간의 거리」라고도 칭함)은, 모두 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 75㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 극값 간의 거리라면, 가스 배리어층 중에 탄소 원자비가 많은 부위(극대값)가 적당한 주기로 존재하기 때문에, 가스 배리어층에 적당한 굴곡성을 부여하고, 가스 배리어 필름의 굴곡 시의 크랙의 발생을 보다 유효하게 억제·방지할 수 있으며, 절곡을 반복했을 때의 가스 배리어성의 열화를 개선할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「극값」이란, 상기 제1 가스 배리어층의 막 두께 방향에 있어서의 상기 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리 L에 대한 원소의 원자비의 극대값 또는 극소값을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「극대값」이란, 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소(산소, 규소 또는 탄소)의 원자비의 값이 증가로부터 감소로 변하는 점이며, 또한 그 점의 원소의 원자비의 값보다도, 당해 점으로부터 가스 배리어층의 막 두께 방향에 있어서의 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리를 추가로 4 내지 20㎚의 범위에서 변화시킨 위치의 원소의 원자비의 값이 3at％ 이상 감소하는 점을 말한다. 즉, 4 내지 20㎚의 범위에서 변화시켰을 때, 어느 한 범위에서 원소의 원자비의 값이 3at％ 이상 감소되면 된다.
마찬가지로 하여, 본 명세서에 있어서 「극소값」이란, 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소(산소, 규소 또는 탄소)의 원자비의 값이 감소로부터 증가로 변하는 점이며, 또한 그 점의 원소의 원자비의 값보다도, 당해 점으로부터 가스 배리어층의 막 두께 방향에 있어서의 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리를 추가로 4 내지 20㎚의 범위에서 변화시킨 위치의 원소의 원자비의 값이 3at％ 이상 증가하는 점을 말한다. 즉, 4 내지 20㎚의 범위에서 변화시켰을 때, 어느 한 범위에서 원소의 원자비의 값이 3at％ 이상 증가되면 된다. 여기서, 적어도 3개의 극값을 갖는 경우의, 극값 간의 거리의 하한은, 극값 간의 거리가 작을수록 가스 배리어 필름의 굴곡 시의 크랙 발생 억제/방지의 향상 효과가 높기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 가스 배리어층의 굴곡성, 크랙의 억제/방지 효과, 열팽창성 등을 고려하면, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 당해 가스 배리어층은, (iii) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값(이하, 간단히 「Cmax-Cmin 차」라고도 칭함)이 3at％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 절댓값이 3at％ 미만이면, 얻어지는 가스 배리어 필름을 굴곡시킨 경우에, 가스 배리어성이 불충분해지는 경우가 있다. Cmax-Cmin 차는 5at％ 이상인 것이 바람직하고, 7at％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10at％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 Cmax-Cmin 차로 함으로써, 가스 배리어성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「최댓값」이란, 각 원소의 분포 곡선에 있어서 최대가 되는 각 원소의 원자비이며, 극대값 중에서 가장 높은 값이다. 마찬가지로 하여, 본 명세서에 있어서, 「최솟값」이란, 각 원소의 분포 곡선에 있어서 최소가 되는 각 원소의 원자비이며, 극소값 중에서 가장 낮은 값이다. 여기서, Cmax-Cmin 차의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 가스 배리어 필름의 굴곡 시의 크랙 발생 억제/방지의 향상 효과 등을 고려하면, 50at％ 이하인 것이 바람직하고, 40at％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 플라즈마 CVD법에 의해 형성되는 가스 배리어층의 층 두께(건조층 두께)는 상기 (i) 내지 (iii)을 만족시키는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 당해 가스 배리어층의 1층당 층 두께는, 20 내지 3000㎚인 것이 바람직하고, 50 내지 2500㎚인 것이 보다 바람직하며, 100 내지 1000㎚인 것이 특히 바람직하다. 이러한 층 두께이면, 가스 배리어 필름은, 우수한 가스 배리어성 및 굴곡 시의 크랙 발생 억제/방지 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 CVD법에 의해 형성되는 배리어층이 2층 이상으로 구성되는 경우에는, 각 가스 배리어층이 상기한 바와 같은 층 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 막면 전체에 있어서 균일하며 또한 우수한 가스 배리어성을 갖는 배리어층을 형성한다는 관점에서, 상기 가스 배리어층이 막면 방향(가스 배리어층의 표면에 평행인 방향)에 있어서 실질적으로 균일하고, 변동이 적은 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 표준 편차(σ)가 식 (I)을 만족시키는 것이 바람직하고, 식 (II)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 가스 배리어층이 막면 방향에 있어서 실질적으로 균일하다는 것은, XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 배리어층의 막면의 임의의 2군데의 측정 개소에 대하여 상기 산소 분포 곡선, 상기 탄소 분포 곡선 및 상기 산소 탄소 분포 곡선을 작성했을 경우에, 그 임의의 2군데의 측정 개소에 있어서 얻어지는 탄소 분포 곡선이 갖는 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이, 서로 동일하거나 또는 5at％ 이내의 차인 것을 말한다.
그 밖에, 가스 배리어층의 조성과 가스 배리어성의 관계 및 탄소 분포 곡선 등의 상세에 대해서는, 일본 특허 공개 제2010-260347호 공보나 일본 특허 공개 제2011-73430호 공보에 기재되어 있으며, 주지이므로 상세한 설명을 생략한다.
[2.5.2] 플라즈마 CVD법에 의한 가스 배리어층의 형성 방법
본 발명에 따른 가스 배리어층이 요건 (i) 내지 (iii)까지 모두 만족시키기 위해서는, 이하 설명하는 플라즈마 CVD법을 행할 수 있는 성막 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가스 배리어층을 형성하는 성막 장치는, 진공 챔버 내에 있어서, 기재 필름을 대향 배치시키는 한 쌍의 대향 롤러 전극을 구비하고, 당해 기재 필름 상에 박막층을 형성하는 성막 장치이며, 적어도 1조의 하기 수단 (1) 내지 (5)를 갖는 것이 바람직하다.
수단 (1): 대향 배치시키는 기재 필름 간의 대향 공간에 성막 가스를 공급하는 공급구
수단 (2): 대향 공간에 부풀어 오른 무종단의 터널형 자장을 형성하는 자장 발생 장치
수단 (3): 대향 공간에 플라즈마를 발생시키는 전원
수단 (4): 기재 필름 상에 박막층을 형성하는 한 쌍의 대향 롤러 전극
수단 (5): 대향 공간의 성막 가스를 배기하는 배기구
또한, 본 발명에 따른 가스 배리어층의 제조 방법은, 진공 챔버 내에 있어서, 기재 필름을 대향 배치시키고, 당해 가요성 기재 상에 박막층을 형성하는 성막 방법이며, 적어도 1조의 하기 공정 (1) 내지 (5)를 갖는 것이 바람직하다.
공정 (1): 대향 배치시키는 가요성 기재 간의 대향 공간에 성막 가스를 공급하는 공정
공정 (2): 대향 공간에 부풀어 오른 무종단의 터널형 자장을 형성하는 공정
공정 (3): 대향 공간에 플라즈마를 발생시키는 공정
공정 (4): 가요성 기재를 대향 배치시키고, 당해 가요성 기재 상에 박막층을 형성하는 공정
공정 (5): 대향 공간의 성막 가스를 배기하는 공정
덧붙이자면, 종래의 평탄 전극(수평 반송 타입)을 사용한 대기압 플라즈마 방전에서의 CVD법(이하, 대기압 플라즈마 CVD법이라고 하는 경우가 있음)에서는, 가스 배리어층 내의 탄소 원자 성분의 농도 구배의 연속적인 변화가 일어나지 않기 때문에, 본원의 과제인 가스 배리어성 및 절곡 내성의 양립은 곤란하다. 본 발명에 의한 효과는, 자장을 발생시키는 자장 발생 부재를 갖는 대향 롤러 전극 간에 전압을 인가하여 발생시킨 플라즈마를 사용한 플라즈마 화학 기상 성장법으로 형성되는 가스 배리어층 내에서, 탄소 원자 성분의 농도 구배가 연속적으로 변화함으로써, 가스 배리어성 및 절곡 내성을 양립시키는 것이다.
또한, 당해 가스 배리어 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마 화학 기상 성장법(이하, 플라즈마 CVD법이라고도 함)에 의한 성막 처리 전에, 상기 기재 필름을 미리 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리에 의해, 플라즈마 발생 영역에 기재 필름을 반송하기 전에, 당해 기재 필름 중의 가스 성분(주로 수분)의 방출을 촉진하고, 플라즈마 발생 영역에서의 당해 가스 성분의 콘타미네이션을 저감하여, 가스 성분(수분)의 영향이 없는 성막 환경을 제공할 수 있기 때문에, 안정된 성막 처리를 행하는 것을 가능하게 한다. 따라서 당해 가열 처리는, 본 발명에 따른 수증기 투과도의 표준 편차(σ)를 본 발명에서 규정하는 범위 내로 제어하는, 바람직한 실시 형태이다.
본 발명의 가스 배리어 필름을 제조하는 제조 장치는, 상기 가열 처리 수단을 포함하는, 도 7에 도시하는 플라즈마 CVD 제조 장치가 바람직하게 사용된다.
플라즈마 CVD 제조 장치(130)는, 기재 필름 F를 송출하는, 송출 롤러(131)와 반송 롤러(132, 135, 136)와, 가열 롤러(133, 134) 및 가열 롤러의 온도 조정을 행하는 온도 조정 장치(148)를 갖는, 조출/반송 공정과 가열 처리 공정을 갖는 A실(가열 처리실이라고도 함)과, 성막 롤러(140, 141)와, 가스 공급관(144)과, 플라즈마 발생용 전원(152)과, 성막 롤러(140 및 141)의 내부에 설치된 자장 발생 장치(142, 143)와, 반송 롤러(137, 138, 139)를 갖는, 성막 공정을 갖는 B실(성막실이라고도 함)과, 반송 롤러(145, 146)와 권취 롤러(147)를 구비하고 있는, 권취 공정을 갖는 C실(권취 실이라고도 함)의 3실로 이루어지는 플라즈마 CVD 장치인 것이 바람직하다. 각각의 방은 독립되어 있고, 개별로 기압 및 온도를 제어할 수 있는 장치(도시하지 않음)를 갖는 것이 바람직하다. 각각의 각 실의 온도는 시판하고 있는 온도 모니터(149 내지 151)로 계측된다.
예를 들어, 이러한 제조 장치에 있어서는, 성막 롤러(140, 141)와, 가스 공급관(144)과, 플라즈마 발생용 전원(152)과, 자장 발생 장치(142, 143)가 도시를 생략한 진공 챔버 내에 배치되어 있다. 또한, 이러한 제조 장치(130)에 있어서 상기 진공 챔버는 도시를 생략한 진공 펌프에 접속되어 있고, 이러한 진공 펌프에 의해 진공 챔버 내의 기압을 적절히 조정하는 것이 가능하게 되어 있다.
가장 먼저, 본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법의 바람직한 실시 형태인, 가열 처리에 대하여 설명한다.
본 발명자들은, 검토의 결과, 기재 필름(여기서 말하는 기재 필름에는, 기재 필름이 처리되거나, 또는 기재 필름 상에 상기 유기층을 갖는 형태도 포함)이 보유하고 있는 미량의 수분이, 상기 B실의 플라즈마 방전 공간에 방출되고, 막의 산화를 촉진시켜, 탄소량 및 산소량의 연속적인 조성의 경사를 손상시키고, 탄소량 감소에 수반되는 절곡 내성의 열화를 발생시키는 것을 알아내었다.
본 발명에 따른 가열 처리에 의해, 기재 필름으로부터의 수분의 기화, 또는 방출을 촉진할 수 있고, 특히, PET 등의 함수율이 높은 기재 필름이나, 블리드 아웃 방지층이나 평활층 등의 유기층을 미리 형성한 기재 필름 등을 가스 배리어층의 성막 전에 가열 처리함으로써, 당해 기재 필름이나 유기층이 함유하는 수분을 기화시켜서 탈리하고, 성막 영역에서의 기재 필름으로부터의 수분 방출을 대폭으로 저감하여, 수분의 영향이 없는 성막을 가능하게 하는 것이다.
가열 처리는, 처리에 의한 소기의 효과를 얻는 데 있어서, 기재 필름을 성막 롤러의 온도보다 10℃ 이상인 온도에서 가열하는 것이 바람직하고, 70℃ 이상에서 가열하는 것이 바람직하며, 80℃ 이상에서 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기재 필름 등의 변형 등을 방지하는 관점에서는, 기재 필름의 유리 전이점 온도의 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 유리 전이 온도(Tg)는, JIS K7121에 기초하는 시차 주사 열량 분석법에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 온도를 말하고, 예를 들어 열 기계 분석 장치(TMA: Thermo Mechanical Analysis) 등의 장치에 의해 30 내지 290℃의 범위에서 측정함으로써 검출할 수 있다.
또한, 기재 필름의 유리 전이점 온도 이하에서 가열한 경우에도, 기재 필름에 유기층이 형성되어 있는 경우에는, 유기층을 구성하는 물질의 가장 낮은 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 가열하면 유기층을 구성하는 물질이 변질되기 때문에, 상기 기재 필름 또는 상기 유기층을 구성하는 물질 중에서 가장 낮은 유리 전이 온도 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 처리의 조건은 적절히 변경 가능하고, 예를 들어 가열 온도가 바람직하게는 70℃ 내지 (기재 필름 또는 유기층을 구성하는 물질의 가장 낮은 유리 전이점 온도)의 범위 내의 온도에서, 1초 내지 10분 정도의 범위 내에서 행하면 소기의 목적은 달성할 수 있다. 가열 처리 시간은 가열 온도가 저온이라면 장시간으로 하고, 반대로 고온이면 단시간으로도 충분하다.
가열 처리의 방법으로서는, 핫 플레이트, 온풍 처리, 적외선 조사 방식, 복사열 방식 등을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도 7에 도시하는 가열 롤러를 사용하는 것이 간편하고 바람직하다. 도 7에서는 가열 롤러(133, 134)로서 한 쌍의 가열 롤러를 도시했지만, 또한 복수의 쌍으로 된 가열 롤러를 사용해도 된다.
가열 롤러(133, 134)는, 도 7에 도시한 바와 같이, 베어링으로 지지된 중공형 롤러로 이루어지고, 그 축 방향을 따라서 열원인 온도 조정 장치(148)로부터 공급되는, 온수 또는 증기가 순환되는 구조이다. 또한, 가열 롤러(133, 134)의 단부 주연에는 기어가 형성되고, 이 기어는 가열 롤러(133, 134)를 구동하기 위한 구동 모터(도시하지 않음)에 설치된 톱니바퀴와 맞물리게 되어 있다. 이에 의해, 구동 모터의 구동력이 톱니바퀴, 기어에 전달되어, 가열 롤러(133, 134)가 소정 방향으로 회전 구동된다.
이 가열 롤러(133, 134)는, 온도 조정 장치(148)로부터 공급되는 열에 의해 효율적으로, 기재 필름 F를 가열할 수 있도록 열전도율이 높은 재질에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 금속 롤러가 바람직하게 사용된다. 표면에는 기재 필름 F를 가열 가압했을 때의 오염을 방지하기 위해 불소 수지 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 그 밖에, 내열 실리콘 고무를 피복한 실리콘 고무 롤러를 사용할 수도 있다.
가열 롤러의 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기재 필름의 반송 속도와 접촉 시간에 의해 가열 처리의 효과가 변화되기 때문에, 기재 필름에 함유되는 수분의 기화, 탈리의 정도에 따라, 적절히 설계하면 된다.
또한, 가열 롤러(133, 134)는, 온도 조정 장치(148)에 의해 온도를 소정의 온도 범위로 유지하도록 제어하게 되어 있다. 온도 조정 장치(148)는 50 내지 200℃의 범위로 온도 제어가 가능한 장치인 것이 바람직하다.
또한, 다른 가열 롤러의 형태로서는, 가열 롤러는, 비자성 스테인리스강으로 형성된 중공 원통 형상으로 이루어지고, 내부(중공 부분)에 롤러 가열원을 구비하는 구조인 것이 바람직하다. 롤러 가열원은, 할로겐 히터가 사용되고, 주위에 배치된 코어 금속을 가열한다. 당해 할로겐 히터는, 입력된 전력에 대한 열손실이 매우 적다는 저손실 특성을 구비한 고효율인 열원이다. 또한, 롤러 가열원은, 반드시 할로겐 히터일 필요는 없고, 코어 금속의 내주면에 접촉하도록 면형 발열체를 배치한 것이어도 된다. 당해 면형 발열체는, 예를 들어 폴리에스테르 필름이나 폴리이미드 필름 등을 절연재로서 사용한, 얇고 유연한 시트형 발열체이다.
가열 처리실 A 내의 기압은 적절히 조정되는 것인데, 감압함으로써 기재 필름으로부터의 수분의 휘발, 또는 탈리를 촉진하는 효과가 있기 때문에, 상기 가열 처리를, 가스 배리어층을 형성할 때의 기압 이하의 기압 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가스 배리어층 형성 시의 진공 챔버 내의 기압(진공도)은 후술하는 바와 같이 0.5 내지 50㎩의 범위로 조정하는 것이 바람직하기 때문에, 가열 처리실A 내의 기압은 0.5㎩ 미만의 압력으로 행하는 것이 바람직하고, 적어도 당해 범위의 1/3 이하의 기압으로 행하는 것이 바람직하며, 예를 들어 1×10-1 내지 1×10-3㎩의 범위 내의 진공도로 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
기재 필름으로부터 기화, 또는 탈리된 수분은, 진공 펌프에 의해 배기된다. 이때, 배기량을 조정하면서, 챔버 내의 압력은 소정의 값으로 유지하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 가스 배리어층을 형성하는 B실에 대하여 설명한다.
도 7에서 도시하는 제조 장치(130)에 있어서는, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(140) 및 성막 롤러(141))를 한 쌍의 대향 전극으로서 기능시키는 것이 가능해지도록 각 성막 롤러가 각각 플라즈마 발생용 전원(152)에 접속되어 있다. 그로 인해, 이러한 제조 장치(130)에 있어서는, 플라즈마 발생용 전원(152)에 의해 전력을 공급함으로써, 성막 롤러(140)와 성막 롤러(141) 사이의 공간에 방전하는 것이 가능하고, 이에 의해 성막 롤러(140)와 성막 롤러(141) 사이의 공간에 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 또한, 이와 같이, 성막 롤러(140)와 성막 롤러(141)를 전극으로서도 이용하는 경우에는, 전극으로서도 이용 가능하도록 그 재질이나 설계를 적절히 변경하면 된다.
또한, 이러한 제조 장치(130)에 있어서는, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(140) 및 (141))는, 그 중심축이 동일 평면 상에 있어서 대략 평행해지도록 하여 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(140) 및 (141))를 배치함으로써, 롤러를 사용하지 않는 통상의 플라즈마 CVD법과 비교하여 성막 레이트를 배로 할 수 있고, 게다가, 동일한 구조의 막을 성막할 수 있으므로 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 극값을 적어도 배증되게 하는 것이 가능해진다. 그리고, 이러한 제조 장치에 의하면, CVD법에 의해 기재 필름 F의 표면 상에 본 발명에 따른 가스 배리어층을 형성하는 것이 가능하고, 성막 롤러(140) 상에 있어서 기재 필름 F의 표면 상에 본 발명에 따른 가스 배리어층 성분을 퇴적시키면서, 또한 성막 롤러(141) 상에 있어서도 기재 필름 F의 표면 상에 본 발명에 따른 가스 배리어층 성분을 퇴적시킬 수도 있기 때문에, 기재 필름 F의 표면 상에 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있다.
성막 롤러(140) 및 성막 롤러(141)의 내부에는, 성막 롤러가 회전해도 회전되지 않도록 하여 고정된 자장 발생 장치(142 및 143)가 각각 설치되어 있다.
성막 롤러(140) 및 성막 롤러(141)에 각각 설치된 자장 발생 장치(142 및 143)는, 한쪽 성막 롤러(140)에 설치된 자장 발생 장치(142)와 다른 쪽 성막 롤러(141)에 설치된 자장 발생 장치(143)의 사이에 자력선이 걸쳐지지 않고, 각각의 자장 발생 장치(142, 143)가 거의 폐쇄된 자기 회로를 형성하도록 자극을 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 자장 발생 장치(142, 143)를 설치함으로써, 각 성막 롤러(140, 141)의 대향측 표면 부근에 자력선이 부풀어 오른 자장의 형성을 촉진할 수 있고, 그 팽출부에 플라즈마가 수렴되기 쉬워지기 때문에, 성막 효율을 향상시킬 수 있는 점에서 우수하다.
또한, 성막 롤러(140) 및 성막 롤러(141)에 각각 설치된 자장 발생 장치(142 및 143)는, 각각 롤러 축 방향으로 긴 레이스 트랙형의 자극을 구비하고, 한쪽 자장 발생 장치(142)와 다른 쪽 자장 발생 장치(143)는 대향하는 자극이 동일 극성이 되도록 자극을 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 자장 발생 장치(142, 143)를 설치함으로써, 각각의 자장 발생 장치(142, 143)에 대해서, 자력선이 대향하는 롤러측의 자장 발생 장치에 걸쳐지는 일 없이, 롤러 축의 길이 방향을 따라서 대향 공간(방전 영역)에 면한 롤러 표면 부근에 레이스 트랙형의 자장을 용이하게 형성할 수 있고, 그 자장에 플라즈마를 수렴시킬 수 있기 때문에, 롤러 폭 방향을 따라서 감아 걸쳐진 폭이 넓은 기재(1)를 사용하여 효율적으로 증착막인 본 발명에 따른 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서 우수하다.
성막 롤러(140) 및 성막 롤러(141)로서는 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다. 이러한 성막 롤러(140 및 141)로서는, 보다 효율적으로 박막을 형성하게 한다는 관점에서, 직경이 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 성막 롤러(140 및 141)의 직경으로서는, 방전 조건, 챔버의 스페이스 등의 관점에서, 직경이 100 내지 1000㎜φ의 범위, 특히 300 내지 700㎜φ의 범위가 바람직하다. 성막 롤러의 직경이 100㎜φ 이상이면, 플라즈마 방전 공간이 작아지는 일이 없기 때문에 생산성의 열화도 없고, 단시간에 플라즈마 방전의 전체 열량이 기재 필름 F에 가해지는 것을 피할 수 있는 점에서, 기재에 대한 대미지를 경감할 수 있어 바람직하다. 한편, 성막 롤러의 직경이 1000㎜φ 이하이면 플라즈마 방전 공간의 균일성 등도 포함하여 장치 설계상, 실용성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
성막 롤러의 온도는, 가스 배리어층의 형성 속도에 영향을 미치지만, 기재의 열변형이나 주름의 발생을 방지하는 관점에서, -20 내지 60℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃의 범위이다.
이러한 제조 장치에 사용하는 송출 롤러(131) 및 반송 롤러(132, 135, 136, 137, 138, 139, 145, 146)로서는 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다. 또한, 권취 롤러(47)로서도, 기재 필름 F 상에 본 발명에 따른 가스 배리어층을 형성한 가스 배리어 필름을 권취하는 것이 가능한 것이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다.
또한, 가스 공급관(144) 및 진공 펌프로서는, 원료 가스 등을 소정의 속도로 공급 또는 배출하는 것이 가능한 것을 적절히 사용할 수 있다.
또한, 가스 공급 수단인 가스 공급관(144)은, 성막 롤러(140)와 성막 롤러(141) 사이의 대향 공간(방전 영역; 성막 존)의 한쪽에 설치하는 것이 바람직하고, 진공 배기 수단인 진공 펌프(도시하지 않음)는 상기 대향 공간의 다른 쪽에 설치하는 것이 바람직하다. 이렇게 가스 공급 수단인 가스 공급관(144)과, 진공 배기 수단인 진공 펌프를 배치함으로써, 성막 롤러(140)와 성막 롤러(141) 사이의 대향 공간에 효율적으로 성막 가스를 공급할 수 있고, 성막 효율을 향상시킬 수 있는 점에서 우수하다.
또한, 플라즈마 발생용 전원(52)으로서는, 적절히 공지된 플라즈마 발생 장치의 전원을 사용할 수 있다. 이러한 플라즈마 발생용 전원(52)은 이것에 접속된 성막 롤러(140)와 성막 롤러(141)에 전력을 공급하고, 이것들을 방전을 위한 대향 전극으로서 이용하는 것을 가능하게 한다. 이러한 플라즈마 발생용 전원(152)으로서는, 보다 효율적으로 플라즈마 CVD를 실시하는 것이 가능하게 되는 점에서, 상기 한 쌍의 성막 롤러의 극성을 교대로 반전시키는 것이 가능한 것(교류 전원 등)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 플라즈마 발생용 전원(152)으로서는, 보다 효율적으로 플라즈마 CVD를 실시하는 것이 가능하게 되는 점에서, 인가 전력을 100W 내지 10kW로 할 수 있으며, 또한 교류의 주파수를 50㎐ 내지 500㎑로 하는 것이 가능한 것이 보다 바람직하다. 또한, 자장 발생 장치(142, 143)로서는 적절히 공지된 자장 발생 장치를 사용할 수 있다. 또한, 기재 필름 F로서는, 본 발명에서 사용되는 기재 이외에, 본 발명에 따른 가스 배리어층을 미리 형성시킨 것을 사용할 수 있다. 이와 같이, 기재 필름 F로서 본 발명에 따른 가스 배리어층을 미리 형성시킨 것을 사용함으로써, 본 발명에 따른 가스 배리어층의 층 두께를 두껍게 하는 것도 가능하다.
이러한 도 7에 도시하는 제조 장치(130)를 사용해서, 예를 들어 원료 가스의 종류, 플라즈마 발생 장치의 전극 드럼의 전력, 진공 챔버 내의 압력, 성막 롤러의 직경, 및 기재 필름의 반송 속도를 적절히 조정함으로써, 본 발명에 따른 가스 배리어층을 제조할 수 있다.
성막 롤러(140, 141)의 롤러 축의 길이 및 원주 방향에 따라 대향 공간(방전 영역)에 면한 롤러 표면 부근에 레이스 트랙형의 자장이 형성되고, 자장에 플라즈마를 수렴시킨다. 이로 인해, 기재 필름 F가, 성막 롤러(140) 및 성막 롤러(141)의 원주 부분을 통과할 때, 본 발명에 따른 가스 배리어층에서 탄소/산소 분포 곡선의 극대값 및 극소값이 형성된다. 이로 인해, 2개의 성막 롤러에 대하여, 통상 5개의 극값이 생성된다.
또한, 본 발명에 따른 가스 배리어층의 극값 간의 거리(탄소/산소 분포 곡선이 갖는 하나의 극값 및 당해 극값에 인접하는 극값에 있어서의 본 발명에 따른 가스 배리어층의 층 두께 방향에 있어서의 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리 L의 차의 절댓값)는 성막 롤러(140, 141)의 회전 속도(기재의 반송 속도)에 따라 조절할 수 있다. 또한, 이러한 성막 시에는, 기재 필름 F가 송출 롤러(131)나 성막 롤러(140) 등에 의해, 각각 반송됨으로써, 롤 투 롤 방식의 연속적인 성막 프로세스에 의해 기재 필름 F의 표면 상에 본 발명에 따른 가스 배리어층이 형성된다.
상기 가스 공급관(144)으로부터 대향 공간으로 공급되는 성막 가스(원료 가스 등)로서는, 원료 가스, 반응 가스, 캐리어 가스, 방전 가스를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 가스 배리어층의 형성에 사용하는 상기 성막 가스 중의 원료 가스로서는, 형성하는 본 발명에 따른 가스 배리어층의 재질에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 원료 가스로서는, 예를 들어 규소를 함유하는 유기 규소 화합물이나 탄소를 함유하는 유기 화합물 가스를 사용할 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실란(HMDS), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 가스 배리어층의 가스 배리어 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 이들 유기 규소 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다. 또한, 탄소를 함유하는 유기 화합물 가스로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌을 예시할 수 있다. 이들 유기 규소 화합물 가스나 유기 화합물 가스는, 본 발명에 따른 가스 배리어층의 종류에 따라 적절한 원료 가스가 선택된다.
또한, 상기 성막 가스로서는, 상기 원료 가스 이외에 반응 가스를 사용해도 된다. 이러한 반응 가스로서는, 상기 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물이 되는 가스를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 산소, 오존을 사용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 질소, 암모니아를 사용할 수 있다. 이들 반응 가스는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있고, 예를 들어 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성막 가스로서는, 상기 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위해, 필요에 따라, 캐리어 가스를 사용해도 된다. 또한, 상기 성막 가스로서는, 플라즈마 방전을 발생시키기 위해, 필요에 따라, 방전 가스를 사용해도 된다. 이러한 캐리어 가스 및 방전 가스로서는, 적절히 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스; 수소; 질소를 사용할 수 있다.
이러한 성막 가스가 원료 가스와 반응 가스를 함유하는 경우에는, 원료 가스와 반응 가스의 비율로서는, 원료 가스와 반응 가스를 완전히 반응시키기 위해 이론상 필요해지는 반응 가스 양의 비율보다도, 반응 가스의 비율을 너무 과도하게 하지 않는 것이 바람직하다. 반응 가스의 비율을 너무 과도하게 하지 않음으로써, 형성되는 본 발명에 따른 가스 배리어층에 의해, 우수한 가스 배리어성이나 절곡 내성을 얻을 수 있는 점에서 우수하다. 또한, 상기 성막 가스가 상기 유기 규소 화합물과 산소를 함유하는 것인 경우에는, 상기 성막 가스 중의 상기 유기 규소 화합물의 전량을 완전 산화하는 데 필요한 이론 산소량 이하인 것이 바람직하다.
이하, 상기 성막 가스로서, 원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(유기 규소 화합물, HMDSO, (CH3)6Si2O)과, 반응 가스로서의 산소(O2)를 함유하는 것을 사용하여, 규소-산소계의 박막을 제조하는 경우를 예로 들어, 성막 가스 중의 원료 가스와 반응 가스의 적합한 비율 등에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(HMDSO, (CH3)6Si2O)과, 반응 가스로서의 산소(O2)를 함유하는 성막 가스를 플라즈마 CVD에 의해 반응시켜서 규소-산소계의 박막을 제작하는 경우, 그 성막 가스에 의해 하기 반응 식 (1)로 표시되는 것과 같은 반응이 일어나, 이산화 규소가 생성된다.
식 (1) (CH3)6Si2O+12O2 → 6CO2+9H2O+2SiO2
이러한 반응에 있어서는, 헥사메틸디실록산 1몰을 완전 산화하는 데 필요한 산소량은 12몰이다. 그로 인해, 성막 가스 중에, 헥사메틸디실록산 1몰에 대하여 산소를 12몰 이상 함유시켜서 완전히 반응시킨 경우에는, 균일한 이산화 규소막이 형성되어 버리기(탄소 분포 곡선이 존재하지 않기) 때문에, 상기 조건 (i)을 만족시키는 본 발명에 따른 가스 배리어층을 형성할 수 없게 되어 버린다. 그로 인해, 본 발명에 있어서, 본 발명에 따른 가스 배리어층을 형성할 때에는, 상기 반응식 (1)의 반응이 완전히 진행되어 버리지 않도록, 헥사메틸디실록산 1몰에 대하여 산소량을 화학 양론비의 12몰보다 적게 하는 것이 바람직하다. 또한, 실제의 플라즈마 CVD 챔버 내의 반응에서는, 원료의 헥사메틸디실록산과 반응 가스의 산소는, 가스 공급부로부터 성막 영역으로 공급되어 성막되므로, 반응 가스의 산소 몰량(유량)이 원료의 헥사메틸디실록산 몰량(유량)의 12배인 몰량(유량)이었다고 하더라도, 현실적으로는 완전히 반응을 진행시킬 수는 없고, 산소의 함유량을 화학 양론비에 비해서 대과잉으로 공급해야 비로소 반응이 완결된다고 생각된다(예를 들어, CVD에 의해 완전 산화시켜서 산화 규소를 얻기 위해, 산소의 몰량(유량)을 원료의 헥사메틸디실록산 몰량(유량)의 20배 이상 정도로 하는 경우도 있음). 그로 인해, 원료의 헥사메틸디실록산 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)은, 화학 양론비인 12배량 이하(보다 바람직하게는, 10배 이하)의 양인 것이 바람직하다. 이러한 비로 헥사메틸디실록산 및 산소를 함유시킴으로써, 완전히 산화되지 않은 헥사메틸디실록산 중의 탄소 원자나 수소 원자가 가스 배리어층 중에 도입되고, 상기 조건 (i)을 만족시키는 본 발명에 따른 가스 배리어층을 형성하는 것이 가능하게 되어, 얻어지는 가스 배리어 필름에 있어서 우수한 가스 배리어성 및 절곡 내성을 발휘시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 유기 EL 소자나 태양 전지 등과 같은 투명성을 필요로 하는 디바이스용 플렉시블 기판에 대한 이용의 관점에서, 성막 가스 중의 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)의 하한은, 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)의 0.1배보다 많은 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5배보다 많은 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 진공 챔버 내의 압력(진공도)은 원료 가스의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 0.5 내지 50㎩의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 플라즈마 CVD법에 있어서, 성막 롤러(140)와 성막 롤러(141)의 사이에 방전하기 위해, 플라즈마 발생용 전원(52)에 접속된 전극 드럼(본 실시 형태에 있어서는, 성막 롤러(140 및 141)에 설치되어 있음)에 인가하는 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라서 적절히 조정할 수 있는 것이며 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 0.1 내지 10kW의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 인가 전력이 100W 이상이면, 파티클의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 한편, 10kW 이하이면 성막 시에 발생하는 열량을 억제할 수 있으며, 성막 시의 기재 계면의 온도가 상승하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에 기재가 열변형되는 일 없이, 성막 시에 주름이 발생하는 것을 방지할 수 있는 점에서 우수하다.
본 발명에서는, 도 7과 같은 대향 롤러 전극을 갖는 플라즈마 CVD 장치에 있어서, 생산성을 높일 목적으로 기재의 반송 속도를 빠르게 해도, 높은 가스 배리어성과 절곡 내성이 유지된다. 이로 인해, 기재의 반송 속도가 빠른 경우에 본원 발명의 효과가 보다 현저해진다. 즉, 본 발명의 적합한 제조 방법은, 기재를 반송 속도 3m/분 이상에서 대향 롤러 전극을 갖는 플라즈마 CVD 장치에 반송하여 규소, 산소 및 탄소를 함유하는 본 발명에 따른 가스 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 형태는, 기재를 반송 속도 5m/분 이상, 더욱 바람직하게는 10m/분 이상에서 대향 롤러 전극을 갖는 플라즈마 CVD 장치에 반송하여 규소, 산소 및 탄소를 함유하는 본 발명에 따른 가스 배리어층을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 라인 속도의 상한은 특별히 한정되지 않고 생산성의 관점에서는 빠른 편이 바람직하지만, 100m/분 이하이면 가스 배리어층으로서 충분한 두께를 확보할 수 있는 점에서 우수하다.
[2.5.3] 제2 가스 배리어층
본 발명에 있어서, 상기 플라즈마 CVD법에 의한 가스 배리어층 상에 도포 방식으로 폴리실라잔 함유액의 도막을 형성하고, 파장 200㎚ 이하의 진공 자외광(VUV 광)을 조사하여 개질 처리함으로써 형성되는 제2 가스 배리어층을 형성하는 것도 바람직하다. 상기 제2 가스 배리어층을 상기 플라즈마 CVD법으로 형성한 가스 배리어층 상에 형성함으로써, 가스 배리어층에 잔존하는 미소한 결함을, 상부로부터 폴리실라잔의 가스 배리어 성분으로 메울 수 있고, 전체의 가스 배리어성 및 당해 가스 배리어성의 변동(표준 편차(σ))의 저감과 굴곡성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
제2 가스 배리어층의 두께는, 1 내지 500㎚의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 300㎚의 범위이다. 두께가 1㎚보다 두꺼우면 가스 배리어 성능을 발휘할 수 있고, 500㎚ 이내이면, 치밀한 산질화 규소막에 균열이 생기기 어렵다.
폴리실라잔은, 유기 용매에 용해된 용액의 상태로 시판되고 있으며, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다. 폴리실라잔 용액의 시판품으로서는, AZ일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조의 NN120-20, NAX120-20, NL120-20 등을 들 수 있다. 또한 폴리실라잔 용액에, 금속 알콕시드 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물, 저분자 실라잔/실록산을 첨가해도 된다.
[3] 전자 디바이스
상기와 같이 본 발명의 가스 배리어 필름은, 투명하고, 우수한 가스 배리어성 및 절곡 내성을 갖는다. 이로 인해, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 전자 디바이스 등의 패키지, 광전 변환 소자(태양 전지 소자)나 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자, 액정 표시 소자 등의 전자 디바이스에 사용되는 가스 배리어 필름 등, 다양한 용도로 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
실시예 1
《기재 필름의 준비》
가요성 기재(기재 필름)로서, 양면에 접착 용이하게 가공된 두께 125㎛, 폭 1000㎜의 롤형의 폴리에스테르 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤 제조, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, KDL86WA)을 기재 필름 1로서 사용하였다.
《클리어 하드 코팅층이 구비된 기재 필름 F의 제작》
하기 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액 1을 기재 필름 1의 가스 배리어층 설치측에, 건조 후의 층 두께가 4㎛가 되도록 와이어 바로 도포하고, 평활층으로서 기능하는 클리어 하드 코팅층(CHC층이라고 함)을 형성한 후, 80℃에서 3분간 건조하고, 이어서, 경화 조건으로서 0.5J/㎠의 광량으로, 공기 하 고압 수은 램프를 사용해서 경화를 행하여, 클리어 하드 코팅층이 구비된 기재 필름 F를 제작하였다.
<클리어 하드 코팅층 형성용 도포액 1의 조제>
DIC(주) 제조의 UV 경화형 수지 유니딕V-4025(우레탄계 수지)에, AGC세이미케미컬 가부시키가이샤 제조의 불소 올리고머:서플론S-651을 고형분(질량 비율)으로 UV 경화형 수지/S-651=99.8/0.2가 되도록 첨가하고, 또한, 광중합 개시제로서 이르가큐어184(BASF재팬사 제조)를 고형분 비(질량 비율)로 UV 경화형 수지/광중합 개시제=95/5가 되도록 첨가하고, 또한 용매로서 메틸에틸케톤(MEK)으로 희석하여, 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액 1(고형분량 30질량％)을 조제하였다.
《가스 배리어 필름의 제작》
[가스 배리어 필름(101)의 제작]
도 7에 기재된 자장을 발생시키는 자장 발생 부재를 갖는 대향 롤러 전극 간에 전압을 인가하여 발생시킨 플라즈마를 사용하는 플라즈마 CVD 장치를 사용하고, 클리어 하드 코팅층이 구비된 기재 필름 F의 클리어 하드 코팅층을 형성한 면에 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름(101)을 제작하였다. 성막은 롤 투 롤로 행했다(표 중, RtoR이라 기재함) .
구체적으로는, 상기 제작한 클리어 하드 코팅층이 구비된 기재 필름 F 상에 형성한 클리어 하드 코팅층과 반대측 면이 대향 롤러 전극과 접촉하는 면이 되도록 장치에 장착하고, 하기 가열 처리(탈가스 처리)를 행하고, 연속해서 하기 성막 조건(플라즈마 CVD 조건)에 의해 성막 처리를 6회 반복해서 행하고, 가스 배리어층의 두께가 약 200㎚가 되는 조건에서 성막한 후 권취하여, 폭 1000㎜, 길이 1000m의 롤형 가스 배리어 필름(101)을 제작하였다.
[가열 처리(탈가스 처리) 조건]
도 7의 성막 장치의 송출 롤러에 클리어 하드 코팅층이 구비된 기재 필름 F를 오리지널 롤인 채로 세트하고, A실의 진공화를 하였다. 그리고, 진공도가 5×10-3㎩에 달하고 나서, 가열 롤러(133, 134)를 80℃로 설정하였다. 그 후, 클리어 하드 코팅층이 구비된 기재 필름 F를 이하의 성막 조건의 반송 속도로 반송해서 가열 처리를 행하고, 성막 공간(B실)으로 클리어 하드 코팅층이 구비된 기재 필름 F를 반송하고, 이어서 이하의 플라즈마 조건에서 성막을 실시하였다. 또한, 진공도가 5×10-3㎩에 달할 때까지의 시간은 3시간, 가열 롤러가 소정의 온도가 될 때까지의 시간은 0.5시간이었다.
[성막 조건]
성막 가스의 혼합비(헥사메틸디실록산(HMDSO)/산소): 1/10(몰비)
진공 챔버 내의 진공도: 2.0㎩
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 25W/㎝
플라즈마 발생용 전원의 주파수: 80㎑
기재 반송 속도: 10m/min
·성막 롤러 직경: 300㎜φ
·성막 롤러 온도: 60℃
·성막 횟수: 6회
[가스 배리어 필름(102)의 제작: 대기압 플라즈마 CVD법]
클리어 하드 코팅층이 구비된 기재 필름 F를 사용하여, 하기 조건에 따라, 평판 전극을 사용한 플라즈마 방전 방식에 의해, 클리어 하드 코팅층이 구비된 기재 필름 F의 CHC층을 형성한 면에, 제1 세라믹층 및 제2의 세라믹층으로 구성되는 두께 약 200㎚의 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름(102)을 제작하였다. 이 성막 방법을, 표 1 중, 대기압 플라즈마 CVD법이라 표기한다. 이때, 기재 필름 1의 가열 처리(탈가스 처리)는 행하지 않았다.
(제1 세라믹층의 형성)
<제1 세라믹층 형성용 혼합 가스 조성물>
방전 가스: 질소 가스 94.9체적％
박막 형성 가스: 테트라에톡시실란 0.5체적％
첨가 가스: 산소 가스 5.0체적％
(제1 세라믹층의 성막 조건)
제1 전극측 전원 종류 오요덴키 제조 80㎑
주파수 80㎑
출력 밀도 8W/㎠
전극 온도 120℃
제2 전극측 전원 종류 펄코교 제조 13.56㎒ CF-5000-13M
주파수 13.56㎒
출력 밀도 10W/㎠
전극 온도 90℃
(제2 세라믹층의 형성)
<제2 세라믹층 형성용 혼합 가스 조성물>
방전 가스: 질소 가스 94.9체적％
박막 형성 가스: 테트라에톡시실란 0.1 체적％
첨가 가스: 산소 가스 5.0 체적％
<제2 세라믹층의 성막 조건>
제1 전극측 전원 종류 하이덴 켄큐죠 100㎑(연속 모드) PHF-6k
주파수 100㎑
출력 밀도 10W/㎠
전극 온도 120℃
제2 전극측 전원 종류 펄코교 13.56㎒ CF-5000-13M
주파수 13.56㎒
출력 밀도 10W/㎠
전극 온도 90℃
[가스 배리어 필름(103 내지 107)의 제작]
가스 배리어 필름(101)의 제작에 있어서, 표 1의 기재와 같이, 가열 처리(탈가스 처리)의 유무, 성막 횟수 및 기재 필름의 반송 속도를 변화시킨 것 이외에는 마찬가지로 하여, 롤 투 롤로 가스 배리어 필름(103 내지 107)을 제작하였다.
또한, 가스 배리어 필름(107)은 제작 후, G4 크기로 잘랐다.
[가스 배리어 필름(108)의 제작: 대기압 플라즈마 CVD법]
클리어 하드 코팅층이 구비된 기재 필름 F를 G4 크기로 잘라서 기재 필름을 준비하였다.
이어서, 상기 가스 배리어 필름(102)의 제작과 마찬가지로 하여, 가스 배리어 필름(108)을 낱장 방식으로 제작하였다.
≪평가≫
《가스 배리어 필름의 특성값의 측정 및 평가》
[원자 분포 프로파일(XPS 데이터) 측정]
하기 조건에서, 제작한 가스 배리어 필름(101)의 XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하여, 규소 원자 분포, 산소 원자 분포, 및 탄소 원자 분포를 얻었다.
에칭 이온종: 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산값): 0.05㎚/sec
에칭 간격(SiO2 환산값): 10㎚
X선 광전자 분광 장치: Thermo Fisher Scientific사 제조, 기종명 「VG Theta Probe」
조사 X선: 단결정 분광 AlKα
X선의 스폿 및 그 사이즈: 800×400㎛의 타원형.
상기 조건에서 측정한 데이터를 바탕으로, 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리를 횡축에, 종축에 원자 비율(at％)을 잡아, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 플롯한 것을 도 8에 나타낸다.
도 8로부터, (i) 가스 배리어층의 막 두께의 표면으로부터 90％ 이상의 영역에서, (탄소의 원자비), (규소의 원자비), (산소의 원자비)의 순서로 많고(원자비가 C<Si<O);
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 2개의 극값을 가지며;
(iii) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 3at％ 이상인 것이 확인되었다.
가스 배리어 필름(103 내지 107)에 대해서도 마찬가지로 하여 측정한 결과, 상기 (i) 내지 (iii)을 만족시키는 것을 알았다.
≪수증기 투과도 평가≫
상기 제작한 가스 배리어 필름(101 내지 108)을 사용하여, 이하의 수증기 투과도 평가 방법에 의해, 필름 전체의 수증기 투과도, 및 수증기 투과도의 표준 편차(σ)를 측정하였다.
(1) 제작 직후의 수증기 투과도, 및 수증기 투과도의 표준 편차(σ)의 측정
가스 배리어 필름(101 내지 106)에 대해서는, 성막 선두 및 후미의 위치로부터, 기재 폭 방향으로 100㎜ 간격 및 한 변이 50㎜인 정사각형의 면적으로 각 4군데, 총 8군데의 시료를 채취하였다.
가스 배리어 필름(107 및 108)에 대해서는, G4사이즈의 2변으로부터 평행한 위치에서 임의로 한 변이 50㎜인 정사각형의 면적으로 8군데의 시료를 채취하였다.
한 변이 25㎜인 정사각형의 유리 상에 증착 장치로 한 변이 12㎜인 정사각형으로 칼슘(Ca: 부식성 금속)을 증착 장치: 니혼덴시(주) 제조 진공 증착 장치 JEE-400을 사용하여 증착하고, 이어서, 접착제(쓰리본드 제조 1655)를 접합한 한 변이 25㎜인 정사각형으로 커트한 가스 배리어 필름(101 내지 108)으로 밀봉을 행하여, 가스 배리어 필름의 수증기 투과도 평가 셀의 제작을 행하였다. 또한 접착제를 접합한 가스 배리어 필름은 접착제의 수분 및 가스 배리어 필름 표면의 흡착수를 제거하기 위해 만 하루 글로브 박스(GB) 내에 방치하였다.
제작한 평가 셀은, 도 2a와 같이, 유리면측의 법선 방향으로부터 광을 입사하고, 반대면측에서 에리어형 CCD 카메라로 촬영을 행하였다. 그 후, 평가 셀을 85℃·85％RH의 항온 항습조(Yamato Humidic ChamberIG47M)에서 100hr 방치하고, 마찬가지로 CCD 카메라로 촬영을 행하였다.
얻어진 화상으로부터 중심의 한 변이 10㎜인 정사각형을 잘라내고, 잘라낸 화상 전체의 휘도값을 취득하여, 사전에 준비한 휘도값과 칼슘 막 두께의 검량선으로부터, 칼슘 막 두께를 산출하였다. 얻어진 칼슘 막 두께로부터 항온 항습조에 넣은 전후에 막 두께의 변화량을 산출하고, 그 데이터로부터 셀 전체의 수증기 투과도(WVTR)의 산출을 행하였다.
또한, 잘라낸 한 변이 10㎜인 정사각형의 화상을 1㎟의 크기가 되도록 100분할하고, 각각 분할된 개소의 휘도값을 취득하고, 칼슘 막 두께 및 수증기 투과도(WVTR)의 산출을 행하였다. 얻어진 100개의 수증기 투과도(WVTR)의 값을 대수로 변환한 값으로부터 표준 편차(σ)를 산출하였다. 이상 구한 수증기 투과도(WVTR: g/㎡/day) 및 표준 편차(σ)를 채취한 평가 시료 전체로서, 각각 산술 평균하여, 가스 배리어 필름 전체의 수증기 투과도와 표준 편차(σ)로 하였다.
(2) 절곡 시험 후의 수증기 투과도 및 수증기 투과도의 표준 편차(σ)의 측정
(1)과 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름(101 내지 108)으로부터 평가 시료를 채취하였다.
이어서, 상기 평가 시료를, 미리, 반경 10㎜의 곡률이 되도록, 180도의 각도로 100회 굴곡을 반복한 절곡 시험 후의 가스 배리어 필름 시료에 대해서, (1)과 마찬가지의 방법으로, 수증기 투과도(WVTR: g/㎡/day) 및 표준 편차(σ)를 측정하였다.
이상의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016122738543-pct00013
표 1로부터, 본 발명에 따른 가스 배리어 필름(101, 104 내지 107)은, 비교예에 비하여 필름 전체의 수증기 투과도 및 면 내의 수증기 투과도의 표준 편차(σ)가 우수하고, 또한 절곡 시험 후에 있어서도 우수한 가스 배리어 특성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 가스 배리어 필름(104와 105)의 비교로부터, 가열 처리(탈가스)를 행함으로써, 수증기 투과도의 면 내의 변동(표준 편차(σ))이 작아지는 것을 알 수 있다.
비교예의 가스 배리어 필름(102, 103 및 108)은, 면 내의 수증기 투과도의 표준 편차(σ)가 크고, 절곡 시험 후에 더욱 수증기 투과도 및 표준 편차(σ)가 열화되는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 구성의 가스 배리어 필름은, 가스 배리어성의 면 내의 변동이 적고, 절곡을 반복했을 때의 가스 배리어성의 열화를 억제한 가스 배리어 필름이며, 당해 가스 배리어 필름의 제조 방법을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 가스 배리어성의 면 내의 변동이 적고, 절곡을 반복했을 때의 가스 배리어성의 열화를 억제한 가스 배리어 필름이기 때문에, 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 고도의 가스 배리어성이 필요한 디바이스에 적합하다.
C: 수증기 투과도 평가 셀
1: 수분 불투과 기판
2: 부식성 금속층
3: 접착제층
4: 기재 필름
5: 가스 배리어층
6: 평가 시료
100: 수증기 투과도 평가 시스템
10: 데이터 처리 장치
11: 제어부
12: 기록부
13: 통신부
14: 데이터 처리부
14a: 국소 수증기 투과도 산출부
14b: 수증기 투과도 산출부
14c: 수증기 투과도 분포 산출부
15: 조작 표시부
20: 촬상 조정 장치
30, 31: 촬상 장치
40: 시험편 관찰대
41: 시험편 고정대
42: 2축 전동 스테이지
43: 장치 프레임
60, 61: 조명 장치
101: 가스 배리어 필름
101a: 기재 필름
101b: 블리드 아웃 방지층
101c: 평활층
101d: 가스 배리어층
F: 기재 필름(클리어 하드 코팅층이 구비된 기재 필름)
130: 플라즈마 CVD 제조 장치
131: 송출 롤러
132, 135, 136, 137, 138, 139, 145, 146: 반송 롤러
133, 134: 가열 롤러
140, 141: 성막 롤러
142, 143: 자장 발생 장치
144: 가스 공급관
147: 권취 롤러
148: 온도 조정 장치
149, 150, 151: 온도 모니터
152: 플라즈마 발생용 전원

Claims (4)

  1. 기재 필름 상에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름이며,
    상기 가스 배리어 필름으로부터 시료를 복수 채취하여 수증기 투과도 평가용 시료로 하고, 적어도 하기 스텝 (1) 내지 (5)에 의해 평가한 수증기 투과도(WVTR)의 표준 편차(σ)가 하기 식 (I)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
    식 (I) 0.01≤σ≤0.40
    (1) 수분 불투과 기판과, 수분과 반응하여 부식되는 부식성 금속층과, 상기 평가 시료를 이 순서대로 설치한 수증기 투과도 평가 셀을 제작하는 스텝.
    (2) 수증기에 노출시키기 전후에 있어서, 상기 수증기 투과도 평가 셀의 한쪽 면측으로부터 광을 입사하여 상기 부식성 금속층의 광학적 특성의 변화를 측정하는 스텝.
    (3) 상기 부식성 금속층의 지정된 범위를, 각각 일정한 단위 면적으로 10등분 이상의 일정한 분할 수로 분할하고, 서로 대응하는 각 부분의 광학적 특성의 변화량을 측정하는 스텝.
    (4) 상기 스텝 (2) 및 (3)에서의 측정으로 얻은 광학적 특성의 변화량으로부터 부식 부분의 체적을 산출하고, 당해 체적에 기초하여 수증기 투과도를 산출하는 스텝.
    (5) 상기 스텝 (4)에 있어서 얻어진 수증기 투과도에 기초하여, 평균값은 스텝 (2)의 측정 데이터에 기초하여 산출하고, 표준 편차는 스텝 (3)의 측정 데이터에 기초하여 산출하는 스텝.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수증기 투과도의 표준 편차(σ)가 하기 식 (II)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
    식 (II) 0.03≤σ≤0.30
  3. 제1항 또는 제2항 기재된 가스 배리어 필름을 제조하는 가스 배리어 필름의 제조 방법이며, 상기 가스 배리어층은, 구성 원소에 탄소, 규소, 및 산소를 포함하고,
    상기 가스 배리어층은, 자장을 발생시키는 자장 발생 부재를 갖는 대향 롤러 전극 간에, 전압을 인가하여 발생시킨 플라즈마를 사용한 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 성막 처리되어 있고, 당해 가스 배리어층이, 하기 요건 (i) 내지 (iii)을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
    (i) 상기 가스 배리어층의 막 두께 방향에 있어서의 상기 가스 배리어층 표면으로부터의 거리 L과, 상기 규소 원자, 상기 산소 원자, 및 상기 탄소 원자의 합계량에 대한 상기 규소 원자의 양의 비율(규소의 원자비)과의 관계를 나타내는 규소 분포 곡선, 상기 L과 상기 규소 원자, 상기 산소 원자, 및 상기 탄소 원자의 합계량에 대한 상기 산소 원자의 양의 비율(산소의 원자비)과의 관계를 나타내는 산소 분포 곡선, 및 상기 L과 상기 규소 원자, 상기 산소 원자, 및 상기 탄소 원자의 합계량에 대한 상기 탄소 원자의 양의 비율(탄소의 원자비)과의 관계를 나타내는 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 가스 배리어층의 표면으로부터 90％ 이상(상한: 100％)의 영역에서, (상기 탄소의 원자비), (상기 규소의 원자비), (상기 산소의 원자비)의 순서로 많음(원자비가 C<Si<O);
    (ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 2개의 극값을 가짐;
    (iii) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 3at％ 이상임.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 플라즈마 화학 기상 성장법에 의한 성막 처리 전에, 상기 기재 필름을 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
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