JP6635032B2 - ガスバリアーフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、かつ折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。

近年、水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいては、高いガスバリアー性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリアー性が要求される。

ガスバリアーフィルムを製造する方法としては、例えば、ポリシラザンを含有するガスバリアー層形成用塗布液を塗布、乾燥して形成した塗膜に真空紫外光を照射して改質処理を施すガスバリアー層形成方法や、ケイ素含有化合物等を用いるＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）等が知られている。

例えば特許文献１では、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成されたガスバリアー層により、ガスバリアー性能及び屈曲性能が向上したガスバリアーフィルムが得られるとしている。

しかしながら、特許文献１に記載されたガスバリアーフィルムは、ガスバリアー性の面内のばらつきには考慮されておらず、また折り曲げを長期に繰り返すと、屈曲時のクラック発生等によってガスバリアー性の劣化が発生し、電子デバイス等へ適用する場合に問題となることが分かった。

国際公開第２０１２／０４６７６７号

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、かつ折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、当該ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して評価試料とし、特定のステップで評価した水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、特定の範囲内であるガスバリアーフィルムによって、上記課題が解決できることを見出した。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層が、構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、
要件（ｉ）ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の膜厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（酸素の原子比）の順で多い（原子比がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）、
要件（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する、
要件（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である、
までの要件を全て満たし、かつ、
前記ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して水蒸気透過度評価用試料とし、少なくとも下記ステップ（１）〜（５）によって評価した水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の標準偏差（σ）が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするガスバリアーフィルム。

式（Ｉ） ０．０１≦σ≦０．４０
（１）水分不透過基板と、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価試料とをこの順に設けた水蒸気透過度評価セルを作製するステップ。
（２）水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップ。
（３）前記腐食性金属層の指定した範囲を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定するステップ。（４）前記測定で得た光学的特性の変化量から腐食部分の体積を算出し、当該体積に基づき水蒸気透過度を算出するステップ。
（５）前記ステップ（４）において得られた各部分の水蒸気透過度に基づき、平均値と標準偏差を算出するステップ。

２．前記水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、下記式（II）を満たすことを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。

式（II） ０．０３≦σ≦０．３０
３．第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記ガスバリアー層が構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により成膜処理されており、当該ガスバリアー層が、下記要件（ｉ）〜（iii）までを全て満たすことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。

（ｉ）ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の膜厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（酸素の原子比）の順で多い（原子比がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である。

４．前記プラズマ化学気相成長法による成膜処理前に、前記基材フィルムを加熱処理することを特徴とする第３項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

本発明の上記手段により、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、かつ折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

ガスバリアー性に関しては、フィルム全体の水蒸気透過度が低い方が優れているが、同時に面内各部位における水蒸気透過度のばらつき（標準偏差（σ））が小さいことが望ましい。ばらつきの指標である面内の標準偏差（σ）が０．５よりも大きいガスバリアーフィルムを使用すると、デバイスに局所的な欠点やデバイス間での性能ばらつきが発生するため、０．５を上限としてそれ以下であることが必要である。

しかしながら、前記標準偏差（σ）が小さければガスバリアーフィルム全体としての性能が優れているわけではなく、前記標準偏差（σ）が０．０５を下回ると、折り曲げを繰り返したときに、屈曲時のクラック発生によってガスバリアー性に劣化がみられることを見出した。これは、ガスバリアー層の水蒸気透過度を決定する層構造が過剰に均一であるといわゆる「遊び」がなく、折り曲げ時に生じる応力が適度に分散されないため、層内で「ひずみ」が発生し、その「ひずみ」が微少なクラックを発生させてガスバリアー性の劣化を誘引するものと推察される。

したがって、水蒸気透過度の面内の標準偏差（σ）が、本発明の前記式（Ｉ）の範囲を満たす場合に、ガスバリアー性と折り曲げ耐性を両立することができるものと推察される。

本発明に係る水蒸気透過度評価セルの模式図 本発明に係る水蒸気透過度評価システムの一例を示す概略構成図 本発明に係る水蒸気透過度評価システムの別の一例を示す概略構成図 本発明に係る水蒸気透過度評価システムの主要構成を示すブロック図 水蒸気透過度算出処理の流れを示すフローチャート 本発明に係る水蒸気透過度評価方法によって測定された測定例 本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例 ガスバリアーフィルムの製造装置の一例を示す概略図 ガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線のプロット図

本発明のガスバリアーフィルムは、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）で形成されたガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリー層が、構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、前記要件（ｉ）〜要件（iii）までの要件を全て満たし、かつ、当該ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して水蒸気透過度評価用試料とし、前記ステップ（１）〜（５）によって評価した水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の標準偏差（σ）が、特定の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記標準偏差（σ）が前記式（II）を満たすことがガスバリアー性と折り曲げ耐性をより高度に両立する観点から、好ましい。

本発明のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法は、ガスバリアー層が構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により成膜処理されており、当該ガスバリアー層が、前記要件（ｉ）〜（iii）までを全て満たすガスバリアーフィルムの製造方法であることが、ガスバリ
アーフィルム全体のガスバリアー性及び面内のばらつき（標準偏差（σ））に優れ、かつガスバリアー性の折り曲げ耐性を向上する観点から、好ましい製造方法である。

さらに、前記プラズマ化学気相成長法による成膜処理前に、前記基材フィルムをあらかじめ加熱処理することが、基材フィルムやその上に積層される有機層中のガス成分（主に水分）の放出を促進し、プラズマ発生領域での当該ガス成分放出によるコンタミネーションを低減して、安定な成膜環境を提供することによって、ガスバリアー性の面内のばらつきを小さくできる観点から、好ましい製造方法である。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

≪本発明のガスバリアーフィルムの概要≫
本発明のガスバリアーフィルムは、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層が、構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、
要件（ｉ）ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の膜厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（酸素の原子比）の順で多い（原子比がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）、
要件（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する、
要件（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である、
までの要件を全て満たし、かつ、
前記ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して水蒸気透過度評価用試料とし、少なくとも下記ステップ（１）〜（５）によって評価した水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の標準偏差（σ）が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。

式（Ｉ） ０．０１≦σ≦０．４０
（１）水分不透過基板と、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価試料とをこの順に設けた水蒸気透過度評価セルを作製するステップ。
（２）水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップ。
（３）前記腐食性金属層の指定した範囲を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定するステップ。（４）前記測定で得た光学的特性の変化量から腐食部分の体積を算出し、当該体積に基づき水蒸気透過度を算出するステップ。
（５）前記ステップ（４）において得られた各部分の水蒸気透過度に基づき、平均値と標準偏差を算出するステップ。

かかる構成によって、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルムを得ることができる。

ガスバリアーフィルムは、フィルム全体の水蒸気透過度が低いことに加えて、面内の水蒸気透過度のばらつきが小さいことが望ましい。従来の水蒸気透過度の評価方法では専らフィルム全体の水蒸気透過度について評価することを狙いとしてきたが、本発明に用いられる水蒸気透過度の評価方法によれば、フィルム全体の水蒸気透過度に加えて面内の水蒸気透過度のばらつきを簡易に知ることができるため、ガスバリアー性の質をより精度良く定量的に評価することができる。

ガスバリアーフィルムから複数採取した試料を、前記ステップ（１）〜（５）の水蒸気透過度評価方法に従って評価したときの、水蒸気透過度の標準偏差（σ）が前記特定の範囲内にあれば、折り曲げ時にける応力を適度に分散することができ、ガスバリアー性と折り曲げ耐性を両立したガスバリアーフィルムが得られる。

上記標準偏差(σ)は、ガスバリアーフィルムがマスターロール（幅５００ｍｍ以上、長さ５０ｍ以上のロールサンプル）の場合は、有効幅の５％以上、好ましくは１０％以上の幅手領域であって、かつ長手領域として１か所以上（例えば、巻内、巻外）において評価試料を複数採取して、上記ステップによって本発明に係る標準偏差を求めたときの平均値である。

また、ガスバリアーフィルムが、短辺が２００ｍｍ以上のシートサンプルである場合は、少なくとも１辺の５％以上、好ましくは１０％以上の領域で、評価試料を複数採取して、上記ステップによって本発明に係る標準偏差を求めたときの平均値である。

さらに、短辺が２００ｍｍ未満のシートサンプルである場合は、少なくとも全面積の５％以上、好ましくは１０％以上の領域で、評価試料を複数採取して、上記ステップによって本発明に係る標準偏差を求めたときの平均値である。又は、好ましくはシートサンプルを複数準備して標準偏差を求めることも好ましい。

ここでいう「複数」とは、採取するサンプル数が２か所以上であることをいい、好ましくは３か所以上、より好ましくは５か所以上である。

このようにして、複数の評価試料から平均値として得られた標準偏差（σ）が、本発明に係る式（Ｉ）の範囲を満たす場合に、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、かつ折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルムを得ることができるものである。

本発明のガスバリアーフィルムに関しては後で詳細に説明するが、最初に本発明に係る水蒸気透過度の評価方法について説明する。なお、水蒸気透過度を本願ではＷＶＴＲという場合がある。ＷＶＴＲは水蒸気透過度（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）の略号である。

〔１〕水蒸気透過度評価方法
〔１．１〕評価方法
本発明に係る水蒸気透過度評価方法は、腐食性金属を有する水蒸気透過度評価セルによって少なくとも前記（１）〜（５）のステップにて、ガスバリアーフィルム等の水蒸気透過度及び水蒸気透過度のばらつき（標準偏差（σ））を評価する水蒸気透過度評価方法である。

また、前記水蒸気透過度評価方法は、以下の装置を用いて行われることが好ましい。

本発明に用いられる水蒸気透過度評価装置は、上記（１）〜（５）のステップを順次行うことができる装置であって、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面に対して斜め方向又は法線方向から照明光を照射する手段と、前記水蒸気透過度評価セルからの反射光又は反対側の面から出射する透過光のいずれかを測定する手段と、前記腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量から、腐食部分のデータ解析をして面積と厚さを算出する手段と、得られた腐食部分の面積と膜厚から水蒸気透過度を算出し、平均値と標準偏差を計算する手段と、を具備することが好ましい。

以下、各ステップの詳細を説明する。

（１）水蒸気透過度評価セルを作製するステップ
このステップは、水分不透過基板と、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価試料とをこの順に設けた水蒸気透過度評価セルを作製するステップである。

本発明に係る水蒸気透過度評価セル（以下、簡単に評価セルともいう。）は、その内部に水分と反応して腐食する腐食性金属層（以下、単に腐食性金属層ともいう。）を有する。

図１に、本発明に係る水蒸気透過度評価セルの一例を示す模式図を示す。

水蒸気透過度評価セルＣは、まず水分不透過基板１上に水分と反応して腐食する腐食性金属層２を形成する。

本発明に係る水分不透過基板１とは、水分の透過をせず、透明であるものが好ましく、ガラス基材であることが好ましい。例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸塩ガラスなどが挙げられ、ケイ酸塩ガラスであることが好ましく、具体的には、シリカガラス又はホウケイ酸ガラスであることがより好ましい。ガラス基材の厚さは、０．１〜２ｍｍの範囲内であり、透明であることが透過光で画像撮影する際にノイズを持ち込まない観点から好ましい。

本発明に係る腐食性金属とは、水分と反応して腐食する金属層を構成する金属であって、光学的特性が変化する金属であることが好ましい。

具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はその合金が好ましく、リチウムやカリウムなどのアルカリ金属、又はカルシウム、マグネシウムやバリウムなどのアルカリ土類金属が挙げられる。中でも安価で比較的蒸着膜を形成しやすいカルシウムであることが好ましい。

カルシウムは、水分と化学結合を起こすことで、水酸化カルシウムに変化し、銀色から透明に変色する。例えば、カルシウムの光反射率や光透過率又は輝度値の変化を測定することで、腐食の程度を解析することができ、水蒸気透過度を測定することができる。

腐食性金属層の形成は蒸着でも塗布でも限定はされないが、作業性、層厚の制御の観点から蒸着であることが好ましい。例えば以下のように実施する。金属蒸着源を有する真空蒸着装置を用い、水分と反応して腐食する金属を、蒸着させたい部分以外をマスクした評価対象の水分不透過基板１に蒸着させる。真空蒸着装置を用いることは、蒸着後大気に触れることなしに後述する封止材である接着剤層によって腐食性金属層を封止できることから、好ましい。また、当該腐食性金属層２は評価試料６上に設けてもよい。

腐食性金属層２の層厚は１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。蒸着によって形成された水分と反応して腐食する金属層の厚さが１０ｎｍ以上であると、金属層が水分不透過基板１上に均一に形成されるため好ましい。一方、５００ｎｍ以下であると、接着剤で封止する際に、水分と反応して腐食する金属層が形成されている部分と形成されていない部分の境目の段差を小さくすることで、境界部での剥離や封止欠陥ができにくくなるため好ましい。

腐食性金属層２の形成表面積は、後述するステップ（３）において、水蒸気に曝す前後における腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定する観点から、１ｃｍ^２以上であることが好ましく、１〜１０００ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましく、１〜５００ｃｍ^２の範囲内であることがさらに好ましい。

実際の測定に当たっては、評価試料全体の水蒸気透過度を精度良く評価する観点から、評価対象の腐食性金属層２の表面積の合計が１０ｃｍ^２以上となるように、前記水蒸気透過度評価セルＣを複数個用い、得られた水蒸気透過度の平均値を得ることが好ましい。

当該腐食性金属層２を形成した後はマスクを取り去り、大気に触れないうちに、接着剤層３として光硬化型接着剤含有層又は熱硬化型接着剤含有層によって封止し、次いで基材フィルム４とガスバリアー層５で構成される評価試料６と貼合する。

接着剤層３に用いられる接着剤は、特に限定されず、通常接着剤、粘着剤として用いられるもの、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられ、アクリル酸系オリゴマー又はメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化性又は熱硬化性接着剤、エポキシ系等の熱硬化性又は化学硬化性（二液混合）接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤等が好ましく用いることができる。

本発明では、シート状に加工された接着剤を用いることが好ましい。

シート状タイプの接着剤を用いる場合には、常温（２５℃程度）では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１２０℃の範囲内の温度で流動性を発現するような接着剤を用いる。

接着剤層の厚さとしては、特に制限はなく、接着シートの用途等に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．５〜１００μｍの範囲、より好ましくは１〜６０μｍの範囲、更に好ましくは３〜４０μｍの範囲である。接着強度の観点から０．５μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であれば封止端からの水分影響を小さくすることができる。

接着剤層の厚さ５０μｍにおける水蒸気透過度は、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは２５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、更に好ましくは８ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。水蒸気透過率が２５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であれば、端部からの水浸入を防止することができる。
接着剤の光透過率は、全光透過率で８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光透過率が８０％未満となると入射した光のロスが大きくなり評価に支障を生じる。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に従って測定することができる。

ガスバリアーフィルムである評価試料６の貼合する向きは、基材フィルム４上に形成されているガスバリアー層５が、本発明に係る水蒸気透過度評価セルＣにおいては腐食性金属層２の面側に配置されることが好ましい。

また、接着剤及びガスバリアーフィルムに残存する水分等の影響を抑えるために、水蒸気透過度評価セルは前処理を行うことが好ましい。特に接着剤と腐食性金属が直接接触するようなＣａセル構成の場合は、接着剤の残存水分量が０〜２０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲内である。

この範囲より大きい場合は、腐食性金属と接着剤の水分との反応の影響が大きくなり、評価に支障が生じる。一方、小さい場合は非常に長い処理時間を要することになり、現実的ではない。残存水分量の測定方法としては、カールフィシャー法やＧＣ−ＭＡＳＳ法など既知の方法を用いることができる。

また場所による残留水分量が異なる場合があり、作製したＣａセルの腐食性金属部にムラが生じる場合があるので、残存水分量が所定範囲内に入っている場合でも前処理をすることが望ましい。

前処理の方法としては、真空下若しくは低水分濃度環境下に曝すことによりなされる。処理温度・時間は、フィルムの耐熱性や接着剤の耐熱性・硬化条件によって適宜決めればよいが、例えば室温環境であれば４時間以上真空若しくは低水分濃度環境に曝すことが望ましい。

（２）腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップ
ステップ（２）は、水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップであり、後述する水蒸気透過度評価装置の照明装置及び測定装置によって、腐食性金属層の腐食部分の光学的特性の変化を測定するステップである。

前記測定する手段は、光電子増倍管（Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ ｔｕｂｅ）又は分光器を用いることができる。

分光器を用いる場合は、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射し、反射光又は透過光によって、前記腐食性金属層の光学的特性の変化をスポット的に移動しながら測定することが好ましい。

また、腐食性金属層の指定した範囲を画像として撮影する場合は、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射し、反射光又は透過光を、エリア型、若しくはラインセンサ型のＣＣＤ、又はＣＭＯＳカメラを用いて撮影することができ、中でもエリア型のＣＣＤ、又はＣＭＯＳカメラを用いることが好ましい。

ステップ（２）は、水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップであるが、評価セルに入射した光の反射光を測定する場合と透過光を測定する場合がある。ガスバリアーフィルムが透明であれば、透過光を測定するステップであることが好ましい。

これは、本発明では腐食部分の光学的特性の変化を測定し、当該部位の光学的特性の変化量を求め、データ処理によって腐食部分の面積と厚さから腐食金属の体積を算出する観点から、機器からの反射光等によるノイズ等の影響の少ない透過光を測定することが好ましい実施態様である。

測定は、水蒸気に曝した後は所定の時間毎に行うことが好ましい。こうして、腐食が経時的にどのように進行するかをデータ化することができる。

「水蒸気に曝す」とは、前記評価セルを、例えば恒温恒湿槽に格納して水蒸気と接触させることをいう。当該恒温恒湿槽の温度及び湿度条件は適宜選択されるものであるが、例えば、温度は室温〜９０℃の範囲であることが好ましく、相対湿度は４０〜９０％ＲＨの範囲であることが好ましい。また、当該恒温恒湿槽への格納時間は、特に定めるものではないが、１０〜２０００時間程度から選択されることが好ましく、格納時間中に適当な間隔で一旦評価セルを取出し評価してもよい。

（３）データ処理による光学的特性の変化量の測定ステップ
ステップ（３）は、前記腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定するステップである。

一定の単位面積とは、前記１０等分以上に分割した腐食性金属層の等分された表面積が、０．０１〜３ｍｍ^２の範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜２ｍｍ^２の範囲内である。これは、分割面積が３ｍｍ^２以下であれば、データが離散的にならず、ばらつきを充分に表現でき、一方、分割面積が０．０１ｍｍ^２以上であれば、腐食性金属層の腐食による消失部分の影響が小さくなり、ばらつきの算出に問題が生じない理由による。

光学的特性とは前記したように、腐食性金属層の光反射率、透過率又は輝度値であり、これら特性の所定の時間内での変化量をデータ解析から求める。データ解析はＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）に制御され、後述する専用のデータ処理部１４において行われる。

また、ステップ（３）においては、前記腐食性金属層の指定した範囲内を、前記単位面積を２種以上変えて等分し、複数の分割数において、前記相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定し、後述するステップ（４）及びステップ（５）によって、平均値と標準偏差をそれぞれ算出して、算出値の精度を確認するステップとすることも好ましい。

（４）水蒸気透過度算出ステップ
ステップ（４）は、後述する水蒸気透過度算出部１４ｂにおいて、前記データ処理によって得た光学的特性の変化量から腐食部分の厚さを算出し、腐食部分の面積に乗じることで腐食部分の体積を算出し、当該データに基づき水蒸気透過度を算出するステップである。

例えば、ステップ（１）で腐食性金属層の表面積を１ｃｍ^２で形成し、ステップ（２）によって撮影された画像データを、面積が１ｍｍ^２ずつとなるように１００等分に分割し、水蒸気に曝す前後の相互に対応する各部分の光学的特性（光反射率、光透過率又は輝度値）の変化量から換算される腐食性金属層の厚さを算出し、面積に乗ずることによって、腐食された金属層の体積を算出する。

腐食された金属層の厚さは、光学的特性（光反射率、光透過率又は輝度値）の変化量が腐食性金属と化学結合した水蒸気量に比例するため、上記変化量に基づいて求めることが可能である。

具体的には、あらかじめ形成された腐食性金属層の水蒸気に曝す前の光学的特性を測定し、次いで本発明の評価における温湿度条件でモデル的に水蒸気に曝して腐食させながら、当該光学的特性の変化部位をトレースする。同時に、腐食した金属層の厚さを光学顕微鏡等でモニターしながら、測定された光学的特性の変化量と対応する腐食された金属層の厚さの関係を解析し、検量線を作成しておく。

本法では、光学的特性の変化量と対応する腐食された金属層の厚さは、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に則ることができ、ある特定の範囲であれば一次関数で近似することもできる。

また、求められた腐食された金属層の厚さから、下記腐食率（％）として求めることもでき、腐食された金属層の体積を求めるときに、当該腐食率を用いることもできる。

腐食率（％）＝（腐食された金属層の厚さ／あらかじめ形成した腐食性金属層の厚さ）×１００
モデル実験においては、限定されるものではないが、光学的特性の変化量を精度良く測定することが必要であるので、測定環境の光反射等による影響（ノイズ）を考慮しなくてもよい、透過光を撮影して画像を得る方法であることが、好ましい。

したがって、上記モデル実験によって得られる検量線から腐食した金属層の厚さを知ることができるため、恒温恒湿度処理を施した水蒸気透過度評価セルの腐食する金属の腐食面積とその厚さから算出される腐食金属物の総体積を経時的に観察することによって、腐食性金属と反応した水分量が算出されるため、評価試料の水蒸気透過度を定量的に評価できる。

腐食性金属は水分と反応することで金属水酸化物に変化する。下記式（１）に示すように、価数ａの金属１ｍｏｌはａｍｏｌの水分と反応し、１ｍｏｌの金属水酸化物を生成する。

（式１） Ｍ ＋ ａＨ_２Ｏ → Ｍ（ＯＨ）_ａ ＋ （ａ／２）Ｈ_２
よって水蒸気透過量は、恒温恒湿処理時間、水蒸気透過度評価セルの腐食性金属層の表面積と処理後の腐食された金属表面積、腐食した腐食性金属層の厚さ、腐食性金属の腐食部分の厚さ補正係数、腐食後の金属水酸化物の密度から求めることができる（式３）。

恒温恒湿処理後の金属水酸化物のモル量（Ｘ）：
（式２） Ｘ＝（δ×ｔ×ｄ_{（ＭＯＨ）}）／Ｍ_{（ＭＯＨ）}
水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）：
（式３） 水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）＝Ｘ×１８×ｍ×（１０^４／Ａ）×（２４／Ｔ）
恒温恒湿処理時間 ： Ｔ（ｈｏｕｒ）
腐食性金属層の表面積 ： Ａ（ｃｍ^２）
腐食した腐食性金属層の厚さ ： ｔ（ｃｍ）
腐食された金属表面積 ： δ（ｃｍ^２）
腐食後の金属水酸化物分子量 ： Ｍ_{（ＭＯＨ）}
腐食後の金属水酸化物密度 ： ｄ_{（ＭＯＨ）}（ｇ／ｃｍ^３）
腐食性金属の価数 ： ｍ
ここで、腐食した腐食性金属層の厚さは、前記光学的特性の変化量から腐食率を求め厚さに換算したものである。

（５）水蒸気透過度の平均値と標準偏差を算出するステップ
ステップ（５）は、前記ステップ（４）において得られた、一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割した各部分の水蒸気透過度のデータに基づき、後述するデータ処理部１４ｃで、平均値と標準偏差を算出するステップである。平均値及び標準偏差ともに常法によって求めることができ、平均値は算術平均値である。また、ばらつきを表現するのにヒストグラムを用いることも好ましいため、データ処理部１４ｃでヒストグラムを作成することも好ましい。

（標準偏差の求め方）
標準偏差は、水蒸気透過度の値を対数に変換した値から、下記に示す方法で算出する。
水蒸気透過度の値を対数に変換したＮ個のデータ ｘ１， ｘ２， ．．．， ｘＮを母集団とし、その母集団の相加平均（母平均）ｍを下記数式１によって求める：

次に、上で求めた母平均 ｍを使って下記数式２で分散を求める。

この分散（σ^２）の正の平方根σを、標準偏差(σ)とする。

例えば、ガスバリアーフィルム全体の水蒸気透過度を知るには、上記分割した各部分のデータの平均値を算出することで行うことができるが、さらに下記方法を採用することが好ましい。

前記腐食性金属層の表面積の合計を１０ｃｍ^２以上となるように、前記水蒸気透過度評価セルを複数個用い、それらから得られた画像データを１画像へ合成して、各セルの水蒸気透過度の算術平均値を求めフィルム全体の水蒸気透過度とし、さらにそれぞれのセルで一定の単位面積で分割した箇所の水蒸気透過度の標準偏差を求めて、フィルム全体のばらつきを算出することが好ましい。このような処理フローも水蒸気透過度分布算出部１４ｃで行うことができる。また、各水蒸気透過度評価セルで分割した各部分のデータを算出し、その各データを合わせ標準偏差を算出してもよい。

複数の水蒸気透過度評価セルを合算することで各評価セルのばらつきだけでなく、よりフィルム全体の特性を表すことができる。

〔１．２〕水蒸気透過度評価装置及びシステム
以下、本発明に好ましい水蒸気透過度評価装置及びシステムについて、その一例を説明する。

〔１．２．１〕水蒸気透過度評価装置及びシステムの構成
本発明の水蒸気透過度評価装置は、前記（１）〜（５）のステップを順次行うことができる装置であって、水蒸気透過度評価セルの一方の面に対して斜め方向又は法線方向から照明光を照射する手段と、前記水蒸気透過度評価セルからの反射光又は反対側の面から出射する透過光のいずれかを測定する手段と、前記腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量から、腐食部分のデータ解析をして面積と厚さを算出する手段と、得られた腐食部分の面積と厚さから水蒸気透過度及び水蒸気透過度のばらつきを計算する手段と、を具備することが好ましい。

以下、本発明で好ましい測定手段であるＣＣＤカメラを用いた撮像装置、及びそれによって撮像された画像を用いた画像処理を例にとって、水蒸気透過度評価装置及びシステムを説明する。

本発明の水蒸気透過度評価装置及び水蒸気透過度評価システムの構成の一例として、図２Ａ及び別の一例として図２Ｂに示す。また、水蒸気透過度評価システム１００の機能ブロック図を図３に示す。

図２Ａに示すとおり、本発明の水蒸気透過度評価方法に用いる水蒸気透過度評価システム１００は、データ処理装置１０、撮像調整装置２０、撮像装置３０、試験片観察台４０、外部出力装置５０及び照明装置６０を備えていることが好ましい。

撮像装置３０及び照明装置６０は、評価セルの一方の面に対して斜め方向から照射し、その反射光を測定する場合もあり、その場合は図２Ｂに示した撮像装置３１及び照明装置６１の配置であることが好ましい。

［データ処理装置］
データ処理装置１０は、撮像調整装置２０及び撮像装置３０と相互に通信可能に接続されている。以下において、データ処理装置１０の各構成について説明する。

図３に示すとおり、データ処理装置１０は、制御部１１、記録部１２、通信部１３、データ処理部１４（局所水蒸気透過度算出部１４ａ、水蒸気透過度算出部１４ｂ、水蒸気透過度分布算出部１４ｃ）及び操作表示部１５等を備え、バス１６により各部が相互に通信可能に接続されている。

制御部１１は、データ処理装置１０の動作を統括制御するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１１ａと、ＣＰＵ１１ａがプログラムを実行する際に各種データを一時的に格納するためのワークメモリーとして機能するＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１１ｂと、ＣＰＵ１１ａが読み出して実行するプログラムや固定データが記憶されたプログラムメモリー１１ｃなどを備えている。プログラムメモリー１１ｃは、ＲＯＭなどにより構成されている。

記録部１２は、撮像装置３０により撮影された画像データの他、データ処理部で用いる各種閾値のデータ、照明装置６０の照射条件データ、実際に評価で測定された水蒸気透過度の値、撮影された腐食部分の腐食性金属層の厚さ変換データ等、本発明の水蒸気透過度評価方法に係るデータを格納、記録する。

通信部１３は、ネットワークＩ／Ｆ等の通信用のインターフェイスを備え、イントラネット等のネットワークを介して、操作表示部１５から入力された測定条件を撮像調整装置２０に送信する。また、通信部１３は、撮像装置３０から送られる画像データを受信する。

データ処理部１４は、通信部１３により受信し、撮像装置３０により撮影された腐食性金属層の画像データから、全体及び前記微細分割部位の光学的特性の変化量について解析する。

データ処理部１４は、ステップ（３）、ステップ（４）及びステップ（５）に用いられる、局所水蒸気透過度算出部１４ａ、水蒸気透過度算出部１４ｂ及び水蒸気透過度分布算出部１４ｃを備える。

局所水蒸気透過度算出部１４ａには、ステップ（３）及び（４）である、水蒸気に曝す前後における撮影により得た画像の腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定し、当該測定で得た光学的特性の変化量から腐食部分の体積を算出し、当該体積に基づき水蒸気透過度を算出する手段である。

水蒸気透過度算出部１４ｂと水蒸気透過度分布算出部１４ｃは、ステップ（５）である、前記ステップにおいて得られた各部分の水蒸気透過度データに基づき、平均値と標準偏差を算出する手段である。

操作表示部１５は、例えば、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＣＤを覆うように設けられたタッチパネル、各種スイッチやボタン、テンキー及び操作キー群等（図示略）から構成されてもよい。操作表示部１５は、ユーザーからの指示を受け付けその操作信号を制御部１１に出力する。また、操作表示部１５は、制御部１１から出力される表示信号に従って、各種操作指示や設定情報を入力するための各種設定画面や各種処理結果等を表示する操作画面をＬＣＤ上に表示する。

［撮像調整装置］
撮像調整装置２０は、データ処理装置１０から受信した測定条件に基づいて撮像装置３０を調整する。

具体的には、撮像調整装置２０は、データ処理装置１０から受信した測定条件、例えば、水蒸気透過度評価セルからの位置（高さ）、撮影間隔、移動速度、撮像倍率等に基づいて撮像装置３０を調整することができる。

［撮像装置］
照明装置６０を水蒸気透過度評価セルＣの法線方向に配置し、照明光を水蒸気透過度評価セルＣに当て、透過する光を撮像装置３０にて撮影する。水蒸気透過度評価セルＣの腐食による透過光の変化を感度良く撮影するため、照明装置６０、水蒸気透過度評価セルＣ、撮像装置３０の位置を設定する。

また、水蒸気透過度評価セルＣの反射光によって評価する場合は、図２Ｂで示すように、照明装置６１を水蒸気透過度評価セルＣの斜め４５°方向に配置し、照明光を水蒸気透過度評価セルＣに当て、反射光を撮像装置３１にて撮影する。水蒸気透過度評価セルＣの腐食による透過光の変化を感度良く撮影するため、照明装置６１、水蒸気透過度評価セルＣ、撮像装置３１の位置を設定する。つまり、照明装置６１から水蒸気透過度評価セルＣへの光の入射角と水蒸気透過度評価セルＣから撮像装置３１への反射角を等しくする。

撮像装置３０は、エリア型若しくはラインセンサ型のＣＣＤ又はＣＭＯＳカメラを用いることができる。水蒸気透過度評価セルＣの測定対象範囲を数回以内の撮影でカバーできる場合は、エリア形、それよりも広い範囲を撮影する必要がある場合はラインセンサ形を使用すると、撮影時間、精度の面で好ましい。

好ましくはエリア型のカメラであり、エリア型のカメラの場合は２００万画素以上で、ばらつきを好ましく得るためには１画素が５０μｍ以下となるようにレンズや撮影条件を決定することが望ましい。

［照明装置］
照明装置６０としては、撮像装置３０で反射光又は透過光を撮影するのに十分な面積が必要で、輝度はできる限り均一であることが好ましい。

照明装置６０の光源は、特に限定されるものではないが、重水素ランプやハロゲンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）ランプを光源としたファイバー型の光源、又は蛍光灯やＬＥＤ、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）を用いた面光源を用いることができる。好ましくは面光源である。

［試験片観察台］
試験片観察台４０は、例えば、試験片固定台４１、二軸電動ステージ４２及び装置フレーム４３を備える態様が好ましい。前記透過光を撮影する場合は、試験片固定台４１は、透過光を遮らないように、その部分が中空であるか透明であることが必要である。

具体的には、試験片観察台４０は、試験片固定台４１によって水蒸気透過度評価セルＣを固定する。試料となる水蒸気透過度評価セルＣが、例えば、ロール状に巻き取られている場合であっても、短軸方向を試験片固定台４１によって固定し、所定の速さで二軸電動ステージを動かし、水蒸気透過度評価セルＣを長軸方向に移動させることで、試験片観察台４０よりも広い範囲を撮像装置３０で測定することができる。

なお、試験片観察台４０は、データ処理装置１０と通信可能に接続されていてもよい。データ処理装置１０と試験片観察台４０を相互に通信可能に接続することで、水蒸気透過度評価セルＣを移動させる速度をデータ処理装置１０により設定してもよい。

［外部出力装置］
データ処理装置１０は、データ処理装置１０と通信可能に接続される外部出力装置５０を備えていてもよい。外部出力装置５０は、一般的なＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）であってもよいし、画像形成装置等であってもよい。また、外部出力装置５０は、データ処理装置１０の操作表示部１５の代わりに操作表示部として機能してもよい。

〔１．２．２〕水蒸気透過度算出方法のフローチャート
次いで、ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度算出方法についての測定例を、図４に示すフローチャートを参照しながら説明する。

インプットされるデータとしては、撮像条件、測定モード（透過光系又は反射光系）、及び画像分割面積と分割数などの画像分割パラメータ設定等のデータである（Ｓ１）。画像分割パラメータは数種を同時に設定し、最終的に評価結果を随時比較できるようにすることも好ましい。

インプットされたデータによって、腐食性金属層表面の腐食部分の画像データが取得される（Ｓ２）。局所水蒸気透過度算出部１４ａにて、撮像された腐食性金属層の分割された各部分の光学的特性の変化量を得る画像処理が行われる（Ｓ３）。

画像処理の結果、アウトプットとして、入力した測定モードに則した腐食性金属層の光学的変化量が取得される（Ｓ４）。当該変化量からあらかじめ作成した、光学的変化量と腐食金属層の厚さとの検量線をもとに、腐食部分の厚さを求め各部分の腐食率を算出する（Ｓ５）。

次いで、水蒸気透過度算出部１４ｂにおいて、反射系の測定の場合は、以下の計算式（ｉ）によって水蒸気透過度が計算される（Ｓ６）。

式中、ＷＶＴＲは水蒸気透過度（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
Ｒａｔｅ）の略号である。Ａは定数をあらかじめ計算したもので、Ａ＝（３．３４４５×１０^−２）である。

（ｉ）反射ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）＝Ａ×反射光による腐食金属層膜厚：０ｈｒ）（ｎｍ）×腐食率（％）／今回測定時間（ｈｒ）
透過系の場合は、透過光による腐食金属層膜厚を計算し、得られた透過光による腐食金属層膜厚から、同様に下記計算式（ii）から透過ＷＶＴＲの計算を行う（Ｓ８）。

（ii）透過ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）＝Ａ×透過光による腐食金属層膜厚：０ｈｒ）（ｎｍ）×腐食率（％）／今回測定時間（ｈｒ）
以上求めた各ピクセル（等分した分割部位）ごとの各水蒸気透過度のデータを用いて、水蒸気透過度分布算出部１４ｃにおいて、反射ＷＶＴＲ又は透過ＷＶＴＲの平均値及び標準偏差を算出する（Ｓ７）。この時に各ピクセルでの水蒸気透過度のヒストグラムを作成することもできる。

以上の水蒸気透過度のデータは、記録部１２のデータベースに反映させる。

〔１．２．３〕モデル評価例
本発明の水蒸気透過度評価方法を用いて、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性の質を評価するモデル評価例を、図５に示した。

図５で示した測定例においては、サンプルガスバリアーフィルムＡ、Ｂ及びＣにそれぞれ、例えば１０ｍｍ□で形成した腐食性金属層の表面積を、その内の８ｍｍ□を抜き出し、分割面積１ｍｍ^２の大きさで６４等分に分割して、それぞれの分割部分に対して上記ステップ（３）〜（５）の方法で水蒸気透過度を測定し、その平均値（ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ））と、得られた水蒸気透過度の値を対数に変換した値から標準偏差（σ）を求めた。

図５に示すデータより、サンプルＡはサンプルＢよりも、フィルム全体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）はやや優れているが、面内の水蒸気透過度の分布（標準偏差σ）は劣る。一方、サンプルＣは、サンプルＡ及びサンプルＢに対してフィルム全体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が優れており、かつ面内の水蒸気透過度の分布（標準偏差σ）も大幅に小さいことから、３者の中では最も望ましいガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムであると評価できる。

〔２〕ガスバリアーフィルム
〔２．１〕ガスバリアーフィルムの概要
本発明のガスバリアーフィルムは、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して評価試料とし、少なくとも前記ステップ（１）〜（５）によって評価した水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。

式（Ｉ） ０．０１≦σ≦０．４０
標準偏差（σ）は好ましくは、下記式（II）を満たす。

式（II） ０．０３≦σ≦０．３０
ガスバリアーフィルムの前記標準偏差（σ）が、０．４０を超えると、当該ガスバリアーフィルムを具備するデバイスに局所的な欠点やデバイス間での性能ばらつきが発生するため好ましくない。また、前記標準偏差（σ）が０．０１を下回ると、折り曲げを繰り返したときの応力を分散することができず、ガスバリアー性に劣化がみられ、好ましくない。したがって、上記式（Ｉ）の範囲を満たす場合に、折り曲げ時に生じる応力が適度に分散され、層内で「ひずみ」の発生を抑制することでガスバリアー性と折り曲げ耐性を両立することができる。

本発明のガスバリアーフィルムは、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであるため、通常はマスターロールとして巻取られて保管される。

上記標準偏差(σ)は、ガスバリアーフィルムがマスターロール（幅５００ｍｍ以上、長さ５０ｍ以上のロールサンプル）の場合は、有効幅の５％以上、好ましくは１０％以上の幅手領域であって、かつ長手領域として１か所以上（例えば、巻内、巻外）において評価試料を複数採取して、上記ステップによって本発明に係る標準偏差を求めたときの平均値をいう。ここでいう「複数」とは、前述の通り、採取するサンプル数が２箇所以上であることをいい、好ましくは３か所以上、より好ましくは５か所以上である。

採取するサンプルの好ましい場所としては、巻きの先頭部及び後尾部であり、その位置において、幅手方向に５０〜１００ｍｍ間隔でサンプルを採取し、水蒸気透過度用評価セルを作成して評価することが好ましい。もちろん、巻きの中間部からサンプルを採取しても構わない。

なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、例えばＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度や、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過率で示される。一般的には水蒸気透過度が１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下又は酸素透過率が１ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であればガスバリアー性を有するといわれる。さらに水蒸気透過率が１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であれば高ガスバリアー性を有するといわれ、有機ＥＬや電子ペーパー、太陽電池、ＬＣＤ等の電子デバイスに用いることができる。

本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例を図６に示す。

図６に示すように、ガスバリアーフィルム１０１は、基材フィルム１０１ａ、ブリードアウト防止層１０１ｂ、平滑層１０１ｃ、ガスバリアー層１０１ｄから構成されていることが好ましい。

ガスバリアーフィルム１０１は、図６に示すように、基材フィルム１０１ａの一方の面に平滑層１０１ｃを備え、その平滑層１０１ｃ上にガスバリアー層１０１ｄが積層されている。ガスバリアー層１０１ｄは、複数の層を積層したものでもよい。基材１０１ａの他方の面側にはブリードアウト防止層１０１ｂを備えている。

なお、図６に示すガスバリアーフィルムは一例であって、測定対象となるガスバリアーフィルムを限定するものではない。例えば、基材フィルム１０１ａとガスバリアー層１０１ｄの２層構成でもよく、ブリードアウト防止層１０１ｂ、平滑層１０１ｃ以外の有機層が積層されていてもよい。

以下、本発明に係るガスバリアーフィルムの主要構成について、詳細に説明する。

〔２．２〕基材フィルム
ガスバリアーフィルム１０１を構成する基材フィルム１０１ａとしては、可撓性を有する折り曲げ可能な樹脂フィルムが挙げられる。

ここでいう「可撓性」とは、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのない基材をいう。より好ましくはφ３０ｍｍロールに巻き付け可能な基材であるとより柔軟なガスバリアーフィルムを提供できる。

この基材フィルム１０１ａは、ガスバリアー性を有するガスバリアー層１０１ｄや平滑層１０１ｃ及びその他の各種機能層を保持することができる材料であれば、特に限定されるものではない。

基材フィルム１０１ａに適用可能な樹脂材料としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂材料から構成される樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名：シルプラス、新日鉄住金化学株式会社製）、さらには上記したフィルム材料を２層以上積層して構成される樹脂フィルム等を用いることができる。

これら樹脂フィルムのうち、経済性や入手の容易性の観点からは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。

また、成膜処理で高温処理が必要な場合には、耐熱性と透明性を両立した透明ポリイミドフィルム、例えば、東洋紡株式会社製の透明ポリイミド系フィルム（例えば、タイプＨＭ）や、三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミド系フィルム（例えば、ネオプリムＬ Ｌ−３４３０）などを好ましく用いることができる。

本発明に適用する基材フィルム１０１ａの厚さとしては、５〜５００μｍの範囲が好ましいが、撮像装置による撮像条件及び撮像されたガスバリアーフィルムの表面の画像処理における設定条件を調節することができるため、特に限定されない。

上記の樹脂材料を用いた基材フィルム１０１ａは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

〔２．３〕平滑層
平滑層１０１ｃは、微小な突起等が存在する基材フィルム１０１ａの粗面を平坦化し、基材フィルム１０１ａ表面の突起等によって基材フィルム１０１ａ上に成膜するガスバリアー層１０１ｄなどに凹凸やピンホールが生じないようにするためや、ガスバリアー層から拡散してくるアミン触媒やアンモニア、又は基材フィルム１０１ａからガスバリアー層１０１ｄに拡散してくる水分等をトラップする機能を有し、各層間の密着性を向上させる役割を付与した層である。

このような平滑層１０１ｃは、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。

上記樹脂群の中でも、ラジカル反応性不飽和結合を有する光硬化型又は熱硬化型樹脂タイプが好ましいが、その中でも、特に、生産性、得られる膜硬度、平滑性、透明性等の観点から、紫外線硬化型樹脂が好ましい。

平滑層中には無機微粒子を添加することもでき、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウムスズ混合酸化物及びアンチモンスズ混合酸化物などの金属酸化物微粒子、アクリル、スチレンなどの有機微粒子などが挙げられ、とりわけ、透明性、硬度の観点から１０〜５０ｎｍの範囲のシリカ微粒子を有機溶媒に分散させたナノ分散シリカ微粒子であることが好ましい。

平滑層１０１ｃの形成方法は、樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒を含む組成物（平滑化層形成液）を、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し、必要に応じて硬化剤を加え、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで形成することができる。

平滑層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１〜１０μｍの範囲内が好ましい。また、平滑化層は２層以上の構成になっていても良い。

また、平滑層表面の算術平均粗さＲａは、０．５〜２．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｎｍの範囲内である。

〔２．４〕ブリードアウト防止層
ブリードアウト防止層１０１ｂとは、基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂の原料であるモノマーやオリゴマー等の低分子成分が基材フィルム表面へ拡散し、接触する表面を汚染する現象、いわゆるブリードアウトを抑制する目的で、基材フィルムの表面上に設けられる。

ブリードアウト防止層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化型樹脂を含んでいると好ましい。前記硬化型樹脂としては特に制限されず、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、光硬化型樹脂が好ましい。かような硬化型樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化型樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。

光硬化型樹脂としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、新中村化学工業株式会社の硬化性２官能アクリレートＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材
ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）等を用いることができる。

ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜７μｍの範囲内である。

〔２．５〕ガスバリアー層
〔２．５．１〕ガスバリアー層の概要
本発明に係るガスバリアー層は、特に限定されるものではなく、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層や、少なくともケイ素を含む層を、真空プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やスパッタ法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）によって形成したガスバリアー層であってもよい。

中でも、本発明のガスバリアーフィルムは、可撓性（屈曲性、折り曲げ耐性）、機械的強度、ロールｔｏロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性能とを両立する観点から、ガスバリアー層が構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により成膜処理されており、当該ガスバリアー層が、下記要件（ｉ）〜（iii）までを全て満たすガスバリアーフィルムの製造方法によって製造さ
れることが、好ましい。

（ｉ）ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の膜厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（酸素の原子比）の順で多い（原子比がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差」とも称する。）が３ａｔ％以上である。

この製造方法によってガスバリアーフィルムを製造することにより、全体のガスバリアー性及び当該ガスバリアー性の面内のばらつきと、折り曲げ耐性とを高度に両立したガスバリアーフィルムを得ることが可能になるものである。

前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、及び前記炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は前記ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）におおむね相関することから、「ガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離をそのまま採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。

（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチング速度（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

前記ガスバリアー層は、（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する。該ガスバリアー層は、前記炭素分布曲線が少なくとも三つの極値を有することがより好ましく、少なくとも四つの極値を有することがさらに好ましく、五つ以上有していてもよい。前記炭素分布曲線の極値が一つ以下である場合、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる場合がある。なお、炭素分布曲線の極値の数の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下であるが、極値の数は、ガスバリアー層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。

ここで、少なくとも三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）は、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリアー層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、ガスバリアー層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止でき、折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を改善することができる。

なお、本明細書において「極値」とは、前記第１のガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。

同様にして、本明細書において「極小値」とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも三つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリアー層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。

さらに、該ガスバリアー層は、（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大
値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差」とも称する。）が３ａｔ％以上である。前記絶対値が３ａｔ％未満では、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合に、ガスバリアー性が不十分となる場合がある。Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差とすることによって、ガスバリアー性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。

上記のプラズマＣＶＤ法により形成されるガスバリアー層の層厚（乾燥層厚）は、上記（ｉ）〜（iii）を満たす限り、特に制限されない。例えば、該ガスバリアー層の１層当たりの層厚は、２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような層厚であれば、ガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性及び屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、上記のプラズマＣＶＤ法により形成されるバリアー層が２層以上から構成される場合には、各ガスバリアー層が上記したような層厚を有することが好ましい。

本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリアー性を有するバリアー層を形成するという観点から、前記ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であり、ばらつきが少ないことが好ましく、本発明に係る標準偏差（σ）が、式（Ｉ）を満たすことが好ましく、式（II）を満たすことがより好ましい。

ここで、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりバリアー層の膜面の任意の２か所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２か所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

その他、ガスバリアー層の組成とガスバリアー性との関係及び炭素分布曲線等の詳細については、特開２０１０−２６０３４７号公報や特開２０１１−７３４３０号公報に記載されており、周知であるので詳細な説明を省略する。

〔２．５．２〕プラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の形成方法
本発明に係るガスバリアー層が要件（ｉ）〜（iii）までを全て満たすためには、以下
説明するプラズマＣＶＤ法を行える成膜装置を用いることが好ましい。

本発明に係るガスバリアー層を形成する成膜装置は、真空チャンバー内において、基材フィルムを対向配置させる一対の対向ローラー電極を具備し、当該基材フィルム上に薄膜層を形成する成膜装置であって、少なくとも一組の下記手段（１）〜（５）を有することが好ましい。

手段（１）：対向配置させる基材フィルム間の対向空間に成膜ガスを供給する供給口
手段（２）：対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する磁場発生装置
手段（３）：対向空間にプラズマを発生させる電源
手段（４）：基材フィルム上に薄膜層を形成する一対の対向ローラー電極
手段（５）：対向空間の成膜ガスを排気する排気口
また、本発明に係るガスバリアー層の製造方法は、真空チャンバー内において、基材フィルムを対向配置させ、当該可撓性基材上に薄膜層を形成する成膜方法であって、少なくとも一組の下記工程（１）〜（５）を有することが好ましい。

工程（１）：対向配置させる可撓性基材間の対向空間に成膜ガスを供給する工程
工程（２）：対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する工程
工程（３）：対向空間にプラズマを発生させる工程
工程（４）：可撓性基材を対向配置させ、当該可撓性基材上に薄膜層を形成する工程
工程（５）：対向空間の成膜ガスを排気する工程
ちなみに、従来の平坦電極（水平搬送タイプ）を用いた大気圧プラズマ放電でのＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という場合がある。）では、ガスバリアー層内の炭素原子成分の濃度勾配の連続的な変化が起こらないため、本願の課題であるガスバリアー性及び折り曲げ耐性の両立は困難である。本発明による効果は、磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法で形成されるガスバリアー層内において、炭素原子成分の濃度勾配が連続的に変化することによって、ガスバリアー性及び折り曲げ耐性を両立するものである。

さらに、当該ガスバリアーフィルムの製造方法において、前記プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法ともいう。）による成膜処理前に、前記基材フィルムをあらかじめ加熱処理することが好ましい。加熱処理によって、プラズマ発生領域に基材フィルムを搬送する前に、当該基材フィルム中のガス成分（主に水分）の放出を促進し、プラズマ発生領域での当該ガス成分のコンタミネーションを低減して、ガス成分（水分）の影響のない成膜環境を提供することができるため、安定した成膜処理を行うことを可能にする。したがって当該加熱処理は、本発明に係る水蒸気透過度の標準偏差（σ）を本発明で規定する範囲内に制御する、好ましい実施態様である。

本発明のガスバリアーフィルムを製造する製造装置は、前記加熱処理手段を含む、図７に示すプラズマＣＶＤ製造装置が好ましく用いられる。

プラズマＣＶＤ製造装置１３０は、基材フィルムＦを送り出す、送り出しローラー１３１と、搬送ローラー１３２、１３５、１３６と、加熱ローラー１３３、１３４及び加熱ローラーの温度調整を行う温度調整装置１４８を有する、繰り出し／搬送工程と加熱処理工程を有するＡ室（加熱処理室ともいう。）と、成膜ローラー１４０、１４１と、ガス供給管１４４と、プラズマ発生用電源１５２と、成膜ローラー１４０及び１４１の内部に設置された磁場発生装置１４２、１４３と、搬送ローラー１３７、１３８、１３９を有する、成膜工程を有するＢ室（成膜室ともいう。）と、搬送ローラー１４５、１４６と巻取りローラー１４７とを備えている、巻取り工程を有するＣ室（巻取り室ともいう。）の３室よりなるプラズマＣＶＤ装置であることが好ましい。それぞれの部屋は独立しており、個別に気圧及び温度を制御できる装置（不図示）を有することが好ましい。それぞれの各室の温度は市販の温度モニター１４９〜１５１で計測される。

例えば、このような製造装置においては、成膜ローラー１４０、１４１と、ガス供給管１４４と、プラズマ発生用電源１５２と、磁場発生装置１４２、１４３とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置１３０において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の気圧を適宜調整することが可能となっている。

最初に、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法の好ましい実施態様である、加熱処理について説明する。

本発明者らは、検討の結果、基材フィルム（ここでいう、基材フィルムには、基材フィルムが処理された、又は基材フィルム上に前記有機層を有する形態も含む。）が保持している微量な水分が、上記Ｂ室のプラズマ放電空間に放出されて、膜の酸化を促進させ、炭素量及び酸素量の連続的な組成の傾斜を損ない、炭素量減少に伴う折り曲げ耐性の劣化を発生させることを見出した。

本発明に係る加熱処理によって、基材フィルムからの水分の気化、又は放出を促進することができ、特に、ＰＥＴ等の含水率の高い基材フィルムや、ブリードアウト防止層や平滑層等の有機層をあらかじめ設けた基材フィルム等をガスバリアー層の成膜前に加熱処理することで、当該基材フィルムや有機層が含有する水分を気化させて脱離し、成膜領域での基材フィルムからの水分放出を大幅に低減して、水分の影響のない成膜を可能にするものである。

加熱処理は、処理による所期の効果を得る上で、基材フィルムを成膜ローラーの温度より１０℃以上の温度で加熱することが好ましく、７０℃以上で加熱することが好ましく、８０℃以上で加熱することが、より好ましい。また、基材フィルム等の変形等を防止する観点からは、基材フィルムのガラス転移点温度の温度以下で行うことが好ましい。

ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量分析法により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された温度をいい、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）等の装置により３０〜２９０℃の範囲で測定することによって検出することができる。

また、基材フィルムのガラス転移点温度以下で加熱した場合でも、基材フィルムに有機層が形成されている場合は、有機層を構成する物質の一番低いガラス転移温度より高い温度で加熱すると有機層を構成する物質が変質するため、前記基材フィルム又は前記有機層を構成する物質の中で一番低いガラス転移温度以下で加熱することが好ましい。

加熱処理の条件は適宜変更可能であり、例えば、加熱温度が好ましくは７０℃〜（基材フィルム又は有機層を構成する物質の一番低いガラス転移点温度）の範囲内の温度で、１秒〜１０分程度の範囲内で行えば所期の目的は達成することができる。加熱処理時間は加熱温度が低温であれば長時間とし、逆に高温であれば短時間でも足りる。

加熱処理の方法としては、ホットプレート、温風処理、赤外線照射方式、輻射熱方式等が挙げられ、特に限定されるものではないが、図７に示す加熱ローラーを用いることが、簡便であり好ましい。図７では加熱ローラー１３３、１３４として一対の加熱ローラーを図示したが、さらに複数の対になった加熱ローラーを用いてもよい。

加熱ローラー１３３、１３４は、図７に示したように、軸受にて支持された中空状のローラーからなり、その軸方向に沿って熱源である温度調整装置１４８から供給される、温水又は蒸気が循環する構造である。また、加熱ローラー１３３、１３４の端部周縁にはギヤが形成され、このギヤは加熱ローラー１３３、１３４を駆動するための駆動モーター（不図示）に取り付けられた歯車と噛み合うようになっている。これにより、駆動モーターの駆動力が歯車、ギヤに伝達され、加熱ローラー１３３、１３４が所定方向に回転駆動される。

この加熱ローラー１３３、１３４は、温度調整装置１４８から供給される熱により効率良く、基材フィルムＦを加熱することができるように熱伝導率の高い材質により形成されることが好ましく、金属ローラーが好ましく用いられる。表面には基材フィルムＦを加熱加圧した際の汚染を防止するためフッ素樹脂コートされていることが好ましい。その他、耐熱シリコンゴムを被覆したシリコンゴムローラーを用いることもできる。

加熱ローラーの直径は特に限定されるものではないが、基材フィルムの搬送速度と接触時間によって加熱処理の効果が変化するため、基材フィルムに含有される水分の気化、脱離の程度によって、適宜設計すればよい。

また、加熱ローラー１３３、１３４は、温度調整装置１４８によって温度を所定の温度範囲に保持するように制御するようになっている。温度調整装置１４８は、５０〜２００℃の範囲に温度制御が可能な装置であることが好ましい。

また、別の加熱ローラーの形態としては、加熱ローラーは、非磁性ステンレス鋼で形成された中空円筒形状からなり、内部（中空部分）にローラー加熱源を備える構造であることが好ましい。ローラー加熱源は、ハロゲンヒーターが用いられ、周囲に配設された芯金を加熱する。当該ハロゲンヒーターは、入力された電力に対する熱損失が極めて少ないという低損失特性を備えた高効率な熱源である。なお、ローラー加熱源は、必ずしもハロゲンヒーターである必要はなく、芯金の内周面に当接するように面状発熱体を配設したものであってもよい。当該面状発熱体は、例えば、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルムなどを絶縁材として用いた、薄くて柔軟なシート状の発熱体である。

加熱処理室Ａ内の気圧は、適宜調整されるものであるが、減圧することによって基材フィルムからの水分の揮発、又は脱離を促進する効果があるため、前記加熱処理を、ガスバリアー層を形成する際の気圧以下の気圧条件下で行うことが好ましい。ガスバリアー層形成時の真空チャンバー内の気圧（真空度）は、後述するように０．５〜５０Ｐａの範囲に調整することが好ましいため、加熱処理室Ａ内の気圧は０．５Ｐａ未満の圧力で行うことが好ましく、少なくとも当該範囲の１／３以下の気圧で行うことが好ましく、例えば１×１０^−１〜１×１０^−３Ｐａの範囲内の真空度で加熱処理を行うことが好ましい。

基材フィルムから気化、又は脱離した水分は、真空ポンプによって排気される。この際、排気量を調整しながら、チャンバー内の圧力は所定の値に維持することが好ましい。

次いで、本発明に係るガスバリアー層を形成するＢ室について説明する。

図７で示す製造装置１３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源１５２に接続されている。そのため、このような製造装置１３０においては、プラズマ発生用電源１５２により電力を供給することにより、成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。

また、このような製造装置１３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１４０及び１４１）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１４０及び１４１）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材フィルムＦの表面上に本発明に係るガスバリアー層を形成することが可能であり、成膜ローラー１４０上において基材フィルムＦの表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー１４１上においても基材フィルムＦの表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、基材フィルムＦの表面上にガスバリアー層を効率よく形成することができる。

成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置１４２及び１４３がそれぞれ設けられている。

成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１にそれぞれ設けられた磁場発生装置１４２及び１４３は、一方の成膜ローラー１４０に設けられた磁場発生装置１４２と他方の成膜ローラー１４１に設けられた磁場発生装置１４３の間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置１４２、１４３がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置１４２、１４３を設けることにより、各成膜ローラー１４０、１４１の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

また、成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１にそれぞれ設けられた磁場発生装置１４２及び１４３は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置１４２と他方の磁場発生装置１４３とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置１４２、１４３を設けることにより、それぞれの磁場発生装置１４２、１４３について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができるため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１を用いて効率的に蒸着膜である本発明に係るガスバリアー層を形成することができる点で優れている。

成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー１４０及び１４１としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー１４０及び１４１の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材フィルムＦにかかることを回避できることから、基材へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。

成膜ローラーの温度は、ガスバリアー層の形成速度に影響するが、基材の熱負けや皺の発生を防止する観点から、−２０〜６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
このような製造装置に用いる送り出しローラー１３１及び搬送ローラー１３２、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４５、１４６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４７としても、基材フィルムＦ上に本発明に係るガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムを巻取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。

また、ガス供給管１４４及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。

また、ガス供給手段であるガス供給管１４４は、成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管１４４と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

さらに、プラズマ発生用電源５２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５２は、これに接続された成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源１５２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源１５２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置１４２、１４３としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材フィルムＦとしては、本発明で用いられる基材の他に、本発明に係るガスバリアー層をあらかじめ形成させたものを用いることができる。このように、基材フィルムＦとして本発明に係るガスバリアー層をあらかじめ形成させたものを用いることにより、本発明に係るガスバリアー層の層厚を厚くすることも可能である。

このような図７に示す製造装置１３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに基材フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。

成膜ローラー１４０、１４１のローラー軸の長さ及び円周方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成されて、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材フィルムＦが、成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１の円周部分を通過する際に、本発明に係るガスバリアー層で炭素／酸素分布曲線の極大値及び極小値が形成される。このため、二つの成膜ローラーに対して、通常、五つの極値が生成する。

また、本発明に係るガスバリアー層の極値間の距離（炭素／酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における本発明に係るガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー１４０、１４１の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材フィルムＦが送り出しローラー１３１や成膜ローラー１４０等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材フィルムＦの表面上に本発明に係るガスバリアー層が形成される。

前記ガス供給管１４４から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する本発明に係るガスバリアー層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取扱い性及び得られるガスバリアー層のガスバリアー等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、本発明に係るガスバリアー層の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。

また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素；窒素を用いることができる。

このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される本発明に係るガスバリアー層によって、優れたガスバリアー性や折り曲げ耐性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。

以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。

原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。

式（１） （ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない。）ため、上記条件（ｉ）を満たす本発明に係るガスバリアー層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、本発明に係るガスバリアー層を形成する際には、上記反応式（１）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）を満たす本発明に係るガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアーフィルムにおいて優れたガスバリアー性及び折り曲げ耐性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。

また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１との間に放電するために、プラズマ発生用電源５２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー１４０及び１４１に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材界面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。

本発明では、図７のような対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置において、生産性を高める目的で基材の搬送速度を速くしても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性が維持される。このため、基材の搬送速度が速い場合に本願発明の効果がより顕著となる。すなわち、本発明の好適な製造方法は、基材を搬送速度３ｍ／分以上で対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素及び炭素を含有する本発明に係るガスバリアー層を形成することが好ましい。より好ましい形態は、基材を搬送速度５ｍ／分以上、さらに好ましくは１０ｍ／分以上で対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素及び炭素を含有する本発明に係るガスバリアー層を形成する段階を含む。なお、ライン速度の上限は特に限定されず、生産性の観点からは速い方が好ましいが、１００ｍ／分以下であれば、ガスバリアー層として十分な厚さを確保することができる点で優れている。

〔２．５．３〕第２のガスバリアー層
本発明において、前記プラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の上に、塗布方式でポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して改質処理することにより形成される第２のガスバリアー層を設けることも好ましい。上記第２のガスバリアー層を前記プラズマＣＶＤ法で設けたガスバリアー層の上に設けることにより、ガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができ、全体のガスバリアー性及び当該ガスバリアー性のばらつき（標準偏差（σ）の低減と屈曲性をさらに向上できるので、好ましい。

第２のガスバリアー層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。厚さが１ｎｍより厚いとガスバリアー性能が発揮でき、５００ｎｍ以内であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜にクラックが入りにくい。

ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。またポリシラザン溶液に、金属アルコキシド化合物又は金属キレート化合物、低分子シラザン／シロキサンを添加してもよい。

〔３〕電子デバイス
上記のように本発明のガスバリアーフィルムは、透明であり、優れたガスバリアー性及び折り曲げ耐性を有する。このため、本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルムなど、様々な用途に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

実施例１
《基材フィルムの準備》
可撓性基材（基材フィルム）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍ、幅１０００ｍｍのロール状のポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＫＤＬ８６ＷＡ）を基材フィルム１として用いた。

《クリアハードコート層付基材フィルムＦの作製》
下記のクリアハードコート層形成用塗布液１を、基材フィルム１のガスバリアー層設置側に、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布して、平滑層として機能するクリアハードコート層（ＣＨＣ層という。）を形成した後、８０℃で３分間乾燥し、次いで、硬化条件として０．５Ｊ／ｃｍ^２の光量で、空気下高圧水銀ランプを使用して硬化を行い、クリアハードコート層付基材フィルムＦを作製した。

〈クリアハードコート層形成用塗布液１の調製〉
ＤＩＣ（株）製のＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−４０２５に、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロンＳ−６５１を固形分（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／Ｓ−６５１＝９９.８／０．２になるように添加し、更に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）を、固形分比（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／光重合開始剤＝９５／５になるように添加して、更に溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して、クリアハードコート層形成用塗布液１（固形分量３０質量％）を調製した。

《ガスバリアーフィルムの作製》
〔ガスバリアーフィルム１０１の作製〕
図７に記載の磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いるプラズマＣＶＤ装置を用いて、クリアハードコート層付基材フィルムＦのクリアハードコート層を形成した面にガスバリアー層を形成して、ガスバリアーフィルム１０１を作製した。成膜はロールｔｏロールで行った（表中、ＲｔｏＲと記載する。）。

具体的には、上記作製したクリアハードコート層付基材フィルムＦ上に形成したクリアハードコート層と反対側の面が対向ローラー電極と接触する面になるように装置に装着して、下記の加熱処理（脱ガス処理）を行い、連続して下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により成膜処理を６回繰り返して行い、ガスバリアー層の厚さが約２００ｎｍとなる条件で成膜した後巻き取り、幅１０００ｍｍ、長さ１０００ｍのロール状ガスバリアーフィルム１０１を作製した。

［加熱処理（脱ガス処理）条件］
図７の成膜装置の送り出しローラーにクリアハードコート層付基材フィルムＦを元巻きのままセットし、Ａ室の真空引きをした。そして、真空度が５×１０^−３Ｐａに達してから、加熱ローラー１３３、１３４を８０℃に設定した。その後、クリアハードコート層付基材フィルムＦを以下の成膜条件の搬送速度で搬送して加熱処理を行い、成膜空間（Ｂ室）にクリアハードコート層付基材フィルムＦを搬送し、次いで以下のプラズマ条件で成膜を実施した。なお、真空度が５×１０^−３Ｐａに達するまでの時間は３時間、加熱ローラーが所定の温度になるまでの時間は０．５時間であった。

［成膜条件］
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素）：１／１０（モル比）
真空チャンバー内の真空度：２．０Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：２５Ｗ／ｃｍ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
基材搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・成膜ローラー温度：６０℃
・製膜回数：６回
〔ガスバリアーフィルム１０２の作製：大気圧プラズマＣＶＤ法〕
クリアハードコート層付基材フィルムＦを用いて、下記の条件に従って、平板電極を用いたプラズマ放電方式により、クリアハードコート層付基材フィルムＦのＣＨＣ層を形成した面に、第１のセラミック層及び第２のセラミック層から構成される厚さ約２００ｎｍのガスバリアー層を有するガスバリアーフィルム１０２を作製した。この成膜方法を、表１中、大気圧プラズマＣＶＤ法と表記する。この際、基材フィルム１の加熱処理（脱ガス処理）は行わなかった。

（第１のセラミック層の形成）
〈第１のセラミック層形成用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
（第１のセラミック層の成膜条件）
第１電極側 電源種類 応用電機製 ８０ｋＨｚ
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 ８Ｗ／ｃｍ^２
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 パール工業製 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極温度 ９０℃
（第２のセラミック層の形成）
〈第２のセラミック層形成用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈第２のセラミック層の成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極温度 ９０℃
〔ガスバリアーフィルム１０３〜１０７の作製〕
ガスバリアーフィルム１０１の作製において、表１記載のように、加熱処理（脱ガス処理）の有無、成膜繰り返し回数及び基材フィルムの搬送速度を変化させた以外は同様にして、ロールｔｏロールでガスバリアーフィルム１０３〜１０７を作製した。

なお、ガスバリアーフィルム１０７は作製後、Ｇ４サイズにカットした。

〔ガスバリアーフィルム１０８の作製：大気圧プラズマＣＶＤ法〕
クリアハードコート層付基材フィルムＦをＧ４サイズにカットして基材フィルムを準備した。

次いで、前記ガスバリアーフィルム１０２の作製と同様にして、ガスバリアーフィルム１０８を枚葉方式で作製した。

≪評価≫
《ガスバリアーフィルムの特性値の測定及び評価》
〔原子分布プロファイル（ＸＰＳデータ）測定〕
下記条件にて、作製したガスバリアーフィルム１０１のＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、ケイ素原子分布、酸素原子分布、及び炭素原子分布を得た。

エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

上記条件で測定したデータをもとに、ガスバリアー層の表面からの距離を横軸に、縦軸に原子比率（ａｔ％）をとって、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線をプロットしたものを図８に示す。

図８から、（ｉ）ガスバリアー層の膜厚の表面から９０％以上の領域で、（炭素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（酸素の原子比）の順で多い（原子比がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３
ａｔ％以上である、ことが確認された。

ガスバリアーフィルム１０３〜１０７についても同様にして測定したところ、上記（ｉ）〜（iii）を満たすことが分かった。

≪水蒸気透過度評価≫
上記作製したガスバリアーフィルム１０１〜１０８を用いて、以下の水蒸気透過度評価方法によって、フィルム全体の水蒸気透過度、及び水蒸気透過度の標準偏差（σ）を測定した。

（１）作製直後の水蒸気透過度、及び水蒸気透過度の標準偏差（σ）の測定
ガスバリアーフィルム１０１〜１０６については、成膜先頭及び後尾の位置から、基材幅手方向に１００ｍｍ間隔及び５０ｍｍ□の面積で各４か所、計８か所の試料を採取した。

ガスバリアーフィルム１０７及び１０８については、Ｇ４サイズの２辺から平行な位置から任意に５０ｍｍ□の面積で８か所の試料を採取した。

２５ｍｍ□のガラス上に蒸着装置にて１２ｍｍ□の面積でカルシウム（Ｃａ：腐食性金属）を、蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００を用いて蒸着し、次いで、接着剤（スリーボンド製１６５５）を貼合した２５ｍｍ□にカットしたガスバリアーフィルム１０１〜１０８で封止を行い、ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度評価セルの作製を行った。なお接着剤を貼合したガスバリアーフィルムは接着剤の水分及びガスバリアーフィルム表面の吸着水を除去するため１昼夜グローブボックス（ＧＢ）内に放置した。

作製した評価セルは、図２Ａのように、ガラス面側の法線方向より光を入射し、反対面側よりエリア型のＣＣＤカメラにて撮影を行った。その後、評価セルを８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）にて１００ｈｒ放置し、同様にＣＣＤカメラにて撮影を行った。

得られた画像から中心の１０ｍｍ□を切り抜き、切り抜いた画像全体の輝度値を取得し、事前に準備した輝度値とカルシウム膜厚の検量線より、カルシウム膜厚を算出した。得られたカルシウム膜厚から恒温恒湿槽に入れた前後で膜厚の変化量を算出し、そのデータよりセル全体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の算出を行った。

また、切り抜いた１０ｍｍ□の画像を１ｍｍ^２の大きさになるように１００分割し、それぞれ分割した箇所の輝度値を取得し、カルシウム膜厚及び水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の算出を行った。得られた１００個の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の値を対数に変換した値から標準偏差（σ）を算出した。以上求めた水蒸気透過度（ＷＶＴＲ：ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）及び標準偏差（σ）を採取した評価試料全体として、それぞれ算術平均し、ガスバリアーフィルム全体の水蒸気透過度と標準偏差（σ）とした。

（２）折り曲げ試験後の水蒸気透過度、及び水蒸気透過度の標準偏差（σ）の測定
（１）と同様にしてガスバリアーフィルム１０１〜１０８から評価試料を採取した。

次いで、上記評価試料を、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返した折り曲げ試験後のガスバリアーフィルム試料について、（１）と同様の方法にて、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ：ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）及び標準偏差（σ）を測定した。

以上の評価結果を表１に示す。

表１より、本発明に係るガスバリアーフィルム１０１、１０４〜１０７は、比較例に対してフィルム全体の水蒸気透過度及び面内の水蒸気透過度の標準偏差（σ）に優れ、さらに折り曲げ試験後においても優れたガスバリアー特性を維持していることが分かる。

また、ガスバリアーフィルム１０４と１０５の比較から、加熱処理（脱ガス）を行うことにより、水蒸気透過度の面内のばらつき（標準偏差（σ））が小さくなることが分かる。

比較例のガスバリアーフィルム１０２、１０３及び１０８は、面内の水蒸気透過度の標準偏差（σ）が大きく、折り曲げ試験後にさらに水蒸気透過度及び標準偏差（σ）が劣化することが分かった。

したがって、本発明の構成のガスバリアーフィルムは、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルムであり、当該ガスバリアーフィルムの製造方法を提供できることが分かった。

本発明のガスバリアーフィルムは、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルムであるため、有機エレクトロルミネッセンス素子等の高度なガスバリアー性が必要なデバイスに好適である。

Ｃ 水蒸気透過度評価セル
１ 水分不透過基板
２ 腐食性金属層
３ 接着剤層
４ 基材フィルム
５ ガスバリアー層
６ 評価試料
１００ 水蒸気透過度評価システム
１０ データ処理装置
１１ 制御部
１２ 記録部
１３ 通信部
１４ データ処理部
１４ａ 局所水蒸気透過度算出部
１４ｂ 水蒸気透過度算出部
１４ｃ 水蒸気透過度分布算出部
１５ 操作表示部
２０ 撮像調整装置
３０、３１ 撮像装置
４０ 試験片観察台
４１ 試験片固定台
４２ 二軸電動ステージ
４３ 装置フレーム
６０、６１ 照明装置
１０１ ガスバリアーフィルム
１０１ａ 基材フィルム
１０１ｂ ブリードアウト防止層
１０１ｃ 平滑層
１０１ｄ ガスバリアー層
Ｆ 基材フィルム（クリアハードコート層付基材フィルム）
１３０ プラズマＣＶＤ製造装置
１３１ 送り出しローラー
１３２、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４５、１４６ 搬送ローラー
１３３、１３４ 加熱ローラー
１４０、１４１ 成膜ローラー
１４２、１４３、磁場発生装置
１４４ ガス供給管
１４７ 巻取りローラー
１４８ 温調装置
１４９、１５０、１５１ 温度モニター
１５２ プラズマ発生用電源

Claims (4)

1. 基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、
   前記ガスバリアー層が、構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、
   要件（ｉ）ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の膜厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（酸素の原子比）の順で多い（原子比がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）、
   要件（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する、
   要件（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である、
   までの要件を全て満たし、かつ、
   前記ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して水蒸気透過度評価用試料とし、少なくとも下記ステップ（１）〜（５）によって評価した水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の標準偏差（σ）が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするガスバリアーフィルム。
   式（Ｉ） ０．０１≦σ≦０．４０
   （１）水分不透過基板と、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価試料とをこの順に設けた水蒸気透過度評価セルを作製するステップ。
   （２）水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップ。
   （３）前記腐食性金属層の指定した範囲を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定するステップ。（４）前記測定で得た光学的特性の変化量から腐食部分の体積を算出し、当該体積に基づき水蒸気透過度を算出するステップ。
   （５）前記ステップ（４）において得られた各部分の水蒸気透過度に基づき、平均値と標準偏差を算出するステップ。
2. 前記水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、下記式（II）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
   式（II） ０．０３≦σ≦０．３０
3. 請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記ガスバリアー層が構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により成膜処理されており、当該ガスバリアー層が、下記要件（ｉ）〜（iii）までを全て満たすことを特徴とするガスバ
   リアーフィルムの製造方法。
   （ｉ）ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の膜厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（酸素の原子比）の順で多い（原子比がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
   （ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
   （iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３
   ａｔ％以上である。
4. 前記プラズマ化学気相成長法による成膜処理前に、前記基材フィルムを加熱処理することを特徴とする請求項３に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

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