CN106457765A

CN106457765A - 气体阻隔膜和其制造方法

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Publication number: CN106457765A
Application number: CN201580032527.5A
Authority: CN
Inventors: 有田浩了; 门马千明; 源田和男
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2014-06-17
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: WO2015194557A1; KR20170007797A; KR101946132B1; CN106457765B; JP6635032B2; JPWO2015194557A1

Abstract

本发明的课题在于提供气体阻隔性的面内的波动少、反复弯折时的气体阻隔性的劣化得到抑制的气体阻隔膜和其制造方法。本发明的气体阻隔膜是在基材膜上通过卷对卷形成气体阻隔层的气体阻隔膜，其特征在于，从所述气体阻隔膜采取多个试样作为评价试样，使用具有与水分反应而发生腐蚀的腐蚀性金属层的水蒸汽透过率评价单元通过特定的评价方法进行评价而得到的水蒸汽透过率(WVTR)的标准偏差(σ)满足下述式(I)。式(I)：0.01≤σ≤0.40。

Description

气体阻隔膜和其制造方法

技术领域

本发明涉及气体阻隔膜和其制造方法。更详细而言，涉及气体阻隔性的面内的波动少且反复弯折时的气体阻隔性的劣化得到抑制的气体阻隔膜和其制造方法。

背景技术

近年来，关于防止水蒸汽、氧等的透过的气体阻隔膜，期望向有机电致发光元件(以下，称为有机EL元件)、液晶显示(LCD)元件等电子器件的应用，进行了大量研究。在这些电子器件中，要求高气体阻隔性，例如与玻璃基材相匹敌的气体阻隔性。

作为制造气体阻隔膜的方法，例如已知对涂布含有聚硅氮烷的气体阻隔层形成用涂布液并干燥而形成的涂膜照射真空紫外光而实施改性处理的气体阻隔层形成方法，使用含硅化合物等的CVD法(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积法、化学蒸镀法)等。

例如在专利文献1中，利用在一对成膜辊间放电而产生等离子体的等离子体化学气相沉积法形成气体阻隔层，通过该气体阻隔层得到气体阻隔性能和弯曲性能提高了的气体阻隔膜。

然而，可知专利文献1中所记载的气体阻隔膜未考虑气体阻隔性的面内的波动，另外，若长期反复弯折，则由于弯曲时产生裂纹等而发生气体阻隔性的劣化，应用于电子器件等时成为问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/046767号

发明内容

本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决课题在于提供气体阻隔性的面内的波动少且反复弯折时的气体阻隔性的劣化得到抑制的气体阻隔膜和其制造方法。

本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现利用如下气体阻隔膜能够解决上述课题，该气体阻隔膜是在基材膜上通过卷对卷形成气体阻隔层的气体阻隔膜，从该气体阻隔膜采取多个试样作为评价试样，通过特定的步骤进行评价而得到的水蒸汽透过率的标准偏差(σ)在特定的范围内。

即，本发明的上述课题通过以下的手段得以解决。

1.一种气体阻隔膜，是在基材膜上通过卷对卷形成气体阻隔层的气体阻隔膜，其特征在于，从所述气体阻隔膜采取多个试样作为评价试样，通过至少下述步骤(1)～(5)进行评价而得到的水蒸汽透过率的标准偏差(σ)满足下述式(I)。

式(I)0.01≤σ≤0.40

步骤(1)，制作依次设有不透水基板、能与水分反应而发生腐蚀的腐蚀性金属层和评价试样的水蒸汽透过率评价单元。

步骤(2)，在暴露于水蒸汽前后，从所述水蒸汽透过率评价单元的一面侧入射光并测定所述腐蚀性金属层的光学特性的变化。

步骤(3)，将所述腐蚀性金属层的指定的范围分别以一定的单位面积分割成10等份以上的一定的分割数，测定相互对应的各部分的光学特性的变化量。

步骤(4)，由通过所述测定得到的光学特性的变化量计算腐蚀部分的体积，基于该体积计算水蒸汽透过率。

步骤(5)，基于所述步骤(4)中得到的各部分的水蒸汽透过率计算平均值和标准偏差。

2.根据第1项所述的气体阻隔膜，其特征在于，所述水蒸汽透过率的标准偏差(σ)满足下述式(II)。

式(II)0.03≤σ≤0.30

3.一种气体阻隔膜的制造方法，是制造第1项或第2项所述的气体阻隔膜的气体阻隔膜制造方法，其特征在于，所述气体阻隔层含有碳、硅和氧作为构成元素，通过利用在至少具有产生磁场的磁场产生部件的对置辊电极间施加电压而产生的等离子体的等离子体化学气相沉积法进行成膜处理，该气体阻隔层满足全部下述条件(i)～(iii)。

(i)表示气体阻隔层的膜厚方向的距所述气体阻隔层表面的距离(L)与硅原子的量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率(硅的原子比)的关系的硅分布曲线，表示所述L与氧原子的量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率(氧的原子比)的关系的氧分布曲线以及表示所述L与碳原子的量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率(碳的原子比)的关系的碳分布曲线中，在从所述气体阻隔层的膜厚的表面起90％以上(上限：100％)的区域，按照(碳的原子比)、(硅的原子比)、(氧的原子比)的顺序依次变多(原子比为C＜Si＜O)；

(ii)所述碳分布曲线具有至少二个极值；

(iii)所述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值为3at％以上。

4.根据第3项所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，在通过所述等离子体化学气相沉积法进行成膜处理前，对所述基材膜进行加热处理。

通过本发明的上述手段，能够提供气体阻隔性的面内的波动少且反复弯折时的气体阻隔性的劣化得到抑制的气体阻隔膜和其制造方法。

关于本发明的效果的表现机理和作用机理尚未明确，但推测如下。

关于气体阻隔性，膜整体的水蒸汽透过率越低越优异，但同时期望面内各部位的水蒸汽透过率的波动(标准偏差(σ))小。若使用作为波动的指标的面内的标准偏差(σ)大于0.5的气体阻隔膜，则器件产生局部的缺陷、器件间的性能波动，因此，以0.5为上限，需要为其以下。

然而，发现并不是只要所述标准偏差(σ)小，作为气体阻隔膜整体的性能就优异，当所述标准偏差(σ)小于0.05时，则在反复弯折时，发现由于在弯曲时产生裂纹而导致气体阻隔性劣化。对于该情况，推测若决定气体阻隔层的水蒸汽透过率的层结构过度均匀，则没有所谓“间隙(遊び)”，在弯折时产生的应力没有适度地分散，因此，在层内产生“应变”，该“应变”使微小的裂纹产生而诱导气体阻隔性的劣化。

因此，推测水蒸汽透过率的面内的标准偏差(σ)满足本发明的所述式(I)的范围时，能够兼具气体阻隔性和耐弯折性。

附图说明

图1是本发明的水蒸汽透过率评价单元的示意图。

图2A是表示本发明的水蒸汽透过率评价系统的一个例子的简要构成图。

图2B是表示本发明的水蒸汽透过率评价系统的又一个例子的简要构成图。

图3是表示本发明的水蒸汽透过率评价系统的主要构成的框图。

图4是表示水蒸汽透过率计算处理流程的流程图。

图5是通过本发明的水蒸汽透过率评价方法测定的测定例。

图6是本发明的气体阻隔膜的构成的一个例子。

图7是表示气体阻隔膜的制造装置的一个例子的简图。

图8是气体阻隔层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线的标绘图。

具体实施方式

本发明的气体阻隔膜是在基材膜上通过卷对卷(Roll to Roll)形成气体阻隔层的气体阻隔膜，其特征在于，从该气体阻隔膜采取多个试样作为评价试样，通过上述步骤(1)～(5)进行评价而得到的水蒸汽透过率的标准偏差(σ)在特定的范围内。该特征是本发明第一方式～第四方式的发明所共同的技术特征。

作为本发明的实施方式，从表现本发明的效果的观点考虑，上述标准偏差(σ)满足上述式(II)从更高度地兼具气体阻隔性和耐弯折性的观点考虑而优选。

制造本发明的气体阻隔膜的气体阻隔膜的制造方法是如下制造方法：气体阻隔层含有碳、硅和氧作为构成元素，通过利用在至少具有产生磁场的磁场产生部件的对置辊电极间施加电压而产生的等离子体的等离子体化学气相沉积法进行成膜处理，该气体阻隔层满足全部上述条件(i)～(iii)；该制造方法从气体阻隔膜整体的气体阻隔性和面内的波动(标准偏差(σ))优异且提高气体阻隔性的耐弯折性的观点考虑是优选的制造方法。

进而，在通过上述等离子体化学气相沉积法进行成膜处理前，从促进基材膜、其上所层叠的有机层中的气体成分(主要是水分)的释放，减少因等离子体产生区域中的该气体成分释放而引起的污染，通过提供稳定的成膜环境而能够减小气体阻隔性的面内的波动的观点考虑，对上述基材膜预先进行加热处理是优选的制造方法。

以下，对本发明和其构成要素以及用于实施本发明的方式·形态进行详细的说明。应予说明，本申请中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。

《本发明的气体阻隔膜的概要》

本发明的气体阻隔膜是在基材膜上通过卷对卷形成气体阻隔层的气体阻隔膜，其特征在于，

从上述气体阻隔膜采取多个试样作为评价试样，通过至少下述步骤(1)～(5)进行评价而得到的水蒸汽透过率的标准偏差(σ)满足下述式(I)。

式(I)0.01≤σ≤0.40

步骤(1)，制作依次设有不透水基板、与水分反应而发生腐蚀的腐蚀性金属层和评价试样的水蒸汽透过率评价单元。

步骤(2)，在暴露于水蒸汽前后，从上述水蒸汽透过率评价单元的一面侧入射光并测定上述腐蚀性金属层的光学特性的变化。

步骤(3)，将上述腐蚀性金属层的指定的范围分别以一定的单位面积分割成10等份以上的一定的分割数，测定相互对应的各部分的光学特性的变化量。

步骤(4)，由通过上述测定得到的光学特性的变化量计算腐蚀部分的体积，基于该体积计算水蒸汽透过率。

步骤(5)，基于上述步骤(4)中得到的各部分的水蒸汽透过率计算平均值和标准偏差。

通过该构成，能够得到气体阻隔性的面内的波动少、反复弯折时的气体阻隔性的劣化得到抑制的气体阻隔膜。

气体阻隔膜除膜整体的水蒸汽透过率低以外，还期望面内的水蒸汽透过率的波动小。以往的水蒸汽透过率的评价方法专门为了对膜整体的水蒸汽透过率进行评价，但根据本发明中所使用的水蒸汽透过率的评价方法，除膜整体的水蒸汽透过率以外，还能够简单地得知面内的水蒸汽透过率的波动，因此，能够将气体阻隔性的质量更精度良好地定量地进行评价。

若依据上述步骤(1)～(5)的水蒸汽透过率评价方法对从气体阻隔膜采取多个的试样进行评价时的水蒸汽透过率的标准偏差(σ)在上述特定的范围内，则能够将弯折时的应力适度地分散，得到兼具气体阻隔性和耐弯折性的气体阻隔膜。

上述标准偏差(σ)是如下得到的平均值，即，当气体阻隔膜为主卷(マスターロール)(宽度500mm以上、长度50m以上的卷样品)时，在有效宽度的5％以上、优选10％以上的宽边区域且作为长边区域为1处以上(例如，卷内、卷外)采取多个评价试样，通过上述步骤求出本发明的标准偏差时的平均值。

另外，上述标准偏差(σ)是如下得到的平均值，即，当气体阻隔膜是短边为200mm以上的片材样品时，在至少1边的5％以上、优选10％以上的区域采取多个评价试样，通过上述步骤求出本发明的标准偏差时的平均值。

进而，上述标准偏差(σ)是如下得到的平均值，即，当短边为小于200mm的片材样品时，在至少总面积的5％以上、优选10％以上的区域采取多个评价试样，通过上述步骤求出本发明的标准偏差时的平均值。或者也优选准备多个片材样品而求出标准偏差。

在此所谓的“多个”是指采取的样品数为2处以上，优选为3处以上，更优选为5处以上。

如此，由多个评价试样作为平均值得到的标准偏差(σ)满足本发明的式(I)的范围时，能够得到气体阻隔性的面内的波动少且反复弯折时的气体阻隔性的劣化得到抑制的气体阻隔膜。

关于本发明的气体阻隔膜，在之后详细地进行说明，首先，对本发明的水蒸汽透过率的评价方法进行说明。应予说明，本申请中，有时将水蒸汽透过率称为WVTR。WVTR为水蒸汽透过率(Water Vapor Transmission Rate)的缩写。

〔1〕水蒸汽透过率评价方法

〔1.1〕评价方法

本发明的水蒸汽透过率评价方法是利用具有腐蚀性金属的水蒸汽透过率评价单元通过至少上述(1)～(5)的步骤对气体阻隔膜等的水蒸汽透过率和水蒸汽透过率的波动(标准偏差(σ))进行评价的水蒸汽透过率评价方法。

另外，上述水蒸汽透过率评价方法优选使用以下的装置进行。

本发明中所使用的水蒸汽透过率评价装置是能够依次进行上述(1)～(5)的步骤的装置，优选具备：从倾斜方向或法线方向对上述水蒸汽透过率评价单元的一面照射照明光的装置；对来自上述水蒸汽透过率评价单元的反射光或从相反侧的面出射的透射光中的任一者进行测定的装置；将上述腐蚀性金属层的指定的范围内分别以一定的单位面积分割成10等份以上的一定的分割数，由相互对应的各部分的光学特性的变化量进行腐蚀部分的数据解析而计算面积和厚度的装置；和由得到的腐蚀部分的面积和膜厚计算水蒸汽透过率，计算平均值和标准偏差的装置。

以下，对各步骤的详细情况进行说明。

(1)制作水蒸汽透过率评价单元的步骤

该步骤是制作依次设有不透水基板、与水分反应而发生腐蚀的腐蚀性金属层和评价试样的水蒸汽透过率评价单元的步骤。

本发明的水蒸汽透过率评价单元(以下，也简称为评价单元)在其内部具有与水分反应而发生腐蚀的腐蚀性金属层(以下，也简称为腐蚀性金属层)。

图1中示出表示本发明的水蒸汽透过率评价单元的一个例子的示意图。

对于水蒸汽透过率评价单元C，首先在不透水基板1上形成与水分反应而发生腐蚀的腐蚀性金属层2。

本发明的不透水基板1优选不使水分透过且为透明，优选为玻璃基材。例如可以举出钠钙玻璃、硅酸盐玻璃等，优选为硅酸盐玻璃，具体而言，更优选为二氧化硅玻璃或硼硅酸玻璃。从在以透射光进行图像拍摄时不会带入噪音的观点考虑，优选玻璃基材的厚度在0.1～2mm的范围内，为透明。

本发明的腐蚀性金属是构成与水分反应而发生腐蚀的金属层的金属，优选为光学特性发生变化的金属。

具体而言，优选碱金属、碱土金属或其合金，可以举出：锂、钾等碱金属或钙、镁、钡等碱土金属。其中，优选为廉价且较容易形成蒸镀膜的钙。

钙通过与水分发生化学键合，变化为氢氧化钙，由银色变色为透明。例如，通过对钙的光反射率、透光率或亮度值的变化进行测定，能够解析腐蚀的程度，能够测定水蒸汽透过率。

腐蚀性金属层的形成可以为蒸镀或涂布，没有限定，但从作业性、层厚的控制的观点考虑，优选为蒸镀。例如如下实施。使用具有金属蒸镀源的真空蒸镀装置，使与水分反应而发生腐蚀的金属蒸镀于遮蔽了要蒸镀的部分以外而得的评价对象的不透水基板1。使用真空蒸镀装置能够在蒸镀后不与大气接触地利用后述的作为密封材料的粘接剂层密封腐蚀性金属层，故优选。另外，该腐蚀性金属层2也可以设置在评价试样6上。

腐蚀性金属层2的层厚优选在10～500nm的范围内。若通过蒸镀而形成的与水分反应而发生腐蚀的金属层的厚度为10nm以上，则金属层在不透水基板1上均匀地形成，故优选。另一方面，若为500nm以下，则在用粘接剂密封时，通过减小形成有与水分反应而发生的腐蚀的金属层的部分和未形成的部分的交界线的高度差，不易形成边界部处的剥离、密封缺陷，故优选。

对于腐蚀性金属层2的形成表面积，从后述的步骤(3)中，将暴露于水蒸汽前后的腐蚀性金属层的指定的范围内分别以一定的单位面积分割成10等份以上的一定的分割数，测定相互对应的各部分的光学特性的变化量的观点考虑，优选为1cm²以上，更优选在1～1000cm²的范围内，进一步优选在1～500cm²的范围内。

在实际测定时，从精度良好地对评价试样整体的水蒸汽透过率进行评价的观点考虑，优选以评价对象的腐蚀性金属层2的表面积的合计为10cm²以上的方式使用多个上述水蒸汽透过率评价单元C，得到水蒸汽透过率，得到其平均值。

形成该腐蚀性金属层2后，除去掩模，以不与大气接触的方式利用作为粘接剂层3的含有光固化型粘接剂的层或含有热固化型粘接剂的层进行密封，接着，与由基材膜4和气体阻隔层5构成的评价试样6贴合。

粘接剂层3中所使用的粘接剂没有特别限定，可以举出通常作为粘接剂、粘合剂使用的材料，例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、有机硅系粘合剂等，可以优选使用丙烯酸系低聚物或甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化性或热固化性粘接剂，环氧系等的热固化性或化学固化性(二液混合)粘接剂，热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃、阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂等。

本发明中，优选使用加工成片状的粘接剂。

使用片状型的粘接剂时，使用在常温(25℃程度)下显示非流动性且若进行加热则在50～120℃的范围内的温度下表现出流动性这样的粘接剂。

作为粘接剂层的厚度，没有特别限制，可以根据粘接片的用途等适当选择，但优选为0.5～100μm的范围，更优选为1～60μm的范围，进一步优选为3～40μm的范围。从粘接强度的观点考虑，优选为0.5μm以上，若为100μm以下，则能够减小来自密封端的水分影响。

粘接剂层的厚度50μm的水蒸汽透过率在40℃、相对湿度90％的环境下优选为25g/m²/day以下，更优选为10g/m²/day以下，进一步优选为8g/m²/day以下。若水蒸汽透过率为25g/m²/day以下，则能够防止来自端部的水浸入。

粘接剂的透光率以总透光率计优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。若总透光率小于80％，则入射的光的损失变大，对评价造成阻碍。全光线透射率可以依照JIS K 7375：2008“塑料－全光线透射率和全光线反射率的求出方法”进行测定。

作为气体阻隔膜的评价试样6的贴合方向优选形成在基材膜4上的气体阻隔层5在本发明的水蒸汽透过率评价单元C中配置于腐蚀性金属层2的面侧。

另外，为了抑制残留于粘接剂和气体阻隔膜的水分等的影响，水蒸汽透过率评价单元优选进行前处理。特别是粘接剂与腐蚀性金属直接接触这样的Ca单元构成时，粘接剂的残留水分量优选在0～2000ppm的范围内，进一步优选在10～1000ppm的范围内。

大于该范围时，腐蚀性金属与粘接剂的水分的反应的影响变大，对评价造成阻碍。另一方面，小于该范围时，需要非常长的处理时间，不现实。作为残留水分量的测定方法，可以使用卡尔费休法、GC－MASS法等已知的方法。

另外，有时因场所导致残留水分量不同，有时在制作的Ca单元的腐蚀性金属部产生不均，因此，即使残留水分量落入规定范围内也优选进行前处理。

作为前处理的方法，通过暴露于真空下或低水分浓度环境下来进行。处理温度·时间只要根据膜的耐热性、粘接剂的耐热性·固化条件适当确定即可，例如若为室温环境，则优选在真空或低水分浓度环境下暴露4小时以上。

(2)测定腐蚀性金属层的光学特性的变化的步骤

步骤(2)是在暴露于水蒸汽前后，从上述水蒸汽透过率评价单元的一面侧入射光并测定上述腐蚀性金属层的光学特性的变化的步骤，是利用后述的水蒸汽透过率评价装置的照明装置和测定装置测定腐蚀性金属层的腐蚀部分的光学特性的变化的步骤。

上述进行测定的装置可以使用光电倍增管(Photomultiplier tube)或光谱仪。

使用光谱仪时，优选从上述水蒸汽透过率评价单元的一面侧入射光，利用反射光或透射光，一边点状地移动一边测定上述腐蚀性金属层的光学特性的变化。

另外，拍摄腐蚀性金属层的指定的范围作为图像时，可以从上述水蒸汽透过率评价单元的一面侧入射光并使用区域型或线传感器型的CCD或CMOS相机拍摄反射光或透射光，其中，优选使用区域型的CCD或CMOS相机。

步骤(2)是在暴露于水蒸汽前后，从上述水蒸汽透过率评价单元的一面侧入射光并测定上述腐蚀性金属层的光学特性的变化的步骤，有测定入射于评价单元的光的反射光的情况和测定透射光的情况。若气体阻隔膜透明，则优选为测定透射光的步骤。

这是因为，在本发明中，测定腐蚀部分的光学特性的变化，求出该部位的光学特性的变化量，通过数据处理由腐蚀部分的面积和厚度计算腐蚀金属的体积，从该观点考虑，测定来自设备的反射光等所致的噪音等影响少的透射光是优选的实施方式。

测定优选在暴露于水蒸汽后每隔规定的时间进行。这样，可以将腐蚀经时如何发展数据化。

“暴露于水蒸汽”是指将上述评价单元收纳于例如恒温恒湿槽使其与水蒸汽接触。该恒温恒湿槽的温度和湿度条件可以适当选择，例如，温度优选为室温～90℃的范围，相对湿度优选为40～90％RH的范围。另外，在该恒温恒湿槽中的收纳时间没有特别限定，但优选从10～2000小时左右中选择，可以在收纳时间中以适当的间隔暂时取出评价单元进行评价。

(3)基于数据处理的光学特性的变化量的测定步骤

步骤(3)是将上述腐蚀性金属层的指定的范围内分别以一定的单位面积分割成10等份以上的一定的分割数，测定相互对应的各部分的光学特性的变化量的步骤。

对于一定的单位面积而言，上述分割成10等份以上的腐蚀性金属层的被等分的表面积优选在0.01～3mm²的范围内。进一步优选在0.1～2mm²的范围内。这是因为：若分割面积为3mm²以下，则数据不会离散，能够充分地表现出波动，另一方面，若分割面积为0.01mm²以上，则腐蚀性金属层的因腐蚀所致的消失部分的影响变小，对波动的计算不会产生问题。

对于光学特性，如上所述是腐蚀性金属层的光反射率、透射率或亮度值，由数据解析求出这些特性在规定的时间内的变化量。数据解析被CPU(Central Processing Unit)控制，在后述的专用的数据处理部14进行。

另外，步骤(3)也优选为如下步骤：在上述腐蚀性金属层的指定的范围内，将上述单位面积改变2种以上进行等分，对于多种分割数，测定上述相互对应的各部分的光学特性的变化量，通过后述的步骤(4)和步骤(5)分别计算平均值和标准偏差，确认计算值的精度。

(4)水蒸汽透过率计算步骤

步骤(4)是如下步骤：在后述的水蒸汽透过率计算部14b，由通过上述数据处理得到的光学特性的变化量计算腐蚀部分的厚度并乘以腐蚀部分的面积，由此计算腐蚀部分的体积，基于该数据计算水蒸汽透过率。

例如，步骤(1)中以1cm²形成腐蚀性金属层的表面积，将通过步骤(2)拍摄的图像数据以面积各为1mm²的方式分割成100等分，计算由暴露于水蒸汽前后的相互对应的各部分的光学特性(光反射率、透光率或亮度值)的变化量换算的腐蚀性金属层的厚度，并乘以面积，由此计算腐蚀的金属层的体积。

由于光学特性(光反射率、透光率或亮度值)的变化量与化学键合于腐蚀性金属的水蒸汽量成比例，因此，可以基于上述变化量求出腐蚀的金属层的厚度。

具体而言，对预先形成的腐蚀性金属层暴露于水蒸汽之前的光学特性进行测定，接着，一边在本发明的评价的温湿度条件下模型性地暴露于水蒸汽使其腐蚀一边跟踪该光学特性的变化部位。同时，一边利用光学显微镜等监视腐蚀的金属层的厚度一边对与所测定的光学特性的变化量对应的腐蚀了的金属层的厚度的关系进行解析，制作标准曲线。

本方法中，与光学特性的变化量对应的腐蚀了的金属层的厚度可以依据朗伯－比尔定律，若在某特定的范围，则也可以以一次函数近似。

另外，也可以由求出的腐蚀了的金属层的厚度作为下述腐蚀率(％)的形式求出，在求出腐蚀了的金属层的体积时，也可以使用该腐蚀率。

腐蚀率(％)＝(腐蚀了的金属层的厚度/预先形成的腐蚀性金属层的厚度)×100

模型实验中虽然没有限定，但由于需要精度良好地测定光学特性的变化量，因此，优选为可以不考虑测定环境的光反射等所致的影响(噪音)的拍摄透射光而得到图像的方法。

因此，可以由通过上述模型实验得到的标准曲线得知腐蚀的金属层的厚度，因此，通过经时观察由实施了恒温恒湿度处理的水蒸汽透过率评价单元的腐蚀的金属的腐蚀面积和其厚度计算的腐蚀金属物的总体积，计算与腐蚀性金属反应的水分量，因此，能够对评价试样的水蒸汽透过率定量地进行评价。

腐蚀性金属通过与水分反应而变成金属氢氧化物。如下述式(1)所示，价数a的金属1mol与amol的水分反应，生成1mol的金属氢氧化物。

(式1)M+aH₂O→M(OH)_a+(a/2)H₂

因此，水蒸汽透过量可以由恒温恒湿处理时间、水蒸汽透过率评价单元的腐蚀性金属层的表面积和处理后的腐蚀了的金属表面积、腐蚀的腐蚀性金属层的厚度、腐蚀性金属的腐蚀部分的厚度修正系数、腐蚀后的金属氢氧化物的密度求出(式3)。

恒温恒湿处理后的金属氢氧化物的摩尔量(X)：

(式2)X＝(δ×t×d_(MOH))/M_(MOH)

水蒸汽透过率(g/m²/day)：

(式3)水蒸汽透过率(g/m²/day)＝X×18×m×(10⁴/A)×(24/T)

恒温恒湿处理时间：T(hour)

腐蚀性金属层的表面积：A(cm²)

腐蚀的腐蚀性金属层的厚度：t(cm)

腐蚀了的金属表面积：δ(cm²)

腐蚀后的金属氢氧化物分子量：M_(MOH)

腐蚀后的金属氢氧化物密度：d_(MOH)(g/cm³)

腐蚀性金属的价数：m

在此，腐蚀的腐蚀性金属层的厚度是由上述光学特性的变化量求出腐蚀率并换算为厚度而得到的。

(5)计算水蒸汽透过率的平均值和标准偏差的步骤

步骤(5)是如下步骤：基于上述步骤(4)中得到的以一定的单位面积分割成10等份以上的一定的分割数而成的各部分的水蒸汽透过率的数据，通过后述的数据处理部14c计算平均值和标准偏差。平均值和标准偏差均可以通过常规方法求出，平均值为算术平均值。另外，为了表现波动，也优选使用直方图，因此，也优选通过数据处理部14c制作直方图。

(标准偏差的求出方法)

标准偏差是由将水蒸汽透过率的值转换为对数的值通过下述所示的方法计算。

以将水蒸汽透过率的值转换为对数的N个数据x1、x2、...、xN作为母集合，通过下述数学式1求出该母集合的算术平均(总体平均)m：

[数学式1]

接着，使用上述求出的总体平均m并通过下述数学式2求出分散。

[数学式2]

将该分散(σ²)的正的平方根σ作为标准偏差(σ)。

例如，为了得知气体阻隔膜整体的水蒸汽透过率，可以通过计算上述分割的各部分的数据的平均值来进行，但进一步优选采用下述方法。

优选以上述腐蚀性金属层的表面积的合计为10cm²以上的方式使用多个上述水蒸汽透过率评价单元，将由它们得到的图像数据合成为1个图像，求出各单元的水蒸汽透过率的算术平均值，作为膜整体的水蒸汽透过率，进而，求出各个单元中以一定的单位面积分割的部位的水蒸汽透过率的标准偏差，计算膜整体的波动。这样的处理流程也可以通过水蒸汽透过率分布计算部14c进行。另外，也可以计算各水蒸汽透过率评价单元中分割的各部分的数据，将该各数据合并而计算标准偏差。

通过将多个水蒸汽透过率评价单元合计，不仅能够表示各评价单元的波动，还能够进一步表示膜整体的特性。

〔1.2〕水蒸汽透过率评价装置和系统

以下，对于本发明中优选的水蒸汽透过率评价装置和系统，对它的一个例子进行说明。

〔1.2.1〕水蒸汽透过率评价装置和系统的构成

本发明的水蒸汽透过率评价装置是能够依次进行上述(1)～(5)的步骤的装置，优选具备如下装置：对水蒸汽透过率评价单元的一面从倾斜方向或法线方向照射照明光的装置；对来自上述水蒸汽透过率评价单元的反射光或从相反侧的面出射的透射光中的任一者进行测定的装置；将上述腐蚀性金属层的指定的范围内分别以一定的单位面积分割成10等份以上的一定的分割数，由相互对应的各部分的光学特性的变化量进行腐蚀部分的数据解析，计算面积和厚度的装置；和由得到的腐蚀部分的面积和厚度计算水蒸汽透过率和水蒸汽透过率的波动的装置。

以下，以使用了本发明中优选的测定装置即CCD相机的摄像装置和使用了由其拍摄得到的图像的图像处理为例，对水蒸汽透过率评价装置和系统进行说明。

作为本发明的水蒸汽透过率评价装置和水蒸汽透过率评价系统的构成的一个例子，示于图2A，以及作为另一个例子，示于图2B。另外，将水蒸汽透过率评价系统100的功能框图示于图3。

如图2A所示，本发明的水蒸汽透过率评价方法中使用的水蒸汽透过率评价系统100优选具备数据处理装置10、摄像调整装置20、摄像装置30、试验片观察台40、外部输出装置50和照明装置60。

摄像装置30和照明装置60也有时对评价单元的一面从倾斜方向进行照射并测定其反射光，此时，优选为图2B所示的摄像装置31和照明装置61的配置。

[数据处理装置]

数据处理装置10与摄像调整装置20和摄像装置30相互能够通信地连接。以下，对数据处理装置10的各构成进行说明。

如图3所示，数据处理装置10具备控制部11、记录部12、通信部13、数据处理部14(局部水蒸汽透过率计算部14a、水蒸汽透过率计算部14b、水蒸汽透过率分布计算部14c)和操作显示部15等，利用总线16将各部相互能够通信地连接。

控制部11具备总体控制数据处理装置10的动作的CPU(Central ProcessingUnit)11a、在CPU11a运行程序时作为用于临时收纳各种数据的工作存储器发挥作用的RAM(Random Access Memory)11b和存储有CPU11a读出而运行的程序、固定数据的程序存储器11c等。程序存储器11c由ROM等构成。

记录部12除收纳、记录利用摄像装置30拍摄的图像数据以外，还收纳、记录数据处理部中使用的各种阈值的数据、照明装置60的照射条件数据、实际在评价中测得的水蒸汽透过率的值、所拍摄的腐蚀部分的腐蚀性金属层的厚度变换数据等本发明的水蒸汽透过率评价方法所涉及的数据。

通信部13具备网络I/F等通信用的接口，经由内部网等网络对摄像调整装置20发送从操作显示部15输入的测定条件。另外，通信部13接收从摄像装置30送来的图像数据。

数据处理部14由利用通信部13接收、利用摄像装置30拍摄的腐蚀性金属层的图像数据对整体和上述微细分割部位的光学特性的变化量进行解析。

数据处理部14具备步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中所使用的局部水蒸汽透过率计算部14a、水蒸汽透过率计算部14b和水蒸汽透过率分布计算部14c。

局部水蒸汽透过率计算部14a是作为步骤(3)和(4)的将暴露于水蒸汽前后的通过拍摄得到的图像的腐蚀性金属层的指定的范围内分别以一定的单位面积分割成10等份以上的一定的分割数，测定相互对应的各部分的光学特性的变化量，由通过该测定得到的光学特性的变化量计算腐蚀部分的体积，基于该体积计算水蒸汽透过率的装置。

水蒸汽透过率计算部14b和水蒸汽透过率分布计算部14c是作为步骤(5)的基于上述步骤中得到的各部分的水蒸汽透过率数据计算平均值和标准偏差的装置。

操作显示部15例如可以由LCD(Liquid Crystal Display)、以覆盖LCD的方式设置的触摸面板、各种开关或按钮、数字键和操作键组等(省略图示)构成。操作显示部15接受来自用户的指示并将该操作信号向控制部11输出。另外，操作显示部15依照从控制部11输出的显示信号在LCD上显示操作画面，该操作画面显示用于输入各种操作指示、设定信息的各种设定画面、各种处理结果等。

[摄像调整装置]

摄像调整装置20基于从数据处理装置10接收的测定条件调整摄像装置30。

具体而言，摄像调整装置20可以基于从数据处理装置10接收的测定条件例如距水蒸汽透过率评价单元的位置(高度)、拍摄间隔、移动速度、摄像倍率等来调整摄像装置30。

[摄像装置]

在水蒸汽透过率评价单元C的法线方向配置照明装置60，对水蒸汽透过率评价单元C照射照明光，利用摄像装置30拍摄透射的光。为了灵敏度良好地拍摄水蒸汽透过率评价单元C的因腐蚀所致的透射光的变化，设定照明装置60、水蒸汽透过率评价单元C、摄像装置30的位置。

另外，通过水蒸汽透过率评价单元C的反射光进行评价时，如图2B所示，在水蒸汽透过率评价单元C的倾斜45°方向配置照明装置61，对水蒸汽透过率评价单元C照射照明光，利用摄像装置31拍摄反射光。为了灵敏度良好地拍摄水蒸汽透过率评价单元C的因腐蚀所致的透射光的变化，设定照明装置61、水蒸汽透过率评价单元C、摄像装置31的位置。即，使从照明装置61向水蒸汽透过率评价单元C的光的入射角和从水蒸汽透过率评价单元C向摄像装置31的反射角相等。

摄像装置30可以使用区域型或线传感器型的CCD或CMOS相机。能够通过几次以内的拍摄覆盖水蒸汽透过率评价单元C的测定对象范围时，若使用区域型，则在拍摄时间、精度的方面优选，需要拍摄比其宽的范围时，若使用线传感器型，则在拍摄时间、精度的方面优选。

优选为区域型的相机，在区域型的相机的情况下，优选为200万像素以上，且为了优选地得到波动，以1像素为50μm以下的方式决定透镜、拍摄条件。

[照明装置]

作为照明装置60，需要足以利用摄像装置30拍摄反射光或透射光的面积，亮度优选尽可能均匀。

照明装置60的光源没有特别限定，可以使用以氘灯、卤素灯、LED(Light EmittingDiode)灯为光源的纤维型光源或利用了荧光灯、LED、OLED(Organic Light EmittingDiode)的面光源。优选为面光源。

[试验片观察台]

试验片观察台40优选例如具备试验片固定台41、双轴电动载物台42和装置框架43的形态。在拍摄上述透射光的情况下，试验片固定台41需要该部分为中空或透明以使其不会遮挡透射光。

具体而言，试验片观察台40利用试验片固定台41固定水蒸汽透过率评价单元C。作为试样的水蒸汽透过率评价单元C即使在例如卷取成卷状的情况下，通过利用试验片固定台41固定短轴方向、以规定的速度使双轴电动载物台移动、使水蒸汽透过率评价单元C在长轴方向移动，由此能够利用摄像装置30测定比试验片观察台40更广的范围。

应予说明，试验片观察台40可以与数据处理装置10能够通信地连接。通过将数据处理装置10和试验片观察台40相互能够通信地连接，可以通过数据处理装置10设定使水蒸汽透过率评价单元C移动的速度。

[外部输出装置]

数据处理装置10可以具备与数据处理装置10能够通信地连接的外部输出装置50。外部输出装置50可以为一般的PC(Persona Computer)，也可以为图像形成装置等。另外，外部输出装置50可以代替数据处理装置10的操作显示部15作为操作显示部发挥作用。

〔1.2.2〕水蒸汽透过率计算方法的流程图

接着，参照图4所示的流程图对关于气体阻隔膜的水蒸汽透过率计算方法的测定例进行说明。

作为输入的数据，是摄像条件、测定模式(透射光系或反射光系)和图像分割面积以及分割数等图像分割参数设定等数据(S1)。图像分割参数也优选同时设定多种，以最终能够随时比较评价结果。

通过输入的数据，取得腐蚀性金属层表面的腐蚀部分的图像数据(S2)。利用局部水蒸汽透过率计算部14a进行得到所拍摄的腐蚀性金属层的被分割的各部分的光学特性的变化量的图像处理(S3)。

图像处理的结果，作为输出，取得基于输入的测定模式的腐蚀性金属层的光学变化量(S4)。基于由该变化量预先制作的光学变化量和腐蚀金属层的厚度的标准曲线求出腐蚀部分的厚度，计算各部分的腐蚀率(S5)。

接着，在水蒸汽透过率计算部14b，在反射系的测定的情况下，通过以下的计算式(i)计算水蒸汽透过率(S6)。

式中，WVTR为水蒸汽透过率(Water Vapor Transmission Rate)的缩写。A是预先计算常数而得到的，A＝(3.3445×10^－2)。

(i)反射WVTR(g/m²/day)＝A×基于反射光的腐蚀金属层膜厚：0hr)(nm)×腐蚀率(％)/本次测定时间(hr)

在透射系的情况下，计算基于透射光的腐蚀金属层膜厚，由得到的基于透射光的腐蚀金属层膜厚同样地由下述计算式(ii)进行透射WVTR的计算(S8)。

(ii)透射WVTR(g/m²/day)＝A×基于透射光的腐蚀金属层膜厚：0hr)(nm)×腐蚀率(％)/本次测定时间(hr)

使用以上求出的各像素(等分的分割部位)的各水蒸汽透过率的数据，在水蒸汽透过率分布计算部14c计算反射WVTR或透射WVTR的平均值和标准偏差(S7)。此时，也可以制作各像素处的水蒸汽透过率的直方图。

以上的水蒸汽透过率的数据反映在记录部12的数据库。

〔1.2.3〕模型评价例

将使用本发明的水蒸汽透过率评价方法对气体阻隔膜的气体阻隔性的质量进行评价的模型评价例示于图5。

图5所示的测定例中，对于样品气体阻隔膜A、B和C，分别将例如以10mm□形成的腐蚀性金属层的表面积抽取其中的8mm□，以分割面积1mm²的大小分割成64等分，对各个分割部分，通过上述步骤(3)～(5)的方法测定水蒸汽透过率，求出其平均值(WVTR(g/m²/day))和由将得到的水蒸汽透过率的值转换为对数的值求出标准偏差(σ)。

根据图5所示的数据，样品A与样品B相比，膜整体的水蒸汽透过率(WVTR)稍优异，但面内的水蒸汽透过率的分布(标准偏差σ)差。另一方面，样品C相对于样品A和样品B，膜整体的水蒸汽透过率(WVTR)优异，且面内的水蒸汽透过率的分布(标准偏差σ)也大幅变小，因此，可以评价为具有3者中最优选的气体阻隔性的气体阻隔膜。

〔2〕气体阻隔膜

〔2.1〕气体阻隔膜的概要

本发明的气体阻隔膜是在基材膜上通过卷对卷形成气体阻隔层的气体阻隔膜，其特征在于，从上述气体阻隔膜采取多个试样作为评价试样，通过至少上述步骤(1)～(5)进行评价而得到的水蒸汽透过率的标准偏差(σ)满足下述式(I)。

式(I)0.01≤σ≤0.40

标准偏差(σ)优选满足下述式(II)。

式(II)0.03≤σ≤0.30

若气体阻隔膜的上述标准偏差(σ)超过0.40，则具备该气体阻隔膜的器件产生局部的缺陷、器件间的性能波动，故不优选。另外，若上述标准偏差(σ)低于0.01，则无法使反复弯折时的应力分散，发现气体阻隔性劣化而不优选。因此，满足上述式(I)的范围时，通过将在弯折时产生的应力适度地分散且在层内抑制“应变”的产生，能够兼具气体阻隔性和耐弯折性。

本发明的气体阻隔膜为在基材膜上通过卷对卷形成气体阻隔层的气体阻隔膜，因此，通常以主卷的形式卷取而保管。

上述标准偏差(σ)是指如下得到的平均值，即，气体阻隔膜为主卷(宽度500mm以上、长度50m以上的卷样品)时，在有效宽度的5％以上、优选10％以上的宽边区域且作为长边区域为1处以上(例如，卷内、卷外)采取多个评价试样，通过上述步骤求出本发明的标准偏差时的平均值。在此所谓的“多个”如上所述是指采取的样品数为2处以上，优选为3处以上，更优选为5处以上。

作为采取的样品的优选的场所，是卷的开头部和末尾部，优选在该位置在宽边方向以50～100mm间隔采取样品，制作水蒸汽透过率用评价单元来进行评价。当然，也可以从卷的中间部采取样品。

应予说明，本发明中所谓的“气体阻隔性”，例如由通过依据JIS K7129－1992的方法测得的水蒸汽透过率、通过依据JIS K 7126－1987的方法测得的氧透过率表示。一般而言，若水蒸汽透过率为1g/m²/day以下或氧透过率为1ml/m²/day/atm以下，则认为具有气体阻隔性。进而，若水蒸汽透射率为1×10^－2g/m²/day以下，则认为具有高气体阻隔性，能够用于有机EL、电子纸、太阳能电池、LCD等电子器件。

将本发明的气体阻隔膜的构成的一个例子示于图6。

如图6所示，气体阻隔膜101优选由基材膜101a、防渗出层101b、平滑层101c、气体阻隔层101d构成。

气体阻隔膜101如图6所示，在基材膜101a的一面具备平滑层101c，在该平滑层101c上层叠有气体阻隔层101d。气体阻隔层101d可以是层叠多个层而成。在基材101a的另一面侧具备防渗出层101b。

应予说明，图6所示的气体阻隔膜为一个例子，并不限定作为测定对象的气体阻隔膜。例如，可以为基材膜101a和气体阻隔层101d的2层构成，也可以层叠防渗出层101b、平滑层101c以外的有机层。

以下，对本发明的气体阻隔膜的主要构成详细地进行说明。

〔2.2〕基材膜

作为构成气体阻隔膜101的基材膜101a，可以举出具有挠性的能够弯折的树脂膜。

在此所谓的“挠性”是指卷绕于φ(直径)50mm辊且在以一定的张力卷取前后不会产生开裂等的基材。更优选为能够卷绕于φ30mm辊的基材，此时，能够提供更柔软的气体阻隔膜。

该基材膜101a只要是能够保持具有气体阻隔性的气体阻隔层101d、平滑层101c和其它各种功能层的材料就没有特别限定。

作为能够应用于基材膜101a的树脂材料，例如可以使用由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龙(Ny)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等树脂材料构成的树脂膜，以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的耐热透明膜(制品名：Silplus、新日铁住金化学株式会社制)以及层叠2层以上上述的膜材料而构成的树脂膜等。

这些树脂膜中，从经济性、获得的容易性的观点考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等的膜。

另外，成膜处理中需要高温处理时，可以优选使用兼具耐热性和透明性的透明聚酰亚胺膜，例如东洋纺株式会社制的透明聚酰亚胺系膜(例如，HM类型)、三菱瓦斯化学株式会社制的透明聚酰亚胺系膜(例如，Neoprim L L－3430)等。

作为应用于本发明的基材膜101a的厚度，优选5～500μm的范围，但为了可以调节摄像装置的摄像条件和所拍摄的气体阻隔膜的表面的图像处理中的设定条件，没有特别限定。

使用上述树脂材料的基材膜101a可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。

〔2.3〕平滑层

平滑层101c是如下的层，即，用于使存在微小突起等的基材膜101a的粗糙面平坦化，以使得不会因基材膜101a表面的突起等而在基材膜101a上成膜的气体阻隔层101d等中产生凹凸、针孔，具有捕获从气体阻隔层扩散来的胺催化剂、氨或者从基材膜101a向气体阻隔层101d扩散的水分等的功能，赋予使各层间的密合性提高的作用。

这样的平滑层101c，例如可以举出：环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂等。

上述树脂组中，优选具有自由基反应性不饱和键的光固化型或热固化型树脂型，其中，特别是从生产率、得到的膜硬度、平滑性、透明性等观点考虑，优选紫外线固化型树脂。

平滑层中也可以添加无机微粒，可以举出：干式二氧化硅、湿式二氧化硅等二氧化硅微粒、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化锑、铟锡混合氧化物和锑锡混合氧化物等金属氧化物微粒、丙烯酸、苯乙烯等有机微粒等，尤其是从透明性、硬度的观点考虑，优选为使10～50nm的范围的二氧化硅微粒分散于有机溶剂而成的纳米分散二氧化硅微粒。

对于平滑层101c的形成方法而言，可以通过利用例如刮刀法、旋涂法、浸渍法、台面涂布法、喷雾法、涂敷器法、帘式涂布法、模涂法、喷墨法、分配器法等涂布含有树脂、无机粒子、光引发剂、溶剂的组合物(平滑化层形成液)，根据需要加入固化剂，进行加热、紫外线照射使树脂组合物固化而形成。

平滑层的厚度没有特别限定，优选0.1～10μm的范围内，特别优选1～10μm的范围内。另外，平滑化层可以成为2层以上的构成。

另外，平滑层表面的算术平均粗糙度Ra优选在0.5～2.0nm的范围内，更优选在0.8～1.5nm的范围内。

〔2.4〕防渗出层

防渗出层101b是出于抑制作为构成基材膜的热塑性树脂的原料的单体、低聚物等低分子成分扩散到基材膜表面而污染接触的表面的现象即所谓渗出的目的而设置在基材膜的表面上。

防渗出层优选含有含碳聚合物，更优选含有固化型树脂。作为上述固化型树脂没有特别限制，可以举出热固化型树脂、光固化型树脂，但从成型容易的方面考虑，优选光固化型树脂。这样的固化型树脂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。另外，固化型树脂可以使用市售品，也可以使用合成品。

作为光固化型树脂，例如可以举出：含有丙烯酸酯化合物的组合物，含有丙烯酸酯化合物和含硫醇基的巯基化合物的组合物，含有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体的组合物等。具体而言，可以使用新中村化学工业株式会社的固化性2官能丙烯酸酯NK ESTER A－DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR(注册商标)系列(使具有聚合性不饱和基团的有机化合物与二氧化硅微粒结合而成的化合物)等。

作为防渗出层的厚度，优选在1～10μm的范围内，更优选在2～7μm的范围内。

〔2.5〕气体阻隔层

〔2.5.1〕气体阻隔层的概要

本发明的气体阻隔层没有特别限定，可以是对涂布含有聚硅氮烷的涂布液并干燥的层实施改性处理而成的层，或通过真空等离子体CVD法等化学气相沉积法(ChemicalVapor Deposition)、溅射法等物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition、PVD法)形成了至少含有硅的层的气体阻隔层。

其中，本发明的气体阻隔膜从兼具挠性(弯曲性、耐弯折性)、机械强度、以卷对卷输送时的耐久性与气体阻隔性能的观点考虑，优选通过如下气体阻隔膜的制造方法来制造：气体阻隔层含有碳、硅和氧作为构成元素，通过使用了在至少具有产生磁场的磁场产生部件的对置辊电极间施加电压而产生的等离子体的等离子体化学气相沉积法进行成膜处理，该气体阻隔层满足全部下述条件(i)～(iii)。

(i)表示气体阻隔层的膜厚方向的距所述气体阻隔层表面的距离(L)与硅原子的量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率(硅的原子比)的关系的硅分布曲线，表示所述L与氧原子的量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率(氧的原子比)的关系的氧分布曲线，以及表示所述L与碳原子的量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率(碳的原子比)的关系的碳分布曲线中，在从所述气体阻隔层的膜厚的表面起90％以上(上限：100％)的区域，按照(碳的原子比)、(硅的原子比)、(氧的原子比)的顺序依次变多(原子比为C＜Si＜O)；

(ii)所述碳分布曲线具有至少二个极值；

(iii)所述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值(以下，也简称为“C_max－C_min差”)为3at％以上。

通过利用该制造方法制造气体阻隔膜，能够得到高度兼具整体的气体阻隔性及该气体阻隔性的面内的波动与耐弯折性的气体阻隔膜。

上述硅分布曲线、上述氧分布曲线和上述碳分布曲线可以通过并用X射线光电子光谱法(XPS：Xray Photoelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射，一边使试样内部露出一边依次进行表面组成分析，即利用所谓XPS深度剖析测定来制作。通过这样的XPS深度剖析测定得到的分布曲线例如能够以纵轴为各元素的原子比(单位：at％)、以横轴为蚀刻时间(溅射时间)来制作。应予说明，在如此以横轴为蚀刻时间的元素的分布曲线中，由于蚀刻时间与在上述气体阻隔层的膜厚方向的距上述气体阻隔层的表面的距离(L)大致相关，因此，可以直接采用由在XPS深度剖析测定时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系计算出的距气体阻隔层的表面的距离作为“气体阻隔层的膜厚方向的距气体阻隔层的表面的距离”。应予说明，硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线可以在下述测定条件下制作。

(测定条件)

蚀刻离子种：氩(Ar⁺)

蚀刻速度(SiO₂热氧化膜换算值)：0.05nm/sec

蚀刻间隔(SiO₂换算值)：10nm

X射线光电子光谱装置：Thermo Fisher Scientific公司制，机型名称“VG ThetaProbe”

照射X射线：单晶光谱AlKα

X射线的点和其尺寸：800×400μm的椭圆形。

上述气体阻隔层优选(ii)上述碳分布曲线具有至少二个极值。该气体阻隔层更优选上述碳分布曲线具有至少三个极值，进一步优选具有至少四个极值，也可以具有五个以上。上述碳分布曲线的极值为一个以下时，有时使得到的气体阻隔膜弯曲时的气体阻隔性变得不充分。应予说明，碳分布曲线的极值数的上限没有特别限制，例如，优选为30个以下，更优选为25个以下，但由于极值数也取决于气体阻隔层的膜厚，因此，不能一概而论。

在此，具有至少三个极值时，上述碳分布曲线所具有的一个极值和与该极值邻接的极值的在上述气体阻隔层的膜厚方向的距上述气体阻隔层的表面的距离(L)之差的绝对值(以下，也简称为“极值间的距离”)优选均为200nm以下，更优选为100nm以下，特别优选为75nm以下。若为这样的极值间的距离，则碳原子比多的部位(极大值)以适度的周期存在于气体阻隔层中，因此，对气体阻隔层赋予适当的弯曲性，能够更有效地抑制·防止气体阻隔膜的弯曲时的裂纹的产生，能够改善反复弯折时的气体阻隔性的劣化。

应予说明，本说明书中，“极值”是指上述第1气体阻隔层的膜厚方向的元素的原子比相对于距上述气体阻隔层的表面的距离(L)的极大值或极小值。另外，本说明书中，“极大值”是指使距气体阻隔层的表面的距离变化时，元素(氧、硅或碳)的原子比的值从增加变为减少的点，且是指与该点的元素的原子比的值相比，从该点起使在气体阻隔层的膜厚方向的距气体阻隔层的表面的距离进一步以4～20nm的范围变化的位置的元素的原子比的值减少3at％以上的点。即，在4～20nm的范围变化时，只要在任一范围元素的原子比的值减少3at％以上即可。

同样地，本说明书中，“极小值”是指使距气体阻隔层的表面的距离变化时，元素(氧、硅或碳)的原子比的值从减少变为增加的点，且是指与该点的元素的原子比的值相比，从该点起使在气体阻隔层的膜厚方向的距气体阻隔层的表面的距离进一步以4～20nm的范围变化的位置的元素的原子比的值增加3at％以上的点。即，在4～20nm的范围变化时，只要在任一范围元素的原子比的值增加3at％以上即可。在此，对于具有至少三个极值时的极值间的距离的下限而言，极值间的距离越小，气体阻隔膜的弯曲时的抑制/防止裂纹产生的提高效果越高，因此，没有特别限制，但若考虑气体阻隔层的弯曲性、裂纹的抑制/防止效果、热膨胀性等，则优选为10nm以上，更优选为30nm以上。

另外，该气体阻隔层优选(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值(以下，也简称为“C_max－C_min差”)为3at％以上。上述绝对值小于3at％时，在使得到的气体阻隔膜弯曲时，有时气体阻隔性变得不充分。C_max－C_min差优选为5at％以上，更优选为7at％以上，特别优选为10at％以上。通过为上述C_max－C_min差，能够进一步提高气体阻隔性。应予说明，本说明书中，“最大值”是指各元素的分布曲线中达到最大的各元素的原子比，是极大值中最高的值。同样地，本说明书中，“最小值”是指各元素的分布曲线中达到最小的各元素的原子比，是极小值中最低的值。在此，C_max－C_min差的上限没有特别限制，但若考虑气体阻隔膜的弯曲时的抑制/防止裂纹产生的提高效果等，则优选为50at％以下，更优选为40at％以下。

通过上述等离子体CVD法形成的气体阻隔层的层厚(干燥层厚)只要满足上述(i)～(iii)就没有特别限制。例如，该气体阻隔层的每1层的层厚优选为20～3000nm，更优选为50～2500nm，特别优选为100～1000nm。若为这样的层厚，则气体阻隔膜能够发挥优异的气体阻隔性和弯曲时的抑制/防止裂纹产生效果。应予说明，通过上述等离子体CVD法形成的阻隔层由2层以上构成时，优选各气体阻隔层具有如上所述的层厚。

本发明中，从在膜面整体形成均匀且具有优异的气体阻隔性的阻隔层这样的观点考虑，优选上述气体阻隔层在膜面方向(与气体阻隔层的表面平行的方向)实质上一样、波动少，本发明的标准偏差(σ)优选满足式(I)，更优选满足式(II)。

在此，气体阻隔层在膜面方向实质上一样是指在通过XPS深度剖析测定对阻隔层的膜面的任意2处的测定处制作上述氧分布曲线、上述碳分布曲线和上述氧碳分布曲线时，在该任意2处的测定处得到的碳分布曲线所具有的极值数相同，且各自的碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值彼此相同或为5at％以内的差。

此外，关于气体阻隔层的组成与气体阻隔性的关系以及碳分布曲线等的详细情况，记载于日本特开2010－260347号公报、日本特开2011－73430号公报，是众所周知的，因此，省略详细的说明。

〔2.5.2〕通过等离子体CVD法的气体阻隔层的形成方法

本发明的气体阻隔层为了满足全部条件(i)～(iii)，优选使用以下说明的能够进行等离子体CVD法的成膜装置。

形成本发明的气体阻隔层的成膜装置是在真空腔室内具备使基材膜对置配置的一对对置辊电极，在该基材膜上形成薄膜层的成膜装置，优选具有至少一组下述装置(1)～(5)。

装置(1)：向对置配置的基材膜间的对置空间供给成膜气体的供给口

装置(2)：在对置空间形成膨胀无终端的隧道状的磁场的磁场产生装置

装置(3)：在对置空间产生等离子体的电源

装置(4)：在基材膜上形成薄膜层的一对对置辊电极

装置(5)：将对置空间的成膜气体排气的排气口

另外，本发明的气体阻隔层的制造方法是在真空腔室内使基材膜对置配置，在该挠性基材上形成薄膜层的成膜方法，优选具有至少一组下述工序(1)～(5)。

工序(1)：向对置配置的挠性基材间的对置空间供给成膜气体的工序

工序(2)：在对置空间形成膨胀无终端的隧道状的磁场的工序

工序(3)：在对置空间产生等离子体的工序

工序(4)：使挠性基材对置配置，在该挠性基材上形成薄膜层的工序

工序(5)：将对置空间的成膜气体排气的工序

顺便说明，以往的利用使用了平坦电极(水平输送型)的大气压等离子体放电的CVD法(以下，有时称为大气压等离子体CVD法)不会引起气体阻隔层内的碳原子成分的浓度梯度的连续的变化，因此，难以兼顾作为本申请课题的气体阻隔性和耐弯折性。本发明的效果是，在通过使用了对具有产生磁场的磁场产生部件的对置辊电极间施加电压而产生的等离子体的等离子体化学气相沉积法而形成的气体阻隔层内，碳原子成分的浓度梯度连续地发生变化，由此兼具气体阻隔性和耐弯折性。

进而，该气体阻隔膜的制造方法中，优选在利用上述等离子体化学气相沉积法(以下，也称为等离子体CVD法)的成膜处理前，将上述基材膜预先进行加热处理。通过加热处理，在对等离子体产生区域输送基材膜之前，促进该基材膜中的气体成分(主要是水分)的放出，减少等离子体产生区域的该气体成分的污染，能够提供没有气体成分(水分)影响的成膜环境，因此，能够进行稳定的成膜处理。因此，该加热处理是将本发明的水蒸汽透过率的标准偏差(σ)控制在本发明中规定的范围内的优选的实施方式。

制造本发明的气体阻隔膜的制造装置优选使用包含上述加热处理装置的图7所示的等离子体CVD制造装置。

等离子体CVD制造装置130优选为由A室(也称为加热处理室)、B室(也称为成膜室)和C室(也称为卷取室)这3室构成的等离子体CVD装置，所述A室具有送出基材膜F的送出辊131、输送辊132、135、136以及加热辊133、134和进行加热辊的温度调节的温度调节装置148，并且具有抽出/输送工序和加热处理工序，所述B室具有成膜辊140、141、气体供给管144、等离子体产生用电源152、设置在成膜辊140和141的内部的磁场产生装置142、143和输送辊137、138、139，并且具有成膜工序，所述C室具备输送辊145、146和卷取辊147，并且具有卷取工序。各个室独立，优选具有能够分别控制气压和温度的装置(未图示)。各室的温度分别利用市售的温度监视器149～151进行测量。

例如，这样的制造装置中，成膜辊140、141、气体供给管144、等离子体产生用电源152和磁场产生装置142、143配置在省略了图示的真空腔室内。进而，这样的制造装置130中，上述真空腔室连接于省略了图示的真空泵，可以通过该真空泵适当调整真空腔室内的气压。

首先，对作为本发明的气体阻隔膜的制造方法的优选的实施方式的加热处理进行说明。

本发明人等进行了研究，结果发现基材膜(在此所谓的基材膜包含基材膜被处理或在基材膜上具有上述有机层的形态)所保持的微量的水分被释放到上述B室的等离子体放电空间，促进膜的氧化，损害碳量和氧量的连续的组成的斜率，产生伴随碳量减少的耐弯折性的劣化。

通过本发明的加热处理，能够促进来自基材膜的水分的气化或释放，特别是通过在气体阻隔层的成膜前对PET等含水率高的基材膜、预先设有防渗出层、平滑层等有机层的基材膜等进行加热处理，使该基材膜、有机层所含有的水分气化而脱离，大幅减少成膜区域中的来自基材膜的水分释放，能够进行没有水分影响的成膜。

在通过处理得到期望效果的基础上，加热处理优选在与成膜辊的温度相比10℃以上的温度下加热基材膜，优选在70℃以上进行加热，更优选在80℃以上进行加热。另外，从防止基材膜等的变形等观点考虑，优选在基材膜的玻璃化转变点温度的温度以下进行。

在此，玻璃化转变温度(Tg)是指通过基于JIS K7121的差示扫描量热分析法以升温速度10℃/min测得的温度，例如可以通过利用热机械分析装置(TMA：Thermo MechanicalAnalysis)等装置在30～290℃的范围进行测定来检测。

另外，即使在基材膜的玻璃化转变点温度以下进行加热的情况下，在基材膜形成有有机层时，若在比构成有机层的物质的最低的玻璃化转变温度高的温度下进行加热，则构成有机层的物质变性，因此，优选在上述基材膜或上述构成有机层的物质中最低的玻璃化转变温度以下进行加热。

加热处理的条件可以适当变更，例如，若在加热温度优选为70℃～(基材膜或构成有机层的物质的最低的玻璃化转变点温度)的范围内的温度下且在1秒～10分钟左右的范围内进行，则能够实现预期的目的。若加热温度为低温，则加热处理时间为长时间，相反，若为高温，则短时间就足够。

作为加热处理的方法，可以举出热板、暖风处理、红外线照射方式、辐射热方式等，没有特别限定，使用图7所示的加热辊简便，因而优选。图7中，作为加热辊133、134，图示了一对加热辊，但也可以进一步使用成为多对的加热辊。

加热辊133、134如图7所示，由被轴承支承的中空状的辊构成，是从作为热源的温度调节装置148供给的温水或蒸气沿着其轴方向循环的结构。另外，在加热辊133、134的端部周缘形成有齿轮，该齿轮与安装于用于驱动加热辊133、134的驱动电机(未图示)的齿轮啮合。由此，驱动电机的驱动力被传递至电机齿轮、辊齿轮，将加热辊133、134在规定方向旋转驱动。

该加热辊133、134优选由导热率高的材质形成以能够通过从温度调节装置148供给的热高效地加热基材膜F，优选使用金属辊。为了防止对基材膜F加热加压时的污染，优选在表面进行氟树脂涂敷。此外，也可以使用被覆了耐热硅橡胶的硅橡胶辊。

加热辊的直径没有特别限定，但由于加热处理的效果因基材膜的输送速度和接触时间而发生变化，因此，只要根据基材膜中所含有的水分的气化、脱离的程度适当设计即可。

另外，加热辊133、134以利用温度调节装置148将温度保持在规定的温度范围的方式进行控制。温度调节装置148优选为能够将温度控制在50～200℃的范围的装置。

另外，作为其它的加热辊的形态，加热辊优选为由用非磁性不锈钢形成的中空圆筒形状构成且在内部(中空部分)具备辊加热源的结构。辊加热源使用卤素加热器，对配设在周围的芯棒进行加热。该卤素加热器是具备相对于输入电力的热损失极少这样的低损失特性的高效率的热源。应予说明，辊加热源不一定需要为卤素加热器，也可以为以与芯棒的内周面抵接的方式配设了面状发热体的加热源。该面状发热体例如是使用聚酯膜、聚酰亚胺膜等作为绝缘材料的薄且柔软的片状的发热体。

加热处理室A内的气压可以适当调整，但为了具有通过减压而促进来自基材膜的水分的挥发或脱离的效果，因此，优选在形成气体阻隔层时的气压以下的气压条件下进行上述加热处理。气体阻隔层形成时的真空腔室内的气压(真空度)优选如后所述调整在0.5～50Pa的范围，因此，优选在加热处理室A内的气压小于0.5Pa的压力下进行，优选在至少为该范围的1/3以下的气压下进行，优选以例如1×10^－1～1×10^－3Pa的范围内的真空度进行加热处理。

从基材膜气化或脱离的水分利用真空泵进行排气。此时，优选一边调整排气量一边将腔室内的压力维持在规定的值。

接着，对形成本发明的气体阻隔层的B室进行说明。

图7所示的制造装置130中，以能够使一对成膜辊(成膜辊140和成膜辊141)作为一对对置电极发挥功能的方式，各成膜辊分别连接于等离子体产生用电源152。因此，这样的制造装置130中，通过利用等离子体产生用电源152供给电力，能够在成膜辊140与成膜辊141之间的空间进行放电，由此，能够在成膜辊140与成膜辊141之间的空间产生等离子体。应予说明，如此将成膜辊140和成膜辊141还作为电极进行利用时，只要以还能够作为电极利用的方式适当变更其材质、设计即可。

另外，这样的制造装置130中，一对成膜辊(成膜辊140和141)优选以其中心轴在同一平面上大致平行的方式配置。通过如此配置一对成膜辊(成膜辊140和141)，与不使用辊的通常的等离子体CVD法相比，能够使成膜速率加倍，并且能够将相同结构的膜进行成膜，因此，能够至少倍增上述碳分布曲线中的极值。而且，利用这样的制造装置，能够通过CVD法在基材膜F的表面上形成本发明的气体阻隔层，还能够一边在成膜辊140上在基材膜F的表面上堆积本发明的气体阻隔层成分一边还进一步在成膜辊141上在基材膜F的表面上堆积本发明的气体阻隔层成分，因此，能够在基材膜F的表面上高效地形成气体阻隔层。

在成膜辊140和成膜辊141的内部分别设有磁场产生装置142和143，该磁场产生装置142和143以即使成膜辊旋转也不旋转的方式被固定。

分别设置于成膜辊140和成膜辊141的磁场产生装置142和143优选以在设置于一方的成膜辊140的磁场产生装置142与设置于另一方的成膜辊141的磁场产生装置143之间磁力线不跨越，以各个磁场产生装置142、143形成大致闭合的磁路的方式配置磁极。通过设置这样的磁场产生装置142、143，在以下方面优异，即能够促进在各成膜辊140、141的对置侧表面附近形成磁力线膨胀的磁场，等离子体容易收敛于该膨起部，因此，能够提高成膜效率。

另外，分别设置于成膜辊140和成膜辊141的磁场产生装置142和143分别在辊轴方向具备长的环形跑道状的磁极，优选以一方的磁场产生装置142与另一方的磁场产生装置143的相面对的磁极为相同极性的方式配置磁极。通过设置这样的磁场产生装置142、143，在以下方面优异，即对于各个磁场产生装置142、143，磁力线不跨越至对置的辊侧的磁场产生装置，能够沿着辊轴的长度方向在面向对置空间(放电区域)的辊表面附近容易地形成环形跑道状的磁场，能够使等离子体收敛于该磁场，因此，能够使用沿着辊宽度方向卷绕的宽度较宽的基材1有效地形成作为蒸镀膜的本发明的气体阻隔层。

作为成膜辊140和成膜辊141，可以适当使用公知的辊。作为这样的成膜辊140和141，从更高效地形成薄膜这样的观点考虑，优选使用直径相同的成膜辊。另外，作为这样的成膜辊140和141的直径，从放电条件、腔室的空间等观点考虑，优选直径为100～1000mmφ的范围，特别优选300～700mmφ的范围。若成膜辊的直径为100mmφ以上，则等离子体放电空间不会变小，因此，也没有生产率的劣化，可以避免在短时间内等离子体放电的全部热量施加于基材膜F，因此，能够减轻对基材的损伤，因而优选。另一方面，若成膜辊的直径为1000mmφ以下，则等离子体放电空间的均匀性等也包含在内能够在装置设计上保持实用性，故优选。

成膜辊的温度影响气体阻隔层的形成速度，从防止基材的热负荷、皱褶的产生的观点考虑，优选－20～60℃的范围，进一步优选为40～60℃的范围。

作为这样的制造装置中使用的送出辊131和输送辊132、135、136、137、138、139、145、146，可以适当使用公知的辊。另外，作为卷取辊47，也只要能够卷取在基材膜F上形成了本发明的气体阻隔层的气体阻隔膜即可，没有特别限制，能够适当使用公知的辊。

另外，作为气体供给管144和真空泵，可以适当使用能够以规定的速度供给或排出原料气体等的气体供给管和真空泵。

另外，作为气体供给装置的气体供给管144优选设置于成膜辊140与成膜辊141之间的对置空间(放电区域；成膜区域)的一方，作为真空排气装置的真空泵(未图示)优选设置于上述对置空间的另一方。通过如此配置作为气体供给装置的气体供给管144和作为真空排气装置的真空泵，在以下方面优异，即能够对成膜辊140与成膜辊141之间的对置空间高效地供给成膜气体，能够提高成膜效率。

另外，作为等离子体产生用电源52，可以适当使用公知的等离子体产生装置的电源。这样的等离子体产生用电源52可以对与其连接的成膜辊140和成膜辊141供给电力，将它们作为用于放电的对置电极来利用。作为这样的等离子体产生用电源152，从能够更高效地实施等离子体CVD的方面考虑，优选利用能够使上述一对成膜辊的极性交替反转的电源(交流电源等)。另外，作为这样的等离子体产生用电源152，从能够更高效地实施等离子体CVD的方面考虑，更优选可以使施加功率为100W～10kW，且可以使交流频率为50Hz～500kHz的电源。另外，作为磁场产生装置142、143，可以适当使用公知的磁场产生装置。进而，作为基材膜F，除本发明中所使用的基材以外，还可以使用预先形成了本发明的气体阻隔层的基材。通过如此使用预先形成了本发明的气体阻隔层的基材作为基材膜F，也能使本发明的气体阻隔层的层厚变厚。

使用这样的图7所示的制造装置130，通过适当调整例如原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的功率、真空腔室内的压力、成膜辊的直径以及基材膜的输送速度，能够制造本发明的气体阻隔层。

沿着成膜辊140、141的辊轴的长度和圆周方向，在面向对置空间(放电区域)的辊表面附近形成环形跑道状的磁场，使等离子体收敛于磁场。因此，基材膜F在通过成膜辊140和成膜辊141的圆周部分时，在本发明的气体阻隔层形成碳/氧分布曲线的极大值和极小值。因此，对于二个成膜辊而言，通常生成五个极值。

另外，本发明的气体阻隔层的极值间的距离(碳/氧分布曲线所具有的一个极值和与该极值邻接的极值在本发明的气体阻隔层的层厚方向的距气体阻隔层的表面的距离(L)之差的绝对值)可以根据成膜辊140、141的旋转速度(基材的输送速度)进行调节。应予说明，在这样的成膜时，基材膜F通过由送出辊131、成膜辊140等分别进行输送，通过卷对卷方式的连续的成膜工艺在基材膜F的表面上形成本发明的气体阻隔层。

作为从上述气体供给管144向对置空间供给的成膜气体(原料气体等)，可以将原料气体、反应气体、载气、放电气体单独使用或混合使用2种以上。作为本发明的气体阻隔层的形成中使用的上述成膜气体中的原料气体，可以根据形成的本发明的气体阻隔层的材质适当选择而使用。作为这样的原料气体，例如可以使用含有硅的有机硅化合物、含有碳的有机化合物气体。作为这样的有机硅化合物，例如可以举出：六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅烷(HMDS)、1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。这些有机硅化合物中，从化合物的操作性和得到的气体阻隔层的气体阻隔等特性的观点考虑，优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3－四甲基二硅氧烷。这些有机硅化合物可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。另外，作为含有碳的有机化合物气体，例如可以例示甲烷、乙烷、乙烯、乙炔。这些有机硅化合物气体、有机化合物气体可以根据本发明的气体阻隔层的种类选择适当的原料气体。

另外，作为上述成膜气体，除上述原料气体以外，也可以使用反应气体。作为这样的反应气体，可以适当选择使用与上述原料气体反应而成为氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如可以使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上，例如形成氮氧化物时，可以组合使用用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体。

作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给到真空腔室内，可以根据需要使用载气。进而，作为上述成膜气体，为了产生等离子体放电，可以根据需要使用放电气体。作为这样的载气和放电气体，可以使用适当公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体；氢；氮。

这样的成膜气体含有原料气体和反应气体时，作为原料气体和反应气体的比率，优选与为了使原料气体和反应气体完全反应而理论上需要的反应气体的量的比率相比，使反应气体的比率不过于过量。通过使反应气体的比率不过于过量，利用所形成的本发明的气体阻隔层，能够得到优异的气体阻隔性、耐弯折性，在该方面优异。另外，上述成膜气体为含有上述有机硅化合物和氧的气体时，优选为将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需要的理论氧量以下。

以下，举出使用含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物、HMDSO、(CH₃)₆Si₂O)和作为反应气体的氧(O₂)的气体作为上述成膜气体来制造硅－氧系的薄膜的情况为例，对成膜气体中的原料气体和反应气体的优选的比率等更详细地进行说明。

通过等离子体CVD使含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO、(CH₃)₆Si₂O)和作为反应气体的氧(O₂)的成膜气体反应来制造硅－氧系的薄膜时，由该成膜气体引起下述反应式(1)所示那样的反应，生成二氧化硅。

式(1)(CH₃)₆Si₂O+12O₂→6CO₂+9H₂O+2SiO₂

这样的反应中，将六甲基二硅氧烷1摩尔完全氧化所需要的氧量为12摩尔。因此，在成膜气体中，在相对于六甲基二硅氧烷1摩尔含有12摩尔以上的氧而使其完全反应时，形成均匀的二氧化硅膜(不存在碳分布曲线)，因此，无法形成满足上述条件(i)的本发明的气体阻隔层。因此，本发明中，在形成本发明的气体阻隔层时，优选以上述反应式(1)的反应不完全进行的方式，相对于六甲基二硅氧烷1摩尔，使氧量少于化学计量比的12摩尔。应予说明，在实际的等离子体CVD腔室内的反应中，原料的六甲基二硅氧烷和反应气体的氧从气体供给部供给到成膜区域进行成膜，因此，认为即使反应气体的氧的摩尔量(流量)为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的12倍的摩尔量(流量)，现实上也不能完全地进行反应，只有与化学计量比相比使氧的含量大大过量地供给才会使反应完成(例如，为了通过CVD使其完全氧化而得到氧化硅，也有时使氧的摩尔量(流量)为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍以上左右)。因此，相对于原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)优选为化学计量比的12倍量以下(更优选为10倍以下)的量。通过以这样的比含有六甲基二硅氧烷和氧，将未被完全氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子、氢原子引入到气体阻隔层中，能够形成满足上述条件(i)的本发明的气体阻隔层，能够在得到的气体阻隔膜中发挥优异的气体阻隔性和耐弯折性。应予说明，从用于有机EL元件、太阳能电池等这样的需要透明性的器件用柔性基板的观点考虑，成膜气体中相对于六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)的下限优选为比六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的0.1倍多的量，更优选为比0.5倍多的量。

另外，真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当调整，优选为0.5～50Pa的范围。

另外，这样的等离子体CVD法中，为了在成膜辊140和成膜辊141之间进行放电，施加于与等离子体产生用电源52连接的电极鼓(本实施方式中，设置于成膜辊140和141)的功率可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当调整，不能一概而论，优选为0.1～10kW的范围。若这样的施加功率为100W以上，则能够充分抑制粒子的产生，另一方面，若为10kW以下，则能够抑制在成膜时产生的热量，能够抑制成膜时的基材界面的温度上升。因此，基材不会受到热负荷，能够防止在成膜时产生皱褶，在该方面优异。

本发明中，图7这样的具有对置辊电极的等离子体CVD装置中，即使出于提高生产率的目的而加快基材的输送速度，也可以维持高的气体阻隔性和耐弯折性。因此，基材的输送速度快时，本申请发明的效果变得更显著。即，本发明的优选的制造方法优选将基材以输送速度3m/分钟以上输送至具有对置辊电极的等离子体CVD装置，形成含有硅、氧和碳的本发明的气体阻隔层。更优选的方式包含将基材以输送速度5m/分钟以上、进一步优选为10m/分钟以上输送至具有对置辊电极的等离子体CVD装置而形成含有硅、氧和碳的本发明的气体阻隔层的阶段。应予说明，线速度的上限没有特别限定，从生产率的观点考虑，越快越优选，但若为100m/分钟以下，则作为气体阻隔层，能够确保充分的厚度，在该方面优异。

〔2.5.3〕第2气体阻隔层

本发明中，还优选在通过上述等离子体CVD法得到的气体阻隔层上设置第2气体阻隔层，该第2气体阻隔层是以涂布方式设置含有聚硅氮烷的液体的涂膜并照射波长200nm以下的真空紫外光(VUV光)进行改性处理而形成的。通过将上述第2气体阻隔层设置在通过上述等离子体CVD法设置的气体阻隔层上，能够将残留在气体阻隔层的微小的缺陷从上部用聚硅氮烷的气体阻隔成分填埋，能够进一步提高整体的气体阻隔性和该气体阻隔性的波动(标准偏差(σ)的减少以及弯曲性，故优选。

第2气体阻隔层的厚度优选为1～500nm的范围，更优选为10～300nm的范围。若厚度比1nm厚，则能够发挥气体阻隔性能，若为500nm以内，则致密的氮氧化硅膜不易产生裂纹。

聚硅氮烷以溶解于有机溶剂的溶液的状态市售，可以将市售品直接作为含有聚硅氮烷的涂布液使用。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可以举出AZ Electronics Materials株式会社制的NN120－20、NAX120－20、NL120－20等。另外，也可以在聚硅氮烷溶液中添加金属醇盐化合物或金属螯合化合物、低分子硅氮烷/硅氧烷。

〔3〕电子器件

如上所述，本发明的气体阻隔膜是透明的，具有优异的气体阻隔性和耐弯折性。因此，本发明的气体阻隔膜可以用于电子器件等的封装、光电转换元件(太阳能电池元件)、有机电致发光(EL)元件、液晶显示元件等电子器件所使用的气体阻隔膜等各种用途。

实施例

以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。

实施例1

《基材膜的准备》

作为挠性基材(基材膜)，使用在两面进行了易粘接加工的厚度125μm、宽度1000mm的辊状的聚酯膜(帝人杜邦薄膜株式会社制，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，KDL86WA)作为基材膜1。

《带透明硬涂层的基材膜F的制作》

将下述的透明硬涂层形成用涂布液1以干燥后的层厚为4μm的方式利用线棒涂布于基材膜1的气体阻隔层设置侧，形成作为平滑层发挥作用的透明硬涂层(也称为CHC层)后，在80℃干燥3分钟，接着，作为固化条件，以0.5J/cm²的光量在空气下使用高压水银灯进行固化，制作带透明硬涂层的基材膜F。

〈透明硬涂层形成用涂布液1的制备〉

在DIC(株)制的UV固化型树脂Unidic V－4025中按照以固体成分(质量比率)计为UV固化型树脂/S－651＝99.8/0.2的方式添加AGC Seimi Chemical株式会社制的氟低聚物Surflon S－651，进而，按照以固体成分比(质量比率)计为UV固化型树脂/光聚合引发剂＝95/5的方式添加作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF日本公司制)，进而，用作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)进行稀释，制备透明硬涂层形成用涂布液1(固体成分量30质量％)。

《气体阻隔膜的制作》

〔气体阻隔膜101的制作〕

使用图7中记载的利用了在具有产生磁场的磁场产生部件的对置辊电极间施加电压而产生的等离子体的等离子体CVD装置，在带透明硬涂层的基材膜F的形成了透明硬涂层的面形成气体阻隔层，制作气体阻隔膜101。成膜通过卷对卷进行(表中，记载为RtoR)。

具体而言，以与在上述制作的带透明硬涂层的基材膜F上形成的透明硬涂层相反侧的面成为与对置辊电极接触的面的方式安装于装置，进行下述的加热处理(脱气处理)，连续地通过下述的成膜条件(等离子体CVD条件)重复进行6次成膜处理，在气体阻隔层的厚度约为200nm的条件下成膜后卷取，制作宽度1000mm、长度1000m的辊状气体阻隔膜101。

[加热处理(脱气处理)条件]

将带透明硬涂层的基材膜F以原卷的形式直接设置于图7的成膜装置的送出辊，进行A室的抽真空。然后，在真空度达到5×10^－3Pa后，将加热辊133、134设定为80℃。然后，将带透明硬涂层的基材膜F以以下的成膜条件的输送速度输送而进行加热处理，向成膜空间(B室)输送带透明硬涂层的基材膜F，接着，在以下的等离子体条件下实施成膜。应予说明，至真空度达到5×10^－3Pa为止的时间为3小时，至加热辊达到规定的温度为止的时间为0.5小时。

[成膜条件]

成膜气体的混合比(六甲基二硅氧烷(HMDSO)/氧)：1/10(摩尔比)

真空腔室内的真空度：2.0Pa

来自等离子体产生用电源的施加功率：25W/cm

等离子体产生用电源的频率：80kHz

基材输送速度：10m/min

·成膜辊直径：300mmφ

·成膜辊温度：60℃

·制膜次数：6次

〔气体阻隔膜102的制作：大气压等离子体CVD法〕

使用带透明硬涂层的基材膜F，依照下述的条件，通过利用了平板电极的等离子体放电方式制作在带透明硬涂层的基材膜F的形成了CHC层的面具有由第1陶瓷层和第2陶瓷层构成的厚度约200nm的气体阻隔层的气体阻隔膜102。将该成膜方法在表1中记载为大气压等离子体CVD法。此时，未进行基材膜1的加热处理(脱气处理)。

(第1陶瓷层的形成)

〈第1陶瓷层形成用的混合气体组合物〉

放电气体：氮气 94.9体积％

薄膜形成气体：四乙氧基硅烷 0.5体积％

添加气体：氧气 5.0体积％

(第1陶瓷层的成膜条件)

第1电极侧电源种类应用电机制 80kHz

频率 80kHz

输出功率密度 8W/cm²

电极温度 120℃

第2电极侧电源种类 Pearl工业制 13.56MHz CF－5000－13M

频率 13.56MHz

输出功率密度 10W/cm²

电极温度 90℃

(第2陶瓷层的形成)

〈第2陶瓷层形成用的混合气体组合物〉

放电气体：氮气 94.9体积％

薄膜形成气体：四乙氧基硅烷 0.1体积％

添加气体：氧气 5.0体积％

〈第2陶瓷层的成膜条件〉

第1电极侧电源种类 Haiden研究所 100kHz(连续模式) PHF－6k

频率 100kHz

输出功率密度 10W/cm²

电极温度 120℃

第2电极侧电源种类 Pearl工业 13.56MHz CF－5000－13M

频率 13.56MHz

输出功率密度 10W/cm²

电极温度 90℃

〔气体阻隔膜103～107的制作〕

气体阻隔膜101的制作中，如表1中记载那样，改变加热处理(脱气处理)的有无、成膜重复次数和基材膜的输送速度，除此以外，同样地通过卷对卷制作气体阻隔膜103～107。

应予说明，气体阻隔膜107在制作后，切割成G4尺寸。

〔气体阻隔膜108的制作：大气压等离子体CVD法〕

将带透明硬涂层的基材膜F切割成G4尺寸而制备基材膜。

接着，与上述气体阻隔膜102的制作同样地通过枚叶方式制作气体阻隔膜108。

《评价》

《气体阻隔膜的特性值的测定和评价》

〔原子分布特征(XPS数据)测定〕

在下述条件下进行制作的气体阻隔膜101的XPS深度剖析测定，得到硅原子分布、氧原子分布和碳原子分布。

蚀刻离子种：氩(Ar⁺)

蚀刻速率(SiO₂热氧化膜换算值)：0.05nm/sec

蚀刻间隔(SiO₂换算值)：10nm

照射X射线：单晶光谱AlKα

X射线的点和其尺寸：800×400μm的椭圆形。

以在上述条件下测得的数据为基础，采用距气体阻隔层的表面的距离作为横轴、采用原子比率(at％)作为纵轴，将标绘硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线而得到的图示于图8。

根据图8，确认了(i)在从气体阻隔层的膜厚的表面起90％以上的区域，按照(碳的原子比)、(硅的原子比)、(氧的原子比)的顺序依次变多(原子比为C＜Si＜O)；

(ii)上述碳分布曲线具有至少二个极值；

(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值为3at％以上。

对气体阻隔膜103～107也同样地进行测定，结果可知满足上述(i)～(iii)。

《水蒸汽透过率评价》

使用上述制作的气体阻隔膜101～108，通过以下的水蒸汽透过率评价方法测定膜整体的水蒸汽透过率和水蒸汽透过率的标准偏差(σ)。

(1)刚制作后的水蒸汽透过率和水蒸汽透过率的标准偏差(σ)的测定

对于气体阻隔膜101～106，从成膜开头和末尾的位置在基材宽边方向以100mm间隔和50mm□的面积采取各4处合计8处的试样。

对于气体阻隔膜107和108，从G4尺寸的2边且从平行的位置任意地以50mm□的面积采取8处试样。

在25mm□的玻璃上利用蒸镀装置以12mm□的面积使用蒸镀装置：日本电子株式会社制的真空蒸镀装置JEE－400蒸镀钙(Ca：腐蚀性金属)，接着，用贴合了粘接剂(ThreeBond制1655)的切割成25mm□的气体阻隔膜101～108进行密封，进行气体阻隔膜的水蒸汽透过率评价单元的制作。应予说明，贴合了粘接剂的气体阻隔膜为了除去粘接剂的水分和气体阻隔膜表面的吸附水，在手套箱(GB)内放置1昼夜。

制作的评价单元如图2A所示，从玻璃面侧的法线方向入射光，从相反面侧利用区域型的CCD相机进行拍摄。然后，将评价单元在85℃·85％RH的恒温恒湿槽(YamatoHumidic ChamberIG47M)中放置100hr，同样地利用CCD相机进行拍摄。

从得到的图像切下中心的10mm□，取得切下的图像整体的亮度值，由预先准备的亮度值和钙膜厚的标准曲线计算钙膜厚。由得到的钙膜厚计算在导入恒温恒湿槽前后膜厚的变化量，由该数据进行单元整体的水蒸汽透过率(WVTR)的计算。

另外，将切下的10mm□的图像以成为1mm²大小的方式分割成100份，取得各个分割处的亮度值，进行钙膜厚和水蒸汽透过率(WVTR)的计算。由将得到的100个水蒸汽透过率(WVTR)的值转换为对数的值计算标准偏差(σ)。作为采取了以上求出的水蒸汽透过率(WVTR：g/m²/day)和标准偏差(σ)的评价试样整体，分别进行算术平均，作为气体阻隔膜整体的水蒸汽透过率和标准偏差(σ)。

(2)弯折试验后的水蒸汽透过率和水蒸汽透过率的标准偏差(σ)的测定

与(1)同样地从气体阻隔膜101～108采取评价试样。

接着，将上述评价试样预先以成为半径10mm的曲率的方式以180度的角度重复100次弯曲，对于弯折试验后的气体阻隔膜试样，通过与(1)同样的方法测定水蒸汽透过率(WVTR：g/m²/day)和标准偏差(σ)。

将以上的评价结果示于表1。

[表1]

由表1可知，本发明的气体阻隔膜101、104～107相对于比较例，膜整体的水蒸汽透过率和面内的水蒸汽透过率的标准偏差(σ)优异，进而，在弯折试验后也维持优异的气体阻隔特性。

另外，由气体阻隔膜104和105的比较可知，通过进行加热处理(脱气)，水蒸汽透过率的面内的波动(标准偏差(σ))变小。

可知比较例的气体阻隔膜102、103和108的面内的水蒸汽透过率的标准偏差(σ)大，在弯折试验后，水蒸汽透过率和标准偏差(σ)进一步劣化。

因此，可知本发明的构成的气体阻隔膜是气体阻隔性的面内的波动少、反复弯折时的气体阻隔性的劣化得到抑制的气体阻隔膜，能够提供该气体阻隔膜的制造方法。

产业上的可利用性

本发明的气体阻隔膜是气体阻隔性的面内的波动少、反复弯折时的气体阻隔性的劣化得到抑制的气体阻隔膜，因此，适于有机电致发光元件等需要高度的气体阻隔性的器件。

符号说明

C 水蒸汽透过率评价单元

1 不透水基板

2 腐蚀性金属层

3 粘接剂层

4 基材膜

5 气体阻隔层

6 评价试样

100 水蒸汽透过率评价系统

10 数据处理装置

11 控制部

12 记录部

13 通信部

14 数据处理部

14a 局部水蒸汽透过率计算部

14b 水蒸汽透过率计算部

14c 水蒸汽透过率分布计算部

15 操作显示部

20 摄像调整装置

30、31 摄像装置

40 试验片观察台

41 试验片固定台

42 双轴电动载物台

43 装置框架

60、61 照明装置

101 气体阻隔膜

101a 基材膜

101b 防渗出层

101c 平滑层

101d 气体阻隔层

F 基材膜(带透明硬涂层的基材膜)

130 等离子体CVD制造装置

131 送出辊

132、135、136、137、138、139、145、146 输送辊

133、134 加热辊

140、141 成膜辊

142、143、磁场产生装置

144 气体供给管

147 卷取辊

148调温装置

149、150、151 温度监视器

152 等离子体产生用电源

Claims

1.一种气体阻隔膜，其特征在于，是在基材膜上通过卷对卷形成气体阻隔层的气体阻隔膜，

从所述气体阻隔膜采取多个试样作为水蒸汽透过率评价用试样，通过至少下述步骤(1)～(5)进行评价而得到的水蒸汽透过率WVTR的标准偏差σ满足下述式(I)，

式(I) 0.01≤σ≤0.40

步骤(1)，制作依次设有不透水基板、能与水分反应而发生腐蚀的腐蚀性金属层和评价试样的水蒸汽透过率评价单元；

步骤(2)，在暴露于水蒸汽前后，从所述水蒸汽透过率评价单元的一面侧入射光并测定所述腐蚀性金属层的光学特性的变化；

步骤(3)，将所述腐蚀性金属层的指定的范围分别以一定的单位面积分割成10等份以上的一定的分割数，测定相互对应的各部分的光学特性的变化量；步骤(4)，由通过所述测定得到的光学特性的变化量计算腐蚀部分的体积，基于该体积计算水蒸汽透过率；

步骤(4)，由通过所述测定得到的光学特性的变化量计算腐蚀部分的体积，基于该体积计算水蒸汽透过率；

2.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其特征在于，所述水蒸汽透过率的标准偏差σ满足下述式(II)，

式(II) 0.03≤σ≤0.30。

3.一种气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1或2所述的气体阻隔膜的气体阻隔膜制造方法，所述气体阻隔层的构成元素含有碳、硅和氧，通过利用在至少具有产生磁场的磁场产生部件的对置辊电极间施加电压而产生的等离子体的等离子体化学气相沉积法进行成膜处理，该气体阻隔层满足全部下述条件(i)～(iii)：

(i)表示气体阻隔层的膜厚方向的距所述气体阻隔层表面的距离L与硅原子的量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率即硅的原子比的关系的硅分布曲线，表示所述L与氧原子的量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率即氧的原子比的关系的氧分布曲线，以及表示所述L与碳原子的量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率即碳的原子比的关系的碳分布曲线中，在从所述气体阻隔层的膜厚的表面起到距该表面90％以上100％以下的区域，按照碳的原子比、硅的原子比、氧的原子比的顺序依次变多，即原子比为C＜Si＜O；

(ii)所述碳分布曲线具有至少二个极值；

4.根据权利要求3所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，在通过所述等离子体化学气相沉积法进行成膜处理前，对所述基材膜进行加热处理。