CN106232346A - 气体阻隔膜及气体阻隔膜的制造方法 - Google Patents

气体阻隔膜及气体阻隔膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供在成膜中及将成膜了的长尺寸的膜卷取为卷状时可以抑制由膜的表面·背面间的接触带电等所引起的异物在膜上的附着的气体阻隔膜及其制造方法。本发明的气体阻隔膜(10)为在基材(1)的一面上具有气体阻隔层(2)、在基材的相反侧的面上具有保护膜(3)的气体阻隔膜，其特征在于，保护膜具有粘合层(32)、介由粘合层而配设于基材，在将长尺寸状的气体阻隔膜卷绕成卷状时，将相互接触的、气体阻隔层的表面与保护膜的表面的算术平均粗糙度分别设为Ra1和Ra2时，Ra2的值为Ra1的值的3倍以上，且长尺寸状的气体阻隔膜的总厚为60μm以上。

Description

气体阻隔膜及气体阻隔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及气体阻隔膜及气体阻隔膜的制造方法。更详细地说，涉及将长尺寸状的气体阻隔膜卷取时可抑制由于表面与背面的摩擦而容易产生的基材的表面的带电、抑制异物附着于气体阻隔膜的表面的气体阻隔膜及气体阻隔膜的制造方法。
背景技术
近年来，由于轻、不易开裂，提案有各种在塑料膜、片材这样的挠性的树脂基材上将薄膜层成膜了的功能性膜。
例如，将金属、金属氧化物成膜了的气体阻隔膜在需要水蒸汽、氧等的阻断的物品的包装用途、特别是用于食品、工业用品、医药品等的变质防止的包装用途中广泛地使用，另外在有机电子设备、例如液晶显示元件、光电转换元件(太阳能电池)、有机电致发光(以下也称为“有机EL”。)元件等中使用。
进而，在近年来，由于容易加工，对使基材自身的厚度变薄的气体阻隔膜的要求、对使用了光学特性优异的环烯烃聚合物(COP)树脂、三乙酰纤维素(TAC)树脂等耐热性低的基材的气体阻隔膜的要求在不断增加。
作为制造气体阻隔膜的方法，已知利用了采用气相法的无机成膜方法的方法。作为采用该气相法的无机成膜方法，可列举出在膜等的基材上采用等离子体CVD法(ChemicalVapor Deposition：化学气相生长法、化学蒸镀法)边用氧等离子体将金属(以四乙氧基硅烷(TEOS)为代表的有机硅化合物等)氧化边进行蒸镀而形成无机膜(气体阻隔层)的方法、和采用使用半导体激光器等使金属蒸发、在氧的存在下在基板上沉积的真空蒸镀法、溅射法形成无机膜(气体阻隔层)的方法等。
例如，在专利文献1中公开的气体阻隔性层叠膜的制造法中，使用将膜基材配置在一对成膜辊上、在该一对成膜辊间放电而使等离子体产生、形成无机膜(气体阻隔层)的、利用所谓的辊对辊(Roll to Roll)法的CVD成膜装置。
但是，该成膜装置虽然是成膜效率和精度比较好的装置，但本发明人使用薄膜的膜基材、采用CVD成膜装置制造了气体阻隔膜，结果获知存在如下问题：将膜卷取为卷状或开卷时，由于卷绕为卷状的膜的表面和背面的接触、摩擦、或者剥离等，膜带电，例如在成膜室内浮游的异物附着于膜，进而膜被附着的异物挤压，导致膜的劣化。
另一方面，作为起因于上述那样的气体阻隔膜的制造的问题等的解决对策，有例如下述专利文献2～4中公开的方法。
在专利文献2中，公开了以下的光学材料保护用层叠体：其为对显示体的表面基材的表面进行保护的光学材料保护用层叠体，将在粘合层和粘合基材的复合形态下使用时进行剥离·除去的保护膜、和具有气体阻隔性、其自身构成显示元件的表面的表面基材进行了层叠一体化了的、透明且具有气体阻隔性的光学材料保护用层叠体。但是，上述保护膜防止成膜后的、冲切等的加工时或处理时的劣化，并没有对于成膜工序中的劣化予以考虑。
在专利文献3中，公开了以下的显示装置的制造方法：用可剥离的方法将塑料膜片固定于水蒸汽透过度为一定值以下的支承体、使塑料膜片具有在显示装置的制造工序中所需要的气体阻隔性。该塑料膜片相当于保护膜，但其也是针对于成膜后的处理时的劣化，即抑制高湿度下的基材的溶胀所引起的气体阻隔性劣化，并没有对于成膜中的劣化予以考虑。
在专利文献4中，公开有以下的功能性膜的制造方法：其包含连续地供给长尺寸的支承体的工序；在减压下在上述支承体的表面侧对无机膜进行成膜的工序；和在上述无机膜的表面与上述支承体的背面之间使对上述无机膜与上述支承体之间赋予滑动性、且将具有上述无机膜的厚度以下的中心线平均粗糙度(Ra)的层叠膜夹杂于其中、在减压下将上述支承体卷取于辊的工序。该层叠膜相当于保护膜，但其也是针对于成膜后的处理时的劣化，即抑制高湿度下的基材的溶胀所引起的气体阻隔性的劣化，并没有对于成膜中的劣化予以考虑。
因此，对于使用薄膜的膜基材而由于专利文献1中记载的成膜装置在进行制造的气体阻隔膜上附着的异物所引起的膜的劣化等的问题，专利文献2～4中记载的对策不能成为充分的解决对策，因此要求新的解决对策。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-73430号公报
专利文献2：日本专利第5239241号公报
专利文献3：日本特开2003-280550号公报
专利文献4：日本专利第5318020号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题·状况而完成，其解决课题在于提供在成膜中及将成膜了的长尺寸的膜卷取为卷状时可以抑制由膜的表面·背面间的接触带电等所引起的异物对膜的附着的气体阻隔膜和其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，对于上述问题的原因等进行研究的过程中，发现：在形成气体阻隔层的基材的背面设置保护膜(层叠膜)、调节卷取为卷状时进行接触的气体阻隔层的表面与保护膜的表面的表面粗糙度和气体阻隔膜的总厚，由此能够抑制异物附着于气体阻隔层的表面或保护膜的表面，抑制气体阻隔膜的劣化，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题，通过以下的手段解决。
为在基材的一面上具有气体阻隔层、在上述基材的相反侧的面上具有保护膜的气体阻隔膜，其特征在于，
上述保护膜具有粘合层、介由该粘合层而配设于上述基材，
将长尺寸状的气体阻隔膜卷绕为卷状时，将相互接触的、上述气体阻隔层的表面与上述保护膜的表面的算术平均粗糙度分别设为Ra1和Ra2时，该Ra2的值为该Ra1的值的3倍以上，且、
上述长尺寸状的气体阻隔膜的总厚为60μm以上。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供在将成膜了的膜卷取为卷状时可以抑制膜间的异物的附着的气体阻隔膜及其制造方法。
对于本发明的效果的显现机理乃至作用机理，尚不明确，但推测如以下所述。
即，就使用了利用等离子体CVD法等的成膜装置的情况下产生的异物的附着的主要原因而言，推测为：由于树脂膜自身或在膜上设置了的气体阻隔层(膜)为绝缘性，因此将长尺寸的膜卷取为卷状或者开卷时，由于卷绕为卷状的膜的表面及背面的接触、摩擦或剥离等，膜带电，例如在成膜室内浮游的异物附着于膜、进而膜被附着的异物挤压，导致膜的劣化。
因此，在形成气体阻隔层的基材的背面设置保护膜(层叠膜)、调节卷取为卷状时进行接触的气体阻隔层的表面与保护膜的表面的表面粗糙度和气体阻隔膜的总厚，由此能够抑制气体阻隔层的表面或保护膜的表面的带电、其结果能够抑制异物附着于膜、进而抑制气体阻隔膜的劣化。
附图说明
图1为表示本发明的气体阻隔膜的构成的一例的示意图。
图2为表示本发明涉及的气体阻隔层的形成中使用的制造装置的一例的示意图。
具体实施方式
本发明的气体阻隔膜是在基材的一面上具有气体阻隔层、在基材的相反侧的面上具有保护膜的气体阻隔膜，其特征在于，保护膜具有粘合层、介由该粘合层而配设于基材，在将长尺寸状的气体阻隔膜卷绕为卷状时相互接触的、气体阻隔层的表面与保护膜的表面的算术平均粗糙度分别记为Ra1和Ra2时，该Ra2的值为该Ra1的值的3倍以上，且长尺寸状的气体阻隔膜的总厚为60μm以上。
该特征是权利要求1-权利要求8的权利要求所涉及的发明共同的技术特征。
作为本发明的实施方式，上述气体阻隔层优选含有有机硅化合物。由此，可以有效地防止水分的进一步侵入。
作为本发明的实施方式，从能够抑制带电量、能够有效地防止异物混入的方面考虑，优选上述保护膜的不具有粘合层的侧的面上的表面电阻为1×108～1×1012Ω/□的范围内。
进而，从使本发明的效果显著地显现的观点考虑，优选上述气体阻隔层除了上述有机硅化合物以外还含有无机硅化合物。将有机系的气体阻隔层与无机系的气体阻隔层组合，可以更有效地防止水分的侵入。
另外，作为本发明的实施方式，优选上述基材的厚度为12～50μm的范围内。通过使基材的厚度在该范围内，即使在微小的异物混入的情况下也能够几乎不受影响地维持气体阻隔膜的性能，从这方面考虑优选。
就本发明的气体阻隔膜的制造方法而言，从本发明的效果显现的观点考虑，优选为以下的方式：具备在长尺寸状的基材的一面上形成气体阻隔层的工序、和在上述基材的相反侧的面上介由粘合层而将保护膜配设于上述基材的工序，在将上述长尺寸状的气体阻隔膜卷绕为卷状时，将相互接触的上述气体阻隔层的表面与上述保护膜的表面的算术平均粗糙度分别设为Ra1和Ra2时，在上述气体阻隔层和保护膜的至少一者中进行调节以使得该Ra2的值成为该Ra1的值的3倍以上。
作为本发明的实施方式，优选：上述形成气体阻隔层的工序是在真空室内一边输送长尺寸状的基材一边通过作为气体阻隔层的形成材料的成膜气体的等离子体反应在上述基材的表面形成上述气体阻隔层的工序，且满足上述规定的必要条件。由此，可以具备由等离子体CVD法所产生的气体阻隔性高的气体阻隔层。
作为本发明的实施方式，从将有机系的气体阻隔层与无机系的气体阻隔层组合可以更有效地防止水分的侵入的方面考虑，优选在上述形成气体阻隔层的工序之后还具备通过湿涂法在气体阻隔层上涂布无机硅化合物的工序。
以下，对于本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态和方式进行详细的说明。应予说明，本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《气体阻隔膜的构成和制造方法的概要》
就本发明的气体阻隔膜的构成而言，根据使用目的，可采用各种的方式，其特征在于，为如下的构成：至少在膜状的基材的一面具有气体阻隔层、且在该基材的至少一面具有保护膜。
具体地，为在基材的一面上具有气体阻隔层、在基材的相反侧的面上具有保护膜的气体阻隔膜，其特征在于，保护膜具有粘合层、介由该粘合层而配设于上述基材，在将长尺寸状的气体阻隔膜卷绕为卷状时，将相互接触的、气体阻隔层的表面与保护膜的表面的算术平均粗糙度分别设为Ra1和Ra2时，该Ra2的值为该Ra1的值的3倍以上，且长尺寸状的气体阻隔膜的总厚为60μm以上。
作为本发明的气体阻隔膜的具体的构成，例如，如图1中所示那样，气体阻隔膜10具有基材1、在基材1的一面上设置了的气体阻隔层2、和在基材1的具有气体阻隔层的面的相反侧的面上设置了的保护膜3而构成。就保护膜3而言，保护膜的基材(以下称为保护膜基材31。)介由粘合层32而与基材1相接地设置。
应予说明，本发明的气体阻隔膜可以根据气体阻隔膜的使用目的而采用各种的形态，也可设置后述的有机层等。
另外，就本发明的气体阻隔膜的制造方法而言，其特征在于，具备在长尺寸状的基材的一面上形成气体阻隔层的工序、和在基材的相反侧的面上介由粘合层而将保护膜配设于上述基材的工序，在将长尺寸状的气体阻隔膜卷绕为卷状时，将相互接触的气体阻隔层的表面与保护膜的表面的算术平均粗糙度分别设为Ra1和Ra2时，在气体阻隔层和保护膜的至少一者中进行调节以使得该Ra2的值成为该Ra1的值的3倍以上。
在以下，对本发明的气体阻隔膜及其制造方法的要素等依次进行详细的说明。
《基材》
本发明的气体阻隔膜在膜状的基材的表面上具有气体阻隔层等的功能层。作为在本发明中使用的基材，优选树脂基材，但只要能够保持气体阻隔层等功能层，对材质等并无特别限制，可以根据使用目的等适当地选择。以下作为基材的优选的一例，对于使用树脂基材的情形进行说明。
作为树脂基材的树脂，具体地，可列举出聚酯树脂、甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等的热塑性树脂。
本发明涉及的树脂基材的厚度根据用途适当地选择，因此并无特别限制，典型地，为1～800μm，优选为10～200μm。
特别地，从本发明的效果变得显著考虑，更优选为12～50μm的范围内。
树脂基材优选表面的平滑性高的树脂基材。作为表面的平滑性，优选算术平均粗糙度(Ra)为2nm以下。并无特别的下限，但在实用上为0.01nm以上。根据需要，可对树脂基材的两面、至少是设置气体阻隔层的一侧进行研磨、提高平滑性。
另外，使用了上述列举的树脂等的树脂基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。
《保护膜》
本发明的气体阻隔膜，其特征在于，在基材的具有气体阻隔层的面的相反侧的面上具备具有脱模性的保护膜(以下也称为层叠膜。)。
在本发明中，优选该保护膜具有保护膜基材和含有粘合剂的粘合层、介由该粘合层而贴合到上述树脂基材。
作为本发明涉及的保护膜的保护膜基材中使用的树脂材料，并无特别限制，可以根据目的任意地利用聚乙烯膜、聚丙烯膜等的聚烯烃系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯膜、六亚甲基己二酰胺等的聚酰胺系膜、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯等的含卤素系膜、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的醋酸乙烯酯、其衍生物膜等的塑料膜及聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)等作为一般的保护膜而常用的材料，由于与纸不同，不产生微细灰尘，因此优选。予以说明，在本发明中，从耐热性及得到容易性的观点考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
就本发明中的保护膜而言，优选地，进一步覆盖气体阻隔膜的表面、为了保护气体阻隔膜免受摩擦·压力·劈开等所引起的物理的破坏、且实际上在直至被贴合的期间防止异物附着于气体阻隔层等而设置。该情况的保护膜优选在与气体阻隔层相接的面侧具有平滑的抗静电层。另外，优选在气体阻隔膜的使用·加工之前被除去。
该抗静电层至少含有抗静电剂，作为抗静电剂，例如优选含有选自导电性纳米碳材料、金属纳米粒子、导电性聚合物、导电性低聚物、导电性单体中的至少一种。
具体地，作为导电性纳米碳材料，可列举出富勒烯、碳纳米管、炭黑，作为金属纳米粒子，可列举出银、金、氧化锡铟、掺杂锑的氧化锡、锑酸锌、氧化锑，作为导电性聚合物-导电性低聚物，可例示在重复单元结构内至少具有选自磷酸、磺酸、羧酸、及它们的金属盐-有机物盐、铵盐、鏻盐中的结构的聚合物、具有共轭分子系的聚乙炔、聚噻吩及与其类似的化合物，作为导电性单体，可例示磷酸、磺酸、羧酸及它们的金属盐-有机物盐、铵盐、鏻盐、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、高级醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚等的1种或混合物等。
就本发明的抗静电层而言，优选使用使上述那样的抗静电剂在粘结剂中混合或分散而成的产物作为抗静电层。作为抗静电层的粘结剂，例如，氟树脂、硅树脂等在抗静电能力和易剥离能力的兼顾上优选。
另外，作为保护膜基材也可使用抗静电性膜，例如，也优选在热塑性树脂中含有抗静电剂的构成。作为热塑性树脂，可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等的共聚物、离聚物等的聚烯烃系的热塑性树脂。
抗静电剂向热塑性树脂中的添加方法及成膜方法可以是以往公知的方法，例如，可列举出将规定量的抗静电剂与粒料状的树脂充分地混合，然后，使用挤出机进行熔融混炼，通过吹胀模头进行膜化的方法；使用以高浓度含有抗静电剂的母料，同样地进行膜化的方法等，并无特别限定。
保护膜的与气体阻隔层相接的面(优选地抗静电层)的表面电阻为1×105～1×1012Ω/cm2的范围内对于剥离带电的抑制更有效，更优选1×106～1×1011Ω/cm2的范围内。
另外，抗静电层的厚度优选0.5μm以上，更优选2μm以上。
即，认为：通过具有抗静电层，能够抑制色调不均，进而，通过为2μm以上，抗静电性能提高。具体地，认为：在成膜工序中异物(灰尘、气体阻隔形成时生成的粒子)附着于气体阻隔层的形成面的相反面、引起与成膜辊的密合。
因此，通过设置抗静电层，能够使保护膜的电阻变小、能够使附着的异物减少，因此能够抑制局部的等离子体的产生、能够抑制色调不均的发生。
保护膜的与气体阻隔层相接的面(优选地抗静电层)的算术平均粗糙度Ra优选为25nm以下，更优选为10nm以下。在该范围内，能够更有效地抑制将保护膜与其他层压接时将该保护膜的形状转印于气体阻隔层而使气体阻隔层破损。
保护膜与气体阻隔层的粘接力优选为0.002～0.2N/cm的范围，更优选为0.01～0.1N/cm。在该范围内，能够将可迅速地进行保护膜的除去(易剥离性)和必要时以外不会容易地剥离这样的作为保护膜的功能兼顾。
另外，从防止热所引起的变形的观点考虑，用于保护膜的树脂材料的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以上。
对保护膜的厚度并无特别限制，优选为10～300μm的范围内。更优选为23～150μm范围内。
另外，将基材与保护膜合起来的厚度优选为33～300μm的范围。如果为300μm以下，成膜后的刚性适当，处理容易。另外，如果为33μm以上，能够抑制成膜时的变形。
保护膜优选具有抗静电层(抗静电功能)，可在剥离面(与气体阻隔层相接的面)的相反侧的面也具有抗静电层。另外，只要不违背本发明的宗旨，保护膜例如也可任意地具有着色层、消光层等。
作为保护膜，例如也可以使用ピュアテクト(三井化学东セロ(株)制造)、トレテック(东丽加工膜(株)制造)、サニテクト((株)サンエー化研制造)、FSA(フタムラ化学(株)制造)、Prosave((株)きもと制造)、マスタック(藤森工业(株)制造)等。
《粘合层》
作为形成本发明涉及的粘合层的粘合剂，并无特别限制，该粘合剂的粘合力优选为1mN/cm～2N/cm的范围内，更优选为1～200mN/cm的范围内。
如果粘合剂的粘合力为1mN/cm以上，能够得到树脂基材与保护膜的充分的密合力、连续输送中的剥离不会发生、且能够防止输送时的与辊等的接触所引起的对于已形成的气体阻隔层的不良影响。
另外，如果粘合力为1N/cm以下，能够在不对树脂基材施加过度的力地将保护膜剥离、在不会引起气体阻隔层的破坏、粘合剂在树脂基材上的残留的方面优选。
本发明涉及的粘合剂的粘合力可以按照根据JIS Z 0237-2009的测定法，使用Corning 1737作为试验板，将树脂材料压接于试验板，在20分钟后进行测定而求出。
另外，作为粘合层的厚度，优选为0.1～30μm的范围内。如果粘合层的厚度为0.1μm以上，能够得到树脂材料与树脂基材的充分的密合力、连续输送中的剥离不会发生，且能够防止输送时的与辊等的接触引起的对于已形成的气体阻隔层的不良影响。
另外，如果粘合层的厚度为30μm以下，能够在不对气体阻隔层施加过度的力地将层叠膜剥离、不会引起气体阻隔层的破坏、粘合剂在树脂基材上的残留。
另外，构成粘合层的粘合剂的重均分子量优选为40万～140万。如果重均分子量为40万以上，不会成为过度的粘合力，如果为140万以下，能够得到充分的粘合力。进而，如果为本发明中规定的重均分子量的范围，能够防止粘合剂在树脂基材上的残留。
在用CVD法形成气体阻隔层时，由于施加热、能量，因此如果为适当的分子量范围，能够防止发生粘合材料的转印、剥离。
在本发明中，作为粘合剂的种类，并无特别限制，例如可以列举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、硅系粘合剂、紫外线固化型粘合剂等，优选为选自丙烯酸系粘合剂、硅系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种。
(丙烯酸系粘合剂)
作为丙烯酸系粘合剂，例如使用(甲基)丙烯酸酯的均聚物或与其他共聚性单体的共聚物。进而，作为构成这些共聚物的单体或共聚性单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸的烷基酯(例如甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、辛酯、异壬酯等)、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯(例如羟基乙酯、羟基丁酯、羟基己酯)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等)、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。作为主要成分的单体，通常使用均聚物的玻璃化转变温度为-50℃以下的丙烯酸烷基酯。
作为丙烯酸系粘合剂的固化剂，例如可以利用异氰酸酯系、环氧系、吖啶(アリジリン)系固化剂。对于异氰酸酯系固化剂，为了得到长期保存后也稳定的粘合力和形成更硬的粘合层，可以优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等的芳香族系的类型。进而，该粘合剂中，作为添加剂，例如也可以含有稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂。
另外，为了赋予再剥离性，或者为了稳定地将粘合力维持得低，在这些成分不向对方基材迁移的程度上，可添加蜡等的有机树脂、硅、氟等具有低表面能的成分。例如，对于蜡等有机树脂，可使用高级脂肪酸酯、低分子的邻苯二甲酸酯。
(橡胶系粘合剂)
作为橡胶系粘合剂，例如可使用聚异丁烯橡胶、丁基橡胶与它们的混合物、或者、在这些橡胶系粘合剂中配合了松香酸松香酯、萜烯-酚醛共聚物、萜烯-茚共聚物等增粘剂的产物。
作为橡胶系粘合剂的基础聚合物，例如可列举出天然橡胶、异戊二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯系橡胶、再生橡胶、聚异丁烯系橡胶、进而苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系橡胶等。
其中，嵌段橡胶系粘合剂为以由通式A-B-A表示的嵌段共聚物、由通式A-B表示的嵌段共聚物(其中，A为苯乙烯系聚合物嵌段，B为丁二烯聚合物嵌段、异戊二烯聚合物嵌段、或将它们氢化而得到的烯烃聚合物嵌段，以下称为苯乙烯系热塑性弹性体。)为主体、配合了增粘树脂、软化剂等的组合物。
在上述嵌段橡胶系粘合剂中，苯乙烯系聚合物嵌段A的平均分子量优选4000～120000左右，更优选10000～60000左右。其玻璃化转变温度优选15℃以上。
另外，丁二烯聚合物嵌段、异戊二烯聚合物嵌段或将它们氢化而得到的烯烃聚合物嵌段B的平均分子量优选30000～400000左右，进而更优选60000～200000左右。
其玻璃化转变温度优选-15℃以下。上述A成分与B成分的优选的质量比为A/B＝5/95～50/50，更优选为A/B＝10/90～30/70。
如果A/B的值为50/50以下，在常温下聚合物的橡胶弹性增大，粘合性容易显现。另外，如果为5/95以上，苯乙烯畴变密，形成充分的凝聚力，因此得到所期望的粘接力，剥离时不易产生粘接层破碎等的不利情形。
进而，通过在上述粘合剂中添加聚烯烃系树脂，能够提高从剥离纸或剥离膜的脱模性。作为该聚烯烃系树脂，例如可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物及它们的混合物。
就该聚烯烃系树脂而言，优选低分子量份少，具体地，通过采用正戊烷的沸点干馏所抽提的低分子量份优选不到1.0质量％。这是因为：如果低分子量份超过1.0质量％而存在，该低分子量份随着温度变化、经时变化，对粘合特性产生不利影响，使粘合力降低。
另外，通过在上述粘合剂中添加硅油，能够使与设置了以聚乙烯醇作为主成分的涂布膜的自背面的亲和性进一步降低。该硅油为主链具有聚烷氧基硅氧烷链的高分子化合物，具有如下作用：提高粘合层的疏水性，进而由于在粘接界面、即粘合层表面渗出，因此抑制粘合剂的粘接力、难以发生粘接亢进现象。
通过在上述橡胶系粘合剂中添加交联剂、进行交联，形成粘合层。
作为交联剂，例如，在天然橡胶系粘合剂的交联中，使用硫与硫化助剂及硫化促进剂(作为代表性的物质，二丁基硫代氨基甲酸锌等)。作为可以在室温下将以天然橡胶及羧酸共聚聚异戊二烯为原料的粘合剂交联的交联剂，使用多异氰酸酯类。
作为在丁基橡胶及天然橡胶等的交联剂中具有耐热性和非污染性的特色的交联剂，可使用聚烷基酚醛树脂类。在以丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和天然橡胶为原料的粘合剂的交联中有有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基等，可得到非污染性的粘合剂。作为交联助剂，可使用多官能甲基丙烯酸酯类。此外，也可通过紫外线交联、电子束交联等交联来形成粘合剂。
(硅系粘合剂)
在本发明涉及的粘合层中，作为硅系粘合剂，有加成反应固化型硅粘合剂和缩聚固化型硅粘合剂，但在本发明中，优选使用加成反应固化型。
在粘合剂层中可添加各种添加剂。例如可添加交联剂、催化剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、填充剂、增粘剂、表面活性剂等。
作为粘合层的涂布方法，可通过辊涂机、刮刀涂布机、棒涂机、气刀涂布机、照相凹版涂布机、反转涂布机、口模式涂布机、模唇涂布机、喷涂机、缺角轮涂布机等进行，根据需要经过平滑化、干燥、加热、紫外线等的电子束曝光工序等，形成粘合层。
《气体阻隔层》
气体阻隔层是通过多种的成膜气体的等离子体反应而在长尺寸状的树脂基材的表面成膜的具有气体阻隔性的层。
本发明的气体阻隔层优选含有硅化合物。
对气体阻隔层的厚度并无特别限定，为了提高气体阻隔性能，另一方面，使得难以产生缺陷，通常为20～1000nm的范围内，优选为50～300nm。其中，气体阻隔层的厚度采用后述的通过透射型电子显微镜(TEM)观察的层(膜)厚测定法。气体阻隔层可以为由多个子层组成的层叠结构。该情况下，子层的层数优选为2～30层。另外，各子层可以为相同的组成，也可以为不同的组成。
气体阻隔层优选含有硅、氧和碳作为构成原子。
这些中，通过使硅原子及氧原子存在，能够赋予气体阻隔性，通过使碳原子存在，能够对气体阻隔层赋予柔软性。
其中，就气体阻隔层的气体阻隔性而言，以在基材上形成了气体阻隔层的层叠体算出时，通过在后述的实施例中记载的方法测定了的水蒸汽透过度优选为不到0.1g/(m2·24h)，更优选为不到0.01g/(m2·24h)。
气体阻隔层中含有的构成原子的比率优选日本特开2012-82464号公报中记载的比率。
在以下，对本发明中使用的、通过等离子体CVD法形成气体阻隔层的方法进行说明。
作为等离子体CVD法，并无特别限定，可列举出国际公开第2006/033233号中记载的大气压或大气压附近的等离子体CVD法、使用了具有对置辊电极的等离子体CVD装置的等离子体CVD法。其中，从生产率高考虑，优选采用使用了具有对置辊电极的等离子体CVD装置的等离子体CVD法形成气体阻隔层。应予说明，上述等离子体CVD法可以为潘宁放电等离子体方式的等离子体CVD法。
(通过使用了具有对置辊电极的等离子体CVD装置的等离子体CVD法来形成气体阻隔层的方法)
在等离子体CVD法中使等离子体产生时，优选在多个成膜辊之间的空间中使等离子体放电发生，更优选使用一对成膜辊，在该一对成膜辊分别配置树脂基材(这里所说的树脂基材也包含对该树脂基材进行了处理的情形或在基材上具有中间层的情形。)，在一对成膜辊间放电而使等离子体产生。
这样，使用一对成膜辊、在该一对成膜辊上配置树脂基材而在该一对成膜辊间放电，由此可以在成膜时将在一个成膜辊上存在的树脂基材的表面部分成膜，且在另一成膜辊上存在的树脂基材的表面部分也同时地成膜，能够高效率地制造薄膜。
而且，与不使用辊的通常的等离子体CVD法相比，能够使成膜速率加倍。
另外，这样在一对成膜辊间放电时，优选使一对成膜辊的极性交替地反转。
另外，本发明的气体阻隔膜中，优选气体阻隔层为通过连续的成膜工艺所形成了的层。
另外，就本发明的气体阻隔膜而言，从生产率的观点考虑，优选以辊对辊方式在树脂基材的表面上形成气体阻隔层。
另外，作为在通过这样的等离子体CVD法来制造气体阻隔层时可以使用的装置，并无特别限制，优选为形成具备至少一对成膜辊和等离子体电源、且在上述一对成膜辊间可以进行放电的构成的装置，例如，在使用了图2中所示的制造装置的情况下，也可以一边利用等离子体CVD法一边以辊对辊方式进行制造。
以下，一边参照图2一边对于本发明涉及的气体阻隔层的形成方法更详细地说明。应予说明，图2是表示为了制造本发明涉及的气体阻隔层可以优选地利用的制造装置的一例的示意图。另外，以下的说明及附图中，对于同一或相当的要素标注同一附图标记，省略重复的说明。
图2中所示的制造装置13，具备送出辊14、输送辊15、16、17和18、成膜辊19及20、气体供给管21、等离子体产生用电源22、设置在成膜辊19及20的内部的磁场产生装置23及24、和卷取辊25。另外，这样的制造装置中，至少将成膜辊19及20、气体供给管21、等离子体产生用电源22、和磁场产生装置23及24配置在省略了图示的真空室内。进而，在这样的制造装置13中将上述真空室与省略了图示的真空泵连接，可以通过该真空泵对真空室内的压力适当地调节。
这样的制造装置中，以可以使一对成膜辊(成膜辊19及成膜辊20)作为一对相对电极发挥功能的方式，将各成膜辊分别与等离子体产生用电源22连接。因此，这样的制造装置13中，通过由等离子体产生用电源22供给电力，可以在成膜辊19与成膜辊20之间的空间中进行放电，由此可以在成膜辊19与成膜辊20之间的空间中使等离子体产生。
应予说明，在这样将成膜辊19及成膜辊20也作为电极利用的情况下，可以对其材质、设计适当进行改变以使得也可作为电极来利用。另外，在这样的制造装置中，优选将一对成膜辊(成膜辊19及20)以其中心轴在同一平面上成为大致平行地配置。通过这样配置一对成膜辊(成膜辊19及20)，与不使用辊的通常的等离子体CVD法相比，能够使成膜速率加倍。
而且，根据这样的制造装置，可以通过CVD法在基材1(这里所说的基材也包含对基材进行了处理的情况或在基材上具有中间层的情况。)的表面上形成气体阻隔层2。
另外，也可以在成膜辊19上在基材1的表面上堆积气体阻隔层成分、且进而在成膜辊20上也在基材1的表面上堆积气体阻隔层成分。
因此，可以在基材1的表面上高效率地形成气体阻隔层。
在成膜辊19及成膜辊20的内部，分别设置有即使成膜辊旋转、也不旋转地被固定了的磁场产生装置23及24。
就在成膜辊19及成膜辊20分别设置了的磁场产生装置23及24而言，优选以在设置于一方的成膜辊19的磁场产生装置23与设置于另一方的成膜辊20的磁场产生装置24之间磁力线没有跨越、磁场产生装置23及24各自形成了大致闭合的磁回路的方式配置磁极。
通过这样设置磁场产生装置23及24，可以促进在各成膜辊19及20的相对侧表面附近磁力线鼓起的磁场的形成，容易使等离子体收敛于该鼓起部，因此可以提高成膜效率，在这方面优异。
另外，在成膜辊19及成膜辊20分别设置了的磁场产生装置23及24各自具有在辊轴方向上长的跑道状的磁极，就一方的磁场产生装置23与另一方的磁场产生装置24而言，优选以相向的磁极成为同一极性的方式配置磁极。
通过这样设置磁场产生装置23及24，对于各个磁场产生装置23及24，磁力线不会跨越到相对的辊侧的磁场产生装置，可以沿辊轴的长度方向在与对置空间(放电区域)面对的辊表面附近容易地形成跑道状的磁场，可以使等离子体收敛于该磁场，因此可以使用沿辊宽方向卷挂的宽幅的基材1，高效率地形成作为蒸镀膜的气体阻隔层2，在这方面优异。
作为成膜辊19及20，可以适当地使用公知的辊。作为这样的成膜辊19和20，从更高效率地使薄膜形成的观点考虑，优选使用直径相同的辊。另外，作为这样的成膜辊19及20的直径，从放电条件、腔室的空间等的观点考虑，直径优选300～1000mmφ的范围内，特别优选300～700mmφ的范围内。
如果成膜辊的直径为300mmφ以上，由于等离子体放电空间不会变小，因此也不存在生产率的劣化、可以避免在短时间内将等离子体放电的全部热量施加于基材1，因此可以减轻对基材1的损伤，优选。另一方面，如果成膜辊的直径为1000mmφ以下，也包含等离子体放电空间的均一性等，在装置设计上可以保持实用性，因此优选。
在这样的制造装置13中，以基材1的表面彼此对置地在一对成膜辊(成膜辊19和成膜辊20)上配置有基材1。通过这样配置基材1，在成膜辊19与成膜辊20之间的对置空间进行放电而使等离子体产生时，可以同时对在一对成膜辊间存在的基材1的各自的表面进行成膜。
即，根据这样的制造装置，可以通过等离子体CVD法在成膜辊19上在基材1的表面上使气体阻隔层成分堆积、进而在成膜辊20上使气体阻隔层成分沉积，因此可以高效率地在基材1的表面上形成气体阻隔层。
作为在这样的制造装置中使用的送出辊14和输送辊15、16、17、18，可以适当地使用公知的辊。另外，作为卷取辊25，也只要可以将在基材1上形成了气体阻隔层2的气体阻隔膜10卷取即可，无特别限制，可以适当地使用公知的辊。
另外，作为气体供给管21及真空泵，可以适当地使用可以将原料气体等以规定的速度供给或排出的气体供给管及真空泵。
另外，作为气体供给手段的气体供给管21，优选设置在成膜辊19与成膜辊20之间的对置空间(放电区域；成膜区)的一方，作为真空排气手段的真空泵(未图示)，优选设置在上述对置空间的另一方。
通过这样配置作为气体供给手段的气体供给管21和作为真空排气手段的真空泵，可以高效率地将成膜气体供给到成膜辊19与成膜辊20之间的对置空间，可以提高成膜效率，在这方面优异。
进而，作为等离子体产生用电源22，可以适当地使用公知的等离子体产生装置的电源。这样的等离子体产生用电源22向与其连接了的成膜辊19和成膜辊20供给电力，可以将它们作为用于放电的相对电极利用。
作为这样的等离子体产生用电源22，从可以更高效率地实施等离子体CVD考虑，优选利用可以使上述一对成膜辊的极性交替地反转的电源(交流电源等)。
另外，作为这样的等离子体产生用电源22，从可以更高效率地实施等离子体CVD考虑，更优选为可以使施加电力为100W～10kW、且可以使交流的频率为50Hz～500kHz的电源。
另外，作为磁场产生装置23及24，可以适当地使用公知的磁场产生装置。进而，作为基材1，除了本发明中使用的树脂基材以外，可以使用预先形成了气体阻隔层2的基材。这样，通过使用预先形成了气体阻隔层2的基材作为基材1，也可以使气体阻隔层2的厚度变厚。
使用这样的图2中所示的制造装置13，例如，适当调节原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的电力、真空室内的压力、成膜辊的直径、以及膜(树脂基材)的输送速度，由此可以制造本发明涉及的气体阻隔层。
即，使用图2中所示的制造装置13、将成膜气体(原料气体等)供给到真空室内、且在一对成膜辊(成膜辊19和20)间使放电发生，由此上述成膜气体(原料气体等)被等离子体分解、在成膜辊19上的基材1的表面上和成膜辊20上的基材1的表面上通过等离子体CVD法形成气体阻隔层2。此时，沿成膜辊19及20的辊轴的长度方向在面向对置空间(放电区域)的辊表面附近形成跑道状的磁场，使等离子体收敛于磁场。
应予说明，在这样的成膜时，通过送出辊14、成膜辊19等分别将基材1输送，由此通过辊对辊方式的连续的成膜工艺，在基材1的表面上形成气体阻隔层2。作为从上述气体供给管21向对置空间供给的成膜气体(原料气体等)，可以将原料气体、反应气体、载气、放电气体单独使用或者将2种以上混合使用。作为气体阻隔层2的形成中使用的上述成膜气体中的原料气体，可以根据形成的气体阻隔层2的材质适当地选择使用。
作为这样的原料气体，例如可以使用含有硅的有机硅化合物、含有碳的有机化合物气体。作为这样的有机硅化合物，例如可列举出六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基乙硅烷(HMDS)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基乙硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。
这些有机硅化合物中，从化合物的处理性和得到的气体阻隔层的气体阻隔性等特性的观点考虑，优选六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。这些有机硅化合物可以单独使用或者将2种以上组合使用。另外，作为含有碳的有机化合物气体，例如可以例示甲烷、乙烷、乙烯、乙炔。就这些有机硅化合物气体、有机化合物气体而言，根据气体阻隔层2的种类选择适当的原料气体。
另外，作为上述成膜气体，除了上述原料气体以外，可使用反应气体。作为这样的反应气体，可以适当地选择与上述原料气体反应而成为氧化物、氮化物等的无机化合物的气体而使用。
作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧、臭氧。
另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如可以使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用或者将2种以上组合使用，例如形成氧氮化物的情况下，可以将用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体组合使用。
作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给到真空室内，根据需要，可以使用载气。进而，作为上述成膜气体，为了使等离子体放电发生，根据需要，可以使用放电气体。作为这样的载气及放电气体，可以适当地使用公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体、氢及氮。
在这样的成膜气体含有原料气体和反应气体的情况下，作为原料气体与反应气体的比率，优选：与为了使原料气体与反应气体完全反应理论上所需的反应气体的量的比率相比，不过度使反应气体的比率过剩。通过不过度使反应气体的比率过剩，由此通过形成的气体阻隔层2而可以得到优异的气体阻隔性、耐弯曲性，在这方面优异。
另外，真空室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当地调节，但优选设为0.5～50Pa的范围。
另外，在这样的等离子体CVD法中，为了在成膜辊19与成膜辊20之间进行放电，对与等离子体产生用电源22连接了的电极鼓(本实施方式中设置于成膜辊19和20)施加的电力可以根据原料气体的种类、真空室内的压力等适当地调节，不能一概而论，但优选设为0.1～10kW的范围。
如果这样的施加电力为100W以上，则可以充分地抑制粒子的产生，另一方面，如果为10kW以下，可以控制成膜时产生的热量，可以抑制成膜时的树脂基材表面的温度上升。因此，在树脂基材不会经受不住热、可以防止成膜时产生褶皱的这方面优异。
基材1的输送速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空室内的压力等适当地调节，但优选设为0.25～100m/min的范围，更优选设为0.5～100m/min的范围。
作为本实施方式的更优选的方式，其特征在于，通过使用了图2中所示的具有对置辊电极的等离子体CVD装置(辊对辊方式)的等离子体CVD法将气体阻隔层成膜。
这是由于：在使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置(辊对辊方式)大量生产的情况下，可以效率良好地制造可挠性(弯曲性)优异、兼具机械强度、特别是以辊对辊输送时的耐久性和气体阻隔性能的气体阻隔层。这样的制造装置在可以价格低且容易地大量生产太阳能电池、电子部件等中使用的要求对于温度变化的耐久性的气体阻隔膜的方面也优异。
(通过湿涂形成气体阻隔层的方法)
本发明涉及的气体阻隔层优选采用湿涂法在气体阻隔层上涂布无机硅化合物。以下对通过湿涂所形成的硅化合物的层(以下也称为湿涂层。)的部分的构成、通过湿涂法在气体阻隔层上涂布的涂布液及湿涂法详细地说明。
(硅化合物)
作为硅化合物，只要可以制备含有硅化合物的涂布液，就无特别限定。
具体地，例如可以列举全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、硅倍半氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1，1-二甲基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯基硫代丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、2-芳氧基乙基硫代甲氧基三甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-缩水甘油氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、双(丁基氨基)二甲基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-对-甲苯基乙烯基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙基甲基苯基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-缩水甘油氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二苄基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十二烷基甲基二甲基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1，3-双(3-乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。
其中，在成膜性、裂纹等的缺陷少、残留有机物少的方面，优选全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷等聚的硅氮烷；硅倍半氧烷等的聚硅氧烷等，更优选聚硅氮烷。
聚硅氮烷是具有硅-氮键的聚合物，是具有Si-N、Si-H、N-H等的键的SiO2、Si3N4及两者的中间固溶体SiOxNy等的陶瓷前体无机聚合物。
气体阻隔层中含有的聚硅氮烷优选使用具有日本特开2012-250181号公报中记载的结构的聚硅氮烷。
作为本发明中能够使用的聚硅氮烷的其他的例子，并不限于以下的例子，例如可列举使硅的醇盐与上述聚硅氮烷反应而得到的硅的醇盐加成聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油与上述聚硅氮烷反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、使醇与上述聚硅氮烷反应而得到的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐与上述聚硅氮烷反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报)、使包含金属的乙酰丙酮络合物与上述聚硅氮烷反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、在上述聚硅氮烷中添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(日本特开平7-196986号公报)等的在低温下陶瓷化的聚硅氮烷。
将涂布液涂布后，优选使涂布膜干燥。通过将涂布膜干燥，能够将涂布膜中所含有的有机溶剂除去。此时，就涂布膜中所含有的有机溶剂而言，可以使全部干燥，也可使一部分残存。即使是使一部分有机溶剂残存的情况下，也可得到优选的气体阻隔层。应予说明，残存的溶剂可在后面被除去。
涂布膜的干燥温度也因应用的基材而异，但优选为50～200℃的范围内。例如，在使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材作为基材的情况下，考虑热所引起的基材的变形等，干燥温度优选设定为150℃以下。上述温度可通过使用热板、烘箱、炉等来设定。干燥时间优选设定为短时间，例如，在干燥温度为150℃的情况下，优选设定在30分钟以内。另外，干燥气氛可以是大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、氧浓度受控的减压气氛下等的任何条件。
就涂布气体阻隔层形成用涂布液而得到的涂布膜而言，在改性处理前或改性处理中可包含将水分除去的工序。作为将水分除去的方法，优选维持低湿度环境而进行除湿的方式。低湿度环境中的湿度由于因温度而变化，因此温度与湿度的关系通过露点温度的规定而示出优选的方式。优选的露点温度为4℃以下(温度25℃/湿度25％)，更优选的露点温度为-5℃(温度25℃/湿度10％)以下，所维持的时间优选根据气体阻隔层的层厚适当地设定。在气体阻隔层的层厚为1.0μm以下的条件下，优选露点温度为-5℃以下，所维持的时间为1分钟以上。应予说明，虽然对露点温度的下限并无特别限制，但通常为-50℃以上，优选为-40℃以上。从通过在改性处理前、或改性处理中将水分除去而促进转化为硅烷醇的气体阻隔层的脱水反应的观点考虑，是优选的方式。
＜通过涂布法而形成了的气体阻隔层的改性处理＞
本发明中的通过涂布法而形成了的气体阻隔层的改性处理，是指硅化合物向氧化硅或氧氮化硅等的转化反应，具体地，是指形成能够有助于本发明的气体阻隔膜作为整体显现气体阻隔性的水平的无机薄膜的处理。
硅化合物向氧化硅或氧氮化硅等的转化反应可以适当选择公知的方法而应用。作为改性处理，具体地，可列举等离子体处理、紫外线照射处理、加热处理。但是，在利用加热处理的改性的情况下，在硅化合物的利用置换反应的氧化硅膜或氧氮化硅层的形成中需要450℃以上的高温，因此在塑料等的挠性基板中难以适应。因此，热处理优选与其他改性处理组合进行。
因此，作为改性处理，从适应于塑料基板的观点考虑，优选在更低温下可进行转化反应的利用等离子体处理、紫外线照射处理的转化反应。
(等离子体处理)
在本发明中，就可以作为改性处理来使用的等离子体处理而言，可以使用公知的方法，优选地，可以列举出大气压等离子体处理等。进行在大气压附近的等离子体CVD处理的大气压等离子体CVD法与真空下的等离子体CVD法相比，不仅不需要成为减压，生产率高，而且等离子体密度为高密度，因此成膜速度快，进而与通常的CVD法的条件相比，如果是大气压下这样的高压力条件，则气体的平均自由行程非常短，因此可得到极其均质的膜。
大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体，使用氮气或包含长周期型周期表的第18族原子的气体，具体地，氦、氖、氩、氪、氙和氡等。这些中，优选使用氮、氦和氩，特别地，氮的成本也低而优选。
(加热处理)
通过与其他的改性处理、优选地后述的受激准分子照射处理等组合来对含有硅化合物的涂布膜进行加热处理，可以高效率地进行改性处理。
另外，在使用溶胶凝胶法来进行层形成的情况下，优选使用加热处理。作为加热条件，在优选地50～300℃、更优选地70～200℃的范围内的温度下、在优选地0.005～60分钟、更优选地0.01～10分钟的范围内进行加热·干燥，由此进行缩合、可以形成气体阻隔层。
作为加热处理，例如可列举出使基材接触加热块等的放热体而通过热传导将涂布膜加热的方法、通过利用电阻丝等的外部加热器将气氛加热的方法、使用了IR加热器这样的红外区域的光的方法等，但并无特别限定。另外，可适当选择能够维持含有硅化合物的涂布膜的平滑性的方法。
作为加热处理时的涂布膜的温度，优选适宜地调节到50～250℃的范围内，更优选为50～120℃的范围。
另外，作为加热时间，优选1秒～10小时的范围，更优选10秒～1小时的范围内。
(紫外线照射处理)
作为改性处理的方法之一，优选利用紫外线照射的处理。由紫外线(与紫外光同义)生成的臭氧、活性氧原子具有高氧化能力，可以在低温下形成具有高的致密性和绝缘性的氧化硅膜或氧氮化硅膜。
通过该紫外线照射，将基材加热，使有助于陶瓷化(二氧化硅转化)的O2和H2O、紫外线吸收剂、聚硅氮烷自身激发、活化，因此聚硅氮烷激发，促进聚硅氮烷的陶瓷化，另外得到的气体阻隔层进一步变得致密。就紫外线照射而言，如果是在涂布膜形成后，则在任何时刻实施都是有效的。
在紫外线照射处理中，可以使用常用的任意的紫外线产生装置。
应予说明，所谓本发明中所说的紫外线，一般是指具有10～400nm的范围内的波长的电磁波，在后述的真空紫外线(10～200nm)处理以外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210～375nm的范围内的紫外线。
就紫外线的照射而言，优选在负载被照射的气体阻隔层的基材不会受到损伤的范围内设定照射强度、照射时间。
以使用了塑料膜作为基材的情况为例，例如，可以使用2kW(80W/cm×25cm)的灯、以基材表面的强度成为20～300mW/cm2、优选地50～200mW/cm2的范围内的方式设置基材-紫外线照射灯间的距离，进行0.1秒～10分钟的照射。
一般地，如果紫外线照射处理时的基材温度成为150℃以上，在塑料膜等的情况下，基材变形、或其强度劣化等，损伤基材的特性。但是，在聚酰亚胺等的耐热性高的膜的情况下，可以进行更高温下的改性处理。因此，作为该紫外线照射时的基材温度，不存在一般的上限，本领域技术人员可以根据基材的种类适当地设定。另外，对紫外线照射气氛并无特别限制，可以在空气中实施。
作为这样的紫外线的产生手段，例如可列举出金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、氙弧灯、碳弧灯、受激准分子灯(172nm、222nm、308nm的单一波长，例如ウシオ电机株式会社制造、株式会社エム·ディ·コム制造等)、UV光激光器等，并无特别限定。另外，在使产生了的紫外线照射气体阻隔层时，从提高效率和实现均匀的照射的观点考虑，优选用反射板将来自发生源的紫外线反射后照射气体阻隔层。
就紫外线照射而言，可适用于间歇处理，也可适用于连续处理，可以根据使用的基材的形状适当地设定。例如，间歇处理的情况下，可以用具备上述那样的紫外线发生源的紫外线烧成炉对在表面具有气体阻隔层的层叠体进行处理。紫外线烧成炉自身一般已知，例如，可以使用アイグラフィクス株式会社制造的紫外线烧成炉。另外，在表面具有气体阻隔层的层叠体为长尺寸膜状的情况下，可以一边将其输送一边在具备上述那样的紫外线发生源的干燥区连续地照射紫外线，由此进行陶瓷化。紫外线照射所需的时间也取决于使用的基材、气体阻隔层的组成、浓度，但一般为0.1秒～10分钟的范围内，优选为0.5秒～3分钟的范围内。
(真空紫外线照射处理：受激准分子照射处理)
在本发明中，最优选的改性处理方法为利用真空紫外线照射的处理(受激准分子照射处理)。就利用真空紫外线照射的处理而言，是使用比聚硅氮烷化合物内的原子间键合力大的100～200nm的范围内、优选地100～180nm的范围内的波长的光能量，一边通过称为光量子工艺的光子单独的作用将原子的键合直接切断一边进行利用活性氧、臭氧的氧化反应，由此在比较低的温度(约200℃以下)进行氧化硅膜的形成的方法。应予说明，进行受激准分子照射处理时，优选如上述那样将加热处理并用，此时的加热处理条件的详细情况如上述那样。
本发明中的放射线源只要产生100～180nm的范围内的波长的光即可，但优选为在约172nm具有最大放射的受激准分子放射器(例如，Xe受激准分子灯)、在约185nm具有明线的低压汞蒸气灯、以及具有230nm以下的波长成分的中压或高压汞蒸气灯、及在约222nm具有最大放射的受激准分子灯。
其中，就Xe受激准分子灯而言，由于以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，因此用微量的氧就可以以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。
另外，已知波长短的172nm的光的能量使有机物的键合解离的能力高。通过该活性氧、臭氧和紫外线放射具有的高能量，能够以短时间实现聚硅氮烷涂布膜的改性。
由于受激准分子灯的光的产生效率高，因此可以以低的电力的投入就使其点亮。另外，由于不发出成为由光所引起的温度上升的主要原因的波长长的光，在紫外线区域中、即以短的波长照射能量，因此具有抑制照射对象物的表面温度的上升的特征。因此，适合认为容易受到热的影响的PET等的挠性膜材料。
在紫外线照射时的反应中，需要氧，就真空紫外线而言，由于存在氧产生的吸收，因此紫外线照射工序中的效率容易下降，因此真空紫外线的照射优选在氧浓度和水蒸汽浓度尽可能低的状态下进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选设为10～20，000体积ppm的范围内，更优选为50～10，000体积ppm的范围内。另外，转化工艺期间的水蒸汽浓度优选为1000～4000体积ppm的范围内。
作为真空紫外线照射时使用的、充满照射气氛的气体，优选设为干燥非活性气体，特别地，从成本的观点考虑，优选设为干燥氮气。就氧浓度的调节而言，可以通过计测向照射库内导入的氧气、非活性气体的流量，改变流量比而调节。
＜湿涂层的形成方法＞
对湿涂层的形成方法并无特别限制，优选如下的方法：通过公知的湿式涂布方法将在有机溶剂中含有无机化合物、优选聚硅氮烷；添加化合物；和根据需要使用的催化剂的湿涂层形成用涂布液进行涂布，使该溶剂蒸发而除去，接着，照射紫外线、电子束、X射线、α射线、β射线、γ射线、中子射线等活性能量线，进行改性处理。
作为聚硅氮烷，从成膜性、裂纹等缺陷少、残留有机物少、即使在弯曲时和高温高湿条件下也维持气体阻隔性能等观点考虑，特别优选全氢聚硅氮烷。
(涂布湿涂层形成用涂布液的方法)
作为涂布湿涂层形成用涂布液的方法，可采用以往公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可列举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
涂布厚度可根据目的适当地设定。例如，就湿涂层每1层的涂布厚度而言，优选干燥后的厚度为10nm～10μm左右，更优选为15nm～1μm，进一步优选为20～500nm。如果层厚为10nm以上，能够得到充分的气体阻隔性，如果为10μm以下，在层形成时能够得到稳定的涂布性，且能够实现高的光线透过性。
涂布了涂布液后的涂布膜的干燥方法、干燥温度、干燥时间、和干燥气氛，与在上述气体阻隔层的项中说明的内容相同，因此在此省略说明。
另外，将涂布湿涂层形成用涂布液而得到了的涂布膜的水分除去的方法也与上述气体阻隔层的项中说明的内容相同，因此在此省略说明。
另外，得到的涂布膜的改性处理的优选的方法与在上述气体阻隔层的项中说明的内容相同，因此在此省略说明。
应予说明，在真空紫外线照射工序中，由湿涂层形成用涂布液形成了的涂布膜面处的该真空紫外线的照度优选为1mW/cm2～10W/cm2，更优选为30～200mW/cm2，进一步优选为50～160mW/cm2。通过为1mW/cm2以上，由此得到优异的改性效率，如果为10W/cm2以下，不必担心在涂布膜中产生烧蚀、对基材给予损伤，因此优选。
《有机层》
本发明的气体阻隔膜可具有含有有机化合物的有机层。
例如，作为有机层，优选通过在各层间含有树脂材料等而设置易粘接层、通过在各层间含有紫外线吸收材料而设置具有耐紫外线性的层。另外，在形成气体阻隔层前，优选在树脂基材的至少一面预先设置有机层，进而从提高气体阻隔层与树脂基材的密合性的观点考虑，也优选使该有机层含有无机粒子。
就本发明的气体阻隔膜而言，即使在预先形成有该有机层的树脂基材形成了气体阻隔层，采用通过加热处理使该有机层中所含的水分气化、脱离后将气体阻隔层成膜的制造方法，由此也可以形成没有水分的影响的气体阻隔层。
应予说明，所谓本申请中所说的有机层，与含有有机化合物的功能层同义，优选为下述列举出的各功能层。
[1]防渗出层
在本发明的气体阻隔膜中，作为有机层可以设置防渗出层。防渗出层为了抑制如下的现象等而设置的：在将气体阻隔膜加热了时，未反应的低聚物等从树脂基材中向表面转移而将进行接触的面污染。
作为防渗出层中可以含有的硬涂剂，可以列举出在分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团的多元不饱和有机化合物、或者在分子中具有1个聚合性不饱和基团的一元不饱和有机化合物等。
其中，作为多元不饱和有机化合物，可列举例如出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双环戊基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为一元不饱和有机化合物，可列举例如出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为其他的添加剂，也可含有在固化树脂层中说明的消光剂。作为消光剂，优选平均粒径为0.1～5μm左右的无机粒子，提高气体阻隔膜的滑动性。
另外，在防渗出层中，作为硬涂剂及消光剂以外的成分，可含有热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等。
作为这样的热塑性树脂，可列举出乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、醋酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏氯乙烯及其共聚物等的乙烯基系树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等的缩醛系树脂、丙烯酸系树脂及其共聚物、甲基丙烯酸系树脂及其共聚物等的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、线状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。
作为本发明中的防渗出层的厚度，希望为1～10μm、优选地2～7μm。通过形成为1μm以上，容易使作为膜的耐热性充分，通过形成为10μm以下，容易调整平滑膜的光学特性的平衡，且可以容易抑制将固化性树脂层/平滑层设置于透明高分子膜的一面时的气体阻隔膜的卷曲。
[2]固化性树脂层
本发明的气体阻隔膜在树脂基材上可具有使固化性树脂固化而形成的固化性树脂层(一般也称为硬涂层。)作为有机层。作为固化性树脂，并无特别限制，可列举出对活性能量线固化性材料等照射紫外线等的活性能量线、使其固化而得到的活性能量线固化性树脂；通过将热固化性材料加热而固化所得到的热固化性树脂等。该固化性树脂可单独使用或者将2种以上组合使用。
这样的固化性树脂层优选具有(1)使树脂基材界面平滑、(2)使所层叠的上层的应力缓和、(3)提高树脂基材与上层的粘接性中的至少一种功能。因此，该固化性树脂层可兼用作后述的平滑层、锚固涂层(易粘接层)。
作为固化性树脂层的厚度，并无特别限制，但优选0.1～10μm的范围。
[3]平滑层
气体阻隔膜在树脂基材的具有气体阻隔层的面可具有平滑层作为有机层。为了使存在突起等的树脂基材的粗面平坦化而设置平滑层。这样的平滑层基本上通过使活性能量线固化性材料或热固化性材料等固化而形成。平滑层只要具有上述那样的功能，可采取基本上与上述的固化性树脂层相同的材料和构成。
就用于平滑层的活性能量线固化性材料及热固化性材料的例子、消光剂的例子及平滑层的形成方法而言，由于与上述的固化性树脂层的栏中所说明的内容相同，因此在此省略说明。
作为平滑层的厚度，并无特别限制，优选0.1～10μm的范围。
应予说明，该平滑层也可作为下述锚固涂层来使用。
[4]锚固涂层
在本发明涉及的树脂基材界面，为了提高与气体阻隔层的粘接性(密合性)，可形成锚固涂层作为易粘接层(有机层)。作为在该锚固涂层中使用的锚固涂布剂，可以使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、和钛酸烷基酯等中的1种或者将2种以上并用。上述锚固涂布剂可使用市售品。具体地，可以使用硅氧烷系UV固化型聚合物溶液(信越化学工业株式会社制造、“X-12-2400”的3％异丙醇溶液)。
在这些锚固涂布剂中也可以加入以往公知的添加剂。而且，就上述的锚固涂布剂而言，可以通过辊涂、照相凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等的公知的方法在树脂基材上涂布，将溶剂、稀释剂等干燥除去，由此进行涂布。作为上述的锚固涂布剂的涂布量，优选0.1～5g/m2(干燥状态)左右。应予说明，也可以使用市售的带有易粘接层的树脂基材。
锚固涂层也可以通过物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法来形成。例如，如日本特开2008-142941号公报中记载那样，为了改善粘接性等，也可以形成以氧化硅为主体的无机膜。
另外，对锚固涂层的厚度并无特别限制，优选0.5～10.0μm左右。
[5]紫外线吸收材料的添加
通过使本发明中可使用的有机层中含有紫外线吸收剂，能够防止紫外线导致的劣化。
作为紫外线吸收剂，可列举出苯并三唑系、三嗪系等。作为苯并三唑系，例如可以列举出2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔-丁基)苯酚等。作为三嗪系，例如可以列举出2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚等。
实施例
以下列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。
《气体阻隔膜1的制作》
(树脂基材)
准备1000m的作为热塑性树脂的、对两面进行了易粘接加工的厚23μm的聚酯膜，作为树脂基材使用。
(第1平滑层的形成)
使用口模式涂布机在上述树脂基材的单面涂布了JSR株式会社制UV固化型有机/无机混合硬涂层材料OPSTAR Z7535以使干燥后的层厚成为4μm后，使干燥条件为80℃、3分钟来干燥。然后，在空气下、使用高压汞灯，使固化条件为1.0J/cm2进行固化，形成了第1平滑层。
(保护膜的贴合)
在厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布硅系剥离剂、在涂布了该硅系剥离剂的面涂布丙烯酸系粘合剂(以丙烯酸丁酯作为主要单体的聚合物)100质量份、和作为交联剂的75质量％浓度的六亚甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物溶液(商品名コロネートHL、固体成分浓度75质量％、日本ポリウレタン株式会社制造)1质量份以使干燥后的厚度成为10μm，通过干燥装置在100℃下干燥3分钟，形成了粘合层。
然后，在其相反面，将包含作为导电性高分子(A)的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)0.5质量％和聚苯乙烯磺酸(分子量Mn＝150000)0.8质量％的聚合物的水分散体(BaytronP；拜耳AG公司制造)1.00质量份(以不挥发分计)、作为粘结剂树脂(B)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯聚合物(Mw＝200000)4.8质量份、作为交联剂(C)的碳二亚胺树脂(カルボジライトV-02-L2；日清纺化学(株)制造)14.1质量份、作为乙烯醇系树脂(D)的聚乙烯醇(クラレポバールPVA-505；クラレ(株)制造、聚合度＝500、皂化度＝72.5～74.5mol％)4.8质量份、作为在分子内具有酰氨基或羟基的化合物(E)的乙二醇130质量份、作为碳数1～4的醇(F)的异丙醇1300质量份混合，用水进行稀释调节以使得不挥发分成为1.0质量％，得到了抗静电涂料组合物。使用棒涂器(#7)涂布得到了的抗静电涂料组合物，在120℃下干燥30秒，形成了层厚2μm的保护膜的抗静电层。
然后，将该粘合层贴合到上述树脂基材的没有形成第1平滑层的面，介由粘合层将保护膜贴合到树脂基材。其中，本实施例中所谓成膜用基材是指在树脂基材层叠了第1平滑层、保护膜等的产物。
(第1气体阻隔层的形成)
使用图2中所示的真空等离子体CVD装置，在下述成膜条件在成膜用基材的第1平滑层上形成第1气体阻隔层、卷取。
[成膜条件]
成膜气体的混合比(六甲基二硅氧烷(HMDSO)/氧)：1/10(摩尔比)
真空室内的真空度：2.0Pa
来自等离子体产生用电源的施加电力：1.5kW
等离子体产生用电源的频率：80kHz
膜的输送速度：5m/min
(第2气体阻隔层的形成)
一边将形成第1气体阻隔层、卷取了的成膜用基材再次开卷一边在上述成膜条件下在第1气体阻隔层上形成了第2气体阻隔层。这样，在成膜用基材上形成了由第1气体阻隔层和第2气体阻隔层构成的气体阻隔层。其后，向大气开放，开卷，对表面粗糙度、导电性、不均及水蒸汽气体阻隔性进行了评价。
《气体阻隔膜2的制作》
除了在上述气体阻隔膜1的制作中使保护膜用的基材的厚度变为23μm以外，同样地制作了气体阻隔膜2。
《气体阻隔膜3的制作》
除了在上述气体阻隔膜1的制作中没有形成抗静电层的方面以外，同样地将抗静电膜(アイセロ化学社制抗静电膜L-140)50μm用于保护膜用的基材，制作了气体阻隔膜3。
《气体阻隔膜4的制作》
除了在上述气体阻隔膜1的制作中没有将保护膜贴合以外，同样地制作了气体阻隔膜4。
《气体阻隔膜5的制作》
除了在上述气体阻隔膜3的制作中在没有设置保护膜的粘合层的一侧设置了以下的第2平滑层以外，同样地制作气体阻隔膜5。
用口模式涂布机涂布JSR株式会社制UV固化型有机/无机混合硬涂层材料OPSTARZ7535以使得涂布、干燥后的层厚成为2μm后，使干燥条件为80℃、3分钟来干燥后，在空气下、使用高压汞灯、使固化条件为1.0J/cm2进行固化，形成了第2平滑层。
《气体阻隔膜6的制作》
除了在上述气体阻隔膜1的制作中保护膜中使用的基材的厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以外，同样地制作了气体阻隔膜6。
《气体阻隔膜7的制作》
除了在上述气体阻隔膜6的制作中使保护膜中使用的基材的厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、在形成粘合层的面的相反面设置了第2平滑层以外，同样地制作了气体阻隔膜7。该第2平滑层与气体阻隔膜5中制作的第2平滑层相同。
《气体阻隔膜8的制作》
除了在上述气体阻隔膜1的制作中调节导电性高分子的量以使得电阻值成为3×1012Ω/□以外，同样地制作气体阻隔膜8。
具体地，在厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布硅系剥离剂，在涂布了该硅系剥离剂的面涂布丙烯酸系粘合剂(以丙烯酸丁酯作为主要单体的聚合物)100质量份、和作为交联剂的75质量％浓度的六亚甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物溶液(商品名コロネートHL、固体成分浓度75质量％、日本ポリウレタン株式会社制造)1质量份以使得干燥后的厚度成为10μm，通过干燥装置在100℃下使其干燥3分钟，形成了粘合层。
然后，在其相反面，将包含作为导电性高分子(A)的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)0.5质量％和聚苯乙烯磺酸(分子量Mn＝150000)0.8质量％的聚合物的水分散体(BaytronP；拜耳AG制造)1.00质量份(以不挥发分计)、作为粘结剂树脂(B)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯聚合物(Mw＝200000)4.8质量份、作为交联剂(C)的碳二亚胺树脂(カルボジライトV-02-L2；日清纺织(株)制造)14.1质量份、作为乙烯醇系树脂(D)的聚乙烯醇(クラレポバールPVA-505；クラレ(株)制造、聚合度＝500、皂化度＝72.5～74.5mol％)4.8质量份、作为在分子内具有酰氨基或羟基的化合物(E)的乙二醇130质量份、作为碳数1～4的醇(F)的异丙醇1300质量份混合，用水进行稀释调节以使得不挥发分成为1.0质量％，得到了抗静电涂料组合物。使用棒涂器(#2)涂布得到了的抗静电涂料组合物，在120℃下干燥30秒，形成了层厚0.5μm的保护膜的抗静电层。
然后，将该粘合层贴合到上述树脂基材的没有将第1平滑层成膜的面、介由粘合层将保护膜贴合到树脂基材。
《气体阻隔膜9的制作》
除了在上述气体阻隔膜1的制作中进一步如以下所述设置了湿涂层以外，同样地制作了气体阻隔膜9。
(湿涂层的形成)
接着，一边将形成了第2气体阻隔层的膜开卷一边在第2气体阻隔层上涂布·干燥含有聚硅氮烷的涂布液，其后卷取而制作气体阻隔膜9。
就含有聚硅氮烷的涂布液而言，将无催化剂的全氢聚硅氮烷20质量％二丁基醚溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制アクアミカ(注册商标)NN120-20)和含有固体成分的5质量％的胺催化剂的全氢聚硅氮烷20质量％二丁基醚溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制アクアミカ(注册商标)NAX120-20)混合而使用、将胺催化剂调节到固体成分的1质量％后、进一步用二丁基醚稀释，由此制备为全氢聚硅氮烷5质量％二丁基醚溶液。
使用口模式涂布机以线速度0.4m/min涂布该溶液后，在干燥温度50℃、干燥气氛的露点10℃下干燥1分钟后，在干燥温度80℃、干燥气氛的露点5℃下干燥2分钟，形成了干燥后层厚150nm的聚硅氮烷层。
《气体阻隔膜10的制作》
除了在气体阻隔膜9中将气体阻隔膜7用于进行湿涂的气体阻隔膜以外，同样地制作了气体阻隔膜10。
《气体阻隔膜11的制作》
除了在气体阻隔膜1中如以下所述制作了第2气体阻隔层以外，同样地制作了气体阻隔膜11。
(第2气体阻隔层的形成)
一边将形成第1气体阻隔层、卷取了的成膜用基材再次开卷一边在上述成膜条件下在第1气体阻隔层上形成了第2气体阻隔层。这样，在成膜用基材上形成了由第1气体阻隔层和第2气体阻隔层构成的气体阻隔层。然后，向大气开放，开卷，对表面粗糙度、导电性、不均及水蒸汽气体阻隔性进行了评价。
[成膜条件]
成膜气体的混合比(HMDSO/氧)：1/10(摩尔比)
真空室内的真空度：2.0Pa
来自等离子体产生用电源的施加电力：1.5kW
等离子体产生用电源的频率：80kHz
膜的输送速度：2.5m/min
《气体阻隔膜1～11的评价》
对于上述那样制作了的、表1和表2中所示的各气体阻隔膜1～11，进行了下述的二个评价。将其评价结果示于表3中。
(气体阻隔性的评价)
通过水蒸汽透过度测定装置(商品名：アクアトランMODEL1モコン社制造)、在40℃-90％RH的气氛下测定得到了的气体阻隔膜对于水蒸汽的透过的阻隔性，基于下述的标准进行了评价。应予说明，在表3中，将水蒸汽透过度简写为WVTR。
4：不到1×10-3g/m2/天
3：1×10-3g/m2/天以上且不到1×10-2g/m2/天
2：1×10-2g/m2/天以上且不到1×10-1g/m2/天
1：1×10-1g/m2/天以上
(导电性评价方法)
就抗静电性而言，用抗静电膜的抗静电层表面的表面电阻率值进行了评价。将抗静电膜在温度23℃、湿度50％RH下放置·调湿3小时后，在相同温度、湿度下使用三菱化学アナリテック社制高电阻计HT-260测定器，测定了在施加电压500V下10秒后的表面电阻率值(Ω/□)。
(表面粗糙度)
就表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)而言，由使用AFM(原子间力显微镜AtomicForce Microscope：Digital Instruments公司制造)、用具有极小的顶端半径的触针的检测器而连续测定了的凹凸的断面曲线来算出，通过极小的顶端半径的触针在测定方向为30μm的区间内测定3次、由与微细的凹凸的振幅有关的平均的粗糙度来求出。
(基材的损伤的评价)
气体阻隔层形成后，在将气体阻隔膜卷绕为卷状的状态下，用目视对基材的损伤状态进行了评价。
进而，进行一边进行气体阻隔膜的开卷一边将保护膜贴合到气体阻隔层侧的工序，此时通过目视对片材状态的气体阻隔膜中的基材的损伤状态进行评价，基于下述的基准进行了评价。
◎：用目视在膜卷上没有确认卷绕褶皱、偏移。即使在开卷了的状态下也没有确认变形、折痕
△：用目视在膜卷上没有确认卷绕褶皱、偏移，但在开卷的状态下确认变形、折痕
×：用目视在膜卷上确认卷绕褶皱、偏移
(色不均的测定)
将膜引出到黑色的垫子上，照射了红色的LED。此时，从入射侧用目视来观察膜面，进行了评级。
◎：在开卷了的状态下，用目视，Φ5mm以上的色调不均为不到1个/m2
△：在开卷了的状态下，用目视，Φ5mm以上的色调不均为1个/m2以上且不到2个
×：在开卷了的状态下，用目视，Φ5mm以上的色调不均为2个/m2以上
[表2]
[表3]
气体阻隔膜No. 基材的损伤 用目视的色调不均 WVTR 备注
1 ◎ ◎ 4 本发明
2 ◎ ◎ 4 本发明
3 ◎ ◎ 3 本发明
4 × × 1 比较例
5 △ △ 2 比较例
6 × △ 2 比较例
7 × △ 1 比较例
8 ◎ △ 4 本发明
9 ◎ ◎ 4 本发明
10 × △ 1 比较例
11 ◎ ◎ 4 本发明
如由表3中所示的结果看到那样，就本发明的气体阻隔膜而言，可知基材的损伤及用目视的色调不均少到几乎不能确认，且将气体阻隔性维持在良好的状态。
产业上的可利用性
本发明的气体阻隔膜能够适宜地在需要水蒸汽、氧等的阻断的、食品、工业用品、医药品等的包装用途、液晶显示元件、光电转换元件、有机EL元件等的有机电子设备等中利用。
符号的说明
10 气体阻隔膜
1 基材
2 气体阻隔层
3 保护膜
31 保护膜基材
32 粘合层
13 制造装置
14 送出辊
15、16、17、18 输送辊
19、20 成膜辊
21 气体供给管
22 等离子体产生用电源
23、24 磁场产生装置
25 卷取辊

Claims (8)

1.一种气体阻隔膜，其特征在于，其为在基材的一面上具有气体阻隔层、在所述基材的相反侧的面上具有保护膜的气体阻隔膜，
所述保护膜具有粘合层、介由该粘合层而配设于所述基材，
在将长尺寸状的气体阻隔膜卷绕成卷状时，将相互接触的、所述气体阻隔层的表面与所述保护膜的表面的算术平均粗糙度分别设为Ra1及Ra2时，该Ra2的值为该Ra1的值的3倍以上，且，
所述长尺寸状的气体阻隔膜的总厚为60μm以上。
2.权利要求1所述的气体阻隔膜，其特征在于，所述气体阻隔层含有有机硅化合物。
3.权利要求1或2所述的气体阻隔膜，其特征在于，所述保护膜的不具有粘合层的侧的面上的表面电阻为1×108～1×1012Ω/□的范围内。
4.权利要求1-3的任一项所述的气体阻隔膜，其特征在于，所述气体阻隔层除了所述有机硅化合物以外，还含有无机硅化合物。
5.权利要求1-4的任一项所述的气体阻隔膜，其特征在于，所述基材的厚度为12～50μm的范围内。
6.一种气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，其为权利要求1-5的任一项所述的气体阻隔膜的制造方法，具备：
在长尺寸状的基材的一面上形成气体阻隔层的工序；和
在所述基材的相反侧的面上介由粘合层将保护膜配置于所述基材的工序，
在将所述长尺寸状的气体阻隔膜卷绕成卷状时，将相互接触的所述气体阻隔层的表面和所述保护膜的表面的算术平均粗糙度分别设为Ra1和Ra2时，在所述气体阻隔层和所述保护膜的至少一者中进行调节以使得该Ra2的值成为该Ra1的值的3倍以上。
7.权利要求6所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，所述形成气体阻隔层的工序为在真空室内输送长尺寸状的基材、且通过作为气体阻隔层的形成材料的成膜气体的等离子体反应在所述基材的表面形成所述气体阻隔层的工序，且满足下述必要条件：
(1)在所述形成气体阻隔层的工序中，对彼此相对配置的一对成膜辊施加电压、在该一对成膜辊间的对置空间使辉光放电发生、使用由辉光放电而电离了的成膜气体的等离子体在所述基材通过等离子体CVD来形成气体阻隔层；
(2)在相对于所述基材的形成气体阻隔层的面的相反侧的面配设保护膜。
8.权利要求6或7所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，在所述形成气体阻隔层的工序之后，还具备通过湿涂法在气体阻隔层上涂布无机硅化合物的工序。
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