CN104903090A - 气体阻隔性膜 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供保存稳定性、特别是严酷的条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。本发明涉及气体阻隔性膜，其含有基材和具有由下述化学式(1)所示的化学组成、且满足下述数学式1及数学式2的关系的含硅膜。SiOxNyMz···(1)0.001≤Y/(X+Y)≤0.25···数学式13.30≤3Y+2X≤4.80···数学式2所述化学式(1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2～第14族的元素组成的组中的至少一种(但不包括硅及碳)，z为0.01～0.3，所述数学式1及数学式2中，X＝x/(1+(az/4))、Y＝y/(1+(az/4))(其中，a为元素M的价数。)。

Description

气体阻隔性膜

技术领域

本发明涉及气体阻隔性膜。更详细而言，本发明涉及保存稳定性优异的气体阻隔性膜。

背景技术

以往，在食品、包装材料、医药品等的领域中，为了防止水蒸汽、氧等的气体的透过，使用具有在树脂基材的表面设有金属、金属氧化物的蒸镀膜等的无机膜的比较简易的构造的气体阻隔性膜。

近年来，这样的防止水蒸汽、氧等的透过的气体阻隔性膜也一直被利用于液晶显示元件(LCD)、太阳能电池(PV)、有机电致发光(EL)等的电子器件的领域。为了对这样的电子器件赋予柔性和轻而不易破裂的性质，并不需要硬而容易破裂的玻璃基板，而是需要具有高气体阻隔性的气体阻隔性膜。

作为用于得到可应用于电子器件的气体阻隔性膜的计策，已知有在树脂基材上通过等离子体CVD法(Chemical Vapor Deposition：化学气相生长法、化学蒸镀法)在膜等的基材上形成气体阻隔层的方法、将以聚硅氮烷为主要成分的涂布液涂布在基材上后、实施表面处理(改性处理)而形成气体阻隔层的方法。

例如在日本特开2009-255040号公报中，公开有为了实现用于得到高气体阻隔性的气体阻隔层的厚膜化和抑制厚膜化气体阻隔层的开裂的兼顾而将含有聚硅氮烷的液体使用湿式涂布法形成聚硅氮烷膜的工序和对该聚硅氮烷膜照射真空紫外线的工序分别重复进行2次以上而在基材上层叠薄膜的技术。

另外，在日本特开2012-148416号公报中，公开有通过在含硅膜中添加过渡金属来提高耐擦伤性的阻隔膜。

发明内容

在日本特开2009-255040号公报及日本特开2012-148416号公报中记载的气体阻隔性膜中，气体阻隔层通过对聚硅氮烷膜照射真空紫外线进行改性来形成。但是，气体阻隔层由于自照射真空紫外线的表面侧被改性，因此氧、水分不进入到气体阻隔层内部，残留可通过水解而产生氨的未反应(未改性)区域。该未反应(未改性)区域在高温、高湿环境下缓慢反应，由此产生副产物，因该副产物的扩散，气体阻隔层有时受到变形、破坏，其结果，存在气体阻隔性缓慢下降的问题。

因此，本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供保存稳定性、特别是严酷的条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。

本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究。其结果，发现：通过含有具有特定组成的含硅膜的气体阻隔性膜可解决上述课题，以至完成了本发明。

即，本发明为气体阻隔性膜，其含有：基材；和具有由下述化学式(1)所示的化学组成、且满足下述数学式1及下述数学式2的关系的含硅膜。

[化1]

SiO_xN_yM_z   …(1)

[数1]

0.001≤Y/(X+Y)≤0.25   …数学式1

3.30≤3Y+2X≤4.80   …数学式2

上述化学式(1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2～第14族的元素组成的组中的至少一种(但不包括硅及碳)，x为氧相对于硅的原子比，y为氮相对于硅的原子比，z为M相对于硅的原子比，为0.01～0.3，

上述数学式1及所述数学式2中，X＝x/(1+(az/4))、Y＝y/(1+(az/4))，其中，a为元素M的价数。

附图说明

图1为表示为了制造本发明涉及的阻隔层而可优选利用的制造装置的一个例子的示意图，1为气体阻隔性膜，2为基材，3为阻隔层，31为制造装置，32为送出辊，33、34、35、及36为输送辊，39及40为成膜辊，41为气体供给管，42为等离子体发生用电源，43及44为磁场发生装置，45为卷绕辊。

具体实施方式

本发明为气体阻隔性膜，其含有：基材；和具有由下述化学式(1)所示的化学组成、且满足下述数学式1及下述数学式2的关系的含硅膜。

[化2]

SiO_xN_yM_z   …(1)

[数2]

0.001≤Y/(X+Y)≤0.25   …数学式1

3.30≤3Y+2X≤4.80   …数学式2

上述化学式(1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2～第14族的元素组成的组中的至少一种(但不包括硅及碳)(以下，也简称为“添加元素”)，x为氧相对于硅的原子比，y为氮相对于硅的原子比，z为M相对于硅的原子比，为0.01～0.3，

上述数学式1及所述数学式2中，X＝x/(1+(az/4))、Y＝y/(1+(az/4))，其中，a为元素M的价数。

为了得到更高的气体阻隔性，需要增加对聚硅氮烷膜进行改性的紫外线的光量、层叠多个气体阻隔层。然而，还存在如下问题：改性的进行度、层叠数越增加，膜厚越变大，越会使生产率降低，并且膜中的内部收缩应力增加，作为柔性气体阻隔性膜的特征即柔软性(挠性)降低，相对于弯曲等物理应力的耐久性降低。

与此相对，本发明的气体阻隔性膜，具有基材和具有由上述化学式(1)所示的化学组成、且同时满足上述数学式1及数学式2的关系的含硅膜。具有这样的构成的本发明的气体阻隔性膜维持高的气体阻隔性，同时保存稳定性、特别是严酷的条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异。另外，本发明的气体阻隔性膜具有优异的柔软性(挠性)。

为什么本发明的气体阻隔性膜保存稳定性优异？详细的理由尚未明确,但考虑为如下所述的理由。

本发明涉及的含硅膜通过具有添加元素(化学式(1)中的元素M)，膜的规整性降低，熔点下降，因制膜工序中的热或光，膜的柔软性提高或膜熔解。认为通过该膜的柔软性的提高或膜的熔解而修复缺陷，含硅膜成为致密的膜，气体阻隔性提高。另外，认为通过膜的柔软性的提高或膜的熔解使流动性变高，由此供给氧至含硅膜的内部，成为改性进行至膜内部的含硅膜(阻隔膜)，成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜(阻隔膜)。进而，在不含添加元素的阻隔膜中，照射活性能量线时，悬挂键增加或250nm以下的吸光度增大，活性能量线不易缓慢侵入至膜内部，仅对膜表面进行改性。与此相对，本发明的含硅膜的理由尚未明确，但认为随着照射活性能量线，低波长侧的吸光度减少，因此，从含硅膜(阻隔膜)的表面进行改性至内部，成为耐受高温高湿环境的膜。

予以说明，上述的机制是通过推定而得到的，本发明并不受上述机制任何限定。

以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。予以说明，本发明并不仅限定于以下的实施方式。

另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”，“重量”和“质量”、“重量％”和“质量％”及“重量份”和“质量份”作为同义词处理。另外，只要没有特别说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下测定。

<气体阻隔性膜>

本发明的气体阻隔性膜具有基材和含硅膜。本发明的气体阻隔性膜可以进一步含有其它部件。本发明的气体阻隔性膜例如可以在基材和含硅膜之间、在含硅膜上或未形成有含硅膜的基材的另一面具有其它部件。在此，作为其它部件没有特别限制，现有的气体阻隔性膜中所使用的部件可同样或者适宜修饰后使用。具体而言，可以举出：含有硅、碳、及氧的阻隔层、平滑层、锚涂层、渗出防止层、以及保护层、吸湿层或防静电层的功能化层等。

予以说明，在本发明中，含硅膜可以以单一层的形式存在，或者也可以具有2层以上的层叠结构。

进而，在本发明中，含硅膜只要形成于基材的至少一面即可。因此，本发明的气体阻隔性膜包含在基材的一面形成有含硅膜的形态、及在基材的两面形成有含硅膜的形态两者。

[基材]

本发明的气体阻隔性膜通常可使用塑料膜或片材作为基材，可优选使用由无色透明的树脂构成的膜或片材。所使用的塑料膜只要为可保持含硅膜等的膜，其材质、厚度等没有特别限制，可根据使用目的等适宜选择。作为上述塑料膜，具体而言，可以举出：聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂。

在将本发明涉及的气体阻隔性膜作为有机EL元件等电子器件的基板来使用的情况下，优选上述基材由具有耐热性的材料形成。

基材的Tg、线膨胀系数可通过添加剂等来调整。作为可作为基材来使用的热塑性树脂的更优选的具体例，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：70℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN：120℃)、聚碳酸酯(PC：140℃)、脂环式聚烯烃(例如日本ゼオン株式会社制、ゼオノア(注册商标)1600：160℃)、聚芳酯(PAr：210℃)、聚醚砜(PES：220℃)、聚砜(PSF：190℃)、环烯烃共聚物(COC：日本特开2001-150584号公报中记载的化合物：162℃)、聚酰亚胺(例如三菱ガス化学株式会社制、ネオプリム(注册商标)：260℃)、芴环改性聚碳酸酯(BCF-PC：日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：225℃)、脂环改性聚碳酸酯(IP-PC：日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：205℃)、丙烯酰基化合物(日本特开2002-80616号公报中记载的化合物：300℃以上)等(括号内表示Tg)。

本发明涉及的气体阻隔性膜中所使用的基材的厚度可根据用途适宜选择，因此没有特别限制，典型而言为1～800μm，优选为10～200μm。这些塑料膜也可以具有透明导电层、底漆层等的功能层。对于功能层，除上述以外，还可以优选采用日本特开2006-289627号公报的段落编号“0036”～“0038”中记载的功能层。

基材优选表面的平滑性高。作为表面的平滑性，优选平均表面粗糙度(Ra)为2nm以下。下限没有特别限定，实用上为0.01nm以上。也可以根据需要对基材的两面、至少设置含硅膜的侧进行研磨来提高平滑性。

另外，使用了上述所举出了的树脂等的基材，可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。

本发明中所使用的基材可通过以往公知的一般的方法来制造。例如将作为材料的树脂通过挤出机来熔融、通过环状模头、T型模头挤出而骤冷，由此可制造实质上无定形的未取向的未拉伸的基材。

也可以对基材的至少设置本发明涉及的含硅膜侧进行用于密合性提高的公知的各种处理、例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或等离子体处理、后述的底漆层的层叠等，优选根据需要组合进行上述处理。

[含硅膜]

本发明涉及的含硅膜为在基材的一面所形成的具有气体阻隔性的膜(阻隔膜)、具有由上述化学式(1)所示的化学组成。进而，该含硅膜同时满足上述数学式1及数学式2所示的关系。

上述化学式(1)中，x为氧相对于硅的原子比。该x优选为1.1～3.1，更优选为1.2～2.7，最优选为1.3～2.6，在含硅膜的厚度方向的平均值方面，也优选为这样的范围。

上述化学式(1)中，y为氮相对于硅的原子比。该y优选为0.001～0.51，更优选为0.01～0.39，最优选为0.03～0.37，在含硅膜的厚度方向的平均值方面，也优选为这样的范围。

上述化学式(1)中，M为选自由除碳及硅以外的长式元素周期表的第2～第14族元素组成的组中的至少一种元素(添加元素)。认为含有这些添加元素的本发明的含硅膜的膜的规整性降低，熔点下降，因制膜工序中的热或光而熔解，由此修复缺陷，成为更致密的膜，气体阻隔性提高。另外，认为因熔解使流动性变高，由此供给氧至含硅膜的内部，成为氧化进行至膜内部的含硅膜(阻隔膜)，成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜(阻隔膜)。另外，在未添加上述添加元素的阻隔膜中，若照射活性能量线，则悬挂键增大或250nm以下的吸光度增大，活性能量线不易缓慢侵入至含硅膜(阻隔膜)内部，仅对含硅膜(阻隔膜)的表面进行改性。与此相对，本发明的含硅膜的理由尚未明确，但认为随着照射活性能量线，低波长侧的吸光度减少，因此，从含硅膜(阻隔膜)的表面进行改性至内部，成为耐受高温高湿环境的膜。另外，认为上述添加元素也具有作为聚硅氮烷的活性能量线照射的改性中的催化剂的功能，认为通过添加添加元素，可更高效地进行后述的改性反应。

作为含硅膜中所含的添加元素的例子，例如可以举出：铍(Be)、硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、锶(Sr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、水银(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、镭(Ra)等。

这些元素中，优选硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、银(Ag)、铟(In)，更优选硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、铁(Fe)、镓(Ga)、铟(In)，进一步优选硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)。硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等IIIA元素为3价的原子价，与作为硅的原子价的4价相比，价数不足，因此，膜的柔软性变高。通过该柔软性的提高而修复缺陷，含硅膜成为致密的膜，气体阻隔性提高。另外，通过柔软性变高，供给氧至含硅膜的内部，成为氧化进行至膜内部的含硅膜(阻隔膜)，成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜(阻隔膜)。

另外，添加元素可单独使用1种或以2种以上的混合物的形态存在。

上述化学式(1)中，z为氮相对于硅的原子比，为0.01～0.3。若z低于0.01，则不宜表现出添加的效果。另一方面，若z超过0.3，则含硅膜的气体阻隔性降低，根据元素的种类不同也会产生着色的问题。该z优选为0.02～0.25，更优选为0.03～0.2。

进而，本发明的含硅膜满足上述数学式1及上述数学式2的关系。

上述数学式1及上述数学式2中的X、Y认为以所谓硅及添加元素作为主骨架，表示硅及氧原子相对于该主骨架的比率及氮原子的比率。因此，上述数学式1中的Y/(X+Y)表示氮相对于氧及氮的合计量的比例，对含硅膜的氧化稳定性、透明性、挠性等造成影响。

该Y/(X+Y)为0.001以上且0.25以下的范围。若Y/(X+Y)低于0.001，则挠性降低，可能是由于无法应对基材的变形，从高温高湿环境下的时刻起显示急剧的阻隔性降低。另一方面，若超过0.25，则可能是由于氮大量存在，在高温高湿下氮部分被氧化，阻隔性降低。为了在高温高湿环境下更稳定，Y/(X+Y)为0.001～0.25，优选为0.02～0.20。

另外，上述数学式2的3Y+2X为3.30以上且4.80以下的范围。若3Y+2X低于3.30，则显示氧原子及氮原子相对于主骨架不足，认为氧原子、氮原子不足量的硅成为不稳定的Si自由基而存在。该Si自由基由于与水蒸汽反应，因此，含硅膜经时变化，耐湿热性降低。另一方面，若3Y+2X超过4.80，则氧原子、氮原子过量，在由硅及添加元素构成的主骨架中，-OH基、-NH₂基等末端基团大量存在，分子间网络未紧密连接，气体阻隔性降低。3Y+2X为3.30～4.80，优选为3.32～4.40。

另外，表示X及Y中的添加元素的价数的a直接采用后述的含硅膜的形成方法中所使用的含有添加元素的化合物(以下，也简称为添加元素化合物)中的添加元素的价数。在添加元素多个存在的情况下，采用基于添加元素的摩尔比进行加权而得到的总和。

具有如上所述的组成的含硅膜浸渍于温度25℃的0.125重量％氢氟酸水溶液的蚀刻速度优选为0.1～40nm/min，更优选为1～30nm/min。若在该范围，则成为气体阻隔性和挠性的平衡优异的含硅膜。另外，蚀刻速度的测定方法可通过日本特开2009-111029号公报中记载的方法进行测定，更具体而言，可通过后述的实施例中记载的方法来测定。

关于上述化学式(1)所示的化学组成以及上述数学式1及数学式2的关系，可通过形成含硅膜时使用的硅化合物及添加元素化合物的种类及量、以及对含有硅化合物及添加元素化合物的层进行改性时的条件来控制。以下，对含硅膜的形成方法进行说明。

[含硅膜的形成方法]

接着，对形成本发明的含硅膜的优选的方法进行说明。本发明的气体阻隔性膜可通过在上述基材的至少一方的表面上形成含硅膜来制造。作为在上述基材的表面上形成本发明的含硅膜的方法没有特别限制，例如可以举出：对含有硅化合物和添加元素化合物的层进行加热而改性的方法；对含有硅化合物和添加元素化合物的层照射活性能量线而改性的方法等。

含有硅化合物和添加元素化合物的层涂布含有硅化合物的涂布液而形成。

(硅化合物)

作为硅化合物，只要可制备含有硅化合物的涂布液就没有特别限定。具体而言，例如可以举出：全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1,1-二甲基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基-3,3,3-三氟丙基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯基硫基丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、2-芳氧基乙硫基甲氧基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-环氧丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、双(丁基氨基)二甲基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-对甲苯基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙基甲基苯基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二苄基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十二烷基甲基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,3-双(3-乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙氧基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。

其中，从成膜性、开裂等缺陷少、残留有机物少的方面考虑，优选全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷等聚硅氮烷；倍半硅氧烷等聚硅氧烷等，从气体阻隔性能高、即使在弯曲时及高温高湿条件下也可维持阻隔性能的方面考虑，更优选聚硅氮烷，特别优选全氢聚硅氮烷。

聚硅氮烷为具有硅-氮键的聚合物，即具有Si-N、Si-H、N-H等键的SiO₂、Si₃N₄、及两者的中间固溶体SiO_xN_y等陶瓷前体无机聚合物。

具体而言，聚硅氮烷优选具有下述的结构。

[化3]

通式(I)

-[Si(R₁)(R₂)-N(R₃)]_n-

上述通式(I)中，R₁、R₂及R₃分别独立地为氢原子、取代或非取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R₁、R₂及R₃可分别相同，也可以不同。在此，作为烷基，可以举出：碳原子数1～8的直链、支链或环状的烷基。更具体而言，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基、环己基等。另外，作为芳基，可以举出：碳原子数6～30的芳基。更具体而言，可以举出：苯基、联苯基、三联苯基等非稠合烃基；并环戊二烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、亚联苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、非那烯基、菲基、蒽基、荧蒽基、醋菲基、醋蒽基、苯并[9,10]菲基、芘基、1,2-苯并菲基、并四苯基等的稠合多环烃基。作为(三烷氧基甲硅烷基)烷基，可以举出：具有被碳原子数1～8的烷氧基取代的甲硅烷基的碳原子数1～8的烷基。更具体而言，可以举出：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基等。上述R₁～R₃中根据情况存在的取代基没有特别限制，例如有烷基、卤素原子、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氰基(-CN)、磺基(-SO₃H)、羧基(-COOH)、硝基(-NO₂)等。另外，根据情况存在的取代基不与取代的R₁～R₃相同。例如在R₁～R₃为烷基的情况下，不会进一步被烷基取代。其中，优选R₁、R₂及R₃为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)基。

另外，在上述通式(I)中，n为整数，优选以具有通式(I)所示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量的方式确定。

在具有上述通式(I)所示的结构的化合物中，优选的样态之一为R₁、R₂及R₃均为氢原子的全氢聚硅氮烷。

或，作为聚硅氮烷，具有下述通式(II)所示的结构。

[化4]

通式(II)

-[Si(R_1’)(R_2’)-N(R_3’)]_n’-[Si(R_4’)(R_5’)-N(R_6’)]_p-

上述通式(II)中，R_1’、R_2’、R_3’、R_4’、R_5’及R_6’分别独立地为氢原子、取代或非取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R_1’、R_2’、R_3’、R_4’、R_5’及R_6’可分别相同，也可以不同。上述中的取代或非取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基与上述通式(I)的定义相同，因此，省略说明。

另外，在上述通式(II)中，n’及p为整数，优选以具有通式(II)所示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量的方式确定。另外，n’及p可以相同，或者也可以不同。

上述通式(II)的聚硅氮烷中，优选R_1’、R_3’及R_6’各自表示氢原子、R_2’、R_4’及R_5’各自表示甲基的化合物；R_1’、R_3’及R_6’各自表示氢原子、R_2’、R_4’各自表示甲基、R_5’表示乙烯基的化合物；R_1’、R_3’、R_4’及R_6’各自表示氢原子、R_2’及R_5’各自表示甲基的化合物。

或，作为聚硅氮烷，具有下述通式(III)所示的结构。

[化5]

通式(III)

-[Si(R_1”)(R_2”)-N(R_3”)]_n”-[Si(R_4”)(R_5”)-N(R_6”)]_p”-[Si(R_7”)(R_8”)-N(R_9”)]_q-

上述通式(III)中，R_1”、R_2”、R_3”、R_4”、R_5”、R_6”、R_7”、R_8”及R_9”分别独立地为氢原子、取代或非取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R_1”、R_2”、R_3”、R_4”、R_5”、R_6”、R_7”、R_8”及R_9”可分别相同，也可以不同。上述中的取代或非取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基与上述通式(I)的定义相同，因此，省略说明。

另外，在上述通式(III)中，n”、p”及q为整数，优选以具有通式(III)所示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量的方式确定。另外，n”、p”及q可以相同，或者也可以不同。

上述通式(III)的聚硅氮烷中，优选R_1”、R_3”及R_6”各自表示氢原子、R_2”、R_4”、R_5”及R_8”各自表示甲基、R_9”表示(三乙氧基甲硅烷基)丙基、R_7”表示烷基或氢原子的化合物。

另一方面，与该Si键合的氢原子部分的一部分被烷基等取代的有机聚硅氮烷通过具有甲基等烷基，具有可改善与作为基底的基材的粘接性，且可使硬且脆的聚硅氮烷形成的陶瓷膜具有韧性，即使在进一步增加(平均)膜厚的情况下也可抑制开裂的产生的优点。因此，可根据用途适宜选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合而使用。

推定全氢聚硅氮烷为存在直链结构和以6及8元环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计约为600～2000左右(聚苯乙烯换算)，有液体或固体的物质，其状态根据分子量而不同。

聚硅氮烷以溶解于有机溶剂的溶液状态市售，也可以将市售品直接用作聚硅氮烷层形成用涂布液。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可以举出：AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制的アクアミカ(注册商标)NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等。

作为本发明中可使用的聚硅氮烷的其它的例子，不受以下限制，例如可以举出：使硅醇盐与上述聚硅氮烷反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、使醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(日本特开平7-196986号公报)等在低温下陶瓷化的聚硅氮烷。

(添加元素化合物)

添加元素化合物的种类没有特别限制，从更有效地形成本发明的含硅膜的观点考虑，优选添加元素的醇盐。在此，所谓“添加元素的醇盐”是指具有与添加元素键合的至少1个烷氧基的化合物。另外，添加元素化合物可单独使用，或也可以混合使用2种以上。另外，添加元素化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。

作为添加元素的醇盐的例子，例如可以举出：乙酰丙酮铍、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三叔丁酯、乙醇镁、乙氧基乙醇镁、甲氧基乙醇镁、乙酰丙酮镁、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、乙酰丙酮铝、乙酰烷氧基铝二异丙氧基铝、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝、乙酰乙酸乙酯二正丁氧基铝、二乙酰乙酸乙酯单正丁氧基铝、二异丙氧基单仲丁氧基铝、三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、双(乙酰乙酸乙酯)(2,4-戊二酮)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙氧基铝、异丙氧基氧化铝三聚物、辛酸氧化铝三聚物、甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钪、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、二异丙氧基二正丁氧基钛、二叔丁氧基二异丙氧基钛、四叔丁氧基钛、四异辛氧基钛、四硬脂基烷氧基钛、三异丁氧基氧化钒、三(2,4-戊二酮)铬、正丙醇铬、异丙醇铬、甲醇锰、三(2,4-戊二酮)锰、甲醇铁、乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、三(2,4-戊二酮)铁、异丙醇钴、三(2,4-戊二酮)钴、乙酰丙酮镍、甲醇铜、乙醇铜、异丙醇铜、乙酰丙酮铜、乙醇锌、乙氧基乙醇锌、甲氧基乙醇锌、甲醇镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓、甲醇锗、乙醇锗、异丙醇锗、正丁醇锗、锗叔丁醇、乙基三乙氧基锗、异丙醇锶、正丙醇钇、异丙醇钇、乙酰丙酮钇、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆、四(2,4-戊二酮)锆、乙醇铌、正丁醇铌、叔丁醇铌、乙醇钼、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮银、乙酰丙酮镉、三(2,4-戊二酮)铟、异丙醇铟、异丙醇铟、正丁醇铟、甲氧基乙醇铟、正丁醇锡、叔丁醇锡、乙酰丙酮锡、二异丙氧基钡、叔丁醇钡、乙酰丙酮钡、异丙醇镧、甲氧基乙醇镧、乙酰丙酮镧、正丁醇铈、叔丁醇铈、乙酰丙酮铈、甲氧基乙醇镨、乙酰丙酮镨、甲氧基乙醇钕、乙酰丙酮钕、甲氧基乙醇钕、异丙醇钐、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮钆、乙酰丙酮铽、乙酰丙酮钬、乙酰丙酮镱、乙酰丙酮镥、乙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪、乙酰丙酮铪、甲醇钽、乙醇钽、正丁醇钽、丁醇钽、四甲氧基乙酰丙酮钽、乙醇钨、乙酰丙酮铱、二羰基乙酰丙酮铱、乙醇铊、乙酰丙酮铊、乙酰丙酮铅等。这些添加元素的醇盐中，优选硼酸三异丙酯、乙醇镁、三仲丁氧基铝、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝、异丙醇钙、四异丙氧基钛、异丙醇镓、二异丙氧基单仲丁氧基铝、乙酰乙酸乙酯二正丙氧基铝、二乙酰乙酸乙酯单正丁氧基铝。

本发明的涉及的含硅膜的形成方法没有特别限制，可应用公知的方法，但优选如下方法，即利用公知的湿式涂布方法涂布在有机溶剂中含有硅化合物、含有添加元素的化合物、及根据需要的催化剂的含硅膜形成用涂布液，使该溶剂蒸发而除去，接着进行改性处理的方法。

[含硅膜形成用涂布液]

作为用于制备含硅膜形成用涂布液的溶剂，只要可溶解硅化合物及添加元素化合物就没有特别限制，优选不含容易与硅化合物反应的水及反应性基团(例如羟基或者胺基等)，且相对于硅化合物为惰性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以举出：非质子性溶剂；例如、戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、萜烯等脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等脂肪族醚、脂环式醚等醚类：例如四氢呋喃、二丁基醚、单及聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)等。上述溶剂可根据硅化合物及添加元素化合物的溶解度、溶剂的蒸发速度等目的选择，可单独使用或者以2种以上的混合物的形态使用。

含硅膜形成用涂布液中的硅化合物的浓度没有特别限制，还根据层的膜厚、涂布液的适用期而不同，优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～15重量％。

另外，含硅膜形成用涂布液中的添加元素化合物的浓度没有特别限制，还根据层的膜厚、涂布液的适用期而不同，优选为0.01～20重量％，更优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.2～5重量％。

进而，含硅膜形成用涂布液中的硅化合物和添加元素化合物的重量比优选硅化合物：添加元素化合物＝1：0.05～1：3.9，更优选1：0.12～1：3.0，进一步优选1：0.3～1：2.0。若为该范围，则可更有效地得到本发明的含硅膜。

为了促进改性，含硅膜形成用涂布液优选含有催化剂。作为可应用于本发明的催化剂，优选碱性催化剂，特别是可以举出：N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、3-吗啉代丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷等胺催化剂、乙酰丙酮Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酰丙酮Rh等Rh化合物等金属催化剂、N-杂环式化合物。其中，优选使用胺催化剂。作为此时添加的催化剂的浓度，以硅化合物作为基准时，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％的范围。通过将催化剂添加量设为该范围，可避免因反应的急剧进行所致的过量硅烷醇形成、及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。

含硅膜形成用涂布液中可根据需要使用下述举出的添加剂。例如为纤维素醚类、纤维素酯类；例如乙基纤维素、硝基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酰丁酸酯等、天然树脂；例如橡胶、松香树脂等、合成树脂；例如、聚合树脂等、缩合树脂；例如氨基塑料、特别是脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯或者改性聚酯、环氧化物、多异氰酸酯或者封闭化多异氰酸酯、聚硅氧烷等。

[涂布含硅膜形成用涂布液的方法]

作为涂布含硅膜形成用涂布液的方法，可采用现有公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可以举出：旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸渍涂布法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。

涂布厚度可根据目的适当设定。例如，涂布厚度优选干燥后的厚度为0.01～1μm，更优选为0.02～0.6μm，进一步优选为0.04～0.4μm。若膜厚为0.01μm以上，则可得到充分的阻隔性，若为1μm以下，则可在层形成时获得稳定的涂布性，且可实现高光线透过性。

优选在涂布涂布液后使涂膜干燥。通过干燥涂膜，可除去涂膜中所含有的有机溶剂。此时，涂膜中所含有的有机溶剂可以使所有溶剂干燥，但也可以残留一部分。即使在残留一部分有机溶剂的情况下，也可得到优选的含硅膜。另外，残留的溶剂可在之后除去。

涂膜的干燥温度也根据应用的基材而不同，但优选为50～200℃。例如在使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材作为基材的情况下，干燥温度优选考虑因热所致的基材的变形等而设定为150℃以下。上述温度可通过使用热板、烘箱、炉等来设定。干燥时间优选设定为短时间，例如在干燥温度为150℃的情况下，优选设定为30分钟以内。另外，干燥气氛可以为大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、控制了氧浓度的减压气氛下等任一条件。

(改性处理)

本发明中的改性处理是指硅化合物及添加元素化合物转化为上述化学式(1)所示的化学组成的反应，另外，是指本发明的气体阻隔性膜作为整体形成可有助于显现气体阻隔性(水蒸汽透过率为1×10^-3g/m²·day以下)水平的无机薄膜的处理。

这样的改性处理通过公知的方法进行，具体而言，可以举出：加热处理、等离子体处理、活性能量线照射处理等。其中，从可在低温下改性且基材种类的选择的自由度高的观点考虑，优选利用活性能量线照射进行处理。

(加热处理)

作为加热处理的方法，例如可以举出：使基板与加热块等发热体接触而通过热传导来加热涂膜的方法、通过利用电阻线等的外部加热器来加热载置有涂膜的环境的方法、使用IR加热器这样的红外区域的光的方法等，但并不限定于这些。在进行加热处理的情况下，只要适宜选择可维持涂膜的平滑性的方法即可。

作为加热涂膜的温度，优选40～250℃的范围，更优选60～150℃的范围。作为加热时间，优选10秒～100小时的范围，更优选30秒～5分钟的范围。

(等离子体处理)

在本发明中，可用作改性处理的等离子体处理可使用公知的方法，可优选举出大气压等离子体处理等。进行大气压附近的等离子体CVD处理的大气压等离子体CVD法与真空下的等离子体CVD法相比，不仅不需要形成减压，生产率高，而且等离子体密度为高密度，因此，成膜速度快，进而与通常的CVD法的条件相比，在大气压下这样的高压力条件下，气体的平均自由行程非常短，因此，可得到极均质的膜。

在大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体，可使用氮气体或长式元素周期表的18族原子、具体而言为氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，可优选使用氮、氖、氩，特别是氮的成本也低，故优选。

(活性能量线照射处理)

作为活性能量线，例如可使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等，优选电子束或紫外线，更优选紫外线。通过紫外线(与紫外光意义相同)生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，可在低温下形成高致密性和绝缘性的含硅膜。

在紫外线照射处理中，也可使用通常使用的任一紫外线产生装置。

本发明中所谓的“紫外线”通常是指具有10～400nm的波长的电磁波，但在后述的真空紫外线(10～200nm)处理以外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210～375nm的紫外线。

作为这样的紫外线的产生方法，例如可以举出金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯(172nm、222nm、308nm的单一波长，例如Ushio电机株式会社制或株式会社エム·ディ·コム制)、UV光激光等，没有特别限定。另外，在对含硅膜照射产生了的紫外线时，为了效率提高和实现均匀的照射，优选将来自产生源的紫外线用反射板反射之后向含硅膜进行照射。

紫外线照射所需的时间也取决于使用的基材、含硅膜的组成、浓度，但通常为0.1秒钟～10分钟，优选为0.5秒钟～3分钟。

(真空紫外线照射处理：准分子照射处理)

在本发明中，最优选的改性处理方法为利用真空紫外线照射的处理(准分子照射处理)。利用真空紫外线照射的处理为如下方法：使用比聚硅氮烷化合物内的原子间结合力大的100～200nm的光能，优选使用100～180nm的波长的光能，一边通过被称为光量子工艺的仅由光子引起的作用来直接切断原子的结合一边进行利用活性氧、臭氧的氧化反应，由此可以在较低温(约200℃以下)下进行氧化硅膜的形成。

本发明中的放射线源只要产生100～180nm波长的光即可，优选为在约172nm处具有最大放射的受激准分子辐射器(例如Xe受激准分子灯)、在约185nm处具有明线的低压水银蒸气灯、以及具有230nm以下的波长成分的中压及高压水银蒸气灯及在约222nm处具有最大放射的受激准分子灯。

其中，Xe受激准分子灯以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此，发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，因此，可以用微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。

另外，已知波长短的172nm的光的能量使有机物的键解离的能力高。通过该活性氧、臭氧和紫外线放射所具有的高能量，可以在短时间内实现聚硅氮烷层的改性。

在紫外线照射时的反应中需要氧，但由于真空紫外线存在由氧引起的吸收，因此，紫外线照射工序中的效率容易降低，因此，优选真空紫外线的照射尽可能在氧浓度低及水蒸汽浓度低的状态下进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选设为10～210,000体积ppm，更优选为50～10,000体积ppm，最优选为100～5000体积ppm。另外，转化工艺期间的水蒸汽浓度优选在1000～4000体积ppm的范围。

作为在真空紫外线照射时所使用的满足照射气氛的气体，优选为干燥不活泼气体，特别是从成本的观点考虑，优选为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过测量导入照射库内的氧气、不活泼气体的流量、改变流量比来进行调整。

涂膜面中的真空紫外线的照射能量优选为200～10000mJ/cm²，更优选为500～5000mJ/cm²。低于200mJ/cm²时，有改性不充分的担心，超过10000mJ/cm²时，有因过量改性引起的开裂产生、基材的热变形的担心。

另外，改性中所使用的真空紫外线可通过由含有CO、CO₂及CH₄的至少一种的气体形成的等离子体产生。进而，含有CO、CO₂及CH₄的至少一种的气体(以下，也称为含碳气体)可单独使用含碳气体，但优选以稀有气体或H₂为主要气体并少量添加含碳气体。作为等离子体的生成方式，可以举出容量结合等离子体等。

含硅膜的膜组成可通过使用XPS表面分析装置测定原子组成比来测定。另外，也可通过切断含硅膜并利用XPS表面分析装置测定切断面的原子组成比来测定。

另外，含硅膜的膜密度可根据目的适当设定。例如含硅膜的膜密度优选在1.5～2.6g/cm³的范围。若在该范围内，则膜的致密度提高，可防止气体阻隔性的劣化、高温高湿条件下的膜的劣化。

[阻隔层]

本发明的气体阻隔性膜，可与含硅膜独立地进一步含有硅、氧、及碳、且满足下述条件(i)～(iii)的层即阻隔层。

(i)在表示阻隔层的膜厚方向上的距上述阻隔层表面的距离(L)和硅原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率(硅的原子比)的关系的硅分布曲线、表示上述L和氧原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率(氧的原子比)的关系的氧分布曲线以及表示上述L和碳原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率(碳的原子比)的关系的碳分布曲线中，在上述阻隔层的膜厚的90％以上(上限：100％)的区域中，按照(氧的原子比)、(硅的原子比)、(碳的原子比)的顺序从多到少(原子比为O>Si>C)；

(ii)上述碳分布曲线具有至少2个极值；

(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值(以下也简称为“C_max-C_min差”)为3at％以上。

首先，对该阻隔膜而言，(i)上述表示阻隔层的膜厚方向上的距上述阻隔层表面的距离(L)和硅原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率(硅的原子比)的关系的硅分布曲线、表示上述L和氧原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率(氧的原子比)的关系的氧分布曲线以及表示上述L和碳原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率(碳的原子比)的关系的碳分布曲线中，在上述阻隔层的膜厚的90％以上(上限：100％)的区域中，按照(氧的原子比)、(硅的原子比)、(碳的原子比)的顺序从多到少(原子比为O>Si>C)。在未满足上述的条件(i)的情况下，得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性、弯曲性变得不充分。在此，在上述碳分布曲线中，上述(氧的原子比)、(硅的原子比)及(碳的原子比)的关系更优选在阻隔层的膜厚的至少90％以上(上限：100％)的区域满足，更优选至少在93％以上(上限：100％)的区域满足。在此，阻隔层的膜厚的至少90％以上在阻隔层中可以不连续，只要仅在90％以上的部分满足上述的关系即可。

另外，对阻隔层而言，(ii)上述碳分布曲线具有至少2个极值。该阻隔层优选上述碳分布曲线具有至少3个极值，更优选具有至少4个极值，也可以具有5个以上。在上述碳分布曲线的极值为1个以下的情况下，使得到的气体阻隔性膜弯曲时的气体阻隔性变得不充分。另外，碳分布曲线的极值的上限没有特别限制，例如优选为30以下，更优选为25以下。极值数也取决于阻隔层的膜厚，因此，不能一概而定。

在此，在具有至少3个极值的情况下，上述碳分布曲线所具有的1个极值及与该极值邻接的极值中的上述阻隔层的膜厚方向上的距上述阻隔层的表面的距离(L)之差的绝对值(以下也简称为“极值间的距离”)均优选为200nm以下，更优选为100nm以下，特别优选为75nm以下。若为这样的极值间的距离，则碳原子比多的部位(极大值)在阻隔层中以适度的周期存在，因此，对阻隔层赋予适度的弯曲性,可更有效地抑制·防止气体阻隔性膜的弯曲时的开裂的产生。另外，在本说明书中，所谓“极值”是指相对于上述阻隔层的膜厚方向上的距上述阻隔层的表面的距离(L)的元素的原子比的极大值或极小值。另外，本说明书中极大值是指在使距阻隔层的表面的距离变化的情况下，元素(氧、硅或碳)的原子比的值由增加变为减少的点，且与该点的元素的原子比的值相比，从该点使阻隔层膜厚方向上的距阻隔层的表面的距离进一步在4～20nm的范围变化的位置的元素的原子比的值减少3at％以上的点。即，在4～20nm的范围变化时，只要在任一范围元素的原子比的值减少3at％以上即可。同样，本说明书中“极小值”是指在使距阻隔层的表面的距离变化的情况下，元素(氧、硅或碳)的原子比的值由减少变为增加的点，且与该点的元素的原子比的值相比，从该点使阻隔层膜厚方向上的距阻隔层的表面的距离进一步变化4～20nm的位置的元素的原子比的值增加3at％以上的点。即，在4～20nm的范围变化时，只要在任一范围元素的原子比增加3at％以上即可。在此，具有至少3个极值时的极值间的距离的下限由于极值间的距离越小，气体阻隔性膜的弯曲时的开裂产生抑制/防止的提高效果越高，因此，没有特别限制，若考虑阻隔层的弯曲性、开裂的抑制/防止效果、热膨胀性等，则优选为10nm以上，更优选为30nm以上。

进而，对阻隔层而言，(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值(以下也简称为“C_max-C_min差”)为3at％以上。上述绝对值低于3at％时，在使得到的气体阻隔性膜弯曲时，气体阻隔性变得不充分。C_max-C_min差优选为5at％以上，更优选为7at％以上，特别优选为10at％以上。通过采用上述C_max-C_min差，可进一步提高气体阻隔性。另外，在本说明书中，“最大值”为在各元素的分布曲线中达到最大的各元素的原子比，为极大值中最高的值。同样，在本说明书中，“最小值”为在各元素的分布曲线中达到最小的各元素的原子比，为极小值中最低的值。在此，C_max-C_min差的上限没有特别限制，若考虑气体阻隔性膜的弯曲时的开裂发生抑制/防止的提高效果等，则优选为50at％以下，更优选为40at％以下。

在本发明中，所述阻隔层的所述氧分布曲线优选具有至少1个极值，更优选具有至少2个极值，进一步优选具有至少3个极值。在上述氧分布曲线具有至少1个极值的情况下，使得到的气体阻隔性膜弯曲时的气体阻隔性进一步提高。另外，氧分布曲线的极值的上限没有特别限制，例如优选为20以下，更优选为10以下。在氧分布曲线的极值数中，有时取决于阻隔层的膜厚，不能一概而定。另外，在具有至少3个极值的情况下，上述氧分布曲线所具有的1个极值及与该极值邻接的极值中的上述阻隔层的膜厚方向上的距阻隔层的表面的距离之差的绝对值均优选为200nm以下，更优选为100nm以下。若为这样的极值间的距离，则可更有效地抑制·防止气体阻隔性膜的弯曲时的开裂的产生。在此，具有至少3个极值时的极值间的距离的下限没有特别限制，若考虑气体阻隔性膜的弯曲时的开裂产生抑制/防止的提高效果，热膨胀性等，则优选为10nm以上，更优选为30nm以上。

此外，在本发明中，上述阻隔层的上述氧分布曲线中的氧的原子比的最大值及最小值之差的绝对值(以下也简称为“O_max-O_min差”)优选为3at％以上，更优选为5at％以上，进一步优选为6at％以上，特别优选为7at％以上。若上述绝对值为3at％以上，则使得到的气体阻隔性膜的膜弯曲时的气体阻隔性进一步提高。在此，O_max-O_min差的上限没有特别限制，若考虑气体阻隔性膜的弯曲时的开裂发生抑制/防止的提高效果等，则优选为50at％以下，更优选为40at％以下。

在本发明中，上述阻隔层的上述硅分布曲线中的硅的原子比的最大值及最小值之差的绝对值(以下也简称为“Si_max-Si_min差”)优选为10at％以下，更优选为7at％以下，进一步优选为3at％以下。若上述绝对值为10at％以下，则得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性进一步提高。在此，Si_max-Si_min差的下限由于Si_max-Si_min差越小，气体阻隔性膜的弯曲时的开裂产生抑制/防止的提高效果越高，因此，没有特别限制，若考虑气体阻隔性等，则优选为1at％以上，更优选为2at％以上。

另外，在本发明中，优选相对于阻隔层的膜厚方向的碳及氧原子的合计量大致一定。由此，阻隔层可发挥适度的弯曲性，更有效地抑制·防止气体阻隔性膜的弯曲时的开裂产生。更具体而言，在表示阻隔层的膜厚方向上的距该阻隔层的表面的距离(L)和氧原子及碳原子的合计量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率(氧及碳的原子比)的关系的氧碳分布曲线中，上述氧碳分布曲线中的氧及碳的原子比的合计的最大值及最小值之差的绝对值(以下也简称为“OC_max-OC_min差”)优选低于5at％，更优选低于4at％，进一步优选低于3at％。若上述绝对值低于5at％，则得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性进一步提高。另外，OC_max-OC_min差的下限由于OC_max-OC_min差越小越优选，因此为0at％，只要为0.1at％以上就足够。

上述硅分布曲线、上述氧分布曲线、上述碳分布曲线、及上述氧碳分布曲线可以通过并用X射线光电子分光法(XPS:Xray PhotoelectronSpectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射，利用使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析即所谓的XPS深度剖析测定来制作。利用这样的XPS深度剖析测定得到的分布曲线例如可以将纵轴设为各元素的原子比(单位：at％)、将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)来制作。予以说明，在如上将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与膜厚方向上的上述阻隔层的膜厚方向上的距上述阻隔层的表面的距离L大致相关，因此，作为“阻隔层的膜厚方向上的距阻隔层的表面的距离”，可以采用由在XPS深度剖析测定时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系算出的距阻隔层的表面的距离。另外,硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线可在下述测定条件下制作。

(测定条件)

蚀刻离子种类：氩(Ar⁺)；

蚀刻速度(SiO₂热氧化膜换算值)：0.05nm/sec；

蚀刻间隔(SiO₂换算值)：10nm；

X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制、机种名“VG Theta Probe”；

照射X射线：单晶分光AlKα

X射线的斑点及其尺寸：800×400μm的椭圆形。

在本发明中，阻隔层的厚度(干燥膜厚)只要满足上述(i)～(iii)就没有特别限制。阻隔层的厚度优选为20～3000nm，更优选为50～2500nm，特别优选为100～1000nm。若为这样的厚度，则气体阻隔性膜可发挥优异的气体阻隔性及弯曲时的开裂产生抑制/防止效果。另外，在阻隔层由2层以上构成的情况下，各阻隔层优选具有如上所述的厚度。另外，阻隔层由2层以上构成时的阻隔层整体的厚度没有特别限制，阻隔层整体的厚度(干燥膜厚)优选为1000～2000nm左右。若为这样的厚度，则气体阻隔性膜可发挥优异的气体阻隔性及弯曲时的开裂产生抑制/防止效果。

在本发明中，从在膜面整体中形成均匀且具有优异的气体阻隔性的阻隔层的观点考虑，优选上述阻隔层在膜面方向(与阻隔层的表面平行的方向)实质上均匀一致。在此，阻隔层在膜面方向实质上均匀一致是指在利用XPS深度剖析测定对阻隔层的膜面的任意2处测定处制作上述氧分布曲线、上述碳分布曲线及上述氧碳分布曲线的情况下，在该任意2处测定处得到的碳分布曲线所具有的极值数相同，各自的碳分布曲线中的碳原子比的最大值及最小值之差的绝对值互相相同或者为5at％以内之差。

进而，在本发明中，优选上述碳分布曲线实质上连续。在此，碳分布曲线实质上连续是指不含碳分布曲线中的碳原子比不连续变化的部分，具体而言，是指在由蚀刻速度和蚀刻时间算出的上述阻隔层中的至少1层的膜厚方向上的距该阻隔层的表面的距离(x、单位：nm)和碳的原子比(C、单位：at％)的关系中，满足下述数学式3所示的条件。

[数3]

(dC/dx)≤0.5  数学式3

在本发明的气体阻隔性膜中，满足全部上述条件(i)～(iii)的阻隔层可仅具备1层，也可以具备2层以上。进而，在具备2层以上这样的阻隔层的情况下，多个阻隔层的材质可以相同，也可以不同。

在上述硅分布曲线、上述氧分布曲线及上述碳分布曲线中，在硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在该阻隔层的膜厚的90％以上的区域内满足上述(i)所示的条件的情况下，上述阻隔层中的硅原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为20～45at％，更优选为25～40at％。另外，上述阻隔层中的氧原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为45～75at％，更优选为50～70at％。进而，上述阻隔层中的碳原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为0.5～25at％，更优选为1～20at％。

在本发明中，阻隔层的形成方法没有特别限制，可同样地或者适宜修饰而应用现有方法。阻隔层优选通过化学气相生长(CVD)法、特别是等离子体化学气相生长法(等离子体CVD、PECVD(plasma-enhancedchemical vapor deposition)、以下也简称为“等离子体CVD法”)形成，更优选通过将基材配置在一对成膜辊上并在所述一对成膜辊间放电而产生等离子体的等离子体化学气相生长法形成。

另外，该阻隔层的配置没有特别限制，只要配置在基材上即可。

以下，对利用本发明中优选使用的等离子体CVD法在基材上形成阻隔层的方法进行说明。

[阻隔层的形成方法]

本发明的阻隔层优选形成在上述基材的表面上。从气体阻隔性的观点考虑，作为在上述基材的表面上形成本发明的阻隔层的方法，优选采用等离子体CVD法。另外，上述等离子体CVD法也可以为潘宁放电等离子体方式的等离子体CVD法。

另外，在等离子体CVD法中产生等离子体时，优选在多个成膜辊之间的空间产生等离子体放电，更优选使用一对成膜辊并分别在该一对成膜辊上配置上述基材且在一对成膜辊间放电而产生等离子体。这样，通过使用一对成膜辊并在该一对成膜辊上配置基材且在上述的一对成膜辊间放电，可以在成膜时一边将存在于一个成膜辊上的基材的表面部分进行成膜一边将存在于另一个成膜辊上的基材的表面部分也同时进行成膜，不仅可以高效地制造薄膜，而且与通常的未使用辊的等离子体CVD法相比，可以使成膜速率加倍，并且可以将大致相同结构的膜进行成膜，因此，可以至少倍增上述碳分布曲线中的极值，可以高效地形成满足全部上述条件(i)～(iii)的层。

另外，如上在一对成膜辊间放电时，优选使上述一对成膜辊的极性交替反转。进而，作为这样的等离子体CVD法中使用的成膜气体，优选含有有机硅化合物和氧，该成膜气体中的氧的含量优选低于将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量。另外，在本发明的气体阻隔性膜中，上述阻隔层优选为利用连续的成膜工艺所形成的层。

另外，从生产率的观点考虑，本发明的气体阻隔性膜优选以卷对卷方式在上述基材的表面上形成上述阻隔层。另外，作为可以在利用这样的等离子体CVD法制造阻隔层时使用的装置，没有特别限制，优选为具备至少一对成膜辊和等离子体电源且为可在上述一对成膜辊间放电的结构的装置，例如，在使用有图1所示的制造装置的情况下，也可以一边利用等离子体CVD法一边边以卷对卷方式进行制造。

以下，一边参照图1一边对本发明的阻隔层的形成方法更详细地进行说明。予以说明，图1为表示可以优选用于制造本发明的阻隔层的制造装置的一个例子的示意图。另外，以下的说明及附图中，相同或相当的要素附加相同的符号，省略重复的说明。

图1所示的制造装置31具备送出辊32、输送辊33、34、35、36、成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体产生用电源42、成膜辊39及40的内部所设置的磁场发生装置43、44和卷绕辊45。另外，在这样的制造装置中，至少成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体产生用电源42和磁场发生装置43、44配置在省略了图示的真空腔室内。进而，在这样的制造装置31中，上述真空腔室与省略了图示的真空泵连接，可以利用这种真空泵适宜调节真空腔室内的压力。

在这样的制造装置中，将各成膜辊分别与等离子体产生用电源42连接以使得一对成膜辊(成膜辊39和成膜辊40)可作为一对对置电极起作用。因此，在这样的制造装置31中，通过利用等离子体产生用电源42供给电力，可以在成膜辊39和成膜辊40之间的空间放电，由此可以在成膜辊39和成膜辊40之间的空间产生等离子体。予以说明，在如上将成膜辊39和成膜辊40还用作电极的情况下，以也适宜变更该材质或设计以使得可用作电极。另外，在这样的制造装置中，优选一对成膜辊(成膜辊39及40)以其中心轴在同一平面上大致平行的方式配置。这样，通过配置一对成膜辊(成膜辊39及40)，可以使成膜速率加倍，并且可以将相同结构的膜进行成膜，因此，可以至少倍增上述碳分布曲线中的极值。而且，可以利用这样的制造装置，通过CVD法在基材2的表面上形成阻隔层3，也可以一边在成膜辊39上在基材2的表面上堆积阻隔层成分一边还进一步在成膜辊40上在基材2的表面上堆积阻隔层成分，因此，可以在基材2的表面上高效地形成阻隔层。

在成膜辊39及成膜辊40的内部分别设有磁场发生装置43及44，上述磁场发生装置以即使成膜辊旋转也不旋转的方式被固定。

分别设置于成膜辊39及成膜辊40的磁场发生装置43及44优选在设置于一个成膜辊39的磁场发生装置43和设置于另一个成膜辊40的磁场发生装置44之间磁力线未跨越，以各个磁场发生装置43、44形成大致封闭的磁回路的方式配置磁极。通过设置这样的磁场发生装置43、44，可促进在各成膜辊39、40的对向侧表面附近形成磁力线鼓出的磁场，容易将等离子体收敛于该鼓出部，因此，可提高成膜效率，在该方面较为优异。

另外，分别设置于成膜辊39及成膜辊40的磁场发生装置43及44优选分别在辊轴方向具有长跑道状的磁极，且一个磁场发生装置43和另一个磁场发生装置44相对的磁极以成为相同的极性配置磁极。通过设置这样的磁场发生装置43、44，对于各个磁场发生装置43、44，磁力线不会跨越对向的辊侧的磁场发生装置，可容易地在沿辊轴的长度方向面向对向空间(放电区域)的辊表面附近形成跑道状的磁场，可使等离子体收敛于该磁场，因此，可使用沿辊宽度方向缠绕的宽幅的基材2有效地形成作为蒸镀膜的阻隔层3，在该方面较为优异。

进而，作为成膜辊39及成膜辊40，可以适宜使用公知的辊。作为这样的成膜辊39及40，从可以更高效地形成薄膜的观点考虑，优选使用直径相同的成膜辊。另外，作为这样的成膜辊39及40的直径，从放电条件、腔室的空间等观点考虑，优选直径在300～1000mmφ的范围，特别优选在300～700mmφ的范围。若成膜辊的直径为300mmφ以上，则等离子体放电空间不会变小，因此，也没有生产率的劣化，可避免在短时间内等离子体放电的总热量施加于基材2，因此，可减轻对基材2的损伤，故优选。另一方面，若成膜辊的直径为1000mmφ以下，则也包括等离子体放电空间的均匀性等在内，除装置设计以外可保持实用性，故优选。

在这样的制造装置31中，以基材2的表面彼此对置的方式在一对成膜辊(成膜辊39和成膜辊40)上配置基材2。通过如上配置基材2，可以在成膜辊39和成膜辊40之间的对向空间进行放电而产生等离子体时，将存在于一对成膜辊间的基材2的各自表面同时进行成膜。即，利用这样的制造装置，通过等离子体CVD法在成膜辊39上在基材2的表面上堆积阻隔层成分，进一步在成膜辊40上堆积阻隔层成分，因此，可以在基材2的表面上高效地形成阻隔层。

另外，作为用于这样的制造装置的送出辊32及输送辊33、34、35、36，可以适宜使用公知的辊。另外，作为卷绕辊45，只要可以卷绕在基材2上形成了阻隔层3的气体阻隔性膜1即可，没有特别限制，可以适宜使用公知的辊。

另外，作为气体供给管41及真空泵，可以适宜使用能够将原料气体等以规定的速度供给或排出的供给管及真空泵。

另外，作为气体供给装置的气体供给管41优选设置于成膜辊39和成膜辊40之间的对向空间(放电区域；成膜区域)的一方，作为真空排气装置的真空泵(未图示)优选设置于上述对向空间的另一方。通过如上配置作为气体供给装置的气体供给管41和作为真空排气装置的真空泵，可高效地向成膜辊39和成膜辊40之间的对向空间供给成膜气体，可提高成膜效率，在该方面较为优异。

进而，作为等离子体产生用电源42，可以适宜使用公知的等离子体产生装置的电源。对这样的等离子体产生用电源42而言，可以对与其连接的成膜辊39和成膜辊40供给电力，将它们用作用于放电的对置电极。作为这样的等离子体产生用电源42，由于可以更高效地实施等离子体CVD，因此，优选利用可以使上述一对成膜辊的极性交替反转的电源(交流电源等)。另外，作为这样的等离子体产生用电源42，从可以更高效地实施等离子体CVD考虑，更优选可以将施加电力设为100W～10kW，且将交流频率设为50Hz～500kHz的电源。另外，作为磁场发生装置43、44，可以适宜使用公知的磁场发生装置。进而，作为基材2，除本发明中所使用的基材以外，可以使用预先形成阻隔层3的基材。通过如上使用预先形成阻隔层3的材料作为基材2，可使阻隔层3的厚度变厚。

使用这样的图1所示的制造装置31，通过适宜调节例如原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的电力、真空腔室内的压力、成膜辊的直径以及膜(基材)的输送速度，可以高效地制造本发明的阻隔层。即，使用图1所示的制造装置31，通过一边将成膜气体(原料气体等)供给到真空腔室内一边在一对成膜辊(成膜辊39及40)间产生放电，利用等离子体分解上述成膜气体(原料气体等)，在成膜辊39上的基材2的表面上及成膜辊40上的基材2的表面上利用等离子体CVD法形成阻隔层3。此时，在沿成膜辊39、40的辊轴的长度方向面向对向空间(放电区域)的辊表面附近形成跑道状的磁场，使等离子体收敛于磁场。因此，在基材2通过图1中的成膜辊39的A及成膜辊40的B地点时，在阻隔层中形成碳分布曲线的极大值。与此相对，在基材2通过图1中的成膜辊39的C1及C2地点以及成膜辊40的C3及C4地点时，在阻隔层中形成碳分布曲线的极小值。因此，相对于2个成膜辊，通常生成5个极值。另外，在阻隔层的极值间的距离(碳分布曲线所具有的1个极值及与该极值邻接的极值中的阻隔层的膜厚方向上的距阻隔层的表面的距离(L)之差的绝对值)可通过成膜辊39、40的旋转速度(基材的输送速度)调节。予以说明，在这样的成膜时，通过利用送出辊32、成膜辊39等分别输送基材2，利用卷对卷方式的连续的成膜工艺在基材2的表面上形成阻隔层3。

作为从上述气体供给管41向对向空间供给的成膜气体(原料气体等)，可以将原料气体、反应气体，载气、放电气体单独或混合2种以上使用。作为用于阻隔层3的形成的上述成膜气体中的原料气体，可以根据形成的阻隔层3的材质适宜选择使用。作为这样的原料气体，例如可以使用含有硅的有机硅化合物、含有碳的有机化合物气体。作为这样的有机硅化合物，例如可以举出：六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅烷(HMDS)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。在这些有机硅化合物中，从化合物的操作性及得到的阻隔层的气体阻隔性等特性的观点考虑，优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。这些有机硅化合物可以单独使用或组合使用2种以上。另外,作为含有碳的有机化合物气体，例如可例示甲烷、乙烷、乙烯、乙炔。这些有机硅化合物气体、有机化合物气体可根据阻隔层3的种类选择适当的原料气体。

另外，作为上述成膜气体，除上述原料气体以外，也可以使用反应气体。作为这样的反应气体，可以适宜选择使用与上述原料气体反应而成为氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如可以使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用或组合使用2种以上，例如在形成氮氧化物的情况下，可以组合使用用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体。

作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给至真空腔室内，也可以根据需要使用载气。进而，作为上述成膜气体，为了产生等离子体放电，也可以根据需要使用放电用气体。作为这样的载气及放电用气体，可以适宜使用公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体；氢。

在这样的成膜气体含有原料气体和反应气体的情况下，作为原料气体和反应气体的比率，优选与为了使原料气体和反应气体完全反应理论上需要的反应气体的量的比率相比，反应气体的比率仅为过量。通过使反应气体的比率仅为过量，通过所形成的阻隔层3，可得到优异的阻隔性及耐弯曲性，在该方面较为优异。另外，在上述成膜气体含有上述有机硅化合物和氧的情况下，优选为将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下。

以下，以使用含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物、HMDSO、(CH₃)₆Si₂O)和作为反应气体的氧(O₂)作为上述成膜气体，制造硅-氧系的薄膜的情况为例，对成膜气体中的原料气体和反应气体的优选的比率等更详细地进行说明。

在利用等离子体CVD使含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO、(CH₃)₆Si₂O)和作为反应气体的氧(O₂)的成膜气体反应而制作硅-氧系的薄膜的情况下，由该成膜气体引起如下述反应式1所示的反应，生成二氧化硅。

[化6]

(CH₃)₆Si₂O+12O₂→6CO₂+9H₂O+2SiO₂   …反应式1

在这样的反应中，将六甲基二硅氧烷1摩尔完全氧化所需的氧量为12摩尔。因此，在成膜气体中，在相对于六甲基二硅氧烷1摩尔含有12摩尔以上的氧并使其完全反应的情况下，形成均匀的二氧化硅膜(不存在碳分布曲线)，因此，无法形成满足全部上述条件(i)～(iii)的阻隔层。因此，在本发明中，在形成阻隔层时，优选相对于六甲基二硅氧烷1摩尔使氧量少于化学计量比的12摩尔以使上述反应式1的反应不完全进行。予以说明，在实际的等离子体CVD腔室内的反应中，原料的六甲基二硅氧烷和反应气体的氧从气体供给部供给到至成膜区域而成膜，因此，认为即使反应气体的氧的摩尔量(流量)为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的12倍的摩尔量(流量)，现实上也不能完全使反应进行，与化学计量比相比大大过量地供给氧的含量才使反应完成(例如，为了利用CVD进行完全氧化而得到氧化硅，有时将氧的摩尔量(流量)设为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍以上程度。)。因此，优选相对于原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)为作为化学计量比的12倍量以下(更优选为10倍以下)的量。通过以这样的比含有六甲基二硅氧烷及氧，将完全未被氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子、氢原子掺入至阻隔层中，可形成满足全部上述条件(i)～(iii)的阻隔层，可以在得到的气体阻隔性膜中发挥优异的气体阻隔性及耐弯曲性。予以说明，从利用于有机EL元件、太阳能电池等这样的需要透明性的器件用的柔性基板的观点考虑，相对于成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)的下限优选设为比六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的0.1倍多的量，更优选设为比0.5倍多的量。

另外，真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适宜调节，优选设为0.5Pa～50Pa的范围。

另外，在这样的等离子体CVD法中，为了在成膜辊39及成膜辊40间放电，施加于与等离子体产生用电源42连接的电极鼓(在本实施方式中设置于成膜辊39及40。)的电力也可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适宜调节，不能一概而论，但优选设为0.1～10kW的范围。若这样的施加电力为100W以上，则可充分地抑制产生粒子，另一方面，若为10kW以下，则可抑制在成膜时产生的热量，可抑制成膜时的基材表面的温度上升。因此，基材从耐热且可防止在成膜时产生皱褶的方面考虑较为优异。

基材2的输送速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适宜调节，优选设为0.25～100m/min的范围，更优选设为0.5～20m/min的范围。若线速度为0.25m/min以上，则可有效地抑制基材上产生起因于热的皱褶。另一方面，若为100m/min以下，可在不损害生产率的情况下确保作为阻隔层的充分的厚度，在该方面较为优异。

如上所述，本实施方式的更优选的样态的特征在于，通过使用图1所示的具有对置辊电极的等离子体CVD装置(卷对卷方式)的等离子体CVD法对本发明的阻隔层进行成膜。这是因为在使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置(卷对卷方式)进行批量生产的情况下，可高效地制造挠性(弯曲性)优异、兼备机械强度、特别是利用卷对卷输送时的耐久性和阻隔性能的阻隔层。这样的制造装置在可廉价且容易地批量生产太阳能电池、电子零件等所使用的要求对于温度变化的耐久性的气体阻隔性膜方面也优异。

[平滑层(基底层、底漆层)]

本发明的气体阻隔性膜可以在基材的具有阻隔层地面，优选在基材和含硅膜之间具有平滑层(基底层、底漆层)。平滑层为了使存在突起等的基材的粗面平坦化或者为了填埋因存在于基材的突起而在阻隔层产生的凹凸或针孔来平坦化而设置。这样的平滑层可由任一材料形成，优选含有含碳聚合物，更优选由含碳聚合物构成。即，本发明的气体阻隔性膜优选在基材和阻隔层之间进一步具有含有含碳聚合物的平滑层。

另外，平滑层含有含碳聚合物，优选含有固化性树脂。作为上述固化性树脂没有特别限制，可以举出：对活性能量线固化性材料等照射紫外线等活性能量线使其固化而得到的活性能量线固化性树脂或通过加热热固化性材料进行固化而得到的热固化性树脂等。该固化性树脂可单独使用或也可以组合使用2种以上。

作为平滑层的形成中所使用的活性能量线固化性材料，例如可以举出：含有丙烯酸酯化合物的组合物、含有丙烯酸酯化合物和含有硫醇基的硫醇化合物的组合物、含有环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体的组合物等。具体而言，可以使用JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂材OPSTAR(注册商标)系列(使具有聚合性不饱和基团的有机化合物与二氧化硅微粒结合而成的化合物)。另外，也可以使用如上所述的组合物的任意的混合物，只要为含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的活性能量线固化性材料就没有特别限制。

作为在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁二醇三丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯及将上述的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的物质、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。上述的反应性单体可以以1种或2种以上的混合物的形式使用或者以与其它的化合物的混合物的形式使用。

含有活性能量线固化性材料的组合物优选含有光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可以举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基胺)二苯甲酮、4,4-双(二乙基胺)二苯甲酮、α-氨基·苯乙酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基缩醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己烷、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代(モノフォリノ)-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代(モノフォリノ)苯基)-丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、n-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等，这些光聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。

作为热固化性材料，具体而言，可以举出クラリアント公司制的トゥットプロム系列(有机聚硅氮烷)、セラミックコート株式会社制的SPCOAT耐热透明涂料、アデカ公司制的纳米混合有机硅、DIC株式会社制的ユニディック(注册商标)V-8000系列、EPICLON(注册商标)EXA-4710(超高耐热性环氧树脂)、信越化学工业株式会社制的硅树脂X-12-2400(商品名)、日东纺织株式会社制的无机·有机纳米复合材料SSG Coat、由丙烯酸多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚酰胺胺-表氯醇树脂等。

作为平滑层的形成方法没有特别限制，但优选将含有固化性材料的涂布液利用旋涂法、喷涂法、刮涂法、浸渍法、凹版印刷法等湿式涂布法或蒸镀法等干式涂布法涂布而形成涂膜后，通过可见光线、红外线、紫外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等的活性能量线的照射及/或加热使上述涂膜固化而形成的方法。作为照射活性能量线的方法，可以举出例如照射使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯等发出的优选100～400nm、更优选200～400nm的波长区域的紫外线或由扫描型、帘型的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束的方法。

作为使用使固化性材料溶解或分散于溶剂的涂布液而形成平滑层时使用的溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类、α-或者β-松油醇等萜烯类等、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基酮、2-庚酮、4-庚酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类、乙酸乙基、乙酸丁基、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、环己基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的乙酸酯类、二甘醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。

平滑层除上述的材料以外，也可以根据需要含有热塑性树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等添加剂。另外，为了提高成膜性及防止产生膜的针孔等，也可以使用适当的树脂、添加剂。作为热塑性树脂，可以举出：乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、乙酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏氯乙烯及其共聚物等乙烯基树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醇等缩醛树脂、丙烯酸树脂及其共聚物、甲基丙烯酸树脂及其共聚物等丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、线状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。

平滑层的平滑性为由JIS B 0601：2001年中规定的表面粗糙度来表示的值，最大剖面高度Rt(p)优选为10nm以上、30nm以下。

表面粗糙度为用AFM(原子间力显微镜)由用具有极小的前端半径的触针的检测器而连续测得的凹凸的剖面曲线算出，通过极小的前端半径的触针在测定方向为数十μm的区间内进行多次测定，涉及微细的凹凸的振幅的粗糙度。

作为平滑层的厚度没有特别限制，优选0.1～10μm的范围。

[锚涂层]

以粘接性(密合性)的提高为目的，也可以在本发明涉及的基材的表面形成锚涂层作为易粘接层。作为该锚涂层中所使用的锚涂剂，可以并用1种或2种以上聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、及烷基钛酸酯等。上述锚涂剂也可以使用市售品。具体而言，可以使用硅氧烷系UV固化型聚合物溶液(信越化学工业株式会社制、“X-12-2400”的3％异丙醇溶液)。

这些锚涂剂中，也可以加入以往公知的添加剂。而且，上述的锚涂剂可以通过辊涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等的公知的方法涂覆在基材上，干燥除去溶剂、稀释剂等，由此进行涂覆。作为上述的锚涂剂的涂布量，优选0.1～5g/m²(干燥状态)左右。予以说明，也可以使用市售的带易粘接层的基材。

或者，锚涂层也可以通过物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法形成。例如也可以如日本特开2008-142941号公报中记载那样以改善粘接性等的目的形成以氧化硅作为主体的无机膜。

另外，锚涂层的厚度没有特别限制，优选0.5～10.0μm左右。

[渗出防止层]

本发明的气体阻隔性膜可以进一步具有渗出防止层。就渗出防止层而言，以抑制在对具有平滑层的膜进行加热时、未反应的低聚物等从膜基材中向表面转移而将进行接触的面污染的现象的目的，在具有平滑层的基材的相反面设有。就渗出防止层而言，如果具有该功能，则也可以采用基本上与平滑层相同的构成。

作为可以在渗出防止层中含有的化合物，可以举出在分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团的多元不饱和有机化合物、或者在分子中具有1个聚合性不饱和基团的一元不饱和有机化合物等的硬涂剂。

在此，作为多元不饱和有机化合物，例如可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为一元不饱和有机化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为其它的添加剂，可以含有消光剂。作为消光剂，优选平均粒径为0.1～5μm左右的无机粒子。

作为这样的无机粒子，可以并用1种或2种以上二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等。

在此，由无机粒子构成的消光剂希望以相对于硬涂剂的固体成分100质量份为2重量份以上，优选4重量份以上，更优选6重量份以上且20重量份以下，优选18重量份以下，更优选16重量份以下的比例进行混合。

另外，在渗出防止层中，可以含有作为硬涂剂及消光剂以外的其它的成分的热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等。

作为这样的热塑性树脂，可以举出乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、乙酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏氯乙烯及其共聚物等乙烯基系树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醇等缩醛系树脂、丙烯酸树脂及其共聚物、甲基丙烯酸树脂及其共聚物等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、线状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。

另外，作为热固化性树脂，可以举出由丙烯酸类多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。

另外，作为电离放射线固化性树脂，可以举出对混合有光聚合性预聚物或者光聚合性单体等中的1种或2种以上的电离放射线固化涂料照射电离放射线(紫外线或电子束)而固化的电离放射线固化性树脂。在此，作为光聚合性预聚物，可特别优选使用在1分子中具有2个以上丙烯酰基且通过交联固化形成三维网眼结构的丙烯酸系预聚物。作为该丙烯酸系预聚物，可使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。另外，作为光聚合性单体，可使用上述记载的多元不饱和有机化合物等。

另外，作为光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶酰甲基缩酮、苯偶姻苯甲酸酯、羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙烷、α-酰肟酯、噻吨酮类等。

如上所述的渗出防止层可以通过如下操作形成：配合硬涂剂、及根据需要的其它的成分，利用适宜根据需要使用的稀释溶剂作为涂布液进行制备，通过现有公知的方法在基材膜表面涂布涂布液后，照射电离放射线使其固化。予以说明，作为照射电离放射线的方法，可以通过照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选200～400nm的波长区域的紫外线或由扫描型、帘型的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束来进行。

作为渗出防止层的厚度，希望为1～10μm，优选为2～7μm。通过形成为1μm以上，可容易地使作为膜的耐热性充分，通过形成为10μm以下，可容易地调整平滑膜的光学特性的平衡，且容易抑制在透明高分子膜的一面设有平滑层时的阻隔膜的卷曲。

本发明的气体阻隔性膜除上述的气体阻隔性膜以外，还可优选采用日本特开2006-289627号公报的段落编号“0036”～“0038”中所记载的气体阻隔性膜。

<电子器件>

本发明的气体阻隔性膜可以优选用于因空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)使性能变差的器件。作为上述器件的例子，例如可以举出有机EL元件、液晶显示元件(LCD)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(PV)等电子器件。从更有效地得到本发明的效果的观点考虑，可优选用于有机EL元件或太阳能电池，可特别优选用于有机EL元件。

本发明的气体阻隔性膜还可以在器件的膜密封中使用。即为以器件自身作为支承体、在其表面设置本发明的气体阻隔性膜的方法。也可以在设置气体阻隔性膜前用保护层覆盖器件。

本发明的气体阻隔性膜也可以作为器件的基板、用于通过固体密封法进行密封的膜使用。固体密封法是指在器件上形成保护层之后将粘接剂层、气体阻隔性膜重叠而进行固化的方法。粘接剂没有特别限制，可例示热固化性环氧树脂、光固化性丙烯酸酯树脂等。

(有机EL元件)

使用了气体阻隔性膜的有机EL元件的例子，在日本特开2007-30387号公报中有详细记载。

(液晶显示元件)

反射型液晶显示装置具有下述构成：从下面开始按顺序包括下基板、反射电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、透明电极、上基板、λ/4板、以及偏光膜。本发明中的气体阻隔性膜可以作为上述透明电极基板及上基板使用。在彩色显示时，优选在反射电极和下取向膜之间、或上取向膜和透明电极之间进一步设置滤色器层。透射型液晶显示装置具有下述构成：从下面开始按顺序包括背光源、偏振片、λ/4板、下透明电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、上透明电极、上基板、λ/4板以及偏光膜。在颜色显示时，优选在下透明电极和下取向膜之间、或上取向膜和透明电极之间进一步设置滤色器层。液晶单元的种类没有特别限定，但更优选为TN型(Twisted Nematic)、STN型(Super Twisted Nematic)或HAN型(Hybrid Aligned Nematic)、VA型(Vertically Alignment)、ECB型(Electrically Controlled Birefringence)、OCB型(OpticallyCompensated Bend)、IPS型(In-Plane Switching)、CPA型(ContinuousPinwheel Alignment)。

(太阳能电池)

本发明的气体阻隔性膜也可以作为太阳能电池元件的密封膜来使用。在此，本发明的气体阻隔性膜优选以阻隔层为接近太阳能电池元件侧的方式进行密封。作为优选使用本发明的气体阻隔性膜的太阳能电池元件没有特别限制，例如可以举出单晶硅系太阳能电池元件、多晶硅系太阳能电池元件、以单连接型或串联结构型等构成的非结晶型硅系太阳能电池元件、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)等III-V族化合物半导体太阳能电池元件、碲化镉(CdTe)等II-VI族化合物半导体太阳能电池元件、铜/铟/硒系(所谓的CIS系)、铜/铟/镓/硒系(所谓的CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(所谓的CIGSS系)等I-III-VI族化合物半导体太阳能电池元件、色素增感型太阳能电池元件、有机太阳能电池元件等。其中，在本发明中，上述太阳能电池元件优选铜/铟/硒系(所谓的CIS系)、铜/铟/镓/硒系(所谓的CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(所谓的CIGSS系)等I-III-VI族化合物半导体太阳能电池元件。

(其它)

作为其它的应用例，可以举出日本特表平10-512104号公报中记载的薄膜晶体管、日本特开平5-127822号公报、日本特开2002-48913号公报等记载的触摸面板、日本特开2000-98326号公报中记载的电子纸等。

<光学部件>

本发明的气体阻隔性膜，也可以作为光学部件使用。作为光学部件的例子，可以举出圆偏振片等。

(圆偏振片)

可以将本发明中的气体阻隔性膜作为基板、层叠λ/4板和偏振片、制作圆偏振片。此时，以λ/4板的滞相轴和偏振片的吸收轴所成的角为45°的方式进行层叠。这样的偏振片优选使用相对于长度方向(MD)沿45°的方向延伸的偏振片，例如可优选使用日本特开2002-865554号公报中记载的偏振片。

实施例

使用以下的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围并不仅限定于以下的实施例。另外，在实施例中，使用“份”或者“％”的表示，只要没有特别说明，则表示“重量份”或者“重量％”。另外，在下述操作中，只要没有特别说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。

<基材1的制作>

作为基材，使用两面进行了易粘接加工的厚度125μm的聚酯膜即极低热收PET Q83(帝人デュポンフィルム株式会社制)。

以干燥后的膜厚为4.0μm的方式在上述基材的一面涂布作为感光性树脂的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR(注册商标)Z7535(JSR株式会社制)。利用高压水银灯照射得到的涂膜使其固化，由此形成渗出防止层。予以说明，照射在空气气氛下，照射能量1.0J/cm²、80℃的温度下进行3分钟。

以干燥后的膜厚为4.0μm的方式在上述基材的与上述渗出防止层相反的面涂布作为感光性树脂的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR(注册商标)Z7501(JSR株式会社制)。利用高压水银灯照射得到的涂膜使其固化，由此形成平滑层。予以说明，照射在空气气氛下，照射能量1.0J/cm²、80℃下进行3分钟。

对具有如上得到的中间层(渗出防止层及平滑层)的基材1的平滑层测定10点平均表面粗糙度(Rz)及中心线平均粗糙度(Ra)。上述Rz及Ra依据JIS B 0601：2001中所规定的方法进行测定。具体而言，使用作为装置的AFM(原子间力显微镜)SPI 3800N DFM(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制)，将一次的测定范围设为80μm×80μm，改变测定处进行三次测定。其结果，Rz为20nm，Ra为1nm。

<气体阻隔性膜的制造>

(比较例1-1)

将含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(アクアミカ(注册商标)NN120-20：AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制)和含有1质量％的胺催化剂(N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷)及19质量％全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(アクアミカ(注册商标)NAX120-20：AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制)以4：1的比率混合，制备第1涂布液。

将上述制备的第1涂布液用二丁基醚稀释，使用旋涂机以干燥后的膜厚为200nm的方式涂布在基材1上，在100℃下干燥2分钟，得到涂膜。对得到的涂膜照射真空紫外线(株式会社エム·ディ·コム制受激准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200、波长172nm、阶段温度100℃、累积光量3J/cm²、氧浓度0.1体积％)而制造气体阻隔性膜。

(比较例1-2)

在三仲丁氧基铝(和光纯药工业株式会社制)0.176g中添加二丁基醚16ml后，添加第1涂布液2.97g，制备第2涂布液。

使用上述制备的第2涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(比较例1-3)

在三仲丁氧基铝(和光纯药工业株式会社制)0.576g中添加二丁基醚18.1ml后，添加第1涂布液0.97g，制备第3涂布液。

使用上述制备的第3涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(比较例1-4)

在三仲丁氧基铝(和光纯药工业株式会社制)0.287g中添加二丁基醚16.6ml后，添加第1涂布液2.4g，制备第4涂布液。

使用上述制备的第4涂布液代替第1涂布液，进而，将累积光量设为1J/cm²，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(比较例1-5)

在三甲基胺硼烷(关东化学株式会社制)0.3g中添加二丁基醚24.6ml后，添加第1涂布液4.2g，制备第5涂布液。

使用上述制备的第5涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(比较例1-6)

在2,4,6-三苯基环硼氮烷(SIGMA-ALDRICH株式会社制)0.69g中添加二丁基醚26ml后，添加第1涂布液2.3g，制备第6涂布液。

使用上述制备的第6涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(比较例1-7)

在三(二丁基硫醚)三氯化铑(Gelest,Inc.制)0.002g中添加脱水二甲苯51.9ml后，加入聚硅氮烷/二甲苯溶液(NN110A-20、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制)10g，在60℃下搅拌1小时，制备第7涂布液。

使用旋涂机以干燥后的膜厚为300nm的方式将上述第7涂布液涂布在基材1上，在80℃下干燥10分钟，得到涂膜。对得到的涂膜照射真空紫外线(株式会社エム·ディ·コム制受激准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200、波长172nm、阶段温度100℃、累积光量3J/cm²、氧浓度0.1体积％)而制造气体阻隔性膜。

(实施例1-1)

在三仲丁氧基铝(和光纯药工业株式会社制)0.176g中添加二丁基醚16ml后，添加第1涂布液2.97g，制备第8涂布液。

使用上述制备的第8涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例1-2)

在三仲丁氧基铝(和光纯药工业株式会社制)0.287g中添加二丁基醚16.6ml后，添加第1涂布液2.42g，制备第9涂布液。

使用上述制备的第9涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例1-3)

在三仲丁氧基铝(和光纯药工业株式会社制)0.418g中添加二丁基醚17.3ml后，添加第1涂布液1.76g，制备第10涂布液。

使用上述制备的第10涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例1-4)

在三仲丁氧基铝(和光纯药工业株式会社制)0.74g中添加二丁基醚26.3ml后，添加第1涂布液2.07g，制备第11涂布液。

使用上述制备的第11涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例1-5)

在异丙醇镓(和光纯药工业株式会社制)0.287g中添加二丁基醚16.6ml后，添加第1涂布液2.41g，制备第12涂布液。

使用上述制备的第12涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例1-6)

在异丙醇铟(和光纯药工业株式会社制)0.318g中添加二丁基醚16.8ml后，添加第1涂布液2.26g，制备第13涂布液。

使用上述制备的第13涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例1-7)

在乙醇镁(和光纯药工业株式会社制)0.166g中添加二丁基醚15.9ml后，添加第1涂布液3.02g，制备第14涂布液。

使用上述制备的第14涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例1-8)

在异丙醇钙(SIGMA-ALDRICH制)0.213g中添加二丁基醚16.2ml后，添加第1涂布液2.79g，制备第15涂布液。

使用上述制备的第15涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例1-9)

在硼酸三异丙酯(和光纯药工业株式会社制)0.240g中添加二丁基醚16.3ml后，添加第1涂布液2.65g，制备第16涂布液。

使用上述制备的第16涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例1-10)

在仲丁氧基铝0.418g中添加二丁基醚17.3ml后，添加第1涂布液1.76g，在60℃下搅拌1小时，制备第17涂布液。

使用上述制备的第17涂布液代替第1涂布液，然后，在100℃下加热72小时进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(XPS分析)

对于得到的气体阻隔性膜，通过XPS分析测定气体阻隔层的组成。将XPS分析的条件示于以下。

·装置：QUANTERASXM(ULVAC-PHI株式会社制)

·X射线源：单色化Al-Kα

·测定区域：Si2p、C1s、N1s、O1s

·溅射离子：Ar(2keV)

·深度分布图：溅射1分钟后，重复测定

·数据处理：MultiPak(ULVAC-PHI株式会社制)

·定量：用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对灵敏度系数法而定量。

对XPS分析中的区域的厚度方向的长度进行以下修正。即，首先，通过XPS分析由SiO₂换算的蚀刻速率求出气体阻隔层的厚度方向的组成及厚度方向的长度。另一方面，对同一试样进行TEM分析，由剖面图像求出气体阻隔层的厚度。然后，将TEM的剖面图像与由XPS分析求得的气体阻隔层的厚度方向的组成分布进行对比，确定厚度方向的组成分布。x、y、及z通过含硅膜内的厚度方向的平均值算出。

《评价1：水蒸汽阻隔性的评价》

(水蒸汽阻隔性评价试样的制作装置)

蒸镀装置：日本电子株式会社制、真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿度烘箱：Yamato Humidic ChamberIG47M

(原材料)

与水分反应而发生腐蚀的金属：钙(粒状)

水蒸汽不透过性的金属：铝(φ3～5mm、粒状)

(水蒸汽阻隔性评价试样的制作)

使用真空蒸镀装置(日本电子株式会社制真空蒸镀装置JEE-400)在制作了的气体阻隔膜的含硅膜(阻隔层)表面通过掩模以12mm×12mm的尺寸蒸镀金属钙。

然后，在真空状态下除去掩模，在片材单侧整面蒸镀铝而进行暂时密封。接着，解除真空状态，迅速地移至干燥氮气气氛下，在铝蒸镀面经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス株式会社制)粘贴厚度0.2mm的石英玻璃，照射紫外线使树脂固化粘接来进行正式密封，由此制作水蒸汽阻隔性评价试样。

将得到的试样(评价用单元(cell))在60℃、90％RH的高温高湿下保存，基于日本特开2005-283561号公报中记载的方法计算由于金属钙的腐蚀量而透过至单元内的水分量。水蒸汽阻隔性的评价依据下述的基准进行。

5：水蒸汽透过率低于5×10^-5g/(m²·day)

4：水蒸汽透过率为5×10^-5g/(m²·day)以上且低于5×10^-4g/(m²·day)

3：水蒸汽透过率为5×10^-4g/(m²·day)以上且低于5×10^-3g/(m²·day)

2：水蒸汽透过率为5×10^-3g/(m²·day)以上且低于5×10^-2g/(m²·day)

1：水蒸汽透过率为5×10^-2g/(m²·day)以上且低于5×10^-1g/(m²·day)。

《评价2：耐湿热性评价》

将制作的气体阻隔性膜投入85℃、85％RH的高温高湿条件下100小时后，制作上述水蒸汽阻隔性评价试样，评价水蒸汽阻隔性。对耐湿热性而言，算出(高温高湿暴露后的水蒸汽透过率)/(高温高湿暴露前的水蒸汽透过率)，将其设为耐湿热性。利用上述式得到的数值越接近1，表示耐湿热性越良好。

《评价3：氢氟酸蚀刻评价》

将基材变为硅晶片，与上述比较例1-1～1-4、及上述实施例1-1～1-8同样地制作含硅膜(阻隔层)。准备在0.125重量％的氢氟酸中浸渍0分钟、1分钟、2分钟、3分钟的样品，利用椭圆偏振仪测定膜厚。由3分钟内所蚀刻的膜厚求得蚀刻速率。关于在3分钟以内将膜完全蚀刻的样品，由蚀刻前的1分钟的蚀刻速度换算经过3分钟时的蚀刻膜厚，计算蚀刻速度。

将评价结果示于下述表1。

由上述表1明确可知，本发明的气体阻隔性膜具有优异的水蒸汽阻隔性、及优异的耐湿热性。

<基材2的制作>

(树脂基材的准备)

将双轴拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜、厚度：100μm、宽度：350mm、帝人デュポンフィルム株式会社制、商品名“NEOTEX(注册商标)Q65FA”)用作树脂基材。

(锚涂层的形成)

在上述树脂基材的易粘接面以干燥后的层厚度为4μm的方式利用线棒涂布JSR株式会社制UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR(注册商标)Z7501后，作为干燥条件在80℃下进行3分钟干燥后，在空气气氛下使用高压水银灯在固化条件1.0J/cm²下进行固化，形成锚涂层。

(阻隔层的形成：辊CVD法)

使用图1中记载的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置(以下，将该方法称为辊CVD法。)，以与树脂基材的形成了锚涂层的面相反侧的面与成膜辊接触的方式将树脂基材安装于装置，通过下述的成膜条件(等离子体CVD条件)，在厚度为300nm的条件下在锚涂层上形成阻隔层。

〈等离子体CVD条件〉

原料气体(六甲基二硅氧烷、HMDSO)的供给量：50sccm(StandardCubic Centimeter per Minute)

氧气(O₂)的供给量：500sccm

真空腔室内的真空度：3Pa

来自等离子体产生用电源的施加电力：0.8kW

等离子体产生用电源的频率：70kHz

树脂基材的输送速度：2m/min。

〈元素分布分布图的测定〉

对于上述形成的阻隔层，在下述条件下进行XPS深度剖析测定，得到层厚方向的距薄膜层的表面的距离的硅元素分布、氧元素分布、碳元素分布及氧碳分布。

蚀刻离子种类：氩(Ar⁺)

蚀刻速率(SiO₂热氧化膜换算值)：0.05nm/sec

蚀刻间隔(SiO₂换算值)：10nm

X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制、机种名“VG Theta Probe”

照射X射线：单晶分光AlKα

X射线的斑点及其尺寸：800×400μm的椭圆形。

由如上测得的阻隔层全层区域中的硅元素分布、氧元素分布、碳元素分布及氧碳分布求得膜组成中的连续变化区域的有无、极值的有无、碳的原子比率的最大值和最小值之差、总层厚的90％以上的区域中的硅原子、氧原子、及碳原子的平均原子比率。

其结果，确认了存在膜组成中的连续变化区域、及极值，硅原子、氧原子、及碳原子的平均原子比率在总层厚的90％以上的区域中满足(碳平均原子比率)<(硅平均原子比率)<(氧平均原子比率)的关系。

(比较例2-1)

将含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(アクアミカ(注册商标)NN120-20：AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制)和含有1质量％的胺催化剂(N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷)及19质量％全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(アクアミカ(注册商标)NAX120-20：AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制)以4：1的比率混合，制备第18涂布液。

将上述制备的第13涂布液用二丁基醚稀释，使用旋涂机以干燥后的膜厚为200nm的方式涂布在基材2上，在100℃下干燥2分钟，得到涂膜。对得到的涂膜照射真空紫外线(株式会社エム·ディ·コム制受激准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200、波长172nm、阶段温度100℃、累积光量3J/cm²、氧浓度0.1％)而制造气体阻隔性膜。

(比较例2-2)

在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)0.025g中添加二丁基醚15.1ml后，添加第18涂布液3.73g，制备第19涂布液。

使用上述制备的第19涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(比较例2-3)

在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)0.591g中添加二丁基醚18.3ml后，添加第18涂布液0.89g，制备第20涂布液。

使用上述制备的第20涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(比较例2-4)

在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)0.306g中添加二丁基醚16.7ml后，添加第18涂布液2.32g，制备第21涂布液。

使用上述制备的第16涂布液代替第18涂布液，进而，将累积光量设为1J/cm²，除此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例2-1)

在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)0.191g中添加二丁基醚16.1ml后，添加第18涂布液2.89g，制备第22涂布液。

使用上述制备的第22涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例2-2)

在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)0.306g中添加二丁基醚16.7ml后，添加第18涂布液2.32g，制备第23涂布液。

使用上述制备的第23涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例2-3)

在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)0.438g中添加二丁基醚17.4ml后，添加第18涂布液1.66g，制备第24涂布液。

使用上述制备的第24涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例2-4)

在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)0.01g中添加二丁基醚19.9ml后，添加第18涂布液0.08g，制备第25涂布液。

使用上述制备的第25涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例2-5)

在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)0.08g中添加二丁基醚19.1ml后，添加第18涂布液0.62g，制备第26涂布液。

使用上述制备的第26涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例2-6)

在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)0.613g中添加二丁基醚13.4ml后，添加第18涂布液4.64g，制备第27涂布液。

使用上述制备的第27涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例2-7)

在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)1.22g中添加二丁基醚6.77ml后，添加第18涂布液9.27g，制备第28涂布液。

使用上述制备的第28涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

(实施例2-8)

在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)0.487g及四异丙氧基钛0.304g中添加二丁基醚12.4ml后，添加第18涂布液4.93g，制备第29涂布液。

使用上述制备的第29涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。

<有机EL元件的制作>

使用比较例2-1～2-4及实施例2-1～2-8中制造的气体阻隔性膜，通过以下的方法制作有机EL元件。

第1电极层的形成

在实施例1中制造的气体阻隔膜的气体阻隔层上，通过溅射法形成厚度150nm的ITO(氧化铟锡)。接着，通过光刻法进行构图，形成第1电极层。予以说明，构图以发光面积为50mm平方的方式进行。

空穴传输层的形成

准备将聚亚乙基二氧噻吩·聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS：Baytron(注册商标)P AI 4083、Bayer公司制)用纯水65％及甲醇5％稀释而成的溶液作为空穴传输层形成用涂布液。

对气体阻隔性膜的形成有第1电极层的面相反的面进行清洗表面改性处理。该清洗表面改性处理使用低压水银灯(波长：184.9nm、照射强度15mW/cm²)，在与气体阻隔性膜的距离为10mm的条件下进行。另外，带电除去处理使用利用微弱X射线的除电器。

在上述形成的第1电极层上，在大气中、25℃、相对湿度(RH)50％的条件下以干燥后的厚度为50nm的方式挤出上述准备的空穴传输层形成用涂布液并使用涂布机涂布。对于得到的涂膜，在喷出风速1m/s、宽度的风速分布5％、温度100℃的条件下，从距成膜面高度100mm的距离送风，由此除去溶剂，接着利用加热处理装置在温度150℃下进行背面传热方式的热处理，形成空穴传输层。

发光层的形成

将主体材料的H-A 1.0g、掺杂材料的D-A 100mg、掺杂材料的D-B0.2mg和掺杂材料的D-C 0.2mg溶解于100g的甲苯中，作为白色发光层形成用涂布液而准备。

[化7]

在上述形成的空穴传输层上，在氮气浓度99％以上的气氛下、涂布温度25℃、涂布速度1m/min的条件下以干燥后的厚度为40nm的方式挤出上述准备的白色发光层形成用涂布液并使用涂布机涂布。对于得到的涂膜，在喷出风速1m/s、宽度的风速分布5％、温度60℃的条件下，从距成膜面高度100mm的距离送风，由此除去溶剂，接着利用加热处理装置在温度130℃下进行背面传热方式的热处理，形成发光层。

电子传输层的形成

将下述E-A以成为0.5质量％溶液的方式溶解于2,2,3,3-四氟-1-丙醇中，准备电子传输层形成用涂布液。

[化8]

在上述形成的发光层上，在氮气浓度99％以上的气氛下、涂布温度25℃、涂布速度1m/min的条件下以干燥后的厚度为30nm的方式挤出上述准备的电子传输层形成用涂布液并使用涂布机涂布。对于得到的涂膜，在喷出风速1m/s、宽度的风速分布5％、温度60℃的条件下，从距成膜面高度100mm的距离送风，由此除去溶剂，接着利用加热处理装置在温度200℃下进行背面传热方式的热处理，形成电子传输层。

电子注入层的形成

在上述形成的电子传输层上形成电子注入层。更详细而言，将具备第1电极层、空穴传输层、发光层、及电子传输层的气体阻隔性膜投入于减压腔室，减压至5×10^-4Pa。通过对减压腔室内预先准备的钽制蒸镀舟皿的氟化铯进行加热，形成厚度3nm的电子注入层。

第2电极的形成

除去第1电极上成为取出电极的部分，在上述形成的电子注入层上形成第2电极。更详细而言，将具备第1电极层、空穴传输层、发光层、电子输传输层及电子注入层的气体阻隔性膜投入于减压腔室，减压至5×10^-4Pa。使用铝作为第2电极形成材料，以具有取出电极且发光面积为50mm×50mm的方式通过蒸镀法进行掩模图案成膜，形成第2电极。予以说明，第2电极的厚度为100nm。

裁断

将形成至第2电极的气体阻隔性膜移动至氮气氛，使用紫外线激光裁断成规定的大小。

电极引线连接

使用各向异性导电膜DP3232S9(ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社制)将柔性印刷基板(基底膜：聚酰亚胺12.5μm、轧制铜箔18μm、覆盖层：聚酰亚胺12.5μm、表面处理镀NiAu)连接于裁断了的气体阻隔性膜。此时，在温度170℃(另行使用热电偶测得的ACF温度140℃)、压力2MPa下进行10秒压接，由此进行连接。

密封

将连接了电极引线(柔性印刷基板)的气体阻隔性膜使用市售的辊层压装置粘接密封部件，由此制作有机EL元件1。更详细而言，对密封部件而言，使用经由干式层压用的粘接剂(2液反应型的氨基甲酸酯系粘接剂)在30μm厚的铝箔(东洋アルミニウム株式会社制)上层压了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(12μm厚)的材料(粘接剂层的厚度1.5μm)。作为用于粘接密封部件的粘接剂，使用含有作为环氧系粘接剂的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、双氰胺(DICY)、及环氧加成物系固化促进剂的热固化性粘接剂。使用分配器在铝面沿铝箔的粘接面(光泽面)以厚度20μm均匀地涂布热固化性粘接剂。然后，将密封部件密合·配置以使得将取出电极及电极引线的接合部覆盖，通过压接辊在压接辊温度120℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min的条件下进行密合密封。

<湿热前暗点(DS)评价>

对制作了的有机EL元件施加电压使其发光时，测定在应发光的区域内的未发光的点(暗点、DS)的面积，通过下述基准进行评价。

◎：应发光的区域内的DS的面积低于0.05％

○：应发光的区域内的DS的面积为0.05％以上且低于1％

△：应发光的区域内的DS的面积为1％以上且低于5％

×：应发光的区域内的DS的面积为5％以上。

<湿热后暗点(DS)评价>

使用在85℃、85％RH下暴露了100小时后的比较例2-1～2-4、及实施例2-1～2-8的气体阻隔性膜，除此以外与上述同样地制作有机EL元件，通过与上述同样的方法进行暗点(DS)的评价。

将评价结果示于下述表2。

由上述表2明确可知，使用了本发明的气体阻隔性膜的有机EL元件具有优异的耐湿热性。

予以说明，本申请基于2013年1月11日申请的日本专利申请第2013-003640号、及2013年2月14日申请的日本专利申请第2013-026892号，其公开内容通过作为整体而被引用。

Claims (4)

1.一种气体阻隔性膜，其含有：

基材；和

具有由下述化学式(1)所示的化学组成、且满足下述数学式1及下述数学式2的关系的含硅膜，

SiO_xN_yM_z…(1)

0.001≤Y/(X+Y)≤0.25…数学式1

3.30≤3Y+2X≤4.80…数学式2

所述化学式(1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2～第14族的元素组成的组中的至少一种，但不包括硅及碳；x为氧相对于硅的原子比，y为氮相对于硅的原子比，z为M相对于硅的原子比、为0.01～0.3，

所述数学式1及所述数学式2中，X＝x/(1+(az/4))、Y＝y/(1+(az/4))，其中，a为元素M的价数。

2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述化学式(1)中的M为选自由硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、银(Ag)及铟(In)组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述含硅膜为通过活性能量线照射对含有下述物质的层进行改性处理而形成：

聚硅氮烷；和

选自由含有长式元素周期表的第2～第14族元素的化合物组成的组中的至少1种，但所述第2～第14族元素不包括硅及碳。

4.一种电子器件，其具有权利要求1～3的任一项所述的气体阻隔性膜。