CN105939959A - 改性聚硅氮烷、含有该改性聚硅氮烷的涂布液及使用该涂布液而制造的气体阻隔性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性聚硅氮烷、含有该改性聚硅氮烷的涂布液及使用该涂布液而制造的气体阻隔性膜。本发明提供保存稳定性、特别是严酷的条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜的制造方法。本发明的改性聚硅氮烷用29Si‑NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]为1:10～30。

Description

改性聚硅氮烷、含有该改性聚硅氮烷的涂布液及使用该涂布 液而制造的气体阻隔性膜
技术领域
本发明涉及改性聚硅氮烷、含有该改性聚硅氮烷的涂布液和使用该涂布液而制造的气体阻隔性膜。更详细地说，本发明涉及有机电致发光(EL)元件、太阳能电池元件、液晶显示等的电子器件中使用的改性聚硅氮烷、含有该改性聚硅氮烷的涂布液和使用该涂布液而制造的气体阻隔性膜。
背景技术
以往，就在塑料基板、膜的表面将含有氧化铝、氧化镁、氧化硅等的金属氧化物的薄膜的多个层层叠而形成的气体阻隔性膜而言，在需要水蒸汽、氧等的各种气体的阻断的物品的包装、例如用于防止食品、工业用品及医药品等的变质的包装用途中广泛地得到使用。
除了包装用途以外，希望向具有挠性的太阳能电池元件、有机电致发光(EL)元件、液晶显示元件等的挠性电子器件中展开，进行了大量的研究。但是，在这些挠性电子器件中，由于要求玻璃基材水平的非常高的气体阻隔性，因此现状是尚未得到具有充分的性能的气体阻隔性膜。
作为形成这样的气体阻隔性膜的方法，已知使用以四乙氧基硅烷(TEOS)为代表的有机硅化合物，一边进行减压下的氧等离子体氧化一边在基板上使其生长的化学沉积法(等离子体CVD法：Chemical Vapor Deposition)；使用半导体激光使金属Si蒸发而在氧的存在下在基板上沉积的物理沉积法(真空蒸镀法、溅射法)这样的气相法。
就利用这些气相法的无机制膜方法而言，优选适用于氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等的无机膜的形成，进行了大量的用于得到良好的气体阻隔性的无机膜的组成范围的研究及含有这些无机膜的层构成的研究。
进而，在如上述的气相法中，形成不具有缺陷的膜是非常困难的，例如必须将制膜速率极端地降低来抑制缺陷的生成。因此，在要求生产率的工业的水平上，尚未得到挠性电子器件所要求的气体阻隔性。也进行了使利用气相法的无机膜的膜厚简单地增加、或者将无机膜多层层叠这样的研究，但由于缺陷连续生长、裂纹反而增加，因此尚未达到气体阻隔性的提高。
这样的无机膜的缺陷，例如有机EL元件的情况下，招致称为暗点的不发光的黑点的发生、在高温高湿下暗点的尺寸生长，对元件自身的耐久性也产生影响。
另一方面，除了一直以来的利用气相法的制膜，作为气体阻隔层形成方法之一，进行了以下的研究：将在利用上述的气相法的无机膜上涂布无机前体化合物的溶液、干燥而形成的涂布层通过热进行改性，由此有效地修复通过上述的气相法而制膜了的无机膜的缺陷部，进而层叠了的膜自身使气体阻隔性提高；特别是进行了以下的研究：通过使用聚硅氮烷作为无机前体化合物，要通过上述的缺陷部的修复来显现高度的气体阻隔性。
但是，聚硅氮烷的利用热改性或湿热改性的致密的氧氮化硅膜或氧化硅膜的形成需要450℃以上的高温，不能适用于塑料等的挠性基材。
作为解决这样的问题的手段，提案有对由聚硅氮烷溶液涂布形成的涂膜实施真空紫外光照射，由此形成氧氮化硅膜或氧化硅膜的方法。
使用具有比聚硅氮烷的各原子间键合力大的能量的被称为真空紫外光(以下也称为“VUV”、“VUV光”)的波长100～200nm的光能量，一边通过被称为光量子工艺的光子单独产生的作用将原子的键合直接切断一边进行利用活性氧、臭氧的氧化反应，由此能够在比较低的温度下进行氧氮化硅膜或氧化硅膜的形成。
通常，在树脂膜基材上涂布聚硅氮烷，进行了紫外线照射的情况下，将照射了的面的表面附近改性、形成阻隔层(氮高浓度层)。认为同时发生推定为从基材侧的水分带入的氧化行为，阻隔层下的内部成为氧化膜(氧化硅层)。
在含有这样的阻隔层的气体阻隔性膜的制造方法中，例如，专利文献1中，公开了在基材上具有用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层及通过涂布聚硅氮烷等硅化合物而制膜、照射能量线(例如，真空紫外光)而形成的第2阻隔层的气体阻隔性膜。该气体阻隔性膜显示高的阻隔性能，耐折曲性、平滑性、裁切加工适合性优异。
进而，例如，专利文献2中公开了通过对在基材上涂布添加了过渡金属化合物的聚硅氮烷的溶液、使其干燥而形成了的涂膜在基本上不含氧或水分的气氛下进行能量线(例如，真空紫外光)照射而形成的气体阻隔性膜。根据该方法，改性在短时间内进行，形成氮高浓度膜，高的气体阻隔性显现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/014653号(对应于US2013/0115423A1)
专利文献2：日本特开2012-148416号公报
发明内容
在专利文献1～2中记载的技术中，虽然通过将表面改性而显示高的气体阻隔性、在一般的条件下显示高的气体阻隔性，但如果在高温高湿下有时由于水解等阻隔层发生变质，其结果，存在气体阻隔性急剧地降低这样的问题。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供适于保存稳定性、特别是严酷的条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜的制造的改性聚硅氮烷。
本发明的另一目的在于提供保存稳定性、特别是严酷的条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。
本发明人为了解决上述的问题，进行了深入研究。其结果，发现，通过使用SiH3与SiH和SiH2的合计之比在特定范围的改性聚硅氮烷，能够解决上述课题，完成了本发明。
即，上述各目的可通过用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]为1:10～30的改性聚硅氮烷来达到。
上述各目的还可通过含有上述改性聚硅氮烷的涂布液、或含有基材及使用上述涂布液所形成的阻隔层的气体阻隔性膜来达到。
附图说明
图1为表示本发明涉及的无机化合物层(第1阻隔层)的形成中使用的真空等离子体CVD装置的一例的示意图。在图1中，101表示等离子体CVD装置；102表示真空槽；103表示阴极电极；105表示基座(サセプタ)；106表示热介质循环系统；107表示真空排气系统；108表示气体导入系统；109表示高频电源；110表示基材；及160表示加热冷却装置。
图2为表示本发明涉及的无机化合物层(第1阻隔层)的形成中使用的另一制造装置的一例的示意图。在图2中，1表示气体阻隔性膜；2表示基材；3表示第1阻隔层；31表示制造装置；32表示送出辊；33、34、35、36表示输送辊；39、40表示成膜辊；41表示气体供给管；42表示等离子体产生用电源；43、44表示磁场产生装置；45表示卷取辊。
图3为表示真空紫外线照射装置的一例的示意图。在图3中，21表示装置腔室；22表示Xe受激准分子灯；23表示支架；24表示试样平台；25表示试样；及26表示遮光板。
具体实施方式
本发明提供用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]为1:10～30的改性聚硅氮烷。另外，也提供含有本发明的改性聚硅氮烷的涂布液、及使用该涂布液而制造的气体阻隔性膜。
通过形成这样的构成，可得到长期的保存稳定性、特别是即使在高温高湿下这样的严酷的条件下也能够抑制·防止气体阻隔性的降低的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。
以往，如果对全氢聚硅氮烷层照射能量线(例如真空紫外光)，则表面被改性为玻璃质，显示高阻隔性。但是，如果放置于严酷的条件(高温高湿条件)下则急剧地劣化。特别是以聚硅氮烷作为前体而形成了的阻隔层(气体阻隔层)，在下层存在阻隔层的构成中，在严酷的条件(高温高湿条件)下的劣化显著。
另外，如上述专利文献1、2中所记载那样，以往尝试了通过各种方法来使气体阻隔性膜的以气体阻隔性为首的各特性提高。但是，在上述专利文献1、2中所记载的方法中，仅仅聚硅氮烷层表面附近被改性，在内部残留有未改性部。得知：该未改性部特别是在严酷的条件(高温高湿条件)下显著地反应，是使气体阻隔性降低的一个主要原因。另外，虽然通过大气中的水分产生的作用，反应进行，但在照射能量线(例如真空紫外光)的阶段氧化反应已经进行，因此不能充分地吸收能量线，形成最佳的阻隔膜困难或者不能形成。
相对于此，本发明的改性聚硅氮烷的特征在于，在特定的范围具有SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]。通过使用本发明的改性聚硅氮烷，能够提供保存稳定性、特别是高温高湿下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。在此，本发明的构成产生的上述作用效果的发挥的机理可推测为如下。应予说明，本发明并不限定于下述内容。
即，通常使用的聚硅氮烷(特别是全氢聚硅氮烷)在末端存在大量的-SiH3基，该-SiH3基在从涂布到活性能量线照射的操作时成为反应起点，发生不希望的反应。其结果，对于得到的气体阻隔性膜，在严酷的条件(特别是高温高湿)下的气体阻隔性降低。与此相对，在本发明的改性聚硅氮烷中，对该反应性高的末端的-SiH3基进行改性以使得SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]进入特定的范围。通过对在聚硅氮烷末端存在的反应性高的-SiH3基进行改性而使成为反应起点的-SiH3基的存在量减少，能够抑制从涂布到活性能量线照射的期间发生的不希望的反应(与大气中的水分、氧的反应)，优先地且高效率地进行所期望的改性反应(利用活性能量线照射的聚硅氮烷的氧化反应)。因此，通过使用本发明的改性聚硅氮烷，能够制作气体阻隔性高并且特别是高温高湿下的气体阻隔性的降低得到了抑制·防止的保存稳定性(湿热耐性)优异的气体阻隔性膜。就上述效果而言，在用金属醇盐和/或金属螯合物化合物、以及低分子硅氮烷和/或低分子硅氧烷对聚硅氮烷的末端的-SiH3基进行改性时能够特别显著地实现。
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。应予说明，本发明并不只限定于以下的实施方式。
另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”意味着“X以上且Y以下”。另外，只要无特别说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下测定。
＜改性聚硅氮烷＞
就改性聚硅氮烷而言，具有SiH和/或SiH2以及SiH3，此时的、用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)](以下也简称为“SiH3比”)为1:10～30(摩尔比)。在改性聚硅氮烷末端存在的-SiH3基容易与大气中的水分、氧反应。因此，在末端的-SiH3基存在多个的情况下，在活性能量照射前发生与大气中的水分、氧的不希望的反应，其结果使气体阻隔性、特别是严酷的条件(特别是高温高湿)下的气体阻隔性降低。因此，必须减少活性能量线照射前的水分，在实验水平上水分调节是容易的，但在大量生产的水平上有时水分调节困难。对此，通过使在改性聚硅氮烷末端存在的-SiH3基的比例，即用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]为1:10以下，由于反应性高的-SiH3基数少，因此可以抑制·防止上述的不希望的反应自身，使氧化反应优先地进行。因此，使用本发明的改性聚硅氮烷形成的阻隔层、故而气体阻隔性膜的气体阻隔性、特别是严酷的条件(特别是高温高湿)下的气体阻隔性优异。
在本说明书中，就SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)](SiH3比)而言，用29Si-NMR测定，具体地，意味着按照实施例中记载的方法测定的值。
改性聚硅氮烷的SiH3比为1:10～30。在此，如果上述SiH3比超过上限，由于反应性高的末端(SiH3)过度地大量存在，因此在活性能量线照射前与大气中的水分反应，气体阻隔性、特别是高温高湿条件下的气体阻隔性降低。另一方面，如果上述SiH3比低于下限，则聚硅氮烷的结构自身变得不稳定，低分子成分增加，引起液体停滞、分子间的粗大凝聚化，因此仍是气体阻隔性、特别是高温高湿条件下的气体阻隔性降低。如果考虑高温高湿条件下的气体阻隔性的进一步提高效果等，改性聚硅氮烷的SiH3比优选为1:12～28，优选为1:15～25，更优选为1:18～24。
在此，就改性聚硅氮烷而言，只要能够制造具有如上述的SiH3比的聚硅氮烷，则可通过任意方法来制造，优选地，可以使用下述详述的方法。优选使聚硅氮烷与选自低分子硅氮烷、低分子硅氧烷、金属醇盐化合物及金属螯合物化合物中的至少一种反应，对SiH3基进行改性以使得降低聚硅氮烷中的SiH3基的反应性，更优选使聚硅氮烷与低分子硅氮烷和/或低分子硅氧烷、以及金属醇盐化合物和/或金属螯合物化合物反应，对SiH3基进行改性以使得降低聚硅氮烷中的SiH3基的反应性。在此，聚硅氮烷具有硅原子、氢原子和氮原子。即，本发明的改性聚硅氮烷优选通过使(a)含有硅原子、氢原子及氮原子的聚硅氮烷(以下也简称为“原料聚硅氮烷”)与(b)低分子硅氮烷及低分子硅氧烷的至少一者(以下也简称为“低分子硅氮烷/硅氧烷”)、以及(c)金属醇盐化合物及金属螯合物化合物(以下也简称为“金属醇盐/螯合物化合物”)的至少一者反应而得到。(b)低分子硅氮烷/硅氧烷、和(c)金属醇盐/螯合物化合物由于与原料聚硅氮烷中的-SiH3基的反应性高，因此能够更高效率地对原料聚硅氮烷中的末端-SiH3基进行改性。另外，(c)金属醇盐/螯合物化合物与(b)低分子硅氮烷/硅氧烷相比，虽然促进活性能量线照射引起的聚硅氮烷的氧化反应，但与大气中的水、氧的反应性高。因此，优选用产生所期望的氧化反应促进效果的量的(c)金属醇盐/螯合物化合物对聚硅氮烷的末端的反应点(-SiH3基)进行改性，用(b)低分子硅氮烷/硅氧烷对残留(未反应)的反应点(-SiH3基)进行改性。即，本发明的改性聚硅氮烷更优选通过使(a)含有硅原子、氢原子及氮原子的聚硅氮烷与(c)金属醇盐化合物及金属螯合物化合物的至少一者反应后，与(b)低分子硅氮烷及低分子硅氧烷的至少一者反应而得到。由此，能够抑制和防止与大气中的水分、氧的反应(从涂布到活性能量线照射之间的不希望的反应)，同时更高效率地进行聚硅氮烷的氧化反应(改性处理)。
本说明书中，“对SiH3基进行改性”、“SiH3基的改性”、“聚硅氮烷与低分子硅氮烷、低分子硅氧烷、金属醇盐化合物、金属螯合物化合物的反应”意味着用于使SiH3基的反应性(特别是与水的反应性)降低的改性/反应，并不限定于用其他化合物(例如低分子硅氮烷、低分子硅氧烷、金属醇盐化合物、金属螯合物化合物)取代SiH3基的至少1个氢原子，也包含上述其他化合物配位于末端的Si，但优选用其他的化合物(例如低分子硅氮烷、低分子硅氧烷、金属醇盐化合物、金属螯合物化合物)将SiH3基的至少1个氢原子取代。
以下对本发明的改性聚硅氮烷的制造方法的优选的方式进行说明，但本发明并不限定于下述方式。
(a)聚硅氮烷是至少含有硅原子、氢原子及氮原子、具有硅-氮键的聚合物。具体地，是其结构内具有Si-N、Si-H、N-H等的键的SiO2、Si3N4、及两者的中间固溶体SiOxNy等的陶瓷前体无机聚合物。
作为本发明中使用的聚硅氮烷的例子，并无特别限定，可列举公知的聚硅氮烷。例如，适宜地采用日本特开2013-022799号公报的段落“0043”～“0058”、日本特开2013-226758号公报的段落“0038”～“0056”等中公开的聚硅氮烷。这些中，最优选使用全氢聚硅氮烷。
另外，聚硅氮烷已在有机溶剂中溶解的溶液状态下市售，可以将市售品直接作为第1阻隔层形成用涂布液使用。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可列举AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造的NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等。
作为本发明中能够使用的聚硅氮烷的其他的例子，并不限于以下的例子，例如可列举使硅的醇盐与上述聚硅氮烷反应而得到的硅的醇盐加成聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油与上述聚硅氮烷反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、使醇与上述聚硅氮烷反应而得到的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐与上述聚硅氮烷反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物与上述聚硅氮烷反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、在上述聚硅氮烷中添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(日本特开平7-196986号公报)等的在低温下陶瓷化的聚硅氮烷。
对(b)低分子硅氮烷及低分子硅氧烷并无特别限制，优选地，低分子硅氮烷为由下述通式(I)表示的环状低分子硅氮烷(I)、由下述通式(II)表示的链状低分子硅氮烷(II)、或由下述通式(III)表示的链状低分子硅氮烷(III)：
[化1]
在上述通式(I)中，X1、X2和X3各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基；a为1～10的整数，
[化2]
在上述通式(II)中，X4为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基；X5～X10各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，
[化3]
在上述通式(III)中，X11及X12各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基；X13～X16各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，
或者低分子硅氧烷为由下述通式(IV)表示的环状低分子硅氧烷(IV)、或由下述通式(V)表示的环状低分子硅氧烷(V)：
[化4]
在上述通式(IV)中，Y1及Y2各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基；b为1～10的整数，
[化5]
在上述通式(V)中，Y3～Y14各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。
在上述通式(I)中，X1、X2及X3为氢原子、取代或未取代的、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。其中，X1、X2及X3可以为各自相同或者不同的基团。另外，就上述通式(I)中的取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基而言，由于与上述通式(1)的定义相同，因此省略说明。作为烷氧基，可列举碳原子数1～8的直链或分支链的烷氧基。更具体地，有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等。另外，作为卤素原子，有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中，X1、X2及X3优选为氢原子、碳数1～4的直链或分支链的烷基、碳数1～4的直链或分支链的烷氧基、或者卤素原子，更优选为氢原子、甲基、甲氧基。另外，对X1、X2及X3的组合并无特别限制，优选X1及X2各自为甲基及氢原子并且X3为甲基；X1及X2为甲基并且X3为氢原子。
另外，上述通式(I)中，a为1～10、优选地3～6的整数。
因此，作为上述通式(I)的环状低分子硅氮烷(I)的优选的例子，有下述的实例。
[化6]
在上述通式(II)中，X4为氢原子、取代或未取代的、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。另外，X5～X10为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。其中，X4、X5～X10可以彼此相同或者不同。另外，上述通式(II)中的取代或未取代的、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基由于与上述通式(1)或(I)的定义相同，因此省略说明。这些中，X4优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、乙烯基、烷氧基，更优选为氢原子。另外，X5～X10优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、乙烯基、烷氧基，更优选为氢原子、甲基、乙烯基。其中，上述通式(II)中，进一步优选X4、或X5～X10的至少1个为氢原子。
因此，作为上述通式(II)的链状低分子硅氮烷(II)的优选的例子，有下述的实例。
[化7]
在上述通式(III)中，X11及X12为氢原子、取代或未取代的、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。另外，X13～X16为氢原子、取代或未取代的、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。其中，X11和X12、X13～X16可以彼此相同或者不同。另外，上述通式(III)中的取代或未取代的、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基由于与上述通式(1)或(I)的定义相同，因此省略说明。这些中，X11及X12优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、乙烯基、烷氧基，更优选为氢原子。另外，X13～X16优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基、乙烯基、烷氧基，更优选为甲基、叔丁基。
因此，作为上述通式(III)的链状低分子硅氮烷(III)的优选的例子，有下述的实例。
[化8]
在上述通式(IV)中，Y1及Y2为氢原子、取代或未取代的、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。其中，Y1及Y2可彼此相同或者不同。另外，上述通式(IV)中的取代或未取代的、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基由于与上述通式(1)或(I)的定义相同，因此省略说明。这些中，优选Y1和Y2的一方为氢原子并且另一方为碳原子数1～3的烷基、乙烯基、烷氧基或者Y1及Y2两者为碳原子数1～3的烷基、乙烯基、烷氧基，更优选Y1及Y2的一者为氢原子并且另一者为碳原子数1～3的烷基或者Y1及Y2两者为碳原子数1～3的烷基，特别优选Y1及Y2的一者为氢原子并且另一者为碳原子数1～3的烷基。
另外，上述通式(IV)中，b为1～10、优选地3～6的整数。
因此，作为上述通式(IV)的环状低分子硅氧烷(IV)的优选的例子，有下述的实例。
[化9]
在上述通式(V)中，Y3～Y14为氢原子、取代或未取代的、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。其中，Y3～Y14可以彼此相同或者不同。另外，上述通式(V)中的取代或未取代的、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基由于与上述通式(1)或(I)的定义相同，因此省略说明。这些中，Y3～Y14优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、乙烯基、烷氧基，更优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基。
因此，作为上述通式(V)的环状低分子硅氧烷(V)的优选的例子，有下述的实例。
[化10]
上述低分子硅氮烷及低分子硅氧烷中，优选通式(I)的环状低分子硅氮烷(I)、通式(II)的链状低分子硅氮烷(II)、通式(III)的链状低分子硅氮烷(III)和通式(IV)的环状低分子硅氧烷(IV)，更优选通式(I)的环状低分子硅氮烷(I)、通式(II)的链状低分子硅氮烷(II)，特别优选为化合物2、3。
(c)金属醇盐化合物及金属螯合物化合物能够高效率地形成高性能的阻隔层。对构成金属醇盐化合物及金属螯合物化合物的金属并无特别限制。例如，金属醇盐和金属螯合物化合物优选为含有铍(Be)、硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、锶(Sr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、镭(Ra)等的长周期型周期表的第2～14族元素作为金属的金属醇盐和金属螯合物化合物。这些金属容易与聚硅氮烷中的氮原子形成配位键。另外，在路易斯酸性高的方面，更优选含有铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、或铜(Cu)作为金属的金属醇盐和金属螯合物化合物。
另外，对金属醇盐化合物并无特别限制，在能够更高效率地形成高性能的阻隔层的方面，优选为烷醇铝。
作为金属醇盐化合物的更具体的例子，例如可列举硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三叔丁酯、乙醇镁、乙氧基乙氧基镁、甲氧基乙氧基镁、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、乙酰烷氧基二异丙氧基铝、二异丙氧基单仲丁氧基铝、异丙氧基氧化铝三聚体、辛氧基氧化铝三聚体、甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、二异丙氧基二正丁氧基钛、二叔丁氧基二异丙氧基钛、四叔丁氧基钛、四异辛氧基钛、四硬脂氧基钛、三异丁氧基氧化钒、正丙醇铬、异丙醇铬、甲醇锰、甲醇铁、乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、异丙醇钴、甲醇铜、乙醇铜、异丙醇铜、乙醇锌、乙氧基乙氧基锌、甲氧基乙氧基锌、甲醇镓、乙醇镓、异丙醇镓、甲醇锗、乙醇锗、异丙醇锗、正丁醇锗、叔丁醇锗、乙基三乙氧基锗、异丙醇锶、正丙醇钇、异丙醇钇、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆、乙醇铌、正丁醇铌、叔丁醇铌、乙醇钼、异丙醇铟、异丙醇铟、正丁醇铟、甲氧基乙氧基铟、正丁醇锡、叔丁醇锡、二异丙氧基钡、叔丁醇钡、异丙醇镧、甲氧基乙氧基镧、正丁醇铈、叔丁醇铈、甲氧基乙氧基镨、甲氧基乙氧基钕、异丙醇钐、乙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪、甲醇钽、乙醇钽、正丁醇钽、丁醇钽、乙醇钨、乙醇铊、和具有下述结构的化合物等。
[化11]
其中，n＝1～10的整数
另外，作为金属醇盐化合物，也可以使用硅倍半氧烷。
硅倍半氧烷(Silsesquioxane)为主链骨架由Si-O键构成的硅氧烷系的化合物，也称为T树脂，通常的二氧化硅用通式[SiO2]表示，而硅倍半氧烷(也称为聚硅倍半氧烷)为用通式[RSiO1.5]表示的化合物。通常为通过将以四乙氧基硅烷为代表的四烷氧基硅烷(Si(OR’)4)的1个烷氧基置换为烷基或芳基的(RSi(OR’)3)化合物的水解-缩聚而合成的聚硅氧烷，作为分子排列的形状，代表性地，有无定形、梯状、笼状(完全缩合笼状)。
硅倍半氧烷可以是合成的产物或者可以为市售品。作为后者的具体例，可列举出X-40-2308、X-40-9238、X-40-9225、X-40-9227、x-40-9246、KR-500、KR-510(均为信越化学公司制造)、SR2400、SR2402、SR2405、FOX14(全氢硅倍半氧烷)(均为东丽-道康宁公司制造)、SST-H8H01(全氢硅倍半氧烷)(Gelest公司制造)等。
这些金属醇盐化合物中，从反应性、溶解性等的观点考虑，优选具有分支状的烷氧基的化合物，更优选具有2-丙氧基、或仲丁氧基的化合物。
进一步优选的金属醇盐化合物，具体地，为三仲丁氧基铝、四异丙氧基钛、或二异丙氧基单仲丁氧基铝。
另外，对金属螯合物化合物并无特别限制，在能够更高效率地形成高性能的阻隔层的方面，优选为具有β-二酮作为配体的金属螯合物化合物。即，特别优选上述金属醇盐化合物为烷醇铝，或者上述金属螯合物化合物为具有β-二酮作为配体的金属螯合物化合物。
作为β-二酮，例如可列举乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-癸二酮、2，4-十三碳二酮、5，5-二甲基-2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-壬二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，3-环戊二酮、1，3-环己二酮、1-环己基-1，3-丁二酮等。
作为具有β-二酮作为配体的金属螯合物化合物的更具体的例子，例如可列举乙酰丙酮铍、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝、乙酰乙酸乙酯二正丁氧基铝、二(乙酰乙酸乙酯)单正丁氧基铝、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸乙酯)(2，4-戊二酮)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙氧基铝、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钪、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、三(2，4-戊二酮)铬、三(2，4-戊二酮)锰、三(2，4-戊二酮)铁、三(2，4-戊二酮)钴、乙酰丙酮镍、双(2，4-戊二酮)铜、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮钇、四(2，4-戊二酮)锆、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮银、乙酰丙酮镉、三(2，4-戊二酮)铟、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮镨、乙酰丙酮钕、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮钆、乙酰丙酮铽、乙酰丙酮钬、乙酰丙酮镱、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铪、四甲氧基乙酰丙酮钽、乙酰丙酮铱、二羰基乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铊、乙酰丙酮铅等。
具有β-二酮作为配体的金属螯合物化合物中，优选具有乙酰丙酮基或乙酰乙酸乙酯基的金属化合物。这些基团由于羰基结构而与醇盐化合物的中心元素具有相互作用，因此处理性变得容易而优选。更优选地，从反应性、膜组成的观点考虑，更优选具有多种上述的烷氧基、乙酰乙酸乙酯基或乙酰丙酮基的化合物。
进一步优选的金属螯合物化合物，具体地，为乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝、乙酰乙酸乙酯二正丁氧基铝、或二(乙酰乙酸乙酯)单正丁氧基铝、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、双(2，4-戊二酮)铜(II)(乙酰丙酮铜)、三(2，4-戊二酮)铁(III)(乙酰丙酮铁)。
金属醇盐化合物或者具有β-二酮作为配体的螯合物化合物可以使用市售品，也可使用合成品。作为市售品的具体的例子，例如，作为金属醇盐化合物，可列举AMD(二异丙氧基单仲丁氧基铝)、ASBD(仲丁醇铝)、プレンアクト(注册商标)AL-M(乙酰烷氧基二异丙氧基铝、味之素精细化学株式会社制造)、オルガチックス系列(マツモト精细化学株式会社制造)等。作为已市售的具有β-二酮作为配体的金属螯合物化合物，可列举ALCH(乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝)、ALCH-TR(三(乙酰乙酸乙酯)铝)、铝螯合物M(乙酰乙酸烷基酯二异丙氧基铝)、铝螯合物D(双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝)、铝螯合物A(W)(三乙酰丙酮铝)(以上为川研精细化学株式会社制造)、オルガチックス系列(マツモト精细化学株式会社制造)等。
另外，在上述反应中，对(a)原料聚硅氮烷、(b)低分子硅氮烷/硅氧烷、和(c)金属醇盐/螯合物化合物的反应(添加)顺序并无特别限制，可以是(1)将(a)原料聚硅氮烷、(b)低分子硅氮烷/硅氧烷、和(c)金属醇盐/螯合物化合物一并地混合，使其反应；(2)预先使(a)原料聚硅氮烷和(c)金属醇盐/螯合物化合物反应后，添加(b)低分子硅氮烷/硅氧烷使其反应；(3)预先使(a)原料聚硅氮烷和(b)低分子硅氮烷/硅氧烷反应后，添加(c)金属醇盐/螯合物化合物使其反应；或者(4)预先使(b)低分子硅氮烷/硅氧烷和(c)金属醇盐/螯合物化合物反应后，添加(a)原料聚硅氮烷使其反应的任一种。这些中，优选(2)、(3)、(4)，更优选(2)。即，改性聚硅氮烷特别优选通过使(a)含有硅原子、氢原子及氮原子的聚硅氮烷与(c)金属醇盐化合物及金属螯合物化合物的至少一者反应后，与(b)低分子硅氮烷及低分子硅氧烷的至少一者反应而得到。通过该反应，可以提高气体阻隔性、特别是严酷条件(高温高湿条件)下的气体阻隔性。详细地说，(b)低分子硅氮烷/硅氧烷和(c)金属醇盐/螯合物化合物在原料聚硅氮烷的-SiH3基中从末端侧不断改性。另外，(c)采用金属醇盐/螯合物化合物的改性与采用(b)低分子硅氮烷及低分子硅氧烷的改性相比，以促进外部的氧的获取(即，改性聚硅氮烷的活性能量线照射时促进氧化反应)的方式发挥作用。因此，优选如上述(2)那样，首先，使聚硅氮烷的末端的反应点(-SiH3基)与发挥所期望的氧化反应促进效果的量的(c)金属醇盐/螯合物化合物预先反应，将原料聚硅氮烷的末端-SiH3基用金属醇盐/螯合物化合物改性后，将未反应(残留)的反应点(-SiH3基)用(b)低分子硅氮烷/硅氧烷改性，将改性聚硅氮烷中的-SiH3基量(数)调节到适当的范围内。由此，能够抑制和防止与大气中的水分、氧的反应，同时更高效率地进行聚硅氮烷的氧化反应(改性处理)。其结果，如果对改性聚硅氮烷照射活性能量线而进行改性反应，则促进外部的氧的获取(改性聚硅氮烷中的氧化反应)，能够更高效率地提高气体阻隔性、特别是严酷的条件(高温高湿条件)下的气体阻隔性。应予说明，上述(1)的反应中，(b)低分子硅氮烷/硅氧烷和(c)金属醇盐/螯合物化合物的反应与(a)原料聚硅氮烷和(b)低分子硅氮烷/硅氧烷或(c)金属醇盐/螯合物化合物的反应相比，有可能优先地进行。
在上述反应中，(a)原料聚硅氮烷与(b)低分子硅氮烷/硅氧烷和(c)金属醇盐/螯合物化合物的混合比只要是(a)原料聚硅氮烷的末端-SiH3基能够用(b)低分子硅氮烷/硅氧烷和(c)金属醇盐/螯合物化合物充分地改性的比例，则并无特别限制。具体地，(b)低分子硅氮烷及低分子硅氧烷的至少一者以及(c)金属醇盐化合物及金属螯合物化合物的至少一者的合计进料量，相对于(a)原料聚硅氮烷中的硅元素数(Si)，优选为超过5摩尔％且50摩尔％以下，更优选为6～30摩尔％，进一步优选为7～20摩尔％，特别优选为8～15摩尔％。如果超过5摩尔％，可得到在高温高湿下具有更为优异的保存稳定性的气体阻隔性膜。另外，如果为50摩尔％以下，使用改性聚硅氮烷形成的阻隔层的气体阻隔性可提高。
对(b)低分子硅氮烷/硅氧烷及(c)金属醇盐/螯合物的混合比并无特别限制，(b)低分子硅氮烷/硅氧烷及(c)金属醇盐/螯合物的混合比(摩尔比)优选为1:0.1～10，更优选为1:0.5～5。如果为这样的范围，使用改性聚硅氮烷而形成的气体阻隔性膜能够发挥在高温高湿下更为优异的保存稳定性。
另外，上述反应可在无溶剂体系中进行，但优选地，优选在溶剂中进行。在此，作为溶剂，只要能够将(a)原料聚硅氮烷、(b)低分子硅氮烷/硅氧烷、和(c)金属醇盐/螯合物化合物溶解，则并无特别限制，优选不含容易与聚硅氮烷反应的水和反应性基团(例如羟基或胺基等)、对于聚硅氮烷为非活性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体地，作为溶剂，可以列举非质子性溶剂；例如戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松节油等的、脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃、单-和聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)等脂肪族醚、脂环式醚等的醚类等。上述溶剂可以单独使用或者也可以以2种以上的混合物的形态使用。另外，对于上述溶剂，优选在使用前预先使氧浓度、水分含量减小。对使溶剂中的氧浓度、水分含量减小的手段并无特别限定，可应用以往公知的手法。此时，对反应溶液中的原料聚硅氮烷的浓度并无特别限制。例如，将反应后的改性聚硅氮烷溶液直接在气体阻隔性膜的制作中使用的情况下，也因层的膜厚、涂布液的适用期而异，优选为1～80质量％，更优选为2～50质量％，特别优选为10～40质量％。
上述反应条件只要是(a)原料聚硅氮烷的末端-SiH3基能够用(b)低分子硅氮烷/硅氧烷和(c)金属醇盐/螯合物化合物充分改性的条件，则并无特别限制。具体地，反应温度(反应混合物的温度)优选为30℃～100℃，更优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃。另外，反应时间优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～4小时，进一步优选为1～2小时。如果为这样的条件，能够抑制(a)原料聚硅氮烷之间的交联反应，同时使(a)原料聚硅氮烷与(b)低分子硅氮烷/硅氧烷和(c)金属醇盐/螯合物化合物的反应充分地进行。
上述反应可在任意气氛中进行，但如上述那样，如果考虑与水的反应性，优选在非活性的环境下进行，更优选在基本上不含氧、水分的气氛下进行。在此，对反应体系内的氧浓度并无特别限制，优选为0～200体积ppm，更优选为0～100ppm，进一步优选为0～30体积ppm。另外，对反应体系内的水分浓度(水蒸汽浓度)并无特别限制，优选为0～200体积ppm，更优选为0～100ppm，进一步优选为0～30体积ppm。通过在这样的气氛中进行反应，能够充分地抑制(a)原料聚硅氮烷、(b)低分子硅氮烷/硅氧烷、(c)金属醇盐/螯合物化合物与水分、氧的反应。
就如上述那样制造的本发明的改性聚硅氮烷而言，容易与大气中的水分反应的末端的SiH3基少。因此，可以优先地进行照射活性能量线所引起的氧化反应。因此，本发明的改性聚硅氮烷对于气体阻隔性、特别是严酷条件(特别是高温高湿)下的气体阻隔性优异的阻隔层、并因此对气体阻隔性膜的制作特别有用。
因此，本发明也提供含有本发明的改性聚硅氮烷的涂布液、及含有基材、和使用上述涂布液而形成的阻隔层的气体阻隔性膜。
＜气体阻隔性膜＞
本发明的气体阻隔性膜含有基材、和用含有本发明的改性聚硅氮烷的涂布液而形成的阻隔层，如果考虑气体阻隔性、特别是严酷条件(特别是高温高湿)下的气体阻隔性的进一步的提高效果，优选在基材与上述阻隔层之间还具有含有无机化合物的无机化合物层。即，根据本发明的优选的方式，气体阻隔性膜依次含有基材、含有无机化合物的无机化合物层(本说明书中，也称为“第1阻隔层”)、和用含有本发明的改性聚硅氮烷的涂布液而形成的阻隔层(本说明书中，也称为“第2阻隔层”)。
以下，对上述优选的方式涉及的气体阻隔性膜进行说明。应予说明，本发明并不限定于下述优选的方式。
本发明的气体阻隔性膜优选依次具有基材、第1阻隔层和第2阻隔层。上述气体阻隔性膜可以是还含有其他构件的膜。本发明的气体阻隔性膜，例如，可以在基材与第1阻隔层之间、在第1阻隔层与第2阻隔层之间、在第2阻隔层上、或者在没有形成第1阻隔层和第2阻隔层的基材的另一面具有其他构件。在此，作为其他构件，并无特别限制，可以将以往的气体阻隔性膜中使用的构件同样地或者适当改性而使用。具体地，可列举中间层、保护层、平滑层、锚定涂层、防渗出层、具有水分吸附性的干燥性层、抗静电层的功能化层等。
在将使用本发明的改性聚硅氮烷而形成的阻隔层(第2阻隔层)配置在第1阻隔层上的情况下，具有第1阻隔层及第2阻隔层的气体阻隔性单元可在基材的一表面上形成，也可在基材的两表面上形成。另外，该气体阻隔性单元也可含有未必具有气体阻隔性的层。
[基材]
就本发明涉及的气体阻隔性膜而言，作为基材，优选使用塑料膜或塑料片，更优选使用由无色透明的树脂制成的膜或片材。使用的塑料膜只要是能够保持第2阻隔层和根据需要的第1阻隔层等的膜，则对材质、厚度等并无特别限制，可以根据使用目的等适当地选择。作为上述塑料膜，具体地，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯树脂、甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂。
另外，本发明中，也适宜地采用日本特开2012-116101号公报的段落“0056”～“0075”、日本特开2013-226758号公报的段落“0125”～“0131”等中公开的基材。
本发明涉及的气体阻隔性膜中使用的基材的厚度，由于根据用途适当地选择，因此并无特别限制，典型地为1～800μm，优选为10～200μm。这些塑料膜可具有透明导电层、底漆层、透明硬涂层等的功能层。对于功能层，除了上述的以外，可以优选采用日本特开2006-289627号公报的段落序号“0036”～“0038”中记载的功能层。
基材优选表面的平滑性高的基材。作为表面的平滑性，优选平均表面粗糙度(Ra)为2nm以下的基材。对下限无特别限制，实用上为0.01nm以上。根据需要，可将基材的两面、至少设置阻隔层的一侧研磨，提高平滑性。
在基材的至少设置本发明涉及的第1阻隔层的一侧，可进行用于密合性提高的公知的各种处理，例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或等离子体处理、后述的平滑层的层叠等，优选根据需要将上述处理组合进行。
[无机化合物层(第1阻隔层)]
在基材的上部形成的无机化合物层(第1阻隔层)含有无机化合物。在此，作为无机化合物，并无特别限定，例如可列举金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物或金属氧碳化物。其中，在气体阻隔性能方面，可以优选地使用包含选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce和Ta中的1种以上的金属的、氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物或氧碳化物等，更优选选自Si、Al、In、Sn、Zn和Ti中的金属的氧化物、氮化物或氧氮化物，特别优选Si和Al的至少1种的、氧化物、氮化物或氧氮化物。作为优选的无机化合物，具体地，可列举氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅、氧化铝、氧化钛、或硅酸铝等的复合体。作为次要的成分，可含有其他元素。
对第1阻隔层中所含的无机化合物的含量并无特别限定，第1阻隔层中，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，最优选为100质量％(即，第1阻隔层由无机化合物构成)。
第1阻隔层通过含有无机化合物而具有气体阻隔性。在此，就第1阻隔层的气体阻隔性而言，用在基材上形成了第1阻隔层的层叠体算出时，优选水蒸汽透过度(WVTR)为0.1g/(m2·day)以下，更优选为0.01g/(m2·day)以下。
对第1阻隔层的形成方法并无特别限制，优选物理气相生长法(PVD法)、化学气相生长法(CVD法)等真空成膜法、或者对将包含无机化合物的液体、优选地含有硅化合物的液体涂布而形成的涂膜进行改性处理而形成的方法(以下也简称为涂布法)，更优选物理气相生长法或化学气相生长法。
以下，对真空成膜法及涂布法进行说明。
＜真空成膜法＞
物理气相生长法(Physical Vapor Deposition、PVD法)是在气相中在物质的表面通过物理的手法将目标的物质例如碳膜等的薄膜沉积的方法，例如可列举溅射法(DC溅射法、RF溅射法、离子束溅射法、和磁控管溅射法等)、真空蒸镀法、离子镀法等。
溅射法是在真空室内设置靶，使施加高电压而离子化了的稀有气体元素(通常为氩)与靶碰撞，将靶表面的原子弹出，使其附着于基材的方法。此时，可使用通过使氮气、氧气流入腔室内，从而使从靶中被氩气弹出的元素与氮、氧反应而形成无机层的反应性溅射法。
化学气相生长法(Chemical Vapor Deposition、CVD法)是在基材上供给含有目标的薄膜的成分的原料气体，通过基材表面或气相中的化学反应而将膜沉积的方法。另外，为了使化学反应活化，存在使等离子体等产生的方法等，可列举热CVD法、催化剂化学气相生长法、光CVD法、真空等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等的公知的CVD方式等。并无特别限定，但从制膜速度、处理面积的观点考虑，优选应用等离子体CVD法。
另外，作为本发明涉及的通过CVD法而形成的第1阻隔层的优选的一实施方式，第1阻隔层优选在构成元素中含有碳、硅和氧。更优选的形态为满足以下的(i)～(iii)的必要条件的层。应予说明，本说明书中，将下述(i)～(iii)的必要条件也分别称为“必要条件(i)”、“必要条件(ii)”和“必要条件(iii)”。
(i)在表示第1阻隔层的膜厚方向的从上述第1阻隔层表面的距离(L)与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子的量的比率(硅的原子比)的关系的硅分布曲线、表示上述L与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子的量的比率(氧的原子比)的关系的氧分布曲线、以及表示上述L与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的碳原子的量的比率(碳的原子比)的关系的碳分布曲线中，在上述第1阻隔层的膜厚的90％以上(上限:100％)的区域中，以(氧的原子比)、(硅的原子比)、(碳的原子比)的顺序减小(原子比为O＞Si＞C)；
(ii)上述碳分布曲线具有至少2个极值；
(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值(以下也简称为“Cmax-Cmin差”)为3at％以上。
以下对于(i)～(iii)的必要条件进行说明。
就该第1阻隔层而言，优选(i)在表示上述第1阻隔层的膜厚方向的从上述第1阻隔层表面的距离(L)与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子的量的比率(硅的原子比)的关系的硅分布曲线、表示上述L与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子的量的比率(氧的原子比)的关系的氧分布曲线、以及表示上述L与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的碳原子的量的比率(碳的原子比)的关系的碳分布曲线中，在上述第1阻隔层的膜厚的90％以上(上限:100％)的区域中，以(氧的原子比)、(硅的原子比)、(碳的原子比)的顺序减小(原子比为O＞Si＞C)。如果满足上述的条件(i)，得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性、弯曲性可提高。在此，在上述碳分布曲线中，上述(氧的原子比)、(硅的原子比)和(碳的原子比)的关系更优选在第1阻隔层的膜厚的、至少90％以上(上限:100％)的区域得以满足，进一步优选在至少93％以上(上限:100％)的区域中得以满足。在此，所谓该第1阻隔层的膜厚的至少90％以上，可以在第1阻隔层中不连续，只要单纯地在90％以上的部分中满足上述的关系即可。
另外，就该第1阻隔层而言，优选(ii)上述碳分布曲线具有至少2个极值。该第1阻隔层更优选上述碳分布曲线具有至少3个极值，进一步优选具有至少4个极值，也可以具有5个以上。如果上述碳分布曲线的极值为2个以上，使得到的气体阻隔性膜弯曲的情形下的气体阻隔性可提高。应予说明，对碳分布曲线的极值的上限并无特别限制，例如，优选为30以下，更优选为25以下，极值的数由于也起因于第1阻隔层的膜厚，因此不能一概地规定。
在此，具有至少3个极值的情况下，优选上述碳分布曲线具有的1个极值和与该极值邻接的极值中的上述第1阻隔层的膜厚方向的从上述第1阻隔层的表面的距离(L)之差的绝对值(以下也简称为“极值间的距离”)都为200nm以下，更优选为100nm以下，特别优选为75nm以下。如果为这样的极值间的距离，由于在第1阻隔层中碳原子比多的部位(极大值)以适度的周期存在，因此可以对第1阻隔层赋予适度的弯曲性，可以更有效地抑制和防止气体阻隔性膜的弯曲时的裂纹的发生。应予说明，本说明书中，所谓“极值”，是指相对于上述第1阻隔层的膜厚方向的从上述第1阻隔层的表面的距离(L)的元素的原子比的极大值或极小值。另外，本说明书中，所谓“极大值”，是指其为使从第1阻隔层的表面的距离变化的情况下元素(氧、硅或碳)的原子比的值从增加变到减少的点、并且与该点的元素的原子比的值相比从该点使第1阻隔层的膜厚方向的从第1阻隔层的表面的距离进一步以4～20nm的范围变化了的位置的元素的原子比的值减少3at％以上的点。即，以4～20nm的范围使其变化时，只要以任一范围元素的原子比的值减少3at％以上即可。同样地，本说明书中，所谓“极小值”，是指其为使从第1阻隔层的表面的距离变化的情况下元素(氧、硅或碳)的原子比的值从减少变为增加的点、并且与该点的元素的原子比的值相比从该点使第1阻隔层的膜厚方向的从第1阻隔层的表面的距离进一步以4～20nm的范围变化了的位置的元素的原子比的值增加3at％以上的点。即，以4～20nm的范围使其变化时，只要以任一范围元素的原子比的值增加3at％以上即可。在此，具有至少3个极值的情形的、极值间的距离的下限，由于极值间的距离越小，气体阻隔性膜的弯曲时的裂纹发生抑制/防止的提高效果越高，因此并无特别限制，但如果考虑第1阻隔层的弯曲性、裂纹的抑制/防止效果、热膨胀性等，优选为10nm以上，更优选为30nm以上。
进而，该第1阻隔层优选(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值(以下也简称为“Cmax-Cmin差”)为3at％以上。如果上述绝对值为3at％以上，使得到的气体阻隔性膜弯曲的情形下的气体阻隔性可提高。Cmax-Cmin差更优选为5at％以上，进一步优选为7at％以上，特别优选为10at％以上。通过设为上述Cmax-Cmin差，可以进一步提高气体阻隔性。应予说明，本说明书中，所谓“最大值”，是各元素的分布曲线中成为最大的各元素的原子比，是极大值中最高的值。同样地，本说明书中，所谓“最小值”，是各元素的分布曲线中成为最小的各元素的原子比，是极小值中最低的值。在此，对Cmax-Cmin差的上限并无特别限制，但如果考虑气体阻隔性膜的弯曲时的裂纹发生抑制/防止的提高效果等，优选为50at％以下，更优选为40at％以下。
本发明中，优选上述第1阻隔层的上述氧分布曲线具有至少1个极值，更优选具有至少2个极值，进一步优选具有至少3个极值。上述氧分布曲线具有至少1个极值的情况下，使得到的气体阻隔性膜弯曲的情形下的气体阻隔性与不具有极值的气体阻隔性膜相比进一步提高。应予说明，对氧分布曲线的极值的上限并无特别限制，例如，优选为20以下，更优选为10以下。氧分布曲线的极值的数中也存在起因于第1阻隔层的膜厚的部分，不能一概地规定。另外，具有至少3个极值的情况下，优选上述氧分布曲线具有的1个极值和与该极值邻接的极值中的上述第1阻隔层的膜厚方向的从第1阻隔层的表面的距离之差的绝对值都为200nm以下，更优选为100nm以下。如果为这样的极值间的距离，能够更有效地抑制和防止气体阻隔性膜的弯曲时的裂纹的发生。在此，对具有至少3个极值的情形的、极值间的距离的下限并无特别限制，但如果考虑气体阻隔性膜的弯曲时的裂纹发生抑制/防止的提高效果、热膨胀性等，优选为10nm以上，更优选为30nm以上。
上述硅分布曲线、上述氧分布曲线、上述碳分布曲线和上述氧碳分布曲线可以通过在将X射线光电子分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)的测定和氩等的稀有气体离子溅射并用而使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析的所谓XPS深度分布测定而作成。通过这样的XPS深度分布测定得到的分布曲线例如可以将纵轴设为各元素的原子比(单位:at％)、将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)而作成。应予说明，这样将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间由于与膜厚方向上的上述第1阻隔层的膜厚方向上的从上述第1阻隔层的表面的距离(L)大致相关，因此作为“第1阻隔层的膜厚方向上的从第1阻隔层的表面的距离”，可以采用由XPS深度分布测定时采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系算出的从第1阻隔层的表面的距离。应予说明，硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线和氧碳分布曲线可以在下述测定条件下作成。
(测定条件)
蚀刻离子种：氩(Ar+)
蚀刻速度(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/秒
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm
X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制造、机种名“VG ThetaProbe”
照射X射线：单晶分光AlKα
X射线的射点及其尺寸：800×400μm的椭圆形。
对上述的通过等离子体CVD法形成的第1阻隔层的膜厚(干燥膜厚)并无特别限制。例如，该第1阻隔层的每1层的膜厚优选为20～3000nm，更优选为50～2500nm，特别优选为100～1000nm。如果为这样的膜厚，则气体阻隔性膜可以发挥优异的气体阻隔性和弯曲时的裂纹产生抑制/防止效果。应予说明，采用上述的等离子体CVD法形成的第1阻隔层由2层以上构成的情况下，优选各第1阻隔层具有上述那样的膜厚。
在本发明中，从形成在整个膜面中具有均匀且优异的气体阻隔性的第1阻隔层这样的观点考虑，优选上述第1阻隔层在膜面方向(与第1阻隔层的表面平行的方向)上基本上均匀一致。在此，所谓第1阻隔层在膜面方向上基本上均匀一致，是指通过XPS深度分布测定对于第1阻隔层的膜面的任意的2处的测定部位作成上述氧分布曲线、上述碳分布曲线和上述氧碳分布曲线的情况下，在该任意的2处的测定部位中得到的碳分布曲线具有的极值的数相同，在各个碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值彼此相同或为5at％以内的差。
进而，在本发明中，上述碳分布曲线优选基本上连续。在此，碳分布曲线基本上连续，意味着碳分布曲线中的碳的原子比不含不连续地变化的部分，具体地，是指由蚀刻速度和蚀刻时间算出的上述第1阻隔层中的至少1层的膜厚方向上的从该第1阻隔层的表面的距离(x、单位：nm)与碳的原子比(C、单位：at％)的关系中，满足下述数学式1所示的条件。
[数学式1]
（dC/dx）≤0.5 …数式1
在本发明涉及的气体阻隔性膜中，满足全部上述条件(i)～(iii)的第1阻隔层可以只具有1层，也可以具有2层以上。进而，具有2层以上的这样的第1阻隔层的情况下，多个第1阻隔层的材质可以相同，也可以不同。
在本发明中，对第1阻隔层的形成方法并无特别限制，可以将以往的方法同样地或适当修饰地应用。第1阻隔层优选地采用化学气相生长(CVD)法、特别地等离子体化学气相生长法(等离子体CVD、PECVD(plasma-enhanced chemical vapor depos ition)，以下也简称为“等离子体CVD法”)形成，更优选采用将基材配置在一对成膜辊上、在上述一对成膜辊间放电而产生等离子体的等离子体CVD法来形成。
以下对通过将基材配置于一对成膜辊上、在上述一对成膜辊间放电而产生等离子体的等离子体CVD法在基材上形成第1阻隔层的方法进行说明。
《采用等离子体CVD法的第1阻隔层的形成方法》
作为在基材的表面上形成本发明涉及的第1阻隔层的方法，从气体阻隔性的观点考虑，优选采用等离子体CVD法。应予说明，上述等离子体CVD法可以是潘宁放电等离子体方式的等离子体CVD法。
另外，等离子体CVD法中使等离子体产生时，优选在多个成膜辊之间的空间中使等离子体放电发生，更优选使用一对成膜辊，在该一对成膜辊分别设置基材，在一对成膜辊间放电而使等离子体产生。这样，通过使用一对成膜辊，在该一对成膜辊上配置基材，在该一对成膜辊间放电，从而可以在成膜时将在一个成膜辊上存在的基材的表面部分成膜，同时在另一成膜辊上存在的基材的表面部分也同时地成膜，不仅能够高效率地制造薄膜，而且与通常的不使用辊的等离子体CVD法相比，能够使成膜速率翻倍，并且能够形成大致相同的结构的膜，因此可以至少使上述碳分布曲线中的极值倍增，可以高效率地形成满足全部上述条件(i)～(iii)的层。
另外，这样在一对成膜辊间放电时，优选使上述一对成膜辊的极性交替地反转。进而，作为在这样的等离子体CVD法中使用的成膜气体，优选含有有机硅化合物和氧的成膜气体，该成膜气体中的氧的含量优选为不到将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的全部量完全氧化所需的理论氧量。另外，本发明的气体阻隔性膜中，优选上述第1阻隔层为采用连续的成膜工艺形成了的层。
另外，就本发明涉及的气体阻隔性膜而言，从生产率的观点考虑，优选以辊对辊方式在上述基材的表面上形成上述第1阻隔层。另外，作为在通过这样的等离子体CVD法制造第1阻隔层时可以使用的装置，并无特别限制，优选为形成为具备至少一对成膜辊和等离子体电源、并且在上述一对成膜辊间可以进行放电的构成的装置，例如，在使用了图2中所示的制造装置的情况下，也可以一边利用等离子体CVD法一边以辊对辊方式进行制造。
以下一边参照图2一边对于采用将基材配置于一对成膜辊上、在上述一对成膜辊间进行放电而使等离子体产生的等离子体CVD法的第1阻隔层的形成方法，更详细地说明。应予说明，图2是表示为了通过本制造方法来制造第1阻隔层而可以优选地利用的制造装置的一例的示意图。另外，以下的说明和附图中，对于同一或相当的要素标注同一附图标记，省略重复的说明。
图2中所示的制造装置31具备送出辊32、输送辊33、34、35、36、成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体产生用电源42、设置在成膜辊39及40的内部的磁场产生装置43、44、和卷取辊45。另外，在这样的制造装置中，至少将成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体产生用电源42、和磁场产生装置43、44配置在省略了图示的真空室内。进而，在这样的制造装置31中将上述真空室与省略了图示的真空泵连接，可以通过该真空泵对真空室内的压力适当地调节。
这样的制造装置中，以可以使一对成膜辊(成膜辊39和成膜辊40)作为一对对置电极发挥功能的方式，将各成膜辊分别与等离子体产生用电源42连接。因此，在这样的制造装置31中，通过由等离子体产生用电源42供给电力，由此可以在成膜辊39与成膜辊40之间的空间中进行放电，由此可以在成膜辊39与成膜辊40之间的空间使等离子体产生。应予说明，在这样将成膜辊39和成膜辊40也作为电极利用的情况下，可以对其材质、设计进行适当改变以使得也可作为电极利用。另外，在这样的制造装置中，优选将一对成膜辊(成膜辊39及40)以其中心轴在同一平面上成为大致平行地配置。通过这样配置一对成膜辊(成膜辊39和40)，能够使成膜速率翻倍，并且能够形成相同结构的膜，因此可以使上述碳分布曲线中的极值至少倍增。而且，通过这样的制造装置，可以通过CVD法在基材2的表面上形成第1阻隔层3，也可以在成膜辊39上在基材2的表面上使第1阻隔层成分沉积、且进一步也在成膜辊40上在基材2的表面上使第1阻隔层成分沉积，因此可以高效率地在基材2的表面上形成第1阻隔层。
在成膜辊39及成膜辊40的内部，分别设置有即使成膜辊进行旋转、也不旋转地被固定了的磁场产生装置43和44。
就在成膜辊39及成膜辊40分别设置了的磁场产生装置43及44而言，优选以在设置于一方的成膜辊39的磁场产生装置43与设置于另一方的成膜辊40的磁场产生装置44之间磁力线没有跨越、磁场产生装置43、44各自形成了大致闭合的磁回路的方式配置磁极。通过设置这样的磁场产生装置43、44，可以促进在各成膜辊39、40的对置侧表面附近磁力线鼓起的磁场的形成，容易使等离子体收敛于该鼓起部，因此可以提高成膜效率，在这方面优异。
另外，就在成膜辊39及成膜辊40分别设置了的磁场产生装置43、44而言，各自具备在辊轴方向长的跑道状的磁极，就一方的磁场产生装置43与另一方的磁场产生装置44而言，优选以相向的磁极成为同一极性的方式配置磁极。通过设置这样的磁场产生装置43、44，对于各个磁场产生装置43、44，磁力线不会在对置的辊侧的磁场产生装置跨越，可以沿辊轴的长度方向在与对置空间(放电区域)面对的辊表面附近容易地形成跑道状的磁场，可以使等离子体收敛于该磁场，因此可以使用沿辊宽方向卷挂的宽幅的基材2，高效率地形成作为蒸镀膜的第1阻隔层3，在这方面优异。
作为成膜辊39及成膜辊40，可以适当地使用公知的辊。作为这样的成膜辊39及40，从更高效率地使薄膜形成这样的观点考虑，优选使用直径相同的辊。另外，作为这样的成膜辊39及40的直径，从放电条件、腔室的空间等的观点考虑，直径优选300～1000mmφ的范围，特别优选300～700mmφ的范围。如果成膜辊的直径为300mmφ以上，由于等离子体放电空间不会变小，因此也不存在生产率的劣化，可以避免在短时间内将等离子体放电的全部热量施加于基材2，因此可以减轻对基材2的损伤，优选。另一方面，如果成膜辊的直径为1000mmφ以下，也包含等离子体放电空间的均一性等，在装置设计上可以保持实用性，因此优选。
在这样的制造装置31中，以基材2的表面彼此对置的方式在一对成膜辊(成膜辊39和成膜辊40)上配置有基材2。通过这样配置基材2，在成膜辊39与成膜辊40之间的对置空间进行放电而使等离子体产生时，可以同时将在一对成膜辊间存在的基材2的各自的表面进行成膜。即，通过这样的制造装置，可以采用等离子体CVD法在成膜辊39上在基材2的表面上使第1阻隔层成分沉积，进而在成膜辊40上使第1阻隔层成分沉积，因此可以高效率地在基材2的表面上形成第1阻隔层。
作为这样的制造装置中使用的送出辊32和输送辊33、34、35、36，可以适当地使用公知的辊。另外，作为卷取辊45，也只要可以将在基材2上形成了第1阻隔层3的气体阻隔性膜1卷取即可，无特别限制，可以适当地使用公知的辊。
另外，作为气体供给管41及真空泵，可以适当地使用可以将原料气体等以规定的速度供给或排出的气体供给管及真空泵。
另外，作为气体供给手段的气体供给管41，优选设置在成膜辊39与成膜辊40之间的对置空间(放电区域；成膜区)的一方，作为真空排气手段的真空泵(未图示)，优选设置在上述对置空间的另一方。通过这样配置作为气体供给手段的气体供给管41和作为真空排气手段的真空泵，可以高效率地将成膜气体供给到成膜辊39与成膜辊40之间的对置空间，可以提高成膜效率，在这方面优异。
进而，作为等离子体产生用电源42，可以适当地使用公知的等离子体产生装置的电源。这样的等离子体产生用电源42向与其连接了的成膜辊39及成膜辊40供给电力，可以将它们作为用于放电的对置电极利用。作为这样的等离子体产生用电源42，从可以更高效率地实施等离子体CVD考虑，优选利用可以使上述一对成膜辊的极性交替地反转的电源(交流电源等)。另外，作为这样的等离子体产生用电源42，从可以更高效率地实施等离子体CVD考虑，更优选为可以使施加电力为100W～10kW、并且可以使交流的频率为50Hz～500kHz的电源。另外，作为磁场产生装置43、44，可以适当地使用公知的磁场产生装置。进而，作为基材2，除了本发明中使用的基材以外，可以使用预先形成了第1阻隔层3的基材。这样，通过使用预先形成了第1阻隔层3的基材作为基材2，也可以使第1阻隔层3的膜厚变厚。
通过使用这样的图2中所示的制造装置31，例如，适当调节原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的电力、真空室内的压力、成膜辊的直径、以及膜(基材)的输送速度，可以制造本发明涉及的第1阻隔层。即，使用图2中所示的制造装置31，将成膜气体(原料气体等)供给到真空室内，且在一对成膜辊(成膜辊39和40)间使放电发生，由此上述成膜气体(原料气体等)被等离子体分解，在成膜辊39上的基材2的表面上及成膜辊40上的基材2的表面上通过等离子体CVD法形成第1阻隔层3。此时，沿成膜辊39、40的辊轴的长度方向在面向对置空间(放电区域)的辊表面附近形成跑道状的磁场，使等离子体收敛于磁场。因此，基材2通过图2中的成膜辊39的A地点和成膜辊40的B地点时，在第1阻隔层中形成碳分布曲线的极大值。而基材2通过图2中的成膜辊39的C1和C2地点、以及成膜辊40的C3和C4地点时，在第1阻隔层中形成碳分布曲线的极小值。因此，对于2个成膜辊，通常生成5个极值。另外，第1阻隔层的极值间的距离(碳分布曲线具有的1个极值和与该极值邻接的极值中的第1阻隔层的膜厚方向上的从第1阻隔层的表面的距离(L)之差的绝对值)可以通过成膜辊39、40的旋转速度(基材的输送速度)来调节。应予说明，在这样的成膜时，通过送出辊32、成膜辊39等分别将基材2输送，由此通过辊对辊方式的连续的成膜工艺，在基材2的表面上形成第1阻隔层3。
作为从上述气体供给管41向对置空间供给的成膜气体(原料气体等)，可以将原料气体、反应气体、载气、放电气体单独使用或者将2种以上混合使用。作为第1阻隔层3的形成中使用的上述成膜气体中的原料气体，可以根据形成的第1阻隔层3的材质适当地选择使用。作为这样的原料气体，例如可以使用含有硅的有机硅化合物、含有碳的有机化合物气体。作为这样的有机硅化合物，例如可列举六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基乙硅烷(HMDS)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基乙硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。这些有机硅化合物中，从化合物的处理性和得到的第1阻隔层的气体阻隔性等的特性的观点考虑，优选六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。这些有机硅化合物可以单独使用或者将2种以上组合使用。另外，作为含有碳的有机化合物气体，例如可以例示甲烷、乙烷、乙烯、乙炔。就这些有机硅化合物气体、有机化合物气体而言，根据第1阻隔层3的种类选择适当的原料气体。
另外，作为上述成膜气体，除了上述原料气体以外，可使用反应气体。作为这样的反应气体，可以适当地选择与上述原料气体反应而成为氧化物、氮化物等的无机化合物的气体来使用。作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如可以使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用或者将2种以上组合使用，例如形成氧氮化物的情况下，可以将用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体组合使用。
作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给到真空室内，根据需要，可以使用载气。进而，作为上述成膜气体，为了使等离子体放电发生，根据需要，可以使用放电用气体。作为这样的载气和放电用气体，可以适当地使用公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体；氢。
在这样的成膜气体含有原料气体和反应气体的情况下，作为原料气体与反应气体的比率，优选与为了使原料气体与反应气体完全反应理论上所需的反应气体的量的比率相比，不过度使反应气体的比率过剩。通过不过度使反应气体的比率过剩，通过所形成的第1阻隔层3，可以得到优异的阻隔性、耐弯曲性，在这方面优异。另外，上述成膜气体含有上述有机硅化合物和氧的情况下，优选为将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的全部量完全氧化所需的理论氧量以下。
另外，真空室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当地调节，优选设为0.5Pa～50Pa的范围。
另外，在这样的等离子体CVD法中，为了在成膜辊39与成膜辊40之间进行放电，对与等离子体产生用电源42连接了的电极鼓(在本实施方式中设置于成膜辊39及40)施加的电力可以根据原料气体的种类、真空室内的压力等适当地调节，不能一概而论，但优选设为0.1～10kW的范围。如果这样的施加电力为100W以上，则可以充分地抑制粒子的产生，另一方面，如果为10kW以下，可以控制成膜时产生的热量，可以抑制成膜时的基材表面的温度上升。因此，基材不会经受不住热，在可以防止成膜时产生褶皱的这方面优异。
基材2的输送速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空室内的压力等而适当地调节，但优选设为0.25～100m/min的范围，更优选设为0.5～20m/min的范围。如果线速度为0.25m/min以上，可以有效地抑制基材中的起因于热的褶皱的产生。另一方面，如果为100m/min以下，不会损害生产率，在作为第1阻隔层可以确保足够的膜厚的方面优异。
如上述那样，作为本实施方式的更优选的方式，其特征在于，通过使用了图2中所示的具有对置辊电极的等离子体CVD装置(辊对辊方式)的等离子体CVD法将本发明涉及的第1阻隔层成膜。这是因为，在使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置(辊对辊方式)大量生产的情况下，可以高效率地制造挠性(弯曲性)优异、兼具机械强度、特别是以辊对辊输送时的耐久性和阻隔性能的第1阻隔层。这样的制造装置在可以价格低且容易地大量生产太阳能电池、电子部件等中使用的要求对于温度变化的耐久性的气体阻隔性膜的方面也优异。
＜涂布法＞
本发明涉及的第1阻隔层可以用例如对涂布含有无机化合物的液体、优选地含有硅化合物的液体而形成的涂膜进行改性处理而形成的方法(涂布法)来形成。以下，作为无机化合物以硅化合物为例进行说明，但上述无机化合物并不限定于硅化合物。
(硅化合物)
作为上述硅化合物，只要可以制备含有硅化合物的涂布液，就无特别限定。
具体地，例如可以列举全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、硅倍半氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1，1-二甲基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯基硫代丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、2-芳氧基乙基硫代甲氧基三甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-缩水甘油氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、双(丁基氨基)二甲基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-对-甲苯基乙烯基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙基甲基苯基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-缩水甘油氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二苄基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十二烷基甲基二甲基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1，3-双(3-乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。这些硅化合物可以单独使用或者将2种以上组合使用。
其中，在成膜性、裂纹等的缺陷少以及残留有机物少的方面，优选全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷等聚硅氮烷；硅倍半氧烷等的聚硅氧烷等，从气体阻隔性能高，即使在弯曲时及高温高湿条件下也维持阻隔性能考虑，更优选聚硅氮烷，特别优选全氢聚硅氮烷。应予说明，聚硅氮烷由于与上述改性聚硅氮烷中说明的聚硅氮烷同样，因此在此省略说明。
在使用聚硅氮烷的情况下，作为改性处理前的第1阻隔层中的聚硅氮烷的含有率，将第1阻隔层的总质量设为100质量％时，可以为100质量％。另外，在第1阻隔层包含聚硅氮烷以外的物质的情况下，层中的聚硅氮烷的含有率优选为10质量％以上且99质量％以下，更优选为40质量％以上且95质量％以下，特别优选为70质量％以上且95质量％以下。
对上述的第1阻隔层的利用涂布法的形成方法并无特别限制，可以应用公知的方法，优选如下方法：通过公知的湿式涂布方法涂布在有机溶剂中含有硅化合物和根据需要的催化剂的第1阻隔层形成用涂布液，使该溶剂蒸发而将其除去，接着，进行改性处理。
(第1阻隔层形成用涂布液)
作为用于制备第1阻隔层形成用涂布液的溶剂，只要可以将硅化合物溶解，则并无特别限制，优选不含容易与硅化合物反应的水及反应性基团(例如羟基或胺基等)、对于硅化合物为非活性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体地，作为溶剂，可以列举非质子性溶剂；例如戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松节油等的、脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等的卤代烃溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃、单-和聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)等的脂肪族醚、脂环式醚等的醚类等。上述溶剂根据硅化合物的溶解度、溶剂的蒸发速度等的目的进行选择，可以单独使用，或者也可以以2种以上的混合物的形态使用。
对第1阻隔层形成用涂布液中的硅化合物的浓度并无特别限制，也因层的膜厚、涂布液的适用期而异，优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为10～40质量％。
就第1阻隔层形成用涂布液而言，为了促进改性，优选含有催化剂。作为本发明中可应用的催化剂，优选碱性催化剂，特别地，可列举N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉代丙胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷等胺催化剂、乙酰丙酮Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酰丙酮Rh等Rh化合物等的金属催化剂、N-杂环式化合物。这些中，优选使用胺催化剂。作为此时添加的催化剂的浓度，以硅化合物为基准时，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％的范围。通过使催化剂添加量为该范围，可以避免反应的急剧进行引起的过剩的硅烷醇形成、及膜密度的下降、膜缺陷的增大等。
另外，可以如日本特开2005-231039号中记载那样在第1阻隔层的形成中采用溶胶凝胶法。通过溶胶凝胶法形成改性层时所使用的涂布液优选含有硅化合物、以及聚乙烯醇系树脂及乙烯-乙烯醇共聚物的至少1种。
(涂布第1阻隔层形成用涂布液的方法)
作为涂布第1阻隔层形成用涂布液的方法，可采用以往公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可列举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
涂布厚度可根据目的适当地设定。例如，就第1阻隔层每1层的涂布厚度而言，优选干燥后的厚度为10nm～10μm左右，更优选为15nm～1μm，进一步优选为20～500nm。如果膜厚为10nm以上，能够得到充分的阻隔性，如果为10μm以下，层形成时能够得到稳定的涂布性，并且能够实现高的光线透过性。
将涂布液涂布后，优选使涂膜干燥。通过将涂膜干燥，能够将涂膜中所含有的有机溶剂等溶剂除去。此时，就涂膜中所含有的溶剂而言，可以使全部干燥，也可使一部分残存。即使是使一部分溶剂残存的情况下，也可得到优选的第1阻隔层。应予说明，残存的溶剂可在后面被除去。
涂膜的干燥温度也因应用的基材而异，但优选为50～200℃。例如，在使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材作为基材的情况下，考虑热引起的基材的变形等，干燥温度优选设定为150℃以下。上述温度可通过使用热板、烘箱、炉等设定。干燥时间优选设定为短时间，例如，在干燥温度为150℃的情况下，优选设定在30分钟以内。另外，干燥气氛可以是大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、控制了氧浓度的减压气氛下等任意条件。
＜通过涂布法形成了的第1阻隔层的改性处理＞
本发明中的通过涂布法形成了的第1阻隔层的改性处理，是指硅化合物向氧化硅或氧氮化硅等的转化反应，具体地，是指形成能够有助于气体阻隔性膜作为整体显现气体阻隔性(水蒸汽透过率为1×10-3g/m2·day以下)的水平的无机薄膜的处理。
硅化合物向氧化硅或氧氮化硅等的转化反应可以适当选择公知的方法而应用。作为改性处理，具体地，可列举等离子体处理、紫外线照射处理、加热处理。
(真空紫外线照射处理：受激准分子照射处理)
本发明中，最优选的改性处理方法为采用真空紫外线照射的处理(受激准分子照射处理)。采用真空紫外线照射的处理是通过使用比聚硅氮烷化合物内的原子间键合力大的100～200nm的光能量、优选地使用100～180nm的波长的光能量，一边通过称为光量子工艺的光子单独的作用将原子的键合直接切断，一边进行由活性氧、臭氧引起的氧化反应，从而在比较低的温度(约200℃以下)进行氧化硅膜的形成的方法。应予说明，进行受激准分子照射处理时，优选如上述那样将热处理并用，此时的热处理条件的详细情况如上述那样。
本发明中的放射线源只要产生100～180nm的波长的光即可，但优选为在约172nm具有最大放射的受激准分子放射器(例如，Xe受激准分子灯)、在约185nm具有明线的低压汞蒸气灯、以及具有230nm以下的波长成分的中压和高压汞蒸气灯、及在约222nm具有最大放射的受激准分子灯。
其中，就Xe受激准分子灯而言，因为以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，因此用微量的氧就可以以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。
另外，已知波长短的172nm的光的能量使有机物的键合解离的能力高。通过该活性氧、臭氧和紫外线放射具有的高能量，能够以短时间实现聚硅氮烷涂膜的改性。
由于受激准分子灯的光的产生效率高，因此可以以低的电力的投入就使其点亮。另外，由于不发出成为光引起的温度上升的主要原因的波长长的光，在紫外线区域中、即以短的波长照射能量，因此具有抑制照射对象物的表面温度的上升的特征。因此，适合认为容易受到热的影响的PET等的挠性膜材料。
在紫外线照射时的反应中，氧是必要的，就真空紫外线而言，由于存在氧产生的吸收，因此紫外线照射工序中的效率容易下降，因此真空紫外线的照射优选在氧浓度和水蒸汽浓度尽可能低的状态下进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选设为10～20,000体积ppm，更优选为50～10,000体积ppm。另外，转化工艺期间的水蒸汽浓度优选为1000～4000体积ppm的范围。
作为真空紫外线照射时使用的、充满照射气氛的气体，优选设为干燥非活性气体，特别地，从成本的观点考虑，优选设为干燥氮气。就氧浓度的调节而言，可以通过计测向照射库内导入的氧气、非活性气体的流量，改变流量比而调节。
在真空紫外线照射工序中，聚硅氮烷涂膜受到的涂膜面处的该真空紫外线的照度优选为1mW/cm2～10W/cm2，更优选为30mW/cm2～200mW/cm2，进一步优选为50mW/cm2～160mW/cm2。如果为1mW/cm2以上，可得到充分的改性效率，如果为10W/cm2以下，则在涂膜中不易产生烧蚀，不易对基材造成损伤。
涂膜面中的真空紫外线的照射能量量(累积光量)优选为10～10000mJ/cm2，更优选为100～8000mJ/cm2，进一步优选为200～6000mJ/cm2。如果为10mJ/cm2以上，改性可充分地进行。如果为10000mJ/cm2以下，不易发生过度改性引起的裂纹产生、基材的热变形。
另外，改性中使用的真空紫外光可以通过由包含CO、CO2和CH4的至少一种的气体形成的等离子体产生。进而，包含CO、CO2和CH4的至少一种的气体(以下也称为含碳气体)可单独使用含碳气体，但优选以稀有气体或H2作为主气体，少量添加含碳气体。作为等离子体的生成方式，可列举电容耦合等离子体等。
[阻隔层(第2阻隔层)]
通过本发明的方法所得到的气体阻隔性膜具有使用本发明的改性聚硅氮烷而形成的阻隔层(第2阻隔层)，优选在第1阻隔层上具有使用本发明的改性聚硅氮烷形成的阻隔层(第2阻隔层)。以下对将使用本发明的改性聚硅氮烷而形成的阻隔层(第2阻隔层)设置在第1阻隔层上的本发明的优选的方式进行说明，但本发明并不限定于下述方式。例如，可将第1阻隔层省略，即使在这种情况下，也可以将下述方式适当地修饰而应用。
对在第1阻隔层的上部设置的第2阻隔层的组成并无特别限制，优选至少含有硅原子及氧原子，并且氧原子相对于硅原子的存在比(O/Si)为1.4～2.2，更优选氮原子相对于硅原子的存在比(N/Si)为0～0.4。
本说明书中，“氧原子相对于硅原子的存在比(O/Si)为1.4～2.2”意味着采用后述的装置及方法测定的第2阻隔层的任意深度点处都不存在O/Si显示不到1.4或超过2.2的值的部分。同样地，“氮原子相对于硅原子的存在比(N/Si)为0～0.4”意味着采用后述的装置及方法测定的第2阻隔层的任意深度点处都不存在N/Si显示超过0.4的值的部分。
第2阻隔层中的氧原子相对于硅原子的存在比(O/Si)如果为1.4以上，防止在高温高湿下第2阻隔层与水分反应而使阻隔性大幅下降的效果高。另一方面，如果为2.2以下，由于分子内存在的硅烷醇基(Si-OH)的比例变少，因此可得到更高的阻隔性。该O/Si更优选为1.5～2.1，进一步优选为1.7～2.0。
第2阻隔层中的氮原子相对于硅原子的存在比(N/Si)如果为0.4以下，防止在高温高湿下第2阻隔层与水分反应而使阻隔性下降的效果高。该N/Si更优选为0～0.3，进一步优选为0～0.2。
该O/Si及该N/Si可以采用下述的方法测定。即，第2阻隔层的组成分布可以通过将Ar溅射蚀刻装置和X射线光电子分光法(XPS)组合而求出。另外，深度方向的剖面分布可以通过采用FIB(聚焦离子束)加工装置的膜加工和TEM(透射型电子显微镜)求出实际膜厚，使其与XPS的结果对应而算出。
在本发明中，使用了在以下所示的装置及手法。
(溅射条件)
离子种：Ar离子
加速电压：1kV
(X射线光电子分光测定条件)
装置：VG サイエンティフィックス公司制ESCALAB-200R
X射线阳极材料：Mg
输出功率：600W(加速电压15kV、发射电流40mA)
应予说明，测定的分辨率为0.5nm，通过在与其对应的各取样点绘制各元素比而得到。
(FIB加工)
装置：SII制SMI2050
加工离子：(Ga 30kV)
(TEM观察)
装置：日本电子制JEM2000FX(加速电压：200kV)
电子束照射时间：5秒至60秒。
(从第2阻隔层的表面的膜厚的深度方向的元素比)
将上述的从第2阻隔层表面的通过溅射得到的各深度处的XPS测定(关注Si、O、N)与利用TEM的断层面观察的结果对照，算出O/Si和N/Si的平均值。
另外，在第2阻隔层中，优选从最表面到深度10nm的区域中的氧原子相对于硅原子的存在比的平均值与从最表面深度超过10nm的区域中的氧原子相对于硅原子的存在比的平均值之差为0.4以下。如果为这样的构成，在第2阻隔层的表面部分与内部组成变化变小，成为高温高湿下的保存稳定性更为优异的气体阻隔性膜。该平均值之差更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下。
就上述的从最表面到深度10nm的区域中的氧原子相对于硅原子的存在比的平均值及从最表面深度超过10nm的区域中的氧原子相对于硅原子的存在比的平均值而言，可以通过上述说明的将Ar溅射蚀刻装置与X射线光电子分光法(XPS)组合的方法来算出。
＜第2阻隔层的形成方法＞
就第2阻隔层而言，只要使用本发明的改性聚硅氮烷的涂布液形成，则可采用任意方法形成，可以与公知的方法相同或者适当地改进而应用。例如，对第2阻隔层的形成方法并无特别限制，优选如下的方法：通过公知的湿式涂布方法将在有机溶剂中含有改性聚硅氮烷、优选地改性聚硅氮烷和根据需要的催化剂、添加化合物的第2阻隔层形成用涂布液涂布，使该溶剂蒸发而除去，接着，照射活性能量线，进行改性处理。即，第2阻隔层优选通过如下而形成：(i)通过将含有本发明的改性聚硅氮烷的涂布液(第2阻隔层形成用涂布液)在无机化合物层(第1阻隔层)上涂布、干燥，形成前体层；进而(ii)通过活性能量线照射对上述前体层进行改性处理。
(工序(i)：前体层的形成)
在本工序中，通过将涂布液(第2阻隔层形成用涂布液)在无机化合物层上涂布、干燥，形成前体层(涂膜)。
涂布液(第2阻隔层形成用涂布液)通过将改性聚硅氮烷在溶剂中溶解而制备。在此，作为构成改性聚硅氮烷的涂布液的溶剂，只要能够将改性聚硅氮烷溶解，则并无特别限制，优选不含容易与改性聚硅氮烷反应的水和反应性基团(例如羟基或胺基等)、对于聚硅氮烷为非活性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体地，作为溶剂，可以列举非质子性溶剂；例如戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松节油等的、脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等的烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等的卤代烃溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃、单-和聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)等的脂肪族醚、脂环式醚等的醚类等。上述溶剂可以单独使用或者也可以以2种以上的混合物的形态来使用。另外，就上述溶剂而言，优选在使用前预先使氧浓度、水分含量减小。对使溶剂中的氧浓度、水分含量减小的手段并无特别限定，可应用以往公知的手法。另外，对改性聚硅氮烷的涂布液中的改性聚硅氮烷的浓度并无特别限制，也因层的膜厚、涂布液的适用期而异，优选为1～80质量％，更优选为2～50质量％，特别优选为10～40质量％。
应予说明，本发明的改性聚硅氮烷的涂布液，除了改性聚硅氮烷以外，也可以含有上述那样的聚硅氮烷，优选地，优选只含有改性聚硅氮烷作为有效成分。
另外，如上述那样，本发明的改性聚硅氮烷优选用促进外部的氧的获取的金属醇盐/螯合物化合物、低分子硅氮烷/硅氧烷改性。另外，改性聚硅氮烷中的-SiH3基、金属醇盐/螯合物化合物与水分的反应性高。因此，在涂布液的制备工序中，优选在氧、水蒸汽浓度低的环境中进行。具体地，优选在氧浓度为200体积ppm以下、水蒸汽浓度为100体积ppm以下的环境下将改性聚硅氮烷溶解于溶剂中来制备涂布液。就改性聚硅氮烷而言，通过真空紫外光(～230nm)吸收，反应进行，形成致密的阻隔层。但是，在制备涂布液的阶段，如果改性聚硅氮烷与环境中的氧、水分反应，则在照射真空紫外光的阶段成为氧化反应已经进行了的状态，因此无法充分地吸收真空紫外光。认为这是因为，改性聚硅氮烷的Si-N吸收真空紫外光，如果改性聚硅氮烷的Si-N进行反应而成为Si-O，则能量上变得稳定，因此不再吸收真空紫外光。另一方面，如果在氧浓度为200体积ppm以下、水蒸汽浓度为100体积ppm以下的环境下制备第2阻隔层形成用涂布液，能够抑制液体制备时的聚硅氮烷与氧或水分的反应。其结果，能够有效地吸收真空紫外光，因此在真空紫外光的照射后能够使阻隔层中残存的Si-N减少。因此，可得到高温高湿下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。予以说明的是，如果氧浓度超过200体积ppm，液体制备时由于环境中的氧有可能涂布液中的改性聚硅氮烷的氧化反应过度地进行。另外，如果水蒸汽浓度超过100体积ppm，由于水分的作用有可能涂布液中的改性聚硅氮烷的氧化反应过度地进行。涂布液的制备在氧浓度更优选为0～100体积ppm、进一步优选为0～30体积ppm的环境下进行。另外，在水蒸汽浓度更优选为0～50体积ppm、进一步优选为0～30体积ppm的环境下进行。
这样的环境能够通过准备氧浓度和水蒸汽浓度受到管理的、手套箱等的液体制备器件而实现。作为第2阻隔层形成用涂布液的制备时使用的、充满气氛的气体，优选设为干燥非活性气体。作为非活性气体，可例示氮、氩、氦等，特别从成本的观点考虑，优选设为干燥氮气。就氧浓度的调节而言，可以通过计测导入手套箱等的液体制备器件中的氧气、非活性气体的流量，改变流量比来调节。气氛中的水蒸汽浓度例如可以通过使用了分子筛等的干燥剂的干燥来降低。另外，气氛中的氧浓度例如可以通过利用金属铜的催化剂等使其反应、使其吸附于脱氧剂等的手段来降低。
将这样制备了的涂布液在第1阻隔层上涂布而形成涂膜，对上述涂膜照射真空紫外线而进行改性处理，制造气体阻隔性膜。
就第2阻隔层形成用涂布液而言，为了促进改性，优选含有催化剂。作为本发明中可应用的催化剂，优选碱性催化剂，特别地，可列举N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉代丙胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷等的胺催化剂、乙酰丙酮Pt等的Pt化合物、丙酸Pd等的Pd化合物、乙酰丙酮Rh等的Rh化合物等的金属催化剂、N-杂环式化合物。这些中，优选使用胺催化剂。作为此时添加的催化剂的浓度，以改性聚硅氮烷为基准时，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％的范围。通过使催化剂添加量为该范围，可以避免反应的急剧进行引起的过剩的硅烷醇形成、以及膜密度的下降、膜缺陷的增大等。应予说明，这些催化剂中，胺催化剂也可以起到作为上述的添加化合物的作用。
第2阻隔层形成用涂布液中，根据需要可以使用下述列举的添加剂。例如为纤维素醚类、纤维素酯类；例如，乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等；天然树脂，例如，橡胶、松香树脂等；合成树脂，例如，聚合树脂等；缩合树脂，例如，氨基塑料、特别是脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯或改性聚酯、环氧化物、多异氰酸酯或封闭化多异氰酸酯、聚硅氧烷等。
(在第1阻隔层上涂布涂布液而形成涂膜的阶段)
接着，将上述得到的涂布液(第2阻隔层形成用涂布液)优选地在第1阻隔层上涂布，形成涂膜。
作为将第2阻隔层形成用涂布液涂布的方法，可采用以往公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可列举旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
涂布厚度可根据目的适当地设定。例如，每1层第2阻隔层的涂布厚度(干燥后的厚度)优选为10nm～10μm左右，更优选为15nm～1μm，进一步优选为20～500nm。如果膜厚为10nm以上，可以得到充分的阻隔性，如果为10μm以下，可以在层形成时得到稳定的涂布性，并且可以实现高的光线透过性。
另外，将涂布液涂布的气氛可以是大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、控制了氧浓度的减压气氛下等的任意的条件，优选地，与制备涂布液的阶段同样地，优选在将氧浓度控制在200体积ppm以下、将水蒸汽浓度控制在100体积ppm以下的非活性气体气氛下进行。
将涂布液涂布后，优选使涂膜干燥。通过将涂膜干燥，可以将涂膜中含有的有机溶剂等的溶剂除去。此时，就涂膜中含有的溶剂而言，可以使其全部干燥，也可使一部分残存。即使在使一部分的溶剂残存的情况下，也可得到优选的第2阻隔层。予以说明的是，残存的溶剂可在后面被除去。
涂膜的干燥温度也因应用的基材而异，但优选为50～200℃。例如，将玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材用作基材的情况下，就干燥温度而言，考虑热引起的基材的变形等，优选设定为150℃以下。上述温度可通过使用热板、烘箱、炉等而设定。干燥时间优选设定为短时间，例如，干燥温度为150℃的情况下，优选设定为30分钟以内。另外，就干燥气氛而言，可以为大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、控制了氧浓度的减压气氛下等的任意条件，优选地，与制备涂布液的阶段同样地，优选在将氧浓度控制在200体积ppm以下、将水蒸汽浓度控制在100体积ppm以下的非活性气体气氛下进行。
对如后述那样得到的涂膜照射真空紫外线而进行改性处理，但优选照射真空紫外线前即刻的涂膜的172nm的光的透射率为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。这是因为，通过对于真空紫外光具有充分的吸收，从而采用真空紫外光的改性进行，形成致密的阻隔层。对就要照射真空紫外线前的涂膜的172nm的光的透射率的下限值并无特别限制，基本上为0.1％以上。涂膜的172nm的光的透射率设为采用用实施例中记载的方法测定的值。
(工序(ii)：利用活性能量线照射的改性处理)
本工序中，对上述工序(i)中得到的前体层(涂膜)照射紫外线、电子束、X射线、α射线、β射线、γ射线、中子射线等的活性能量线，将改性聚硅氮烷进行改性处理。
在活性能量线照射处理中，也可以使用常用的任意活性能量线产生装置，但优选使用真空紫外线产生装置。例如，可应用在上述“第1阻隔层”的项的(紫外线照射处理)中说明的方法。因此，以下只要无特别说明，上述“第1阻隔层”的项的(紫外线照射处理)中说明的方法及条件在本工序(ii)中也可以适用，因此省略。
对真空紫外线照射并无特别限制。但是，如上述那样，本发明的改性聚硅氮烷用促进外部的氧的获取的金属醇盐/螯合物化合物来改性。因此，来自涂膜的表面的氧的供给是重要的，与完全的非活性气体气氛下相比，优选在氧存在的条件下进行。具体地，优选在氧浓度为200～10,000体积ppm的气氛下进行真空紫外线照射。即，在工序(ii)中，上述改性处理优选在氧浓度为200～10,000体积ppm的气氛下通过利用230nm以下的波长的真空紫外线的照射进行。更优选地，真空紫外线照射时的氧浓度为500～5,000体积ppm，进一步优选为700～2,000体积ppm。如果氧浓度为200体积ppm以上，则在真空紫外线照射中供给氧，充分地促进金属化合物与聚硅氮烷的反应，作为来自金属化合物的二氧化碳、来自聚硅氮烷的氧化氮、氨排放到体系外。例如，由于第2阻隔层形成用涂布液含有金属化合物，如果来自金属化合物的碳原子在阻隔层中残留的比例大，则有可能气体阻隔性降低，但通过与氧反应而作为二氧化碳排放到体系外，认为得到的阻隔层的气体阻隔性可以提高。另一方面，就真空紫外线而言，由于存在氧引起的吸收，因此通过在氧浓度为10,000体积ppm以下的气氛下进行，可以抑制真空紫外线照射工序中的效率的下降。
另外，就真空紫外线的照射而言，优选在水蒸汽浓度尽可能低的状态下进行。真空紫外线照射时的水蒸汽浓度优选为1000体积ppm以下，更优选为200体积ppm以下。
对真空紫外线照射并无特别限制，但优选将涂膜的温度控制为50～120℃而进行。真空紫外线照射时的涂膜的温度更优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃。通过使真空紫外线照射时的涂膜的温度为50℃以上，充分地促进金属化合物与聚硅氮烷的反应，可得到气体阻隔性优异、高温高湿下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。另一方面，如果真空紫外线照射时的涂膜的温度为120℃以下，可以将塑料膜基材的热引起的变形抑制在最小限度上而优选。对控制涂膜的温度的具体的手段并无特别限制，可适当地采用以往公知的手法。进而，更优选将真空紫外线照射时的气氛的温度也控制在上述的范围。对控制气氛的温度的手段也无特别限制，可适当地采用以往公知的手法。
予以说明的是，在真空紫外线照射工序中，由第2阻隔层形成用涂布液形成了的涂膜面的该真空紫外线的照度优选为1mW/cm2～10W/cm2，更优选为30mW/cm2～200mW/cm2，进一步优选为50mW/cm2～160mW/cm2。如果为1mW/cm2以上，可得到充分的改性效率，如果为10W/cm2以下，则在涂膜中不易产生烧蚀，不易对基材造成损伤。
另外，由第2阻隔层形成用涂布液形成了的涂膜面中的真空紫外线的照射能量量(累积光量)优选为10～10000mJ/cm2，更优选为100～8000mJ/cm2，进一步优选为200～6000mJ/cm2。如果为10mJ/cm2以上，改性可充分地进行。如果为10000mJ/cm2以下，不易发生过度改性引起的裂纹产生、基材的热变形。
第2阻隔层的膜密度可根据目的适当地设定。例如，第2阻隔层的膜密度优选在1.5～2.6g/cm3的范围内。如果为上述范围，膜的致密性进一步提高，不易发生阻隔性的劣化、湿度引起的膜的氧化劣化。
该第2阻隔层可以为单层，也可以为2层以上的层叠结构。
在该第2阻隔层为2层以上的层叠结构的情况下，各第2阻隔层可以为相同的组成，也可以为不同的组成。
[中间层]
就本发明的气体阻隔性膜而言，以应力缓和等为目的，可在第1阻隔层与第2阻隔层之间具有中间层。作为形成该中间层的方法，可以应用形成聚硅氧烷改性层的方法。该方法为通过通过湿式涂布法将含有聚硅氧烷的涂布液在第1阻隔层上涂布、干燥后，对该干燥而得到的涂膜照射真空紫外光，由此形成中间层的方法。在此，对中间层并无特别限制，例如，可以与日本特开2014-151571号公报、日本特开2014-046272号公报等中记载的中间层同样或适当地改性而应用。
为了形成中间层而使用的涂布液优选含有聚硅氧烷及有机溶剂。
作为在中间层的形成中可应用的聚硅氧烷，并无特别限制，例如可以使用日本特开2014-151571号公报、日本特开2014-046272号公报等中记载的聚硅氧烷等以往公知的化合物。
[保护层]
本发明涉及的气体阻隔性膜可在第2阻隔层的上部设置含有有机化合物的保护层。作为保护层中使用的有机化合物，可以优选使用有机单体、低聚物、聚合物等的有机树脂、使用了具有有机基团的硅氧烷、硅倍半氧烷的单体、低聚物、聚合物等的有机无机复合树脂层。在此，对保护层并无特别限制，例如可以与日本特开2014-151571号公报、日本特开2014-046272号公报等中记载的保护层同样或者适当地改性而应用。
[干燥性层]
本发明的气体阻隔性膜也可具有干燥性层(水分吸附层)。作为可用作干燥性层的材料，例如可列举氧化钙、有机金属氧化物等。作为氧化钙，优选在粘结剂树脂等中分散的氧化钙，作为市售品，可以优选使用例如サエスゲッター公司的AqvaDry系列等。另外，作为有机金属氧化物，可以使用双葉电子工业株式会社制的OleDry(注册商标)系列等。
[平滑层(基底层、底漆层)]
本发明的气体阻隔性膜可以在基材的具有阻隔层的面、优选地基材与第1阻隔层之间具有平滑层(基底层、底漆层)。平滑层为了使突起等存在的基材的粗面平坦化、或者、为了将由于基材中存在的突起而在阻隔层产生的凹凸、针眼填埋、平坦化而设置。这样的平滑层可采用任意材料形成，但优选含有含碳聚合物，更优选由含碳聚合物构成。即，本发明的气体阻隔性膜优选在基材与第1阻隔层之间还具有含有含碳聚合物的平滑层。
另外，平滑层包含含碳聚合物、优选地固化性树脂。作为上述固化性树脂，并无特别限制，可列举对于活性能量线固化性材料等照射紫外线等活性能量线使其固化而得到的活性能量线固化性树脂、通过将热固化性材料加热而固化得到的热固化性树脂等。该固化性树脂可单独使用或者可将2种以上组合使用。
在此，对平滑层并无特别限制，例如，可以与日本特开2014-151571号公报、日本特开2014-046272号公报等中记载的平滑层同样或者适当地改性而应用。
[锚定涂层]
在本发明涉及的基材的表面，为了粘接性(密合性)的提高，也可形成锚定涂层作为易粘接层。作为在该锚定涂层中使用的锚定涂布剂，可以将聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂及钛酸烷基酯等的1种或者将2种以上并用而使用。上述锚定涂布剂可使用市售品。具体地，可以使用硅氧烷系UV固化性聚合物溶液(信越化学工业株式会社制造、“X-12-2400”的3％异丙醇溶液)。
在这些锚定涂布剂中也可以加入以往公知的添加剂。而且，上述的锚定涂布剂可以通过采用辊涂、照相凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等的公知的方法在基材上涂布，将溶剂、稀释剂等干燥除去而涂布。作为上述的锚定涂布剂的涂布量，优选0.1～5g/m2(干燥状态)左右。予以说明的是，可使用市售的带有易粘接层的基材。
或者，锚定涂层也可以通过物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法来形成。例如，也可以如日本特开2008-142941号公报中记载那样，为了改善粘接性等，形成以氧化硅作为主体的无机膜。
另外，对锚定涂层的厚度并无特别限制，优选0.5～10.0μm左右。
[防渗出层]
本发明的气体阻隔性膜可以进一步具有防渗出层。防渗出层是为了在将具有平滑层的膜加热时抑制未反应的低聚物等从基材向表面迁移、污染接触的面的现象而设置于具有平滑层的基材的相反面。防渗出层只要具有该功能，则可以采用与平滑层基本上相同的构成。
作为可以在防渗出层中含有的化合物，可以列举在分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团的多元不饱和有机化合物、或者在分子中具有1个聚合性不饱和基团的一元不饱和有机化合物等的硬涂剂。
在此，对防渗出层并无特别限制，例如可以与日本特开2014-151571号公报、日本特开2014-046272号公报等中记载的防渗出层同样或适当地改性而应用。
《气体阻隔性膜的包装形态》
本发明涉及的气体阻隔性膜可以连续生产，卷取成卷形态(所谓辊对辊生产)。此时，优选在形成了阻隔层的面将保护片贴合而卷取。特别地，将本发明的气体阻隔性膜作为有机薄膜器件的密封材料来使用的情况下，由于附着于表面的污物(例如颗粒)而形成缺陷的情形多，在清洁度高的场所将保护片贴合而防止污物的附着是非常有效的。而且，对于防止在卷取时对阻隔层表面造成损伤有效。
作为保护片，并无特别限定，可以使用对膜厚100μm左右的树脂基板赋予了弱粘合性的粘接层的构成的一般的“保护片”、“剥离片”。
《气体阻隔性膜的水蒸汽透过率》
通过本发明的方法所制造的气体阻隔性膜的水蒸汽透过率越低越优选，例如，优选为1×10-3～1×10-5g/m2·day，更优选为1×10-4～1×10-5g/m2·day。本发明中，水蒸汽透过率设为使用采用后述的实施例中记载的方法测定的值。
[电子器件]
通过本发明的方法制造的气体阻隔性膜可以优选地用于因空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而性能劣化的器件。作为上述器件的例子，例如可以列举有机EL元件、液晶显示元件(LCD)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(PV)等的电子器件。从可更高效率地得到本发明的效果的观点考虑，优选用于有机EL元件或太阳能电池，特别优选用于有机EL元件。即，本发明也提供具有本发明的气体阻隔性膜的有机EL元件。
通过本发明的方法所制造的气体阻隔性膜还可以用于器件的膜密封。即，为以器件自身作为支承体、在其表面设置本发明的气体阻隔性膜的方法。设置气体阻隔性膜前也可以用保护层覆盖器件。
通过本发明的方法所制造的气体阻隔性膜也可以作为器件的基板、用于利用固体密封法的密封的膜来使用。所谓固体密封法，是在器件上形成了保护层后，将粘接剂层、气体阻隔性膜重叠并固化的方法。对粘接剂并无特别限制，可例示热固化性环氧树脂、光固化性丙烯酸酯树脂等。
＜有机EL元件＞
使用了气体阻隔性膜的有机EL元件的例子，详细地记载于日本特开2007-30387号公报。
＜液晶显示元件＞
反射型液晶显示装置具有从下依次由下基板、反射电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、透明电极、上基板、λ/4板、以及偏振膜组成的构成。本发明中的气体阻隔性膜可以作为上述透明电极基板和上基板使用。彩色显示的情况下，优选进一步将滤色器层设置于反射电极与下取向膜之间、或者上取向膜与透明电极之间。透射型液晶显示装置具有从下依次由背光、偏振片、λ/4板、下透明电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、上透明电极、上基板、λ/4板和偏振膜组成的构成。彩色显示的情况下，优选进一步将滤色器层设置于下透明电极与下取向膜之间、或者上取向膜与透明电极之间。对液晶单元的种类并无特别限定，更优选地，优选为TN型(Twisted Nematic)、STN型(Super Twisted Nematic)或HAN型(HybridAligned Nematic)、VA型(Vertically Alignment)、ECB型(Electrically ControlledBirefringence)、OCB型(Optically Compensated Bend)、IPS型(In-Plane Switching)、CPA型(Continuous Pinwheel Alignment)。
＜太阳能电池＞
本发明的气体阻隔性膜也可以作为太阳能电池元件的密封膜来使用。在此，本发明的气体阻隔性膜优选以阻隔层成为接近太阳能电池元件的一侧的方式进行密封。作为优选使用本发明的气体阻隔性膜的太阳能电池元件，并无特别限制，例如可列举单晶硅系太阳能电池元件、多晶硅系太阳能电池元件、以单一接合型、或串联结构型等构成的非晶硅系太阳能电池元件、镓砷(GaAs)、铟磷(InP)等的III-V族化合物半导体太阳能电池元件、镉碲(CdTe)等的II-VI族化合物半导体太阳能电池元件、铜/铟/硒系(所谓的CIS系)、铜/铟/镓/硒系(所谓的CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(所谓的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半导体太阳能电池元件、色素增感型太阳能电池元件、有机太阳能电池元件等。其中，本发明中，上述太阳能电池元件优选为铜/铟/硒系(所谓的CIS系)、铜/铟/镓/硒系(所谓的CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(所谓的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半导体太阳能电池元件。
＜其他＞
作为其他的应用例，可列举日本特表平10-512104号公报中记载的薄膜晶体管、日本特开平5-127822号公报、日本特开2002-48913号公报等中记载的触摸面板、日本特开2000-98326号公报中记载的电子纸等。
＜光学构件＞
本发明的气体阻隔性膜可以也作为光学构件来使用。作为光学构件的例子，可列举圆偏振片等。
(圆偏振片)
将本发明中的气体阻隔性膜作为基板，将λ/4板与偏振片层叠，可以制作圆偏振片。该情况下，以λ/4板的滞相轴与偏振片的吸收轴所成的角成为45°的方式层叠。这样的偏振片优选使用相对于纵向(MD)沿45°的方向拉伸了的偏振片，例如可以优选使用日本特开2002-865554号公报中记载的偏振片。
实施例
使用以下的实施例及比较例说明本发明的效果。不过，本发明的技术范围并非只限于以下的实施例。另外，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明，表示“质量份”或“质量％”。另外，在下述操作中，只要没有特别记载，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。
(比较例1：气体阻隔性膜101的制作)
[无机化合物层(第1阻隔层)的形成(等离子体CVD法)]
将株式会社きもと制造的实施了透明硬涂的PET基材(125μm厚)设置于如图2中所示的制造装置31，将其输送。接着，在成膜辊39与成膜辊40之间施加磁场，且向成膜辊39及成膜辊40分别供给电力，在成膜辊39与成膜辊40之间放电而产生了等离子体。接着，在形成了的放电区域，供给成膜气体(作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO)和作为反应气体的氧气(也作为放电气体而发挥功能)的混合气体)，在基材2上用等离子体CVD法形成了气体阻隔性的薄膜(无机化合物层、第1阻隔层)。无机化合物层的厚度为150nm。成膜条件如以下。确认了这样形成了的无机化合物层含有碳、硅和氧作为构成元素，并且满足必要条件(i)～(iii)。
[化12]
(成膜条件)
原料气体的供给量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1大气压基准)
氧气的供给量：500sccm(0℃、1大气压基准)
真空室内的真空度：3Pa
来自等离子体产生用电源的施加电力：0.8kW
等离子体产生用电源的频率：70kHz
膜的输送速度：1.0m/min。
[阻隔层(第2阻隔层)的形成(涂布法)]
(含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜)
含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜通常在大气环境下(具体地，25℃60％RH的环境下)进行。
将无催化剂的含有20质量％的全氢聚硅氮烷(PHPS)的二丁基醚溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NN120-20)与含有5质量％的胺催化剂(N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷(TMDAH))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NAX120-20)以4:1的比例(质量比)混合，进而用以二丁基醚和2，2，4-三甲基戊烷的质量比成为65:35的方式混合的溶剂进行调节以使涂布液中的固体成分(全氢聚硅氮烷的浓度)成为2.7质量％(涂布液(1))。
按照下述方法测定上述制作了的涂布液(1)中的全氢聚硅氮烷的用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1中。
(用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]的测定方法)
对于含有聚硅氮烷的涂布液，如以下进行29Si-NMR测定。具体地，在29Si-NMR测定结果中，将在-50ppm附近观测的归属于SiH3的峰的面积设为1时的、在-35ppm附近观测的归属于SiH和SiH2的峰的面积之比设为SiH3比。就测定而言,将29Si测定用的NMR管式管用于日本电子公司制造的500MHzNMR装置，使用重苯作为溶剂来进行。
采用旋涂器将上述得到的涂布液在上述的无机化合物层上成膜以使得厚度(干燥膜厚)成为80nm，放置2分钟后，用80℃的热板进行1分钟追加加热处理，形成了聚硅氮烷涂膜(前体层)。
形成了聚硅氮烷涂膜后，按照下述的方法，使用172nm的真空紫外线以成为6000mJ/cm2的方式实施真空紫外线照射处理，在无机化合物层(第1阻隔层)上形成了阻隔层(第2阻隔层)。这样，制作了气体阻隔性膜101。在此，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，与上述同样地，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(1)的SiH3比也解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
〈真空紫外线照射条件·照射能量的测定〉
就真空紫外线照射而言，使用图3中用示意图表示的装置来进行。
在图3中，21为装置腔室，从未图示的气体供给口向内部供给适量的氮和氧，从未图示的气体排出口进行排气，由此可以从腔室内部基本上将水蒸汽除去、将氧浓度维持在规定的浓度。在此，将氧浓度调节到1,000体积ppm，进行了真空紫外线照射。应予说明，腔室内的氧浓度使用氧浓度计(东丽工程公司制氧化锆型氧浓度计LC-450A)测定。22为照射172nm的真空紫外线的具有双重管结构的Xe受激准分子灯，23为兼作外部电极的受激准分子灯的支架。24为试样平台。试样平台24可以通过未图示的移动手段在装置腔室21内水平地以规定的速度往复移动。另外，试样平台24可以通过未图示的加热手段维持在规定的温度。在此，设定为100℃。25为形成了聚硅氮烷涂膜的试样。试样平台水平移动时，调整了试样平台的高度以使得试样的涂布层表面与受激准分子灯管面的最短距离成为6mm。26为遮光板，以在Xe受激准分子灯22的衰化中不使真空紫外光照射于试样的涂布层。
真空紫外线照射工序中对涂膜表面照射的能量使用浜松ホトニクス株式会社制造的紫外线累积光量计：C8026/H8025UV POWER METER，使用172nm的传感头测定。测定时，以Xe受激准分子灯管面与传感头的测定面的最短距离成为6mm的方式将传感头设置于试样平台24中央，并且以装置腔室21内的气氛成为与真空紫外线照射工序相同的氧浓度的方式供给氮和氧，以0.5m/min的速度(图3的V)移动试样平台24，进行了测定。测定前，为了使Xe受激准分子灯12的照度稳定，在Xe受激准分子灯点灯后设置10分钟的衰化时间，之后使试样平台移动，开始测定。
通过以该测定中得到的照射能量为基础，调节试样平台的移动速度，从而进行调整以成为6000mJ/cm2的照射能量。应予说明，真空紫外线照射时，与照射能量测定时同样地，在10分钟的衰化后进行。
(比较例2：气体阻隔性膜102的制作)
在比较例1中，代替涂布液(1)而使用了通过将ALCH(川研精细化学株式会社制造、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝)以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为1摩尔％的量进一步加入涂布液(1)中、在80℃下搅拌反应1小时后冷却而制备的涂布液(2)，除此之外与比较例1同样地制作气体阻隔性膜102。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。在此，反应体系内的氧浓度使用氧浓度计(东丽工程公司制氧化锆型氧浓度计LC-450A)测定。另外，对于反应体系内的水蒸汽浓度，使用露点计(ヴァイサラ公司制造、DMT型露点计)测定露点，由测定的露点求出水蒸汽浓度。
另外，与比较例1同样地测定上述制作了的涂布液(2)中的改性聚硅氮烷的用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1。应予说明，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(2)的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(比较例3：气体阻隔性膜103的制作)
在比较例1中，代替涂布液(1)而使用了通过将ALCH(川研精细化学株式会社制造、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝)以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为5摩尔％的量进一步加入涂布液(1)中、在80℃下搅拌反应1小时后冷却而制备的涂布液(3)，除此之外与比较例1同样地制作气体阻隔性膜103。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，与比较例1同样地测定上述制作了的涂布液(3)中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1。应予说明，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(3)的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(实施例1：气体阻隔性膜104的制作)
在比较例1中，代替涂布液(1)而使用了通过将ALCH(川研精细化学株式会社制造、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝)以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为10摩尔％的量进一步加入涂布液(1)中、在80℃下搅拌反应1小时后冷却而制备的涂布液(4)，除此之外与比较例1同样地制作气体阻隔性膜104。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，与比较例1同样地测定上述制作了的涂布液(4)中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1。应予说明，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(4)的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(实施例2：气体阻隔性膜105的制作)
在比较例1中，代替涂布液(1)而使用了通过将AMD(川研精细化学株式会社制造、二异丙氧基单仲丁氧基铝)以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为10摩尔％的量进一步加入涂布液(1)中、在80℃下搅拌反应1小时后冷却而制备的涂布液(5)，除此之外与比较例1同样地制作气体阻隔性膜105。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，与比较例1同样地测定上述制作了的涂布液(5)中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1。应予说明，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(5)的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(实施例3：气体阻隔性膜106的制作)
在比较例1中，代替涂布液(1)而使用了通过将铝螯合物D(川研精细化学株式会社制造、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝)以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为10摩尔％的量进一步加入涂布液(1)中、在80℃下搅拌反应1小时后冷却而制备的涂布液(6)，除此之外与比较例1同样地制作气体阻隔性膜106。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，与比较例1同样地测定上述制作了的涂布液(6)中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1。应予说明，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(6)的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(实施例4：气体阻隔性膜107的制作)
[无机化合物层(第1阻隔层)的形成(等离子体CVD法)]
与比较例1同样地，通过等离子体CVD法在基材上形成了厚度为150nm的气体阻隔性的薄膜(无机化合物层、第1阻隔层)。
[阻隔层(第2阻隔层)的形成(涂布法)]
(含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜)
含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜通常在大气环境下(具体地，25℃60％RH的环境下)进行。
将无催化剂的含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NN120-20)与含有5质量％的胺催化剂(N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷(TMDAH))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NAX120-20)以4:1的比例(质量比)混合，进而用以二丁基醚和2，2，4-三甲基戊烷的质量比成为65:35的方式混合的溶剂以涂布液的固体成分(全氢聚硅氮烷的浓度)成为2.7质量％的方式制备涂布液(7-1)。在这样制备了的涂布液(7-1)中以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为5摩尔％的量进一步添加ALCH(川研精细化学株式会社制造、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝)后，在80℃下搅拌反应1小时后冷却，制备涂布液(7-2)。接着，在该涂布液(7-2)中以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为5摩尔％的量进一步添加具有下述结构的化合物1后，在80℃下搅拌反应1小时后冷却，制备涂布液(7-3)。应予说明，与比较例1同样地测定上述制作了的涂布液(7-3)中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1中。
[化13]
在比较例1中，代替涂布液(1)而使用了如上述那样制备了的涂布液(7-3)，除此之外与比较例1同样地制作气体阻隔性膜107。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(7)的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(实施例5～11：气体阻隔性膜108～114的制作)
在实施例4中，代替化合物1而分别使用了具有下述结构的化合物2～8，除此之外与实施例4同样地制作了气体阻隔性膜108～114。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，与比较例1同样地测定本实施例中制作了的各涂布液中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1中。应予说明，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与各含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的各涂布液的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
[化14]
(实施例12：气体阻隔性膜115的制作)
[无机化合物层(第1阻隔层)的形成(等离子体CVD法)]
与比较例1同样地，通过等离子体CVD法在基材上形成了厚度为150nm的气体阻隔性的薄膜(无机化合物层、第1阻隔层)。
[阻隔层(第2阻隔层)的形成(涂布法)]
(含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜)
含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜通常在大气环境下(具体地，25℃60％RH的环境下)进行。
将无催化剂的含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NN120-20)与含有5质量％的胺催化剂(N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷(TMDAH))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NAX120-20)以4:1的比例(质量比)混合，进而用以二丁基醚和2，2，4-三甲基戊烷的质量比成为65:35的方式混合的溶剂以涂布液的固体成分(全氢聚硅氮烷的浓度)成为2.7质量％的方式制备涂布液(8-1)。在这样制备了的涂布液(8-1)中以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为5摩尔％的量进一步添加AMD(川研精细化学株式会社制、二异丙氧基单仲丁氧基铝)后，在80℃下搅拌反应1小时后冷却，制备涂布液(8-2)。接着，在该涂布液(8-2)中以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为5摩尔％的量进一步添加上述化合物1后，在80℃下搅拌反应1小时后冷却，制备涂布液(8-3)。应予说明，与比较例1同样地测定上述制作了的涂布液(8-3)中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1中。
在比较例1中，代替涂布液(1)而使用了如上述那样制备了的涂布液(8-3)，除此之外与比较例1同样地制作气体阻隔性膜115。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(8-3)的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(实施例13～14：气体阻隔性膜116～117的制作)
在实施例12中，代替化合物1而分别使用了上述化合物3和5，除此之外与实施例12同样地制作了气体阻隔性膜116～117。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，与比较例1同样地测定本实施例中制作了的各涂布液中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1中。应予说明，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的各涂布液的SiH3比可另外解读为对应的阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(实施例15：气体阻隔性膜118的制作)
[无机化合物层(第1阻隔层)的形成(等离子体CVD法)]
与比较例1同样地通过等离子体CVD法在基材上形成了厚度为150nm的气体阻隔性的薄膜(无机化合物层、第1阻隔层)。
[阻隔层(第2阻隔层)的形成(涂布法)]
(含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜)
含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜通常在大气环境下(具体地，25℃60％RH的环境下)进行。
将无催化剂的含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NN120-20)、含有5质量％的胺催化剂(N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷(TMDAH))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NAX120-20)以4:1的比例(质量比)混合，进而在经混合以使二丁基醚和2，2，4-三甲基戊烷的质量比成为65:35的溶剂中，以涂布液的固体成分(全氢聚硅氮烷的浓度)成为2.7质量％的方式制备涂布液(9-1)。在这样制备的涂布液(9-1)中以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为5摩尔％的量进一步添加铝螯合物D(川研精细化学株式会社制造、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝)后，在80℃下搅拌反应1小时后冷却，制备涂布液(9-2)。接着，在该涂布液(9-2)中以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为5摩尔％的量进一步添加上述化合物1后，在80℃下搅拌反应1小时后冷却，制备涂布液(9-3)。应予说明，与比较例1同样地测定上述制作的涂布液(9-3)中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1中。
在比较例1中，代替涂布液(1)而使用了如上述那样制备的涂布液(9-3)，除此之外与比较例1同样地制作了气体阻隔性膜118。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(9-3)的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(实施例16～17：气体阻隔性膜119～120的制作)
在实施例15中，代替化合物1而分别使用了上述化合物3和5，除此之外与实施例15同样地制作了气体阻隔性膜119～120。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，与比较例1同样地测定本实施例中制作了的各涂布液中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1中。应予说明，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的各涂布液的SiH3比可另外解读为对应的阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(实施例18：气体阻隔性膜121的制作)
[无机化合物层(第1阻隔层)的形成(等离子体CVD法)]
与比较例1同样地通过等离子体CVD法在基材上形成了厚度为150nm的气体阻隔性的薄膜(无机化合物层、第1阻隔层)。
[阻隔层(第2阻隔层)的形成(涂布法)]
(含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜)
含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜通常在大气环境下(具体地，25℃60％RH的环境下)进行。
将无催化剂的含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NN120-20)、含有5质量％的胺催化剂(N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷(TMDAH))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NAX120-20)以4:1的比例(质量比)混合，进而在经混合以使二丁基醚和2，2，4-三甲基戊烷的质量比成为65:35的溶剂中，以涂布液的固体成分(全氢聚硅氮烷的浓度)成为2.7质量％的方式制备涂布液(10-1)。在这样制备的涂布液(10-1)中以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为5摩尔％的量进一步添加上述化合物3后，在80℃下搅拌反应1小时后冷却，制备涂布液(10-2)。接着，在该涂布液(10-2)中以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为5摩尔％的量进一步添加ALCH(川研精细化学株式会社制造、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝)后，在80℃下搅拌反应1小时后冷却，制备涂布液(10-3)。应予说明，与比较例1同样地测定上述制作的涂布液(10-3)中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1中。
在比较例1中，代替涂布液(1)而使用了如上述那样制备的涂布液(10-3)，除此之外与比较例1同样地制作了气体阻隔性膜121。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(10-3)的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(实施例19：气体阻隔性膜122的制作)
[无机化合物层(第1阻隔层)的形成(等离子体CVD法)]
与比较例1同样地通过等离子体CVD法在基材上形成了厚度为150nm的气体阻隔性的薄膜(无机化合物层、第1阻隔层)。
[阻隔层(第2阻隔层)的形成(涂布法)]
(含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜)
含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜通常在大气环境下(具体地，25℃60％RH的环境下)进行。
将上述化合物3及ALCH(川研精细化学株式会社制造、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝)以1:1(摩尔比)的比例混合。将该混合物在80℃下搅拌反应1小时后冷却，制备了涂布液(11-1)。
另外，将无催化剂的含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NN120-20)、含有5质量％的胺催化剂(N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷(TMDAH))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NAX120-20)以4:1的比例(质量比)混合，进而在经混合以使二丁基醚和2，2，4-三甲基戊烷的质量比成为65:35的溶剂中，以涂布液的固体成分(全氢聚硅氮烷的浓度)成为2.7质量％的方式制备了涂布液(11-2)。
在这样制备了的涂布液(11-2)中以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数使上述化合物3和ALCH分别成为5摩尔％的量进一步添加上述涂布液后，在80℃下搅拌反应1小时后冷却，制备涂布液(11-3)。应予说明，上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。另外，与比较例1同样地测定上述制作的涂布液(11-3)中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1中。
在比较例1中，代替涂布液(1)而使用了如上述那样制备的涂布液(11-3)，除此之外与比较例1同样地制作了气体阻隔性膜122。应予说明，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(11-3)的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
(实施例20：气体阻隔性膜123的制作)
[无机化合物层(第1阻隔层)的形成(等离子体CVD法)]
与比较例1同样地通过等离子体CVD法在基材上形成了厚度为150nm的气体阻隔性的薄膜(无机化合物层、第1阻隔层)。
[阻隔层(第2阻隔层)的形成(涂布法)]
(含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜)
含有聚硅氮烷的涂布液的制备及成膜通常在大气环境下(具体地，25℃60％RH的环境下)进行。
将无催化剂的含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NN120-20)、含有5质量％的胺催化剂(N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷(TMDAH))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(AZ エレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、アクアミカ(注册商标)NAX120-20)以4:1的比例(质量比)混合，进而在经混合以使二丁基醚和2，2，4-三甲基戊烷的质量比成为65:35的溶剂中，以涂布液的固体成分(全氢聚硅氮烷的浓度)成为2.7质量％的方式制备涂布液(12-1)。在这样制备的涂布液(12-1)中以相对于全氢聚硅氮烷的Si元素数成为5摩尔％的量进一步添加ALCH(川研精细化学株式会社制造、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝)和上述化合物3后，在80℃下搅拌反应1小时后冷却，制备涂布液(12-2)。应予说明，与比较例1同样地测定上述制作的涂布液(12-2)中的改性聚硅氮烷的采用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]，将其结果示于表1中。
在比较例1中，代替涂布液(1)而使用了如上述那样制备的涂布液(12-2)，除此之外与比较例1同样地制作了气体阻隔性膜123。上述反应在水蒸汽浓度和氧浓度分别为10体积ppm以下的气氛中进行。应予说明，对于得到的阻隔层(第2阻隔层)，测定了SiH3比，结果显示与含有聚硅氮烷的涂布液的SiH3比同样的值。因此，下述表1中所示的涂布液(12-2)的SiH3比可另外解读为阻隔层(第2阻隔层)的SiH3比。
对于上述比较例和实施例中制作的气体阻隔性膜，按照下述方法进行了水蒸汽阻隔性的评价。
《水蒸汽阻隔性(水蒸汽透过率WVTR)的评价》
对于上述制作了的气体阻隔性膜，分别准备在85℃、85％RH的高温高湿下暴露了500hr的样品(劣化试验后样品)，对于下述的水蒸汽阻隔性，进行劣化试验前后的评价，求出了保持率。作为保持率的指标，如果有70％以上，则设为容许，不到70％判断为不适合。对于劣化试验前后的保持率(％)，将结果示于表1中。
(金属钙制膜装置)
蒸镀装置：日本电子株式会社制造、真空蒸镀装置JEE-400
恒温恒湿度烘箱：Yamato Humidic ChamberIG47M
(原材料)
与水分反应而腐蚀的金属：钙(粒状)
水蒸汽不透过性的金属：铝(φ3～5mm、粒状)
(水蒸汽阻隔性评价试样的制作)
使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)，经过掩模以12mm×12mm的大小在制作的气体阻隔膜的第2阻隔层表面蒸镀金属钙。此时，使蒸镀膜厚成为80nm。
然后，在真空状态下将掩模移除，在片材一侧全面地蒸镀铝，进行暂时密封。接着，将真空状态解除，迅速地转移到干燥氮气气氛下，在铝蒸镀面经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス株式会社制造)粘贴厚0.2mm的石英玻璃，照射紫外线，使树脂固化粘接，进行主密封，由此制作水蒸汽阻隔性评价试样。
将得到的试样在85℃、85％RH的高温高湿下保存，观察对于保存时间金属钙不断腐蚀的样子。观察是由观察结果用直线进行内插来求出金属钙腐蚀的面积相对于12mm×12mm的金属钙蒸镀面积成为50％的时间，由劣化的钙的量求出了水蒸汽透过率WVTR(g/m2/day)。
如由上述表1清楚地看到那样，得知：通过本发明的实施例所制作的气体阻隔性膜即使在高温高湿下长时间暴露后，也几乎不发生与组成变化相伴的气体阻隔性的降低。
《有机薄膜电子器件的制作》
使用在上述比较例及实施例中制作了的气体阻隔性膜作为密封膜，制作作为有机薄膜电子器件的有机EL元件。
[有机EL元件的制作]
(第1电极层的形成)
通过光刻法将在无碱玻璃上通过溅射法所制膜了的厚150nm的ITO(氧化铟锡)进行图案化，形成了第1电极层。应予说明，图案设为发光面积成为50mm平方的图案。
(空穴传输层的形成)
在形成了第1电极层的各气体阻隔性膜的第1电极层上，在25℃、相对湿度50％RH的环境下用挤出涂布机涂布以下所示的空穴传输层形成用涂布液后，在下述的条件下进行干燥及加热处理，形成了空穴传输层。空穴传输层形成用涂布液以干燥后的厚度成为50nm的方式涂布。
涂布空穴传输层形成用涂布液前，使用波长184.9nm的低压汞灯，在照射强度15mW/cm2、距离10mm下实施了气体阻隔性膜的清洗表面改性处理。就带电除去处理而言，使用利用微弱X射线的除电器来进行。
〈空穴传输层形成用涂布液的准备〉
准备将聚亚乙基二氧噻吩·聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS、Bayer公司制造BytronP AI 4083)用纯水65％、甲醇5％稀释了的溶液作为空穴传输层形成用涂布液。
〈干燥及加热处理条件〉
将空穴传输层形成用涂布液涂布后，朝成膜面在高度100mm、喷出风速1m/s、横向的风速分布5％、温度100℃下将溶剂除去后，接着，使用加热处理装置，在温度150℃下进行背面传热方式的热处理，形成了空穴传输层。
(发光层的形成)
通过下述的条件用挤出涂布机在上述形成了的空穴传输层上涂布以下所示的白色发光层形成用涂布液后，在下述的条件下进行干燥及加热处理，形成了发光层。白色发光层形成用涂布液以干燥后的厚度成为40nm的方式涂布。
〈白色发光层形成用涂布液〉
将作为主体材料的由下述化学式H-A表示的化合物1.0g、作为掺杂剂材料的由下述化学式D-A表示的化合物100mg、作为掺杂剂材料的由下述化学式D-B表示的化合物0.2mg、作为掺杂剂材料的由下述化学式D-C表示的化合物0.2mg溶解于100g的甲苯中，准备为白色发光层形成用涂布液。
[化15]
〈涂布条件〉
在氮气浓度99％以上的气氛下、使涂布温度为25℃、以涂布速度1m/min进行了涂布工序。
〈干燥及加热处理条件〉
涂布了白色发光层形成用涂布液后，朝成膜面在高度100mm、喷出风速1m/s、横向的风速分布5％、温度60℃下将溶剂除去后，接着，在温度130℃下进行加热处理，形成了发光层。
(电子传输层的形成)
通过下述的条件用挤出涂布机在上述形成的发光层上涂布以下所示的电子传输层形成用涂布液后，在下述的条件下进行干燥及加热处理，形成了电子传输层。电子传输层形成用涂布液以干燥后的厚度成为30nm的方式涂布。
〈涂布条件〉
涂布工序在氮气体浓度99％以上的气氛下、使电子传输层形成用涂布液的涂布温度为25℃、涂布速度1m/min下进行。
〈电子传输层形成用涂布液〉
就电子传输层而言，将由下述化学式E-A表示的化合物溶解于2，2，3，3-四氟-1-丙醇中，制成0.5质量％溶液，作为电子传输层形成用涂布液。
[化16]
〈干燥及加热处理条件〉
涂布了电子传输层形成用涂布液后，朝成膜面在高度100mm、喷出风速1m/s、横向的风速分布5％、温度60℃下将溶剂除去后，接着，在加热处理部在温度200℃下进行加热处理，形成了电子传输层。
(电子注入层的形成)
在上述形成了的电子传输层上形成了电子注入层。首先，将基板投入减压室中，减压到5×10-4Pa。将预先在真空室中在钽制蒸镀舟皿中准备的氟化铯加热，形成了厚3nm的电子注入层。
(第2电极的形成)
在为上述形成了的电子注入层之上、不包含第1电极22的成为取出电极的部分的部分，在5×10-4Pa的真空下，使用铝作为第2电极形成材料，以具有取出电极的方式采用蒸镀法进行掩模图案成膜，以使发光面积成为50mm平方，将厚100nm的第2电极层叠。
(密封)
将准备了的气体阻隔性膜修整为规定的尺寸，使用分配器在阻隔层面侧以厚20μm均匀地涂布热固化性粘接剂，形成了粘接剂层。此时，作为热固化性粘接剂，使用了含有双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、双氰胺(DICY)和环氧加成物系固化促进剂的环氧系粘接剂。
在第1电极上以图案化了的取出电极(在此，包含第1电极、和第2电极的取出电极)露出的方式将上述气体阻隔性膜密合·配置，使用真空层压机进行密合密封。密封后，在110℃下进行15分钟后固化处理，制作有机EL元件。
《有机EL元件的评价》
对于上述制作了的有机EL元件，按照下述的方法进行了耐久性的评价。
[耐久性的评价]
(加速劣化处理)
在85℃、85％RH的环境下对上述制作了的各有机EL元件实施了500小时的加速劣化处理后，进行了与下述的暗点有关的评价。
(暗点(DS、黑点)的评价)
对于实施了加速劣化处理的有机EL元件，施加1mA/cm2的电流，用100倍的显微镜(株式会社モリテックス制造MS-804、透镜MP-ZE25-200)将面板的一部分放大，进行拍摄。将拍摄图像剪下20mm四方尺寸相当的大小，求出暗点的发生面积比率，按照下述的标准评价了耐久性。评价等级如果为△，则判定为实用的特性，如果为○，则判定为更为实用的特性，如果为◎，则判定为完全没有问题的优选的特性。
[化17]
◎：暗点发生率为不到1％
○：暗点发生率为1％以上且不到2％
△：暗点发生率为2％以上且不到5％
×：暗点发生率为5％以上
将暗点的评价结果示于上述表1。
如由上述表1看到那样，得知：就通过本发明的实施例所制作了的气体阻隔性膜，通过作为有机EL元件的密封膜来使用，具有使暗点的发生减少的效果，具有非常高的气体阻隔性。
进而，本申请基于2014年2月7日申请的日本专利申请号2014-022790号，将其公开内容通过参照而全体并入本文。

Claims (14)

1.一种改性聚硅氮烷，其中，用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]为1:10～30。
2.权利要求1所述的改性聚硅氮烷，其中，所述用29Si-NMR测定的SiH3与SiH和SiH2的合计之比[(SiH3):(SiH+SiH2)]为1:12～28。
3.权利要求1或2所述的改性聚硅氮烷，其中，通过使(a)含有硅原子、氢原子及氮原子的聚硅氮烷与(b)低分子硅氮烷及低分子硅氧烷的至少一者、以及(c)金属醇盐化合物及金属螯合物化合物的至少一者反应而得到所述改性聚硅氮烷。
4.权利要求3所述的改性聚硅氮烷，其中，通过使(a)含有硅原子、氢原子及氮原子的聚硅氮烷与(c)金属醇盐化合物及金属螯合物化合物的至少一者反应后，与(b)低分子硅氮烷及低分子硅氧烷的至少一者反应而得到所述改性聚硅氮烷。
5.权利要求3或4所述的改性聚硅氮烷，其中，所述金属醇盐化合物为烷醇铝，或所述金属螯合物化合物为具有β-二酮作为配体的金属螯合物化合物。
6.权利要求3～5的任一项所述的改性聚硅氮烷，其中，(b)所述低分子硅氮烷及低分子硅氧烷的至少一者、以及(c)所述金属醇盐化合物及金属螯合物化合物的至少一者的合计进料量，相对于(a)所述聚硅氮烷中的硅元素数(Si)，为大于5摩尔％且50摩尔％以下。
7.权利要求3～6的任一项所述的改性聚硅氮烷，其中，所述低分子硅氮烷为由下述通式(I)表示的环状低分子硅氮烷(I)、由下述通式(II)表示的链状低分子硅氮烷(II)、或由下述通式(III)表示的链状低分子硅氮烷(III)：
[化1]
通式(I)
在所述通式(I)中，X1、X2和X3各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基；a为1～10的整数，
[化2]
通式(II)
在所述通式(II)中，X4为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基；X5～X10各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，
[化3]
通式(III)
在所述通式(III)中，X11和X12各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基；X13～X16各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，
或者
所述低分子硅氧烷为由下述通式(IV)表示的环状低分子硅氧烷(IV)、或由下述通式(V)表示的环状低分子硅氧烷(V)：
[化4]
通式(IV)
在所述通式(IV)中，Y1和Y2各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基；b为1～10的整数，
[化5]
通式(V)
在所述通式(V)中，Y3～Y14各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。
8.一种涂布液，其含有权利要求1～7的任一项所述的改性聚硅氮烷。
9.权利要求8所述的涂布液，其为气体阻隔层用的涂布液。
10.一种气体阻隔性膜，其含有基材、和使用权利要求8或9所述的涂布液所形成的阻隔层。
11.权利要求10所述的气体阻隔性膜，其中，在所述基材和所述阻隔层之间还具有含有无机化合物的无机化合物层。
12.权利要求11所述的气体阻隔性膜，其中，所述阻隔层通过如下而形成：
(i)通过将权利要求7中所述的涂布液在所述无机化合物层上进行涂布、干燥而形成前体层；进而
(ii)通过活性能量线照射将所述前体层进行改性处理。
13.权利要求12所述的气体阻隔性膜，其中，在所述工序(ii)中，所述改性处理通过在氧浓度为200～10，000体积ppm的气氛下、利用230nm以下的波长的真空紫外线的照射来进行。
14.一种有机EL元件，其具有权利要求10～13的任一项所述的气体阻隔性膜。
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