CN113105663A - 一种具有透明硅氧化物涂层的高阻隔生物可降解薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有透明硅氧化物涂层的高阻隔生物可降解薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有透明硅氧化物涂层的高阻隔生物可降解薄膜及其制备方法，本发明通过浸涂的方式将全氢聚硅氮烷溶液涂覆在全生物降解高分子基材表面，室温晾干；通过调节涂覆液浓度，使涂层的厚度在50~600 nm之间；将表面涂覆有全氢聚硅氮烷的膜材置于波长185nm的低压汞灯紫外线照射下进行光解氧化，照射距离为10 cm，照射时间为0.5 h~6 h，加热温度为25℃～150℃。使其光解氧化，生成致密的硅氧化合物透明涂层，得到具有高阻隔全降解的透明薄膜。该薄膜可应用于食品、医药品高阻隔包装等行业。

Description

一种具有透明硅氧化物涂层的高阻隔生物可降解薄膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种含有硅氧化合物高阻隔透明涂层的生物可降解薄膜材料及其制备方法，本发明属于食品、医药包装技术领域。
背景技术
食物是人类生存的必需品，所以食品保鲜便成了人类使用的最古老的技术之一。导致食物变质的原因主要是包装内特定气体的含量,因此控制包装内的气体含量可有效延长产品的保质期，而利用高阻隔材料包装产品可以实现对包装内气体成分的控制。包装内的特定气体含量能直接影响产品的品质,其中以氧气和水蒸气的影响最为显著。常见的高阻隔材料主要有铝箔、EVOH、PVDC等材料，它们具有很好的阻水阻氧特性。但它们也有很明显的缺点，铝箔价格较贵且不透明，EVOH、PVDC等材料是从化石燃料中生产出来的，在使用寿命结束时，它们被作为可燃废物丢弃，或存放在垃圾填埋场，造成对有限的石油资源的过度依赖，并可能造成严重的环境污染。因此，开发更环保的聚合物薄膜包装应用的替代品是很重要的。
生物可降解材料在开发资源节约和环境保护型包装材料领域具有显著的优势，在食品包装方面有良好的应用前景。常见的生物可降解材料有纤维素、PLA、PBAT、PPC等，这些材料不仅具有生物降解性，而且具有良好的化学稳定性、机械性能和可加工性，但是因为其阻隔性能还未达到当前包装材料的要求而使其应用受到限制。
通过物理气相沉积法(PVD)或化学气相沉积法(CVD)在塑料薄膜表面镀一层氧化硅，可显著提高薄膜的氧气和水蒸气阻隔性。但该方法所需的设备负责昂贵，成本高。
最近，一种利用全氢聚硅氮烷(PHPS)作为硅源路线引起了广泛关注。PHPS是一种主链为Si-N-结构，侧基全为H的含硅聚合物。由于其结构中Si-H、N-H活泼，易于水和氧气发生反应，在较为温和的条件下即可转化为高致密度透明的氧化硅材料，同时其结构中的N-H易于极性基底结合，附着力高。因此，PHPS被用作涂层材料已在半导体、光学显示、建筑、金属防护等领域取得一定的应用。
中国专利(CN107482131A，CN105939959A，CN103958734A)采取全氢聚硅氮烷或改性聚硅氮烷溶液作为涂布液制备了气体阻隔性薄膜，但这些专利中使用的基底材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚酰胺等，为不可降解高分子聚合物。
发明内容
本发明的目的是针对现有的高阻隔包装材料不可生物降解、生物降解材料阻隔性能不够好的技术问题，提供一种具有透明硅氧化物涂层的高阻隔生物可降解薄膜及其制备方法。
本发明通过如下技术方案实现：
.一种高阻隔生物可降解薄膜，为三层结构，上、下层为透明硅氧化合物涂层，中间层是全生物降解高分子基材。
作为优选的，在上述高阻隔生物可降解薄膜中，所述透明硅氧化物涂层由全氢聚硅氮烷涂层在紫外光照射下发生光解氧化形成；所述全氢聚硅氮烷的结构如下：
Figure BDA0003016934360000031
作为优选的，在上述高阻隔生物可降解薄膜中，所述全生物降解高分子基材为透明纤维素薄膜、聚乳酸(PLA)薄膜、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)薄膜或聚碳酸亚丙酯(PPC)薄膜。
作为优选的，在上述高阻隔生物可降解薄膜中，所述的透明硅氧化物涂层的厚度在50～600nm之间。
上述高阻隔生物可降解薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过浸涂的方式将全氢聚硅氮烷溶液涂覆在全生物降解高分子基材表面，室温晾干；通过调节涂覆液浓度，使涂层的厚度在50～600nm之间；
(2)将表面涂覆有全氢聚硅氮烷的膜材置于波长185nm的低压汞灯紫外线照射下进行光解氧化，照射距离为10cm，照射时间为0.5h～6h，加热温度为25℃～150℃。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明提供的高阻隔透明涂层采用全氢聚硅氮烷经涂覆、紫外光光解氧化得到，所形成的无机氧化硅结构具有较低的表面能，并具有良好的阻隔性能。
(2)本发明提供的高阻隔透明涂层的固化方式采用的是光解和热解的固化方式，空气中即可完成。
(4)本发明所使用的基底材料——纤维素、PLA、PBAT和PPC薄膜为全生物降解聚合物，从而可获得高阻隔的生物降解包装膜材。尤其是纤维素在自然界中广泛存在，可再生，且具有高的耐热性，特别适合需要高温消毒的阻隔包装领域。
附图说明
图1为透光率实验图；
图1中(a)没有薄膜覆盖；(b)有薄膜覆盖。
图2为固化后涂层厚度测量图。
具体实施方式：
实施例1：纤维素基高阻隔生物可降解薄膜的制备：
将纤维素薄膜(厚度35μm)浸渍于5％浓度的全氢聚硅氮烷溶液中15s后取出，室温晾干后置于120℃的加热设备中进行紫外光辐射，辐射时间为正反面各15min。
固化后涂层厚度为500nm(图2)，采用XPS对固化后的薄膜表面进行元素分析，各元素浓度为：Si：30.59％，O：43.91％，N：0.65％。测试其氧气和水汽透过率如表1所示。所述高阻隔生物可降解薄膜具有良好的透光性，透光率达到90％以上(图1)。
实施例2：PLA基高阻隔生物可降解薄膜的制备：
将PLA薄膜(厚度25μm)浸渍于5％浓度的全氢聚硅氮烷溶液中15s后取出，室温晾干后置于40℃的加热设备中进行紫外光辐射，辐射时间为正反面各3h。测试其氧气和水汽透过率如表1所示。
实施例3：PBAT基高阻隔生物可降解薄膜的制备：
将PBAT薄膜(厚度100μm)浸渍于3％浓度的全氢聚硅氮烷溶液中15s后取出，室温晾干后置于80℃的加热设备中进行紫外光辐射，辐射时间为正反面各30min。测试其氧气和水汽透过率如表1所示。
实施例4：PPC基高阻隔生物可降解薄膜的制备：
将PPC薄膜(厚度120μm)浸渍于2％浓度的全氢聚硅氮烷溶液中15s后取出，室温晾干后在常温下进行紫外光辐射，辐射时间为正反面各2h。其氧气和水汽透过率如表1所示。
表1不同实施例下的膜材料的氧气透过率和水汽透过率
样品 氧气透过率(cm<sup>3</sup>/m<sup>2</sup>.day) 水汽透过率(g/m<sup>2</sup>.day)
实施例1 0.32 1.28
实施例2 1.76 0.78
实施例3 1.06 0.60
实施例4 0.85 0.39

Claims (5)

1.一种高阻隔生物可降解薄膜，其特征在于为三层结构，上、下层为透明硅氧化合物涂层，中间层是全生物降解高分子基材。
2.根据权利要求1所述的高阻隔生物可降解薄膜，其特征在于，所述透明硅氧化物涂层由全氢聚硅氮烷涂层在紫外光照射下发生光解氧化形成；所述全氢聚硅氮烷的结构如下：
Figure FDA0003016934350000011
3.根据权利要求1所述的高阻隔生物可降解薄膜，其特征在于，所述全生物降解高分子基材为透明纤维素薄膜、聚乳酸(PLA)薄膜、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)薄膜或聚碳酸亚丙酯(PPC)薄膜。
4.根据权利要求1所述的高阻隔生物可降解薄膜，其特征在于，所述的透明硅氧化物涂层的厚度在50～600nm之间。
5.权利要求1所述高阻隔生物可降解薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)通过浸涂的方式将全氢聚硅氮烷溶液涂覆在全生物降解高分子基材表面，室温晾干；通过调节涂覆液浓度，使涂层的厚度在50～600nm之间；
(2)将表面涂覆有全氢聚硅氮烷的膜材置于波长185nm的低压汞灯紫外线照射下进行光解氧化，照射距离为10cm，照射时间为0.5h～6h，加热温度为25℃～150℃。
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