CN110225823A - 功能性膜层叠体及电子器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能性膜层叠体及电子器件的制造方法,所述功能性膜层叠体具备:具有在基材的第1面侧所形成的功能性层及在基材的第2面侧所形成的树脂固化层的功能性膜、和与树脂固化层相接地贴合的可剥离的保护膜;树脂固化层的平均表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为1.1nm以上且5nm以下,保护膜的粘合力用平均值表示,为0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下,并且[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值为0.1以上且0.3以下。
Description
技术领域
本发明涉及具备功能性膜和保护膜的功能性膜层叠体、及具备功能性膜层叠体的电子器件的制造方法。
背景技术
作为在电子器件等中应用的功能性膜,已知在基材上具备功能性层的构成。另外,已知在构成功能性膜的基材的背面侧具备保护膜的、具有[保护膜/树脂固化层/基材/功能性层]的层叠构成的功能性膜层叠体(例如参照专利文献1)。其中,就保护膜而言,由基材(第2基材)和粘合层构成,以对于功能性膜的基材可剥离的方式设置。在将保护膜剥离时,树脂固化层暂时成为功能性膜的最外表面。具有上述构成的功能性膜层叠体例如已在显示器件的制作中得到使用。在显示器件的制作中,也是在将保护膜从上述构成的功能性膜层叠体剥离后,树脂固化层成为最外表面。
在上述构成的功能性膜层叠体中,为了防止树脂固化层的污染、防止损伤而设置有保护膜。认为保护膜的粘合层需要某种程度的粘合力,以在中间作业的处理时不剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/178405号
发明内容
发明要解决的课题
但是,如果保护膜的粘合层的粘合力过大,在保护膜的剥离时大的力局部地被施加于保护膜和功能性膜。因此,将这样的功能性膜层叠体应用于有机EL器件等电子器件的情况下,如果在将功能性膜层叠体贴合后将保护膜剥离,则剥离时局部地产生的大的力被施加于电子器件。因此,有时在电子器件中发生层间处的剥离等损伤,电子器件的可靠性降低。
为了解决上述的问题,在本发明中,提供可抑制可靠性的降低的功能性膜层叠体、及电子器件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的功能性膜层叠体具备:具有基材、在基材的第1面侧形成的功能性层、及在基材的第2面侧形成的树脂固化层的功能性膜;和与功能性膜的树脂固化层相接地贴合的、可剥离的保护膜。而且,树脂固化层的平均表面粗糙度(算术平均粗糙度;Ra)为1.1nm以上且5nm以下,保护膜的粘合力用平均值表示,为0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下,并且[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值为0.1以上且0.3以下。
另外,本发明的电子器件的制造方法具有:准备功能性膜层叠体的工序,所述功能性膜层叠体具备:具有基材、在基材的第1面侧形成的功能性层、及在基材的第2面侧形成的平均表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为1.1nm以上且5nm以下的树脂固化层的功能性膜,和与树脂固化层相接地贴合的可剥离的保护膜,所述保护膜的粘合力用平均值表示,为0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下,并且[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值为0.1以上且0.3以下;将功能性膜层叠体贴合于电子构件的工序;和从功能性膜层叠体将保护膜剥离的工序。
发明的效果
根据本发明,能够提供可抑制可靠性的降低的功能性膜层叠体、及电子器件的制造方法。
附图说明
图1为表示第1实施方式的功能性膜层叠体的构成的图。
图2为真空等离子体CVD装置的示意图。
图3为表示辊间放电等离子体CVD装置的一例的示意图。
图4为表示第2实施方式的功能性膜层叠体的构成的图。
图5为用于说明电子器件的制造方法的图。
图6为用于说明电子器件的制造方法的图。
图7为用于说明电子器件的制造方法的图。
图8为用于说明电子器件的制造方法的图。
图9为用于说明电子器件的制造方法的图。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式的例子进行说明,但本发明并不限定于以下的例子。
应予说明,按以下的顺序进行说明。
1.功能性膜层叠体的实施方式(第1实施方式)
2.功能性膜层叠体的实施方式(第2实施方式)
3.电子器件的制造方法
〈1.功能性膜层叠体的实施方式(第1实施方式)〉
对于功能性膜层叠体的具体的实施方式进行说明。在图1中示出本实施方式的功能性膜层叠体的概略构成图。
[功能性膜层叠体的概要]
图1中所示的功能性膜层叠体10由功能性膜20和保护膜30构成。具体地,功能性膜20具有:基材21、在基材21的第1面(表面)侧形成的功能性层22、和在基材21的第2面(背面)侧形成的树脂固化层23。另外,保护膜30由粘合层32和保护基材31构成。粘合层32以将保护基材31的一面(第1面或表面)侧覆盖的方式形成。而且,在功能性膜20的树脂固化层23侧(功能性膜20的背面侧),经由粘合层32将保护基材31贴合。在功能性膜层叠体10中,将树脂固化层23与粘合层32直接相接地设置。
另外,将保护膜30以可从功能性膜20的树脂固化层23剥离的方式贴合。因此,功能性膜层叠体10在功能性膜20的树脂固化层23与保护膜30的粘合层32之间,可进行保护膜30与功能性膜20的剥离。
在功能性膜层叠体10中,树脂固化层23的平均表面粗糙度用算术平均粗糙度(Ra)表示,Ra为1.1nm以上且5nm以下。而且,在保护膜30中,粘合层32的粘合力用平均值表示,为0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下。进而,表示树脂固化层23的平均表面粗糙度Ra与粘合层32的粘合力的关系的[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值为0.1以上且0.3以下。应予说明,粘合层32的粘合力为使用后述的测定方法的平滑玻璃板中所测定的值。
在将功能性膜层叠体10应用于电子器件等的情况下,以功能性层22成为电子构件侧的方式将功能性膜层叠体10贴合。而且,通过从树脂固化层23将保护膜剥离,使树脂固化层23在最外表面露出。因此,在具备功能性膜20的电子器件中,树脂固化层23成为电子器件的最外表面。
因而,由于树脂固化层23成为电子器件的最外表面,因此在功能性膜20的制造工序中、电子器件的制造工序中,如果在树脂固化层23中发生划伤等损伤,则成为电子器件等的外观上的不良。因此,在功能性膜20的制造工序中、电子器件的制造工序中,为了防止树脂固化层23的损伤,构成:在功能性膜20的树脂固化层23上设置有可剥离的保护膜30的功能性膜层叠体10。而且,在电子器件等将功能性膜层叠体10贴合后,将保护膜30剥离,由此能够使无损伤的树脂固化层23露出。
但是,如果树脂固化层23与保护膜30的接合力小,则在功能性膜20的制造工序中、电子器件的制造工序中,保护膜30发生剥离。即,如果粘合层32的粘合力小,在功能性膜20的制造工序中、电子器件的制造工序中,保护膜30发生剥离。
另一方面,如果树脂固化层23与保护膜30的接合力过大,则在剥离时,即使施加一定的张力来剥离,也没有连续地(顺利地)剥离,而是不连续地(间歇地)剥离。因此,在功能性膜20与保护膜30的界面处,没有均匀地施加剥离的应力,在功能性膜与保护膜的界面的一部分中瞬间地产生大的力。
如果这样局部地施加大的力,则在功能性膜20的功能性层22、电子构件等中发生剥离、开裂等损伤,功能性膜20、电子器件的可靠性降低。例如,在使用有机EL元件等作为电子构件的情况下,发生有机层的剥离等损伤,电子器件的可靠性降低。
因此,为了抑制功能性膜20、电子器件的可靠性的降低,需要将功能性膜20的树脂固化层23与粘合层32之间的接合力调整到如下的所期望的范围:可抑制工序中的剥离、且能够抑制剥离时的对其他构件的损伤的发生。
树脂固化层23与粘合层32的接合力受到粘合层32的粘合力和树脂固化层23的表面粗糙度的大的影响。例如,树脂固化层23的表面的平滑性越高,与粘合层32的接合力越容易变大,树脂固化层23的表面粗糙度越增加,与粘合层32的接合力越容易变小。另外,粘合层32的粘合力越变大,与树脂固化层23的接合力越容易变大,粘合层32的粘合力越变小,与树脂固化层23的接合力越容易变小。因此,通过将它们调整到所期望的范围,可兼顾工序中的剥离抑制和剥离时的损伤的抑制。
为了抑制作业工序中的保护膜30的剥离,树脂固化层23与粘合层32的接合力大为宜。因此,作为粘合层32的粘合力,用平均值表示,需要成为0.15N/25mm以上。另外,为了防止剥离时的不连续的剥离,树脂固化层23与粘合层32的接合力小为宜,因此用平均值表示,使粘合层32的粘合力成为0.5N/25mm以下。
另一方面,为了在上述范围的粘合力下获得作业工序中的充分的接合力和剥离时的连续的剥离,需要使树脂固化层23的平均表面粗糙度Ra成为1.1nm以上且5nm以下。
进而,在上述树脂固化层23的表面粗糙度和粘合层32的粘合力的范围中,将表示表面粗糙度与粘合力的比率的[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]调整到成为0.1以上且0.3以下的范围。就该比率而言,即使树脂固化层23的平均表面粗糙度Ra和粘合层32的粘合力分别为上述范围内,如果粗糙度与粘合力的比率在范围外,则变得也难以产生作业工序中所要求的充分的接合力和剥离时的连续的剥离。这是由于:在将小的粘合力的粘合层32接合于粗糙度大的树脂固化层23的情况下,接合力不足。另外还由于:在将大的粘合力的粘合层32接合于平滑性高的树脂固化层23的情况下,接合力过度变大。
因此,在上述的构成的功能性膜层叠体10中,通过使树脂固化层23的平均表面粗糙度Ra成为1.1nm以上且5nm以下,使粘合层32的粘合力的平均值成为0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下,进而,使[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]成为0.1以上且0.3以下,能够抑制作业工序中的保护膜30的剥离和剥离时的不连续的剥离导致的大的力的产生,功能性膜层叠体10的可靠性以及应用了功能性膜20的电子器件等的可靠性的提高成为可能。
[功能性膜]
以下,对功能性膜层叠体10的各构成进行说明。应予说明,以下的说明为功能性膜层叠体10的构成的一例,并不限定于这些。另外,功能性膜层叠体10可具有这些以外的构成。
功能性膜20具备:基材21、在基材21的一面(第1面、表面)侧形成的功能性层22、和在基材21的另一面(第2面、背面)侧形成的树脂固化层23。就功能性膜20而言,只要以功能性层22具有所期望的功能并且树脂固化层23在与保护膜30之间能够显现出所期望的剥离特性的方式形成,则对各构成中使用的材料并无特别限定。
[基材]
作为功能性膜层叠体10的功能性膜20中使用的基材21,例如可列举出树脂膜等。树脂膜只要是能够保持阻隔层等功能性层的膜,则对材质、厚度等并无特别限制,能够根据使用目的等适当地选择。作为树脂膜,能够使用以往公知的树脂膜。基材21可由多种材料形成。作为树脂膜,能够列举出日本特开2013-226758号公报的段落[0124]~[0136]、国际公开第2013/002026号的段落[0044]~[0047]等中记载的树脂膜。
作为能够用作基材21的树脂膜的更优选的具体例,可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚环烯烃(COP)。
就基材21而言,可将树脂膜单独使用或者使用多个,也可由多个层形成。基材21的形状并不限定于单张形状和卷形状,从生产率的观点考虑,优选即使是辊到辊方式也能够应对的卷形状。另外,对基材21的厚度并无特别限制,优选5~500μm左右。
[功能性层]
作为功能性层22,例如可列举出阻隔层、保护层、平滑层、防渗出层、锚定涂层、干燥剂层等。这些层可在基材21上作为单层的功能性层22形成,也可作为由多层构成的功能性层22形成。
特别地,功能性膜20优选具备采用按照JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过度为1×10-3ml/(m2·24h·atm)以下、采用按照JIS K 7129-1992的方法测定的水蒸汽透过度(25±0.5℃、相对湿度(90±2)%RH)为1×10-3g/(m2·24h)以下的阻隔层作为功能性层22。
[阻隔层]
作为构成功能性层22的阻隔层,只要是具有阻隔性的层,则并无特别限定,能够应用以往公知的构成。例如,可列举出通过一般的无机化合物的气相成膜形成的阻隔层、使用包含硅化合物的涂布液采用湿式涂布法形成的阻隔层、包含过渡金属的阻隔层等。
[阻隔层;气相成膜]
通过无机化合物的气相成膜形成的阻隔层(以下也称为气相成膜阻隔层)包含无机化合物。作为用于阻隔层的无机化合物,并无特别限定,例如可列举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物或金属氧碳化物。作为无机化合物,从气体阻隔性能的方面出发,优选包含选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce和Ta中的1种以上的金属的、氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物或氧碳化物等。作为优选的无机化合物,具体地,可列举出氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅、氧化铝、氧化钛和硅酸铝等复合体。包含无机化合物的阻隔层可含有上述的无机化合物以外的元素作为次要的成分。
就气相成膜阻隔层的气体阻隔性而言,优选在基材上形成了上述阻隔层的层叠体中算出的水蒸汽透过率(WVTR)为0.1g/(m2·天)以下。
对气相成膜阻隔层的膜厚并无特别限制,优选为5~1000nm。如果为这样的范围,则高气体阻隔性能、耐折曲性、裁切加工适合性优异。另外,气相成膜阻隔层可由2层以上构成。
作为用于形成气相成膜阻隔层的气相成膜方法,并无特别限定。作为气相成膜方法,能够使用现有的薄膜沉积技术。例如能够使用现有公知的蒸镀法、反应性蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、化学气相沉积法等气相成膜法。采用这些气相成膜法的阻隔层能够应用公知的条件来制作。
例如,就化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition:CVD)而言,是在基材上供给包含目标的薄膜的成分的原料气体、通过基材表面或气相中的化学反应来沉积膜的方法。另外,为了使化学反应活化,有产生等离子体的方法等,可列举出热CVD法、催化化学气相沉积法、光CVD法、作为以等离子体作为激发源的等离子体CVD法(PECVD法)的真空等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD法。特别地,作为化学气相沉积法,PECVD法是优选的方法。作为化学气相沉积法的优选的手法,以下对真空等离子体CVD法详细地说明。
[真空等离子体CVD法]
真空等离子体CVD法是通过使材料气体流入搭载了等离子体源的真空容器、从电源向等离子体源进行电力供给从而在真空容器内产生放电等离子体、用等离子体使材料气体分解反应、使生成的反应种沉积于基材的方法。在采用真空等离子体CVD法得到的气相成膜阻隔层中,通过选择作为原材料的金属化合物、分解气体、分解温度、投入电力等条件,能够制造由目标的化合物构成的阻隔层。
作为原材料的化合物,优选使用硅化合物、钛化合物和铝化合物等含硅的化合物和含金属的化合物。这些原材料的化合物可单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为这些硅化合物、钛化合物和铝化合物,能够使用以往公知的化合物。例如,作为公知的化合物,能够列举出日本特开2013-063658号公报的段落[0028]~[0031]、日本特开2013-047002号公报的段落[0078]~[0081]等中记载的化合物。优选地,可列举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等。
另外,作为用于使这些含金属的原料气体分解而得到无机化合物的分解气体,可列举出氢气、甲烷气、乙炔气、一氧化碳气、二氧化碳气、氮气、氨气、一氧化二氮气、氧化氮气、二氧化氮气、氧气和水蒸汽等。另外,可将上述分解气体与氩气、氦气等非活性气体混合使用。通过适当地选择包含原材料的化合物的原料气体和分解气体,能够得到所期望的气相成膜阻隔层。
(真空等离子体CVD装置)
以下,对作为优选的形态的真空等离子体CVD法具体地说明。在图2中示出在真空等离子体CVD法中应用的、真空等离子体CVD装置的示意图的一例。
图2中所示的真空等离子体CVD装置40具有真空槽42,在真空槽42的内部的底面侧配置了基座44。在基座44上配置了阳极电极41。另外,在真空槽42的内部的顶棚侧,在与基座44相对的位置配置了阴极电极43。在真空槽42的外部配置了热介质循环系46、真空排气系统47、气体导入系统48和高频电源49。在热介质循环系46内配置了热介质。在热介质循环系46中设置了具有使热介质移动的泵、将热介质加热的加热装置、将热介质冷却的冷却装置、测定热介质的温度的温度传感器和存储热介质的设定温度的存储装置的加热冷却装置45。
就加热冷却装置45而言,以测定热介质的温度、将热介质加热或冷却到存储的设定温度、向基座44供给的方式构成。图2中记载的真空等离子体CVD装置40的详细情况可以参照国际公开第2012/090644号的段落[0080]~[0098]等。
[真空等离子体CVD法:辊到辊]
接着,作为真空等离子体CVD装置的另一形态,对于采用辊到辊(Roll to Roll)方式的阻隔层的成膜方法进行说明。采用辊到辊方式成膜的阻隔层优选含有碳原子、硅原子和氧原子,在层厚方向上组成连续地变化,同时满足下述必要条件(1)和(2)。
(1)在阻隔层中,基于采用X射线光电子分光法的深度方向的元素分布测定的各构成元素的分布曲线中,表示该阻隔层的层厚方向上的从阻隔层表面的距离与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量(100at%)的碳原子的量的比率(碳原子比率(at%))的关系的碳分布曲线具有极值,碳分布曲线的碳原子比率的最大的极值(极大值)与最小的极值(极小值)之差为3at%以上。
(2)在阻隔层的整个层厚的90%以上的区域中,相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量(100at%)的各原子的平均原子比率具有由下述式(A)或(B)表示的序列的大小关系。
式(A):(碳平均原子比率)<(硅平均原子比率)<(氧平均原子比率)
式(B):(氧平均原子比率)<(硅平均原子比率)<(碳平均原子比率)
应予说明,阻隔层与基材的界面区域中的测定精度由于基材的构成原子的干扰等,精度略有降低,因此在上述必要条件(2)中,优选在阻隔层的整个层厚的90~95%的范围内的区域中满足由上述式(A)或式(B)规定的关系。其中,阻隔层的膜厚的至少90%以上在阻隔层中可不连续,只要单纯地在90%以上的部分中满足由上述式(A)或式(B)规定的关系即可。
(采用X射线光电子分光法的深度方向的元素分布测定)
就阻隔层内的碳原子的含有比率的平均值而言,能够通过以下的XPS深度分布的测定求出。
阻隔层的层厚方向上的硅分布曲线、氧分布曲线和硅分布曲线等能够通过将X射线光电子分光法(XPS:X-Ray Photoelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射并用从而在使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析的、所谓XPS深度分布测定而作成。通过这样的XPS深度分布测定得到的分布曲线例如能够将纵轴作为各元素的原子比(单位:at%)、将横轴作为蚀刻时间(溅射时间)而制作。应予说明,在这样的以横轴作为蚀刻时间的元素的分布曲线中,蚀刻时间与阻隔层的层厚方向上的与阻隔层的表面的距离大致相关。因此,能够采用由XPS深度分布测定时采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系算出的与阻隔层的表面的距离作为“阻隔层的层厚方向上的与阻隔层的表面的距离”。另外,作为这样的XPS深度分布测定时采用的溅射法,优选设为以下的测定条件。
(测定条件)
蚀刻离子种:氩(Ar+)
蚀刻速度(SiO2热氧化膜换算值):0.05nm/秒
蚀刻间隔(SiO2换算值):10nm
X射线光电子分光装置:Thermo Fisher Scientific公司制、机种名“VG ThetaProbe”
照射X射线:单晶分光AlKα
X射线的射点和尺寸:800×400μm的椭圆形
优选碳分布曲线实质上是连续的。其中,所谓碳分布曲线基本上连续,具体地,是指由蚀刻速度与蚀刻时间算出的、阻隔层的膜厚方向上的从阻隔层的表面的距离(x,单位:nm)与碳的原子比(C,单位:at%)的关系中满足由[(dC/dx)≤0.5]表示的条件。
(阻隔层中的碳原子分布)
阻隔层含有碳原子、硅原子和氧原子作为构成元素。而且,层厚方向上组成连续地变化,基于采用X射线光电子分光法的深度方向的元素分布测定的各构成元素的分布曲线中,碳分布曲线满足上述必要条件(1)。另外,从兼具气体阻隔性和弯曲性的观点考虑,优选碳原子比率在阻隔层的特定的区域中具有浓度梯度连续地变化的构成。
在具有这样的碳原子分布的阻隔层中,更优选层内的碳分布曲线具有至少一个极值。进而,更优选碳分布曲线具有至少2个极值,特别优选具有至少3个极值。如果碳分布曲线具有极值,即使在使具有阻隔层的膜弯曲的情况下,也能够充分地确保气体阻隔性。另外,在碳分布曲线具有至少2个或3个极值的情况下,优选1个极值和与其邻接的另一极值的厚度方向的距离之差的绝对值为200nm以下,更优选为100nm以下,特别优选为75nm以下。
应予说明,所谓上述分布曲线的极值,是在阻隔层的厚度方向上相对于从阻隔层的表面的距离的元素的原子比率的极大值或极小值。所谓极大值,是使从阻隔层的表面的距离变化时元素的原子比率的值由增加变为减少的拐点,并且是指从该拐点的位置在厚度方向上使其变化了4~20nm的位置的元素的原子比率的值减少3at%以上的点。另外,所谓极小值,是使从阻隔层的表面的距离变化时元素的原子比的值由减少变为增加的拐点,并且是指从该拐点的位置在厚度方向上使其变化了4~20nm的位置的元素的原子比率的值增加3at%以上的点。即,极大值和极小值是使厚度方向的位置在4~20nm的范围变化时在任一范围中元素的原子比的值减少或增加3at%以上的点。
(阻隔层中的各原子分布)
阻隔层的特征在于,含有碳原子、硅原子和氧原子作为构成元素,以下对针对各原子的比率与各原子的比率的最大值和最小值的优选的方式进行说明。
(碳原子比率的最大值与最小值的关系)
在阻隔层中,优选碳分布曲线中的碳原子比率的最大的极值(极大值)与最小的极值(极小值)之差为3at%以上,更优选为5at%以上。通过使碳原子比率的最大值与最小值之差成为3at%以上,从而充分地获得使制作的阻隔层弯曲时的气体阻隔性。如果最大值与最小值之差为5at%以上,则使具有阻隔层的膜弯曲时的气体阻隔性进一步提高。
(氧原子比率的最大值与最小值的关系)
在阻隔层中,优选氧分布曲线中的最大的极值(极大值)与最小的极值(极小值)之差的绝对值为3at%以上,更优选为5at%以上。
(硅原子比率的最大值与最小值的关系)
在阻隔层中,优选硅分布曲线中的最大的极值(极大值)与最小的极值(极小值)之差的绝对值不到10at%,更优选不到5at%。如果最大的极值(极大值)与最小的极值(极小值)之差不到10at%,则获得对阻隔层充分的气体阻隔性和机械强度。
另外,为了提高膜面全体的均一性、气体阻隔性,优选阻隔层在膜面方向(与阻隔层的表面平行的方向)上基本上是一样的。阻隔层在膜面方向上基本上一样是指在采用XPS深度分布测定的阻隔层的膜面的任意2处的测定部位制作氧分布曲线、碳分布曲线和氧-碳合计的分布曲线时在任意2处的测定部位得到的碳分布曲线的极值的数相同,并且各碳分布曲线中的碳的原子比率的最大值与最小值之差的绝对值彼此相同或者为5at%以内的差。
阻隔层优选具备至少1层同时满足上述必要条件(1)及(2)的阻隔层,也可具备2层以上满足这样的条件的层。进而,在具备2层以上的阻隔层的情况下,多个阻隔层的材质可以相同,也可不同。
另外,在硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中,相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子比率优选为19~40at%的范围,更优选为30~40at%的范围。另外,阻隔层中的相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子比率优选为33~67at%的范围,更优选为41~62at%的范围。进而,阻隔层中的相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的碳原子比率优选为1~19at%的范围,更优选为3~19at%的范围。
对于上述的阻隔层的其他构成,能够适当地参照和采用国际公开第2012/046767号的段落[0025]~[0047]、日本特开2014-000782号公报的段落[0029]~[0040]等中记载的构成。
(阻隔层的厚度)
阻隔层的厚度优选为5~1000nm的范围内,更优选为10~800nm的范围内,特别优选为100~500nm的范围内。如果阻隔层的厚度为范围内,则氧气阻隔性、水蒸汽阻隔性等气体阻隔性优异,即使在弯曲的状态下也获得良好的气体阻隔性。进而,如果阻隔层的厚度的合计值为范围内,则除了上述效果以外,能够实现所期望的平面性。
(阻隔层的形成方法)
作为形成同时满足上述必要条件(1)和(2)的阻隔层的方法,并无特别限定,能够使用公知的方法,例如能够参照国际公开第2012/046767号的段落[0049]~[0069]等中记载的方法。
另外,从能够形成将元素分布精密控制的阻隔层的观点考虑,优选使用如下的放电等离子体化学气相沉积法:其使用包含有机硅化合物的原料气体和氧气,在施加了磁场的辊间具有放电空间。
更详细地说,优选使用如下的等离子体化学气相沉积法形成阻隔层:使用施加了磁场的辊间放电等离子体处理装置,将基材卷绕于一对成膜辊,一边向该一对成膜辊间供给成膜气体一边进行等离子体放电。另外,在一边对一对成膜辊间施加磁场一边放电时,优选使一对成膜辊间的极性交替地反转。通过这样在一对成膜辊上将基材卷绕,在该一对成膜辊间进行等离子体放电,基材与放电空间的距离变化,在基材表面的等离子体强度连续地变化,从而可以形成碳原子比率具有浓度梯度、并且碳原子比率在层内连续地变化的阻隔层。
另外,在成膜时可以在一个成膜辊上存在的基材的表面成膜,并且在成对的另一成膜辊上存在的基材的表面也同时地成膜。即,能够使成膜效率翻倍,并且能够将同样的构成的膜成膜,因此使碳分布曲线的极值倍增成为可能,高效率地形成同时满足上述必要条件(1)和(2)的阻隔层成为可能。
(辊间放电等离子体CVD装置)
对采用上述的等离子体CVD法制造阻隔层时使用的成膜装置并无特别限制。例如,在使用了图3中所示的制造装置的情况下,能够一边利用等离子体CVD法,一边采用辊到辊方式制造阻隔层。以下参照图3对阻隔层的制造方法详细地说明。予以说明,图3为表示在阻隔层的制造中能够优选利用的、施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置的一例的示意图。
图3中所示的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置(以下也简称为等离子体CVD装置。)50主要具备:牵引辊51;输送辊52、输送辊54、输送辊55和输送辊57;成膜辊53和成膜辊56;成膜气体供给管59;等离子体产生用电源63;在成膜辊53的内部设置的磁场产生装置61;在成膜辊56的内部设置的磁场产生装置62;卷取辊58。另外,在这样的等离子体CVD制造装置中,至少将成膜辊53、56、成膜气体供给管59、等离子体产生用电源63、磁场产生装置61、62配置在省略了图示的真空腔室内。另外,在图3中,在成膜辊53、56中设置与等离子体产生用电源63连接的电极转鼓。进而,在这样的等离子体CVD制造装置中,真空腔室(未图示)与真空泵(未图示)连接,可采用该真空泵适当地调整真空腔室内的压力。
在这样的等离子体CVD制造装置中,以可以使一对成膜辊(成膜辊53和成膜辊56)作为一对对向电极发挥功能的方式,将各成膜辊分别与等离子体产生用电源63连接。通过由等离子体产生用电源63向成膜辊53和成膜辊56供给电力,能够在成膜辊53与成膜辊56之间的空间进行放电,使等离子体产生。在这样的等离子体CVD制造装置中,优选将一对成膜辊53、56以其中心轴在同一平面上成为大致平行的方式配置。通过这样配置一对成膜辊53、56,能够使成膜速率翻倍,并且能够形成相同构成的膜。
另外,在成膜辊53和成膜辊56的内部,分别设置有即使成膜辊旋转也不旋转地固定了的磁场产生装置61和磁场产生装置62。
作为成膜辊53和成膜辊56,能够适当地使用公知的辊。作为成膜辊53和成膜辊56,从高效率地使薄膜形成的观点考虑,优选使用直径相同的辊。另外,作为这样的等离子体CVD制造装置中使用的牵引辊51和输送辊52、54、55、57,能够适当地选择使用公知的辊。作为卷取辊58,也只要可以将形成了阻隔层的基材60卷取即可,无特别限制,能够适当地使用公知的辊。
作为成膜气体供给管59,能够适当地使用可以以规定的速度将原料气体和氧气供给或排出的成膜气体供给管。进而,作为等离子体产生用电源63,能够使用以往公知的等离子体产生装置的电源。作为这样的等离子体产生用电源63,从可高效率地实施等离子体CVD法出发,优选利用可使一对成膜辊的极性交替地反转的电源(交流电源等)。另外,作为这样的等离子体产生用电源63,更优选为能够使施加电力成为100W~10kW的范围并且可使交流的频率成为50Hz~500kHz的范围的电源。另外,作为磁场产生装置61、62,能够适当地使用公知的磁场产生装置。
通过使用图3中所示的等离子体CVD装置50,例如适当地调整原料气体的种类、等离子体产生装置的电极转鼓的电力、磁场产生装置的强度、真空腔室内的压力(减压度)、成膜辊的直径、基材的输送速度等,能够制造所期望的阻隔层。
在图3中所示的等离子体CVD装置50中,向真空腔室内供给成膜气体(原料气体等),在一对成膜辊53、56间一边产生磁场一边进行等离子体放电,由此用等离子体使成膜气体(原料气体等)分解,在成膜辊53保持的基材60的表面上和成膜辊56保持的基材60的表面上形成阻隔层。予以说明,这样的成膜时,通过将基材60用牵引辊51、输送辊52、54、55、57、卷取辊58和成膜辊53、56等输送,能够采用辊到辊方式的连续的成膜工艺形成阻隔层。
(成膜气体)
作为等离子体化学气相沉积法中使用的成膜气体,优选使用包含有机硅化合物的原料气体和氧气,该成膜气体中的氧气的含量为使成膜气体中的有机硅化合物的全部量完全氧化所需的理论氧量以下。
作为构成阻隔层的制作中使用的成膜气体的原料气体,优选使用至少含有硅的有机硅化合物。作为可在阻隔层的制作中应用的有机硅化合物,例如可列举出六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基乙硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。这些有机硅化合物中,从成膜中的处理性和得到的阻隔层的气体阻隔性等的观点考虑,优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外,这些有机硅化合物可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
就成膜气体而言,除了原料气体以外,能够含有氧气作为反应气体。氧气是与原料气体反应而成为氧化物等无机化合物的气体。另外,作为成膜气体,为了将原料气体向真空腔室内供给,根据需要可使用载气。进而,作为成膜气体,为了使等离子体放电发生,根据需要可使用放电用气体。作为这样的载气和放电用气体,能够适当地使用公知的载气和放电用气体,例如能够使用氦、氩、氖、氙等稀有气体、氢气。
在成膜气体含有包含有机硅化合物的原料气体和氧气的情况下,就原料气体与氧气的比率而言,与为了使原料气体与氧气完全地反应理论上所需的氧气的量的比率相比,优选不过度地使氧气的比率过剩。对此,例如能够参照国际公开第2012/046767号等的记载。
(真空度)
就真空腔室内的压力(真空度)而言,能够根据原料气体的种类等适当地调整,优选设为0.5~100Pa的范围。
(辊成膜)
在使用了图3中所示的等离子体CVD装置50的等离子体CVD法中,为了在成膜辊53、56间进行放电,对与等离子体产生用电源63连接的电极转鼓施加的电力能够根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调整。作为对电极转鼓施加的电力,例如优选设为0.1~10kW的范围内。如果为这样的范围的施加电力,能够抑制颗粒(不当粒子)的产生,成膜时产生的热量也为控制范围内,因此能够抑制成膜时的基材表面温度的上升引起的、基材的热变形、热引起的性能劣化、成膜时的褶皱的产生。
在等离子体CVD装置50中,基材60的输送速度(线速度)能够根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调整,优选设为0.25~100m/min的范围内,更优选设为0.5~20m/min的范围内。如果线速度为范围内,则基材的热引起的褶皱也难以发生,也可充分地控制所形成的阻隔层的厚度。
[阻隔层;湿式涂布]
使用了包含硅化合物的涂布液的采用湿式涂布法得到的阻隔层能够在使用公知的湿式涂布法将包含聚硅氮烷化合物的涂布液涂布后对涂膜进行改性处理而形成。
(聚硅氮烷化合物)
阻隔层的形成中使用的聚硅氮烷化合物是在结构内具有硅-氮键的成为氧氮化硅的前体的聚合物。作为聚硅氮烷化合物,优选使用具有下述通式(1)的结构的聚硅氮烷化合物。
[化1]
通式(1)
式中,R1、R2和R3各自表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。
从作为阻隔层的膜的致密性的观点考虑,优选使用R1、R2和R3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。此外,关于聚硅氮烷的详细情况,能够参照日本特开2013-255910号公报的段落[0024]~[0040]、日本特开2013-188942号公报的段落[0037]~[0043]、日本特开2013-151123号公报的段落[0014]~[0021]、日本特开2013-052569号公报的段落[0033]~[0045]、日本特开2013-129557号公报的段落[0062]~[0075]、日本特开2013-226758号公报的段落[0037]~[0064]等。
就聚硅氮烷而言,在溶解于有机溶剂的溶液的状态下被市售,能够将市售品直接作为含有聚硅氮烷的涂布液使用。作为聚硅氮烷溶液的市售品,可列举出AZ电子材料公司制造的NN120-20、NAX120-20、NL120-20等。
(使用了聚硅氮烷化合物的阻隔层的形成方法)
使用了含有聚硅氮烷化合物的溶液的涂膜能够通过将含有聚硅氮烷化合物和添加剂等的溶液在基材上涂布而形成。作为溶液的涂布法,能够采用任意的适当的方法。例如,可列举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。将溶液涂布后,优选使涂膜干燥。通过将涂膜干燥,从而能够将涂膜中所含的有机溶剂除去。关于涂膜的形成方法,能够参照日本特开2014-151571号公报的段落[0058]~[0064]、日本特开2011-183773号公报的段落[0052]~[0056]等。
(改性处理)
所谓改性处理,是用于进行聚硅氮烷化合物的向氧化硅或氧化氮化硅的转化反应的处理。改性处理能够使用对于聚硅氮烷化合物的转化反应公知的方法。作为改性处理,优选可在低温下进行转化反应的、使用等离子体、臭氧、紫外线的转化反应。使用等离子体、臭氧、紫外线的转化反应能够使用以往公知的方法。改性处理优选对含有聚硅氮烷化合物的液体的涂膜照射波长200nm以下的真空紫外线(VUV)来进行。
采用湿式涂布法形成的阻隔层的厚度优选1~500nm的范围,更优选为10~300nm的范围。阻隔层的全体可以为改性层,经改性处理的改性层的厚度可以为1~50nm,优选地,可以为1~10nm。
(真空紫外线处理)
在对包含聚硅氮烷化合物的涂膜照射VUV的工序中,优选将聚硅氮烷的至少一部分改性为氧氮化硅。在VUV照射工序中,包含聚硅氮烷化合物的涂膜受到的在涂膜面的VUV的照度优选为30~200mW/cm2的范围,更优选为50~160mW/cm2的范围。通过使VUV的照度成为30mW/cm2以上,从而能够充分地获得改性效率,如果为200mW/cm2以下,能够大幅抑制对于涂膜的损伤发生率,也使对基材的损伤减轻。
包含聚硅氮烷化合物的涂膜的表面处的VUV的照射能量量优选为200~10000mJ/cm2的范围,更优选为500~5000mJ/cm2的范围。通过使VUV的照射能量量成为200mJ/cm2以上,从而充分地进行聚硅氮烷的改性。另外,通过使其为10000mJ/cm2以下,从而能够抑制改性过剩,极力地抑制阻隔层的裂纹、基材的热变形的发生。
作为真空紫外线的光源,优选使用稀有气体准分子灯。
真空紫外线由于有氧产生的吸收,因此紫外线照射工序中的效率容易降低,由此,VUV的照射优选尽可能在氧浓度低的状态下进行。即,VUV照射时的氧浓度优选设为10~10000ppm的范围,更优选为50~5000ppm的范围,进一步优选为80~4500ppm的范围,最优选为100~1000ppm的范围。
另外,作为充满VUV照射时使用的照射气氛的气体,优选干燥非活性气体,特别是从成本的观点考虑,优选干燥氮气。就氧浓度的调整而言,可通过计量向照射库内导入的氧气、非活性气体的流量,改变流量比来进行调整。
这些改性处理例如能够参照日本特开2012-086394号公报的段落[0055]~[0091]、日本特开2012-006154号公报的段落[0049]~[0085]、日本特开2011-251460号公报的段落[0046]~[0074]等中记载的内容。
(中间层)
在将阻隔层层叠的情况下,优选在各阻隔层之间设置中间层。作为中间层,优选应用聚硅氧烷改性层。聚硅氧烷改性层能够通过使用湿式涂布法将含有聚硅氧烷的涂布液在阻隔层上涂布并干燥后,对该干燥了的涂膜照射真空紫外线而形成。
作为中间层形成用的涂布液的涂布方法,可列举出旋涂、浸渍、辊式刮刀、喷涂法等。作为真空紫外线,优选使用与上述的聚硅氮烷化合物的改性处理同样的VUV照射。
就用于形成中间层而使用的涂布液而言,主要含有聚硅氧烷和有机溶剂。作为可在中间层的形成中应用的聚硅氧烷,并无特别限制,特别优选由下述通式(2)表示的有机聚硅氧烷。
[化2]
通式(2)
在上述通式(2)中,R4~R9表示彼此相同或不同的碳原子数1~8的有机基团。其中,R4~R9中的至少一个基团包含烷氧基和羟基中的任一个。m为1以上的整数。
在由上述通式(2)表示的有机聚硅氧烷中,特别优选m为1以上,并且聚苯乙烯换算的重均分子量为1000~20000。如果有机聚硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000以上,则在形成的中间层中难以产生龟裂,能够维持气体阻隔性,如果为20000以下,则所形成的中间层的固化变得充分,获得作为中间层充分的硬度。
作为中间层的干燥膜厚,优选100nm~10μm的范围,更优选为50nm~1μm。如果中间层的膜厚为100nm以上,则能够确保充分的气体阻隔性。另外,如果中间层的膜厚为10μm以下,则中间层形成时能够获得稳定的涂布性。
此外,关于聚硅氧烷的详细情况,能够参照日本特开2013-151123号公报的段落[0028]~[0032]、日本特开2013-086501号公报的段落[0050]~[0064]、日本特开2013-059927号公报的段落[0063]~[0081]、日本特开2013-226673号公报的段落[0119]~[0139]等。
[阻隔层;含有过渡金属的层]
另外,作为阻隔层,优选为含有过渡金属(M2)的层与含有过渡金属以外的无机元素(M1)的层的层叠形态。作为含有无机元素(M1)的层,优选使用包含上述硅化合物的涂布液采用湿式涂布法形成的阻隔层。
就由含有过渡金属的层和含有过渡金属以外的无机元素的层的层叠形态构成的阻隔层而言,至少在厚度方向上具有含有无机元素M1和过渡金属M2的混合区域,优选在厚度方向上连续地具有5nm以上的混合区域中的过渡金属M2与无机元素M1的原子数比的值(M2/M1)位于0.02~49的范围内的区域。
进而,上述阻隔层中含有过渡金属的层优选在含有第3族~第11族的过渡金属作为主成分a的A区域与含有第12族~第14族的无机元素作为主成分b的B区域之间具有含有来自主成分a和主成分b的化合物的混合区域。
在含有无机元素M1和过渡金属M2的混合区域中,优选除了过渡金属M2和无机元素M1以外,还含有氧。另外,该混合区域优选含有过渡金属的氧化物与无机元素的氧化物的混合物、或者、过渡金属M2与无机元素M1的复合氧化物中的至少一者,更优选含有过渡金属M2与无机元素M1的复合氧化物。
(含有过渡金属(M2)的层:A区域)
含有过渡金属(M2)的层中的A区域是指作为金属含有过渡金属M2作为主成分a的区域。
作为过渡金属M2,并无特别限制,可将任意的过渡金属单独使用或者组合使用。其中,所谓过渡金属,是指长周期型周期表的第3族元素至第11族元素,作为过渡金属,可列举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au等。
作为获得良好的阻隔性的过渡金属M2,可列举出Nb、Ta、V、Zr、Ti、Hf、Y、La、Ce等。这些中,由各种研究的结果,从容易产生对于阻隔层中含有的无机元素M1的结合的观点考虑,特别优选作为第5族元素的Nb、Ta、V。
特别地,在过渡金属M2为第5族元素(特别是Nb)、详细情况将后述的无机元素M1为Si的情况下,能够获得显著的阻隔性的提高效果。认为这是因为,特别容易产生Si与第5族元素(特别是Nb)的结合。进而,从光学特性的观点考虑,过渡金属M2特别优选获得透明性良好的化合物的Nb、Ta。
作为A区域的厚度,从阻隔性和光学特性的兼顾的观点考虑,优选为2~50nm的范围,更优选为4~25nm的范围,进一步优选为5~15nm的范围。
(含有无机元素(M1)的层:B区域)
所谓含有无机元素(M1)的层中的B区域,是指含有过渡金属以外的无机材料作为主成分b的区域。作为无机元素M1,优选选自长周期型周期表的第12族~第14族的金属中的无机元素。作为无机元素M1,并无特别限制,能够将第12族~第14族的任意的金属单独地或组合地使用,例如可列举出Si、Al、Zn、In和Sn等。作为无机元素M1,优选包含Si、Sn或Zn,更优选包含Si,特别优选为Si单独。
就B区域的厚度而言,从阻隔性与生产率的兼顾的观点考虑,优选为10~1000nm的范围,更优选为20~500nm的范围,特别优选为50~300nm的范围。
(混合区域)
就混合区域而言,是含有选自长周期型周期表的第12族~第14族的金属中的无机元素M1、及选自第3族元素至第11族的金属中的过渡金属M2的区域,是在厚度方向上连续地具有5nm以上的无机元素M1相对于无机元素M1的原子数比的值(M2/M1)为0.02~49的范围内的区域的区域。其中,混合区域可形成为构成成分的化学组成彼此不同的多个区域,另外,也可形成为构成成分的化学组成连续地变化的区域。
(氧缺损组成)
上述混合区域中,优选一部分的组成为氧缺损的非化学计量的组成(氧缺损组成)。所谓氧缺损组成,是指用下述化学组成式(1)表示混合区域的组成时满足由下述关系式(2)规定的条件。另外,作为表示混合区域中的氧缺损程度的氧缺损度指标,使用计算混合区域中的[(2y+3z)/(a+bx)]得到的值的最小值。
化学组成式(1):(M1)(M2)xOyNz
关系式(2):(2y+3z)/(a+bx)<1.0
应予说明,在下述组成式(1)和关系式(2)中,M1表示无机元素,M2表示过渡金属,O表示氧,N表示氮。x、y、z分别为化学计量系数,a表示M1的最大价数,b表示M2的最大价数。另外,在以后的说明中,在无需特别的区别的情况下,将用上述化学组成式(1)表示的组成简称为复合区域的组成。
如上所述,无机元素M1与过渡金属M2的复合区域的组成用式(1)即(M1)(M2)xOyNz表示。由该组成可以看到,上述复合区域的组成可包含一部分氮化物的结构,从阻隔性的观点考虑,优选含有氮化物的结构。
如果将无机元素M1的最大价数设为a,将过渡金属M2的最大价数设为b,将O的价数设为2,将N的价数设为3,在上述复合区域的组成(一部分可成为了氮化物)成为了化学计量的组成的情况下,成为[(2y+3z)/(a+bx)=1.0]。这种情况下,该式意味着无机元素M1和过渡金属M2的键合端的合计与O、N的键合端的合计的数目相同,无机元素M1与过渡金属M2都与O和N中的任一者结合。应予说明,作为无机元素M1将2种以上并用的情形、作为过渡金属M2将2种以上并用的情形下,采用通过将各元素的最大价数根据各元素的存在比率加权平均而算出的复合价数分别作为“最大价数”的a和b的值。
另一方面,在混合区域中,在成为用关系式(2)表示的[(2y+3z)/(a+bx)<1.0]的情况下,意味着相对于无机元素M1和过渡金属M2的键合端的合计,O、N的键合端的合计不足。这样的状态为上述的“氧缺损”。在氧缺损状态下,具有无机元素M1和过渡金属M2的剩余的键合端相互结合的可能性。如果无机元素M1、过渡金属M2的金属之间直接结合,则形成与在金属之间经由O、N结合的情形相比致密且高密度的结构。作为其结果,认为阻隔性提高。
另外,混合区域是x的值满足[0.02≤x≤49(0<y、0≤z)]的区域。这是与过渡金属M2/无机元素M1的原子数比率的值位于0.02~49的范围内、厚度为5nm以上的区域的定义相同的定义。
在该区域中,无机元素M1和过渡金属M2这两者参与金属之间的直接结合。因此,如果满足该条件的混合区域以规定值以上(5nm)的厚度存在,认为有助于阻隔性的提高。予以说明,无机元素M1和过渡金属M2的存在比率越接近,认为越有助于阻隔性的提高,由此出发,优选混合区域以5nm以上的厚度包含满足[0.1≤x≤10]的区域,更优选以5nm以上的厚度包含满足[0.2≤x≤5]的区域,进一步优选以5nm以上的厚度包含满足[0.3≤x≤4]的区域。
其中,如果在上述的混合区域的范围内存在满足用关系式(2)表示的[(2y+3z)/(a+bx)<1.0]的关系的区域,确认发挥阻隔性的提高效果,混合区域优选其组成的至少一部分满足[(2y+3z)/(a+bx)≤0.9],更优选满足[(2y+3z)/(a+bx)≤0.85],进一步优选满足[(2y+3z)/(a+bx)≤0.8]。其中,混合区域中的[(2y+3z)/(a+bx)]的值越变小,阻隔性的提高效果越升高,但可见光的吸收越变大。因此,在希望透明性的用途中使用的阻隔层的情况下,优选为[(2y+3z)/(a+bx)≥0.2],更优选为[(2y+3z)/(a+bx)≥0.3],进一步优选为[(2y+3z)/(a+bx)≥0.4]。
予以说明,就获得良好的阻隔性的混合区域的厚度而言,用后述的XPS分析法中的SiO2换算的溅射厚度表示,为5nm以上,该厚度优选为8nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为20nm以上。就混合区域的厚度而言,从阻隔性的观点考虑,对上限并无特别限制,但从光学特性的观点考虑,优选为100nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为30nm以下。
(采用XPS分析法的组成分析和混合区域的厚度的测定)
阻隔层的混合区域、A区域和B区域中的组成分布、各区域的厚度等能够通过使用了上述的X射线光电子分光法(X-Ray Photoelectron Spectroscopy、简称:XPS)的、XPS深度分布测定求出。
[保护层]
功能性膜20在阻隔层等功能性层22的上部(最外表面部)可具有包含有机化合物等的保护层。作为保护层中使用的有机化合物,能够优选地使用有机单体、低聚物、聚合物等有机树脂、使用了具有有机基团的硅氧烷、硅倍半氧烷的单体、低聚物、聚合物等的有机无机复合树脂。进而,特别优选将作为上述的中间层的聚硅氧烷改性层用作保护层。
保护层优选通过在有机树脂、无机材料中根据需要将其他成分配合于稀释溶剂中而制备涂布液,采用以往公知的涂布方法将该涂布液涂布于基材表面后,照射电离放射线而使其固化,从而形成。
[平滑层]
功能性膜20可在基材21与功能性层22之间具有平滑层(基底层、底漆层)。为了使突起等存在的基材21的粗面平坦化而设置平滑层。对用于形成这样的平滑层的材料并无限定,优选包含固化性树脂。
作为固化性树脂,并无特别限定,可列举出通过紫外线等活性能量线的照射而固化的活性能量线固化性树脂、通过加热而固化的热固化性树脂等。固化性树脂可单独地使用,也可将2种以上组合使用。作为活性能量线固化性树脂和热固化性树脂的材料,能够使用以往公知的材料。
对平滑层的形成方法并无特别限制,优选如下方法:采用旋涂法、喷涂法、刮刀涂布法、浸渍法、凹版印刷法等湿式涂布法、或者、蒸镀法等干式涂布法将包含固化性材料的涂布液涂布而形成了涂膜后,通过可见光线、红外线、紫外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等活性能量线的照射、加热等,使涂膜固化。
就平滑层的平滑性而言,用JIS B 0601:2001年中所规定的表面粗糙度的值表示,最大截面高度Rt(p)优选为10nm以上且30nm以下。表面粗糙度由使用了AFM(原子间力显微镜)的具有极小的顶端半径的触针的检测器连续测定的凹凸的截面曲线算出,是采用极小的顶端半径的触针对测定方向为数十μm的区间内测定多次的与微细的凹凸的振幅有关的粗糙度。作为平滑层的厚度,并无特别限制,优选0.1~10μm的范围。
关于平滑层的详细情况,能够参照日本特开2014-141056号公报的段落[0125]~[0143]、日本特开2014-141055号公报的段落[0138]~[0150]、日本特开2013-226757号公报的段落[0131]~[0143]等而采用。
[渗出层]
功能性膜20可具有防渗出层。出于如下目的而在具有平滑层的基材21的相反面设置防渗出层:在树脂膜上形成了上述平滑层的情况下,通过加热,未反应的低聚物等向树脂膜的表面迁移,抑制将接触的面污染的现象。防渗出层只要具有该功能,则基本上能够应用与上述的平滑层相同的构成。
[锚定涂层]
就功能性膜20而言,为了提高基材21与功能性层22的粘接性(密合性),可在基材21上具有锚定涂层。作为该锚定涂层中使用的锚定涂布剂,能够使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂和钛酸烷基酯等中的1种或者将2种以上并用。在这些锚定涂布剂中也能够加入以往公知的添加剂。上述锚定涂布剂可使用市售品。具体地,作为硅氧烷系UV固化性聚合物溶液,能够使用信越化学工业公司制“X-12-2400”的3%异丙醇溶液。
上述的锚定涂层能够通过采用辊涂、照相凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法将锚定涂布剂在基材上涂布,将溶剂、稀释剂等干燥除去而形成。
[干燥剂层]
功能性膜20可具有干燥剂层(水分吸附层)。作为干燥剂层中使用的材料,例如可列举出氧化钙、有机金属氧化物等。氧化钙优选在粘结剂树脂等中分散而使用,作为市售品,例如优选SAES GETTERS S.p.a.的AqvaDry系列等。另外,作为有机金属氧化物,能够使用双葉电子工业公司制的OleDry(注册商标)系列等。
[树脂固化层]
作为构成功能性膜20的树脂固化层23,只要能够将表面粗糙度Ra调整到上述范围内,则能够无特别限定地使用各种固化型树脂。作为树脂固化层23的形成中所使用的固化型树脂,可列举出热固化型树脂、活性能量线固化型树脂,从成型容易出发,能够优选使用活性能量线固化型树脂。
(热固化型树脂)
对热固化型树脂并无特别限制,具体地,可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基苄基树脂等。
作为环氧树脂,只要平均每1分子具有2个以上的环氧基即可,具体地,可列举出双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷的环氧树脂、双酚S型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂(具体地,四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、二缩水甘油基甲苯胺、二缩水甘油基苯胺等)、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、具有双环戊二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二酚的二缩水甘油醚化物、酚类的缩水甘油醚化物、和、醇类的二缩水甘油醚化物、以及这些环氧树脂的烷基取代体、卤化物和氢化物等。可使用它们中的1种或者将2种以上组合使用。
(活性能量线固化型树脂)
活性能量线固化型树脂是通过紫外线、电子束这样的活性线照射而经过交联反应等固化的树脂。作为活性能量线固化型树脂,优选包含具有烯属不饱和双键的单体的成分。通过对这样的活性能量线固化型树脂照射紫外线、电子束这样的活性能量线而使其固化,形成树脂固化层23。作为活性能量线固化型树脂,可列举出紫外线固化型树脂、电子束固化型树脂等,优选通过紫外线照射而固化的紫外线固化型树脂。
(紫外线固化型树脂)
作为紫外线固化型树脂,例如能够列举出紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。
紫外线固化型丙烯酸氨基甲酸酯系树脂一般通过使聚酯多元醇与异氰酸酯单体或预聚物反应而得到的生成物进一步与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的丙烯酸酯系的单体反应,从而能够容易地得到。例如,能够使用日本特开昭59-151110号公报中记载的树脂。
紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂一般能够通过使丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基丙烯酸系的单体与聚酯多元醇反应而形成。作为紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂,例如能够使用日本特开昭59-151112号公报中记载的树脂。
作为紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂的具体例,能够通过使环氧丙烯酸酯成为低聚物,向其中添加反应性稀释剂、光反应引发剂并使其反应而生成。作为紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂,例如能够使用日本特开平1-105738号公报中记载的树脂。
另外,优选在树脂固化层23中使用紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂。作为这样的化合物,例如可列举出多官能丙烯酸酯树脂等。其中,所谓多官能丙烯酸酯树脂,为在分子中具有2个以上的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物。
作为多官能丙烯酸酯树脂的单体,例如可列举出乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。这些化合物可各自单独地使用或者将2种以上混合使用。另外,也可以是上述单体的2聚体、3聚体等低聚物。
作为紫外线固化型树脂的市售品,例如能够适当地选择利用ADEKA OPTOMER KR·BY系列、KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上为ADEKA公司制造)、コーエイハードA-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上为广荣化学公司制造)、セイカビームPHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上为大日精化工业公司制造)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上为大赛璐·UCB公司制造)、RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上为DIC公司制造)、オーレックスNo.340CLEAR(以上为中国涂料公司制造)、サンラッドH-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(以上为三洋化成工业公司制造)、SP-1509、SP-1507(以上为昭和高分子公司制造)、RCC-15C(グレース·日本公司制造)、ARONIX M-6100、M-8030、M-8060(以上为东亚合成公司制造)等。
(光聚合引发剂)
另外,为了促进紫外线固化型树脂的固化,优选相对于紫外线固化型树脂,在2~30质量%的范围内含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,特别优选通过光照射而放出引发阳离子聚合的路易斯酸的、鎓盐的复盐的一组。
作为这样的鎓盐,特别地,使用芳香族鎓盐作为阳离子聚合引发剂特别有效,其中,优选日本特开昭50-151996号公报、日本特开昭50-158680号公报等中记载的芳香族卤代鎓盐、日本特开昭50-151997号公报、日本特开昭52-30899号公报、日本特开昭59-55420号公报、日本特开昭55-125105号公报等中记载的VIA族芳香族鎓盐、日本特开昭56-8428号公报、日本特开昭56-149402号公报、日本特开昭57-192429号公报等中记载的氧代锍盐、特公昭49-17040号公报等中记载的芳香族重氮盐、美国专利第4139655号说明书等中记载的噻喃鎓盐等。另外,能够列举出铝络合物、光分解性硅化合物系聚合引发剂等。能够将上述阳离子聚合引发剂与二苯甲酮、苯偶姻异丙基醚、噻吨酮等光增感剂并用。
(各种添加剂)
在树脂固化层23中,为了调整表面粗糙度、耐伤性、滑动性、折射率等,可含有无机化合物或有机化合物的微粒。另外,为了提高树脂固化层23的耐热性,能够使用不抑制光固化反应的抗氧化剂。
作为树脂固化层23中所使用的无机微粒,能够列举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO;Indium Tin Oxide)、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。特别地,优选使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。
另外,作为有机粒子,能够加入聚甲基丙烯酸丙烯酸甲酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、有机硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺系树脂粉末、蜜胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、或者、聚氟乙烯系树脂粉末等紫外线固化性树脂组合物。特别优选地,可列举出交联聚苯乙烯粒子(例如综研化学制SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基丙烯酸甲酯系粒子(例如综研化学制MX150、MX300)、含有氟的丙烯酸系树脂微粒。作为含有氟的丙烯酸系树脂微粒,例如可列举出日本ペイント制的FS-701等市售品。另外,作为丙烯酸系粒子,例如可列举出日本ペイント制的S-4000,作为丙烯酸-苯乙烯粒子,例如可列举出日本ペイント制的S-1200、MG-251等。
在树脂固化层23的形成中使用的树脂固化层形成用涂布液中,可含有溶剂。作为在树脂固化层形成用涂布液中含有的有机溶剂,例如从烃类(例如甲苯、二甲苯等)、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、酯类(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸甲酯等)、二醇醚类、其他的有机溶剂中适当地选择,或者,能够将它们混合来利用。优选使用含有5质量%以上、更优选5~80质量%以上的丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为1~4)或丙二醇单烷基醚醋酸酯(烷基的碳原子数为1~4)等的上述有机溶剂。
进而,在树脂固化层23中,能够含有有机硅系表面活性剂或聚氧醚化合物。另外,在树脂固化层23中,可含有氟-硅氧烷接枝聚合物。
(树脂固化层的形成方法)
作为树脂固化层23的形成方法,并无特别限制,优选如下方法:使用树脂固化层形成用涂布液,采用湿式涂布方式涂布后,进行干燥而形成。具体地,将树脂固化层形成用涂布液涂布而形成涂布膜,对于形成的涂布膜实施固化处理。例如,在树脂固化层23由热固化性树脂形成的情况下,使用加热加热器等作为固化手段来给予热能,进行固化。或者,在树脂固化层23由活性能量线(例如紫外线)固化型树脂形成的情况下,使用活性能量线(例如紫外线)照射装置等作为固化手段,照射活性能量线等,进行固化,形成树脂固化层23。
就树脂固化层形成用涂布液的涂布而言,例如,能够采用照相凹版涂布机、浸涂机、反转涂布机、线棒涂布机、口模式涂布机、喷墨法等公知的湿式涂布方法进行。涂布液的涂布量用湿层厚表示,优选0.1~40μm,更优选为0.5~30μm。
作为用于形成树脂固化层23而使用的光源,只要是产生紫外线等活性能量线的光源,则能够无限制地使用。例如能够使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件因各个灯而异,活性能量线的照射量优选为5~350mJ/cm2的范围内,特别优选为250~300mJ/cm2的范围内。
(树脂固化层的表面粗糙度的测定方法)
树脂固化层23的表面粗糙度用使用非接触型干涉显微镜(WYKO)观察的算术平均粗糙度(Ra)定义。使用了WYKO的Ra的测定能够应用以往公知的方法。
[保护膜]
保护膜30具备:保护基材31、和用于将保护基材31在功能性膜20的基材21的背面侧贴合的粘合层32。就保护膜30而言,只要将保护膜30的粘合力的平均值形成为0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下,对保护基材31和粘合层32中使用的材料并无特别限定。
另外,作为保护膜,也能够使用自粘合性的共挤出拉伸多层膜。作为这样的自粘合性的共挤出拉伸多层膜,例如能够使用フタムラ化学公司制造的自粘合性OPP膜FSA-010M、FSA-020M、FSA-050M、FSA-100M、FSA-150M、FSA-300M、FSA-010B等。
[保护基材]
作为保护基材31,能够使用与上述的功能性膜20的基材21相同的树脂膜。从耐热性、光学的特性出发,作为保护基材31,优选使用聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
就保护基材31而言,可将树脂膜单独地使用或者使用多个,也可由多个层形成。保护基材31并不限定于单张形状和卷形状,从生产率的观点考虑,优选即使是辊到辊方式也能够应对的卷形状。
对保护基材31的厚度并无特别限制,优选5~500μm左右,更优选25μm~150μm。如果保护基材31的厚度为5μm以上,则成为容易处理的足够的厚度。另外,如果保护基材31的厚度为500μm以下,则具有充分的柔软性,充分地获得输送性、与辊的密合性。
[粘合层]
粘合层32含有粘合剂而构成。就粘合层32中使用的粘合剂而言,只要能够获得功能性膜层叠体10所要求的粘合力,则并无特别限定,能够使用以往公知的材料。作为粘合层32中使用的粘合剂,优选使用压敏粘合剂。压敏粘合剂具有凝聚力和弹性,能够长时间维持稳定的粘合性。另外,在形成粘合层时,不需要热、有机溶剂等必要条件,仅通过施加压力就能够将保护膜30贴合于功能性膜20。
作为用于形成粘合层32的粘合剂,优选透明性优异的材料。作为用于形成粘合层32的粘合剂,例如可以列举出包含环氧系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基醚系树脂和硅系树脂等的粘合剂。作为粘合剂的形态,例如能够使用溶剂型、乳液型和热熔型等。
作为用于形成粘合层32的粘合剂,从耐久性、透明性、粘合特性的调整的容易性等方面出发,优选丙烯酸系粘合剂。丙烯酸系粘合剂使用了以丙烯酸烷基酯作为主成分、使极性单体成分与其共聚而成的丙烯酸系聚合物。所谓上述丙烯酸烷基酯,为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯,并无特别限定,例如可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。具体地,能够使用东洋油墨公司制BPS5978。
作为丙烯酸系粘合剂的固化剂,例如能够利用异氰酸酯系、环氧系、吖丙啶(アリジリン)系固化剂。作为异氰酸酯系固化剂,为了在长期保存后也获得稳定的粘合力,以及为了形成更硬的粘合层32,优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族系的类型。具体地,能够使用东洋油墨公司制BXX5134。
就固化剂的添加量而言,相对于粘合剂,优选为3质量%~9质量%,更优选为5质量%~7质量%。如果为这样的范围,则能够使粘合剂成分充分地固化,也能够确保充分的粘接力,同时在将保护膜30从功能性膜20剥离后,粘合层32不易在功能性膜20侧残存。
构成粘合层32的粘合剂的重均分子量优选为40万以上且140万以下。如果重均分子量为该范围内的值,则粘合力变得过度的情形少,能够在必要的范围获得粘合力。进而,如果为上述的重均分子量的范围,能够抑制剥离后的在功能性膜20侧的粘合层32的残存。进而,如果为上述范围的重均分子量,在使用等离子体CVD法等施加热、能量的方法形成功能性层22时,变得难以发生粘合剂的转印、剥离,能够抑制保护膜30的剥离。
另外,除了粘合剂中所含的上述树脂类以外,从粘合层的物性提高的观点考虑,能够使用各种添加剂。例如能够根据需要使用以松香等天然树脂、改性松香、松香和改性松香的衍生物、聚萜烯系树脂、萜烯改性体、脂肪族系烃树脂、环戊二烯系树脂、芳香族系石油树脂、酚系树脂、烷基-苯酚-乙炔系树脂、香豆酮-茚系树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物为首的粘合赋予剂、防老化剂、稳定剂和软化剂等。也能够根据需要使用这些中的2种以上。另外,为了提高耐光性,也能够在粘合剂中添加二苯甲酮系、苯并三唑系等有机系紫外线吸收剂。
就粘合层32的厚度而言,从保护膜30的处理容易性出发,优选为10μm以上且50μm以下。如果为这样的范围,能够获得对保护膜30和功能性膜20充分的密合力。进而,在将保护膜30剥离时,也不必对功能性膜20施加过度的力,能够抑制功能性层22的损伤。
对在保护基材31的表面形成(涂布)粘合层32的方法并无特别限定。例如,通过使用丝网法、照相凹版法、筛网法、棒涂法等,将上述粘合剂在保护基材31上涂布,进行干燥或固化,从而能够形成粘合层32。
对粘合层32进行调整,以使粘合力的平均值成为0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下。粘合层的粘合力能够通过适当地选择使用的粘合剂来调整。
(粘合力的测定方法)
粘合层的粘合力采用按照JIS Z 0237:2009中记载的粘合带的粘合力的测定方法的方法测定。另外,粘合层32的粘合力根据采用下述的方法算出的平均值规定。
首先,将在保护基材31上形成了粘合层32的25mm宽的保护膜30贴合于平滑的玻璃板后,将保护膜30以30mm/min的剥离速度剥离。使剥离方向相对于玻璃板表面成90度。连续地测定此时的剥离力,由连续地得到的测定值算出平均值。将其作为粘合层32的粘合力的平均值。
通过使用具有刚性的玻璃板作为被粘合体,无论粘合量的强弱,对于施加了一定的张力的剥离,都连续地(顺利地)将保护膜30剥离,因此能够稳定地进行粘合力的测定。如果使用柔性的基材作为被粘合体,在被粘合体的固定不充分的情况下,保护膜30没有被连续地(顺利地)剥离而成为不连续的(间歇的)剥离,因此难以稳定地进行测定。
〈2.功能性膜层叠体的实施方式(第2实施方式)〉
接着,对功能性膜层叠体的第2实施方式进行说明。第2实施方式的功能性膜层叠体为在上述的第1实施方式的功能性膜层叠体中具有粘合层(第2粘合层)和脱模膜的构成。应予说明,第2实施方式除了具有第2粘合层和脱模膜以外,与上述的第1实施方式相同。因此,在以下的功能性膜层叠体的说明中,对于与第1实施方式相同的构成省略说明。
在图4中,示出第2实施方式的功能性膜层叠体10A。图4中所示的功能性膜层叠体10A由功能性膜20A、保护膜30和脱模膜33构成。具体地,功能性膜20A具有:基材21、在基材21的第1面(表面)侧形成的功能性层22、在基材21的第2面(背面)侧形成的树脂固化层23、和在功能性层22上形成的第2粘合层24。而且,在第2粘合层24上将可剥离的脱模膜33贴合。另外,保护膜30的构成与上述的第1实施方式相同,具有保护基材31和粘合层(第1粘合层)32,以第1粘合层32与功能性膜20A的树脂固化层23直接相接的方式设置。予以说明,脱模膜33为用于保护第2粘合层24的表面的构成,可不包含在功能性膜层叠体10A的构成中。因此,也可将不包括脱模膜33、从树脂固化层23到第2粘合层24的功能性膜20A和由保护基材31和粘合层32构成的保护膜30作为功能性膜层叠体10A。
在功能性膜层叠体10A中,通过具有第2粘合层24和脱模膜33,从而适于电子器件的制作。例如,通过将脱模膜33剥离,从而使第2粘合层24露出后,将露出的第2粘合层24贴合于电子构件,通过将保护膜30剥离,从而能够制作具备功能性膜20A的电子器件。
以下,对构成功能性膜层叠体10A的第2粘合层24和脱模膜33进行说明。应予说明,以下的说明为一例,不限定于这些。功能性膜层叠体10A可具有这些以外的构成。
[粘合层(第2粘合层)]
第2粘合层24能够应用与上述的第1粘合层32同样的构成。第2粘合层24中使用的粘合剂只要在具备功能性膜20A的电子器件中能够获得所要求的粘合力,则并无特别限定,能够使用以往公知的材料。
[脱模膜]
作为脱模膜33,能够使用与上述的基材21、保护基材31同样的树脂膜。在树脂膜的脱模性不充分的情况下,优选对贴合于第2粘合层24的树脂膜的面实施脱模处理。作为脱模处理,例如可列举出采用现有公知的方法使用有机硅系材料、氟系材料形成脱模层的方法。
另外,也能够使用市售的脱模膜。
〈3.电子器件的制造方法〉
接着,对使用了上述功能性膜层叠体的电子器件的制造方法进行说明。作为在本实施方式的制造方法中制作的电子器件,可列举出光电转换元件(太阳能电池元件)、有机电致发光(EL)元件、液晶显示元件、电子纸、薄膜晶体管、触摸面板等各种电子器件。对于这些电子器件的构成,只要能够应用构成上述的功能性膜层叠体的功能性膜,则并无特别限制,能够应用现有公知的构成。
以下的说明中,对于由电子构件和上述功能性膜构成的电子器件进行说明。在该电子器件的制造中,首先,准备图4中所示的构成的功能性膜层叠体10A和电子构件。然后,将去除脱模膜33的功能性膜层叠体10A贴合于电子构件,从功能性膜层叠体10A将保护膜30剥离,从而能够制作由电子构件和功能性膜20A构成的电子器件。
在功能性膜层叠体10A的准备工序中,准备由满足上述规定的功能性膜20A和保护膜30构成的功能性膜层叠体10A。以下,作为功能性膜层叠体10的准备工序的一例,对于功能性膜层叠体10A的制造方法进行说明。应予说明,在电子器件的制造方法中,只要功能性膜20A和保护膜30满足上述规定,则准备功能性膜层叠体10A的工序并不限定于下述的制法、工序顺序。
[准备功能性膜层叠体的工序]
首先,准备用于制作功能性膜20A的基材21。就基材21而言,以在制作了功能性层22时满足上述功能性膜20A的规定的方式制作树脂膜。或者,准备可满足上述规定的市售的树脂膜作为基材。制作树脂膜时,能够应用现有公知的树脂膜的制作方法。
接着,在基材21的背面侧形成树脂固化层23。作为树脂固化层23的形成方法,能够应用上述的方法。
接着,准备保护膜30。保护膜30能够通过在采用与上述基材21同样的方法准备了成为保护基材31的树脂膜后,在该树脂膜的一面形成第1粘合层32而制作。另外,也可制作保护基材31与第1粘合层32一体化的保护膜30。或者,也可准备市售的带有粘合层的树脂膜作为保护膜30。在保护膜30的制作时,能够应用现有公知的制造方法。在保护膜30的准备中,只要满足上述规定,则对使用的材料、制法等并无特别限定。
接着,将保护膜30的第1粘合层32贴合于树脂固化层23。对保护膜30向树脂固化层23的贴合方法并无特别限定,能够应用现有公知的方法。优选地,可例示与保护膜30的贴合连续地进行功能性层22的形成的在线方式。另外,也可以是如下的离线方式:将保护膜30贴合于基材21,用卷取轴将基材21与保护膜30的层叠体卷取后,在另外的工序中将由基材21和保护膜30构成的层叠体拉出,在基材21上进行功能性层22的形成。
在基材21的背面侧将保护膜30贴合后,在基材21的表面侧制作功能性层22。就制作的功能性层22的种类和制法而言,可从上述的各种功能性层22中选择任意的构成,可制作上述的各种功能性层22以外的层。功能性层22在基材21上形成时,只要能够以满足功能性膜20A的上述规定的方式制作即可。
接着,准备脱模膜33。然后,在准备的脱模膜33上形成第2粘合层24。第2粘合层24的形成能够使用与上述的第1粘合层32同样的方法。然后,将形成了第2粘合层24的脱模膜33在功能性膜20A的功能性层22上贴合,制作图4中所示的构成的功能性膜层叠体10A。
[准备电子构件的工序]
接着,准备图5中所示的、用于电子器件的制作的电子构件80。在此,作为一例,对于在支承基材81上具有[阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极]的发光层叠体82的构成的有机EL元件的制作方法进行说明。
首先,采用例如蒸镀、溅射、等离子体CVD等方法在支承基材81上形成由所期望的电极物质例如阳极用物质构成的薄膜以致成为1μm以下、优选10~200nm的膜厚,制作阳极。
其次,在阳极上形成作为有机EL元件材料的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的各有机化合物薄膜。作为该有机化合物薄膜的成膜方法,可列举出蒸镀法、湿法(旋涂法、流延法、喷墨法、印刷法)等,从容易得到均质的膜并且难以生成针眼等的方面出发,优选使用真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法、印刷法。另外,也可对每层应用不同的成膜法。
在形成上述各层后,采用例如蒸镀、溅射等方法在电子注入层上形成由阴极用物质构成的薄膜以致成为1μm以下、优选50~200nm的范围的膜厚,设置阴极,制作发光层叠体82。
采用以上的工序能够制作所期望的有机EL元件(电子构件80)。对于有机EL元件及其制作方法的详细情况,能够参照日本特开2013-226732号公报的段落[0212]~[0218]、日本特开2013-39706号公报的段落[0078]等的记载。
[在电子构件上将功能性膜层叠体贴合的工序]
接着,如图6中所示那样,从功能性膜层叠体10A将脱模膜33剥离,使第2粘合层24露出。然后,如图7中所示那样,将剥离了脱模膜33的功能性膜层叠体10A的第2粘合层24侧在电子构件80的发光层叠体82上贴合。然后,使去除脱模膜33的功能性膜层叠体10A与电子构件80一体化。
[从功能性膜层叠体将保护膜剥离的工序]
接着,如图8中所示那样,将保护膜30剥离,使功能性膜20A的树脂固化层23露出。此时,功能性膜20A和保护膜30由于树脂固化层23的平均表面粗糙度Ra满足1.1nm以上且5nm以下、第1粘合层32的粘合力的平均值满足0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下以及[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值满足0.1以上且0.3以下,因此将保护膜30连续地(顺利地)剥离。其结果能够抑制在功能性膜20A与保护膜30的界面的一部分的瞬间的大的力的产生,能够抑制电子构件80、功能性层22等处的损伤的发生。
通过以上的工序,能够制造图9中所示的、具有电子构件80和功能性膜20A的电子器件。
应予说明,在电子器件的制造中,只要使用满足上述的规定的功能性膜层叠体,在将功能性膜层叠体贴合于电子构件后具有从功能性膜层叠体将保护膜剥离的工序,对其他工序并无特别限定。在功能性膜层叠体中,只要功能性膜与保护膜的接合力是可进行连续的(顺利的)剥离的范围内,就能够抑制由于不连续(间歇的)剥离而产生的大的力引起的损伤,因此能够抑制电子器件的可靠性的降低。
[电子器件的制作;其他方法]
应予说明,在上述的电子器件的制造方法中,对于使用了图4中所示的、具有第2粘合层24和脱模膜33的功能性膜层叠体10A的方法进行了说明,但在电子器件的制作中也可使用图1中所示的构成的功能性膜层叠体10。例如,通过在图1中所示的构成的功能性膜层叠体10的功能性层22上直接形成第2粘合层24,将其贴合于电子构件后,从功能性膜层叠体10将保护膜30剥离,从而能够制作由电子构件和功能性膜20构成的电子器件。在该方法中,准备电子构件的工序和在电子构件上贴合功能性膜层叠体的工序也能够应用与上述的电子器件的制造方法同样的方法。另外,在准备功能性膜层叠体的工序中,将形成第2粘合层的场所由脱模膜变为功能性层上,能够同样地进行。
实施例
以下通过实施例对本发明具体地说明,但本发明并不限定于这些实施例。
〈试样101~124的电子器件的制作〉
采用下述的方法进行保护膜1~6的制作、在背面侧贴合了保护膜的基材1~7的制作、在基材上形成了功能性层的功能性膜层叠体的制作和电子器件的制作,以下述表1中所示的基材1~7与保护膜1~6的组合来制作了试样101~124的电子器件。
[保护膜的制作]
作为保护基材,准备了38μm厚的PET膜。使用辊到辊方式的涂布线,对保护基材的单面进行了电晕处理后,在电晕处理面涂布后述的粘合层涂布液,进行干燥以成为后述的干燥膜厚,形成了粘合层。接着,将后面要剥离的带有脱模层的PET膜贴合于粘合层面,卷取。这样制作保护膜1~6。
(粘合层的制作;保护膜1)
采用下述的方法制备丙烯酸系聚合物溶液1,进而,使用制备的丙烯酸系聚合物溶液1,制作粘合层涂布液1。然后,将粘合层涂布液1在保护基材上涂布以使干燥膜厚成为25μm,在80℃下干燥,形成了粘合层。由此得到了保护膜1。采用后述的方法测定制作的保护膜1的粘合力,结果保护膜1的粘合力为0.10N/25mm。
(丙烯酸系聚合物溶液1的制备)
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮导入管的反应装置中导入氮气,将反应装置内的空气用氮气置换。然后,在反应装置中加入丙烯酸2-乙基己酯90质量份、丙烯酸8-羟基辛酯9质量份、甲基丙烯酸1.0质量份和溶剂(醋酸乙酯)60质量份。然后,历时2小时滴入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1质量份,在65℃下使其反应6小时,得到了重均分子量50万的丙烯酸系聚合物溶液1(固体成分60质量%的丙烯酸系聚合物的醋酸乙酯溶液)。
(粘合层涂布液1的制备)
将下述的原料混合,进而,用100质量份的甲乙酮稀释后,过滤,制备粘合层涂布液1。
丙烯酸系聚合物溶液1:98.00质量份
1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐:1.30质量份
多异氰酸酯(東ソー公司制、コロネートHX):0.64质量份
硅氧烷化合物(信越シリコーン公司制、KF-351A):0.06质量份
(粘合层的制作;保护膜2)
如下所述改变丙烯酸系聚合物溶液1的组成,制备丙烯酸系聚合物溶液2(Mw:50万、固体成分60质量%的丙烯酸系聚合物的醋酸乙酯溶液),进而,如下所述改变粘合层涂布液1的组成,制备粘合层涂布液2,除此以外采用与上述的保护膜1同样的方法制作保护膜2。保护膜2的粘合力为0.16N/25mm。
(丙烯酸系聚合物溶液2)
丙烯酸2-乙基己酯:92质量份
丙烯酸8-羟基辛酯:7质量份
甲基丙烯酸:1质量份
(粘合层涂布液2)
丙烯酸系聚合物:98.00质量份
1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐:1.30质量份
多异氰酸酯(東ソー公司制、コロネートHL):0.66质量份
硅氧烷化合物(信越シリコーン公司制、KF-351A):0.04质量份
(粘合层的制作;保护膜3)
如下所述改变丙烯酸系聚合物溶液1的组成,制备丙烯酸系聚合物溶液3(Mw:50万、固体成分60质量%的丙烯酸系聚合物的醋酸乙酯溶液),进而,如下所述改变粘合层涂布液1的组成,制备粘合层涂布液3,除此以外采用与上述的保护膜1同样的方法制作保护膜3。保护膜3的粘合力为0.25N/25mm。
(丙烯酸系聚合物溶液3)
丙烯酸2-乙基己酯:72质量份
丙烯酸丁酯:20质量份
丙烯酸8-羟基辛酯:7质量份
甲基丙烯酸:1质量份
(粘合层涂布液3)
丙烯酸系聚合物:98.00质量份
1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐:1.30质量份
多异氰酸酯(東ソー公司制、コロネートHL):0.66质量份
硅氧烷化合物(信越シリコーン公司制、KF-351A):0.04质量份
(粘合层的制作;保护膜4)
如下所述改变丙烯酸系聚合物溶液1的组成,制备丙烯酸系聚合物溶液4(Mw:50万、固体成分60质量%的丙烯酸系聚合物的醋酸乙酯溶液),进而,如下所述改变粘合层涂布液1的组成,制备粘合层涂布液4,进而,涂布以使粘合层涂布液4的干燥膜厚成为30μm,除此以外采用与上述的保护膜1同样的方法制作保护膜4。保护膜4的粘合力为0.34N/25mm。
(丙烯酸系聚合物溶液4)
丙烯酸2-乙基己酯:65质量份
丙烯酸丁酯:25质量份
丙烯酸6-羟基己酯:8质量份
丙烯酸羧基乙酯:2质量份
(粘合层涂布液4)
丙烯酸系聚合物:98.00质量份
1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐:1.30质量份
多异氰酸酯(東ソー公司制、コロネートHL):0.66质量份
硅氧烷化合物(信越シリコーン公司制、KF-351A):0.04质量份
(粘合层的制作;保护膜5)
如下所述改变丙烯酸系聚合物溶液1的组成,制备丙烯酸系聚合物溶液5(Mw:50万、固体成分60质量%的丙烯酸系聚合物的醋酸乙酯溶液),如下所述改变粘合层涂布液1的组成,制备粘合层涂布液5,进而,涂布以使粘合层涂布液5的干燥膜厚成为30μm,除此以外采用与上述的保护膜1同样的方法制作保护膜5。保护膜5的粘合力为0.47N/25mm。
(丙烯酸系聚合物溶液5)
丙烯酸2-乙基己酯:50质量份
丙烯酸丁酯:40质量份
丙烯酸6-羟基己酯:8质量份
丙烯酸羧基乙酯:2质量份
(粘合层涂布液5)
丙烯酸系聚合物:98.00质量份
1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐:1.30质量份
多异氰酸酯(東ソー公司制、コロネートHL):0.66质量份
硅氧烷化合物(信越シリコーン公司制、KF-351A):0.04质量份
(粘合层的制作;保护膜6)
如下所述改变丙烯酸系聚合物溶液1的组成,制备丙烯酸系聚合物溶液6(Mw:50万、固体成分60质量%的丙烯酸系聚合物的醋酸乙酯溶液),如下所述改变粘合层涂布液1的组成,制备粘合层涂布液6,进而,涂布以使粘合层涂布液6的干燥膜厚成为40μm,除此以外采用与上述的保护膜1同样的方法制作保护膜6。保护膜6的粘合力为0.60N/25mm。
(丙烯酸系聚合物溶液6)
丙烯酸2-乙基己酯:40质量份
丙烯酸丁酯:50质量份
丙烯酸6-羟基己酯:8质量份
丙烯酸羧基乙酯:2质量份
(粘合层涂布液6)
丙烯酸系聚合物:98.00质量份
1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐:1.30质量份
多异氰酸酯(東ソー公司制、コロネートHL):0.66质量份
硅氧烷化合物(信越シリコーン公司制、KF-351A):0.04质量份
[在背面侧贴合了保护膜(1~6)的基材1的制作]
作为构成功能性膜的基材的树脂膜,准备了对两面进行了易粘接处理的厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(東レ公司制、ルミラー(注册商标)U48)的卷。然后,对于准备的基材,在与制作后述的功能性层的面相反的面(背面),使用辊到辊方式的涂布线,采用下述的方法将树脂固化层涂布液1涂布和干燥后,进行UV固化处理,形成了背面树脂固化层1。
接着,在形成了背面树脂固化层1后,在将基材卷取前,对于采用上述的方法制作的保护膜(从1~6中选择一种),一边将带有脱模层的PET膜剥离一边在线地在背面树脂固化层1上贴合,暂时卷取。
接着,在基材的制作功能性层的面(表面),采用下述的方法将表面树脂固化层涂布液1涂布和干燥后,进行UV固化处理,形成了表面树脂固化层1。由此,制作在背面侧将保护膜(1~6)贴合了的基材1,卷取。
从在背面侧贴合了保护膜的基材1将保护膜剥离,采用后述的方法测定背面树脂固化层1的平均表面粗糙度(算术平均粗糙度;Ra),结果背面树脂固化层1的平均表面粗糙度(Ra)为1.2nm。
(背面树脂固化层1)
作为背面树脂固化层涂布液1,使用了UV固化型树脂(アイカ工业株式会社制、Z731L)。另外,涂布背面树脂固化层涂布液1以使干燥膜厚成为1.2μm。干燥温度设为80℃,UV固化处理设为0.5J/cm2。
(表面树脂固化层1)
作为表面树脂固化层涂布液1,使用了UV固化型树脂(JSR株式会社制、オプスターZ7527)。另外,涂布表面树脂固化层涂布液1以使干燥膜厚成为3.0μm。干燥温度设为80℃,UV固化处理设为0.5J/cm2。
[在背面侧贴合了保护膜的基材2的制作]
将背面树脂固化层1的形成方法变为下述的背面树脂固化层2的形成方法,除此以外采用与在背面侧贴合了保护膜的基材1同样的方法,制作在背面侧贴合了保护膜的基材2。背面树脂固化层2的平均表面粗糙度(Ra)为0.8nm。
(背面树脂固化层2)
作为背面树脂固化层涂布液2,使用了UV固化型树脂(JSR株式会社制、オプスターZ7527)。另外,涂布背面树脂固化层涂布液2以使干燥膜厚成为2.0μm。干燥温度设为80℃,UV固化处理设为0.5J/cm2。
[在背面侧贴合了保护膜的基材3的制作]
将背面树脂固化层1的形成方法变为下述的背面树脂固化层3的形成方法,除此以外采用与在背面侧贴合了保护膜的基材1同样的方法,制作在背面侧贴合了保护膜的基材3。背面树脂固化层3的平均表面粗糙度(Ra)为0.6nm。
(背面树脂固化层3)
作为背面树脂固化层涂布液3,使用了下述的组成的涂布液。另外,涂布背面树脂固化层涂布液3以使干燥膜厚成为2.0μm。干燥温度设为80℃,UV固化处理设为0.5J/cm2。
(背面树脂固化层涂布液3)
将下述的材料混合后,过滤,得到了背面树脂固化层涂布液3。
サートマー公司制SR368(聚合性粘结剂):12.0质量份
荒川化学公司制ビームセット575(聚合性粘结剂):22.0质量份
BASF公司制Irgacure 651(聚合引发剂):1.0质量份
丙二醇单甲基醚(溶剂):65.0质量份
[在背面侧贴合了保护膜的基材4的制作]
将背面树脂固化层1的形成方法变为下述的背面树脂固化层4的形成方法,除此以外采用与在背面侧贴合了保护膜的基材1同样的方法,制作在背面侧贴合了保护膜的基材4。背面树脂固化层4的平均表面粗糙度(Ra)为2.5nm。
(背面树脂固化层4)
作为背面树脂固化层涂布液4,使用了下述的组成的涂布液。另外,涂布背面树脂固化层涂布液4以使干燥膜厚成为1.5μm。干燥温度设为80℃,UV固化处理设为0.5J/cm2。
(背面树脂固化层涂布液4)
对于背面树脂固化层涂布液3,以固体成分比率成为3质量%的比率添加二氧化硅粒子的MEK分散液(堺化学工业公司制、MSD-90),充分地混合,过滤,得到了背面树脂固化层涂布液4。
[在背面侧贴合了保护膜的基材5的制作]
将背面树脂固化层1的形成方法变为下述的背面树脂固化层5的形成方法,除此以外采用与在背面侧贴合了保护膜的基材1同样的方法,制作在背面侧贴合了保护膜的基材5。背面树脂固化层5的平均表面粗糙度(Ra)为4.5nm。
(背面树脂固化层5)
作为背面树脂固化层涂布液5,使用了下述的组成的涂布液。另外,涂布背面树脂固化层涂布液5以使干燥膜厚成为1.5μm。干燥温度设为80℃,UV固化处理设为0.5J/cm2。
(背面树脂固化层涂布液5)
对于背面树脂固化层涂布液3,以固体成分比率成为8质量%的比率添加二氧化硅粒子的MEK分散液(堺化学工业公司制、MSD-90),充分地混合,过滤,得到了背面树脂固化层涂布液5。
[在背面侧贴合了保护膜的基材6的制作]
将背面树脂固化层1的形成方法变为下述的背面树脂固化层6的形成方法,除此以外采用与在背面侧贴合了保护膜的基材1同样的方法,制作在背面侧贴合了保护膜的基材6。背面树脂固化层6的平均表面粗糙度(Ra)为7.0nm。
(背面树脂固化层6)
作为背面树脂固化层涂布液6,使用了下述的组成的涂布液。另外,涂布背面树脂固化层涂布液6以使干燥膜厚成为1.5μm。干燥温度设为80℃,UV固化处理设为0.5J/cm2。
(背面树脂固化层涂布液6)
对于背面树脂固化层涂布液3,以固体成分比率成为5质量%的比率添加二氧化硅粒子的PGME分散液(堺化学工业公司制、MSD-89),充分地混合,过滤,得到了背面树脂固化层涂布液6。
[在背面侧贴合了保护膜的基材7的制作]
将背面树脂固化层1的形成方法变为下述的背面树脂固化层7的形成方法,除此以外采用与在背面侧贴合了保护膜的基材1同样的方法,制作在背面侧贴合了保护膜的基材7。背面树脂固化层7的平均表面粗糙度(Ra)为10.0nm。
(背面树脂固化层7)
作为背面树脂固化层涂布液7,使用了下述的组成的涂布液。另外,涂布背面树脂固化层涂布液7以使干燥膜厚成为1.5μm。干燥温度设为80℃,UV固化处理设为0.5J/cm2。
(背面树脂固化层涂布液7)
对于背面树脂固化层涂布液3,以固体成分比率成为10质量%的比率添加二氧化硅粒子的PGME分散液(堺化学工业公司制、MSD-89),充分地混合,过滤,得到了背面树脂固化层涂布液7。
[功能性膜层叠体的制作]
在采用上述的方法制作的在背面侧贴合了保护膜的基材1~7的表面树脂固化层上形成阻隔层作为功能性层,制作了功能性膜层叠体。阻隔层采用与WO2016/009801的实施例中记载的试样No.28同样的方法形成。
具体地,使用了图3中记载的将2台在成膜部具有相对的一对成膜辊的装置连接而成的构成(具有第1成膜部、第2成膜部)的辊到辊型的辊间放电等离子体CVD装置。使有效成膜宽度成为1000mm,在下述的成膜条件下制作膜厚100nm的第一阻隔层。
进而,在采用上述的方法制作的第一阻隔层上,涂布采用下述的方法制备的含有聚硅氮烷的液体以使干燥膜厚成为300nm,在大气中(露点5℃)在80℃下干燥2分钟。然后,对干燥后的涂膜进行改性能量6.0J/cm2的改性处理,制作由聚硅氮烷改性层构成的第二阻隔层。
(等离子体CVD成膜条件)
输送速度:6.0m/分钟,
第1成膜部的原料气体(HMDSO)供给量:150sccm(Standard Cubic Centimeterper Minute)
第1成膜部的氧气供给量:400sccm
第1成膜部的真空度:2.0Pa
第1成膜部的施加电力:4.0kW
第2成膜部的原料气体(HMDSO)供给量:150sccm
第2成膜部的氧气供给量:400sccm
第2成膜部的真空度:2.0Pa
第2成膜部的施加电力:4.0kW
电源频率:84kHz
整个成膜辊的温度:30℃
(含有聚硅氮烷的液体的制备)
将包含20质量%的全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(AZ电子材料株式会社制、NN120-20)与包含胺催化剂(N,N,N',N'-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMDAH))的全氢聚硅氮烷20质量%的二丁醚溶液(AZ电子材料株式会社制、NAX120-20)以4:1(质量比)的比例混合,进而,为了干燥膜厚调整,用二丁醚适当地稀释,制备含有聚硅氮烷的液体。
[电子器件的制作]
作为用于制作电子器件的支承基材,采用与WO2016/009801的实施例中记载的试样No.28同样的方法制作了气体阻隔性膜。然后,在该气体阻隔性膜的阻隔层上,采用与WO2016/009801的实施例中记载的方法同样的方法制作了有机EL元件。此时,代替铝箔而使用上述制作的在背面具有保护膜的功能性膜层叠体,没有进行采用加热的固化处理,采用下述的方法进行了固体密封。然后,将有机EL元件上用功能性膜层叠体固体密封后,从功能性膜层叠体将保护膜剥离,制作电子器件。保护膜的剥离以剥离速度30mm/分钟进行。
(有机EL元件的固体密封)
首先,对上述的在背面具有保护膜的功能性膜层叠体的阻隔层表面进行了UV清洗。其后,使用涂布器将采用下述的方法制作的粘接剂层涂布液在功能性膜层叠体的阻隔层上均匀地涂布,以使干燥后的层的厚度成为30μm,在60℃下干燥10分钟,形成了压敏型粘接剂层。进而,将形成了压敏型粘接剂层的功能性膜层叠体在氧浓度10ppm以下、水分浓度10ppm以下的手套箱内保持24小时,使其干燥。
(粘接剂层涂布液的制备)
将下述的各材料在甲苯中溶解,以使固体成分成为40%。
タフテックP1500(旭化成公司制、氢化苯乙烯系热塑性弹性体):18质量份
ESCOREZ5600(ExxonMobil公司制、氢化芳香族改性脂环族系烃树脂):18质量份
OndinaG17(Shell公司制、白油):4质量份
甲苯:60质量份
〈评价方法〉
[树脂固化层的表面粗糙度(Ra)]
树脂固化层的表面粗糙度是使用Veeco公司制造的非接触三维表面形状粗糙度计WykoNT9300、采用PSI模式、测定倍率40倍测定的。1次的测定中的测定区域设为159.2μm×119.3μm,测定点设为640×480点(在图像显示中为像素数)。测定在树脂固化层的表面的任意的5点进行,设为5次的测定值的平均值。
[粘合层的粘合力]
采用按照JIS Z 0237:2009中记载的粘合带的粘合力的测定方法的方法,将保护膜贴合于平滑的玻璃板后,以25mm宽、30mm/min的剥离速度连续地测定保护膜的剥离力,算出了剥离力的平均值。
[树脂固化层/保护膜的工序适合性]
工序适合性是对制作的功能性膜层叠体进行设想了从功能性层的制作到向电子构件的贴合的工序的辊输送,通过目视确认有无保护膜的剥离。
[有机EL元件的发光状态]
使制作的电子器件(有机EL元件)发光,通过目视确认在发光区域内是否存在非发光部。
将保护膜剥离时,如果发生间歇(不连续)的剥离引起的瞬间地大的应力,则在有机EL元件的有机层等中发生剥离,因此在有机EL元件的发光区域内形成非发光部。通过确认该发光区域内的发光状态,从而检查了保护膜的剥离时的元件的破损。
将上述试样101~124的电子器件的基材1~7与保护膜1~6的组合、树脂固化层(背面树脂固化层)的Ra(nm)、粘合层的粘合力(N/25mm)和[粘合力/Ra]以及工序中的保护膜的剥离的有无和保护膜发生剥离后的有机EL元件的发光状态的评价结果示于表1中。
[表1]
如表1中所示那样,对于在辊输送中无保护膜的剥离、在有机EL元件的发光状态上不存在非发光部的、试样110、试样111、试样114、试样115及试样119而言,树脂固化层的Ra为1.1nm以上且5nm以下,粘合层的粘合力的平均值为0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下,并且[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值为0.1以上且0.3以下。由该结果,通过全部满足上述规定,能够实现在功能性膜层叠体的制作工序中不发生保护膜的剥离、保护膜的剥离时不使电子构件产生损伤的功能性膜层叠体。
如试样101~试样104和试样106~试样108那样,在树脂固化层的Ra不到1.1nm的情况下,即使用玻璃板测定的粘合层的粘合力小,在与树脂固化层之间接合力也过度变大。因此,在将保护膜剥离时,发生间歇(不连续)的剥离引起的瞬间地大的应力,发生电子构件的损伤。因此,在有机EL元件的发光状态的确认中,确认有非发光部分。
另外,如试样108、试样112、试样116、试样120、试样122和试样124那样,在粘合层的粘合力超过0.5N/25mm的情况下,不仅在树脂固化层的粗糙度小的情形下,而且在树脂固化层的粗糙度大的情形(试样122、试样124)下,粘合层都追随树脂固化层的凹凸而进行密合,在与树脂固化层之间接合力过度变大。因此,将保护膜剥离时,产生间歇(不连续)的剥离引起的瞬间地大的应力,发生电子构件的损伤。因此,在有机EL元件的发光状态的确认中,确认有非发光部分。
如试样101、试样105、试样109、试样113和试样117那样,在粘合层的粘合力不到0.11N/25mm的情况下,不仅在树脂固化层的粗糙度大的情形下,而且在树脂固化层的粗糙度小的情形(试样101、试样105)下,都没有充分地获得树脂固化层与粘合层的接合力,在作业工序中保护膜发生剥离。
另外,如试样118那样,在树脂固化层的Ra满足1.1nm以上且5nm以下、并且粘合层的粘合力的平均值满足0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下的情形下,[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值也不满足0.1以上且不到0.3以下,在不到0.1的情况下在作业工序中保护膜发生剥离。
另一方面,如试样103、试样104和试样107那样,如果[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值超过0.3,则将保护膜剥离时,产生间歇的(不连续)的剥离引起的瞬间地大的应力,发生电子构件的损伤。另外,如试样112那样,在树脂固化层的Ra满足1.1nm以上且5nm以下的情况下,也是如果[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值超过0.3,则将保护膜剥离时,产生间歇的(不连续)的剥离引起的瞬间地大的应力,发生电子构件的损伤。
如试样121~试样124那样,如果Ra超过5nm,在上述规定的粘合力的范围,[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值没有成为0.1以上且0.3以下。因此,发生作业工序中的保护膜的剥离、或者、保护膜的剥离时的电子构件的损伤。
应予说明,本发明并不限定于上述的实施方式例中说明的构成,此外,在不脱离本发明构成的范围内可进行各种的变形、改变。
附图标记的说明
10,10A···功能性膜层叠体、20,20A···功能性膜、21,60···基材、22···功能性层、23···树脂固化层、24···第2粘合层、30···保护膜、31···保护基材、32···第1粘合层、33···脱模膜、40···真空等离子体CVD装置、41···阳极电极、42···真空槽、43···阴极电极、44···基座、45···加热冷却装置、46···热介质循环系、47···真空排气系统、48···气体导入系统、49···高频电源、50···等离子体CVD装置、51···牵引辊、52,54,55,57···输送辊、53,56···成膜辊、58···卷取辊、59···成膜气体供给管、61,62···磁场发生装置、63···等离子体发生用电源、80···电子构件、81···支承基材、82···发光层叠体。
Claims (6)
1.一种功能性膜层叠体,其具备:
具有基材、在所述基材的第1面侧形成的功能性层、及在所述基材的第2面侧形成的树脂固化层的功能性膜;和
与所述功能性膜的所述树脂固化层相接地贴合的、可剥离的保护膜,
所述树脂固化层的平均表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为1.1nm以上且5nm以下,
所述保护膜的粘合力用平均值表示,为0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下,并且
[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值为0.1以上且0.3以下。
2.根据权利要求1所述的功能性膜层叠体,其中,所述功能性膜包含阻隔层作为所述功能性层。
3.根据权利要求1所述的功能性膜层叠体,其中,所述功能性膜在所述功能性层侧还具有第2粘合层。
4.一种电子器件的制造方法,其为具有电子构件、和贴合于所述电子构件的功能性膜的电子器件的制造方法,具有:
准备功能性膜层叠体的工序,所述功能性膜层叠体具备:具有基材、在所述基材的第1面侧形成的功能性层、及在所述基材的第2面侧形成的平均表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为1.1nm以上且5nm以下树脂固化层的功能性膜;和与所述树脂固化层相接地贴合的可剥离的保护膜,所述保护膜的粘合力用平均值表示,为0.15N/25mm以上且0.5N/25mm以下,并且[粘合力(N/25mm)/Ra(nm)]的值为0.1以上且0.3以下;
将所述功能性膜层叠体贴合于电子构件的工序;和
从所述功能性膜层叠体将所述保护膜剥离的工序。
5.根据权利要求4所述的电子器件的制造方法,其中,所述电子构件为有机电致发光元件。
6.根据权利要求5所述的电子器件的制造方法,其中,所述有机电致发光元件包含支承基材、和在所述支承基材上设置的层叠体,在所述层叠体上贴合所述功能性膜层叠体。
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