JP6485455B2 - ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
前記保護フィルムが、粘着層を有し、当該粘着層を介して前記基材に配設されていて、
長尺状のガスバリアーフィルムをロール状に巻いた際に、相互に接触する、前記ガスバリアー層の表面と前記保護フィルムの表面の算術平均粗さを、それぞれ、Ra1及びRa2としたとき、当該Ra 2 は25nm以下であって、当該Ra2の値が当該Ra1の値の3倍以上であり、かつ、
前記長尺状のガスバリアーフィルムの総厚が、60μm以上である
ことを特徴とするガスバリアーフィルム。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
すなわち、プラズマCVD法等による成膜装置を用いた場合に発生する異物の付着の要因は、樹脂フィルム自体又はフィルム上に設けたガスバリアー層(膜)が、絶縁性であるため、長尺のフィルムをロール状に巻き取る又は巻き出す際に、ロール状に巻かれたフィルムの表面及び裏面の接触、摩擦又は剥離等に起因してフィルムが帯電し、フィルムに、例えば成膜チャンバー内に浮遊する異物が付着し、更に付着した異物によりフィルムが押され、フィルムの劣化につながるものと推察される。
したがって、ガスバリアー層を形成する基材の裏面に保護フィルム(ラミネートフィルム)を設け、ロール状に巻き取る際に接触するガスバリアー層の表面と保護フィルムの表面の表面粗さとガスバリアーフィルムの総厚を調整することで、ガスバリアー層の表面又は保護フィルムの表面の帯電を抑制することができ、その結果、フィルムへの異物の付着を抑制し、更にガスバリアーフィルムの劣化を抑制することができるものと推察される。
この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。
本発明の実施形態としては、発明の効果発現の観点から、前記Ra 1 に対する前記Ra 2 の比の値(Ra 2 /Ra 1 )が、3.07〜12.00の範囲内であることが好ましい。また、前記Ra 1 の値が0.30〜0.75nmの範囲内であり、かつ前記Ra 2 の値が2.3〜6.0nmの範囲内であることが好ましい。
本発明のガスバリアーフィルムの構成は使用目的によって、種々の態様を採用し得るが、少なくともフィルム状の基材の一方の面にガスバリアー層を有し、かつ当該基材の少なくとも一方の面に保護フィルムを有する構成であることを特徴とする。
具体的には、基材の一方の面上にガスバリアー層を有し、基材の反対側の面上に保護フィルムを有するガスバリアーフィルムであって、保護フィルムが、粘着層を有し、当該粘着層を介して前記基材に配設されていて、長尺状のガスバリアーフィルムをロール状に巻いた際に、相互に接触する、ガスバリアー層の表面と保護フィルムの表面の算術平均粗さを、それぞれ、Ra1及びRa2としたとき、当該Ra2の値が当該Ra1の値の3倍以上であり、かつ、長尺状のガスバリアーフィルムの総厚が、60μm以上であることを特徴とする。
なお、本発明のガスバリアーフィルムは、ガスバリアーフィルムの使用目的に応じて種々の態様を採用することができ、後述する有機層等を設けてもよい。
本発明のガスバリアーフィルムは、フィルム状の基材の表面上に、ガスバリアー層等の機能層を有する。本発明において用いられる基材としては、樹脂基材が好ましいが、ガスバリアー層等の機能層を保持できるものであれば材質等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。以下、基材の好適な一例として、樹脂基材を用いる場合について説明する。
特に、本発明の効果が顕著となることから、より好ましくは、12〜50μmの範囲内である。
また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂基材は、未延伸フィルムでも良く、延伸フィルムでもよい。
本発明のガスバリアーフィルムは、基材のガスバリアー層有する面の反対側の面上に、離型性を有する保護フィルム(以下、ラミネートフィルムともいう。)を備えることを特徴とする。
本発明においては、当該保護フィルムが、保護フィルム基材と粘着剤を含有する粘着層を有し、当該粘着層を介して、前記樹脂基材に貼合することが好ましい。
具体的には、導電性ナノカーボン材料としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが挙げられ、金属ナノ粒子としては、銀、金、酸化スズインジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アンチモン酸亜鉛、酸化アンチモンが挙げられ、導電性ポリマー・導電性オリゴマーとしては繰り返し単位構造内にリン酸、スルホン酸、カルボン酸、及びこれらの金属塩・有機物塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩から選ばれる構造を少なくとも有するポリマー、共役分子系を有するポリアセチレン、ポリチオフェン及びこれに類する化合物、導電性モノマーとしてリン酸、スルホン酸、カルボン酸及びこれらの金属塩・有機物塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等の1種又は混合物等が例示される。
本発明の帯電防止層は、上記のような帯電防止剤をバインダーに混合又は分散させたものを帯電防止層として用いることが好ましい。帯電防止層のバインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が、帯電防止能と易剥離能の両立において好ましい。
また、帯電防止層の厚さは、0.5μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。
すなわち、帯電防止層を備えることにより、色味ムラを抑制することができ、さらに、2μm以上であることにより、帯電防止性能が向上すると考えられる。具体的には、成膜工程で異物(ほこりやガスバリアー形成時に生成されるパーティクル)が、ガスバリアー層の形成面と反対の面に付着し、成膜ローラーとの密着を引き起こしていると考えられる。
よって、帯電防止層を設けることで、保護フィルムの抵抗を小さくすることができ、付着する異物を少なくすることができるため、局所的なプラズマの発生を抑制することができ、色味ムラの発生を抑制することができる。
また、基材と保護フィルムとを合わせた厚さが、33〜300μmの範囲であることが好ましい。300μm以下であれば、成膜後の剛性が適当であり、ハンドリングが容易である。また、33μm以上であれば、成膜時の変形を抑制することができる。
本発明に係る粘着層を形成する粘着剤としては、特に制限はないが、当該粘着剤の粘着力が1mN/cm〜2N/cmの範囲内であることが好ましく、更には、1〜200mN/cmの範囲内であることが好ましい。
また、粘着力が1N/cm以下であれば、樹脂基材に対し過度の力を掛けることなく保護フィルムを剥離することができ、ガスバリアー層の破壊や、樹脂基材上への粘着剤の残留を起こすことがない点で好ましい。
また、粘着層の厚さが30μm以下であれば、ガスバリアー層に対し過度の力を掛けることなくラミネートフィルムを剥離することができ、ガスバリアー層の破壊や、樹脂基材上への粘着剤の残留を起こすことがない。
CVD法でガスバリアー層を形成する際には、熱やエネルギーがかかるため、適当な分子量範囲であれば、粘着材料の転写や剥離が生じることを防止することができる。
アクリル系粘着剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体又は他の共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。更に、これらの共重合体を構成するモノマー若しくは共重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、2−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソノニルエステル等)、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル(例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル)、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N−ヒドロキシメチルアミド、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル(例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート等)、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。主要成分のモノマーとしては、通常、ホモポリマーのガラス転移点が−50℃以下のアクリル酸アルキルエステルが使用される。
また、再剥離性を付与させるため、又は粘着力を低く安定に維持するために、それらの成分が相手基材に移行しない程度に、ワックス等の有機樹脂、シリコン、フッ素等の低表面エネルギーを有する成分を添加してもよい。例えば、ワックス等の有機樹脂では、高級脂肪酸エステルや低分子のフタル酸エステルを用いてもよい。
ゴム系粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムとこれらの混合物、又は、これらゴム系粘着剤にアビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したものが用いられる。
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、更にはスチレン−イソプレン−スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム等が挙げられる。
また、ブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はこれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックBは、平均分子量が30000〜400000程度のものが好ましく、更に60000〜200000程度のものがより好ましい。
そのガラス転移温度は−15℃以下のものが好ましい。上記A成分とB成分との好ましい質量比はA/B=5/95〜50/50であり、更に好ましくはA/B=10/90〜30/70である。
A/Bの値が、50/50以下であれば、常温においてポリマーのゴム弾性が大きくなり、粘着性が発現しやすい。また、5/95以上ではスチレンドメインが密になり、十分な凝集力となるため、所望の接着力が得られ、剥離時に接着層がちぎれてしまう等の不具合が生じにくい。
このポリオレフィン系樹脂は、低分子量分が少ないことが好ましく、具体的には、n−ペンタンによる沸点乾留で抽出される低分子量分が1.0質量%未満であることが好ましい。低分子量分が1.0質量%を超えて存在すると、この低分子量分が温度変化や経時変化に応じて、粘着特性に悪影響を及ぼし、粘着力を低下させるからである。
架橋剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤の架橋には、硫黄と加硫助剤及び加硫促進剤(代表的なものとして、ジブチルチオカーバメイト亜鉛など)が使用される。天然ゴム及びカルボン酸共重合ポリイソプレンを原料とした粘着剤を室温で架橋可能な架橋剤として、ポリイソシアネート類が使用される。
ブチルゴム及び天然ゴムなどの架橋剤に耐熱性と非汚染性の特色がある架橋剤として、ポリアルキルフェノール樹脂類が使用される。ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及び天然ゴムを原料とした粘着剤の架橋に有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドなどがあり、非汚染性の粘着剤が得られる。架橋助剤としては、多官能メタクリルエステル類が使用される。その他紫外線架橋、電子線架橋などの架橋によっても粘着剤を形成することができる。
本発明に係る粘着層においては、シリコン系粘着剤としては付加反応硬化型シリコン粘着剤と縮重合硬化型シリコン粘着剤があるが、本発明では付加反応硬化型が好ましく用いられる。
ガスバリアー層は、複数種の成膜ガスのプラズマ反応によって、長尺状の樹脂基材の表面に成膜されるガスバリアー性を有する層である。
本発明のガスバリアー層は、ケイ素化合物を含有することが好ましい。
ガスバリアー層の厚さは特に限定されないが、ガスバリアー性能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、20〜1000nmの範囲内であり、好ましくは50〜300nmである。ここで、ガスバリアー層の厚さは、後述の透過型電子顕微鏡(TEM)観察による層(膜)厚測定法を採用する。ガスバリアー層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合サブレイヤーの層数は、2〜30層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
これらのうち、ケイ素原子及び酸素原子を存在させることによってガスバリアー性を付与でき、炭素原子を存在させることによってガスバリアー層に柔軟性を付与することができる。
ここで、ガスバリアー層のガスバリアー性は、基材上にガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際に、後述の実施例に記載の方法により測定された水蒸気透過度が0.1g/(m2・24h)未満であることが好ましく、0.01g/(m2・24h)未満であることがより好ましい。
ガスバリアー層に含有される構成原子の比率は、特開2012−82464号公報に記載の比率が好ましい。
プラズマCVD法としては、特に限定されないが、国際公開第2006/033233号に記載の大気圧又は大気圧近傍でのプラズマCVD法、対向ローラー電極を持つプラズマCVD装置を用いたプラズマCVD法が挙げられる。中でも、生産性が高いことから、対向ロール電極を持つプラズマCVD装置を用いたプラズマCVD法によりガスバリアー層を形成することが好ましい。なお、前記プラズマCVD法はペニング放電プラズマ方式のプラズマCVD法であってもよい。
プラズマCVD法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材(ここでいう樹脂基材には、当該樹脂基材が処理された場合又は基材上に中間層を有する場合も含む。)を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマCVD法と比較して成膜レートを倍にできる。
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。
また、本発明のガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールtoロール方式で樹脂基材の表面上にガスバリアー層を形成させることが好ましい。
また、成膜ローラー19上において基材1の表面上にガスバリアー層成分を堆積させつつ、更に成膜ローラー20上においても基材1の表面上にガスバリアー層成分を堆積させることもできる。
このため、基材1の表面上にガスバリアー層を効率良く形成することができる。
成膜ローラー19及び成膜ローラー20にそれぞれ設けられた磁場発生装置23及び24は、一方の成膜ローラー19に設けられた磁場発生装置23と他方の成膜ローラー20に設けられた磁場発生装置24との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置23及び24がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。
このように磁場発生装置23及び24を設けることにより、各成膜ローラー19及び20の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
このように磁場発生装置23及び24を設けることにより、それぞれの磁場発生装置23及び24について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間(放電領域)に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材1を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリアー層2を形成することができる点で優れている。
成膜ローラーの直径が300mmφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材1にかかることを回避できることから、基材1へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が1000mmφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
すなわち、このような製造装置によれば、プラズマCVD法により、成膜ローラー19上にて基材1の表面上にガスバリアー層成分を堆積させ、更に成膜ローラー20上にてガスバリアー層成分を堆積させることができるため、基材1の表面上にガスバリアー層を効率良く形成することが可能となる。
また、ガス供給管21及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
このようにガス供給手段であるガス供給管21と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー19と成膜ローラー20との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
このようなプラズマ発生用電源22としては、より効率良くプラズマCVDを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの(交流電源など)を利用することが好ましい。
また、このようなプラズマ発生用電源22としては、より効率良くプラズマCVDを実施することが可能となることから、印加電力を100W〜10kWとすることができ、かつ交流の周波数を50Hz〜500kHzとすることが可能なものであることがより好ましい。
すなわち、図2に示す製造装置13を用いて、成膜ガス(原料ガス等)を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー(成膜ローラー19及び20)間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス(原料ガス等)がプラズマによって分解され、成膜ローラー19上の基材1の表面上及び成膜ローラー20上の基材1の表面上に、ガスバリアー層2がプラズマCVD法により形成される。この際、成膜ローラー19及び20のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間(放電領域)に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。
なお、このような成膜に際しては、基材1が送り出しローラー14や成膜ローラー19等により、それぞれ搬送されることにより、ロールtoロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材1の表面上にガスバリアー層2が形成される。前記ガス供給管21から対向空間に供給される成膜ガス(原料ガス等)としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は2種以上を混合して用いることができる。ガスバリアー層2の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層2の材質に応じて適宜選択して使用することができる。
酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。
また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は2種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
このような印加電力が100W以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、10kW以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の樹脂基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため樹脂基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
これは、対向ロール電極を有するプラズマCVD装置(ロールtoロール方式)を用いて量産する場合に、可撓性(屈曲性)に優れ、機械的強度、特にロールtoロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性能とが両立するガスバリアー層を効率良く製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアーフィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
本発明に係るガスバリアー層は、ウェットコーティング法によりガスバリアー層上に無機ケイ素化合物を塗布されることが好ましい。以下に、ウェットコーティングにより形成されるケイ素化合物の層(以下、ウェットコーティング層ともいう。)の部分の構成、ウェットコーティング法によりガスバリアー層上に塗布する塗布液及びウェットコーティング法について詳細に説明する。
ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。
具体的には、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、1,1−ジメチル−1−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアセトアミド、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、3−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−3−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、2−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−3−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、3−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、3−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)トリエトキシシラン、ビス(ブチルアミノ)ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−p−トリルビニルシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−3−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,4−ビス(ジメチルビニルシリル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アセトキシプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリビニルシクロトリシロキサン、1,3,5−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラエトキシ−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Si−N、Si−H、N−H等の結合を有するSiO2、Si3N4及び両方の中間固溶体SiOxNy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
ガスバリアー層に含有されるポリシラザンは、特開2012−250181号公報に記載の構造を有するものを使用することが好ましい。
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン(特開平5−238827号公報)、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン(特開平6−122852号公報)、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン(特開平6−240208号公報)、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(特開平6−299118号公報)、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン(特開平6−306329号公報)、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン(特開平7−196986号公報)等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
本発明における塗布法により形成されたガスバリアー層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリアーフィルムが全体としてガスバリアー性を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマCVD処理を行う大気圧プラズマCVD法は、真空下のプラズマCVD法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のCVD法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
ケイ素化合物を含有する塗布膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。
また、ゾルゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。加熱条件としては、好ましくは50〜300℃、より好ましくは70〜200℃の範囲内の温度で、好ましくは0.005〜60分間、より好ましくは0.01〜10分間の範囲内で加熱・乾操することにより、縮合が行われ、ガスバリアー層を形成することができる。
加熱処理時の塗布膜の温度としては、50〜250℃の範囲内に適宜調整することが好ましく、50〜120℃の範囲であることがより好ましい。
また、加熱時間としては、1秒〜10時間の範囲が好ましく、10秒〜1時間の範囲内がより好ましい。
改質処理の方法の1つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線(紫外光と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化(シリカ転化)に寄与するO 2とH2Oや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるガスバリアー層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗布膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、10〜400nmの範囲内の波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線(10〜200nm)処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは210〜375nmの範囲内の紫外線を用いる。
紫外線の照射は、照射されるガスバリアー層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理(エキシマ照射処理)である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい100〜200nmの範囲内、好ましくは100〜180nmの範囲内の波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温(約200℃以下)で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように加熱処理を併用することが好ましく、その際の加熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
また、波長の短い172nmの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗布膜の改質を実現できる。
ウェットコーティング層の形成方法は特に制限されないが、有機溶剤中に、無機化合物、好ましくはポリシラザンと、添加化合物と、必要に応じて触媒を含むウェットコーティング層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、紫外線、電子線、X線、α線、β線、γ線、中性子線等の活性エネルギー線を照射して改質処理を行う方法が好ましい。
ポリシラザンとしては、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさ、屈曲時及び高温高湿条件下であってもガスバリアー性能が維持されることなどの観点から、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
ウェットコーティング層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
また、ウェットコーティング層形成用塗布液を塗布して得られた塗布膜の水分を除去する方法も、上記ガスバリアー層の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
また、得られた塗布膜の改質処理の好ましい方法は、上記ガスバリアー層の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
本発明のガスバリアーフィルムは、有機化合物を含有する有機層を有してもよい。
例えば、有機層として、各層間に樹脂材料等が含有されることで易接着層や、紫外線吸収材料が含有されることで紫外線耐性を有する層を設けることが好ましい。また、ガスバリアー層を形成する前に、樹脂基材の少なくとも一方の面に、あらかじめ有機層が設けられていることが好ましく、更にガスバリアー層と樹脂基材との密着性を向上する観点から、当該有機層に、無機粒子を含有させることも好ましい。
なお、本願でいう有機層とは、有機化合物を含有する機能層と同義であり、下記に挙げる各機能層であることが好ましい。
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、有機層としてブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、ガスバリアーフィルムを加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的等で設けられる。
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、又は分子中に1個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層(一般に、ハードコート層ともいう。)を有機層として有していてもよい。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
このような硬化性樹脂層は、(1)樹脂基材界面を平滑にする、(2)積層される上層の応力を緩和する、(3)樹脂基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有することが好ましい。このため、当該硬化性樹脂層は、後述する平滑層、アンカーコート層(易接着層)と兼用されてもよい。
ガスバリアーフィルムは、樹脂基材のガスバリアー層を有する面に、有機層として平滑層を有していてもよい。平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料又は熱硬化性材料等を硬化させて形成される。平滑層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ材料及び構成をとっても構わない。
平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、0.1〜10μmの範囲が好ましい。
なお、該平滑層は、下記アンカーコート層として用いてもよい。
本発明に係る樹脂基材界面には、ガスバリアー層との接着性(密着性)の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層(有機層)として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、1又は2種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系UV硬化型ポリマー溶液(信越化学工業株式会社製、「X−12−2400」の3%イソプロピルアルコール溶液)を用いることができる。
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、0.5〜10.0μm程度が好ましい。
本発明に用いてもよい有機層に紫外線吸収剤を含有させることで、紫外線による劣化を防止することができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としては、例えば2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6[(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]]、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール等を挙げることができる。トリアジン系としては、例えば2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等を挙げることができる。
(樹脂基材)
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された厚さ23μmのポリエステルフィルムを1000m用意し、樹脂基材として用いた。
上記樹脂基材の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を、乾燥後の層厚が4μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件を80℃、3分で乾燥した。その後、空気下で、高圧水銀ランプ使用して、硬化条件を1.0J/cm2で硬化を行い、第1平滑層を形成した。
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体)100質量部と、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製)1質量部を、乾燥後の厚さが10μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させて粘着層を形成した。
その後、当該粘着層を、上記樹脂基材の第1平滑層が成膜されていない面に貼り合わせ、粘着層を介して保護フィルムを樹脂基材に貼り合わせた。ここで、本実施例において成膜用基材とは、樹脂基材に第1平滑層や保護フィルム等が積層されたものをいう。
図2に示す真空プラズマCVD装置を用いて、下記成膜条件にて成膜用基材の第1平滑層上に第1ガスバリアー層を形成し巻き取った。
[成膜条件]
成膜ガスの混合比(ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)/酸素):1/10(モル比)
真空チャンバー内の真空度:2.0Pa
プラズマ発生用電源からの印加電力:1.5kW
プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
フィルムの搬送速度:5m/min
第1ガスバリアー層を形成し、巻き取った成膜用基材を再度巻き出しながら、上記成膜条件にて第1ガスバリアー層の上に第2ガスバリアー層を形成した。このようにして、成膜用基材上に、第1ガスバリアー層と第2ガスバリアー層とからなるガスバリアー層を形成した。その後、大気解放し、巻き出し、表面粗さ、導電性、ムラ及び水蒸気ガスバリアー性を評価した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、保護フィルム用の基材の厚さを23μmに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム2を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、帯電防止層を形成しなかった点以外は同様にして、保護フィルム用の基材に帯電防止フィルム(アイセロ化学社製帯電防止フィルムL−140)50μmを用いてガスバリアーフィルム3を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、保護フィルムを貼合しないこと以外は同様にして、ガスバリアーフィルム4を作製した。
上記ガスバリアーフィル3の作製において、保護フィルムの粘着層を設けない側に、以下の第2平滑層を設けたこと以外は同様にして、ガスバリアーフィルム5を作製した。
JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を塗布、乾燥後の層厚が2μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件を80℃、3分間として乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件を1.0J/cm2で硬化を行い、第2平滑層を形成した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、保護フィルムに用いる基材の厚さを12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにした以外は同様にして、ガスバリアーフィルム6を作製した。
上記ガスバリアーフィルム6の作製において、保護フィルムに用いる基材の厚さを12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに粘着層を形成する面の反対面に第2平滑層を設けた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム7を作製した。当該第2平滑層は、ガスバリアーフィルム5で作製したものと同様である。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、抵抗値が3×1012Ω/□となるように導電性高分子の量を調整した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム8を作製した。
具体的には、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体)100質量部と、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製)1質量部を、乾燥後の厚さが10μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させて粘着層を形成した。
その後、当該粘着層を、上記樹脂基材の第1平滑層が成膜されていない面に貼り合わせ、粘着層を介して保護フィルムを樹脂基材に貼り合わせた。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、更に以下に記載のとおり、ウェットコーティング層を設けた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム9を作製した。
次に、第2ガスバリアー層が形成されたフィルムを巻き出しながら、第2ガスバリアー層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布・乾燥し、その後、巻き取ってガスバリアーフィルム9を作製した。
ポリシラザンを含有する塗布液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン20質量%ジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製アクアミカ(登録商標)NN120−20)とアミン触媒を固形分の5質量%含有するパーヒドロポリシラザン20質量%ジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製アクアミカ(登録商標)NAX120−20)を混合して用い、アミン触媒を固形分の1質量%に調整した後、さらにジブチルエーテルで希釈することによりパーヒドロポリシラザン5質量%ジブチルエーテル溶液として調製した。
この溶液を、ダイコーターを用いてラインスピード0.4m/minで塗布したのち、乾燥温度50℃、乾燥雰囲気の露点10℃で1分乾燥後、乾燥温度80℃、乾燥雰囲気の露点5℃で2分間乾燥して、乾燥後層厚150nmのポリシラザン層を形成した。
ガスバリアーフィルム9において、ウェットコーティングするガスバリアーフィルムにガスバリアーフィルム7を用いた以外は同様にしてガスバリアーフィルム10を作製した。
ガスバリアーフィルム1において、第2ガスバリアー層の形成を以下のようにして作製した以外は同様にしてガスバリアーフィルム11を作製した。
第1ガスバリアー層を形成し、巻き取った成膜用基材を再度巻き出しながら、上記成膜条件にて第1ガスバリアー層の上に第2ガスバリアー層を形成した。このようにして、成膜用基材上に、第1ガスバリアー層と第2ガスバリアー層とからなるガスバリアー層を形成した。その後、大気解放し、巻き出し、表面粗さ、導電性、ムラ及び水蒸気ガスバリアー性を評価した。
成膜ガスの混合比(HMDSO/酸素):1/10(モル比)
真空チャンバー内の真空度:2.0Pa
プラズマ発生用電源からの印加電力:1.5kW
プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
フィルムの搬送速度:2.5m/min
上記のようにして作製した、表1及び表2に示す各ガスバリアーフィルム1〜11について下記の二つの評価を行った。その評価結果を表3に示す。
得られたガスバリアーフィルムの水蒸気の透過に対するバリアー性を、水蒸気透過度測定装置(商品名:アクアトランMODEL1 モコン社製)により、40℃・90%RHの雰囲気下で測定し、下記の基準に基づいて評価した。なお、表3において、水蒸気透過度をWVTRと略記した。
4:1×10−3g/m2/day未満
3:1×10−3g/m2/day以上1×10−2g/m2/day未満
2:1×10−2g/m2/day以上1×10−1g/m2/day未満
1:1×10−1g/m2/day以上
帯電防止性は、帯電防止フィルムの帯電防止層表面の表面固有抵抗値をもって評価した。帯電防止フィルムを温度23℃、湿度50%RH下で3時間放置・調湿後、同温度、湿度において三菱化学アナリテック社製高抵抗計HT−260測定器を用いて、印加電圧500Vで10秒後の表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。
表面粗さ(算術平均粗さRa)は、AFM(原子間力顕微鏡 Atomic Force Microscope:Digital Instruments社製)を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が30μmの区間内を3回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。
ガスバリアー層形成後、ガスバリアーフィルムをロール状に巻いた状態で、基材のダメージ状態を目視で評価した。
更に、ガスバリアーフィルムの巻き出しを行いながら、ガスバリアー層側に保護フィルムを貼合する工程を行い、その際に目視にてシート状態のガスバリアーフィルムにおける基材のダメージ状態を評価し、下記の基準に基づいて評価した。
◎:フィルムロール上に巻きしわ、ズレが目視で確認されない。巻き出した状態でも変形、オレ痕が確認されない
△:フィルムロール上に巻きしわ、ズレが目視で確認されないが、巻き出した状態で変形、オレ痕が確認される
×:フィルムロール上に巻きしわ、ズレが目視で確認される
フィルムを黒のマット上に引き出し、赤のLEDを照射した。その際に、入写側から膜面を目視で観察し、ランク付けを行った。
◎:巻きだした状態で、目視でΦ5mm以上の色味ムラが1個/m2未満
△:巻きだした状態で、目視でΦ5mm以上の色味ムラが1個/m2以上2個未満
×:巻きだした状態で、目視でΦ5mm以上の色味ムラが2個/m2以上
1 基材
2 ガスバリアー層
3 保護フィルム
31 保護フィルム基材
32 粘着層
13 製造装置
14 送り出しローラー
15、16、17、18 搬送ローラー
19、20 成膜ローラー
21 ガス供給管
22 プラズマ発生用電源
23、24 磁場発生装置
25 巻取りローラー
Claims (10)
- 基材の一方の面上にガスバリアー層を有し、前記基材の反対側の面上に保護フィルムを有するガスバリアーフィルムであって、
前記保護フィルムが、粘着層を有し、当該粘着層を介して前記基材に配設されていて、
長尺状のガスバリアーフィルムをロール状に巻いた際に、相互に接触する、前記ガスバリアー層の表面と前記保護フィルムの表面の算術平均粗さを、それぞれ、Ra1及びRa2としたとき、当該Ra 2 は25nm以下であって、当該Ra2の値が当該Ra1の値の3倍以上であり、かつ、
前記長尺状のガスバリアーフィルムの総厚が、60μm以上である
ことを特徴とするガスバリアーフィルム。 - 前記Ra 1 に対する前記Ra 2 の比の値(Ra 2 /Ra 1 )が、3.07〜12.00の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリアーフィルム。
- 前記Ra 1 の値が0.30〜0.75nmの範囲内であり、かつ前記Ra 2 の値が2.3〜6.0nmの範囲内であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のガスバリアーフィルム。
- 前記ガスバリアー層が、有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
- 前記保護フィルムの粘着層を有しない側の面上の表面抵抗が、1×108〜1×1012Ω/□の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
- 前記ガスバリアー層が、前記有機ケイ素化合物に加え、更に無機ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
- 前記基材の厚さが、12〜50μmの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
- 請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法であって、
長尺状の基材の一方の面上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記基材の反対側の面上に、保護フィルムを、粘着層を介して前記基材に配設する工程と、
を備え、
前記長尺状のガスバリアーフィルムをロール状に巻いた際に、相互に接触する前記ガスバリアー層の表面と前記保護フィルムの表面の算術平均粗さを、それぞれ、Ra1及びRa2としたとき、当該Ra2の値が当該Ra1の値の3倍以上となるように、前記ガスバリアー層及び前記保護フィルムの少なくとも一方において調整する
ことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記ガスバリアー層を形成する工程が、真空チャンバー内において長尺状の基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程であり、かつ下記要件を満たすことを特徴とする請求項8に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
(1)前記ガスバリアー層を形成する工程においては、互いに対向して配置した一対の成膜ローラーに電圧を印加し、当該一対の成膜ローラー間の対向空間にグロー放電を発生させ、グロー放電で電離した成膜ガスのプラズマを用いて前記基材にプラズマCVDによりガスバリアー層を形成する。
(2)前記基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対側の面に保護フィルムを配設する。 - 前記ガスバリアー層を形成する工程の後に、更にウェットコーティング法によりガスバリアー層上に無機ケイ素化合物を塗布する工程を備えることを特徴とする請求項8又は請求項9に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
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