KR20200136387A - 수지막, 그것을 포함하는 디스플레이 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200136387A
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도모키 아시베
다이치 미야자키
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 양태인 수지막은 박막 트랜지스터의 지지 기판으로서 사용되는 수지막으로서, 내열성 수지를 포함하는 것이다. 이 수지막의 소정의 수지막면에 있어서의 시트 저항은 1×1012Ω보다도 크고, 1×1016Ω 미만이다. 이러한 수지막은 이물이 부착되기 어려운 것으로부터, 고온 프로세스에 있어서 이물로부터 발생하는 가스에 의한 TFT 소자의 파손을 억제하는 것에 기여할 수 있다. 또한, 이 수지막은 박막 트랜지스터의 지지 기판으로서 디스플레이에 마련할 수 있다.

Description

수지막, 그것을 포함하는 디스플레이 및 그들의 제조 방법
본 발명은 수지막, 그것을 포함하는 디스플레이 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈이미다졸 등의 내열성 수지는 여러가지 전자 디바이스의 재료로서 사용되고 있다. 최근에는, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 컬러 필터 등의 디스플레이의 기판에 수지막을 사용함으로써, 충격에 강하고 플렉시블한 디스플레이를 제조할 수 있다. 특히, 디스플레이용의 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)는 제조 공정에 있어서 고온 처리가 필요해지기 때문에, 그의 지지 기판에 내열성 수지의 수지막을 사용하는 개발이 진행되고 있다.
TFT 지지 기판용의 수지막은 높은 내열성에 더하여, 높은 절연성을 갖는 수지막이 사용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는 TFT 기판으로서 1×1017[Ω·㎝] 이상의 체적 저항률을 갖는 수지 기판을 사용함으로써 신뢰성이 우수한 TFT를 제조하는 예가 보고되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-212360호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 수지막은 막 상에 이물이 부착되기 쉽다고 하는 과제가 있었다. 특히, TFT의 제조 프로세스에서는 TFT의 지지 기판에 사용되는 수지막은 고온 프로세스를 통과하기 때문에, 이 수지막 상에 부착된 약간의 이물로부터의 발생 가스에 의해 TFT 소자가 파괴되어 화소 결함이 될 우려가 있다. 이 때문에, TFT 제조의 수율이 악화된다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 이물이 부착되기 어렵고 TFT 제조의 수율을 향상시킬 수 있는, TFT 지지 기판에 적합한 수지막, 그것을 포함하는 디스플레이 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하여 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관계되는 수지막은 박막 트랜지스터의 지지 기판으로서 사용되는 수지막으로서, 내열성 수지를 포함하고, 소정의 수지막면에 있어서의 시트 저항이 1×1012Ω보다 크고 1×1016Ω 미만인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 수지막은 상기 발명에 있어서, 추가로 도전성 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 수지막은 상기 발명에 있어서, 상기 도전성 입자가 카본 입자인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 수지막은 상기 발명에 있어서, 상기 도전성 입자의 함유량이, 상기 내열성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 3질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 수지막은 상기 발명에 있어서, 막 두께가 4㎛ 이상 40㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 수지막은 상기 발명에 있어서, 상기 소정의 수지막면의 산술 평균 조도가 10㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 디스플레이는 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 수지막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 수지막의 제조 방법은 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 수지막을 제조하는 수지막의 제조 방법으로서, 내열성 수지 또는 상기 내열성 수지의 전구체와 용제를 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정에 의해 얻어진 도막을 가열하여 수지막을 얻는 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 수지막의 제조 방법은 상기 발명에 있어서, 가열 후의 상기 수지막을 연마하는 연마 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 수지막의 제조 방법은 상기 발명에 있어서, 가열 후의 상기 수지막에 레이저를 조사하는 조사 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 수지막의 제조 방법은 상기 발명에 있어서, 가열 후의 상기 수지막 상에 레지스트를 도포하여, 상기 지지체 상의 상기 수지막과 상기 수지막을 덮는 상기 레지스트의 적층체를 형성하는 레지스트 도포 공정과, 얻어진 상기 적층체를 상기 레지스트가 도포된 측으로부터 건식 에칭하여 상기 수지막을 노출시키는 에칭 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 디스플레이의 제조 방법은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 수지막의 제조 방법에 의해 지지체 상에 수지막을 제조하는 막 제조 공정과, 상기 수지막 상에 박막 트랜지스터 소자를 형성하는 소자 형성 공정과, 상기 지지체로부터, 상기 박막 트랜지스터 소자가 형성된 상기 수지막을 박리하는 박리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 이물이 부착되기 어렵고 TFT 지지 기판에 적합한 수지막을 제공할 수 있다. 또한, TFT 제조 시의 고온 프로세스에 있어서 이물의 발생 가스에서 유래되는 TFT 소자의 파손을 억제할 수 있고, 이 때문에 TFT 제조의 수율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 여러가지로 변경하여 실시할 수 있다.
<수지막>
본 발명의 실시 형태에 따른 수지막은 박막 트랜지스터(TFT)의 지지 기판으로서 사용되는 수지막이며, 내열성 수지를 포함한다. 또한, 당해 수지막의 소정의 수지막면에 있어서의 시트 저항은 1×1012Ω보다 크고 1×1016Ω 미만이다. 예를 들어 상기 소정의 수지막면은, 당해 수지막의 막 두께 방향 양측(표리 양측) 중 한쪽 면이다. 당해 수지막에 있어서는, 막 두께 방향 양측의 수지막면 중 시트 저항이 상기 범위인 측의 면에 TFT가 형성되는 것이 바람직하다. 이하, 「수지막」이라고 하면 특별히 설명이 없는 한, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막을 말한다. 또한, 수지막의 막 두께 방향에 있어서의 양측의 수지막면 중, TFT를 형성하는 측의 수지막면을 「TFT 형성면」이라고 한다. 예를 들어, TFT를 형성하기 전에 수지막을 지지체 상에 성막하는 경우에는, 이 수지막 중 지지체에 접하는 면과는 반대측의 면이 TFT 형성면이다.
수지막의 소정의 수지막면에 있어서의 시트 저항이 1×1016Ω 미만이면 수지막으로의 이물의 부착을 저감시킬 수 있다. 또한 TFT 제조 시의 고온 프로세스에 있어서, 이물의 발생 가스에서 유래되는 TFT 소자의 파손을 억제할 수 있기 때문에 TFT 제조의 수율을 향상시킬 수 있다. 수지막의 시트 저항이 과도(예를 들어, 1×1016Ω 이상)하게 크면 수지막이 대전되기 쉬워지고, 이 결과 수지막과 이물 간에 쿨롱력이 작용한다. 이 때문에, 이물이 수지막면에 부착되기 쉬워진다. 상기 시트 저항이 1×1016Ω 미만이면 전하의 확산이나 재결합에 의해 수지막면의 전하 밀도가 작아지고, 이 결과 수지막과 이물의 쿨롱력이 작아지기 때문에 수지막으로의 이물의 부착을 저감시킬 수 있다고 추정된다. 특히, 수지막으로의 이물의 부착을 저감한다는 관점에서, 상기 시트 저항은 1×1015Ω 미만인 것이 바람직하다.
또한, 수지막에 있어서 상기 시트 저항이 1×1012Ω보다 크면, TFT 배선 사이의 누설에 의한 TFT의 동작 불량을 방지할 수 있다. 특히, 상기 시트 저항은 TFT의 동작 불량 방지의 관점에서 1×1013Ω보다 큰 것이 바람직하고, 1×1014Ω보다 큰 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상술한 수지막에 있어서의 시트 저항의 상한값 및 하한값을 각각 임의로 조합한 범위도 바람직한 예이다. 따라서, 상기 시트 저항의 범위로서는 예를 들어 1×1013Ω보다 크고 1×1016Ω 미만 등도 바람직한 범위이다.
수지막의 시트 저항을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들어 내열성 수지를 포함하는 수지막 중에 첨가물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 첨가물로서는, 예를 들어 이온성 화합물이나 도전성 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 실시 형태에 관계되는 수지막은 내열성 수지에 더하여, 추가로 첨가제로서 도전성 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제가 도전성 입자이면 수지막의 내열성을 낮추지 않고 당해 수지막의 시트 저항을 원하는 값으로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 시트 저항은 일본 공업 규격(JIS K 6271:2015)에 따라서, 이중 링 전극법으로 측정한 값이다. 측정 시에 사용하는 전극은 주전극 직경을 37㎜로 하고, 링 전극 폭을 5.5㎜로 하고, 주전극과 링 전극간의 거리를 1㎜로 하고, 대향 전극 직경을 55㎜로 하여 은 페이스트에 의해 제작한다. 측정 시의 인가 전압은 500V로 한다.
(도전성 입자)
본 발명에 있어서의 도전성 입자는 전기 도전성을 갖는 입자이면 특별히 제한은 없다. 도전성 입자로서는, 예를 들어 카본 입자, 금속 입자, 금속 산화물 입자 등을 들 수 있다. 카본 입자로서는 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 섬유, 그래핀 등의 입자를 들 수 있다. 금속 입자로서는,금, 알루미늄, 구리, 인듐, 안티몬, 마그네슘, 크롬, 주석, 니켈, 은, 철, 티타늄, 및 그들의 합금 등의 입자를 들 수 있다. 금속 산화물 입자로서는 산화이트륨, 산화인듐, 산화주석, 및 그들의 복합 산화물 등의 입자를 들 수 있다. 이들 도전성 입자는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
그 중에서도 도전성 입자는 카본 입자인 것이 바람직하고, 카본 블랙인 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자가 카본 입자이면, 이하에서 설명하는 바와 같이 TFT의 신뢰성 악화를 방지할 수 있다. 일반적으로 TFT는 게이트 전극에 역치 전압 이상의 전압을 인가함으로써 반도체층이 활성화되어, 소스 전극과 드레인 전극간에 전류가 흐름으로써 구동한다. 이때, 지지 기판이 되는 수지막 중에 전하가 포함되는 경우, 그 전하에서 유래되는 전기장이 반도체층에 영향을 미치기 때문에 역치 전압의 변동을 야기하는 경우가 있다. 도전성 입자가 카본 입자일 경우에는, 수지막 중의 전하량의 변화를 방지할 수 있기 때문에 역치 전압의 변동을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서 도전성 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 원하는 형상이어도 된다. 도전성 입자의 형상으로서는, 예를 들어 구상, 타원형상, 편평상, 막대상, 섬유상 등을 들 수 있다.
도전성 입자의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전성 입자의 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 이상이면, 당해 도전성 입자의 첨가에 의해 수지막의 시트 저항을 제어 가능하다. 도전성 입자의 평균 입경이 10㎛ 이하이면, 당해 도전성 입자를 함유하는 수지막은 TFT 지지 기판용의 수지막으로서 충분한 기계 특성을 갖는다.
평균 입경은 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 전자 현미경 사진으로부터 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이온 밀링 장치에 의해 수지막의 단면을 노출시킨 후, 이 단면의 SEM 관찰을 행하고, 이에 의해 관찰된 50개의 입자에 대하여 입경을 측정하고, 산술 평균한 값을 평균 입경으로 한다. 또한, 이 입경은 수지막의 막 두께 방향의 페렛 직경으로 한다. 페렛 직경이란, 입자를 끼우는 일정 방향의 2개의 평행선의 간격(일정 방향 직경)을 의미한다.
본 발명에 있어서의 수지막 중의 도전성 입자의 함유량은, 당해 수지막 중의 내열성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 도전성 입자의 함유량은, 당해 수지막 중의 내열성 수지 100질량부에 대하여 3질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 도전성 입자의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 수지막의 시트 저항을 저감 가능하다. 상기 도전성 입자의 함유량이 3질량부 이하이면, 이 함유량의 도전성 입자를 함유하는 수지막은 TFT 지지 기판용의 수지막으로서 충분한 기계 특성을 갖는다.
(이온성 화합물)
본 발명에 있어서 수지막은 내열성 수지에 더하여, 추가로 첨가제로서 이온성 화합물을 함유해도 된다. 이온성 화합물로서는, 예를 들어 트리스(2,4-펜탄디오나토)철(III) 등의 금속 착체나, 아세트산암모늄 등의 유기염 등을 사용할 수 있다. 이들 이온성 화합물의 수지막 중의 함유량은, 당해 수지막 중의 내열성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 이온성 화합물의 수지막 중의 함유량은, 당해 수지막 중의 내열성 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(내열성 수지)
본 발명의 실시 형태에 관계되는 수지막은 상술한 바와 같이 내열성 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서의 내열성 수지란, 300℃ 이하에 융점이나 분해 온도를 갖지 않는 수지를 가리킨다. 이러한 내열성 수지로서, 예를 들어 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 내열성 수지는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸이며, 보다 바람직하게는 폴리이미드이다. 내열성 수지가 폴리이미드이면, 내열성 수지를 포함하는 수지막을 사용한 디스플레이 기판을 제조함에 있어서, 당해 수지막은 제조 공정의 온도에 대한 내열성(아웃 가스 특성, 유리 전이 온도 등)과, 제조 후의 디스플레이에 인성을 부여하기에 적합한 기계 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서의 내열성 수지로서, 폴리이미드는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
화학식 (1) 중, A는 탄소수가 2 이상인 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. B는 탄소수가 2 이상인 2가의 디아민 잔기를 나타낸다.
상세하게는, 화학식 (1) 중 A는 탄소수가 2 내지 80인 4가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, A는 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는, 탄소수가 2 내지 80인 4가의 유기기여도 된다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자는 각각 독립적으로 20 이하의 범위에서 화학식 (1) 중의 A에 포함되는 것이 바람직하고, 10 이하의 범위에서 화학식 (1) 중의 A에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1) 중의 A를 부여하는 테트라카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이 테트라카르복실산의 예로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산은 그대로의 상태로 사용할 수도 있으면서, 산 무수물, 활성 에스테르 혹은 활성 아미드의 상태로도 사용할 수도 있다. 또한, 화학식 (1) 중의 A를 부여하는 테트라카르복실산으로서는, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
후술하는 바와 같이, 수지막의 기계 강도의 관점에서 화학식 (1) 중의 A를 부여하는 테트라카르복실산으로서는, 방향족 테트라카르복실산을 테트라카르복실산 전체의 50몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 당해 A는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
즉, 당해 A는 피로멜리트산 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「주성분」이란, 테트라카르복실산 전체의 50몰％ 이상을 사용하는 성분을 가리킨다. 보다 바람직하게는, 당해 A의 주성분은 테트라카르복실산 전체의 80몰％ 이상을 사용하는 성분이다. 이들 테트라카르복실산으로부터 얻어지는 폴리이미드이면, 강직한 구조를 갖기 때문에 기계 강도가 우수한 수지막이 얻어진다. 또한, 수지막이 도전성 입자를 포함하는 경우에 도전성 입자가 응집하기 어려워, 도전성 입자의 첨가에 의한 기계 강도의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 수지막을 구성하는 수지 조성물의 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 수지막의 내성을 높이기 위해서, 화학식 (1) 중의 A를 부여하는 테트라카르복실산으로서는 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 테트라카르복실산을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 테트라카르복실산을 사용하는 경우, 테트라카르복실산 전체의 1 내지 30몰％를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중의 A에 대하여 예시한 테트라카르복실산은, 테트라카르복실산의 잔기에 포함되는 수소의 일부가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수가 1 내지 10인 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가, 당해 테트라카르복실산의 잔기에 포함되는 수소의 일부가 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면, 내열성 수지 및 그의 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 것으로부터, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.
한편, 화학식 (1) 중 B는 탄소수가 2 내지 80인 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, B는 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는, 탄소수가 2 내지 80인 2가의 유기기여도 된다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자는, 각각 독립적으로 20 이하의 범위에서 화학식 (1) 중의 B에 포함되는 것이 바람직하고, 10 이하의 범위에서 화학식 (1) 중의 B에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1) 중의 B를 부여하는 디아민으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이 디아민의 예로서, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부탄디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)이나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 디아민 등을 들 수 있다.
이들 디아민은 그대로의 상태로 사용하는 것도, 혹은 대응하는 트리메틸실릴화 디아민으로서도 사용하는 것도 가능하다. 또한, 화학식 (1) 중의 B를 부여하는 디아민으로서는, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
후술하는 바와 같이, 수지막의 기계 강도의 관점에서 화학식 (1) 중의 B를 부여하는 디아민으로서는, 방향족 디아민 화합물을 디아민 화합물 전체의 50몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 당해 B는 화학식 (4)로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
즉, 당해 B는 p-페닐렌디아민을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「주성분」이란, 디아민 화합물 전체의 50몰％ 이상을 사용하는 성분을 가리킨다. 보다 바람직하게는, 당해 B의 주성분은 디아민 화합물 전체의 80몰％ 이상을 사용하는 성분이다. p-페닐렌디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드(즉 p-페닐렌디아민 잔기를 포함하는 폴리이미드)이면, 강직한 구조를 갖기 때문에 기계 강도가 우수한 수지막이 얻어진다. 또한, 수지막이 도전성 입자를 포함하는 경우에 도전성 입자가 응집하기 어려워, 도전성 입자의 첨가에 의한 기계 강도의 저하를 억제할 수 있다.
특히 바람직한 것은 화학식 (1)에 있어서, A가 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주성분으로 하고, B가 화학식 (4)로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주성분으로 하는 것이다. 그러한 구조의 폴리이미드이면 보다 강직한 구조를 갖기 때문에, 보다 기계 강도가 우수한 수지막이 얻어진다. 또한, 수지막이 도전성 입자를 포함하는 경우에 도전성 입자가 보다 응집하기 어려워, 도전성 입자의 첨가에 의한 기계 강도의 저하를 보다 억제할 수 있다.
또한, 수지막을 구성하는 수지 조성물의 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 수지막의 내성을 높이기 위해서, 화학식 (1) 중의 B를 부여하는 디아민으로서는 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 디아민을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 디아민 화합물을 사용하는 경우, 디아민 화합물 전체의 1 내지 30몰％를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중의 B에 대하여 예시한 디아민 화합물은, 디아민 화합물에 포함되는 수소의 일부가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수가 1 내지 10인 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가, 당해 디아민 화합물에 포함되는 수소의 일부가 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면, 내열성 수지 및 그의 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 것으로부터, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 실시 형태에 관계되는 수지막은 내열성 수지 또는 그의 전구체 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도포하고, 소성함으로써 얻을 수 있다. 내열성 수지의 전구체란, 가열 처리나 화학적 처리 등에 의해 상기 내열성 수지로 변환 가능한 수지를 가리킨다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 내열성 수지의 전구체로서는, 예를 들어 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 들 수 있다. 구체적으로는, 내열성 수지의 전구체는 폴리아미드산 또는 폴리히드록시아미드이며, 보다 바람직하게는 폴리아미드산이다. 또한, 이 폴리아미드산은 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
화학식 (5) 중, C는 탄소수가 2 이상인 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. D는 탄소수가 2 이상인 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. 화학식 (5) 중, R1 및 R2는 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 탄소수가 1 내지 10인 탄화수소기 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬실릴기를 나타낸다. 화학식 (5) 중, C의 구체예로서는 상술한 화학식 (1) 중의 A의 구체예로서 기재한 구조를 들 수 있다. 화학식 (5) 중, D의 구체예로서는 상술한 화학식 (1) 중의 B의 구체예로서 기재한 구조를 들 수 있다.
상기 수지 조성물에 포함되는 용제는 내열성 수지 및 그의 전구체를 용해하는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하다. 이러한 용제로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 용제 등을 들 수 있다. 상기 용제로서는, 이들 중 어느 것을 단독으로 사용할 수도 있으면서, 이들 중 2종 이상 사용할 수도 있다.
내열성 수지 또는 그의 전구체는 기지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 예를 들어, 내열성 수지가 폴리이미드일 경우, 테트라카르복실산 혹은 대응하는 산 이무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등을 산 성분으로 하고, 디아민 혹은 대응하는 트리메틸실릴화디아민 등을 디아민 성분으로 하여 반응 용매 중에서 중합시킴으로써, 내열성 수지의 전구체인 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아미드산은 카르복시기가 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온과 염을 형성하거나, 탄소수가 1 내지 10인 탄화수소기 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬실릴기로 에스테르화된 것이어도 된다. 또한, 내열성 수지가 폴리벤조옥사졸일 경우, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써, 내열성 수지의 전구체인 폴리히드록시아미드를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 이 내열성 수지의 전구체를 얻는 방법으로서, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나, 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산디클로라이드의 용액을 적하하는 방법 등이 있다. 또한, 말단이 밀봉된 수지를 제조하는 경우에는, 말단 밀봉제를 중합 전의 모노머와 반응시키거나, 중합 중 및 중합 후의 수지와 반응시키거나 함으로써, 목적으로 하는 수지를 제조할 수 있다.
상기 반응 용매로서는, 수지 조성물에 포함되는 용제의 구체예로서 기재한 용제 등을 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 반응 용매의 사용량은, 테트라카르복실산 및 디아민 화합물의 합계량이 반응 용액의 전체의 0.1 내지 50질량％가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 온도는 -20℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1 내지 24시간인 것이 바람직하고, 0.5 내지 12시간인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반응에서 사용하는 디아민 화합물의 몰수와 테트라카르복실산의 몰수는 등몰에 가까운 쪽이 바람직하다. 등몰에 가까울수록, 기계 특성이 우수한 수지막이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 내열성 수지의 말단이 아민기인 쪽이, 그 이외의 기인 경우에 비하여 도전성 입자의 분산성이 향상된다. 이 때문에, 도전성 입자의 분산성의 관점에서, 디아민 화합물의 몰수가 테트라카르복실산의 몰수보다 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 반응 용매 중에, 디아민의 100몰에 대하여 테트라카르복실산 이무수물을 99.5 내지 95몰 포함하는 것이 바람직하고, 99.5 내지 97몰 포함하는 것이 보다 바람직하다.
얻어진 폴리아미드산 용액은 그대로 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 경우, 반응 용제에 수지 조성물로서 사용하는 용제와 동일한 것을 사용하거나, 반응 종료 후에 용제를 첨가하거나 함으로써, 수지를 단리하지 않고 목적으로 하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
얻어진 폴리아미드산은, 추가로 폴리아미드산의 반복 단위의 일부를 이미드화시키거나, 에스테르화시키거나 해도 된다. 이 경우, 폴리아미드산의 중합으로 얻어진 폴리아미드산 용액을 그대로 반응에 사용해도 되고, 폴리아미드산을 단리한 다음 반응에 사용해도 된다.
또한, 도전성 입자를 포함하는 수지막을 얻기 위해서는, 상기 수지 조성물 중에 상술한 도전성 입자를 분산시키는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중에 도전성 입자를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들어 수지 조성물에 도전성 입자를 혼합한 후에 분산시키는 방법이나, 용매 중에 도전성 입자를 혼합하고, 전분산을 행한 후, 수지 조성물을 혼합하는 방법이 있다. 또한, 복수종의 도전성 입자를 포함하는 경우에는, 각각 분산에 적합한 용제 또는 그 용제를 포함하는 수지 조성물 중에서 분산시킨 후, 이들을 혼합하는 것이 바람직하다. 어느 경우에 있어서든 수지 조성물과 도전성 입자를 혼합한 후에 추가로 도전성 입자를 분산시켜도 되고, 도전성 입자의 분산 시에 분산제를 수지 조성물에 혼합하여도 된다. 도전성 입자의 분산은 3축 롤, 샌드 그라인더, 볼 밀, 비즈 밀 등의 분산기를 사용하여 공지된 방법으로 분산시킬 수 있다. 수지 조성물 중에 있어서의 도전성 입자의 분산 강도, 분산 시간 등은 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
도전성 입자의 분산에 사용하는 용매로서는, 수지 조성물에 포함되는 용제의 구체예로서 기재한 용제 등을 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 도전성 입자의 일례인 카본 입자의 분산 효과를 높이기 위해서는, 적어도 아미드계 극성 용매를 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아미드계 극성 용매가 주성분인 용매 혹은 아미드계 극성 용매 단독으로 이루어지는 용매를 사용하는 것이다. 여기에서 말하는 「주성분」이란, n종류의 용매를 포함하는 혼합 용매의 경우, (1/n)×100중량％보다도 많이 포함하는 성분을 가리킨다. 예를 들어, 아미드계 극성 용매를 주성분으로 하는 용매가 2성분계의 용매일 경우, 이 아미드계 극성 용매는 이 용매의 50중량％보다 많이 함유되어 있다. 아미드계 극성 용매를 주성분으로 하는 용매가 3성분계의 용매일 경우, 이 아미드계 극성 용매는 이 용매의 33중량％보다 많이 함유되어 있다. 또한, 도전성 입자의 분산 시의 발열을 작게 하고 용매의 겔화를 억제하기 위해서는, 표면 장력이 26 내지 33dyne/㎝인 에틸렌글리콜계 혹은 프로필렌글리콜계의 에테르아세테이트 용매를 첨가해도 된다. 이 경우, 에테르아세테이트 용매는 전체 용매 중의 1 내지 25중량％ 혼합하는 것이 바람직하고, 5 내지 20중량％ 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라, 광산 발생제(a), 열 가교제(b), 열산 발생제(c), 페놀성 수산기를 포함하는 화합물(d), 밀착 개량제(e), 및 계면 활성제(f)로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함해도 된다. 이들 첨가제의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 것을 들 수 있다.
(광산 발생제(a))
상기 수지 조성물은, 광산 발생제(a)를 함유함으로써 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 광산 발생제(a)를 함유함으로써 수지 조성물의 광조사부에 산이 발생하고, 이 광조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하여, 이 광조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제(a)와 에폭시 화합물 또는 후술하는 열 가교제(b)를 함유함으로써, 이 광조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열 가교제(b)의 가교 반응을 촉진하여, 이 광조사부가 불용화되는 네가티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
광산 발생제(a)로서는, 예를 들어 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 수지 조성물은 이들을 2종 이상 함유해도 되고, 이에 의해 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(열 가교제(b))
상기 수지 조성물은 열 가교제(b)를 함유함으로써, 가열하여 얻어지는 수지막의 내약품성이나 경도를 높일 수 있다. 열 가교제(b)의 함유량은, 수지 조성물 100질량부에 대하여 10질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 열 가교제(b)의 함유량이 10질량부 이상 100질량부 이하이면 얻어지는 수지막의 강도가 높고, 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
(열산 발생제(c))
상기 수지 조성물은, 추가로 열산 발생제(c)를 함유해도 된다. 열산 발생제(c)는 후술하는 현상 후 가열에 의해 산을 발생하여, 내열성 수지 또는 그의 전구체와 열 가교제(b)의 가교 반응을 촉진하는 것 이외에, 경화 반응을 촉진한다. 이 때문에, 얻어지는 내열성 수지막(내열성 수지를 포함하는 수지막)의 내약품성이 향상되고, 막감소를 저감시킬 수 있다. 열산 발생제(c)로부터 발생하는 산은 강산인 것이 바람직하고, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산 등이 바람직하다. 열산 발생제(c)의 함유량은 가교 반응을 보다 촉진한다는 관점에서, 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
(페놀성 수산기를 포함하는 화합물(d))
상기 수지 조성물은 필요에 따라 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충할 목적에서, 페놀성 수산기를 포함하는 화합물(d)을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 포함하는 화합물(d)을 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물은 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막감소가 적고, 또한 단시간에 용이하게 현상을 행할 수 있게 된다. 그 때문에, 감도가 향상되기 쉬워진다. 이러한 페놀성 수산기를 포함하는 화합물(d)의 함유량은, 수지 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 3질량부 이상 40질량부 이하이다.
(밀착 개량제(e))
상기 수지 조성물은 밀착 개량제(e)를 함유해도 된다. 밀착 개량제(e)를 함유함으로써, 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 바탕 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 내열성 수지막과 바탕 기재의 밀착성을 높이는 것에 의해, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마나 UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수도 있다. 또한, 소성 시나 디스플레이 제조 시의 진공 프로세스에서 수지막이 기판으로부터 들뜨는 막 들뜸 현상을 억제할 수 있다. 밀착 개량제(e)의 함유량은, 수지 조성물에 100질량％에 대하여 0.005 내지 10질량％인 것이 바람직하다.
(계면 활성제(f))
상기 수지 조성물은 도포성을 향상시키기 위하여 계면 활성제(f)를 함유해도 된다. 계면 활성제(f)로서는, 예를 들어 스미토모 3M사제의 "플루오라드"(등록 상표), DIC사제의 "메가페이스"(등록 상표), 아사히 글래스사제의 "술푸론"(등록 상표) 등의 불소계 계면 활성제, 신에쯔 가가꾸 고교사제의 KP341, 칫소사제의 DBE, 교에샤 가가꾸사제의 "폴리플로우"(등록 상표), "글라놀"(등록 상표), 빅·케미사제의 BYK 등의 유기 실록산 계면 활성제, 교에샤 가가꾸사제의 폴리플로우 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제(f)는 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 광산 발생제(a), 열 가교제(b), 열산 발생제(c), 페놀성 수산기를 포함하는 화합물(d), 밀착 개량제(e) 및 계면 활성제(f) 등의 첨가제를 수지 조성물에 용해시키는 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 광산 발생제(a)를 포함하는 경우, 가열 온도는 감광성 수지 조성물로서의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제(f) 등 교반 용해 시에 기포를 발생시키기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 마지막으로 첨가함으로써 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
상술한 제조 방법에 의해 얻어진 수지 조성물의 일례인 바니시는 여과 필터를 사용하여 여과하여, 티끌 등의 이물을 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은 예를 들어 10㎛, 3㎛, 1㎛, 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있는데, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
<수지막의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 수지막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 수지막의 제조 방법은, 상술한 수지 조성물로부터 본 발명의 실시 형태에 관계되는 수지막을 제조하는 방법의 일례이다. 상세하게는, 이 수지막의 제조 방법은 내열성 수지 또는 당해 내열성 수지의 전구체와 용제를 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도포하는 도포 공정과, 이 도포 공정에 의해 얻어진 도막을 가열하여 수지막을 얻는 가열 공정을 포함한다.
도포 공정에서는, 먼저 본 발명에 있어서의 수지 조성물의 하나인 바니시를 지지체 상에 도포한다. 지지체로서는 실리콘, 갈륨비소 등의 웨이퍼 기판, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 스테인리스, 구리 등의 금속 기판 혹은 금속박, 세라믹스 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 평활성, 가열 시의 치수 안정성의 관점에서 무알칼리 유리가 바람직하다.
바니시의 도포 방법으로서는 스핀 도포법, 슬릿 도포법, 딥 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 이들을 조합해도 된다. 수지막을 디스플레이용 기판(예를 들어 디스플레이에 마련되는 TFT의 지지 기판)으로서 사용하는 경우에는, 대형 크기의 지지체 상에 도포할 필요가 있기 때문에 특히 슬릿 도포법이 바람직하게 사용된다.
도포에 앞서, 지지체를 미리 전처리해도 된다. 이 전처리의 방법으로서는, 예를 들어 전처리제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법으로 지지체 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후 50℃ 내지 300℃의 열처리에 의해 지지체와 전처리제의 반응을 진행시킬 수 있다.
도포 후에는 바니시의 도막을 건조시키는 것이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 감압 건조나 가열 건조, 혹은 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 감압 건조의 방법으로서는, 예를 들어 진공 챔버 내에 도막을 형성한 지지체를 두고, 진공 챔버 내를 감압함으로써 행한다. 또한, 가열 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여 행한다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 상에 직접, 혹은 플레이트 상에 설치한 프록시핀 등의 지그 상에 도막을 형성한 지지체를 보유 지지하고 가열 건조한다. 가열 온도는 바니시에 사용되는 용제의 종류나 목적에 따라 여러가지이며, 실온부터 180℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 가열을 행하는 것이 바람직하다.
도포 대상인 수지 조성물에 광산 발생제가 포함되는 경우, 다음에 설명하는 방법에 의해 건조 후의 도막으로부터 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이 방법에서는 도막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있는데, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네가티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 경화하여 현상액에 불용화된다.
노광 후, 현상액을 사용하여, 포지티브형의 경우에는 노광부를 제거하고, 또한 네가티브형의 경우에는 비노광부를 제거함으로써, 도막에 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는 포지티브형 및 네가티브형의 어느 경우든, 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매, 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등을 단독으로 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다.
그 후, 지지체 상의 도막을 가열 처리하여 수지막을 제조하는 가열 공정이 행하여진다. 이 가열 공정에서는 180℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이상 600℃ 이하의 범위에서 도막을 가열 처리하여, 이 도막을 소성한다. 이에 의해, 지지체 상에 수지막을 제조할 수 있다. 가열 온도가 220℃ 이상이면, 이미드화가 충분히 진행하여 기계 특성이 우수한 수지막이 얻어진다.
(산술 평균 조도)
본 발명의 실시 형태에 관계되는 수지막이 도전성 입자를 포함하는 경우, 그의 수지막면의 산술 평균 조도는 증가하기 쉽다. 이 때문에, 이하에 설명하는 제1 내지 제3 방법에 의해 수지막면의 산술 평균 조도를 개선하는 것이 바람직하다.
제1 방법은, 가열에 의해 소성한 후의 수지막을 연마하는 방법이다. 이 제1 방법에 있어서, 연마에 사용하는 지립은 고정 지립, 유리 지립의 어느 것이어도 된다. 또한, 수지막의 연마는 건식 연마, 습식 연마의 어느 방법으로 행해져도 되지만, 구체적으로는 화학 기계 연마(이하, CMP라고 한다)에 의해 행하여지는 것이 바람직하다. CMP란, 연마액에 의해 화학적으로 피가공물의 표면을 연마하기 쉽게 변질시키면서, 연마액에 포함되는 지립과 연마 패드에 의해 기계적으로 연마하는 기술이다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 연마 시에는, 유리 지립과 산 혹은 알칼리 용액을 혼합한 슬러리 용액을 연마 패드에 공급하여 실리콘 웨이퍼의 표면을 연마한다. 이 슬러리 용액에는 과산화수소나 과황산암모늄 등의 산화제가 첨가되는 것 이외에, 금속 배선 웨이퍼에서는 금속 이온을 안정화시키기 위한 유기 착화제나 과도 에칭을 억제하는 부식 억제제, 혹은 용액의 표면 장력을 낮추는 계면 활성제 등이 적량 첨가되어 있다. 본 발명에 있어서는 상기 예로 한정되지 않고, 첨가하는 도전성 입자와 화학적으로 작용하는 성분을 포함하는 연마액을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 제1 방법이 수지막의 제조 방법에 적용되는 경우, 이 수지막의 제조 방법은 상술한 가열 공정에 의한 가열 후의 수지막을 연마하는 연마 공정을 포함한다.
제2 방법은, 가열에 의해 소성한 후의 수지막에 레이저를 조사하는 방법이다. 일반적으로, 고체에 레이저광을 조사하면 레이저 절제에 의해 고체 표면이 분해된다. 도전성 입자를 포함하는 수지막에 레이저광을 조사한 경우, 수지막 및 도전성 입자 각각에서 레이저 절제가 발생한다. 도전성 입자는 일부의 예외를 제외하고 전하 밀도가 크고, 밴드 갭이 작기 때문에, 수지막보다도 흡광도가 큰 경향이 있다. 따라서, 도전성 입자는 레이저광을 흡수하기 쉽기 때문에, 레이저 조사에 의한 분해가 수지막보다도 진행하기 쉽다. 또한, 도전성 입자를 포함하는 수지막에서는, 도전성 입자가 볼록부로서 수지막면에 노출되어 있다. 따라서, 레이저 조사에 의해 도전성 입자를 효율적으로 분해시킴으로써, 수지막면의 산술 평균 조도를 개선할 수 있다. 이 제2 방법에서는, 레이저광으로서 자외광부터 적외광의 파장 범위의 레이저광을 사용할 수 있다. 이러한 제2 방법이 수지막의 제조 방법에 적용되는 경우, 이 수지막의 제조 방법은 상술한 가열 공정에 의한 가열 후의 수지막에 레이저를 조사하는 조사 공정을 포함한다.
제3 방법은, 가열에 의해 소성한 후의 수지막 상에 레지스트를 도포하고, 얻어진 적층체를 레지스트가 도포된 측으로부터 건식 에칭하여 수지막을 노출시키는 방법이다. 구체적으로는, 이 제3 방법에 있어서 먼저 레지스트 도포 공정이 행하여진다. 이 레지스트 도포 공정에서는, 상술한 가열 공정에 의한 가열 후(상세하게는 가열에 의한 소성 후)의 수지막 상에 레지스트를 도포하고, 이에 의해 지지체 상의 수지막과 당해 수지막을 덮는 레지스트의 적층체를 형성한다. 레지스트로서는 감광성 또는 비감광성의 어느 재료여도 되고, 예를 들어 노볼락계 레지스트, 폴리히드록시스티렌계 레지스트, 아크릴계 레지스트 등을 사용할 수 있다. 에칭 후의 산술 평균 조도 개선의 관점에서, 도전성 입자와 레지스트의 에칭 내성은 근접하는 쪽이 바람직하다. 예를 들어, 도전성 입자가 카본 입자일 경우, 레지스트로서는 노볼락 등의 방향환을 많이 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 이 제3 방법에서는, 상술한 레지스트 도포 공정에 이어 에칭 공정이 행하여진다. 이 에칭 공정에서는, 레지스트 도포 공정에 의해 얻어진 적층체를 레지스트가 도포된 측으로부터 건식 에칭하여 수지막을 노출시킨다. 이때, 건식 에칭 처리로서는 예를 들어 플라스마 에칭이나 반응성 이온 에칭 등을 사용할 수 있다. 또한, 에칭 가스로서는 산소, 아르곤, 사불화탄소 등을 사용할 수 있지만, 레지스트나 도전성 입자를 효율적으로 에칭하기 위하여 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 제3 방법이 수지막의 제조 방법에 적용되는 경우, 이 수지막의 제조 방법은 상기 레지스트 도포 공정과 상기 에칭 공정을 포함한다.
또한, 레지스트의 막 두께는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 레지스트가 0.5㎛ 이상이면, 레지스트 도포 후의 산술 평균 조도가 양호해지고, 나중에 이어지는 에칭 처리에 의해 노출시킨 수지막의 산술 평균 조도도 양호해진다. 레지스트가 5㎛ 이하이면 에칭 시간을 단축할 수 있다.
상술한 제1 내지 제3 방법에 의한 처방은 수지막에 있어서의 소정의 수지막면, 즉 시트 저항이 1×1012Ω보다 크고 1×1016Ω 미만인 수지막면에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지막의, 시트 저항이 1×1012Ω보다 크고 1×1016Ω 미만인 수지막면의 산술 평균 조도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 9㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 수지막면의 산술 평균 조도가 10㎚ 이하이면 TFT 형성 시의 무기막의 크랙이나 막 두께의 변동이 발생하지 않기 때문에, TFT 소자간의 성능 변동을 억제할 수 있다. 또한, 수지막이 도전성 입자를 함유하는 경우, 당해 수지막면의 산술 평균 조도가 10㎚ 이하이면 막 표면에 노출된 도전성 입자 상의 무기막으로의 응력 집중이 원인으로 추정되는, 플렉시블 디바이스를 절곡했을 때의 TFT의 파손을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 산술 평균 조도는 표면 조도 측정기(도쿄 세이미쯔사제, 서프콤 1400D)를 사용하여, 일본 공업 규격(JIS B 0633: 2001)에 따라서 구해지는 산술 평균 조도 Ra이다. 이 산술 평균 조도의 측정 조건에 있어서 평가 길이는 1.25㎜로 하고, 컷오프 파장은 0.25㎜로 한다.
이상의 도포 공정 및 가열 공정 등을 거쳐서 얻어진 수지막은 지지체로부터 박리하여 사용할 수 있고, 혹은 지지체로부터 박리하지 않고, 그대로 사용할 수도 있다.
박리 방법의 예로서는, 기계적인 박리 방법, 물에 침지하는 방법, 염산이나 불산 등의 약액에 침지하는 방법, 자외광부터 적외광의 파장 범위의 레이저광을 수지막과 지지체의 계면에 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 수지막(예를 들어 폴리이미드 수지막) 상에 디바이스를 제작하고 나서 박리를 행하는 경우에는, 디바이스에 손상을 끼칠 일 없이 박리를 행할 필요가 있기 때문에, 자외광의 레이저를 사용한 박리가 바람직하다. 또한, 박리를 용이하게 하기 위해서 바니시 등의 수지 조성물을 지지체에 도포하기 전에, 지지체에 이형제를 도포하거나 희생층을 제막해 두거나 해도 된다. 이형제로서는 실리콘계, 불소계, 방향족 고분자계, 알콕시실란계 등을 들 수 있다. 희생층으로서는 금속막, 금속 산화물막, 비정질 실리콘막 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관계되는 수지막의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 4㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지막의 막 두께는 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지막의 막 두께가 4㎛ 이상이면, TFT 지지 기판용의 수지막으로서 충분한 기계 특성이 얻어진다. 또한, 수지막의 막 두께가 40㎛ 이하이면 TFT 지지 기판용의 수지막으로서 충분한 인성이 얻어진다.
TFT 지지 기판용의 수지막 상에 이물이 포함되면, TFT 제조 프로세스에 있어서의 고온 프로세스에 있어서 이물로부터의 발생 가스에 의해 TFT 소자가 파괴되고, 이 TFT 소자의 파괴가 디스플레이의 화소 결함을 야기한다. 이 때문에, 수지막 상의 이물수는 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 예를 들어, 세로 350㎜×가로 300㎜의 기판 상의 영역에 있어서는, 크기가 10㎛ 이상인 이물수는 50개 이하인 것이 바람직하고, 20개 이하인 것이 보다 바람직하고, 10개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지막 상의 이물수는 예를 들어 자동 결함 전하 결합 소자(CCD) 검사 장치 등의 자동 광학 검사 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
<디스플레이 및 그의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 디스플레이 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 관계되는 디스플레이는 TFT의 지지 기판으로서 사용되는 상기 수지막을 구비한다.
이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 수지막을 포함하는 디스플레이를 제조하는 방법을 설명한다. 이 디스플레이의 제조 방법에서는, 상술한 수지막의 제조 방법에 의해 지지체 상에 수지막을 제조하는 막 제조 공정과, 이 수지막 상에 TFT 소자를 형성하는 소자 형성 공정과, 상기 지지체로부터 TFT 소자가 형성된 수지막(즉 TFT 지지 기판용의 수지막)을 박리하는 박리 공정을 포함한다.
먼저, 막 제조 공정에서는, 상술한 수지막의 제조 방법에 따라서 도포 공정 및 가열 공정 등을 행하고, 유리 기판 등의 지지체 상에 상술한 수지막을 제조한다. 이렇게 제조된 수지막은 지지체 상에 형성된 상태 또는 지지체로부터 박리된 상태의 어느 것이든, TFT 소자의 지지 기판(이하, TFT 지지 기판이라고 적절히 말한다)으로서 사용할 수 있다. 또한, 수지막 상에는 필요에 따라 무기막이 마련된다. 이에 의해, 기판 외부로부터 수분이나 산소가 수지막을 통과하여 화소 구동 소자나 발광 소자의 열화를 야기하는 것을 방지할 수 있다. 무기막으로서는, 예를 들어 규소 산화물(SiOx), 규소 질화물(SiNy), 규소 산질화물(SiOxNy) 등을 들 수 있다. 이들은 단층을 이루도록 사용할 수도 있으면서, 복수의 종류를 적층하여 복수층을 이루도록 사용할 수도 있다. 또한, 이들 무기막은 예를 들어 폴리비닐알코올 등의 유기막과 교대로 적층하여 사용할 수도 있다. 이들 무기막의 성막 방법은 화학 기상 성장법(CVD)이나 물리 기상 성장법(PVD) 등의 증착법을 사용하여 행하여지는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 무기막 상에 수지막을 형성하거나, 추가로 무기막을 형성하거나 함으로써, 무기막이나 수지막을 복수층 구비하는 TFT 지지 기판을 제조할 수 있다. 또한, 프로세스의 간략화의 관점에서, 각 수지막의 제조에 사용되는 수지 조성물은 동일한 수지 조성물인 것이 바람직하다.
계속해서 소자 형성 공정에서는 상기와 같이 얻어진 수지막 상에 TFT 소자를 형성한다. 본 발명에 있어서 TFT 소자는 톱 게이트형 TFT 또는 보텀 게이트형 TFT의 어느 구성이어도 된다. TFT 소자가 톱 게이트형 TFT일 경우, 예를 들어 수지막 상에 반도체층, 게이트 절연막, 게이트 전극을 형성하고, 이들을 덮도록 층간 절연막을 형성한다. 계속해서, 이 층간 절연막에 콘택트 홀을 형성하고, 콘택트 홀을 매립하도록 하여 한 쌍의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한다. 또한, 이들을 덮도록 층간 절연막을 형성한다.
반도체층은 게이트 전극과 대향하는 영역에 채널 영역(활성층)을 포함하고 있다. 반도체층은 저온 다결정 실리콘(LTPS) 또는 비결정 실리콘(a-Si) 등으로부터 구성되어 있어도 되고, 산화인듐주석아연(ITZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO: InGaZnO), 산화아연(ZnO), 산화인듐아연(IZO), 산화인듐갈륨(IGO), 산화인듐주석(ITO) 및 산화인듐(InO) 등의 산화물 반도체로부터 구성되어 있어도 된다. 또한 이들 반도체층을 형성하는 경우에, 상기 수지막 등의 구조체는 고온 프로세스를 통과하는 것이 일반적이다. 예를 들어, LTPS를 형성하는 경우, a-Si 형성 후에 탈수소를 목적으로 한 450℃, 120분 등의 어닐을 실시하는 경우가 있다. 이들 고온 프로세스에 있어서 상술한 이물로부터의 발생 가스가 발생한 경우, 수지막 상의 무기막이 막 들뜸하기 때문에 반도체층이 파괴되는 등에 의해 TFT가 파손되는 경우가 있다.
게이트 절연막은 예를 들어 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNx), 산질화실리콘(SiON) 및 산화알루미늄(AlOx) 등 중 1종을 포함하는 단층막, 또는 그들 중의 2종 이상을 포함하는 적층막에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
게이트 전극은 인가되는 게이트 전압에 의해 반도체층 중의 캐리어 밀도를 제어함과 함께, 전위를 공급하는 배선으로서의 기능을 갖는 것이다. 이 게이트 전극의 구성 재료로서는, 예를 들어 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈(Ta), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 네오디뮴(Nd), 구리(Cu) 중 적어도 1종을 포함하는 단체(單體) 및 합금을 들 수 있다. 혹은, 이 게이트 전극의 구성 재료는 그들 중 적어도 1종을 포함하는 화합물, 또는 2종 이상을 포함하는 적층막이어도 된다. 또한, 이 게이트 전극의 구성 재료로서는 예를 들어 ITO 등의 투명 도전막이 사용되어도 된다.
층간 절연막은 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리이미드(PI), 노볼락계 수지 등의 유기 재료에 의해 구성되어 있다. 혹은, 층간 절연막은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산질화막 및 산화알루미늄 등의 무기 재료에 의해 구성되어도 된다.
소스 전극 및 드레인 전극은 TFT에 있어서 소스, 드레인으로서 각각 기능하는 것이다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 예를 들어 상기한 게이트 전극의 구성 재료로서 열거한 것과 마찬가지의 금속 또는 투명 도전막을 포함하여 구성되어 있다. 이들 소스 전극 및 드레인 전극으로서는, 전기 전도성이 좋은 재료가 선택되는 것이 바람직하다.
얻어진 TFT는 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. TFT를 유기 EL 디스플레이에 사용하는 경우, TFT 상에는 추가로 제1 전극, 유기 EL 소자, 제2 전극, 밀봉막이 순서대로 형성된다. 제1 전극은 예를 들어 상기한 소스 전극 및 드레인 전극에 접속되어 있고, 제2 전극은 예를 들어 배선 등을 통하여, 각 화소에 공통의 캐소드 전위가 공급되도록 구성되어 있다. 밀봉막은 유기 EL 소자를 외부로부터 보호하기 위한 층이다. 이 밀봉막은, 예를 들어 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNx), 산질화실리콘(SiON) 등의 무기 재료나, 기타의 유기 재료에 의해 구성되어 있어도 된다.
마지막으로, 박리 공정에서는 상기와 같이 TFT 소자가 형성된 수지막을 지지체로부터 박리하여, 이 수지막을 구비하는 디스플레이가 제조된다. 지지체와 수지막을 이들 계면에서 박리하는 방법으로서는, 레이저를 사용하는 방법, 기계적인 박리 방법, 지지체를 에칭하는 방법 등을 들 수 있다. 레이저를 사용하는 방법에서는, 유리 기판 등의 지지체에 대하여 TFT 소자가 형성되어 있지 않은 측으로부터 레이저를 조사함으로써, TFT 소자에 손상을 끼치지 않고 지지체와 수지막의 박리를 행할 수 있다. 또한, 지지체와 수지막을 박리하기 쉽게 하기 위한 프라이머층을 지지체와 수지막 사이에 마련해도 상관없다. 레이저광으로서는 자외광부터 적외광의 파장 범위의 레이저광을 사용할 수 있지만, 자외광이 특히 바람직하다. 보다 바람직한 레이저광은 308㎚의 엑시머 레이저이다. 지지체와 수지막의 박리에 있어서의 박리 에너지는 250mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 200mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저, 하기의 실시예 및 비교예에서 행한 평가, 측정 및 시험 등에 대하여 설명한다.
(제1 항목: 이물수 평가)
제1 항목에서는 이물수 평가에 대하여 설명한다. 이 이물수 평가에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체에 대해서, 자동 결함 전하 결합 소자(CCD) 검사 장치(애드몬 사이언스사제, LCF-4015-RU)를 사용하여, 크기가 10㎛ 이상인 이물의 개수(이물수)를 측정하였다.
(제2 항목: 막 들뜸 평가)
제2 항목에서는 막 들뜸 평가에 대하여 설명한다. 이 막 들뜸 평가에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체에 대해서, 수지막 상에 CVD에 의해 두께 50㎚의 SiO막을 성막한 후, 450℃, 120분간의 가열 처리를 행하였다. 그 후, 수지막으로부터의 SiO막의 막 들뜸을 눈으로 보기 및 광학 현미경으로 관찰하였다. 막 들뜸이 보이지 않았던 것은 「합격」으로 하고, 막 들뜸이 보인 것은 「불합격」으로 하였다.
(제3 항목: 수지막의 시트 저항 측정)
제3 항목에서는 수지막의 시트 저항 측정에 대하여 설명한다. 이 시트 저항 측정에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막에 대해서 저항 측정 장치(KEITHLEY사제, 6517B)를 사용하여, 일본 공업 규격(JIS K 6271:2015)에 따라서, 이중 링 전극법으로 시트 저항의 측정을 행하였다. 또한, 측정면은 수지막 중 박리 전에 유리 기판과 접하고 있지 않은 측의 수지막면(즉 TFT 형성면)으로 하였다. 전극은 은 페이스트에 의해 제작하고, 주전극 직경은 37㎜로 하고, 링 전극 폭은 5.5㎜로 하고, 주전극과 링 전극간의 거리는 1㎜로 하고, 대향 전극 직경은 55㎜로 하고, 인가 전압은 500V로 하였다.
(제4 항목: 수지막의 기계 강도 측정)
제4 항목에서는 수지막의 기계 강도 측정에 대하여 설명한다. 이 기계 강도 측정에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막에 대해서 텐실론 만능 재료 시험기(오리엔테크사제, RTM-100)를 사용하여, 일본 공업 규격(JIS K 7127:1999)에 따라서 기계 강도의 측정을 행하였다. 측정 조건으로서 시험편의 폭은 10㎜로 하고, 척 간격은 50㎜로 하고, 시험 속도는 50㎜/min으로 하고, 측정수 n=10으로 하였다.
(제5 항목: 수지막의 1％ 중량 감소 온도 측정)
제5 항목에서는 수지막의 1％ 중량 감소 온도 측정에 대하여 설명한다. 이 측정에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막에 대해서 열중량 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, TGA-50)를 사용하여 1％ 중량 감소 온도를 측정하였다. 이때, 승온 속도는 10℃/분으로 하였다.
(제6 항목: TFT의 신뢰성 시험)
제6 항목에서는 TFT의 신뢰성 시험에 대하여 설명한다. 이 신뢰성 시험에서는, 각 실시예에서 얻어진 TFT에 대해서 반도체 디바이스·애널라이저(Agilent사제, B1500A)를 사용하여, 초기의 역치 전압 Vth0과, 1시간 구동시킨 후의 역치 전압 Vth1의 변화량 ΔVth=Vth1-Vth0을 측정하였다. ΔVth가 작을수록 TFT의 신뢰성이 장기간 유지되는 것을 나타낸다. 또한, TFT의 구동 조건으로서 드레인 전압 Vd는 15V로 하고, 소스 전압 Vs는 0V로 하고, 게이트 전압 Vg는 15V로 하였다.
(제7 항목: 수지막의 산술 평균 조도 측정)
제7 항목에서는 수지막의 산술 평균 조도 측정에 대하여 설명한다. 이 측정에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체에 대해서 표면 조도 측정기(도쿄 세이미쯔사제, 서프콤 1400D)를 사용하여, 일본 공업 규격(JIS B 0633:2001)에 따라서 산술 평균 조도 Ra를 측정하였다. 측정 조건으로서 평가 길이는 1.25㎜로 하고, 컷오프 파장은 0.25㎜로 하였다.
(제8 항목: 평균 입경의 측정)
제8 항목에서는 평균 입경의 측정에 대하여 설명한다. 이 평균 입경의 측정에서는, 각 실시예에서 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체에 대해서 이온 밀링 장치(니혼덴시사제, IB-09010CP)를 사용하여 단면을 노출시켰다. 계속해서, 이 노출시킨 단면을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사제, S-4800)에 의해 관찰하였다. 이 단면으로부터 관찰된 50개의 입자에 대하여 수지막의 막 두께 방향의 페렛 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균하여 수지막 중의 도전성 입자의 평균 입경을 구하였다.
(화합물)
실시예 및 비교예에서는, 하기에 나타내는 화합물이 적절히 사용된다. 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 화합물 및 약칭은 이하에 나타내는 바와 같다.
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
PDA: p-페닐렌디아민
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
AD1: 카본 블랙(MA100: 미쓰비시 케미컬사제)
AD2: 카본 나노튜브(#698849: SIGMA-ALDRICH사제)
AD3: 은 나노 입자(#576832: SIGMA-ALDRICH사제)
AD4: 트리스(2,4-펜탄디오나토)철(III)
(실시예 1)
실시예 1에서는, 2000mL 4구 플라스크에 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하 NMP(850g)를 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 PDA(40.91g(378.3mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, BPDA(109.09g(370.8mmol))를 투입하고, 12시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, AD1(1.37g)을 투입하고, 비즈 밀에 의해 분산하였다. 마지막으로, 필터 구멍 직경이 2㎛인 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
계속해서, 상기와 같이 얻어진 바니시를 슬릿 도포 장치(도레이 엔지니어링사제)를 사용하여, 세로 350㎜×가로 300㎜×두께 0.5㎜의 무알칼리 유리 기판(AN-100, 아사히 가라스 가부시키가이샤제) 상에 도포하였다. 계속해서, 동일한 장치에 의해 40℃의 온도에서 가열 진공 건조를 행하였다. 마지막으로, 가스 오븐(INH-21CD, 고요 서모시스템사제)을 사용하여, 질소 분위기 하(산소 농도 100ppm 이하), 450℃에서 30분 가열하여, 유리 기판 상에 막 두께 10㎛의 수지막을 형성하였다. 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체를 사용하여, 상기 제1 항목의 방법으로 이물수 평가를 실시하고, 상기 제2 항목의 방법으로 막 들뜸 평가를 실시하였다.
계속해서, 유리 기판을 불산에 4분간 침지하여 수지막을 유리 기판으로부터 박리하고, 풍건하여 수지막을 얻었다. 얻어진 수지막에 대해서, 상기 제3 항목의 방법으로 시트 저항을 측정하고, 상기 제4 항목의 방법으로 기계 강도를 측정하고, 상기 제5 항목의 방법으로 1％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
계속해서, 유리 기판으로부터 박리하기 전의 수지막 상에 CVD에 의해 SiO막을 형성하였다. 계속해서, 이 SiO막 상에 TFT를 형성하였다. 구체적으로는, 반도체층을 성막하고, 포토리소그래피 및 에칭에 의해 이 반도체층을 소정의 형상으로 패터닝하였다. 계속해서, 게이트 절연막을 CVD법을 사용하여 성막하였다. 이 후, 게이트 절연막 상에 게이트 전극을 패턴 형성한 후, 이 게이트 전극을 마스크로 하여 게이트 절연막을 에칭함으로써 게이트 절연막을 패터닝하였다. 계속해서 층간 절연막을 형성한 후, 반도체층의 일부에 대향하는 영역에 콘택트 홀을 형성하였다. 이 후, 층간 절연막 상에 이 콘택트 홀을 매립하도록 하여, 금속 재료를 포함하는 한 쌍의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다. 그리고, 이들 층간 절연막과 한 쌍의 소스 전극 및 드레인 전극을 덮도록 하여 층간 절연막을 형성함으로써, TFT를 형성하였다.
마지막으로, 유리 기판에 대하여 수지막이 성막되어 있지 않은 측으로부터 레이저(파장: 308㎚)를 조사하고, 수지막과 유리 기판을 이들 계면에서 박리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 TFT에 대해서, 상기 제6 항목의 방법으로 신뢰성 시험을 실시하였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 AD1의 첨가량을 0.068g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다. 또한, 실시예 2에 있어서의 AD1의 첨가량(0.068g)은 수지막 중의 내열성 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부에 상당한다.
(실시예 3)
실시예 3에서는 AD1의 첨가량을 3.42g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다. 또한, 실시예 3에 있어서의 AD1의 첨가량(3.42g)은 수지막 중의 내열성 수지 100질량부에 대하여 2.5질량부에 상당한다.
(실시예 4)
실시예 4에서는 AD1을 AD2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는 AD1을 AD3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는 AD1을 AD4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는 수지막의 막 두께를 3㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는 수지막의 막 두께를 6㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 AD1을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는 AD1의 첨가량을 0.0014g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다. 또한, 비교예 2에 있어서의 AD1의 첨가량(0.0014g)은 수지막 중의 내열성 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부에 상당한다.
(비교예 3)
비교예 3에서는 AD1의 첨가량을 7.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다. 또한, 비교예 3에 있어서의 AD1의 첨가량(7.2g)은 수지막 중의 내열성 수지 100질량부에 대하여 5질량부에 상당한다.
(비교예 4)
비교예 4에서는 AD1을 첨가하지 않고 또한 수지막의 막 두께를 3㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다.
상술한 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 각 평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(실시예 9)
실시예 9에서는, 상술한 실시예 1에서 얻어진 TFT 형성 전의 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체에 대해서, 상기 제7 항목의 방법으로 수지막의 산술 평균 조도를 측정하였다. 계속해서, 이하에 나타내는 제1 내지 제4 처방을 각각 실시한 후, 수지막의 산술 평균 조도를 다시 측정하였다.
제1 처방에서는, HS-J700-1(연마액: 히따찌 가세이 가부시키가이샤제)을 사용하여 수지막을 CMP에 의해 연마한 후, 수세하고, 건조시켰다. 제2 처방에서는, 수지막의 TFT 형성면에 파장 308㎚의 레이저 발진기를 사용하여 레이저를 조사한 후, 이 수지막을 수세하고, 건조시켰다. 이때, 레이저의 주파수는 300Hz로 하고, 조사 에너지는 60mJ로 하였다. 제3 처방에서는, 수지막에 OFPR-800(도쿄 오까 고교사제)을 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 건조 후에 RIE 장치에 의해 건식 에칭하여 수지막을 노출시킨 후, 수세하고, 건조시켰다. 이때, 에칭 가스는 O2로 하였다. 제4 처방에서는, OFPR-800을 도포, 건조하는 프로세스를 생략하는 것 이외에는, 상기 제3 처방과 동일 조건에서 건식 에칭한 후, 수세하고, 건조시켰다.
또한, 상기 제1 내지 제4 처방을 실시하기 전의 적층체와 실시한 후의 적층체에 대해서, 각각 상기 제8 항목의 방법으로 수지막 중의 도전성 입자의 평균 입경을 측정하였다. 제1 내지 제4 처방의 실시 전, 제1 처방의 실시 후, 제2 처방의 실시 후, 제3 처방의 실시 후, 제4 처방의 실시 후의 평균 입경은 각각 0.35㎛, 0.33㎛, 0.37㎛, 0.36㎛, 0.33㎛였다.
(실시예 10 내지 16 및 비교예 5 내지 8)
실시예 10 내지 16 및 비교예 5 내지 8에서는, 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 어느 것에서 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체를 사용하여, 실시예 9와 마찬가지로 수지막의 산술 평균 조도의 평가를 각각 행하였다.
상술한 실시예 9 내지 16 및 비교예 5 내지 8의 각 평가 결과는 표 3 및 표 4에 나타내었다. 또한, 표 3, 4 중의 「표면 조도」는 상술한 제7 항목의 방법으로 측정된 수지막의 산술 평균 조도이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(실시예 17 내지 48)
실시예 17 내지 48에서는 상술한 실시예 1에서 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체를 사용하는 대신, 표 5 내지 표 8에 나타낸 바와 같이 실시예 9 내지 16의 제1 내지 제4 처방을 각각 실시한 후의 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다. 실시예 17 내지 48의 각 평가 결과는 표 5 내지 8에 나타내었다. 또한, 표 5 내지 8 중의 「처방」란에 있어서, 「1.」은 상기 제1 처방을 의미하고, 「2.」은 상기 제2 처방을 의미하고, 「3.」은 상기 제3 처방을 의미하고, 「4.」은 상기 제4 처방을 의미한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
(실시예 49)
실시예 49에서는, 상술한 실시예 1에서 얻어진 TFT 형성 전의 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체와, 상술한 실시예 9에서 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체(4종: 상기 제1 내지 제4 처방을 각각 실시한 것)를 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 TFT를 형성하였다. 계속해서, 수지막을 유리 기판으로부터 박리하기 전에, 추가로 ITO를 포함하는 제1 전극을 배선에 접속시켜서 형성하였다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 원하는 패턴의 마스크를 통하여 노광하고, 현상하였다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 습식 에칭에 의해 패턴 가공을 행하였다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 사용하여 해당 레지스트 패턴을 박리하였다. 레지스트 패턴 박리 후의 기판을 수세하고, 가열 탈수하여, 평탄화막 구비 전극 기판을 얻었다. 이어서, 제1 전극의 둘레를 덮는 형상의 절연막을 형성하였다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하였다. 이어서 기판 상방의 전체면에, 알루미늄과 마그네슘의 적층(Al/Mg)을 포함하는 제2 전극을 형성하였다. 또한 CVD에 의해, SiO와 SiN의 적층을 포함하는 밀봉막을 형성하였다. 마지막으로, 유리 기판에 대하여 수지막이 성막되어 있지 않은 측으로부터 레이저(파장: 308㎚)를 조사하고, 수지막과 유리 기판을 이들 계면에서 박리하고, 이에 의해 유기 EL 디스플레이를 얻었다.
계속해서, 이 얻어진 유기 EL 디스플레이를 구동 회로를 통하여 전압을 인가함으로써 발광시켰다. 이때, 유기 EL 디스플레이의 전체 화소에 대한, 암점이라고 불리는 비발광 화소 및 휘점이라고 불리는 상시 발광하는 화소의 발생 비율을 관찰하였다. 이들 양쪽을 합친 발생률이 1％ 이하인 경우에는 레벨 A로 평가하였다. 또한, 당해 발생률이 1％보다 크고 5％ 이하인 경우에는 레벨 B로 평가하고, 당해 발생률이 5％보다 크고 10％ 이하인 경우에는 레벨 C로 평가하고, 당해 발생률이 10％보다 큰 경우에는 레벨 D로 평가하였다. 이들 레벨 A 내지 D는 유기 EL 디스플레이의 평가 결과의 양호함을 나타내는 것이며, 레벨 A가 「우량」을 의미하고, 레벨 B, C, D는 이 순으로 평가 결과의 악화를 의미한다. 이들 레벨 A 내지 D의 각각에 따른 평가 결과의 의미는 다른 평가 결과에 대해서도 마찬가지이다.
계속해서, 유기 EL 디스플레이의 중앙부에 5㎜의 금속 원주를 고정하고, 이 금속 원주에 대한 포위각이 0°(샘플이 평면인 상태)부터 180°(원주에서 되접어 꺾은 상태)가 되는 범위에서, 유기 EL 디스플레이의 발광면이 외측이 되도록 절곡 동작을 실시하였다. 이 절곡 동작 후에 유기 EL 디스플레이를 다시 발광시켜, 휘점 및 암점의 발생 비율을 관찰하였다. 1회의 절곡 동작에서 상기 발생률이 증가한 경우에는 레벨 D로 평가하고, 2 내지 3회의 절곡 동작에서 상기 발생률이 증가한 경우에는 레벨 C로 평가하고, 4 내지 6회의 절곡 동작에서 상기 발생률이 증가한 경우에는 레벨 B로 평가하고, 7 내지 9회의 절곡 동작에서 상기 발생률이 증가한 경우에는 레벨 A로 평가하였다. 또한, 10회의 절곡 동작에서 상기 발생률이 증가하지 않았을 경우에는 레벨 S로 평가하였다. 또한. 레벨 S는 평가 결과가 「최량(레벨 A보다도 양호)」인 것을 의미한다.
(실시예 50)
실시예 50에서는, 사용하는 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체를 하기의 적층체로 변경한 것 이외에는, 실시예 49와 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다. 실시예 50에 있어서 평가 대상으로 하는 적층체는, 상술한 실시예 1에서 얻어진 TFT 형성 전의 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체에, 이하에 나타내는 제5 처방을 실시하여 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체이다. 또한, 제5 처방을 실시하여 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체에 대해서, 상기 제7 항목의 방법으로 수지막의 산술 평균 조도를 측정한 결과, 이 산술 평균 조도는 50㎚였다.
제5 처방에서는, 폴리이미드 에칭액으로서 TPE3000(도레이 엔지니어링사제)을 사용하여 온도 60℃에서 1분간 에칭 처리한 후, 수세하고, 건조시켰다.
(비교예 9)
비교예 9에서는 사용하는 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체를, 상술한 비교예 1에서 얻어진 TFT 형성 전의 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체와, 상술한 비교예 5에서 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 4종의 적층체(상기 제1 내지 제4 처방을 각각 실시한 것)로 변경한 것 이외에는, 실시예 49와 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다.
(비교예 10)
비교예 10에서는 사용하는 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체를, 상술한 비교예 1에서 얻어진 TFT 형성 전의 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체에 대하여 상기 제5 처방을 실시하고, 이것에 의해 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체로 변경한 것 이외에는, 실시예 49와 마찬가지로 하여 평가 등을 행하였다. 또한, 상기 제5 처방을 실시하여 얻어진 수지막과 유리 기판을 포함하는 적층체에 대해서, 상기 제7 항목의 방법으로 수지막의 산술 평균 조도를 측정한 결과, 이 산술 평균 조도는 20㎚였다.
상술한 실시예 49, 실시예 50, 비교예 9 및 비교예 10의 각 평가 결과는 표 9에 나타내었다.
Figure pct00013
이상과 같이, 본 발명에 관계되는 수지막, 그것을 포함하는 디스플레이 및 그들의 제조 방법은 이물이 부착되기 어려워 TFT 지지 기판에 적합한 수지막, 및 이것을 사용한 디스플레이에 적합하다.

Claims (12)

  1. 박막 트랜지스터의 지지 기판으로서 사용되는 수지막으로서,
    내열성 수지를 포함하고,
    소정의 수지막면에 있어서의 시트 저항이 1×1012Ω보다 크고 1×1016Ω 미만인 것
    을 특징으로 하는 수지막.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 도전성 입자를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 수지막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 도전성 입자가 카본 입자인 것
    을 특징으로 하는 수지막.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 도전성 입자의 함유량이, 상기 내열성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 3질량부 이하인 것
    을 특징으로 하는 수지막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 4㎛ 이상 40㎛ 이하인 것
    을 특징으로 하는 수지막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소정의 수지막면의 산술 평균 조도가 10㎚ 이하인 것
    을 특징으로 하는 수지막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지막을 구비하는 것
    을 특징으로 하는 디스플레이.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지막을 제조하는 수지막의 제조 방법으로서,
    내열성 수지 또는 상기 내열성 수지의 전구체와 용제를 포함하는 수지 조성물을 지지체에 도포하는 도포 공정과,
    상기 도포 공정에 의해 얻어진 도막을 가열하여 수지막을 얻는 가열 공정을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 가열 후의 상기 수지막을 연마하는 연마 공정을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 가열 후의 상기 수지막에 레이저를 조사하는 조사 공정을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 가열 후의 상기 수지막 상에 레지스트를 도포하여, 상기 지지체 상의 상기 수지막과 상기 수지막을 덮는 상기 레지스트의 적층체를 형성하는 레지스트 도포 공정과,
    얻어진 상기 적층체를 상기 레지스트가 도포된 측으로부터 건식 에칭하여 상기 수지막을 노출시키는 에칭 공정을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지막의 제조 방법에 의해 지지체 상에 수지막을 제조하는 막 제조 공정과,
    상기 수지막 상에 박막 트랜지스터 소자를 형성하는 소자 형성 공정과,
    상기 지지체로부터, 상기 박막 트랜지스터 소자가 형성된 상기 수지막을 박리하는 박리 공정을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 디스플레이의 제조 방법.
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