WO2019188821A1 - 樹脂膜、それを含むディスプレイおよびそれらの製造方法 - Google Patents

樹脂膜、それを含むディスプレイおよびそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019188821A1
WO2019188821A1 PCT/JP2019/012183 JP2019012183W WO2019188821A1 WO 2019188821 A1 WO2019188821 A1 WO 2019188821A1 JP 2019012183 W JP2019012183 W JP 2019012183W WO 2019188821 A1 WO2019188821 A1 WO 2019188821A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin film
resin
film
tft
conductive particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/012183
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友樹 芦部
大地 宮崎
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to CN201980021157.3A priority Critical patent/CN111937124A/zh
Priority to KR1020207026572A priority patent/KR20200136387A/ko
Priority to US16/979,284 priority patent/US20210005636A1/en
Priority to JP2019516716A priority patent/JP7226309B2/ja
Publication of WO2019188821A1 publication Critical patent/WO2019188821A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1218—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs with a particular composition or structure of the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G02F1/1368—Active matrix addressed cells in which the switching element is a three-electrode device
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1259—Multistep manufacturing methods
    • H01L27/1262—Multistep manufacturing methods with a particular formation, treatment or coating of the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/78603—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film characterised by the insulating substrate or support
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a resin film, a display including the resin film, and a manufacturing method thereof.
  • Heat-resistant resins such as polyimide, polybenzoxazole, polybenzothiazole, and polybenzimidazole are used as materials for various electronic devices. Recently, by using a resin film for a display substrate such as an organic EL display, electronic paper, or a color filter, it is possible to manufacture a flexible display that is resistant to impact. In particular, since a thin film transistor (TFT) for display requires high-temperature processing in the manufacturing process, development using a resin film of a heat-resistant resin as a supporting substrate is being promoted.
  • TFT thin film transistor
  • Patent Document 1 reports an example of manufacturing a TFT having excellent reliability by using a resin substrate having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 17 [ ⁇ ⁇ cm] or more as a TFT substrate.
  • the resin film described in Patent Document 1 has a problem that foreign matters are likely to adhere to the film.
  • the resin film used for the TFT support substrate passes through a high-temperature process. Therefore, the TFT element is destroyed by gas generation from slight foreign matter adhering to the resin film, resulting in a pixel defect. There is a fear. For this reason, the subject that the yield of TFT manufacture deteriorated occurred.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is difficult for foreign matter to adhere to it, and can improve the yield of TFT production.
  • a resin film suitable for a TFT support substrate, a display including the same, and a method for producing the same The purpose is to provide.
  • the resin film according to the present invention is a resin film used as a support substrate of a thin film transistor, includes a heat-resistant resin, and has a sheet resistance on a predetermined resin film surface. It is greater than 1 ⁇ 10 12 ⁇ and less than 1 ⁇ 10 16 ⁇ .
  • the resin film according to the present invention is characterized in that, in the above-described invention, the resin film further includes conductive particles.
  • the resin film according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the conductive particles are carbon particles.
  • the content of the conductive particles is 0.01 part by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the heat resistant resin.
  • the resin film according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the film thickness is 4 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the resin film according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the arithmetic average roughness of the predetermined resin film surface is 10 nm or less.
  • a display according to the present invention is characterized by including the resin film according to any one of the above inventions.
  • a method for producing a resin film according to the present invention is a method for producing a resin film according to any one of the above inventions, wherein the resin film is a heat-resistant resin or a precursor of the heat-resistant resin. It is characterized by including the application
  • the method for producing a resin film according to the present invention is characterized in that, in the above invention, a polishing step for polishing the resin film after heating is included.
  • the method for producing a resin film according to the present invention is characterized in that, in the above-mentioned invention, an irradiation step of irradiating the resin film after heating with a laser is included.
  • a resist is applied on the resin film after heating, and the resin film on the support and the resist covering the resin film And a resist coating process for forming the laminated body, and an etching process for dry etching the obtained laminated body from the resist-coated side to expose the resin film.
  • a display manufacturing method includes a film manufacturing process for manufacturing a resin film on a support by the method for manufacturing a resin film according to any one of the above inventions, and a thin film transistor on the resin film.
  • the present invention it is possible to provide a resin film suitable for a TFT support substrate because foreign substances are less likely to adhere. Further, in the high-temperature process at the time of manufacturing the TFT, it is possible to suppress the damage of the TFT element derived from the gas generation of the foreign matter, and thus it is possible to improve the yield of manufacturing the TFT.
  • the resin film concerning embodiment of this invention is a resin film used as a support substrate of a thin-film transistor (TFT), and contains a heat resistant resin.
  • the sheet resistance of the resin film on the predetermined resin film surface is greater than 1 ⁇ 10 12 ⁇ and less than 1 ⁇ 10 16 ⁇ .
  • the predetermined resin film surface is one surface of both sides (front and back sides) in the film thickness direction of the resin film.
  • a TFT is formed on the surface of the resin film on both sides in the film thickness direction where the sheet resistance is in the above range.
  • resin film refers to a resin film according to an embodiment of the present invention unless otherwise specified.
  • the resin film surface on the side where the TFT is formed is referred to as a “TFT formation surface”.
  • TFT formation surface the surface of the resin film opposite to the surface in contact with the support.
  • the sheet resistance on the predetermined resin film surface of the resin film is less than 1 ⁇ 10 16 ⁇ , adhesion of foreign matter to the resin film can be reduced.
  • the TFT manufacturing yield can be improved because the TFT element can be prevented from being damaged due to the generation of foreign substances in the high temperature process during TFT manufacturing. If the sheet resistance of the resin film is excessively large (for example, 1 ⁇ 10 16 ⁇ or more), the resin film is easily charged, and as a result, a Coulomb force acts between the resin film and the foreign matter. For this reason, a foreign substance becomes easy to adhere to the resin film surface.
  • the sheet resistance is less than 1 ⁇ 10 16 ⁇ , the charge density on the surface of the resin film is reduced by charge diffusion and recombination, and as a result, the Coulomb force between the resin film and the foreign matter is reduced. It is estimated that the adhesion of foreign matter can be reduced.
  • the sheet resistance is preferably less than 1 ⁇ 10 15 ⁇ .
  • the sheet resistance is greater than 1 ⁇ 10 12 ⁇ in the resin film, TFT malfunction due to leakage between TFT wirings can be prevented.
  • the sheet resistance is preferably larger than 1 ⁇ 10 13 ⁇ , more preferably larger than 1 ⁇ 10 14 ⁇ , from the viewpoint of preventing malfunction of the TFT.
  • a range in which the upper limit value and the lower limit value of the sheet resistance in the above-described resin film are arbitrarily combined is also a preferable example. Therefore, the range of the sheet resistance is also a preferable range, for example, greater than 1 ⁇ 10 13 ⁇ and less than 1 ⁇ 10 16 ⁇ .
  • Examples of a method for setting the sheet resistance of the resin film in the above range include a method of adding an additive into a resin film containing a heat resistant resin.
  • Examples of the additive include ionic compounds and conductive particles.
  • the resin film which concerns on embodiment of this invention contains electroconductive particle further as an additive in addition to heat resistant resin. If the additive is conductive particles, the sheet resistance of the resin film can be controlled to a desired value without lowering the heat resistance of the resin film.
  • the sheet resistance in this invention is the value measured by the double ring electrode method according to Japanese Industrial Standard (JIS K 6271: 2015).
  • the electrode used at the time of measurement is made of a silver paste having a main electrode diameter of 37 mm, a ring electrode width of 5.5 mm, a distance between the main electrode and the ring electrode of 1 mm, a counter electrode diameter of 55 mm.
  • the applied voltage during measurement is 500V.
  • the conductive particles in the present invention are not particularly limited as long as they are electrically conductive particles.
  • the conductive particles include carbon particles, metal particles, and metal oxide particles.
  • the carbon particles include particles of carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphene, and the like.
  • the metal particles include particles of gold, aluminum, copper, indium, antimony, magnesium, chromium, tin, nickel, silver, iron, titanium, and alloys thereof.
  • Examples of the metal oxide particles include particles of yttrium oxide, indium oxide, tin oxide, and composite oxides thereof. These conductive particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive particles are preferably carbon particles, and more preferably carbon black. If the conductive particles are carbon particles, deterioration of TFT reliability can be prevented as described below.
  • a TFT is driven by applying a voltage higher than a threshold voltage to a gate electrode to activate a semiconductor layer, and a current flows between a source electrode and a drain electrode. At this time, when a charge is included in the resin film serving as the support substrate, an electric field derived from the charge affects the semiconductor layer, which may cause a variation in threshold voltage.
  • the conductive particles are carbon particles, a change in the amount of charge in the resin film can be prevented, so that a variation in threshold voltage can be prevented.
  • the shape of the conductive particles is not particularly limited, and may be a desired shape.
  • Examples of the shape of the conductive particles include a spherical shape, an elliptical shape, a flat shape, a rod shape, and a fiber shape.
  • the average particle diameter of the conductive particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.02 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the conductive particles is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less. If the average particle diameter of the conductive particles is 0.01 ⁇ m or more, the sheet resistance of the resin film can be controlled by adding the conductive particles. When the average particle diameter of the conductive particles is 10 ⁇ m or less, the resin film containing the conductive particles has sufficient mechanical properties as a resin film for a TFT support substrate.
  • the average particle diameter can be measured from an electron micrograph such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Specifically, after exposing the cross section of the resin film with an ion milling apparatus, SEM observation of this cross section was performed, the particle diameter was measured for 50 particles observed thereby, and the averaged value was the average particle value. The diameter.
  • the particle diameter is the ferret diameter in the film thickness direction of the resin film.
  • the ferret diameter means an interval (a constant direction diameter) between two parallel lines in a certain direction sandwiching the particles.
  • the content of the conductive particles in the resin film is preferably 0.01 parts by mass or more, and 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant resin in the resin film. More preferably, it is more preferably 0.1 parts by mass or more. Further, the content of the conductive particles is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant resin in the resin film. It is still more preferable that it is below mass parts. If content of the said electroconductive particle is 0.01 mass part or more, the sheet resistance of a resin film can be reduced. If content of the said electroconductive particle is 3 mass parts or less, the resin film containing the electroconductive particle of this content has sufficient mechanical characteristics as a resin film for TFT support substrates.
  • the resin film may further contain an ionic compound as an additive in addition to the heat-resistant resin.
  • an ionic compound for example, a metal complex such as tris (2,4-pentanedionato) iron (III), an organic salt such as ammonium acetate, or the like can be used.
  • the content of these ionic compounds in the resin film is preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant resin in the resin film. Is more preferable.
  • the content of these ionic compounds in the resin film is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant resin in the resin film. Preferably, it is 3 parts by mass or less.
  • the resin film according to the embodiment of the present invention includes a heat resistant resin.
  • the heat resistant resin in the present invention refers to a resin having no melting point or decomposition temperature at 300 ° C. or lower.
  • examples of such a heat resistant resin include polyimide, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polybenzimidazole, polyamide, polyethersulfone, and polyetheretherketone.
  • the heat resistant resin that can be preferably used in the present invention is polyimide or polybenzoxazole, and more preferably polyimide.
  • the heat-resistant resin is polyimide
  • the resin film when manufacturing a display substrate using a resin film containing the heat-resistant resin, the resin film is manufactured with heat resistance (outgas characteristics, glass transition temperature, etc.) against the temperature of the manufacturing process, It can have mechanical properties suitable for imparting toughness to subsequent displays.
  • the polyimide is preferably a resin having a repeating unit represented by the chemical formula (1).
  • A represents a tetravalent tetracarboxylic acid residue having 2 or more carbon atoms.
  • B represents a divalent diamine residue having 2 or more carbon atoms.
  • A is preferably a tetravalent hydrocarbon group having 2 to 80 carbon atoms.
  • A is a tetravalent organic group having 2 to 80 carbon atoms, which contains hydrogen and carbon as essential components and contains one or more atoms selected from boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen. May be.
  • Each atom of boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen is preferably independently contained in A in chemical formula (1) within a range of 20 or less, and in chemical formula (1) within a range of 10 or less. More preferably, it is contained in A.
  • tetracarboxylic acid which gives A in Chemical formula (1)
  • tetracarboxylic acid which gives A in Chemical formula (1)
  • tetracarboxylic acid which gives A in Chemical formula (1)
  • tetracarboxylic acid which gives A in Chemical formula (1)
  • tetracarboxylic acid examples include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3 '-Biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, cyclobutanetetracarboxylic
  • tetracarboxylic acids can be used as they are, or in the form of acid anhydrides, active esters or active amides. Moreover, as tetracarboxylic acid which gives A in chemical formula (1), you may use 2 or more types of these.
  • the tetracarboxylic acid that gives A in the chemical formula (1).
  • the said A has as a main component the tetravalent tetracarboxylic acid residue represented by Chemical formula (2) or Chemical formula (3).
  • the A preferably uses pyromellitic acid or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid as a main component.
  • the “main component” as used herein refers to a component used in an amount of 50 mol% or more of the total tetracarboxylic acid. More preferably, the main component of A is a component used in an amount of 80 mol% or more of the total tetracarboxylic acid. Since polyimides obtained from these tetracarboxylic acids have a rigid structure, a resin film having excellent mechanical strength can be obtained. Moreover, when a resin film contains electroconductive particle, electroconductive particle cannot aggregate easily and it can suppress the fall of the mechanical strength by addition of electroconductive particle.
  • tetracarboxylic acid which gives A in the chemical formula (1)
  • silicon-containing tetracarboxylic acid such as dimethylsilanediphthalic acid or 1,3-bis (phthalic acid) tetramethyldisiloxane may be used.
  • silicon-containing tetracarboxylic acids it is preferable to use 1 to 30 mol% of the total tetracarboxylic acid.
  • the tetracarboxylic acid exemplified for A in the chemical formula (1) includes a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, It may be substituted with a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a fluoromethyl group, a group such as F, Cl, Br, or I.
  • the heat resistant resin and its precursor Since the solubility with respect to the alkaline aqueous solution of a body improves, when using as a below-mentioned photosensitive resin composition, it is preferable.
  • B is preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 80 carbon atoms.
  • B is a divalent organic group having 2 to 80 carbon atoms, which contains hydrogen and carbon as essential components and contains one or more atoms selected from boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen. May be.
  • Each atom of boron, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halogen is preferably independently contained in B in chemical formula (1) within a range of 20 or less, and in chemical formula (1) within a range of 10 or less. More preferably, it is contained in B.
  • diamine which gives B in Chemical formula (1)
  • diamine which gives B in Chemical formula (1)
  • diamine which gives B in Chemical formula (1)
  • diamine which gives B in Chemical formula (1)
  • diamine which gives B in Chemical formula (1)
  • diamine examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-dimethyl-4, 4′-diaminobiphenyl, 2,2′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis (3-amino-4-hydroxyphen
  • diamines can be used as they are or as the corresponding trimethylsilylated diamines. Moreover, you may use 2 or more types of these as diamine which gives B in Chemical formula (1).
  • the diamine that gives B in the chemical formula (1) it is preferable to use an aromatic diamine compound in an amount of 50 mol% or more of the total diamine compound.
  • the said B has as a main component the bivalent diamine residue represented by Chemical formula (4).
  • the B preferably uses p-phenylenediamine as a main component.
  • the “main component” as used herein refers to a component used in an amount of 50 mol% or more of the entire diamine compound. More preferably, the main component of B is a component used in an amount of 80 mol% or more of the total diamine compound.
  • a polyimide film obtained by using p-phenylenediamine (that is, a polyimide containing a p-phenylenediamine residue) has a rigid structure, so that a resin film having excellent mechanical strength can be obtained. Moreover, when a resin film contains electroconductive particle, electroconductive particle cannot aggregate easily and it can suppress the fall of the mechanical strength by addition of electroconductive particle.
  • A is mainly composed of a tetravalent tetracarboxylic acid residue represented by the chemical formula (2) or the chemical formula (3), and B is represented by the chemical formula (4).
  • the main component is a valent diamine residue. Since the polyimide having such a structure has a more rigid structure, a resin film having higher mechanical strength can be obtained. Moreover, when a resin film contains electroconductive particle, electroconductive particle is hard to aggregate more and it can suppress the fall of the mechanical strength by addition of electroconductive particle more.
  • silicon-containing diamines such as 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (4-anilino) tetramethyldisiloxane may be used.
  • silicon-containing diamine compounds it is preferably used in an amount of 1 to 30 mol% of the entire diamine compound.
  • the diamine compound exemplified for B in the above chemical formula (1) includes a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, a trifluoromethyl group, etc. It may be substituted with a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a group such as F, Cl, Br, or I. Furthermore, when a part of hydrogen contained in the diamine compound is substituted with an acidic group such as OH, COOH, SO 3 H, CONH 2 , SO 2 NH 2 , an alkaline aqueous solution of the heat resistant resin and its precursor Therefore, it is preferable when used as a photosensitive resin composition described later.
  • the resin film according to the embodiment of the present invention can be obtained by applying a resin composition containing a heat resistant resin or a precursor thereof and a solvent to a support and baking it.
  • the precursor of the heat resistant resin refers to a resin that can be converted into the heat resistant resin by heat treatment, chemical treatment, or the like.
  • Examples of the heat-resistant resin precursor that can be preferably used in the present invention include a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor.
  • the precursor of the heat resistant resin is polyamic acid or polyhydroxyamide, more preferably polyamic acid.
  • this polyamic acid is resin which has a repeating unit represented by Chemical formula (5).
  • C represents a tetravalent tetracarboxylic acid residue having 2 or more carbon atoms.
  • D represents a divalent diamine residue having 2 or more carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkali metal ion, an ammonium ion, an imidazolium ion, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • specific examples of C include the structures described as specific examples of A in the chemical formula (1) described above.
  • Specific examples of D in the chemical formula (5) include the structures described as specific examples of B in the chemical formula (1) described above.
  • the solvent contained in the resin composition can be used without particular limitation as long as it dissolves the heat-resistant resin and its precursor.
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, 3-butoxy- Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylpropionamide, N, N-dimethylisobutyramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N′-dimethylpropyleneurea, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • the heat resistant resin or its precursor can be polymerized by a known method.
  • the heat-resistant resin is polyimide, tetracarboxylic acid or a corresponding acid dianhydride, active ester, active amide, or the like as an acid component, and diamine or corresponding trimethylsilylated diamine or the like as a diamine component in a reaction solvent.
  • a polyamic acid which is a precursor of a heat resistant resin can be obtained.
  • this polyamic acid is esterified with a carboxyl group forming a salt with an alkali metal ion, ammonium ion or imidazolium ion, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms. It may be converted.
  • the heat resistant resin is polybenzoxazole
  • polyhydroxyamide which is a precursor of the heat resistant resin can be obtained by subjecting a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid to a condensation reaction.
  • a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is reacted with an acid, and a bisaminophenol compound is added thereto, or 3 such as pyridine is used.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • 3 such as pyridine
  • the target resin is manufactured by making terminal blocker react with the monomer before superposition
  • the solvents described as specific examples of the solvent contained in the resin composition may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably adjusted so that the total amount of the tetracarboxylic acid and the diamine compound is 0.1 to 50% by mass of the entire reaction solution.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., and more preferably 0 to 100 ° C. Further, the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.
  • the number of moles of the diamine compound used in the reaction and the number of moles of the tetracarboxylic acid are preferably close to equimolar. The closer to equimolar, the easier it is to obtain a resin film with excellent mechanical properties. Further, the dispersibility of the conductive particles is improved when the end of the heat-resistant resin is an amine group as compared with the case of other groups. For this reason, from the viewpoint of dispersibility of the conductive particles, the number of moles of the diamine compound is preferably larger than the number of moles of the tetracarboxylic acid.
  • the reaction solvent preferably contains 99.5 to 95 moles, more preferably 99.5 to 97 moles of tetracarboxylic dianhydride with respect to 100 moles of diamine.
  • the obtained polyamic acid solution may be used as it is as a resin composition.
  • the target resin composition can be obtained without isolating the resin by using the same solvent as the resin composition used for the reaction solvent or adding a solvent after the reaction is completed.
  • the obtained polyamic acid may be further imidized or esterified with a part of the repeating unit of the polyamic acid.
  • the polyamic acid solution obtained by polymerization of the polyamic acid may be used for the reaction as it is, or the polyamic acid may be isolated and used for the reaction.
  • Examples of the method for dispersing the conductive particles in the resin composition include, for example, a method in which the conductive particles are mixed in the resin composition and then dispersed, or after the conductive particles are mixed in a solvent and pre-dispersed. There is a method of mixing the resin composition. Moreover, when it contains multiple types of electroconductive particle, it is preferable to mix these, after disperse
  • the conductive particles can be dispersed by a known method using a dispersing machine such as a three-roll, sand grinder, ball mill, or bead mill. It is preferable to appropriately adjust the dispersion strength, dispersion time and the like of the conductive particles in the resin composition.
  • the solvent used for dispersing the conductive particles can be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent containing at least an amide-based polar solvent in order to enhance the dispersion effect of carbon particles that are an example of conductive particles.
  • an amide polar solvent is a solvent composed mainly of a amide polar solvent or an amide polar solvent alone.
  • the “main component” as used herein refers to a component containing more than (1 / n) ⁇ 100 wt% in the case of a mixed solvent composed of n types of solvents.
  • the amide polar solvent when the solvent mainly composed of an amide polar solvent is a two-component solvent, the amide polar solvent is contained in an amount of more than 50% by weight of the solvent.
  • the solvent having an amide polar solvent as a main component is a ternary solvent, the amide polar solvent is contained in an amount of more than 33% by weight of the solvent.
  • an ethylene glycol-based or propylene glycol-based ether acetate solvent having a surface tension of 26 to 33 dynes / cm is added. Also good.
  • the ether acetate solvent is preferably mixed in an amount of 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight based on the total solvent.
  • the said resin composition is a photo-acid generator (a), a thermal crosslinking agent (b), a thermal acid generator (c), the compound (d) containing a phenolic hydroxyl group, an adhesion improving agent ( e) and at least one additive selected from the surfactant (f) may be included.
  • these additives include, for example, those described in International Publication No. 2017/099183.
  • the said resin composition can be made into the photosensitive resin composition by containing a photo-acid generator (a).
  • a photo-acid generator (a) By containing the photoacid generator (a), an acid is generated in the light-irradiated part of the resin composition, the solubility of the light-irradiated part in an alkaline aqueous solution is increased, and the light-irradiated part is dissolved in a positive type The relief pattern can be obtained.
  • a photoacid generator (a) and an epoxy compound or a thermal cross-linking agent (b) described later the acid generated in the light irradiation part causes a cross-linking reaction of the epoxy compound or the thermal cross-linking agent (b). It is possible to obtain a negative relief pattern that promotes and insolubilizes the light irradiation part.
  • Examples of the photoacid generator (a) include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts.
  • the resin composition may contain two or more of these, whereby a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
  • the said resin composition can improve the chemical resistance and hardness of the resin film obtained by heating by containing a thermal crosslinking agent (b).
  • the content of the thermal crosslinking agent (b) is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition. If content of a thermal crosslinking agent (b) is 10 mass parts or more and 100 mass parts or less, the intensity
  • the resin composition may further contain a thermal acid generator (c).
  • the thermal acid generator (c) generates an acid by heating after development, which will be described later, and accelerates the crosslinking reaction between the heat-resistant resin or its precursor and the thermal crosslinking agent (b), and also accelerates the curing reaction. For this reason, the chemical resistance of the resulting heat-resistant resin film (resin film containing a heat-resistant resin) is improved, and film loss can be reduced.
  • the acid generated from the thermal acid generator (c) is preferably a strong acid, and examples thereof include aryl sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and butanesulfonic acid. Alkyl sulfonic acid and the like are preferable.
  • the content of the thermal acid generator (c) is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction. Preferably there is.
  • the resin composition may contain a compound (d) containing a phenolic hydroxyl group for the purpose of supplementing the alkali developability of the photosensitive resin composition as necessary.
  • a compound (d) containing a phenolic hydroxyl group By containing the compound (d) containing a phenolic hydroxyl group, the resulting photosensitive resin composition hardly dissolves in an alkali developer before exposure, and easily dissolves in an alkali developer upon exposure. There is little film loss and development can be easily performed in a short time. Therefore, the sensitivity is easily improved.
  • the content of the compound (d) containing such a phenolic hydroxyl group is preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the resin composition may contain an adhesion improving agent (e).
  • an adhesion improving agent e
  • adhesion to an underlying substrate such as a silicon wafer, ITO, SiO 2 or silicon nitride
  • adhesion between the heat-resistant resin film and the underlying base material resistance to oxygen plasma and UV ozone treatment used for cleaning can be increased.
  • the content of the adhesion improving agent (e) is preferably 0.005 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition.
  • the resin composition may contain a surfactant (f) in order to improve applicability.
  • a surfactant (f) for example, “FLORARD” (registered trademark) manufactured by Sumitomo 3M, “Megafuck” (registered trademark) manufactured by DIC, “sulfuron” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., etc. Fluorosurfactant, Shin-Etsu Chemical KP341, Chisso DBE, Kyoeisha Chemical “Polyflow” (registered trademark), “Granol” (registered trademark), BYK Chemy's BYK, etc.
  • the surfactant (f) is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the method for dissolving the additive in the resin composition include stirring and heating.
  • the heating temperature is preferably set in a range that does not impair the performance as the photosensitive resin composition, and is usually room temperature to 80 ° C.
  • the dissolution order of each component is not particularly limited, and for example, there is a method of sequentially dissolving compounds having low solubility.
  • production of a bubble may be prevented by adding after dissolving other components. it can.
  • the varnish which is an example of the resin composition obtained by the manufacturing method described above is filtered using a filter to remove foreign matters such as dust.
  • the filter pore diameter include, but are not limited to, 10 ⁇ m, 3 ⁇ m, 1 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.07 ⁇ m, and 0.05 ⁇ m.
  • the material for the filter include polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyethylene and nylon are preferable.
  • This method for producing a resin film is an example of a method for producing a resin film according to an embodiment of the present invention from the above-described resin composition.
  • the method for producing the resin film includes a coating process obtained by coating a support with a resin composition containing a heat-resistant resin or a precursor of the heat-resistant resin and a solvent, and a coating film obtained by the coating process. And a heating step of obtaining a resin film.
  • a varnish that is one of the resin compositions in the present invention is coated on a support.
  • the support include a wafer substrate such as silicon and gallium arsenide, a glass substrate such as sapphire glass, soda lime glass, and alkali-free glass, a metal substrate such as stainless steel and copper, a metal foil, and a ceramic substrate.
  • alkali-free glass is preferable from the viewpoint of surface smoothness and dimensional stability during heating.
  • varnish coating methods include spin coating, slit coating, dip coating, spray coating, and printing, and these may be combined.
  • a resin film is used as a display substrate (for example, a TFT support substrate provided in a display), it is necessary to apply the resin film on a large-sized support, and therefore, a slit coating method is particularly preferably used.
  • the support Prior to coating, the support may be pretreated.
  • the pretreatment agent is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, and the like in an amount of 0.5 to 20.
  • a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, and the like in an amount of 0.5 to 20.
  • a method of treating the surface of the support by a method such as spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, and steam treatment using a solution in which the mass% is dissolved.
  • a drying treatment under reduced pressure is performed, and then
  • a drying method vacuum drying, heat drying, or a combination thereof can be used.
  • a method for drying under reduced pressure for example, a support having a coating film formed thereon is placed in a vacuum chamber, and the inside of the vacuum chamber is decompressed. Heat drying is performed using a hot plate, an oven, infrared rays, or the like.
  • a hot plate When a hot plate is used, the support on which the coating film is formed is held directly on the plate or on a jig such as a proxy pin installed on the plate, and then dried by heating.
  • the heating temperature varies depending on the type and purpose of the solvent used in the varnish, and the heating is preferably performed in the range of room temperature to 180 ° C. for 1 minute to several hours.
  • a pattern can be formed from the dried coating film by the method described below.
  • exposure is performed by irradiating actinic radiation through a mask having a desired pattern on the coating film.
  • the actinic radiation used for exposure includes ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc.
  • mercury lamp i-line 365 nm
  • h-line 405 nm
  • g-line 436 nm
  • it has positive photosensitivity the exposed portion is dissolved in the developer.
  • the exposed area is cured and insolubilized in the developer.
  • a desired pattern is formed on the coating film using a developing solution by removing the exposed portion in the case of the positive type and removing the non-exposed portion in the case of the negative type.
  • the developer is preferably an aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity, such as tetramethylammonium, in both positive and negative types.
  • a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, alcohols, esters, ketones or the like may be added singly or in combination to these alkaline aqueous solutions.
  • a heating process is performed in which the coating film on the support is heat-treated to produce a resin film.
  • the coating film is heated in the range of 180 ° C. or more and 600 ° C. or less, preferably 220 ° C. or more and 600 ° C. or less, and the coating film is baked.
  • heating temperature is 220 degreeC or more, imidation will fully advance and the resin film excellent in the mechanical characteristic will be obtained.
  • the first method is a method of polishing the resin film after baking by heating.
  • the abrasive grains used for polishing may be either fixed abrasive grains or loose abrasive grains.
  • the resin film may be polished by either dry polishing or wet polishing. Specifically, it is preferably performed by chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP).
  • CMP is a technique of mechanically polishing with abrasive grains and a polishing pad contained in the polishing liquid while chemically modifying the surface of the workpiece easily with the polishing liquid.
  • a slurry solution obtained by mixing free abrasive grains and an acid or alkali solution is supplied to a polishing pad to polish the surface of the silicon wafer.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide and ammonium persulfate
  • a suitable amount of a surfactant or the like that lowers the surface tension is added.
  • this manufacturing method of a resin film includes the grinding
  • the second method is a method of irradiating a resin film after baking by heating with a laser.
  • a solid when a solid is irradiated with laser light, the surface of the solid is decomposed by laser ablation.
  • laser ablation occurs in each of the resin film and the conductive particles.
  • the conductive particles have a large charge density and a small band gap, and therefore tend to have higher absorbance than the resin film. Accordingly, since the conductive particles easily absorb laser light, decomposition by laser irradiation is more likely to proceed than the resin film.
  • the conductive particles are exposed as convex portions on the resin film surface.
  • the arithmetic average roughness of the resin film surface can be improved by efficiently decomposing the conductive particles by laser irradiation.
  • laser light having a wavelength range from ultraviolet light to infrared light can be used as the laser light.
  • the third method is a method in which a resist is applied on the resin film after baking by heating, and the resulting laminate is dry-etched from the side where the resist is applied to expose the resin film.
  • a resist coating process is performed.
  • a resist is applied on the resin film after heating in the heating process described above (specifically, after baking by heating), whereby a resin film on the support and a resist covering the resin film are formed. Is formed.
  • the resist may be a photosensitive material or a non-photosensitive material.
  • a novolac resist, a polyhydroxystyrene resist, an acrylic resist, or the like can be used.
  • the etching resistance between the conductive particles and the resist is preferably close.
  • the conductive particles are carbon particles, it is preferable to use a material having many aromatic rings such as novolac as the resist.
  • an etching process is performed subsequent to the resist coating process described above.
  • the laminated body obtained in the resist coating process is dry-etched from the resist-coated side to expose the resin film.
  • plasma etching, reactive ion etching, or the like can be used as the dry etching process.
  • oxygen, argon, carbon tetrafluoride, or the like can be used, but oxygen is preferably used in order to efficiently etch the resist and conductive particles.
  • the film thickness of the resist is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the resist is 0.5 ⁇ m or more, the arithmetic average roughness after the resist coating is good, and the arithmetic average roughness of the resin film exposed by the subsequent etching process is also good. If the resist is 5 ⁇ m or less, the etching time can be shortened.
  • the prescriptions by the first to third methods described above are preferably applied to a predetermined resin film surface in the resin film, that is, a resin film surface having a sheet resistance of more than 1 ⁇ 10 12 ⁇ and less than 1 ⁇ 10 16 ⁇ . .
  • the arithmetic average roughness of the resin film surface having a sheet resistance of more than 1 ⁇ 10 12 ⁇ and less than 1 ⁇ 10 16 ⁇ of the resin film in the present invention is not particularly limited, but may be 10 nm or less. Preferably, it is 9 nm or less. If the arithmetic average roughness of the resin film surface is 10 nm or less, cracks in the inorganic film and variations in film thickness during TFT formation do not occur, and therefore, performance variations between TFT elements can be suppressed.
  • the resin film contains conductive particles
  • the arithmetic average roughness of the resin film surface is 10 nm or less, it is estimated that the stress concentration on the inorganic film on the conductive particles exposed on the film surface is the cause. That is, the TFT can be prevented from being damaged when the flexible device is bent.
  • the arithmetic mean roughness in this invention is arithmetic mean roughness Ra calculated
  • the evaluation length is 1.25 mm
  • the cutoff wavelength is 0.25 mm.
  • the resin film obtained through the above coating step and heating step can be used after being peeled off from the support, or can be used as it is without being peeled off from the support.
  • peeling methods include a mechanical peeling method, a method of immersing in water, a method of immersing in a chemical solution such as hydrochloric acid or hydrofluoric acid, and a laser beam in the wavelength range of ultraviolet to infrared light with a resin film and a support. And a method of irradiating the interface.
  • a mechanical peeling method a method of immersing in water, a method of immersing in a chemical solution such as hydrochloric acid or hydrofluoric acid, and a laser beam in the wavelength range of ultraviolet to infrared light with a resin film and a support.
  • a method of irradiating the interface In particular, when a device is formed on a resin film (for example, a polyimide resin film) and then peeled off, it is necessary to peel without damaging the device. Therefore, peeling using an ultraviolet laser is preferable.
  • a release agent may be applied to the support or a sacrificial layer may be formed before applying the resin
  • Examples of the release agent include silicone-based, fluorine-based, aromatic polymer-based, alkoxysilane-based and the like.
  • Examples of the sacrificial layer include a metal film, a metal oxide film, and an amorphous silicon film.
  • the film thickness of the resin film according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and further preferably 6 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the resin film is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less. If the film thickness of the resin film is 4 ⁇ m or more, sufficient mechanical properties can be obtained as a resin film for the TFT support substrate. Moreover, if the film thickness of a resin film is 40 micrometers or less, sufficient toughness as a resin film for TFT support substrates will be obtained.
  • the number of foreign matters on the resin film is preferably as small as possible.
  • the number of foreign matters having a size of 10 ⁇ m or more is preferably 50 or less, more preferably 20 or less, and more preferably 10 or less. Is more preferable.
  • the number of foreign matters on the resin film can be measured using an automatic optical inspection device such as an automatic defect charge coupled device (CCD) inspection device.
  • CCD automatic defect charge coupled device
  • a display according to an embodiment of the present invention includes the above resin film used as a support substrate for a TFT.
  • a method for manufacturing a display including a resin film according to an embodiment of the present invention will be described.
  • a film manufacturing process for manufacturing a resin film on a support by the above-described resin film manufacturing method an element forming process for forming a TFT element on the resin film, and a TFT from the support to the TFT
  • a peeling step of peeling the resin film on which the element is formed that is, the resin film for the TFT support substrate.
  • the above-described resin film is manufactured on a support such as a glass substrate by performing a coating process and a heating process according to the above-described method for manufacturing a resin film.
  • the resin film produced in this way is used as a support substrate for a TFT element (hereinafter referred to as a TFT support substrate as appropriate), whether it is formed on the support or peeled from the support. be able to.
  • a TFT support substrate as appropriate
  • an inorganic film is provided on the resin film as necessary. Accordingly, it is possible to prevent moisture and oxygen from passing through the resin film from the outside of the substrate and causing deterioration of the pixel driving element and the light emitting element.
  • the inorganic film examples include silicon oxide (SiOx), silicon nitride (SiNy), and silicon oxynitride (SiOxNy). These can be used to form a single layer or can be used to form a plurality of layers by laminating a plurality of types. In addition, these inorganic films can be used by alternately laminating organic films such as polyvinyl alcohol. These inorganic films are preferably formed using a vapor deposition method such as chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • a TFT support substrate having a plurality of layers of inorganic films and resin films can be manufactured by forming a resin film on the inorganic film as necessary or further forming an inorganic film.
  • the resin composition used for manufacture of each resin film is the same resin composition from a viewpoint of simplification of a process.
  • the TFT element is formed on the resin film obtained as described above.
  • the TFT element may have either a top gate type TFT or a bottom gate type TFT.
  • a top gate type TFT for example, a semiconductor layer, a gate insulating film, and a gate electrode are formed on a resin film, and an interlayer insulating film is formed so as to cover them.
  • a contact hole is formed in the interlayer insulating film, and a pair of source and drain electrodes are formed so as to bury the contact hole. Further, an interlayer insulating film is formed so as to cover them.
  • the semiconductor layer includes a channel region (active layer) in a region facing the gate electrode.
  • the semiconductor layer may be composed of low-temperature polycrystalline silicon (LTPS), amorphous silicon (a-Si), or the like.
  • LTPS low-temperature polycrystalline silicon
  • a-Si amorphous silicon
  • ITZO Indium tin zinc oxide
  • IGZO indium gallium zinc oxide
  • zinc oxide It may be composed of an oxide semiconductor such as ZnO), indium zinc oxide (IZO), indium gallium oxide (IGO), indium tin oxide (ITO), and indium oxide (InO).
  • the structure such as the resin film generally passes through a high-temperature process. For example, when LTPS is formed, annealing may be performed at 450 ° C.
  • the gate insulating film is, for example, a single layer film made of one of silicon oxide (SiOx), silicon nitride (SiNx), silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (AlOx), or two of them. It is preferable that the laminated film is composed of the above.
  • the gate electrode controls the carrier density in the semiconductor layer by the applied gate voltage and has a function as a wiring for supplying a potential.
  • a constituent material of this gate electrode for example, titanium (Ti), tungsten (W), tantalum (Ta), aluminum (Al), molybdenum (Mo), silver (Ag), neodymium (Nd), copper (Cu)
  • Ti titanium
  • tungsten W
  • Ta tantalum
  • Al aluminum
  • Mo molybdenum
  • silver Ag
  • Nd neodymium
  • Cu copper
  • the constituent material of the gate electrode may be a compound including at least one of them, or a laminated film including two or more.
  • a transparent conductive film such as ITO may be used.
  • the interlayer insulating film is made of, for example, an organic material such as acrylic resin, polyimide (PI), or novolac resin.
  • the interlayer insulating film may be made of an inorganic material such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, and aluminum oxide.
  • the source electrode and the drain electrode function as a source and a drain in the TFT, respectively.
  • the source electrode and the drain electrode include, for example, the same metals or transparent conductive films as those listed as the constituent materials of the gate electrode. As these source electrode and drain electrode, it is desirable to select materials having good electrical conductivity.
  • the obtained TFT can be used for displays such as organic EL displays, liquid crystal displays, and electronic paper.
  • a first electrode, an organic EL element, a second electrode, and a sealing film are further formed in this order on the TFT.
  • the first electrode is connected to, for example, the above-described source electrode and drain electrode, and the second electrode is configured so that a common cathode potential is supplied to each pixel through, for example, a wiring.
  • the sealing film is a layer for protecting the organic EL element from the outside.
  • This sealing film may be made of, for example, an inorganic material such as silicon oxide (SiOx), silicon nitride (SiNx), or silicon oxynitride (SiON), or other organic materials.
  • the resin film on which the TFT elements are formed as described above is peeled off from the support, and a display including this resin film is manufactured.
  • methods for peeling the support and the resin film at the interface include a method using a laser, a mechanical peeling method, and a method for etching the support.
  • the support and a resin film are peeled off without damaging the TFT element by irradiating the support such as a glass substrate from the side where the TFT element is not formed. be able to.
  • laser light in a wavelength range from ultraviolet light to infrared light can be used, and ultraviolet light is particularly preferable.
  • a more preferable laser beam is a 308 nm excimer laser. Peeling energy in peeling the support and the resin film is preferably 250 mJ / cm 2 or less, and more preferably 200 mJ / cm 2 or less.
  • the foreign object number evaluation In the first item, the foreign object number evaluation will be described. In this evaluation of the number of foreign substances, an automatic defect charge coupled device (CCD) inspection device (manufactured by Admon Science Co., Ltd., LCF-4015-RU) is used for the laminate composed of the resin film and glass substrate obtained in each example. The number of foreign matters having a size of 10 ⁇ m or more (the number of foreign matters) was measured.
  • CCD defect charge coupled device
  • the sheet resistance measurement of the resin film will be described.
  • the resin film obtained in each example was sheeted by a double ring electrode method in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS K 6271: 2015) using a resistance measuring device (6517B, manufactured by KEITHLEY). Resistance was measured.
  • the measurement surface was the resin film surface of the resin film that is not in contact with the glass substrate before peeling (that is, the TFT formation surface).
  • the electrode is made of silver paste, the main electrode diameter is 37 mm, the ring electrode width is 5.5 mm, the distance between the main electrode and the ring electrode is 1 mm, the counter electrode diameter is 55 mm, and the applied voltage is 500 V. did.
  • TFT reliability test a TFT reliability test will be described.
  • a semiconductor device analyzer manufactured by Agilent, B1500A
  • Vth 0 a threshold voltage after driving for 1 hour
  • the smaller ⁇ Vth the longer the reliability of the TFT is maintained.
  • the drain voltage Vd was 15 V
  • the source voltage Vs was 0 V
  • the gate voltage Vg was 15 V.
  • the arithmetic average roughness measurement of the resin film will be described.
  • the surface roughness measuring machine (Surfcom 1400D, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) was used for the laminate composed of the resin film and the glass substrate obtained in each example, and Japanese Industrial Standard (JIS B 0633: 2001).
  • the arithmetic average roughness Ra was measured.
  • the evaluation length was 1.25 mm
  • the cutoff wavelength was 0.25 mm.
  • the measurement of the average particle size will be described.
  • the cross section of the laminate composed of the resin film and the glass substrate obtained in each example was exposed using an ion milling device (IB-09010CP, manufactured by JEOL Ltd.). Subsequently, the exposed cross section was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800). The ferret diameter in the film thickness direction of the resin film was measured for 50 particles observed from this cross section, and the obtained measured values were arithmetically averaged to obtain the average particle diameter of the conductive particles in the resin film.
  • Example 1 In Example 1, a thermometer and a stirring rod with stirring blades were set in a 2000 mL four-necked flask. Next, NMP (850 g) was added under a dry nitrogen stream, and the temperature was raised to 60 ° C. After raising the temperature, PDA (40.91 g (378.3 mmol)) was added while stirring, and after confirming dissolution, BPDA (109.09 g (370.8 mmol)) was added and stirred for 12 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, AD1 (1.37 g) was added and dispersed by a bead mill. Finally, it was filtered through a filter having a filter pore diameter of 2 ⁇ m to obtain a varnish.
  • NMP 850 g
  • PDA 40.91 g (378.3 mmol)
  • BPDA 109.09 g (370.8 mmol)
  • the varnish obtained as described above was subjected to a non-alkali glass substrate (AN-100, Asahi Glass Co., Ltd.) having a length of 350 mm ⁇ width of 300 mm ⁇ thickness of 0.5 mm using a slit coating apparatus (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) Applied). Subsequently, the same apparatus was used for vacuum drying at a temperature of 40 ° C. Finally, using a gas oven (INH-21CD, manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), the resin film having a thickness of 10 ⁇ m is formed on the glass substrate by heating at 450 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 100 ppm or less). Formed. Using the laminate composed of the obtained resin film and glass substrate, the number of foreign matters was evaluated by the method of the first item, and the film floating evaluation was performed by the method of the second item.
  • a non-alkali glass substrate AN-100, Asahi Glass
  • the glass substrate was immersed in hydrofluoric acid for 4 minutes to peel the resin film from the glass substrate and air-dried to obtain a resin film.
  • the sheet resistance was measured by the method of the third item
  • the mechanical strength was measured by the method of the fourth item
  • the 1% weight loss temperature was measured by the method of the fifth item.
  • a SiO film was formed by CVD on the resin film before peeling from the glass substrate.
  • a TFT was formed on the SiO film.
  • a semiconductor layer was formed, and this semiconductor layer was patterned into a predetermined shape by photolithography and etching.
  • a gate insulating film was formed using a CVD method. Thereafter, a gate electrode was patterned on the gate insulating film, and then the gate insulating film was etched using the gate electrode as a mask, thereby patterning the gate insulating film.
  • a contact hole was formed in a region facing a part of the semiconductor layer.
  • a pair of a source electrode and a drain electrode made of a metal material was formed on the interlayer insulating film so as to bury the contact hole. Then, an interlayer insulating film was formed so as to cover the interlayer insulating film and the pair of source and drain electrodes, thereby forming a TFT.
  • the glass substrate was irradiated with a laser (wavelength: 308 nm) from the side where the resin film was not formed, and the resin film and the glass substrate were peeled off at these interfaces.
  • the TFT thus obtained was subjected to a reliability test by the method of the sixth item.
  • Example 2 In Example 2, evaluation and the like were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of AD1 added was changed to 0.068 g.
  • the addition amount (0.068 g) of AD1 in Example 2 corresponds to 0.05 part by mass with respect to 100 parts by mass of the heat resistant resin in the resin film.
  • Example 3 In Example 3, evaluation and the like were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of AD1 added was changed to 3.42 g.
  • the addition amount (3.42 g) of AD1 in Example 3 corresponds to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant resin in the resin film.
  • Example 4 In Example 4, evaluation and the like were performed in the same manner as Example 1 except that AD1 was changed to AD2.
  • Example 5 In Example 5, the evaluation and the like were performed in the same manner as in Example 1 except that AD1 was changed to AD3.
  • Example 6 In Example 6, the evaluation and the like were performed in the same manner as in Example 1 except that AD1 was changed to AD4.
  • Example 7 In Example 7, the evaluation and the like were performed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the resin film was changed to 3 ⁇ m.
  • Example 8 In Example 8, the evaluation and the like were performed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the resin film was changed to 6 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, evaluation and the like were performed in the same manner as in Example 1 except that AD1 was not added.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, evaluation and the like were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of AD1 added was changed to 0.0014 g.
  • the addition amount (0.0014 g) of AD1 in Comparative Example 2 corresponds to 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the heat resistant resin in the resin film.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, evaluation and the like were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of AD1 added was changed to 7.2 g. In addition, the addition amount (7.2 g) of AD1 in Comparative Example 3 corresponds to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat resistant resin in the resin film.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, evaluation and the like were performed in the same manner as in Example 1 except that AD1 was not added and the thickness of the resin film was changed to 3 ⁇ m.
  • Table 1 and Table 2 show the evaluation results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 described above.
  • Example 9 the arithmetic average roughness of the resin film was measured by the method of the seventh item above for the laminate made of the resin film before TFT formation and the glass substrate obtained in Example 1 described above. Subsequently, after performing the following first to fourth formulations, respectively, the arithmetic average roughness of the resin film was measured again.
  • the resin film was polished by CMP using HS-J700-1 (polishing liquid: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), washed with water and dried.
  • the resin film TFT forming surface was irradiated with laser using a laser oscillator having a wavelength of 308 nm, and then the resin film was washed with water and dried. At this time, the frequency of the laser was 300 Hz, and the irradiation energy was 60 mJ.
  • OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the resin film is exposed by dry etching with an RIE apparatus, followed by washing with water, Dried.
  • the etching gas was O 2 .
  • dry etching was performed under the same conditions as in the third formulation, followed by washing with water and drying.
  • the average particle diameter of the conductive particles in the resin film was measured for each of the laminates before and after the first to fourth prescriptions and the laminate after the implementation by the method of the eighth item.
  • the average particle sizes before the first to fourth formulations, after the first formulation, after the second formulation, after the third formulation, and after the fourth formulation are as follows: They were 0.35 ⁇ m, 0.33 ⁇ m, 0.37 ⁇ m, 0.36 ⁇ m, and 0.33 ⁇ m.
  • Example 10 to 16 and Comparative Examples 5 to 8 In Examples 10 to 16 and Comparative Examples 5 to 8, as shown in Tables 3 and 4, the resin film obtained in any of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 and a glass substrate were used. Using the laminate, the arithmetic average roughness of the resin film was evaluated in the same manner as in Example 9.
  • Table 3 and Table 4 show the evaluation results of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 5 to 8 described above.
  • “Surface roughness” in Tables 3 and 4 is the arithmetic average roughness of the resin film measured by the method of the seventh item described above.
  • Example 17 to 48 In Examples 17 to 48, instead of using the laminate composed of the resin film obtained in Example 1 and the glass substrate, the first of Examples 9 to 16 is used as shown in Tables 5 to 8. Evaluations and the like were performed in the same manner as in Example 1 except that a laminate composed of a resin film and a glass substrate after each of the fourth to fourth formulations was used. The evaluation results of Examples 17 to 48 are shown in Tables 5 to 8. In Tables 5 to 8, “1.” means the first prescription, “2.” means the second prescription, and “3.” means the third prescription. And “4.” means the fourth prescription.
  • Example 49 a laminate comprising a resin film and a glass substrate obtained in Example 1 described above before TFT formation, and a laminate comprising a resin film and a glass substrate obtained in Example 9 described above. TFTs were formed by the method described in Example 1 using (4 types: those in which the first to fourth prescriptions were respectively performed). Subsequently, before peeling the resin film from the glass substrate, a first electrode made of ITO was further connected to the wiring. Thereafter, a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant.
  • the resist pattern was stripped using a resist stripping solution (mixed solution of monoethanolamine and diethylene glycol monobutyl ether).
  • the substrate after removing the resist pattern was washed with water and dehydrated by heating to obtain an electrode substrate with a planarizing film.
  • an insulating film having a shape covering the periphery of the first electrode was formed.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus.
  • a second electrode made of a laminate of aluminum and magnesium (Al / Mg) was formed on the entire surface above the substrate.
  • a sealing film made of a laminate of SiO and SiN was formed by CVD.
  • the glass substrate is irradiated with a laser (wavelength: 308 nm) from the side where the resin film is not formed, and the resin film and the glass substrate are peeled off at the interface, thereby obtaining an organic EL display. It was.
  • the obtained organic EL display was caused to emit light by applying a voltage via a drive circuit.
  • the generation ratio of non-light emitting pixels called dark spots and pixels that always emit light called bright spots was observed with respect to all pixels of the organic EL display.
  • the occurrence rate of both of these was 1% or less, it was evaluated as level A.
  • the occurrence rate is greater than 1% and 5% or less, it is evaluated as level B, and when the occurrence rate is greater than 5% and 10% or less, it is evaluated as level C, and the occurrence rate is If it was greater than 10%, it was rated as level D.
  • These levels A to D indicate good evaluation results of the organic EL display.
  • Level A means “excellent”, and levels B, C, and D mean deterioration of the evaluation results in this order. .
  • the meaning of the evaluation result by each of these levels A to D is the same for the other evaluation results.
  • a metal cylinder of 5 mm is fixed to the center of the organic EL display, and the holding angle to this metal cylinder is in a range from 0 ° (the sample is in a flat state) to 180 ° (a state in which the sample is folded back by a cylinder).
  • the bending operation was performed so that the light emitting surface of the organic EL display was on the outside. After this bending operation, the organic EL display was made to emit light again, and the generation ratios of bright spots and dark spots were observed. If the rate of occurrence is increased by one folding operation, it is evaluated as level D. If the rate of occurrence is increased by 2 to 3 folding operations, it is evaluated as level C, and it is evaluated as 4 to 6 folding operations.
  • Level S means that the evaluation result is “best (better than level A)”.
  • Example 50 In Example 50, evaluations and the like were performed in the same manner as in Example 49 except that the laminate including the resin film and the glass substrate to be used was changed to the following laminate.
  • the laminated body to be evaluated in Example 50 is obtained by carrying out the fifth prescription described below on the laminated body made of the resin film before TFT formation and the glass substrate obtained in Example 1 described above. And a laminated body made of a resin film and a glass substrate.
  • this arithmetic mean roughness is It was 50 nm.
  • TPE3000 manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.
  • TPE3000 was used as a polyimide etchant for 1 minute at a temperature of 60 ° C., followed by washing with water and drying.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, the laminate composed of the resin film to be used and the glass substrate was used as the laminate composed of the resin film before TFT formation and the glass substrate obtained in Comparative Example 1 described above, and Comparative Example 5 described above. Evaluation and the like in the same manner as in Example 49, except that the laminate was changed to four types of laminates (each of which the above first to fourth prescriptions were carried out) consisting of the resin film and glass substrate obtained in Step 1. Went.
  • Comparative Example 10 the laminated body composed of the resin film and the glass substrate to be used was compared with the laminated body composed of the resin film before TFT formation and the glass substrate obtained in Comparative Example 1 described above. Evaluation etc. were performed in the same manner as in Example 49 except that the formulation was carried out and the resulting laminate was made of a resin film and a glass substrate.
  • the laminated body which consists of a resin film obtained by implementing the said 5th prescription, and a glass substrate as a result of measuring the arithmetic mean roughness of a resin film by the method of the said 7th item, this arithmetic mean roughness is obtained.
  • this arithmetic mean roughness is obtained.
  • Table 9 shows the evaluation results of Example 49, Example 50, Comparative Example 9 and Comparative Example 10 described above.
  • the resin film according to the present invention, the display including the resin film, and the manufacturing method thereof are suitable for a resin film that is difficult to adhere to a foreign substance and suitable for a TFT support substrate, and a display using the same.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本発明の一態様である樹脂膜は、薄膜トランジスタの支持基板として用いられる樹脂膜であって、耐熱性樹脂を含むものである。この樹脂膜の所定の樹脂膜面におけるシート抵抗は、１×１０１２Ωよりも大きく、１×１０１６Ω未満である。このような樹脂膜は、異物が付着しにくいことから、高温プロセスにおいて異物から発生するガスによるＴＦＴ素子の破損を抑制することに寄与し得る。また、この樹脂膜は、薄膜トランジスタの支持基板として、ディスプレイに設けることができる。

Description

樹脂膜、それを含むディスプレイおよびそれらの製造方法
　本発明は、樹脂膜、それを含むディスプレイおよびそれらの製造方法に関するものである。
　ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール等の耐熱性樹脂は、様々な電子デバイスの材料として使用されている。最近では、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、カラーフィルターなどのディスプレイの基板に樹脂膜を用いることで、衝撃に強く、フレキシブルなディスプレイを製造することができる。特に、ディスプレイ用の薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）は製造工程において高温処理が必要になるため、その支持基板に耐熱性樹脂の樹脂膜を用いる開発が進められている。
　ＴＦＴ支持基板用の樹脂膜は、高い耐熱性に加え、高い絶縁性を有する樹脂膜が使用されている。例えば特許文献１には、ＴＦＴ基板として１×１０１７［Ω・ｃｍ］以上の体積抵抗率を有する樹脂基板を用いることで、信頼性に優れたＴＦＴを製造する例が報告されている。
特開２０１７－２１２３６０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の樹脂膜は、膜上に異物が付着しやすいという課題があった。特に、ＴＦＴの製造プロセスでは、ＴＦＴの支持基板に用いられる樹脂膜は高温プロセスを通過するため、この樹脂膜上に付着した僅かな異物からの発ガスによってＴＦＴ素子が破壊され、画素欠陥となる恐れがある。このため、ＴＦＴ製造の歩留まりが悪化するという課題があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、異物が付着しにくく、ＴＦＴ製造の歩留まりを向上させることができる、ＴＦＴ支持基板に好適な樹脂膜、それを含むディスプレイおよびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る樹脂膜は、薄膜トランジスタの支持基板として用いられる樹脂膜であって、耐熱性樹脂を含み、所定の樹脂膜面におけるシート抵抗が１×１０１２Ωより大きく１×１０１６Ω未満である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る樹脂膜は、上記の発明において、更に導電性粒子を含む、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る樹脂膜は、上記の発明において、前記導電性粒子がカーボン粒子である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る樹脂膜は、上記の発明において、前記導電性粒子の含有量が、前記耐熱性樹脂の１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る樹脂膜は、上記の発明において、膜厚が４μｍ以上４０μｍ以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る樹脂膜は、上記の発明において、前記所定の樹脂膜面の算術平均粗さが１０ｎｍ以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係るディスプレイは、上記の発明のいずれか一つに記載の樹脂膜を備える、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る樹脂膜の製造方法は、上記の発明のいずれか一つに記載の樹脂膜を製造する樹脂膜の製造方法であって、耐熱性樹脂または前記耐熱性樹脂の前駆体と溶剤とを含む樹脂組成物を支持体に塗布する塗布工程と、前記塗布工程によって得られた塗膜を加熱して樹脂膜を得る加熱工程と、を含むことを特徴とする。
　また、本発明に係る樹脂膜の製造方法は、上記の発明において、加熱後の前記樹脂膜を研磨する研磨工程を含む、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る樹脂膜の製造方法は、上記の発明において、加熱後の前記樹脂膜にレーザーを照射する照射工程を含む、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る樹脂膜の製造方法は、上記の発明において、加熱後の前記樹脂膜の上にレジストを塗布して、前記支持体上の前記樹脂膜と前記樹脂膜を覆う前記レジストとの積層体を形成するレジスト塗布工程と、得られた前記積層体を前記レジストが塗布された側からドライエッチングして、前記樹脂膜を露出させるエッチング工程と、を含むことを特徴とする。
　また、本発明に係るディスプレイの製造方法は、上記の発明のいずれか一つに記載の樹脂膜の製造方法によって支持体上に樹脂膜を製造する膜製造工程と、前記樹脂膜の上に薄膜トランジスタ素子を形成する素子形成工程と、前記支持体から、前記薄膜トランジスタ素子が形成された前記樹脂膜を剥離する剥離工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、異物が付着しにくく、ＴＦＴ支持基板に好適な樹脂膜を提供することができる。また、ＴＦＴ製造時の高温プロセスにおいて、異物の発ガスに由来するＴＦＴ素子の破損を抑制することができ、このため、ＴＦＴ製造の歩留まりを向上させることができる。
　以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
＜樹脂膜＞
　本発明の実施の形態にかかる樹脂膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の支持基板として用いられる樹脂膜であり、耐熱性樹脂を含む。また、当該樹脂膜の所定の樹脂膜面におけるシート抵抗は、１×１０１２Ωより大きく１×１０１６Ω未満である。例えば、上記所定の樹脂膜面は、当該樹脂膜の膜厚方向両側（表裏両側）のうち一方の面である。当該樹脂膜においては、膜厚方向両側の樹脂膜面のうちシート抵抗が上記範囲である側の面に、ＴＦＴが形成されることが好ましい。以下、「樹脂膜」といえば、特に説明がない限り、本発明の実施の形態にかかる樹脂膜をいう。また、樹脂膜の膜厚方向における両側の樹脂膜面のうち、ＴＦＴを形成する側の樹脂膜面を「ＴＦＴ形成面」という。例えば、ＴＦＴを形成する前に樹脂膜を支持体上に成膜する場合は、この樹脂膜のうち支持体に接する面とは反対側の面がＴＦＴ形成面である。
　樹脂膜の所定の樹脂膜面におけるシート抵抗が１×１０１６Ω未満であれば、樹脂膜への異物の付着を低減させることができる。また、ＴＦＴ製造時の高温プロセスにおいて、異物の発ガスに由来するＴＦＴ素子の破損を抑制することができるため、ＴＦＴ製造の歩留まりを向上させることができる。樹脂膜のシート抵抗が過度（例えば、１×１０１６Ω以上）に大きいと、樹脂膜が帯電しやすくなり、この結果、樹脂膜と異物との間にクーロン力が働く。このため、異物が樹脂膜面に付着しやすくなる。上記シート抵抗が１×１０１６Ω未満であれば、電荷の拡散や再結合によって樹脂膜面の電荷密度が小さくなり、この結果、樹脂膜と異物とのクーロン力が小さくなるため、樹脂膜への異物の付着を低減することができると推定される。特に、樹脂膜への異物の付着を低減するという観点から、上記シート抵抗は、１×１０１５Ω未満であることが好ましい。
　また、樹脂膜において、上記シート抵抗が１×１０１２Ωより大きければ、ＴＦＴ配線間のリークによるＴＦＴの動作不良を防止することができる。特に、上記シート抵抗は、ＴＦＴの動作不良の防止の観点から、１×１０１３Ωより大きいことが好ましく、１×１０１４Ωより大きいことがより好ましい。本発明においては、上述した樹脂膜におけるシート抵抗の上限値および下限値をそれぞれ任意に組み合わせた範囲も好ましい例である。したがって、上記シート抵抗の範囲としては、例えば、１×１０１３Ωより大きく１×１０１６Ω未満なども、好ましい範囲である。
　樹脂膜のシート抵抗を上記範囲にする方法としては、例えば、耐熱性樹脂を含む樹脂膜中に添加物を添加する方法が挙げられる。添加物としては、例えば、イオン性化合物や導電性粒子等が挙げられる。中でも、本発明の実施の形態に係る樹脂膜は、耐熱性樹脂に加え、更に添加剤として導電性粒子を含むことが好ましい。添加剤が導電性粒子であれば、樹脂膜の耐熱性を下げることなく、当該樹脂膜のシート抵抗を所望の値に制御することができる。
　なお、本発明におけるシート抵抗は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ　６２７１：２０１５）に従い、二重リング電極法にて測定した値である。測定時に用いる電極は、主電極径を３７ｍｍとし、リング電極幅を５．５ｍｍとし、主電極とリング電極との間の距離を１ｍｍとし、対向電極径を５５ｍｍとし、銀ペーストにより作製する。測定時の印加電圧は、５００Ｖとする。
（導電性粒子）
　本発明における導電性粒子は、電気導電性を有する粒子であれば特に制限はない。導電性粒子としては、例えば、カーボン粒子、金属粒子、金属酸化物粒子などが挙げられる。カーボン粒子としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、グラフェンなどの粒子が挙げられる。金属粒子としては、金、アルミニウム、銅、インジウム、アンチモン、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銀、鉄、チタン、及びそれらの合金などの粒子が挙げられる。金属酸化物粒子としては、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化スズ、およびそれらの複合酸化物などの粒子が挙げられる。これらの導電性粒子は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用することもできる。
　中でも、導電性粒子は、カーボン粒子であることが好ましく、カーボンブラックであることがより好ましい。導電性粒子がカーボン粒子であれば、以下で説明するとおり、ＴＦＴの信頼性悪化を防止することができる。一般的に、ＴＦＴは、ゲート電極に閾値電圧以上の電圧を印加することにより、半導体層が活性化され、ソース電極とドレイン電極との間に電流が流れることで駆動する。この時、支持基板となる樹脂膜中に電荷が含まれる場合、その電荷に由来する電場が半導体層に影響を及ぼすため、閾値電圧の変動を引き起こすことがある。導電性粒子がカーボン粒子である場合は、樹脂膜中の電荷量の変化を防止することができるため、閾値電圧の変動を防止することができる。
　本発明において、導電性粒子の形状は、特に限定されず、所望の形状であってもよい。導電性粒子の形状としては、例えば、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。
　導電性粒子の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましい。また、導電性粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。導電性粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、当該導電性粒子の添加によって樹脂膜のシート抵抗を制御可能である。導電性粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、当該導電性粒子を含有する樹脂膜は、ＴＦＴ支持基板用の樹脂膜として十分な機械特性を有する。
　平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡写真から測定することができる。具体的には、イオンミリング装置により樹脂膜の断面を露出させた後、この断面のＳＥＭ観察を行い、これによって観察された５０個の粒子について粒子径を測定し、算術平均した値を平均粒子径とする。なお、この粒子径は、樹脂膜の膜厚方向のフェレー径とする。フェレー径とは、粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔（一定方向径）を意味する。
　本発明における樹脂膜中の導電性粒子の含有量は、当該樹脂膜中の耐熱性樹脂の１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましい。また、上記導電性粒子の含有量は、当該樹脂膜中の耐熱性樹脂の１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。上記導電性粒子の含有量が０．０１質量部以上であれば、樹脂膜のシート抵抗を低減可能である。上記導電性粒子の含有量が３質量部以下であれば、この含有量の導電性粒子を含有する樹脂膜は、ＴＦＴ支持基板用の樹脂膜として十分な機械特性を有する。
（イオン性化合物）
　本発明において、樹脂膜は、耐熱性樹脂に加え、更に添加剤としてイオン性化合物を含有してもよい。イオン性化合物としては、例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）などの金属錯体や、酢酸アンモニウムなどの有機塩などを用いることができる。これらのイオン性化合物の樹脂膜中の含有量は、当該樹脂膜中の耐熱性樹脂の１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、これらのイオン性化合物の樹脂膜中の含有量は、当該樹脂膜中の耐熱性樹脂の１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。
（耐熱性樹脂）
　本発明の実施の形態に係る樹脂膜は、上述したように、耐熱性樹脂を含む。本発明における耐熱性樹脂とは、３００℃以下に融点や分解温度を持たない樹脂を指す。このような耐熱性樹脂として、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。これらのうち、本発明に好ましく用いることができる耐熱性樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールであり、より好ましくはポリイミドである。耐熱性樹脂がポリイミドであれば、耐熱性樹脂を含む樹脂膜を用いたディスプレイ基板を製造するにあたり、当該樹脂膜は、製造工程の温度に対する耐熱性（アウトガス特性、ガラス転移温度など）と、製造後のディスプレイに靭性を付与するのに適した機械特性とを有することができる。
　本発明における耐熱性樹脂として、ポリイミドは、化学式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　化学式（１）中、Ａは、炭素数が２以上である４価のテトラカルボン酸残基を示す。Ｂは、炭素数が２以上である２価のジアミン残基を示す。
　詳細には、化学式（１）中、Ａは、炭素数が２～８０の４価の炭化水素基であることが好ましい。また、Ａは、水素および炭素を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む、炭素数が２～８０の４価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲で化学式（１）中のＡに含まれることが好ましく、１０以下の範囲で化学式（１）中のＡに含まれることがより好ましい。
　化学式（１）中のＡを与えるテトラカルボン酸としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。このテトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸や、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載のテトラカルボン酸などが挙げられる。
　これらのテトラカルボン酸は、そのままの状態で使用することもできれば、酸無水物、活性エステルあるいは活性アミドの状態でも使用することもできる。また、化学式（１）中のＡを与えるテトラカルボン酸としては、これらを２種以上用いてもよい。
　後述の通り、樹脂膜の機械強度の観点から、化学式（１）中のＡを与えるテトラカルボン酸としては、芳香族テトラカルボン酸をテトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、当該Ａは、化学式（２）または化学式（３）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　すなわち、当該Ａは、ピロメリット酸または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸を主成分として用いることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、テトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用する成分を指す。より好ましくは、当該Ａの主成分は、テトラカルボン酸全体の８０モル％以上使用する成分である。これらのテトラカルボン酸から得られるポリイミドであれば、剛直な構造を有するため、機械強度に優れた樹脂膜が得られる。また、樹脂膜が導電性粒子を含む場合に、導電性粒子が凝集しにくく、導電性粒子の添加による機械強度の低下を抑制することができる。
　また、樹脂膜を構成する樹脂組成物の支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する樹脂膜の耐性を高めるため、化学式（１）中のＡを与えるテトラカルボン酸としては、ジメチルシランジフタル酸、１，３－ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有テトラカルボン酸を用いてもよい。これらケイ素含有テトラカルボン酸を用いる場合、テトラカルボン酸全体の１～３０モル％用いることが好ましい。
　上記化学式（１）中のＡについて例示したテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸の残基に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数が１～１０である炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数が１～１０であるフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらには、当該テトラカルボン酸の残基に含まれる水素の一部がＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、耐熱性樹脂およびその前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
　一方、化学式（１）中、Ｂは、炭素数が２～８０の２価の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｂは、水素および炭素を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む、炭素数が２～８０の２価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲で化学式（１）中のＢに含まれることが好ましく、１０以下の範囲で化学式（１）中のＢに含まれることがより好ましい。
　化学式（１）中のＢを与えるジアミンとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。このジアミンの例として、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）や、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載のジアミンなどが挙げられる。
　これらのジアミンは、そのままの状態で使用することも、あるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンとしても使用することもできる。また、化学式（１）中のＢを与えるジアミンとしては、これらを２種以上用いてもよい。
　後述の通り、樹脂膜の機械強度の観点から、化学式（１）中のＢを与えるジアミンとしては、芳香族ジアミン化合物をジアミン化合物全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、当該Ｂは、化学式（４）で表される２価のジアミン残基を主成分とすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　すなわち、当該Ｂは、ｐ－フェニレンジアミンを主成分として用いることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、ジアミン化合物全体の５０モル％以上使用する成分を指す。より好ましくは、当該Ｂの主成分は、ジアミン化合物全体の８０モル％以上使用する成分である。ｐ－フェニレンジアミンを用いて得られるポリイミド（すなわちｐ－フェニレンジアミン残基を含むポリイミド）であれば、剛直な構造を有するため、機械強度に優れた樹脂膜が得られる。また、樹脂膜が導電性粒子を含む場合に、導電性粒子が凝集しにくく、導電性粒子の添加による機械強度の低下を抑制することができる。
　特に好ましいのは、化学式（１）において、Ａが化学式（２）または化学式（３）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とし、Ｂが化学式（４）で表される２価のジアミン残基を主成分とすることである。そのような構造のポリイミドであれば、より剛直な構造を有するため、より機械強度に優れた樹脂膜が得られる。また、樹脂膜が導電性粒子を含む場合に、導電性粒子がより凝集しにくく、導電性粒子の添加による機械強度の低下をより抑制することができる。
　また、樹脂膜を構成する樹脂組成物の支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する樹脂膜の耐性を高めるために、化学式（１）中のＢを与えるジアミンとしては、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを用いてもよい。これらケイ素含有ジアミン化合物を用いる場合、ジアミン化合物全体の１～３０モル％用いることが好ましい。
　上記化学式（１）中のＢについて例示したジアミン化合物は、ジアミン化合物に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数が１～１０のである炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数が１～１０であるフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらには、当該ジアミン化合物に含まれる水素の一部がＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、耐熱性樹脂およびその前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
（樹脂組成物の製造方法）
　本発明の実施の形態に係る樹脂膜は、耐熱性樹脂またはその前駆体および溶剤を含む樹脂組成物を支持体に塗布し、焼成することにより得ることができる。耐熱性樹脂の前駆体とは、加熱処理や化学的処理等により、上記耐熱性樹脂へと変換可能な樹脂を指す。本発明に好ましく用いることができる耐熱性樹脂の前駆体としては、例えば、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が挙げられる。具体的には、耐熱性樹脂の前駆体は、ポリアミド酸またはポリヒドロキシアミドであり、より好ましくはポリアミド酸である。なお、このポリアミド酸は、化学式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　化学式（５）中、Ｃは、炭素数が２以上である４価のテトラカルボン酸残基を示す。Ｄは、炭素数が２以上である２価のジアミン残基を示す。化学式（５）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、炭素数が１～１０である炭化水素基または炭素数が１～１０であるアルキルシリル基を示す。化学式（５）中、Ｃの具体例としては、上述した化学式（１）中のＡの具体例として記載した構造が挙げられる。化学式（５）中、Ｄの具体例としては、上述した化学式（１）中のＢの具体例として記載した構造が挙げられる。
　上記樹脂組成物に含まれる溶剤は、耐熱性樹脂およびその前駆体を溶解するものであれば、特に制限なく使用可能である。このような溶剤として、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載の溶剤などが挙げられる。上記溶剤としては、これらのうち何れかを単独で使用することもできれば、これらのうち２種以上使用することもできる。
　耐熱性樹脂またはその前駆体は、既知の方法によって重合することができる。例えば、耐熱性樹脂がポリイミドである場合、テトラカルボン酸、あるいは対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなどを酸成分とし、ジアミンあるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンなどをジアミン成分として反応溶媒中で重合させることにより、耐熱性樹脂の前駆体であるポリアミド酸を得ることができる。また、このポリアミド酸は、カルボキシ基がアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンと塩を形成したり、炭素数が１～１０の炭化水素基または炭素数が１～１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。また、耐熱性樹脂がポリベンゾオキサゾールである場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸とを縮合反応させることにより、耐熱性樹脂の前駆体であるポリヒドロキシアミドを得ることができる。具体的には、この耐熱性樹脂の前駆体を得る方法として、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸とを反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。なお、末端が封止された樹脂を製造する場合は、末端封止剤を重合前のモノマーと反応させたり、重合中および重合後の樹脂と反応させたりすることで、目的とする樹脂を製造することができる。
　上記の反応溶媒としては、樹脂組成物に含まれる溶剤の具体例として記載した溶剤などを、単独、または２種以上使用することができる。上記の反応溶媒の使用量は、テトラカルボン酸およびジアミン化合物の合計量が反応溶液の全体の０．１～５０質量％となるように、調整することが好ましい。
　また、反応温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１００℃であることがより好ましい。さらに、反応時間は、０．１～２４時間であることが好ましく、０．５～１２時間であることがより好ましい。
　また、反応で使用するジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数とは、等モルに近いほうが好ましい。等モルに近いほど、機械特性に優れた樹脂膜が得られやすくなる。また、耐熱性樹脂の末端がアミン基である方が、それ以外の基である場合に比べて導電性粒子の分散性が向上する。このため、導電性粒子の分散性の観点から、ジアミン化合物のモル数がテトラカルボン酸のモル数より多いことが好ましい。具体的には、上記の反応溶媒中に、ジアミンの１００モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を９９．５～９５モル含むことが好ましく、９９．５～９７モル含むことがより好ましい。
　得られたポリアミド酸溶液は、そのまま樹脂組成物として使用してもよい。この場合、反応溶剤に樹脂組成物として使用する溶剤と同じものを用いたり、反応終了後に溶剤を添加したりすることで、樹脂を単離することなく目的の樹脂組成物を得ることができる。
　得られたポリアミド酸は、更にポリアミド酸の繰り返し単位の一部をイミド化させたり、エステル化させたりしてもよい。この場合、ポリアミド酸の重合で得られたポリアミド酸溶液をそのまま反応に用いてもよく、ポリアミド酸を単離したうえで反応に用いてもよい。
　また、導電性粒子を含む樹脂膜を得るためには、上記樹脂組成物中に先述の導電性粒子を分散させることが好ましい。
　樹脂組成物中に導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、樹脂組成物に導電性粒子を混合した後に分散させる方法や、溶媒中に導電性粒子を混合して、前分散を行った後、樹脂組成物を混合する方法がある。また、複数種の導電性粒子を含む場合は、それぞれ分散に適した溶剤、またはその溶剤を含む樹脂組成物中で分散させた後、これらを混合することが好ましい。いずれの場合においても、樹脂組成物と導電性粒子とを混合した後に更に導電性粒子を分散させてもよいし、導電性粒子の分散の際に分散剤を樹脂組成物に混合しても良い。導電性粒子の分散は、三本ロール、サンドグラインダー、ボールミル、ビーズミル等の分散機を用いて公知の方法で分散させることができる。樹脂組成物中における導電性粒子の分散強度、分散時間等は、適宜調整することが好ましい。
　導電性粒子の分散に使用する溶媒としては、樹脂組成物に含まれる溶剤の具体例として記載した溶剤などを、単独、または２種以上使用することができる。特に、導電性粒子の一例であるカーボン粒子の分散効果を高めるためには、少なくともアミド系極性溶媒を含む溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、アミド系極性溶媒が主成分の溶媒もしくはアミド系極性溶媒単独からなる溶媒を用いることである。ここでいう「主成分」とは、ｎ種類の溶媒からなる混合溶媒の場合、（１／ｎ）×１００重量％よりも多く含む成分を指す。例えば、アミド系極性溶媒を主成分とする溶媒が２成分系の溶媒である場合、このアミド系極性溶媒は、この溶媒の５０重量％より多く含有されている。アミド系極性溶媒を主成分とする溶媒が３成分系の溶媒である場合、このアミド系極性溶媒は、この溶媒の３３重量％より多く含有されている。また、導電性粒子の分散時の発熱を小さくし、溶媒のゲル化を抑制するためには、表面張力が２６～３３ダイン／ｃｍのエチレングリコール系もしくはプロピレングリコール系のエーテルアセテート溶媒を添加してもよい。この場合、エーテルアセテート溶媒は、全溶媒中の１～２５重量％混合することが好ましく、５～２０重量％混合することがより好ましい。
　また、上記樹脂組成物は、必要に応じて、光酸発生剤（ａ）、熱架橋剤（ｂ）、熱酸発生剤（ｃ）、フェノール性水酸基を含む化合物（ｄ）、密着改良剤（ｅ）、および界面活性剤（ｆ）から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含んでも良い。これらの添加剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載のものを挙げることができる。
（光酸発生剤（ａ））
　上記樹脂組成物は、光酸発生剤（ａ）を含有することで感光性樹脂組成物とすることができる。光酸発生剤（ａ）を含有することで、樹脂組成物の光照射部に酸が発生して、この光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、この光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤（ａ）とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤（ｂ）とを含有することで、この光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤（ｂ）の架橋反応を促進し、この光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
　光酸発生剤（ａ）としては、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。樹脂組成物は、これらを２種以上含有してもよく、これにより、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
（熱架橋剤（ｂ））
　上記樹脂組成物は、熱架橋剤（ｂ）を含有することで、加熱して得られる樹脂膜の耐薬品性や硬度を高めることができる。熱架橋剤（ｂ）の含有量は、樹脂組成物の１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。熱架橋剤（ｂ）の含有量が１０質量部以上１００質量部以下であれば、得られる樹脂膜の強度が高く、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
（熱酸発生剤（ｃ））
　上記樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤（ｃ）を含有してもよい。熱酸発生剤（ｃ）は、後述する現像後加熱により酸を発生し、耐熱性樹脂またはその前駆体と熱架橋剤（ｂ）との架橋反応を促進するほか、硬化反応を促進する。このため、得られる耐熱性樹脂膜（耐熱性樹脂を含む樹脂膜）の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤（ｃ）から発生する酸は、強酸であることが好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。熱酸発生剤（ｃ）の含有量は、架橋反応をより促進するという観点から、樹脂組成物の１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以下であることが好ましい。
（フェノール性水酸基を含む化合物（ｄ））
　上記樹脂組成物は、必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を含む化合物（ｄ）を含有してもよい。フェノール性水酸基を含む化合物（ｄ）を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するため、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で、容易に現像が行えるようになる。そのため、感度が向上しやすくなる。このようなフェノール性水酸基を含む化合物（ｄ）の含有量は、樹脂組成物の１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
（密着改良剤（ｅ））
　上記樹脂組成物は、密着改良剤（ｅ）を含有してもよい。密着改良剤（ｅ）を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、耐熱性樹脂膜と下地の基材との密着性を高めることにより、洗浄などに用いられる酸素プラズマやＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることもできる。また、焼成時やディスプレイ製造時の真空プロセスで樹脂膜が基板から浮く膜浮き現象を抑制することができる。密着改良剤（ｅ）の含有量は、樹脂組成物の１００質量％に対して、０．００５～１０質量％であることが好ましい。
（界面活性剤（ｆ））
　上記樹脂組成物は、塗布性を向上させるために界面活性剤（ｆ）を含有してもよい。界面活性剤（ｆ）としては、例えば、住友３Ｍ社製の“フロラード”（登録商標）、ＤＩＣ社製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子社製の“スルフロン”（登録商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業社製のＫＰ３４１、チッソ社製のＤＢＥ、共栄社化学社製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商標）、ビック・ケミー社製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学社製のポリフローなどのアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。界面活性剤（ｆ）は、樹脂組成物の１００質量部に対し、０．０１～１０質量部含有することが好ましい。
　上述した光酸発生剤（ａ）、熱架橋剤（ｂ）、熱酸発生剤（ｃ）、フェノール性水酸基を含む化合物（ｄ）、密着改良剤（ｅ）および界面活性剤（ｆ）等の添加剤を樹脂組成物に溶解させる方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。光酸発生剤（ａ）を含む場合、加熱温度は、感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤（ｆ）など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
　上述した製造方法によって得られた樹脂組成物の一例であるワニスは、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミなどの異物を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば、１０μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
＜樹脂膜の製造方法＞
　次に、本発明の実施の形態に係る樹脂膜の製造方法について説明する。この樹脂膜の製造方法は、上述した樹脂組成物から本発明の実施の形態に係る樹脂膜を製造する方法の一例である。詳細には、この樹脂膜の製造方法は、耐熱性樹脂または当該耐熱性樹脂の前駆体と溶剤とを含む樹脂組成物を支持体に塗布する塗布工程と、この塗布工程によって得られた塗膜を加熱して樹脂膜を得る加熱工程とを含む。
　塗布工程では、まず、本発明における樹脂組成物の一つであるワニスを支持体上に塗布する。支持体としては、シリコン、ガリウムヒ素などのウェハ基板、サファイアガラス、ソーダ石灰硝子、無アルカリガラスなどのガラス基板、ステンレス、銅などの金属基板あるいは金属箔、セラミックス基板、などが挙げられる。中でも、表面平滑性、加熱時の寸法安定性の観点から、無アルカリガラスが好ましい。
　ワニスの塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。樹脂膜をディスプレイ用基板（例えばディスプレイに設けられるＴＦＴの支持基板）として用いる場合には、大型サイズの支持体上に塗布する必要があるため、特にスリット塗布法が好ましく用いられる。
　塗布に先立ち、支持体を予め前処理してもよい。この前処理の方法としては、例えば、前処理剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で支持体表面を処理する方法が挙げられる。また、必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後、５０℃～３００℃の熱処理により支持体と前処理剤との反応を進行させることができる。
　塗布後は、ワニスの塗膜を乾燥させることが一般的である。乾燥方法としては、減圧乾燥や加熱乾燥、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。減圧乾燥の方法としては、例えば、真空チャンバー内に塗膜を形成した支持体を置き、真空チャンバー内を減圧することで行なう。また、加熱乾燥は、ホットプレート、オーブン、赤外線などを使用して行なう。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗膜を形成した支持体を保持して加熱乾燥する。加熱温度は、ワニスに用いられる溶剤の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分間～数時間、加熱を行うことが好ましい。
　塗布対象の樹脂組成物に光酸発生剤が含まれる場合、次に説明する方法により、乾燥後の塗膜からパターンを形成することができる。例えば、この方法では、塗膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
　露光後、現像液を用いて、ポジ型の場合は露光部を除去し、また、ネガ型の場合は非露光部を除去することにより、塗膜に所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型およびネガ型のいずれの場合も、テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また、場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドンなどの極性溶媒、アルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
　その後、支持体上の塗膜を加熱処理して樹脂膜を製造する加熱工程が行われる。この加熱工程では、１８０℃以上６００℃以下、好ましくは２２０℃以上６００℃以下の範囲で塗膜を加熱処理し、この塗膜を焼成する。これにより、支持体上に樹脂膜を製造することができる。加熱温度が２２０℃以上であれば、イミド化が十分に進行し、機械特性に優れた樹脂膜が得られる。
（算術平均粗さ）
　本発明の実施の形態に係る樹脂膜が導電性粒子を含む場合、その樹脂膜面の算術平均粗さは、増加しやすい。このため、以下に述べる第１～第３の方法によって樹脂膜面の算術平均粗さを改善することが好ましい。
　第１の方法は、加熱により焼成した後の樹脂膜を研磨する方法である。この第１の方法において、研磨に用いる砥粒は、固定砥粒、遊離砥粒のいずれであってもよい。また、樹脂膜の研磨は、乾式研磨、湿式研磨のいずれの方法で行われても良いが、具体的には、化学機械研磨（以下、ＣＭＰという）によって行われることが好ましい。ＣＭＰとは、研磨液によって化学的に被加工物の表面を研磨し易く変質させながら、研磨液に含まれる砥粒と研磨パッドとによって機械的に研磨する技術である。例えば、シリコンウエハの研磨に際しては、遊離砥粒と酸或いはアルカリ溶液とを混合したスラリー溶液を研磨パッドに供給して、シリコンウエハの表面を研磨する。このスラリー溶液には、過酸化水素や過硫酸アンモニウムなどの酸化剤が添加されるほか、金属配線ウエハでは金属イオンを安定化させるための有機錯化剤や過渡エッチングを抑制する腐食抑制剤、或いは溶液の表面張力を下げる界面活性剤などが適量添加されている。本発明においては、上記の例に限らず、添加する導電性粒子と化学的に作用する成分を含む研磨液を選択して用いることが好ましい。このような第１の方法が樹脂膜の製造方法に適用される場合、この樹脂膜の製造方法は、上述した加熱工程による加熱後の樹脂膜を研磨する研磨工程を含む。
　第２の方法は、加熱により焼成した後の樹脂膜にレーザーを照射する方法である。一般的に、固体にレーザー光を照射すると、レーザーアブレーションによって固体表面が分解される。導電性粒子を含む樹脂膜にレーザー光を照射した場合、樹脂膜および導電性粒子のそれぞれでレーザーアブレーションが発生する。導電性粒子は、一部の例外を除いて、電荷密度が大きく、バンドギャップが小さいため、樹脂膜よりも吸光度が大きい傾向にある。従って、導電性粒子は、レーザー光を吸収しやすいため、レーザー照射による分解が樹脂膜よりも進行しやすい。また、導電性粒子を含む樹脂膜では、導電性粒子が凸部として樹脂膜面に露出している。従って、レーザー照射によって導電性粒子を効率的に分解させることにより、樹脂膜面の算術平均粗さを改善することができる。この第２の方法では、レーザー光として、紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光を用いることができる。このような第２の方法が樹脂膜の製造方法に適用される場合、この樹脂膜の製造方法は、上述した加熱工程による加熱後の樹脂膜にレーザーを照射する照射工程を含む。
　第３の方法は、加熱により焼成した後の樹脂膜上にレジストを塗布し、得られた積層体をレジストが塗布された側からドライエッチングして樹脂膜を露出させる方法である。具体的には、この第３の方法において、まず、レジスト塗布工程が行われる。このレジスト塗布工程では、上述した加熱工程による加熱後（詳細には加熱による焼成後）の樹脂膜の上にレジストを塗布し、これにより、支持体上の樹脂膜と当該樹脂膜を覆うレジストとの積層体を形成する。レジストとしては、感光性または非感光性のいずれの材料でもよく、例えば、ノボラック系レジスト、ポリヒドロキシスチレン系レジスト、アクリル系レジストなどを使用することができる。エッチング後の算術平均粗さ改善の観点から、導電性粒子とレジストとのエッチング耐性は、近いほうが好ましい。例えば、導電性粒子がカーボン粒子である場合、レジストとしては、ノボラック等の芳香環を多く有する材料を使用することが好ましい。
　また、この第３の方法では、上述したレジスト塗布工程に続いて、エッチング工程が行われる。このエッチング工程では、レジスト塗布工程によって得られた積層体をレジストが塗布された側からドライエッチして、樹脂膜を露出させる。この際、ドライエッチング処理としては、例えば、プラズマエッチングや反応性イオンエッチング等を使用することができる。また、エッチングガスとしては、酸素、アルゴン、四フッ化炭素等を使用できるが、レジストや導電性粒子を効率的にエッチングするために酸素を使用することが好ましい。上述したような第３の方法が樹脂膜の製造方法に適用される場合、この樹脂膜の製造方法は、上記レジスト塗布工程と上記エッチング工程とを含む。
　なお、レジストの膜厚は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。レジストが０．５μｍ以上であれば、レジスト塗布後の算術平均粗さが良好となり、後に続くエッチング処理により露出させた樹脂膜の算術平均粗さも良好となる。レジストが５μｍ以下であれば、エッチング時間を短縮することができる。
　上述した第１～第３の方法による処方は、樹脂膜における所定の樹脂膜面、すなわち、シート抵抗が１×１０１２Ωより大きく１×１０１６Ω未満である樹脂膜面に施すことが好ましい。
　本発明における樹脂膜の、シート抵抗が１×１０１２Ωより大きく１×１０１６Ω未満である樹脂膜面の算術平均粗さは、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以下であることが好ましく、９ｎｍ以下であることがより好ましい。当該樹脂膜面の算術平均粗さが１０ｎｍ以下であれば、ＴＦＴ形成時の無機膜のクラックや膜厚のバラつきが発生しないため、ＴＦＴ素子間の性能バラつきを抑制することができる。また、樹脂膜が導電性粒子を含有する場合、当該樹脂膜面の算術平均粗さが１０ｎｍ以下であれば、膜表面に露出した導電性粒子上の無機膜への応力集中が原因と推定される、フレキシブルデバイスを折り曲げた際のＴＦＴの破損を抑制することができる。
　なお、本発明における算術平均粗さは、表面粗さ測定機（東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ　０６３３：２００１）に従い求められる算術平均粗さＲａである。この算術平均粗さの測定条件において、評価長さは１．２５ｍｍとし、カットオフ波長は０．２５ｍｍとする。
　以上の塗布工程および加熱工程などを経て得られた樹脂膜は、支持体から剥離して用いることができるし、あるいは、支持体から剥離せずに、そのまま用いることもできる。
　剥離方法の例としては、機械的な剥離方法、水に浸漬する方法、塩酸やフッ酸などの薬液に浸漬する方法、紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光を樹脂膜と支持体との界面に照射する方法などが挙げられる。特に、樹脂膜（例えばポリイミド樹脂膜）の上にデバイスを作成してから剥離を行う場合は、デバイスへ損傷を与えることなく剥離を行う必要があるため、紫外光のレーザーを用いた剥離が好ましい。なお、剥離を容易にするために、ワニス等の樹脂組成物を支持体へ塗布する前に、支持体に離型剤を塗布したり犠牲層を製膜したりしておいてもよい。離型剤としては、シリコーン系、フッ素系、芳香族高分子系、アルコキシシラン系等が挙げられる。犠牲層としては、金属膜、金属酸化物膜、アモルファスシリコン膜等が挙げられる。
　本発明の実施の形態に係る樹脂膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、６μｍ以上であることが更に好ましい。また、樹脂膜の膜厚は、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。樹脂膜の膜厚が４μｍ以上であれば、ＴＦＴ支持基板用の樹脂膜として十分な機械特性が得られる。また、樹脂膜の膜厚が４０μｍ以下であれば、ＴＦＴ支持基板用の樹脂膜として十分な靭性が得られる。
　ＴＦＴ支持基板用の樹脂膜上に異物が含まれると、ＴＦＴ製造プロセスにおける高温プロセスにおいて、異物からの発ガスによりＴＦＴ素子が破壊され、このＴＦＴ素子の破壊が、ディスプレイの画素欠陥を引き起こす。このため、樹脂膜上の異物数は、できる限り少ないほうが好ましい。例えば、縦３５０ｍｍ×横３００ｍｍの基板上の領域においては、大きさが１０μｍ以上の異物数は、５０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが更に好ましい。なお、樹脂膜上の異物数は、例えば、自動欠陥電荷結合素子（ＣＣＤ）検査装置などの自動光学検査装置などを用いて測定することができる。
＜ディスプレイおよびその製造方法＞
　次に、本発明の実施の形態に係るディスプレイおよびその製造方法について説明する。本発明の実施の形態に係るディスプレイは、ＴＦＴの支持基板として用いられる上記の樹脂膜を備える。
　以下では、本発明の実施の形態に係る樹脂膜を含むディスプレイを製造する方法を説明する。このディスプレイの製造方法では、上述した樹脂膜の製造方法によって支持体上に樹脂膜を製造する膜製造工程と、この樹脂膜の上にＴＦＴ素子を形成する素子形成工程と、上記支持体からＴＦＴ素子が形成された樹脂膜（すなわちＴＦＴ支持基板用の樹脂膜）を剥離する剥離工程とを含む。
　まず、膜製造工程では、上述した樹脂膜の製造方法に従い、塗布工程および加熱工程等を行って、ガラス基板などの支持体の上に上述の樹脂膜を製造する。このように製造された樹脂膜は、支持体上に形成された状態または支持体から剥離された状態のいずれであっても、ＴＦＴ素子の支持基板（以下、ＴＦＴ支持基板と適宜いう）として用いることができる。また、樹脂膜の上には、必要に応じて無機膜が設けられる。これにより、基板外部から水分や酸素が樹脂膜を通過して画素駆動素子や発光素子の劣化を引き起こすのを防ぐことができる。無機膜としては、例えば、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｙ）、ケイ素酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）などが挙げられる。これらは、単層をなすように用いることもできれば、複数の種類を積層して複数層をなすように用いることもできる。また、これらの無機膜は、例えば、ポリビニルアルコールなどの有機膜と交互に積層して用いることもできる。これらの無機膜の成膜方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）などの蒸着法を用いて行われることが好ましい。また、必要に応じて無機膜の上に樹脂膜を形成したり、更に無機膜を形成したりすることで、無機膜や樹脂膜を複数層具備するＴＦＴ支持基板を製造することができる。なお、プロセスの簡略化の観点から、各樹脂膜の製造に用いられる樹脂組成物は、同一の樹脂組成物であることが好ましい。
　つづいて、素子形成工程では、上記のように得られた樹脂膜上にＴＦＴ素子を形成する。本発明において、ＴＦＴ素子は、トップゲート型ＴＦＴまたはボトムゲート型ＴＦＴのいずれの構成であっても良い。ＴＦＴ素子がトップゲート型ＴＦＴである場合、例えば、樹脂膜上に、半導体層、ゲート絶縁膜、ゲート電極を形成し、これらを覆うように層間絶縁膜を形成する。続いて、この層間絶縁膜にコンタクトホールを形成し、コンタクトホールを埋め込むようにして、一対のソース電極およびドレイン電極を形成する。更に、これらを覆うように、層間絶縁膜を形成する。
　半導体層は、ゲート電極と対向する領域にチャネル領域（活性層）を含んでいる。半導体層は、低温多結晶シリコン（ＬＴＰＳ）または非結晶シリコン（ａ－Ｓｉ）等から構成されていてもよく、酸化インジウム錫亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ：ＩｎＧａＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムガリウム（ＩＧＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）および酸化インジウム（ＩｎＯ）等の酸化物半導体から構成されていてもよい。なお、これらの半導体層を形成する場合に、上記樹脂膜等の構造体は、高温プロセスを通過することが一般的である。例えば、ＬＴＰＳを形成する場合に、ａ－Ｓｉ形成後に、脱水素を目的とした４５０℃、１２０分等のアニールを実施することがある。これらの高温プロセスにおいて、先述の異物からの発ガスが発生した場合、樹脂膜上の無機膜が膜浮きするため、半導体層が破壊される等により、ＴＦＴが破損することがある。
　ゲート絶縁膜は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）および酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）等のうちの１種よりなる単層膜、またはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されていることが好ましい。
　ゲート電極は、印加されるゲート電圧によって半導体層中のキャリア密度を制御すると共に、電位を供給する配線としての機能を有するものである。このゲート電極の構成材料としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種を含む、単体および合金が挙げられる。あるいは、このゲート電極の構成材料は、それらのうちの少なくとも１種を含む化合物、または２種以上を含む積層膜であってもよい。また、このゲート電極の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ等の透明導電膜が用いられてもよい。
　層間絶縁膜は、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ノボラック系樹脂等の有機材料により構成されている。あるいは、層間絶縁膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜および酸化アルミニウム等の無機材料により構成されてもよい。
　ソース電極およびドレイン電極は、ＴＦＴにおけるソース、ドレインとして各々機能するものである。ソース電極およびドレイン電極は、例えば、上記したゲート電極の構成材料として列挙したものと同様の金属または透明導電膜を含んで構成されている。これらのソース電極およびドレイン電極としては、電気伝導性の良い材料が選択されることが望ましい。
　得られたＴＦＴは、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイに使用することができる。ＴＦＴを有機ＥＬディスプレイに使用する場合、ＴＦＴ上には、更に、第一電極、有機ＥＬ素子、第二電極、封止膜が順に形成される。第一電極は、例えば、上記したソース電極およびドレイン電極に接続されており、第二電極は、例えば、配線などを通じて、各画素に共通のカソード電位が供給されるように構成されている。封止膜は、有機ＥＬ素子を外部から保護するための層である。この封止膜は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）などの無機材料や、その他の有機材料により構成されていてもよい。
　最後に、剥離工程では、上記のようにＴＦＴ素子が形成された樹脂膜を支持体から剥離し、この樹脂膜を備えるディスプレイが製造される。支持体と樹脂膜とをこれらの界面で剥離する方法としては、レーザーを用いる方法、機械的な剥離方法、支持体をエッチングする方法などが挙げられる。レーザーを用いる方法では、ガラス基板などの支持体に対し、ＴＦＴ素子が形成されていない側からレーザーを照射することで、ＴＦＴ素子にダメージを与えることなく、支持体と樹脂膜との剥離を行うことができる。また、支持体と樹脂膜とを剥離しやすくするためのプライマー層を、支持体と樹脂膜との間に設けても構わない。レーザー光としては、紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光を用いることができるが、紫外光が特に好ましい。より好ましいレーザー光は、３０８ｎｍのエキシマレーザーである。支持体と樹脂膜との剥離における剥離エネルギーは、２５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
　以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例等によって限定されるものではない。まず、下記の実施例および比較例で行った評価、測定および試験等について説明する。
（第１項目：異物数評価）
　第１項目では、異物数評価について説明する。この異物数評価では、各実施例で得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体について、自動欠陥電荷結合素子（ＣＣＤ）検査装置（アドモンサイエンス社製、ＬＣＦ－４０１５－ＲＵ）を用い、大きさが１０μｍ以上の異物の個数（異物数）を測定した。
（第２項目：膜浮き評価）
　第２項目では、膜浮き評価について説明する。この膜浮き評価では、各実施例で得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体について、樹脂膜上にＣＶＤにより厚さ５０ｎｍのＳｉＯ膜を成膜した後、４５０℃、１２０分間の加熱処理を行った。その後、樹脂膜からのＳｉＯ膜の膜浮きを目視および光学顕微鏡で観察した。膜浮きが見られなかったものは「合格」とし、膜浮きが見られたものは「不合格」とした。
（第３項目：樹脂膜のシート抵抗測定）
　第３項目では、樹脂膜のシート抵抗測定について説明する。このシート抵抗測定では、各実施例で得られた樹脂膜について、抵抗測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、６５１７Ｂ）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ　６２７１：２０１５）に従い、二重リング電極法にてシート抵抗の測定を行った。なお、測定面は、樹脂膜のうち剥離前にガラス基板と接していない側の樹脂膜面（すなわちＴＦＴ形成面）とした。電極は銀ペーストにより作製し、主電極径は３７ｍｍとし、リング電極幅は５．５ｍｍとし、主電極とリング電極との間の距離は１ｍｍとし、対向電極径は５５ｍｍとし、印加電圧は５００Ｖとした。
（第４項目：樹脂膜の機械強度測定）
　第４項目では、樹脂膜の機械強度測定について説明する。この機械強度測定では、各実施例で得られた樹脂膜について、テンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製、ＲＴＭ－１００）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９）に従って機械強度の測定を行った。測定条件として、試験片の幅は１０ｍｍとし、チャック間隔は５０ｍｍとし、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、測定数ｎ＝１０とした。
（第５項目：樹脂膜の１％重量減少温度測定）
　第５項目では、樹脂膜の１％重量減少温度測定について説明する。この測定では、各実施例で得られた樹脂膜について、熱重量測定装置（島津製作所社製、ＴＧＡ－５０）を用いて、１％重量減少温度を測定した。この際、昇温速度は、１０℃／分とした。
（第６項目：ＴＦＴの信頼性試験）
　第６項目では、ＴＦＴの信頼性試験について説明する。この信頼性試験では、各実施例で得られたＴＦＴについて、半導体デバイス・アナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、Ｂ１５００Ａ）を用い、初期の閾値電圧Ｖｔｈ０と、１時間駆動させた後の閾値電圧Ｖｔｈ１との変化量ΔＶｔｈ＝Ｖｔｈ１－Ｖｔｈ０を測定した。ΔＶｔｈが小さいほど、ＴＦＴの信頼性が長期間保たれることを示す。なお、ＴＦＴの駆動条件として、ドレイン電圧Ｖｄは１５Ｖとし、ソース電圧Ｖｓは０Ｖとし、ゲート電圧Ｖｇは１５Ｖとした。
（第７項目：樹脂膜の算術平均粗さ測定）
　第７項目では、樹脂膜の算術平均粗さ測定について説明する。この測定では、各実施例で得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体について、表面粗さ測定機（東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ　０６３３：２００１）に従い、算術平均粗さＲａを測定した。測定条件として、評価長さは１．２５ｍｍとし、カットオフ波長は０．２５ｍｍとした。
（第８項目：平均粒子径の測定）
　第８項目では、平均粒子径の測定について説明する。この平均粒子径の測定では、各実施例で得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体について、イオンミリング装置（日本電子社製、ＩＢ－０９０１０ＣＰ）を用いて断面を露出させた。続いて、この露出させた断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００）により観察した。この断面から観察された５０個の粒子について樹脂膜の膜厚方向のフェレー径を測定し、得られた測定値を算術平均して、樹脂膜中の導電性粒子の平均粒子径を求めた。
（化合物）
　実施例および比較例では、下記に示す化合物が適宜使用される。実施例および比較例で適宜使用される化合物および略称は、以下に示す通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＡＤ１：カーボンブラック（ＭＡ１００：三菱ケミカル社製）
ＡＤ２：カーボンナノチューブ（＃６９８８４９：ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
ＡＤ３：銀ナノ粒子（＃５７６８３２：ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
ＡＤ４：トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）
（実施例１）
　実施例１では、２０００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ（８５０ｇ）を投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（４０．９１ｇ（３７８．３ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＢＰＤＡ（１０９．０９ｇ（３７０．８ｍｍｏｌ））を投入し、１２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、ＡＤ１（１．３７ｇ）を投入し、ビーズミルにより分散した。最後に、フィルター孔径が２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。
　つづいて、上記のように得られたワニスを、スリット塗布装置（東レエンジニアリング社製）を用いて、縦３５０ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基板（ＡＮ－１００、旭硝子株式会社製）上に塗布した。つづいて、同じ装置により、４０℃の温度で加熱真空乾燥を行った。最後に、ガスオーブン（ＩＮＨ－２１ＣＤ、光洋サーモシステム社製）を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、４５０℃で３０分加熱して、ガラス基板上に膜厚１０μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を用いて、上記第１項目の方法で異物数評価を実施し、上記第２項目の方法で膜浮き評価を実施した。
　つづいて、ガラス基板をフッ酸に４分間浸漬して樹脂膜をガラス基板から剥離し、風乾して樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、上記第３項目の方法でシート抵抗を測定し、上記第４項目の方法で機械強度を測定し、上記第５項目の方法で１％重量減少温度を測定した。
　つづいて、ガラス基板から剥離する前の樹脂膜上に、ＣＶＤによりＳｉＯ膜を形成した。ついで、このＳｉＯ膜上にＴＦＴを形成した。具体的には、半導体層を成膜し、フォトリソグラフィおよびエッチングにより、この半導体層を所定の形状にパターニングした。続いて、ゲート絶縁膜をＣＶＤ法を用いて成膜した。この後、ゲート絶縁膜上に、ゲート電極をパターン形成した後、このゲート電極をマスクとしてゲート絶縁膜をエッチングすることで、ゲート絶縁膜をパターニングした。続いて、層間絶縁膜を形成した後、半導体層の一部に対向する領域に、コンタクトホールを形成した。この後、層間絶縁膜上に、このコンタクトホールを埋め込むようにして、金属材料よりなる一対のソース電極およびドレイン電極を形成した。そして、これらの層間絶縁膜と一対のソース電極およびドレイン電極とを覆うようにして、層間絶縁膜を形成することで、ＴＦＴを形成した。
　最後に、ガラス基板に対し、樹脂膜が成膜されていない側からレーザー（波長：３０８ｎｍ）を照射し、樹脂膜とガラス基板とをこれらの界面で剥離した。このようにして得られたＴＦＴについて、上記第６項目の方法で信頼性試験を実施した。
（実施例２）
　実施例２では、ＡＤ１の添加量を０．０６８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。なお、実施例２におけるＡＤ１の添加量（０．０６８ｇ）は、樹脂膜中の耐熱性樹脂の１００質量部に対して、０．０５質量部に相当する。
（実施例３）
　実施例３では、ＡＤ１の添加量を３．４２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。なお、実施例３におけるＡＤ１の添加量（３．４２ｇ）は、樹脂膜中の耐熱性樹脂の１００質量部に対して、２．５質量部に相当する。
（実施例４）
　実施例４では、ＡＤ１をＡＤ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。
（実施例５）
　実施例５では、ＡＤ１をＡＤ３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。
（実施例６）
　実施例６では、ＡＤ１をＡＤ４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。
（実施例７）
　実施例７では、樹脂膜の膜厚を３μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。
（実施例８）
　実施例８では、樹脂膜の膜厚を６μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。
（比較例１）
　比較例１では、ＡＤ１を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。
（比較例２）
　比較例２では、ＡＤ１の添加量を０．００１４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。なお、比較例２におけるＡＤ１の添加量（０．００１４ｇ）は、樹脂膜中の耐熱性樹脂の１００質量部に対して、０．００１質量部に相当する。
（比較例３）
　比較例３では、ＡＤ１の添加量を７．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。なお、比較例３におけるＡＤ１の添加量（７．２ｇ）は、樹脂膜中の耐熱性樹脂の１００質量部に対して、５質量部に相当する。
（比較例４）
　比較例４では、ＡＤ１を添加せず且つ樹脂膜の膜厚を３μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。
　上述した実施例１～８および比較例１～４の各評価結果は、表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例９）
　実施例９では、上述した実施例１で得られた、ＴＦＴ形成前の樹脂膜とガラス基板とからなる積層体について、上記第７項目の方法で樹脂膜の算術平均粗さを測定した。続いて、以下に示す第１～第４の処方をそれぞれ実施した後、樹脂膜の算術平均粗さを再度測定した。
　第１の処方では、ＨＳ－Ｊ７００－１（研磨液：日立化成株式会社製）を用いて、樹脂膜をＣＭＰにより研磨した後、水洗、乾燥させた。第２の処方では、樹脂膜のＴＦＴ形成面に波長３０８ｎｍのレーザー発振器を用いてレーザーを照射した後、この樹脂膜を水洗、乾燥させた。この際、レーザーの周波数は３００Ｈｚとし、照射エネルギーは６０ｍＪとした。第３の処方では、樹脂膜にＯＦＰＲ－８００（東京応化工業社製）を膜厚が２μｍになるように塗布し、乾燥後にＲＩＥ装置によりドライエッチングして樹脂膜を露出させた後、水洗、乾燥させた。この際、エッチングガスはＯ２とした。第４の処方では、ＯＦＰＲ－８００を塗布、乾燥するプロセスを省略すること以外は、上記第３の処方と同じ条件でドライエッチングした後、水洗、乾燥させた。
　また、上記第１～第４の処方を実施する前の積層体と実施した後の積層体とについて、それぞれ上記第８項目の方法で樹脂膜中の導電性粒子の平均粒子径を測定した。第１～第４の処方の実施前、第１の処方の実施後、第２の処方の実施後、第３の処方の実施後、第４の処方の実施後の平均粒子径は、それぞれ、０．３５μｍ、０．３３μｍ、０．３７μｍ、０．３６μｍ、０．３３μｍであった。
（実施例１０～１６および比較例５～８）
　実施例１０～１６および比較例５～８では、表３および表４に示されるように、実施例１～８および比較例１～４のいずれかで得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を用いて、実施例９と同様に、樹脂膜の算術平均粗さの評価を各々行った。
　上述した実施例９～１６および比較例５～８の各評価結果は、表３および表４に示す。なお、表３、４中の「表面粗さ」は、上述した第７項目の方法で測定された樹脂膜の算術平均粗さである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例１７～４８）
　実施例１７～４８では、上述した実施例１で得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を用いる代わりに、表５～表８に示されるように、実施例９～１６の第１～第４の処方をそれぞれ実施した後の樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を用いること以外は、実施例１と同様にして、評価等を行った。実施例１７～４８の各評価結果は、表５～８に示す。なお、表５～８中の「処方」欄において、「１．」は上記第１の処方を意味し、「２．」は上記第２の処方を意味し、「３．」は上記第３の処方を意味し、「４．」は上記第４の処方を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（実施例４９）
　実施例４９では、上述した実施例１で得られた、ＴＦＴ形成前の樹脂膜とガラス基板とからなる積層体と、上述した実施例９で得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体（４種：上記第１～第４の処方をそれぞれ実施したもの）とを使用して、実施例１に記載の方法でＴＦＴを形成した。続いて、樹脂膜をガラス基板から剥離する前に、更にＩＴＯからなる第一電極を配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。レジストパターン剥離後の基板を水洗し、加熱脱水して、平坦化膜付き電極基板を得た。次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁膜を形成した。
　さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面に、アルミニウムとマグネシウムとの積層（Ａｌ／Ｍｇ）から成る第二電極を形成した。さらに、ＣＶＤにより、ＳｉＯとＳｉＮとの積層から成る封止膜を形成した。最後に、ガラス基板に対し、樹脂膜が成膜されていない側からレーザー（波長：３０８ｎｍ）を照射し、樹脂膜とガラス基板とをこれらの界面で剥離し、これにより、有機ＥＬディスプレイを得た。
　続いて、この得られた有機ＥＬディスプレイを、駆動回路を介して電圧を印加することにより、発光させた。この時、有機ＥＬディスプレイの全画素に対する、ダークスポットとよばれる非発光画素および、輝点とよばれる常時発光する画素の発生割合を観察した。これらの両方を合わせた発生率が１％以下である場合は、レベルＡと評価した。また、当該発生率が１％より大きく５％以下である場合は、レベルＢと評価し、当該発生率が５％より大きく１０％以下である場合は、レベルＣと評価し、当該発生率が１０％より大きい場合は、レベルＤと評価した。これらのレベルＡ～Ｄは、有機ＥＬディスプレイの評価結果の良好さを示すものであり、レベルＡが「優良」を意味し、レベルＢ、Ｃ、Ｄは、この順に評価結果の悪化を意味する。これらのレベルＡ～Ｄの各々による評価結果の意味は、他の評価結果についても同様である。
　続いて、有機ＥＬディスプレイの中央部に５ｍｍの金属円柱を固定し、この金属円柱への抱き角が０°（サンプルが平面の状態）から１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲で、有機ＥＬディスプレイの発光面が外側になるように折り曲げ動作を実施した。この折り曲げ動作後に有機ＥＬディスプレイを再度発光させ、輝点およびダークスポットの発生割合を観察した。１回の折り曲げ動作で上記発生率が増加した場合はレベルＤと評価し、２～３回の折り曲げ動作で上記発生率が増加した場合はレベルＣと評価し、４～６回の折り曲げ動作で上記発生率が増加した場合はレベルＢと評価し、７～９回の折り曲げ動作で上記発生率が増加した場合はレベルＡと評価した。また、１０回の折り曲げ動作で上記発生率が増加しなかった場合はレベルＳと評価した。なお。レベルＳは、評価結果が「最良（レベルＡよりも良好）」であることを意味する。
（実施例５０）
　実施例５０では、使用する樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を、下記の積層体に変更したこと以外は、実施例４９と同様にして、評価等を行った。実施例５０において評価対象とする積層体は、上述した実施例１で得られた、ＴＦＴ形成前の樹脂膜とガラス基板とからなる積層体に、以下に示す第５の処方を実施して得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体、である。なお、第５の処方を実施して得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体について、上記第７項目の方法で樹脂膜の算術平均粗さを測定した結果、この算術平均粗さは５０ｎｍであった。
　第５の処方では、ポリイミドエッチング液としてＴＰＥ３０００（東レエンジニアリング社製）を用いて温度６０℃で１分間エッチング処理した後、水洗、乾燥させた。
（比較例９）
　比較例９では、使用する樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を、上述した比較例１で得られた、ＴＦＴ形成前の樹脂膜とガラス基板とからなる積層体と、上述した比較例５で得られた樹脂膜とガラス基板とからなる４種の積層体（上記第１～第４の処方をそれぞれ実施したもの）とに変更したこと以外は、実施例４９と同様にして、評価等を行った。
（比較例１０）
　比較例１０では、使用する樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を、上述した比較例１で得られた、ＴＦＴ形成前の樹脂膜とガラス基板とからなる積層体に対して上記第５の処方を実施し、これにより得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体、に変更したこと以外は、実施例４９と同様にして、評価等を行った。なお、上記第５の処方を実施して得られた樹脂膜とガラス基板とからなる積層体について、上記第７項目の方法で樹脂膜の算術平均粗さを測定した結果、この算術平均粗さは２０ｎｍであった。
　上述した実施例４９、実施例５０、比較例９および比較例１０の各評価結果は、表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以上のように、本発明に係る樹脂膜、それを含むディスプレイおよびそれらの製造方法は、異物が付着しにくくＴＦＴ支持基板に好適な樹脂膜、およびこれを用いたディスプレイに適している。

Claims (12)

  1. 　薄膜トランジスタの支持基板として用いられる樹脂膜であって、
    　耐熱性樹脂を含み、
    　所定の樹脂膜面におけるシート抵抗が１×１０１２Ωより大きく１×１０１６Ω未満である、
    　ことを特徴とする樹脂膜。
  2. 　更に導電性粒子を含む、
    　ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂膜。
  3. 　前記導電性粒子がカーボン粒子である、
    　ことを特徴とする請求項２に記載の樹脂膜。
  4. 　前記導電性粒子の含有量が、前記耐熱性樹脂の１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下である、
    　ことを特徴とする請求項２または３に記載の樹脂膜。
  5. 　膜厚が４μｍ以上４０μｍ以下である、
    　ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載の樹脂膜。
  6. 　前記所定の樹脂膜面の算術平均粗さが１０ｎｍ以下である、
    　ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一つに記載の樹脂膜。
  7. 　請求項１～６のいずれか一つに記載の樹脂膜を備える、
    　ことを特徴とするディスプレイ。
  8. 　請求項１～６のいずれか一つに記載の樹脂膜を製造する樹脂膜の製造方法であって、
    　耐熱性樹脂または前記耐熱性樹脂の前駆体と溶剤とを含む樹脂組成物を支持体に塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程によって得られた塗膜を加熱して樹脂膜を得る加熱工程と、
    　を含むことを特徴とする樹脂膜の製造方法。
  9. 　加熱後の前記樹脂膜を研磨する研磨工程を含む、
    　ことを特徴とする請求項８に記載の樹脂膜の製造方法。
  10. 　加熱後の前記樹脂膜にレーザーを照射する照射工程を含む、
    　ことを特徴とする請求項８に記載の樹脂膜の製造方法。
  11. 　加熱後の前記樹脂膜の上にレジストを塗布して、前記支持体上の前記樹脂膜と前記樹脂膜を覆う前記レジストとの積層体を形成するレジスト塗布工程と、
    　得られた前記積層体を前記レジストが塗布された側からドライエッチングして、前記樹脂膜を露出させるエッチング工程と、
    　を含むことを特徴とする請求項８に記載の樹脂膜の製造方法。
  12. 　請求項８～１１のいずれか一つに記載の樹脂膜の製造方法によって支持体上に樹脂膜を製造する膜製造工程と、
    　前記樹脂膜の上に薄膜トランジスタ素子を形成する素子形成工程と、
    　前記支持体から、前記薄膜トランジスタ素子が形成された前記樹脂膜を剥離する剥離工程と、
    　を含むことを特徴とするディスプレイの製造方法。
PCT/JP2019/012183 2018-03-29 2019-03-22 樹脂膜、それを含むディスプレイおよびそれらの製造方法 WO2019188821A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980021157.3A CN111937124A (zh) 2018-03-29 2019-03-22 树脂膜、包含该树脂膜的显示器及它们的制造方法
KR1020207026572A KR20200136387A (ko) 2018-03-29 2019-03-22 수지막, 그것을 포함하는 디스플레이 및 그들의 제조 방법
US16/979,284 US20210005636A1 (en) 2018-03-29 2019-03-22 Resin film, display comprising same, and production methods for same
JP2019516716A JP7226309B2 (ja) 2018-03-29 2019-03-22 樹脂膜、それを含むディスプレイおよびそれらの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-064030 2018-03-29
JP2018064030 2018-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019188821A1 true WO2019188821A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68059034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/012183 WO2019188821A1 (ja) 2018-03-29 2019-03-22 樹脂膜、それを含むディスプレイおよびそれらの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210005636A1 (ja)
JP (1) JP7226309B2 (ja)
KR (1) KR20200136387A (ja)
CN (1) CN111937124A (ja)
TW (1) TW201942218A (ja)
WO (1) WO2019188821A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853001B (zh) * 2021-11-22 2023-07-11 广东一纳科技有限公司 散热膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009018568A (ja) * 2007-06-11 2009-01-29 Fujifilm Corp ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機デバイス
WO2015163422A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法
WO2016136008A1 (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 コニカミノルタ株式会社 有機発光素子
JP2017071093A (ja) * 2015-10-06 2017-04-13 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルムの製造方法及び電子デバイス
US20170190925A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Enerage Inc. Transparent Antistatic Films

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006030920A (ja) * 2004-07-22 2006-02-02 International Display Technology Kk イオンビームによる液晶表示パネルの配向処理方法及び液晶表示パネル
KR20080028493A (ko) * 2005-08-19 2008-03-31 아사히 가세이 가부시키가이샤 적층체 및 그것의 제조방법
US8318588B2 (en) * 2009-08-25 2012-11-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for reprocessing semiconductor substrate, method for manufacturing reprocessed semiconductor substrate, and method for manufacturing SOI substrate
US9714350B2 (en) * 2014-12-01 2017-07-25 Lg Display Co., Ltd. Carbon nanotube dispersion liquid composition and method for manufacturing of the same, conductive coating liquid composition comprising the same, antistatic film and display device using the same
US10590306B2 (en) * 2015-10-23 2020-03-17 Toray Industries, Inc. Resin composition for display substrate, and heat-resistant resin film, organic EL display substrate, and method for manufacturing organic EL display using same
JP2017212360A (ja) 2016-05-26 2017-11-30 株式会社Ｊｏｌｅｄ 薄膜トランジスタ、表示装置および電子機器
JP2018004948A (ja) * 2016-07-01 2018-01-11 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009018568A (ja) * 2007-06-11 2009-01-29 Fujifilm Corp ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機デバイス
WO2015163422A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法
WO2016136008A1 (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 コニカミノルタ株式会社 有機発光素子
JP2017071093A (ja) * 2015-10-06 2017-04-13 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルムの製造方法及び電子デバイス
US20170190925A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Enerage Inc. Transparent Antistatic Films

Also Published As

Publication number Publication date
CN111937124A (zh) 2020-11-13
TW201942218A (zh) 2019-11-01
US20210005636A1 (en) 2021-01-07
JP7226309B2 (ja) 2023-02-21
JPWO2019188821A1 (ja) 2021-02-12
KR20200136387A (ko) 2020-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102350804B1 (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 내열성 수지 필름, 유기 el 디스플레이 기판 및 유기 el 디스플레이의 제조 방법
JP6241557B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂組成物の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
JP6780501B2 (ja) 耐熱性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜の製造方法、層間絶縁膜または表面保護膜の製造方法、および電子部品または半導体部品の製造方法
JP7322699B2 (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂膜およびそれを含む積層体、画像表示装置、有機ｅｌディスプレイ、並びに、それらの製造方法
JP6485043B2 (ja) 耐熱性樹脂膜およびその製造方法、加熱炉ならびに画像表示装置の製造方法
WO2015080071A1 (ja) 半導体素子の製造方法
JP7017144B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
JP7226309B2 (ja) 樹脂膜、それを含むディスプレイおよびそれらの製造方法
JP5919896B2 (ja) 硬化膜の処理方法および半導体装置の製造方法
WO2021060058A1 (ja) 樹脂膜、電子デバイス、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
JP2019172970A (ja) 表示デバイスまたは受光デバイスの基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの基板、表示デバイス、受光デバイス、表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法。

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019516716

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19775833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19775833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1