KR20080028493A - 적층체 및 그것의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
절연 기판, 절연 기판상에 중첩되는 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층, 및 절연성 수지층 상에 중첩되고 금속 입자가 서로 융착되는 구조를 포함하는 금속 박막층을 포함하고, 절연성 수지층은 융착된 금속 입자의 일부가 절연성 수지층에 매립되는 상태로 금속 박막층에 밀착되고, 금속 산화물이 금속 박막층과 절연성 수지층 간의 접촉 계면에 존재하는, 적층체.
이미드 결합, 아미드 결합, 금속 입자, 융착, 금속 박막층, 매립, 접촉 계면
Description
기술분야
본 발명은 플렉시블 프린트 회로 기판 등의 전기 배선 회로 기판에 적합하게 사용되는 금속 적층체 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
배경기술
종래에, 도금법, 진공증착법, 스퍼터링법, CVD 법 및 금속 페이스트법 등의, 기판상에 금속 박막을 형성하는 여러 가지 방법이 알려져 있다.
도금법은 전도성을 갖는 기재 상에 금속 박막을 비교적 용이하게 형성할 수 있지만, 도전성층이 기판상에 우선 형성될 필요가 있기 때문에, 절연 기재 상에 금속 박막을 형성할 때 프로세스가 복잡해지는 문제가 있다. 또한, 도금법은 용액 내에서의 반응을 이용하고 결과적으로 다량의 폐수를 생성하기 때문에 폐수처리에 많은 노동력과 비용이 드는 문제, 및 얻어진 금속 박막이 기판에 대해 충분한 밀착성을 가지지 않는 문제를 갖는다.
진공증착법, 스퍼터링법 및 CVD 법은 각각 고가의 진공 장치를 필요로 하고, 이들 방법은 모두 저속으로 막을 형성하는 문제를 갖는다. 원자 상태의 금속을 막형태로 퇴적하는 이들 기상 (vapor phase) 방법들은 금속이 표면의 약간의 불규칙성 또는 녹에 의해 교란된 표면에 부착되지 않고, 결과적으로 소위 핀홀이 쉽게 형성되는 경향이 있다는 문제를 갖는다.
또한, 기상 방법들에서, 기판 표면은 보통 금속 박막이 그 위에 형성되기 전에 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 받고, 기판이 표면 처리 과정에서 손상을 입는 경우가 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 은 폴리이미드 막이 플라즈마에서 처리될 때, 표면층 상의 이미드 링은 산소 농도의 조건에 따라 산소 작용기 또는 질소 작용기를 형성하기 위해 개방되는 것을 개시한다. 특허 문헌 1 은 (1-10) × 10-6 Pa 의 산소 농도의 조건 하에서 플라즈마에서 기판을 처리하는 단계 및 그 후 기판 상에 구리를 증착하는 단계에 의해 제조되는 적층체는 질소 작용기 및 구리가 서로 반응하기 때문에 대략 1 kgf/cm 의 초기 접착 강도를 나타내고, 적층체가 150 ℃ 에서 24 내지 168 시간 동안 가열되면 구리 산화물과의 상호 작용에 의해 접착 강도가 강화되기 때문에 1.2 내지 1.8 kgf/cm 의 더 높은 접착 강도를 나타낸다고 기재하지만, 폴리이미드기의 변성에 의해 형성된 질소 작용기의 존재는 폴리이미드 막의 내열성의 저하 또는 흡습성의 증대 등을 초래하고 막의 물리적 특성을 저하하는 염려가 있다.
더욱이, 특허 문헌 1 의 진공증착법 등의 기상법에 의해 얻어진 적층체는 상술된 바와 같이 그 안에 생성된 상당한 수의 핀홀을 가지며, 따라서 포토리소그래피 기술을 통해 금속막이 배선으로 변환되는 애플리케이션 분야에서, 전기 배선상에 퇴적되는 핀홀로 인해 전기 배선의 단선 또는 전기 배선의 전기적 신뢰성 저하의 문제를 발생시킨다.
금속 페이스트법은 그 안에 분산된 금속 필러를 갖는 용액을 절연 기판상에 도포하는 단계 및 그 기판을 가열처리하는 단계에 의해 금속 박막을 얻는 방법이다. 그 방법은 진공 장치 등의 특별한 장치가 필요하지 않고, 단지 간단한 프로세스만을 필요로한다는 이점이 있으며, 또한 기상법에서와 같은 핀홀의 생성을 방지할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 금속 필러를 용융하는데 보통 1,000 ℃ 이상의 높은 온도가 필요하다. 따라서, 그 방법은 기재가 세라믹 기재 등의 내열성을 갖는 기재에 제한된다는 단점, 및 기재가 열에 의해 손상을 받거나 가열되는 동안 생성된 잔류 응력에 의해 쉽게 손상을 받는다는 단점을 갖는다. 그 방법은 얻어진 금속 박막이 기판에 대해 충분한 밀착성을 갖지 않는다는 또 다른 단점을 갖는다.
특허 문헌 2는 확산 장벽 및 접착 장벽인 가용성 폴리이미드 등의 코팅층 상에 금속 분말 및 반응성 유기 매체를 포함하는 혼합물을 도포하고, 그 코팅된 층을 가열함으로써 기판에 대한 금속막의 고착성을 향상시키는 방법을 기재한다. 그 문헌은 예를 들어 구리 분말 및 구리 함유 반응성 유기 매체를 포함하는 혼합물로부터 기판상에 구리막을 형성할 때, 코팅된 막은 바람직하게는 보호성 분위기 (농도 3 ppm 미만의 산소를 함유하는 질소 분위기 또는 수소를 함유하는 환원성 분위기) 에서 가열되어 구리가 산화되는 것을 방지하는 것, 및 이렇게 얻어진 구리막은 테이프 시험을 통과할 정도의 고착성 레벨을 획득한다는 것을 기재한다. 그러나, 구리막의 접착 강도는 대략 1 kgf/cm 이며, 이것은 충분하지 않다. 또한, 상기 방법은 이렇게 형성된 적층체는 2 내지 10 ㎛ 의 금속 분말을 사용하기 때문에 금속막과 기판 사이에 계면 조도 (roughness) 를 갖고, 금속막이 포토리소그래 피 기술을 통해 배선으로 변환되는 애플리케이션 분야에서 금속막으로부터 미세 배선을 형성하는 것이 곤란하다고 하는 문제를 갖는다.
한편, 금속 필러의 입자 크기를 감소시킴으로써 금속 페이스트의 연소 온도를 저하시키는 것은 잘 알려진 기술이다. 예를 들어, 특허 문헌 3은 내부에 분산된 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 금속 미립자를 함유하는 분산체를 사용함으로써 절연 기판 상에 금속 박막을 직접 형성하는 방법을 기재한다. 그러나, 그 방법으로 마련된 금속 박막은 절연 기판에 대한 충분한 밀착성을 갖지 않는다. 그 방법은 또한 여기서 사용되는 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 금속 입자는 저압 분위기에서 휘발된 금속 증기를 급속 냉각하는 단계에 의해 제조되기 때문에, 대량생산이 어렵고, 금속 필러에 대한 비용이 높다고 하는 문제를 갖는다.
내부에 분산된 금속 산화물 필러를 갖는, 금속 산화물의 페이스트를 사용함으로써 절연 기판 상에 금속 박막을 직접 형성하는 또 다른 방법이 잘 알려져 있다. 특허 문헌 4 는 결정성 폴리머를 함유하고 그 안에 분산된 300 nm 이하의 입자 크기를 갖는 금속 산화물을 갖는 금속 산화물 페이스트를 기판에 도포하는 단계, 및 결정성 폴리머를 분해하기 위해 그 페이스트를 가열하는 단계에 의해 금속 박막을 얻는 방법을 개시한다. 그러나, 그 방법은 결정성 폴리머 내에 300 nm 이하의 입자 크기를 갖는 금속 산화물을 미리 분산시킬 필요가 있고, 이것은 많은 노동력을 필요로 하며, 게다가 결정성 폴리머를 분해시키기 위해 400 내지 900 ℃ 의 높은 온도를 필요로 한다. 따라서, 그 방법은 사용가능한 기재가 그 온도 보다 더욱 높은 내열성을 필요로 하고, 기재의 종류가 제한된다는 문제를 갖는다. 또한, 얻어진 금속 박은 기판에 대해 충분한 밀착성을 갖지 않는다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여, 본 출원인은 저가의 금속 산화물의 필러를 갖는 분산체를 기재 상에 도포하는 단계, 및 코팅된 막을 비교적 저온으로 가열하는 단계에 의해 금속박막을 제조하는 방법을 이미 개시했다 (특허 문헌 5). 그 기술에 따르면, 기판에 대해 높은 밀착성을 갖는 구리 등의 금속의 박막을 기판상에 용이하게 형성하는 것과, 폴리이미드막 등에 구리막을 형성하고 얻어진 금속박막을 플렉시블 회로의 기판 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 그 금속 박막은 기판에 대한 그것의 밀착성을 더 향상시킬 것이 요구된다.
특허 문헌 1 : JP-A-2005-54259
특허 문헌 2 : JP-A-2003-506882
특허 문헌 3 : 일본 특허 제 2561537 호
특허 문헌 4 : JP-A-5-98195
특허 문헌 5 : WO 03/051562 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 기판에 대해 특히 높은 밀착성을 갖는 금속 박막을 갖고, 종래의 금속 박막과 거의 동일한 도전성을 가지며, 핀홀을 거의 포함하지 않고, 미세 배선을 그 안에 용이하게 형성하는 우수한 특성과 내습성을 갖는 적층체를 제공하는 것과, 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 플라즈마 처리 등을 통해 기판의 특성을 변경하며 기판을 고온에서 처리할 필요없이, 기판상에 높은 밀착성을 갖는 금속 박막을 형성하는 간단하고 용이한 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상술된 문제를 해결하기 위한 광범위한 조사를 행했고, 결과로서, 본 발명을 달성했다.
특히, 본 발명은 다음의 양태들을 포함한다.
[1] 절연 기판, 절연 기판상에 형성된 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층, 및 절연성 수지층 상에 형성된, 금속 입자들이 서로 융착된 구조를 포함하는 금속 박막층을 포함하고, 금속 박막층은 융착된 금속 입자들의 일부가 절연성 수지층에 매립되는 상태로 절연성 수지층에 밀착되고, 금속 산화물이 금속 박막층과 절연성 수지층 사이의 접촉 계면에 존재하는, 적층체.
[2] 양태 [1] 에 따른 적층체로서, 금속 입자들은 200 nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는, 적층체.
[3] 양태 [1] 및 [2] 중 어느 하나에 따른 적층체로서, 금속 입자들의 일부가 절연성 수지층과 금속 박막층 사이의 접촉 계면에서 100 nm 이하의 최대 깊이까지 절연성 수지층 내에 매립되는, 적층체.
[4] 양태 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 적층체로서, 금속 박막층이 절연성 수지층과 금속 박막층 사이의 접촉 계면에서, 5 내지 100 nm 의 범위의 표면 조도 (Ra) 를 갖는, 적층체.
[5] 양태 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 적층체로서, 금속 박막층 상에 금속 도금층을 더 포함하는, 적층체.
[6] 양태 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 적층체로서, 절연성 수지층은 비열가소성 이미드 결합을 갖는 절연성 수지를 포함하는, 적층체.
[7] 양태 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 적층체로서, 절연성 수지층은 열가소성 이미드 결합을 갖는 절연성 수지를 포함하는, 적층체.
[8] 양태 [7] 에 따른 적층체로서, 절연성 수지층은 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는, 적층체.
[9] 양태 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 적층체로서, 금속 박막층은 구리를 포함하고, 접촉 계면에 존재하는 금속 산화물은 산화 제1구리인, 적층체.
[10] 양태 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 적층체를 제조하는 방법으로서, (1) 절연 기판 상에, 그 탄성률이 가열 처리에 의해 변화하는, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층, 및/또는 절연성 수지 전구체층을 형성하는 단계; 및 (2) 절연성 수지층 및/또는 절연성 수지 전구체층 상에, 가열 처리에 의해 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고, 산화제를 함유하는 분위기에서 분산체를 가열 처리하여, 금속 박막과 절연성 수지층 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 적층체 제조 방법.
[11] 양태 [6] 및 [7] 중 어느 하나에 따른 적층체를 제조하는 방법으로서, (1) 절연 기판 상에 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 도포하고, 그 후 전구체를 가열 처리하여 용제를 제거하고, 전구체에 탈수축합반응을 행하고, 전구체의 일부분을 폴리이미드 수지로 전화시키는 단계; 및 (2) 단계 (1) 에서 형성된 층상에, 가열 처리에 의해 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고 산화제를 포함하는 분위기에서 분산체를 가열 처리하여 남아있는 전구체를 폴리이미드 수지로 전화시킴과 동시에 금속 박막과 폴리이미드 수지 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 적층체 제조 방법.
[12] 양태 [11] 에 따른 적층체 제조방법으로서, 단계 (1) 의 이미드 결합으로의 전화율은 70 % 이상 100 % 미만인, 적층체 제조 방법.
[13] 양태 [8] 에 따른 적층체를 제조하는 방법으로서, (1) 절연 기판상에 열가소성 폴리이미드 수지의 용액을 도포하고, 그 후 용제를 제거하여 절연 기판상에 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 층을 형성하는 단계; 및 (2) 그 후 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 층상에, 가열 처리에 의해 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고, 산화제를 포함하는 분위기에서 분산체를 가열 처리하여 열가소성 폴리이미드 수지를 가소화함과 동시에 금속 박막과 열가소성 폴리이미드 수지 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 적층체 제조 방법.
[14] 양태 [7] 에 따른 적층체를 제조하는 방법으로서, (1) 절연 기판상에 열가소성 폴리아미드-이미드 수지의 용액을 도포하고, 그 후 용제를 제거하여 절연 기판상에 열가소성 폴리아미드-이미드 수지로 이루어진 층을 형성하는 단계; 및 (2) 열가소성 폴리아미드-이미드 수지로 이루어진 층상에, 가열 처리에 의해 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고, 산화제를 포함하는 분위기에서 분산체를 가열 처리하여 열가소성 폴리아미드-이미드 수지를 가소화함과 동시에 금속 박막과 열가소성 폴리아미드-이미드 수지 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 적층체 제조 방법.
[15] 양태 [8] 에 따른 적층체를 제조하는 방법으로서, (1) 절연 기판 상에 열가소성 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 도포하고, 그 후 용액을 가열 처리하여 용제를 제거하고, 전구체에 탈수축합반응을 행하고, 모든 전구체를 폴리이미드로 전화시키고 절연 기판상에 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 층을 형성하는 단계; 및 (2) 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 층상에, 가열 처리에 의해 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고 산화제를 포함하는 분위기에서 분산체를 가열 처리하여 열가소성 폴리이미드 수지를 가소화함과 동시에 금속 박막과 열가소성 폴리이미드 수지 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 적층체 제조 방법.
[16] 양태 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계 (2) 의 가열 처리는 열가소성 폴리이미드 수지 또는 열가소성 폴리아미드-이미드 수지의 유리전이온도 이상의 온도에서 행해지는, 적층체 제조 방법.
[17] 양태 [10] 내지 [16] 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 가열 처리는 산화제를 포함하는 불활성 가스 분위기에서 행해지는, 적층체 제조 방법.
[18] 양태 [17] 에 따른 방법으로서, 산화제는 산소이고 불활성 가스 분위기 내에 30 내지 500 ppm 의 농도로 포함되는, 적층체 제조 방법.
[19] 양태 [10] 내지 [18] 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 금속 박막 전구체 입자들은 금속 입자들, 금속 산화물 입자들 및 금속 수산화물 입자들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 적층체 제조 방법.
[20] 양태 [10] 내지 [19] 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 금속 박막 전구체 입자들은 200 nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는, 적층체 제조 방법.
[21] 양태 [19] 내지 [20] 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 금속 박막 전구체 입자들은 산화 제1구리의 입자인, 적층체 제조 방법.
[22] 양태 [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 분산체는 폴리하이드릭 알콜을 포함하는, 적층체 제조 방법.
[23] 양태 [19] 내지 [22] 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 분산체는 직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물을 포함하는, 적층체 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 따른 적층체는 기판에 대해 특히 높은 밀착성을 갖는 금속 박막을 갖고, 종래의 금속 박막과 거의 동일한 도전성을 가지며, 핀홀을 거의 포함하지 않고, 미세 배선을 그 안에 용이하게 형성하는 우수한 특성과 내습성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 적층체를 제조하는 방법은 금속막의 두께를 임의로 제어할 수 있고 또한 박막의 금속막을 용이하게 형성할 수 있어서, 적층제가 플렉시블 회로 기판 등의 재료로 바람직하게 사용될 수 있다. 더욱이, 적층체를 제조하는 방법은 기판상에 금속 박막을 형성할 때 발생하는, 상술된 종래 기술의 문제를 해 결할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 실시예 1 에서의 구리 박막과 폴리이미드막 사이의 계면의 근처의 단면의 TEM 이미지이다.
도 2 는 스캐너로 도 1을 촬영하고 그 데이터를 이진화함으로써 마련된, 계면의 조도를 나타내는 프로파일 이미지이다.
도 3 은 Ra 를 나타내는 분석 이미지이다.
발명을 수행하는 최선의 양태
본 발명이 이제 아래에 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 적층체는, 절연 기판, 절연 기판상에 형성된 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층, 및 절연성 수지층 상에 형성되고 금속 입자가 서로 융착되는 구조를 포함하는 금속 박막층을 포함하고, 금속 박막층은 융착된 금속 입자의 일부가 절연성 수지층에 매립되는 상태로 절연성 수지층에 밀착되고, 금속 산화물이 금속 박막층과 절연성 수지층 사이의 접촉 계면에 존재한다.
본 발명에 따른 적층체를 위해 사용되는 절연 기판은 유기 재료 또는 무기 재료의 임의의 것일 수 있지만, 바람직하게는 금속 박막이 그 위해 형성될 때 절연 기판이 가열되기 때문에 내열성을 갖는다. 바람직하게 사용되는 재료는 예를 들어 세라믹스 또는 유리 등의 무기 재료, 및 폴리이미드막 등의 내열성 수지를 포함한다.
절연 기판은 전기 배선 회로 기판을 위해 보통 사용되는 기판의 절연 특성의 정도를 가지면 되고, 바람직하게는 1013 Ωcm 이상의 표면 저항값을 갖는다.
본 발명에서 절연 기판으로서 특히 바람직하게 사용되는 열경화성 폴리이미드막은, 피로멜리트산 또는 피로멜리트산의 유도체를 방향족 디아민과 축합하여 제조된 막, 예를 들어, 캡톤 (Kapton) (듀폰-토레이 주식회사에 의해 제조된 제품의 등록 상표), 아피칼 (APICAL) (가네가후치 화학 주식회사에 의해 제조된 제품의 등록 상표) 등; 및 비페닐 테트라카르본산 또는 비페닐 테트라카르본산 유도체를 방향족 디아민과 축합하여 제조된 막, 예를 들어 유피렉스 (UPILEX) (우베 산업 주식회사에 의해 제조된 제품의 등록 상표) 등을 포함한다. 사용되는 폴리이미드막의 두께는 제한되지 않지만, 통상 애플리케이션에 따라 약 25 내지 100 ㎛ 의 범위로부터 적당히 선택될 수 있다.
기판은 본 발명에서 직접 사용될 수도 있지만, 그 위에 형성된 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층에 대한 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 탈지처리, 산 용액 또는 알카리 용액의 사용에 의한 화학 처리, 열처리, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 및 샌드 블라스트 처리 등의 표면 처리를 받을 수 있다.
본 발명에서는, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층이 상술된 절연 기판 상에 형성되고 금속 입자가 서로 결합되는 구조를 갖는 금속 박막이 그 위에 적층된다.
절연성 수지층을 형성하기 위한 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 수 지의 예는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지 및 폴리이미드 에스테르 수지를 포함한다. 폴리이미드 수지는 이미드 결합을 갖는 수지이고, 통상 테트라카르본산 이무수물 성분을 디아민 성분과 축합시켜 얻어진다. 폴리아미드 수지는 아미드 결합을 갖는 수지이고, 디카르본산 성분 또는 디카르본산의 할로겐화물 성분을 디아민 성분과 축합시켜 얻어진다. 폴리아미드-이미드 수지는 이미드 결합 및 아미드 결합 모두를 갖는다. 이들 수지는 전기 배선을 위한 절연막을 위해 통상 사용되는 수지와 같은 절연 특성 정도를 갖고, 바람직하게는 1013 Ωcm 이상의 체적 저항률을 갖는다.
이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지는 비열가소성 수지 또는 열가소성 수지일 수 있다. 열가소성 수지는 유리전이온도 보다 높은 온도에서 가열될 때 그 탄성률이 크게 감소하는 수지이고, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 350 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상, 300 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
적층체가 높은 내열성을 가질 것이 요구될 때, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 수지 중 특히 바람직한 수지는 이미드 결합을 갖는 수지이다. 이미드 결합을 갖는 수지는 비열가소성 수지 또는 열가소성 수지일 수 있다. 양자 모두 사용될 수 있다. 무엇보다도, 폴리이미드 수지가 특히 바람직하며, 비열가소성 폴리이미드 수지 또는 열가소성 폴리이미드 수지일 수 있다. 양자 모두 사용될 수 있다.
여기서, 비열가소성 폴리이미드 수지는 이미드 링을 갖는 폴리머이고, 유리전이온도를 갖지 않는, 또는 유리전이온도를 갖지만, 유리전이온도보다 높은 온도에서 가열될 때 그것의 탄성률이 크게 감소하지 않으므로, 가소화되지 않는 (용융 유동을 초래하지 않는) 수지를 의미한다.
수지의 내열성 및 산업상 입수용이성을 고려하면, 비열가소성 폴리이미드 수지 중 특히 바람직한 수지는 테트라카르본산 이무수물 및 디아민 또는 디이소시아네이드를 중축합함으로써 얻어진 폴리이미드 수지이다. 그러한 수지의 예는, 테트라카르본산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르본산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 또는 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물을 사용하고, 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 등을 사용하고, 그 성분들을 중축합함으로써 준비된 폴리이미드 수지를 포함한다.
열가소성 폴리이미드 수지는 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지이고, 그 구조는 특별히 제한되지 않지만, 회로를 형성하기 위한 재료로서 사용될 때 바람직하게는 낮은 열 팽창 특성을 갖는다.
열가소성 폴리이미드 수지는 그 수지의 유리전이온도 이상까지 가열될 때 그것의 탄성률을 크게 감소시킨다. 본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드 수지의 유리전이온도는 바람직하게는 150 ℃ 이상, 350 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상, 300 ℃ 이하이다.
폴리이미드의 유리전이온도가 150 ℃ 미만이면, 본 발명에 따른 적층체가 플렉시블 프린트 회로 기판 등으로서 사용되고, 예를 들어 150 ℃ 로 가열될 때 발생 하는 폴리이미드 수지의 연화 (softening) 로 인하여, 배선이 형성된 금속층에 갭이 형성될 수도 있다. 유리전이온도가 350 ℃ 를 초과하면, 폴리이미드 수지는 금속 박막과 절연 기판 사이에 높은 밀착성을 발휘하지 않을 수도 있다.
열가소성 폴리이미드 수지는, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르본산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, (3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, (3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디플루오로메탄 이무수물 등 중에서 선택된 적어도 하나의 테트라카르본산 성분, 및 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)비페닐)퍼플루오로프로판 등 중에서 선택된 적어도 하나의 디아민 성분을 사용하여 중합반응되는 것이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드 수지 및 열가소성 폴리이미드 수지는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 수지와 조합하여 사용될 수도 있다. 대안적으로, 복수의 층이 각각 상이한 화학적 조성을 갖는 수지로부터 형성될 수도 있다.
본 발명의 적층체 내의 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연 수지 층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛ 의 범위에 있고 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 의 범위에 있다. 층이 0.1 ㎛ 보다 더 얇으면, 층이 거의 형성되지 않고, 절연 기판과 금속 박막 사이의 접착 강도를 향상시키는 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 막두께가 20 ㎛ 를 초과할 때도, 본 발명의 효과는 방해받지 않지만, 대부분의 경우에, 두꺼운 막은 적층된 기판을 필요한 것보다 더 두껍게 만들고, 게다가 경제적이지 않다.
본 발명은 첫째로, 적층체가 금속 입자가 상술된 절연 수지층 상에서 서로 융착되는 구조를 갖는 금속 박막을 갖고, 그 금속 박막이 융착된 금속 입자의 일부가 절연 수지 내에 매립되는 상태로 절연성 수지층에 밀착되는 특징을 갖는다.
금속 입자가 서로 융착되는 구조는 금속 입자가 이들 계면을 서로 융합시켜 일체화되는 구조를 의미한다.
금속 입자가 서로 융착되는 구조를 포함하는 금속 박막층은 그 구조가 막 치밀성 및 밀착성을 제공하기 때문에 200 nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는 금속 미립자가 서로 융착되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
200 nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는 금속 미립자가 서로 융착되는 구조를 갖는 금속 박막을 전자현미경으로 관찰하면, 두 부분이 공존하고 있는 것이 관찰된다. 하나의 부분은 금속 간의 계면을 나타내고, 다른 부분은 연속층을 나타낸다. 본 발명에 따른 적층체의 금속 박막층의 두께는 제한되지 않지만, 보통 0.05 내지 50 ㎛ 이다. 본 발명에 따른 금속 박막을 위해 사용되는 금속의 형태는 그 금속이 금속 박막 전구체로부터 형성되는 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게 사용되는 금속은 구리, 은, 니켈, 팔라듐 등이다.
상술된 금속 박막층은 융착된 금속 입자의 일부가 절연성 수지에 매립되는 상태로 절연성 수지층에 밀착된다. 특히, 적층체는, 그 적층체의 단면이 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰될 때, 융착된 입자의 일부가 금속 박막과 절연성 수지층 간의 계면의 앵커 (anchor) 로서 절연성 수지층에 매립되는 구조를 나타낸다. 계면에서의 절연성 수지층의 일부 매립된 금속 입자의 최대 깊이는 바람직하게는 100 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 50 nm 이하이다. 또한, 금속 박막층과 절연성 수지층 간의 계면에서의 표면 조도 (Ra) 는 바람직하게는 5 내지 100 nm 의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 nm 의 범위이며, 이것은 금속 입자의 일부가 절연성 수지층에 매립된다는 사실에서 기원한다. 계면이 그 상태의 범위로 제어되면, 적층체는 특히 높은 접착 강도를 발휘할 수 있다.
금속 박막층이 금속 박막 전구체 입자로서 대략 8 nm 의 일차 입자 크기를 갖는 금속 산화물의 초미립자를 사용하여 형성될 때, 그 금속 박막층은, 초미립자가 통상 융착되어 대략 10 내지 50 nm 의 입자 크기를 갖는 금속 미립자 내로 성장하고, 그 금속 미립자는 금속 박막층과 절연성 수지층 간의 계면에서 1 내지 40 nm 의 깊이까지 폴리이미드 막내에 매립되는 구조를 나타내는 것이 확인된다. 이러한 경우, 그 계면은 대략 10 nm 의 Ra 를 나타낸다.
둘째로, 본 발명에 따른 적층체는 금속 산화물이 금속 박막층과 절연성 수지층 간의 접촉 계면에 존재하는 특징을 갖는다.
계면에 존재하는 금속 산화물은 금속 박막층과 절연성 수지층 간의 접착 강 도를 증가시키는 효과를 갖고, 따라서 바람직하게는 계면 전체에 걸쳐 균일하게 분포된다. 금속 산화물이 접착 강도를 증가시키는 효과를 나타내는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 금속 산화물이 절연성 수지층의 이미드기 또는 아미드기와 바람직한 화학 결합을 형성하기 때문이라고 생각된다.
비록 절연성 수지층의 이미드기 또는 아미드기가 플라즈마 처리등에 의해 변경되지 않을지라도, 본 발명에 따른 적층체는 금속 산화물의 존재로 인해 높은 접착 강도를 발휘한다. 플라즈마 처리는 플라즈마의 높은 에너지에 의해 이미드기 또는 아미드기를 다른 질소-함유 극성기로 변환시키고, 변환된 극성기가 밀착성의 향상에 기여한다고 보통 말하지만, 극성기는 흡습성 및 금속 이온의 마이그레이션 속도 (migration speed) 를 증가시킬 수 있는 염려가 있다. 본 발명에 따른 적층체는, 비록 절연성 수지층이 그러한 처리를 받지 않더라도, 높은 접착 강도를 갖는 특징을 갖는다.
본 발명에서의 금속 산화물의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 접착 강도 및 도전성을 증강시키기 위해, 그 두께는 보통 1 내지 200 nm 의 범위에 있다. 금속 산화물이 금속 박막층의 도전성을 현저하게 감소시키지 않는 한, 금속 산화물은 절연성 수지층의 계면 뿐아니라 금속 박막층의 내층에도 부분적으로 분포될 수 있다.
금속 산화물의 예는 산화 구리, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 은, 산화 루테늄, 산화 오스뮴, 산화 망간, 산화 몰리브덴 및 산화 크롬을 포함한다. 그들 중에서, 산화 제1구리는, 접착강도를 향상시키는 특히 우수한 효과를 가지고 있기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 적층체에서, 금속 박막층과 금속 산화물의 특히 바람직한 조합은 금속 박막층이 구리를 포함하고 금속 산화물은 산화 제1구리인 경우이다.
상술된 금속 박막층 상에 더 도금되는 제 2 금속층을 갖는 적층체는, 제 1 금속 박막층의 특성 뿐아니라 제 2 금속층의 전기적 특성 및 기계적 특성 등의 특성을 더 획득하기 때문에, 바람직하다. 도금층을 위한 금속의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 구리, 니켈 및 금이, 적층에 높은 도전성 및 높은 안정성을 제공하기 때문에 바람직하다. 그들 중, 구리는 낮은 저항 값을 나타내고 산업적으로 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 도금된 층의 두께는 제한되지 않지만, 통상 0.05 내지 50 ㎛ 이다.
다음, 본 발명의 적층체를 제조하는 방법이 설명된다.
본 발명의 적층체를 제조하는 방법은, (1) 절연 기판 상에, 그 탄성률이 가열 처리에 의해 변화하는, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층, 및/또는 절연성 수지 전구체층을 형성하는 단계; 및 (2) 절연성 수지층 및/또는 절연성 수지 전구체층 상에, 가열 처리에 의해 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고, 금속 박막과 절연성 수지층 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 금속 박막을 형성하기 위해 산화제를 함유하는 분위기에서 분산체를 가열 처리하는 단계를 포함한다.
가열 처리에 의해 그 탄성률이 변화하는, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층, 및/또는 절연성 수지 전구체층은 금속 박막 전구체 입자의 분산체가 가열 처리되는 온도에서 탄성률의 관찰가능한 변화를 나타내고, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층 및/또는 절연성 수지 전구체층을 의미한다. 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지 전구체층은 가열될 때 이미드 결합 또는 아미드 결합을 형성하는 절연성 수지 전구체 층을 의미한다. 가열 처리된 후에 얻어진 절연 수지는 비열가소성 수지 및 열가소성 수지일 수 있다. 그들 모두가 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지 전구체는, 폴리아믹산 및 디이소시아네이트 부가체 등의, 가열될 때 이미드 결합을 형성하는 열경화성 작용기를 갖는 화합물을 포함한다.
가열처리로 인한 탄성률의 변화는, 절연성 수지층이 열가소성 수지로부터 형성되는 경우, 가열 처리시 탄성률의 일시적 감소를 의미하고, 절연성 수지층이 전구체층 또는 전구체를 포함하는 경우, 낮은 탄성률을 갖고 미반응 열경화성 작용기를 갖는 전구체층의 가열 처리에 의한 가교 (cross-linking) 로 인한 탄성률의 증가를 의미한다. 전구체층 또는 전구체를 포함하는 층을 가열 처리함으로써 얻어지는 절연성 수지층은 열가소성 수지 또는 비열가소성 수지일 수 있다.
가열 처리시 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자는 전구체 입자를 포함하는 분산체가 막형태로 도포되고 막이 가열되었을 때 서로 결합되는 금속 입자의 외관상 연속하는 금속 층으로 형성된 박막을 형성하는 입자이다.
금속 박막 전구체 입자는, 가열 처리시 치밀한 금속 박막을 형성하기 위해, 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 100 nm 이하, 그리고 가장 바람직하게는 30 nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는다. 또한, 금속 박막 전구체 입자는 분산체의 점도를 적절하게 제어하고 분산체를 용이하게 다룰 수 있게 하기 위해, 1 nm 이상의 일차 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 금속 박막 전구체 입자를 위한 재료는, 입자가 가열 처리에 의해 금속 박막을 형성하는 한, 제한되지 않으며, 바람직하게는 금속 입자, 금속 수산화물 입자 및 금속 산화물 입자를 포함한다.
바람직한 금속 입자는 습식법 또는 가스중 증발법 등의 기술에 의해 제조되고 10 nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는 금속 미립자이고, 특히 바람직한 금속 입자는 구리 미립자이다.
금속 수산화물 입자의 예는 구리 수산화물, 니켈 수산화물 및 코발트 수산화물 등의 화합물의 입자를 포함하지만, 특히 구리 박막을 형성하는 금속 수산화물 입자는 바람직하게는 구리 수산화물 입자이다.
금속 산화물 입자는 가열 처리에 의해 금속 박막을 용이하게 형성하기 때문에 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는 예를 들어 산화 구리, 산화은, 산화 팔라듐, 및 산화 니켈을 포함한다. 가열 처리에 의해 구리로 변환될 수 있는 산화 구리는 산화 제1구리, 산화 제2구리 및 다른 산화수를 갖는 산화구리를 포함한다. 상기 산화물의 어느 것이라도 사용될 수 있다. 산화 제1구리의 입자는 쉽게 환원되기 때문에 특히 바람직하다. 무엇보다도, 200 nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는 금속 산화물 미립자는 분산매에 대한 극히 높은 분산성을 갖기 때문에 특히 바람직하다.
금속 산화물 미립자는 상용화된 제품이거나 기지의 합성법을 사용하여 합성 될 수도 있다. 예를 들어, 아세틸아세토네이트 구리의 착물을 폴리올 용매중에서 대략 200 ℃ 에서 가열함으로써, 100 nm 보다 작은 입자 크기를 갖는 산화 제1구리의 초미립자를 합성하는 기지의 방법이 존재한다 (앙게반테 케미 인터네셔널 에디션, 40호, 2권, 359 페이지, 2001년).
금속 박막은, 절연성 수지층상에 금속 박막 전구체 입자를 포함하는 분산체를 도포하는 단계 및 후속하여 그 분산체를 가열 처리하는 단계에 의해 형성된다. 금속 박막과 절연성 수지층 간의 계면에 금속 산화물을 갖는 금속 박막은 산화제를 포함하는 분위기에서 금속 박막을 가열 처리함으로써 형성된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 적층체가 개선된 접착 강도를 획득하는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다.
(1) 금속 박막 전구체 입자가 가열 처리에 의해 금속 박막층을 형성할 때, 금속 박막 전구체 입자의 일부가 절연성 수지층 및/또는 절연성 수지 전구체층에 매립되면서 금속 박막층을 형성하고, 미세 앵커로서 작용하여, 절연성 수지층에 접착하여, 계면의 접착 강도를 증가시킨다.
(2) 계면에서 생성된 금속 산화물은 이미드 결합 또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층과 화학 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 이미드 결합 및 아미드 결합은 O 원자 및 N 원자를 갖는 극성기이고, 따라서 금속 산화물과 적당한 화학 결합을 형성하는 것으로 생각된다.
투과형 전자 현미경 (TEM) 을 통해 적층체의 단면을 관찰한 결과로서, 금속 입자가 서로 융착되고, 그들의 일부가 절연성 수지층의 계면에서 매립되어 앵커로 서 작용하는 것이 관찰되었다. 또한, 계면의 조성을 분석한 결과로서, 금속 산화물이 계면에 포함되는 것이 확인되었다. 따라서, 미세 앵커 및 화학 결합은 비록 낮은 조도를 가지더라도 적층체가 높은 접착 강도를 획득하는 것이 가능하게 하는 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 적층체는 절연성 수지와 금속층 사이에서 낮은 조도를 가지며, 이것은 미세 전기 배선이 포토리소그래피 기술에 의해 본 발명의 적층체 상에 형성될 때, 전기 배선의 높은 선형성 등의 특히 바람직한 효과를 제공한다.
가열처리 동안 그 탄성률이 변화하는, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지 및/또는 절연성 수지 전구체층을 제조하는 방법 중, 특히 (A) 폴리이미드 수지 전구체를 포함하는 폴리이미드 수지층 및 (B) 열가소성 폴리이미드 수지층을 제조하는 예가 이하에 기술된다.
(A) 폴리이미드 수지 전구체를 포함하는 폴리이미드 수지층은, 절연 기판상에 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 도포하는 단계; 및 도포된 용액을 가열하여 그것으로부터 용제를 제거하고, 그것에 탈수 축합반응을 일으켜, 전구체의 일부분을 폴리이미드 수지로 전화시키는 단계에 의해 형성된다. 폴리이미드 수지 중, 비열가소성 폴리이미드 수지 및 열가소성 폴리이미드 수지의 양자가 사용될 수 있다. 폴리이미드 수지 전구체는 축합반응에 의해 폴리이미드 수지로 아직 완전히 전화되지 않은 상태의 화합물이고, 예를 들어 폴리아믹산 및 디이소시아네이트 부가체를 포함한다. 폴리이미드 수지 전구체는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 수지와 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리이미드 수지 전구체는 가열 처리에 의해 폴리이미드 수지로 부분적으로 전화된다. 전화율은 제한되지 않지만, 바람직하게는 70 % 이상, 100 % 미만으로 제어된다. 전화율이 그 범위에서 제어될 때, 폴리이미드 수지층은 후속하여 그 위에 형성될 금속 박막층에 대한 향상된 밀착성을 획득한다. 예를 들어, 폴리아믹산이 폴리이미드막을 형성하기 위해 폴리이미드 수지 전구체로서 사용될 때, 약 90 % 의 이미드화 전화율 (R1) 을 갖는 폴리이미드막이, 폴리아믹산을 약 120 ℃ 에서 예비가열하는 단계; 및 약 200 ℃ 에서 예비가열된 폴리아믹산에 전화 반응을 행하는 단계에 의해 얻어질 수 있다.
상술된 전화율은 이미드 결합을 형성할 수 있는, 폴리이미드 수지 내의 축합성 작용기에 대한 축합하고 있는 기의 비율을 나타내는 지표이다. 100 % 의 전화율은 모든 축합성 작용기가 이미드 결합으로 축합된 시간으로서 정의된다. 통상, 전화율은 적외선 흡수 기구로 전화처리 단계 후에 이미드 결합의 양을 측정함으로써 추정될 수 있다. 특히, 전화율은 1780 cm-1 근처의 적외선에 의해 흡수되는 이미드기의 피크의 상대적 강도를 100 % 의 전화율을 갖는 시료와 비교함으로써 추정될 수 있다.
(B) 열가소성 폴리이미드 수지층을 형성하는 두 가지 방법이 존재한다. 하나는 절연 기판상에 열가소성 폴리이미드 수지의 용액을 도포하는 단계; 및 용제를 제거하여 절연 기판상에 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법 (B-1) 이다. 다른 것은 절연 기판상에 열가소성 폴리이 미드 수지 전구체의 용액을 도포하는 단계; 도포된 용액을 가열하여 그것으로부터 용제를 제거하고, 그것에 탈수축합반응을 행하여, 모든 전구체를 폴리이미드 수지로 전화시켜 절연 기판상에 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법 (B-2) 이다.
방법 (B-1) 에서, 절연 기판상에 코팅된 열가소성 폴리이미드 수지의 용액은 열처리 등의 단계를 받고, 용제는 그 단계에서 제거된다. 열처리 단계에서는, 코팅된 용액을 저온에서 점점 고온으로 가열하는 것이 바람직하다. 코팅된 용액이 고온에서 급속히 가열되면, 표피층이 그 수지의 표면상에 형성되고 용제는 거의 증발하지 않거나 발포 (foaming) 할 수도 있다.
방법 (B-2) 에서, 열가소성 폴리이미드 수지 전구체의 용액이 기판상에 도포되고 가열된다. 그 후, 용제는 제거되고, 전구체는 탈수축합반응으로 인한 폐환 반응 (ring-closing reaction) 을 행하여 이미드기를 형성한다. 열처리 단계에서, 용제 제거 처리 및 이미드 폐환 처리는 동시에 수행될 수도 있고, 순차적으로 수행될 수도 있다. 열처리 단계에서, 코팅된 용액을 저온으로부터 점점 고온으로 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 폴리이미드 전구체를 사용하여 기판상에 그들을 적층함으로써 적층체를 제조하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 그 적층체 내의 각각의 폴리이미드 수지층 간에 충분한 접착력을 부여하기 위해, 복수의 전구체의 용액을 한번에 또는 순차적으로 코팅하거나, 이미드 폐환 반응을 행하는 온도 또는 더 낮은 온도에서 용제를 제거하고 전구체를 가열하여 그들을 폴리이미드 수지로 한번에 전화하는 것이 바람직하다.
절연 기판상에 열가소성 폴리이미드 수지의 용액을 도포하고 용제를 제거하여 절연 기판상에 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 층을 형성하는 것은 절연 기판상에 열가소성 폴리아미드-이미드 수지를 형성하기 위해 통상 사용되는 기술이다.
절연 기판상에 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지 또는 절연성 수지 전구체의 용액을 도포하는 방법은 제한되지 않는다. 사용가능한 방법은 예를 들어 딥 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 및 스프레이 코팅법을 포함한다. 유기 용제가 통상 기판상에 도포될 용액을 위한 용제로서 사용된다. 유기 용제는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸요소, N-메틸캡로락탐, 부티로락탐, 테트라히드로푸란, m-디옥산, p-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스 2-(2-메톡시에톡시)에틸에테르, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 피리딘 및 피콜린을 포함한다. 이들 용제는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 용제와 조합하여 사용될 수도 있다.
상술된 용액은, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지 또는 절연성 수지 전구체의 중합도에도 따르지만, 통상 5 내지 30 wt% 및 바람직하게는 10 내지 20 wt% 의 농도를 갖는다. 폴리머의 농도가 5 wt% 미만이면, 충분한 두께를 갖는 막이 한 번의 도포에 의해 얻어질 수 없다. 폴리머의 농도가 30 wt% 를 초과하면, 용액의 점도가 증가하여 용액을 기판상에 도포하는 것이 곤란할 수 있다. 그러한 경우, 필요에 따라 코팅된 막의 표면에 평활성을 부여하기 위해 평활제, 레벨링 재료 및 탈포제 (defoaming agent) 등의 다양한 첨가제를 첨가하는 것이 허용된다. 용제의 증발률을 조정하기 위하여, 방향족-하이드로카본계 용제가 그 안의 폴리머를 균일하게 용해시키는 정도의 범위로 사용될 수 있다. 더욱이, 용액은 공지의 아민계 경화제 등의 경화제, 실란 커플링제 및 에폭시 화합물 등의 밀착성부여제, 러버 등의 유연성부여제를 포함하는 다양한 첨가제; 및 다양한 촉매가 첨가될 수 있다.
본 발명의 적층체를 제조하는 방법은, (1) 그 탄성률이 가열 처리에 의해 변화하는, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층, 및/또는 절연성 수지 전구체층을 형성하는 단계; 및 (2) 그 층상에, 가열 처리시 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고, 금속 박막과 절연성 수지층 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 금속 박막을 형성하기 위해 산화제를 함유하는 분위기에서 코팅된 분산체를 가열 처리하는 단계를 포함한다.
가열 처리는 (i) 금속 입자가 서로 융착되는 구조를 갖는 금속 박막층을 형성하고, 및 (ii) 금속 박막층과 절연성 수지층 간의 계면에 금속 산화물을 형성하는 기능을 행한다. 가열 처리는 산화제를 포함하는 분위기에서 수행되어 금속 박막과 절연성 수지층 간의 계면에 금속 산화물을 형성한다. 산화제는, 그것이 계면에서 금속 산화물을 형성하는 한, 제한되지 않고, 예를 들어 산소, 오존 및 물을 포함한다. 분위기 중의 산화제의 농도는 금속 박막층이 얼마나 쉽게 산화되 는지를 고려하여 적절히 결정된다.
가열 처리의 다른 목적은 (iii) 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지로부터, 및/또는 절연성 수지 전구체로부터 제조된 층의 탄성률을 변화시키는 것, 및 (iv) 미전화된 전구체가 여전히 남아있을 때 절연성 수지의 미전화된 전구체를 이미드 결합 및/또는 아미드 결합으로 완전히 전화시키는 것이다. 목적 (i) 내지 (iv) 는 통상 동시에 달성되지만, 순차로 달성될 수도 있다.
열가소성 수지가 금속 박막층의 하지 코팅 (undercoat) 으로서 사용될 때, 열가소성 수지는 바람직하게는 유리전이온도 이상에서 가열 처리되고, 유리전이온도 보다 40 내지 100 ℃ 더 높은 온도가 더욱 바람직하며, 통상 200 ℃ 이상, 400 ℃ 이하의 온도에서 가열처리가 행해진다. 예를 들어, 260 ℃ 의 유리전이온도를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지가 절연성 수지층 상에 도포될 때, 열가소성 폴리이미드 수지는 유리전이온도보다 더 높은 온도인 300 내지 360 ℃ 에서 가열 처리되는 것이 바람직하다.
가열처리를 통해 형성된 금속 박막층이 구리 등의 용이하게 산화가능한 금속으로 이루어질 때, 코팅된 분산체층은 바람직하게는 산화제를 포함하는 불활성 분위기에서, 특히 약 30 내지 500 ppm 으로 조정된 농도의 산소를 포함하는 불활성 분위기에서 가열 처리된다. 불활성 분위기는 아르곤 가스 및 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기를 가리킨다. 산소의 농도가 30 ppm 미만이면, 계면에 금속 산화물을 생성하는데 장기간의 가열 시간이 필요할 수 있다. 한편, 산소의 농도가 500 ppm 을 초과하면, 금속 박막층은 과도하게 산화되기 때문에 그것의 도 전성을 저하시킬 수 있다.
가열 온도 및 가열 기간은 상술된 (i) 내지 (iv) 를 고려하여 금속 박막 전구체 입자의 형태에 대응하도록 적절히 결정될 수 있지만, 가열 온도는 보통 200 내지 500 ℃ 의 범위이고, 가열 기간은 1 내지 120 분의 범위이다. 계면의 산화 제1구리를 갖는 구리 박막이 약 20 nm 의 일차 입자 크기를 갖는 산화 제1구리의 초미립자의 분산체로부터 형성되는 경우, 코팅된 분산체는 산소 농도가 100 ppm 인 분위기에서 가열 처리될 때, 통상 350 ℃ 에서 약 30 분간 가열처리된다.
가열 처리에 사용되는 가열 수단은 원적외선, 적위선, 마이크로파, 전자빔 등을 사용하는 방사선 가열로; 전기 가열로; 및 오븐을 포함한다.
금속 박막 전구체 입자의 분산체를 도포하는 방법은 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 접촉 인쇄법 및 스크린 인쇄법을 포함한다. 최적의 도포법은 분산체의 점도를 매칭하도록 적절히 선택되기만 하면 된다. 최종적으로 얻어질 금속 박막의 두께는 도포된 분산체로 형성된 막의 두께를 조정함으로써 조정될 수 있다.
금속 박막을 금속 배선으로 형성하고자 할 때, 금속 회로 패턴은 금속 박막 전구체 입자의 분산체를 회로 형상에 도포하고, 그 도포된 분산체를 가열 처리함으로써 형성될 수 있다. 상기의 용도로, 잉크젯 프린터 또는 와이어 디스펜서 등의 드롭-온-디맨드 타입 도포 장치가 사용된다.
잉크젯법은 분산체를 잉크젯 프린터 헤드로 충전하고, 전기 구동을 통해 피에조 소자 등에 미세 진동을 가하여 분산체의 액적 (droplet) 이 방출되게 하는 방 법이다. 한편, 디스펜서법은 그 선단에 방출 니들이 제공된 디스펜서 튜브로 분산체를 충전하고, 그것에 공기 압력을 가하여 분산체가 방출되게 하는 방법이다.
회로 패턴은 로봇의 작용을 통해 평면 방향으로 잉크젯 헤드 및 디스펜서 방출 니들을 이동시킴으로써 임의의 패턴으로 형성될 수 있다. 이들 도포법을 사용할 때, 단차를 갖는 기판에서도 로봇을 수직 방향으로 이동시킴으로써 단차를 추종하도록 회로를 형성하는 것이 가능하다.
잉크젯법이 사용될 때, 묘화될 배선 팬턴의 선폭은 잉크젯 프린터 헤드로부터 방출되는 분산체의 액적의 사이즈와 그것의 랜딩 패턴을 제어함으로써 조정될 수 있다. 한편, 디스펜서법이 사용될 때, 선폭은 방출 니들의 내경 및 외경, 방출 압력, 묘화 속도 등의 제어를 통해, 방출 니들로부터 방출되는 분산체의 폭을 제어함으로써 조정될 수 있다.
분산체를 회로 형태로 도포할 때, 분산체는 통상 1 내지 400 ㎛ 의 범위의 폭을 갖는 선을 형성하도록 도포된다. 그 후, 얻어진 금속 배선의 선은 0.5 내지 300 ㎛ 의 범위의 폭을 획득한다. 또한, 최종적으로 얻어진 금속 배선의 두께는 도포되는 분산체의 두께를 조정함으로써 조정될 수 있다. 도포된 분산체의 두께는 통상 0.1 내지 100 ㎛ 의 범위이고, 그 후 얻어진 금속배선의 두께는 0.05 내지 50 ㎛ 의 범위이다.
본 발명에 따른 금속 박막 전구체 입자를 포함하는 분산체 (이하 간단히 "분산체"로 칭함) 에 사용되는 분산매는 그 분산매가 입자를 그 안에 균일하게 분산시킬 수 있는 한, 제한되지 않는다.
분산체는 가열 처리시 금속 박막 전구체 입자로부터 금속 박막으로 보다적절하게 변환되기 때문에 다가 알콜을 포함한다.
다가 알콜은 분자 내에 복수의 수산기를 갖는 화합물이다. 다가 알콜은 비등점이 적당히 높기 때문에 거의 휘발되지 않아서, 다가 알콜을 사용하는 분산체는 용이하게 인쇄되고 금속 박막을 용이하게 형성하므로 바람직하다. 다가 알콜 중, 바람직한 다가 알콜은 10 이하의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜이다. 그들 중, 특히 바람직한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 및 옥탄디올이고, 이들 모두는 낮은 점도를 갖는다. 이들 다가 알콜은 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 다가 알콜과 조합하여 사용될 수도 있다.
금속 박막이 형성될 때 다가 알콜이 막형성 성능을 향상시키는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 금속 박막 전구체 입자가 금속 산화물 입자 또는 금속 수산화물 입자일 때, 다가 알콜은 입자 표면 상의 수산기와 상호작용하여 입자 표면을 보호하고 입자가 서로 덩어리로 되는 것을 방지하는 것으로 생각된다. 다가 알콜은 또한 금속 산화물 입자 또는 금속 수산화물 입자를 환원하는 효과를 가지며, 이것은 바람직하다.
직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물을 포함하는 분산체는 금속 박막이 형성될 때 막형성 성능을 향상시키는 효과를 나타내며, 게다가 가열 처리를 통해 얻어진 금속 박막의 저항값을 감소시키며, 이것은 바람직하다. 직쇄형 지방족 폴리에 테르 화합물이 막형성 능력을 향상시키고 저항값을 감소시키는 이유는 직쇄형 지방족 폴레에테르 화합물이 용이하게 분해가능하고 용이하게 감소하는 바인더로서 작용함으로써, 금속 박막 전구체 입자가 가열 처리시 국부적으로 알갱이를 형성하는 것을 방지하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 금속 박막의 저항값은 직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물과 함께 상술된 다가 알콜을 사용함으로써 특히 저하되는 경향이 있고, 이것은 바람직하다.
직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물의 바람직한 수평균분자량은 150 내지 600 이다. 그 분자량이 그 범위에 있을 때, 분산체는 금속 박막이 형성될 때 극히 높은 막형성 성능을 나타내고, 한편 직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물이 용이하게 분해되고 소실되기 때문에 낮은 체적저항값을 갖는 금속 박막을 형성하는 경향이 있다. 수평균분자량이 150 미만이면, 분산체는 금속 박막이 베이킹 단계를 통해 형성될 때 막형성 성능을 저하시키는 경향이 있다. 수평균분자량이 600 을 초과하면, 분산체는 얻어진 금속 박막의 체적 저항값을 증가시키는 경향이 있다.
직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물은 바람직하게는 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌기의 반복 단위를 갖는다. 2원 이상의 코폴리머인 폴리에테르 코폴리머 및 폴리에테르 블록 코폴리머는 직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물과 마찬가지로 사용될 수 있다.
직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물은 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 호모폴리머; 에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜/부틸렌 글리콜 등의 2원 코폴리머; 및 에틸렌 글리콜 /프로필렌 글리콜/에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜/에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜/부틸렌 글리콜/에틸렌 글리콜 등의 직쇄형 3원 코폴리머를 포함하지만, 이들 화합물에 제한되지 않는다. 블록 코폴리머는, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 등의 2원 블록 코폴리머; 및 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 등의 직쇄형 3원 블록 코폴리머를 포함하는 폴리에테르 블록 코폴리머를 포함한다.
직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물의 단부 구조는 그 화합물이 입자의 분산성 또는 입자의 분산매로의 용해성에 임의의 해로운 영향을 미치지 않는 한 제한되지 않지만, 폴리에테르 화합물이 알킬기를 갖는 적어도 하나의 단부를 가지면, 폴리에테르 화합물은 베이킹시 그것의 분해·소실성을 향상시키며 얻어질 금속 박막의 체적저항값을 감소시키고, 이것은 바람직하다. 알킬기가 과도하게 길면, 분산체는 입자의 분산성을 방해하고 점도를 증가시키는 경향이 있어, 알킬기는 탄소수가 1 내지 4 인 것이 바람직하다. 폴리에테르 화합물이 알킬기를 갖는 적어도 하나의 단부를 가질 때, 베이킹 단계에서의 분산체의 분해·소실성이 개선되는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 알킬기가 수소 결합 등에 기초한 입자와 폴리에테르 화합물 간 또는 폴리에테르 화합물과 폴리에테르 화합물 간의 상호작용력의 약화에 기여한다고 추정된다.
직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물은 특히 바람직하게는 일단에 알킬기를, 타 단에 수산기를 갖는 구조를 갖는다. 그 화합물은 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다.
분산체 내의 금속 박막 전구체 입자 비율은 제한되지는 않지만, 분산체의 총량에 대해, 바람직하게는 5 내지 90 wt% 이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 wt% 이다. 분산체 내의 입자의 중량이 상술된 범위 내인 경우에는, 입자는 잘 분산되고, 적절한 두께를 갖는 금속 박막이 한 번의 도포와 열처리에 의해 얻어질 수 있으며, 이것은 바람직하다.
분산체 내의 다가 알콜의 입자 비율은 분산체의 총량에 대해 바람직하게는 5 내지 70 wt% 이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 wt% 이다.
분산체 내의 직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물의 입자 비율은 분산체의 총량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 70 wt% 이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 wt% 이다. 첨가된 폴리에테르 화합물의 양이 0.1 wt% 미만이면, 얻어진 금속 박막은 낮은 치밀성 또는 기재에 대한 낮은 밀착성을 가질 수 있다. 한편, 첨가된 폴레에테르 화합물의 양이 70 wt% 를 초과하면, 분산체는 그것의 점도를 증가시킬 수도 있다.
금속 박막 전구체 입자에 대한 폴리에테르 화합물의 바람직한 중량비는 사용된 입자 및 폴리에테르 화합물의 종류에 따라 변하지만, 통상 0.01 내지 10 의 범위에 있다. 분산체가 상기 범위 내의 폴리에테르 화합물을 포함하는 경우, 분산체는 얻어진 금속 박막의 치밀성을 개선하고 체적저항값을 감소시킨다.
본 발명에 따른 상술된 분산체는 필요에 따라 소포제 (antifoaming agent), 레벨링제, 점도조정제 및 안정제 등의 첨가제와 혼합될 수도 있다. 또한, 상술된 분산체는, 금속 분말이 금속 박막 전구체 입자가 서로 융착되는 것을 통해 금속 박막을 형성하는 것을 방해하지 않고 금속 박막이 절연성 수지층에 밀착되는 것을 방해하지 않는 한, 금속 박막 전구체 입자로부터 유도된 금속과 유사한 종류 또는 상이한 종류의 금속 분말을 포함할 수도 있다. 금속 박막이 절연성 수지층에 대한 높은 접착 강도를 나타내도록 하는 계면 형태를 형성하기 위해서는, 금속 분말은 작은 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 그 크기는 바람직하게는 1 ㎛ 이하이고 보다 바람직하게는 200 nm 이하이다.
분말을 액체 내로 분산시키는 일반적인 방법이 상술된 분산체를 제조하는 프로세스에서 사용될 수 있다. 분말은 금속 박막 전구체 입자, 분산매, 및 직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물 등의 구성 재료를 혼합한 후, 예를 들어 초음파법, 믹싱 머신, 3 본 롤 (3 combination roll) 법 및 볼 밀법으로 분산되면 좋다. 분말은 또한 그 분산법들 중 복수의 방법을 조합함으로써 분산될 수 있다. 분산 처리는 실온에서 수행될 수도 있고, 또는 분산체가 가열되는 동안 수행될 수도 있어, 분산체의 점도가 감소될 수 있다. 금속 박막 전구체 입자 외의 구성 재료가 고체이면, 구성 재료가 액체로 되는 온도까지 구성 재료를 가열하면서 입자를 첨가하고 상술된 조작을 수행하는 것이 바람직하다. 분산체가 유동가능한 고체로 변환되는 경우, 유동가능한 고체에 전단 응력을 가하면서 분말을 분산시키고 3 본 롤, 믹싱 머신 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적층체는 상술된 방법을 통해 얻어진 금속 박막 상에 도금된 제 2 금속층을 가질 수 있고 제 1 금속 박막층에 기능 및 특성을 부여할 수 있다. 금속이 금속 박막층 상에 도금되는 경우, 금속 박막 전구체 입자를 포함하는 분산체로부터 얻어진 금속 박막층의 체적저항값은, 금속이 그 위에 도금될 수 있는 한 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 × 10-4 Ωcm 이하이고 보다 바람직하게는 1 × 10-5 Ωcm 이하이다. 체적저항값이 1 × 10-4 Ωcm 보다 크면, 전해도금 단계에서 전류 밀도를 증가시키는 것이 어렵고, 금속을 도금하는데 오랜 기간이 걸릴 수 있다.
금속 박막 전구체 입자를 포함하는 분산체로부터 얻어진 금속 박막 상에 금속을 도금하는 기술로서는 건식 도금법 및 습식 도금법이 있다. 높은 막형성 속도를 가지기 때문에 바람직한 방법은 습식 도금법이다. 무전해 도금법 및 전해 도금법 중 임의의 것이 습식 도금법에 사용될 수 있지만, 높은 막형성 속도를 나타내고 높은 치밀성을 갖는 금속막을 형성하기 때문에 전해 도금법이 사용되는 것이 바람직하다.
도금층을 위한 금속의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 구리, 니켈 및 금이 적층체에 높은 도전성 및 높은 안정성을 제공하기 때문에 바람직하다. 이들 중, 구리가 더 낮은 저항값을 나타내고 산업적으로 입수용이하기 때문에 더욱 바람직하다. 도금 공정은, 필요에 따라 도금될 표면을 탈지하고 및/또는 산화물층을 제거하는 단계; 및 그 후 도금액에 기재를 침지시키는 단계를 포함한다. 전해 도금법을 사용한 경우, 전류를 기재의 도금될 표면에 인가함으로써 도금층을 형 성하는 것이 가능하다.
실시예
본 발명에 따른 실시예 및 비교예가 이제 설명된다. 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
금속 박막 전구체 입자의 입자 크기, 금속 박막의 체적 저항률, 밀착성/접착 강도, 금속 박막층과 절연성 수지층 간의 계면의 조도, 금속 입자의 일부가 절연성 수지층에 매립되는 최대 깊이, 및 이미드화 전화율에 관한 측정법이 이하에 설명될 것이다.
(1) 금속 박막 전구체 입자 크기
입자 크기는 탄소가 증착된 구리 메시 상에 분산된 입자를 포함하는 희석된 분산체의 1 액적을 떨어뜨리는 단계; 그 액적을 감압 분위기에서 건조시켜 샘플을 형성하는 단계; (주) 히다치제 투과형 전자 현미경 (JEM-4000 FX) 으로 샘플을 관찰하는 단계; 시계 (visual field) 중에서 샘플이 비교적 유사한 입자 크기를 나타내는 3 지점을 선택하는 단계; 측정될 입자 크기를 측정하는데 최적인 배율로 샘플을 촬영하는 단계; 각각의 사진으로부터 가장 일반적으로 존재한다고 추정되는 3개의 입자를 선택하는 단계; 자로 그 직경을 측정하는 단계; 입자 직경을 배율로 승산하여 일차 입자 크기를 계산하는 단계; 및 그 값들의 평균값을 계산하는 단계에 의해 결정된다.
(2) 금속 박막의 체적저항률
금속 박막의 이러한 체적저항률은 미쯔비시 화학 주식회사제의 "로레스타-GP (등록 상표)" 를 사용하여 측정된다.
(3) 테이프 박리 시험 및 접착 강도 측정 (90도 박리 시험)
테이프 박리 시험은 얻어진 금속 박막 상에 스카치 테이프 (Scotch Tape) (스미토모 3M 주식회사제 제품의 등록 상표)을 부착시키는 단계; 스카치 테이프를 박리하는 단계; 및 금속 박막이 스카치 테이프에 부착되어 기재로부터 박리되었는지 여부에 기초하여 접착 강도를 결정하는 단계를 포함한다.
접착 강도를 측정하는 샘플은, 금속 부분의 총 두께가 약 15 ㎛ 일 수 있도록 얻어진 금속 박막 상에 두꺼운 금속막을 전기도금하는 단계; 및 금속막을 커터 칼로 폭 10 mm, 길이 50 mm 로 베어내는 단계에 의해 준비된다. 90도 박리 시험은 10 mm 폭을 갖는 슬릿의 일측을 약간 박리하는 단계; 알루미늄 테이프를 금속막 상에 부착시키는 단계; 테이프를 박리 시험기에 고정하는 단계; 테이프를 90도 방향으로 위로 끌어당기는 단계; 금속막을 박리하는데 필요한 힘을 측정하는 단계; 및 그 힘을 접착 강도 (kgf/cm) 로서 결정하는 단계를 포함한다.
(4) 금속 박막 및 금속 박막과 절연성 수지층 간의 계면의 형태의 관찰
금속 박막의 형태가 (주) 히다치제의 투과형 전자 현미경 (JEM-4000FX) 으로 관찰된 적층체의 단면의 TEM 이미지를 사용하여 관찰된다. 금속 박막층과 절연성 수지층 간의 계면의 조도, 및 일부 절연성 수지층에 매립된 금속 입자의 최대 깊이는 스캐너로 금속 박막의 융착에 의해 형성된 계면의 단면의 TEM 이미지를 디지털화하여 8 비트의 그레이 스케일 이미지를 얻는 단계; 그 이미지를 이진화 (binarizing) 하고 에지를 추출하여 금속 박막의 계면 프로파일 이미지 (선 이미 지) 를 얻는 단계; 이미지 프로파일 이미지의 양단을 연결하는 직선으로부터 선 이미지의 절연성 수지층측까지의 변위량을 사용하여 금속 박막층과 절연성 수지층 간의 계면의 조도 (Ra) 를 추정하는 단계; 및 이미지 프로파일 이미지의 양단을 연결하는 직선으로부터 가장 깊은 뿌리가지의 깊이를 최대 깊이로서 추정하는 단계에 의해 관찰된다.
(5) 이미드화 전화율
폴리아믹산을 도포하여 폴리이미드막을 형성하는 경우가 이제 설명될 것이다. 열 처리로 인한 이미드화 전화율은, 폴리아믹산을 가열 처리하는 단계; 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하는 단계; 1780 cm-1 근처의 이미드기의 피크 강도 (A1) 및 1500 cm-1 근처의 이미드화 반응을 통해 변화하지 않은 화합물의 피크 강도 (B1) 를 계산하는 단계; 그 피크 강도들로부터 이미드기의 상대 강도 C1 = A1/B1 를 유도하는 단계; 후속하여 폴리아믹산을 350 ℃ 에서 4 시간 동안 가열 처리함으로써 비교 샘플을 준비하여 폴리아믹산을 완전히 이미드화하는 단계; 1780 cm-1 및 1500 cm-1 근처의 피크 강도 (A0 및 B0) 를 측정하는 단계; 상대 강도 C0 = A0/B0 를 유도하는 단계; 및 상기 상대 강도 CO 를 100 으로 추정하고 CO 와 C1 을 비교함으로써 (100 × C1/C0) % 를 계산하는 단계에 의해 결정된다.
[실시예 1] 절연성 수지층에 열가소성 폴리이미드를 사용하는 실시예
(금속 박막 전구체의 미립자, 및 분산체의 준비)
20 nm 의 일차 입자의 평균 크기를 갖는 산화 제1구리의 미립자는, 무수 아 세트산 구리 (와코 퓨어 케미칼 공업 주식회사제) 8 g 에 정제수 70 ml 를 첨가하는 단계; 히드라진대 아세트산 구리의 몰비가 1.2 로 되도록 64 wt% 히드라진 히드레이트 2.6 ml 를 첨가하는 단계; 및 그 용액을 25 ℃ 에서 교반하면서 화합물을 서로 반응시키는 단계에 의해 얻어졌다. 산화 제1구리의 분산체는, 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 (알드리치제, 350 의 수평균분자량을 가짐) 2 g 및 디에틸렌 글리콜 7 g 을 얻어진 산화 제1구리 3 g 에 첨가하는 단계; 및 초음파 디바이스로 산화 제1구리를 분산시키는 단계에 의해 얻어졌다.
(열가소성 폴리이미드 용액의 합성)
폴리이미드 수지 용액은, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르본산 이무수물을 방향족 디아민과 중축합시켜 용제가용성 폴리이미드 수지를 준비하는 단계; 용제가용성 폴리이미드 수지의 농도로 20 wt% 를 포함하는 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 용액 (뉴 재팬 케미칼 주식회사제의 RIKACOAT PN-20) 을 준비하는 단계; 및 얻어진 용액을 NMP 의 첨가에 의해 10 wt% 용액으로 희석시키는 단계에 의해 준비되었다. 열가소성 폴리이미드는 270 ℃ 의 유리전이온도를 나타냈다.
(열가소성 폴리이미드층을 갖는 기판의 준비)
표면 상에 열가소성 폴리이미드 수지를 갖는 폴리이미드 기판 (듀폰-토레이 주식회사제의 50 ㎛ 의 막 두께를 갖는 캡톤) 은, 동일한 사이즈를 갖는 폴리이미드 막을 잘라내는 단계; 양면 테이프로 10-cm 각 (10-cm square) 의 유리 기판 상에 그 막을 부착시키는 단계; 미카사 주식회사제의 스핀 코터 (1H-D7 형) 상에 기판을 세팅하는 단계; 상술된 폴리이미드 수지의 용액을 폴리이미드막 상으로 500 rpm 으로 5 초간 프리스피닝 (pre-spinning) 하고, 그 후 그 용액을 폴리이미드막 상으로 2,000 rpm 으로 10초간 스핀코팅하는 단계; 및 스핀코팅된 기판을 핫 플레이트 (hot plate) 상에서 90 ℃ 에서 10 분간, 120 ℃ 에서 10 분간, 150 ℃ 에서 10 분간, 180 ℃ 에서 10 분간, 250 ℃ 에서 60 분간, 및 300 ℃ 에서 60 분간 가열하는 단계에 의해 준비되었다.
(금속 박막의 준비)
상술된 폴리이미드 기판이 다시 스핀 코터 상에 세팅되었고, 상술된 산화 제1구리 입자의 분산체가 그 분산체 2 mL 를 떨어뜨리고 그 분산체를 500 rpm 에서 15 초간 스핀코팅함으로써 기판상에 도포되었다. 다음에, 코팅막은 산소농도 200 ppm 의 조건에서 핫 플레이트에서 350 ℃ 에서 30 분간, 질소 가스를 흘려보내면서, 상술된 폴리이미드막의 유리전이온도 (270 ℃) 보다 더 높은 온도에서 베이킹되었다. 그 후, 20 nm 이하의 입자 크기를 갖는 구리 미립자가 서로 융착되어 큰 구리 알갱이를 형성하는 구조를 갖는 박막이 얻어졌다. 폴리이미드막과 구리 박막 간의 계면은 융착된 구리 미립자로 형성된 약 10 내지 50 nm 의 크기를 갖는 입자가 폴리이미드막으로 최대 약 20 nm 의 깊이로 매립되는 구조를 갖는 것이 확인되었다. 계면의 Ra 는 8 nm 이었다. 도 1 은 계면 근처의 TEM 이미지의 단면이다. 도 2 는 스캐너로 도 1 을 캡쳐하고, 그 캡쳐된 데이터를 이진화한 후 계면의 조도를 나타내는 프로파일 이미지이다. 도 3 은 Ra 의 분석 이미지이다. 구리 박막은 6.5 × 10-6 Ωcm 의 체적저항값을 나타냈다. 테이 프 박리 시험에 의한 구리 박막의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
(도금층의 형성, 접착 강도의 측정 및 박리 계면의 분석)
전해 도금 배쓰 (bath) 는, 황산구리 오수화물 (와코 퓨어 케미칼 공업 주식회사제) 80 g 및 황산 180 g 을 정제수 1 리터에 용해하여 용액을 형성하는 단계; 및 그 용액에 도금 첨가제를 첨가하는 단계에 의해 준비되었다. 완전한 적층 기판은, 이전의 단계에서 얻어진 구리막의 표면을 산세(pickling)·탈지하는 단계; 도금 배쓰에 기판을 침지하는 단계; 및 금속 층의 총 두께 (구리박막층 + 도금으로 형성된 구리막) 가 15 ㎛ 가 될 수 있도록 실온에서 3 A/dm2 의 전류 밀도를 갖는 구리로 구리막을 전해 도금하는 단계에 의해 준비되었다. 그 적층 기판은 90도 박리 시험에 의해 1.7 kgf/cm 의 매우 높은 접착 강도를 나타냈다. 계면은 구리층과 폴리이미드층이 박리된 후에 형성되었고, 구리의 계면은 XPS 기술로 분석되었다. 결과적으로, 산화 제1구리가 그 안에 존재하는 것이 확인되었다.
(적층 기판의 특성)
선/스페이스 = 30 ㎛/30 ㎛ 의 사이즈를 갖는 빗 형 (comb type) 전극이 포토리소그래피 기술을 사용하여 상술된 적층 기판상에 형성되었다. 전기 배선의 선은 매우 곧았다. 따라서, 적층 기판은 매우 미세한 배선이 그 위에 형성되게 할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 핀홀에 의해 초래될 수 있는 배선의 차단은 그 전기 배선에서 관찰되지 않았다. 형성된 빗 형 전극은 온도 85 ℃, 습도 85 %, 및 인가 전압 100 V 의 조건에서 마이그레이션 시험을 받았다. 1,000 시간의 시험 후에, 전극은 전기 배선 간에 1010 Ω 레벨로 유지되는 절연 특성을 나타냈고, 습기 흡수에서 기원하는 절연 특성의 관찰가능한 저하를 나타내지 않았다.
다음에, 구리 박막이 그 위에 형성된 또 다른 기판 상에 도금막을 8 ㎛ 의 두께로 형성함으로써, 또 다른 적층 기판이 유사한 방법으로 준비되었다. 핀홀의 수는, 기판을 200 mm × 200 mm 로 잘라내는 단계; 잘라낸 기판의 폴리이미드 표면상에 가시광을 비추는 단계; 및 각각 25 ㎛ 의 픽셀을 갖는 CCD (charge-coupled device) 카메라를 사용하여 구리측으로 기판을 통과하여 나온 가시광을 캐치하는 단계에 의해 추정되었다. 결과적으로, 관찰된 핀홀의 수는 10 개 이하로 적었다.
[실시예 2] 폴리이미드 전구체로부터 비열가소성 폴리이미드의 절연성 수지층을 형성하는 실시예
(폴리이미드 수지 전구체를 포함하는 폴리이미드 수지층을 갖는 기판의 준비)
폴리아믹산의 NMP 용액은, 4,4'-디아미노비페닐 18.6 g (0.10 몰) 을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 250 g 에 용해하는 단계; 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물 분말 32.1 g (0.10 몰) 을 상기 용액에 첨가하는 단계; 및 그 혼합물을 5 ℃ 에서 8 시간동안 교반하는 단계에 의해 얻어졌다. 더욱이, NMP 7 g 이 폴리아믹 용액 10 g 에 첨가되어 용액을 10 wt% 의 농도로 희석하였다.
폴리이미드막이 그 위에 형성된 폴리이미드 기판은, 동일한 사이즈를 갖는 폴리이미드막을 잘라내는 단계; 양면 테이프로 10-cm 각 (10-cm square) 의 유리 기판 상에 그 막 (듀폰-토레이 주식회사제의 막두께 50 ㎛ 를 갖는 캡톤) 을 부착시키는 단계; 미카사 주식회사제의 스핀 코터 (1H-D7 형) 상에 기판을 세팅하는 단계; 상술된 희석된 폴리아믹산을 폴리이미드막 상으로 떨어뜨리는 단계; 희석된 폴리아믹산을 500 rpm 으로 5 초간 프리스피닝 (pre-spinning) 하는 단계; 그 후 그 희석된 폴리아믹산을 폴리이미드막 상으로 2,000 rpm 으로 10초간 스핀코팅하는 단계; 및 스핀코팅된 기판을 핫 플레이트 (hot plate) 상에서 120 ℃ 에서 30 분간, 및 200 ℃ 에서 30 분간 가열하는 단계에 의해 준비되었다. 폴리이미드막은 90 % 의 이미드화 전화율 (R1) 을 나타냈다.
(금속 박막의 준비)
상술된 폴리이미드 기판이 다시 스핀 코터 상에 세팅되었고, 실시예 1 에서와 동일한 산화 제1구리 입자의 분산체 2 mL 가 그 기판상에 떨어뜨려지고 500 rpm 에서 15 초간 스핀코팅되었다. 후속하여, 코팅막은 산소농도 150 ppm 의 조건에서 핫 플레이트에서 350 ℃ 에서 1 시간 동안 베이킹되었다. 그 후, 20 nm 이하의 입자 크기를 갖는 구리 미립자가 서로 융착되어 큰 구리 알갱이를 형성하는 구조를 갖는 박막이 얻어졌다.
또한, 폴리이미드막의 이미드화 전화율 (R2) 을 분석한 결과, 그 비율은 100 % 이었다. 구리 박막은 5.1 × 10-6 Ωcm 의 체적저항값을 나타냈다. 구리박막은 테이프 박리 시험을 받았고, 전혀 박리를 나타내지 않았다.
(도금층의 형성, 접착 강도의 측정 및 박리 계면의 분석)
두께 15 ㎛ 의 구리막을 갖는 적층 기판이 실시예 1 에서와 동일한 조작을 통해 구리 박막이 제공된 기판상에 구리를 도금함으로써 얻어졌다. 구리 박막은 구리 미립자가 서로 융착되는 구조를 가지며, 폴리이미드막과 구리 박막 간의 계면은 융착된 구리 미립자로 형성된 10 내지 40 nm 의 크기를 갖는 입자가 폴리이미드막에 최대 약 15 nm 의 깊이로 매립되는 구조를 갖는 것이 확인되었다. 계면의 Ra 는 7 nm 이었다. 적층 기판은 90도 박리 시험에 의해 1.6 kgf/cm 의 매우 높은 접착 강도를 나타냈다. 계면은 구리층과 폴리이미드층이 박리된 후에 형성되었고, 구리의 계면은 XPS 기술로 분석되었다. 결과적으로, 산화 제1구리가 그 안에 존재하는 것이 확인되었다.
[실시예 3] 절연성 수지층으로 열가소성 폴리이미드를 사용하는 실시예
열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액은, 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐프로판) 및 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르본산 이무수물을 1.0 몰: 1.0 몰의 비율이 되도록 칭량하는 단계; 고형분이 농도 10 wt% 가 되도록 NMP 를 첨가하는 단계; 및 50 ℃ 에서 10 시간 동안 용액을 교반하면서 상기 화합물을 NMP 에 용해하는 단계에 의해 준비되었다. 기판 상에 열가소성 폴리이미드 수지를 갖는 폴리이미드 기판은, 폴리이미드막 상에 폴리아미드산 용액을 도포하는 단계; 그 용액을 500 rpm 으로 5 초간 프리스피닝 (pre-spinning) 하는 단계; 그 후 그 용액을 폴리이미드막 상으로 2,000 rpm 으로 10초간 스핀코팅하는 단계; 및 스핀코팅된 기판을 핫 플레이트 (hot plate) 상에서 120 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 10 분간, 250 ℃ 에서 60 분간, 및 300 ℃ 에서 60 분간 가열하는 단계에 의 해 준비되었다. 열가소성 폴리이미드는 260 ℃ 의 유리전이온도를 나타냈다.
실시예 1 에서와 동일한 산화 제1구리의 분산체가 폴리이미드 기판 상에서 스핀코팅되었고, 그 후 그 기판은 200 ppm 의 산소 농도의 조건에서 350 ℃ 에서 30 분간 핫 플레이트에서 베이킹되었다. 미립자가 융착되는 구조를 갖는 구리 박막층을 갖는 적층 기판이 실시예 2 의 경우와 같이 얻어졌다. 얻어진 구리 박막은 구리 미립자가 서로 융착되는 구조를 가지며, 폴리이미드막과 구리 박막 간의 계면은 융착된 구리 미립자로 형성된 10 내지 50 nm 의 크기를 갖는 입자가 폴리이미드막에 최대 약 25 nm 의 깊이로 매립되는 구조를 갖는 것이 확인되었다. 계면의 Ra 는 15 nm 이었다. 얻어진 구리 박막은 5.5 × 10-6 Ωcm 의 체적저항값을 나타냈다. 구리박막은 테이프 박리 시험을 받았고, 전혀 박리를 나타내지 않았다. 적층 기판은 실시예 1 의 경우에서와 같이 그 위에 구리 박막을 갖는 기판상에 구리를 도금함으로써 얻어졌다. 적층 기판은 90도 박리 시험에 의해, 1.9 kgf/cm 의 접착 강도를 나타냈다. 계면은 구리층과 폴리이미드층이 박리된 후에 형성되었고, 구리의 계면은 XPS 기술로 분석되었다. 결과적으로, 산화 제1구리가 그 안에 존재하는 것이 확인되었다.
[실시예 4] 베이킹 조건에의 종속성
산화 제1구리의 분산체가 산소 농도 40 ppm 의 가열 조건에서 350 ℃ 에서 90 분간 베이킹되는 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 조건에서 도금층을 갖는 적층 기판이 준비되었다. 도금층이 그 위에 형성되기 전의 구리 박막은 6.2 × 10-6 Ωcm 의 체적저항값을 나타냈다. 적층 기판은 1.7 kgf/cm 의 접착 강도를 나타냈다. 얻어진 구리 박막은 구리 미립자가 서로 융착되는 구조를 가지며, 폴리이미드막과 구리 박막 간의 계면은 융착된 구리 미립자로 형성된 10 내지 50 nm 의 크기를 갖는 입자가 폴리이미드막에 최대 약 20 nm 의 깊이로 매립되는 구조를 갖는 것이 확인되었다. 계면의 Ra 는 18 nm 이었다. 계면은 구리층과 폴리이미드층이 박리된 후에 형성되었고, 구리의 계면은 XPS 기술로 분석되었다. 결과적으로, 산화 제1구리가 그 안에 존재하는 것이 확인되었다.
[실시예 5] 베이킹 조건에의 종속성
산화 제1구리의 분산체가 산소 농도 500 ppm 의 가열 조건에서 350 ℃ 에서 10 분간 베이킹되는 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 조건에서 도금층을 갖는 적층 기판이 준비되었다. 도금층이 그 위에 형성되기 전의 구리 박막은 5.9 × 10-6 Ωcm 의 체적저항값을 나타냈다. 적층 기판은 1.9 kgf/cm 의 접착 강도를 나타냈다. 얻어진 구리 박막은 구리 미립자가 서로 융착되는 구조를 가지며, 폴리이미드막과 구리 박막 간의 계면은 융착된 구리 미립자로 형성된 10 내지 50 nm 의 크기를 갖는 입자가 폴리이미드막에 최대 약 20 nm 의 깊이로 매립되는 구조를 갖는 것이 확인되었다. 계면의 Ra 는 10 nm 이었다. 계면은 구리층과 폴리이미드층이 박리된 후에 형성되었고, 구리의 계면은 XPS 기술로 분석되었다. 결과적으로, 산화 제1구리가 그 안에 존재하는 것이 확인되었다.
[실시예 6] 폴리이미드 전구체로부터 열가소성 폴리이미드의 절연성 수지층을 형성 하는 실시예
폴리이미드 기판은, 폴리이미드막 상으로 실시예 3 에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 도포하는 단계; 그 용액을 500 rpm 으로 5 초간 프리스피닝 (pre-spinning) 하는 단계; 그 후 그 용액을 폴리이미드막 상으로 2,000 rpm 으로 10초간 스핀코팅하는 단계; 및 스핀코팅된 기판을 핫 플레이트 (hot plate) 상에서 120 ℃ 에서 30 분간 및 200 ℃ 에서 30 분간 가열하는 단계에 의해 준비되었다. 형성된 폴리이미드 기판의 표면 상의 열가소성 폴리이미드 수지는 91 % 의 이미드화 전화율을 나타냈다.
실시예 1 에서와 동일한 산화 제1구리의 분산체가 폴리이미드 기판 상에서 스핀코팅되었고, 그 후 그 기판은 150 ppm 의 산소 농도의 조건에서 350 ℃ 에서 30 분간 핫 플레이트에서 베이킹되었다. 이렇게 얻어진 구리 박막은 미립자가 융착되는 구조를 나타냈다. 그 구리 박막은 구리 미립자가 서로 융착되는 구조를 가지며, 폴리이미드막과 구리 박막 간의 계면은 융착된 구리 미립자로 형성된 10 내지 50 nm 의 크기를 갖는 입자가 폴리이미드막에 최대 약 15 nm 의 깊이로 매립되는 구조를 갖는 것이 확인되었다. 계면의 Ra 는 8 nm 이었다. 베이킹된 열가소성 폴리이미드 수지층은 100 % 의 이미드화 전화율을 나타냈다. 얻어진 구리 박막은 5.9 × 10-6 Ωcm 의 체적저항값을 나타냈다. 구리박막은 테이프 박리 시험을 받았고, 전혀 박리를 나타내지 않았다. 적층 기판은 실시예 1 의 경우에서와 같이 그 위에 구리 박막을 갖는 기판상에 구리를 도금함으로써 얻어 졌다. 적층 기판은 90도 박리 시험의 결과로서, 1.8 kgf/cm 의 접착 강도를 나타냈다.
계면은 구리층과 폴리이미드층이 박리된 후에 형성되었고, 구리의 계면은 XPS 기술로 분석되었다. 결과적으로, 산화 제1구리가 그 안에 존재하는 것이 확인되었다.
[실시예 7] 절연성 수지층으로서 열가소성 폴리아미드-이미드 수지를 형성하는 실시예
기판상에 열가소성 폴리아미드-이미드 수지를 갖는 폴리이미드 기판은, 도요보 주식회사제의 폴리아미드-이미드 수지 용액을, 그 용액을 NMP 로 희석시킴으로써 수지 함유량이 10 wt% 가 되도록, 조정하는 단계; 그 용액을 폴리이미드막 상에서 500 rpm 으로 5 초간 프리스피닝 (pre-spinning) 하는 단계; 그 후 그 용액을 폴리이미드막 상으로 2,000 rpm 으로 10초간 스핀코팅하는 단계; 및 스핀코팅된 기판을 핫 플레이트 (hot plate) 상에서 120 ℃ 에서 30 분간 및 300 ℃ 에서 30 분간 가열하여 그 용액을 휘발시키는 단계에 의해 준비되었다.
실시예 1 에서와 동일한 산화 제1구리의 분산체가 폴리이미드 기판 상에서 스핀코팅되었고, 그 후 그 기판은 200 ppm 의 산소 농도의 조건에서 350 ℃ 에서 30 분간 핫 플레이트에서 베이킹되었다. 이렇게 얻어진 구리 박막은 미립자가 융착되는 구조를 나타냈다. 구리 박막은 구리 미립자가 서로 융착되는 구조를 가지며, 폴리이미드막과 구리 박막 간의 계면은 융착된 구리 미립자로 형성된 10 내지 50 nm 의 크기를 갖는 입자가 폴리이미드막에 최대 약 15 nm 의 깊이로 매립 되는 구조를 갖는 것이 확인되었다. 계면의 Ra 는 7 nm 이었다. 얻어진 구리 박막은 6.5 × 10-6 Ωcm 의 체적저항값을 나타냈다. 구리 박막은 테이프 박리 시험을 받았고, 전혀 박리를 나타내지 않았다. 실시예 1 의 경우에서와 같이 구리를 도금함으로써 얻어진 적층 기판은 90도 박리 시험에 의해, 1.3 kgf/cm 의 접착 강도를 나타냈다.
계면은 구리층과 폴리이미드층이 박리된 후에 형성되었고, 구리의 계면은 XPS 기술로 분석되었다. 결과적으로, 산화 제1구리가 그 안에 존재하는 것이 확인되었다.
[실시예 8] 절연성 수지층으로서 열가소성 폴리이미드를 사용하여 패턴을 형성하도록 분산체를 코팅하는 실시예
(금속 배선의 준비)
폴리이미드 기판은, 실시예 3 에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 폴리이미드막 상에서 500 rpm 으로 5 초간 프리스피닝하는 단계; 그 후 그 용액을 폴리이미드막 상으로 2,000 rpm 으로 10초간 스핀코팅하는 단계; 및 스핀 코팅된 기판을 핫 플레이트 (hot plate) 상에서 120 ℃ 에서 30 분간 및 200 ℃ 에서 30 분간 가열하는 단계에 의해 얻어졌다. 형성된 폴리이미드 기판의 표면상의 열가소성 폴리이미드 수지는 91 % 의 이미드화 전화율을 나타냈다. 분산체는, 폴리이미드 기판을 디스펜서 (무사시 엔지니어링 주식회사제) 의 테이블 상에 진공흡착하는 단계; 상술된 분산체가 충전된 디스펜서 튜브의 선단에 시린지 (무사시 엔지니어링 주식회사제의 FN-0.50N (내경 50 ㎛)) 를 고정시키는 단계; 시린지를 디스펜서의 공기 공급 튜브에 연결하는 단계; 시린지를 디스펜서 로봇의 소정 위치에 고정시키는 단계; 튜브에 공기 압력을 적용하여 분산체를 배출시키는 단계; 및 디스펜서 로봇을 미리 프로그램된 배선 패턴을 따라 이동시키는 단계에 의해 회로 형태로 코팅되었다. 상기 조작에서, 기판과 시린지의 선단의 갭은 90 ㎛ 로 조정되었다.
후속하여, 코팅된 기판은 산소농도 100 ppm 의 조건에서 350 ℃ 에서 15 분간 핫 플레이트 상에서 가열처리되었다. 그 후, 폴리이미드 수지층은 100 % 의 이미드화 전화율을 나타냈고, 130 ㎛ 의 선폭을 갖는 구리 배선이 얻어졌다. 배선 부분의 단면이 관찰될 때, 얻어진 구리 배선은 20 nm 이하의 입자 크기를 갖는 구리 미립자가 서로 융착되어 큰 구리 알갱이를 형성하는 구조를 나타냈다. 구리 배선은 구리 미립자가 서로 융착되는 구조를 가지며, 폴리이미드막과 구리 배선 간의 계면은 융착된 구리 미립자로 형성된 10 내지 50 nm 의 크기를 갖는 입자가 폴리이미드막에 최대 약 20 nm 의 깊이로 매립되는 구조를 갖는 것이 확인되었다. 계면의 Ra 는 9 nm 이었다. 구리 배선은 4-단자법으로 측정될 때 4 × 10-6 Ωcm 의 저항값을 나타냈다. 산화 제1구리가 구리막과 열가소성 폴리이미드 수지층 사이에 존재하는 것으로 확인되었다. 고체 막이 별개로 형성되었다. 그 막은 1.5 kgf/cm 의 높은 접착 강도를 나타냈다.
[실시예 9] 금속 박막 전구체 입자를 포함하는 분산체가 금속 분말을 포함하는 실시예
금속 분말을 포함하는 산화 제1구리의 분산체는, 0.3 ㎛ 의 평균 일차 입자 크기를 갖는 구형 구리 분말 3 g, 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 (알드리치제, 수평균분자량 350) 2 g, 및 디에틸렌 글리콜 8 g 을 실시예 1 에서 얻어진 20 nm 의 입자 크기를 갖는 산화 제1구리 6 g 에 첨가하는 단계; 및 산화 제1구리 및 구형 구리 분말을 초음파 디바이스로 디에틸렌 글리콜 내에 분산시키는 단계에 의해 얻어졌다.
적층 기판은, 상술된 산화 제1구리의 분산체를 실시예 3 에서 형성된 열가소성 폴리이미드층을 갖는 기판상에 스핀 코팅하는 단계; 및 기판을 산소 농도 500 ppm 의 조건에서 350 ℃ 에서 10 분간 핫 플레이트에서 베이킹하는 단계에 의해 준비되었다. 적층 기판은 융착된 구조를 갖는 구리 박막층을 가졌다. 얻어진 구리 박막은 구리 분말과 구리 미립자가 서로 융착되는 구조를 가졌다. 구리막 계면의 조도는 깊이가 30 nm 및 Ra가 120 nm 이었다. 얻어진 구리 박막은 6.1 × 10-6 Ωcm 의 체적저항값을 나타냈다. 구리 박막은 테이프 박리 시험을 받았지만, 전혀 박리를 나타내지 않았다. 적층 기판은 실시예 1 의 경우에서와 같이 그 위에 구리 박막을 가진 기판상에 구리를 도금함으로써 얻어졌다. 적층 기판을 90도 박리 시험을 받게 한 결과, 그 기판은 1.3 kgf/cm 의 접착 강도를 나타냈다. 계면은 구리층과 폴리이미드층이 박리된 후에 형성되었고, 구리의 계면은 XPS 기술로 분석되었다. 결과적으로, 산화 제1구리가 그 안에 존재하는 것이 확인되었다.
[비교예 1]
구리 박막은 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드막이 그 위에 형성되지 않은 폴리이미드 기판상에 형성되었지만, 형성된 구리 박막은 테이프 박리 시험에서 완전히 박리되었다.
[비교예 2]
산화 제1구리의 분산체가 3 % 수소를 포함하는 질소 분위기에서 350 ℃ 에서 10 분간 베이킹되는 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 조작으로 폴리이미드 기판상에 구리 박막이 형성되었고, 도금막이 또한 그 위에 형성되었다. 접착 강도를 측정한 결과, 그 적층체는 0.7 kgf/cm 의 접착 강도를 나타냈다. 박리된 구리 박막의 표면 상의 원소가 분석되었지만, 산화구리는 관찰되지 않았다.
[비교예 3]
샘플은 절연성 수지층으로서 열가소성 폴리이미드를 갖는 기판상으로 산화 제1구리의 분산체를 도포하고, 사용된 산화 제1구리가 시판의 산화 제1구리 (와코 퓨어 케미칼 공업 주식회사제) 를 분쇄하여 준비되고 1.2 ㎛ 의 평균 일차 입자 크기를 갖는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같은 방법으로 기판을 가열 처리하는 것에 의해 준비되었다. 그러나, 금속 박막층에서, 구리 입자는 서로 융착되지 않았고, 많은 크랙이 구리의 표면에 형성되었다. 따라서, 얻어진 구리 박막은 불완전했다.
[비교예 4]
산화 제1구리의 분산체가 3 % 수소를 포함하는 질소 분위기를 사용하는 변경 된 가열 조건에서 350 ℃ 에서 10 분간 핫 플레이트에서 가열되는 것을 제외하고, 실시예 9 와 동일한 조작으로 폴리이미드 기판상에 구리막이 형성되었고, 구리 도금막이 또한 그 위에 형성되었다. 접착 강도를 측정한 결과, 그 적층체는 0.5 kgf/cm 의 접착 강도를 나타냈다. 박리된 구리 박막의 표면 상의 원소가 분석되었지만, 산화구리는 관찰되지 않았다.
[비교예 5]
적층 기판은, 증착 기술에 의해 50 ㎛ 의 두께를 갖는 캡톤 막상에 1 ㎛ 의 두께를 갖는 구리막을 형성하는 단계; 및 그 위에 8 ㎛ 의 두께를 갖는 구리 도금층을 적층하는 단계에 의해 실험적으로 준비되었다. 핀홀의 수는 기판을 200 mm × 200 mm 로 잘라내는 단계; 잘라낸 기판의 폴리이미드 표면상에 가시광을 비추는 단계; 및 각각 25 ㎛ 의 픽셀을 갖는 CCD (charge-coupled device) 카메라를 사용하여 구리측으로 기판을 통과하여 나온 가시광을 캐치하는 단계에 의해 추정되었다. 결과적으로, 관찰된 핀홀의 수는 300 개 이상으로 많았다.
산업상이용가능성
본 발명에 따른 적층체는 종래의 금속 박막과 거의 동일한 높은 도전성을 갖고, 금속 박막과 기판 사이에 극히 높은 밀착성을 갖는다. 또한, 적층체를 제조하는 공정은 금속막의 두께를 임의로 제어할 수 있고 또한 박막의 금속막을 용이하게 형성할 수 있어, 그 적층체는 특히 바람직하게는 플렉시블 회로 기판 등의 재료로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 적층체는 그 조도가 약 수십 나노미터로 극히 낮은, 절연성 수지층과 금속층 간의 계면을 가지므로, 미세 피치 및 높은 배 선 선형성을 갖는 전기 배선이 그 적층체 상에 형성될 수 있다.
또한, 높은 밀착성을 갖는 금속 배선은, 잉크젯법 등으로 금속 박막 전구체의 미립자의 분산체를 사용하여 배선 패턴을 직접 묘화하고, 기판을 가열처리함으로써, 절연성 수지층 및/또는 절연성 수지 전구체층이 그 위에 형성된 절연 기판상에 형성될 수 있다. 따라서, 적층체는 프린트 배선판의 회로를 형성하는데 뿐아니라 플라즈마 디스플레이 패널 및 액정 패널 등의 플랫 패널 디스플레이를 제조하는 공정에서 유리 기판상에 버스 전극 또는 어드레스 전극을 제조하는데도 사용될 수 있다.
Claims (23)
- 절연 기판,상기 절연 기판상에 형성된 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층, 및상기 절연성 수지층 상에 형성된, 금속 입자들이 서로 융착된 구조를 포함하는 금속 박막층을 포함하고,상기 금속 박막층은 융착된 금속 입자들의 일부가 상기 절연성 수지층에 매립되는 상태로 상기 절연성 수지층에 밀착되고, 금속 산화물이 상기 금속 박막층과 상기 절연성 수지층 간의 접촉 계면에 존재하는, 적층체.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속 입자들은 200 nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는, 적층체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 금속 입자들의 일부가 상기 절연성 수지층과 상기 금속 박막층 사이의 상기 접촉 계면에서 100 nm 이하의 최대 깊이까지 상기 절연성 수지층 내에 매립되는, 적층체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 금속 박막층이 상기 절연성 수지층과 상기 금속 박막층 사이의 상기 접촉 계면에서, 5 내지 100 nm 의 범위의 표면 조도 (Ra) 를 갖는, 적층체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 금속 박막층 상에 금속 도금층을 더 포함하는, 적층체.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 절연성 수지층은 비열가소성 이미드 결합을 갖는 절연성 수지를 포함하는, 적층체.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 절연성 수지층은 열가소성 이미드 결합을 갖는 절연성 수지를 포함하는, 적층체.
- 제 7 항에 있어서,상기 절연성 수지층은 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는, 적층체.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 금속 박막층은 구리를 포함하고, 상기 접촉 계면에 존재하는 상기 금속 산화물은 산화 제1구리인, 적층체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,(1) 절연 기판 상에, 탄성률이 가열 처리에 의해 변화하는, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 절연성 수지층, 및/또는 절연성 수지 전구체층을 형성하는 단계; 및(2) 상기 절연성 수지층 및/또는 상기 절연성 수지의 상기 전구체층 상에, 가열 처리에 의해 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고, 산화제를 함유하는 분위기에서 상기 분산체를 가열 처리하여, 금속 박막과 상기 절연성 수지층 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 상기 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 적층체 제조 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,(1) 절연 기판 상에 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 도포하고, 상기 전구체를 가열 처리하여 용제를 제거하고, 상기 전구체에 탈수축합반응을 행하고, 상기 전구체의 일부분을 폴리이미드 수지로 전화시키는 단계; 및(2) 단계 (1) 에서 형성된 층상에, 가열 처리에 의해 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고, 산화제를 포함하는 분위기에서 상기 분산체를 가열 처리하여 남아있는 전구체를 폴리이미드 수지로 전화시킴과 동 시에 금속 박막과 상기 폴리이미드 수지 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 상기 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 적층체 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,단계 (1) 의 이미드 결합으로의 전화율은 70 % 이상, 100 % 미만인, 적층체 제조 방법.
- 제 8 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,(1) 절연 기판상에 열가소성 폴리이미드 수지의 용액을 도포하고, 그 후 용제를 제거하여 상기 절연 기판상에 상기 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 층을 형성하는 단계; 및(2) 그 후, 상기 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 상기 층상에, 가열 처리에 의해 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고, 산화제를 포함하는 분위기에서 상기 분산체를 가열 처리하여 상기 열가소성 폴리이미드 수지를 가소화함과 동시에 금속 박막과 상기 열가소성 폴리이미드 수지 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 상기 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 적층체 제조 방법.
- 제 7 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,(1) 절연 기판상에 열가소성 폴리아미드-이미드 수지의 용액을 도포하고, 그 후 용제를 제거하여 절연 기판상에 상기 열가소성 폴리아미드-이미드 수지로 이루어진 층을 형성하는 단계; 및(2) 그 후, 상기 열가소성 폴리아미드-이미드 수지로 이루어진 상기 층상에, 가열 처리에 의해 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고, 산화제를 포함하는 분위기에서 상기 분산체를 가열 처리하여 상기 열가소성 폴리아미드-이미드 수지를 가소화함과 동시에 금속 박막과 상기 열가소성 폴리아미드-이미드 수지 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 상기 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 적층체 제조 방법.
- 제 8 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,(1) 절연 기판 상에 열가소성 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 도포하고, 그 후 상기 용액을 가열 처리하여 용제를 제거하고, 상기 전구체에 탈수축합반응을 행하고, 모든 전구체를 폴리이미드로 전화시키고 상기 절연 기판상에 상기 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 층을 형성하는 단계; 및(2) 상기 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 상기 층상에, 가열 처리에 의해 서로 융착되는, 금속 박막 전구체 입자들을 포함하는 분산체를 도포하고, 산화제를 포함하는 분위기에서 상기 분산체를 가열 처리하여 상기 열가소성 폴리이미드 수지를 가소화함과 동시에 금속 박막과 상기 열가소성 폴리이미드 수지 사이의 계면에 금속 산화물을 갖는 상기 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 적층체 제조 방법.
- 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,단계 (2) 의 상기 가열 처리는 상기 열가소성 폴리이미드 수지 또는 상기 열가소성 폴리아미드-이미드 수지의 유리전이온도 이상의 온도에서 행해지는, 적층체 제조 방법.
- 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 가열 처리는 산화제를 포함하는 불활성 가스 분위기에서 행해지는, 적층체 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서,상기 산화제는 산소이고 상기 불활성 가스 분위기 내에 30 내지 500 ppm 의 농도로 포함되는, 적층체 제조 방법.
- 제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 금속 박막 전구체 입자들은 금속 입자들, 금속 산화물 입자들 및 금속 수산화물 입자들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 적층체 제조 방법.
- 제 10 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 금속 박막 전구체 입자들은 200 nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는, 적층체 제조 방법.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,상기 금속 박막 전구체 입자들은 산화 제1구리의 입자인, 적층체 제조 방법.
- 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 분산체는 다가 알콜을 포함하는, 적층체 제조 방법.
- 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 분산체는 직쇄형 지방족 폴리에테르 화합물을 포함하는, 적층체 제조 방법.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130114594A (ko) * | 2010-08-06 | 2013-10-17 | 미쓰이금속광업주식회사 | 필러 함유 수지층 부착 금속박 및 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법 |
| KR101444527B1 (ko) * | 2011-08-05 | 2014-09-24 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 반도체 장치의 제조 방법 |
| US8999841B2 (en) | 2011-08-05 | 2015-04-07 | Tokyo Electron Limited | Semiconductor device manufacturing method |
| KR20190094291A (ko) * | 2018-02-03 | 2019-08-13 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 금속 클래드 적층판 및 그의 제조 방법 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009196249A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 積層体および積層体の製造方法 |
| US8338315B2 (en) * | 2008-02-26 | 2012-12-25 | Axcelis Technologies, Inc. | Processes for curing silicon based low-k dielectric materials |
| SG155778A1 (en) * | 2008-03-10 | 2009-10-29 | Turbine Overhaul Services Pte | Method for diffusion bonding metallic components with nanoparticle foil |
| JP5024798B2 (ja) * | 2008-03-12 | 2012-09-12 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ポリマ有機・無機又は金属積層体とその作製方法 |
| JP5311004B2 (ja) * | 2008-07-09 | 2013-10-09 | 凸版印刷株式会社 | 透明ガスバリアフィルム、透明包装材料 |
| DE102008043352A1 (de) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Micro Systems Engineering Gmbh | Keramisches Substratmaterial, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben sowie Antenne oder Antennenarray |
| KR100983219B1 (ko) * | 2008-12-05 | 2010-09-20 | 조근호 | 직접인쇄방식에 의한 인쇄회로기판의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 인쇄회로기판 |
| DE102009022059A1 (de) * | 2009-05-20 | 2010-11-25 | Schott Solar Ag | Strahlungsselektive Absorberbeschichtung und Absorberrohr mit strahlungsselektiver Absorberbeschichtung |
| TWI496523B (zh) * | 2010-07-06 | 2015-08-11 | Esionic Corp | 處理銅表面以增進其對用於印刷電路板之有機基材之黏著的方法 |
| JP5850777B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2016-02-03 | 大同メタル工業株式会社 | 摺動部材 |
| US9374895B2 (en) * | 2013-01-23 | 2016-06-21 | Dic Corporation | Laminate, conductive pattern, electrical circuit, and method for producing laminate |
| WO2014130792A1 (en) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | Thercom Holdings, Llc | Composite article with induction layer and methods of forming and use thereof |
| WO2014142005A1 (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Dic株式会社 | 積層体、導電性パターン及び積層体の製造方法 |
| US9519221B2 (en) * | 2014-01-13 | 2016-12-13 | Applied Materials, Inc. | Method for microwave processing of photosensitive polyimides |
| JP6413494B2 (ja) * | 2014-08-28 | 2018-10-31 | 住友電気工業株式会社 | 導電性インクの焼成方法及びプリント配線板用基板の製造方法 |
| JP2017024285A (ja) * | 2015-07-23 | 2017-02-02 | 株式会社Ｊｖｃケンウッド | 印刷装置，印刷システム，印刷方法，及びカードの製造方法 |
| CN109311297A (zh) * | 2016-07-15 | 2019-02-05 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺层叠体的制造方法及柔性电路基板的制造方法 |
| WO2019188821A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 東レ株式会社 | 樹脂膜、それを含むディスプレイおよびそれらの製造方法 |
| JP7070947B2 (ja) * | 2018-06-29 | 2022-05-18 | 株式会社マテリアル・コンセプト | 配線基板及びその製造方法、並びに電子部品及びその製造方法 |
| KR102317502B1 (ko) * | 2019-03-06 | 2021-10-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 세퍼레이터, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 이차전지 |
| CN114245810A (zh) * | 2019-07-30 | 2022-03-25 | 东丽株式会社 | 聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体、聚芳硫醚系树脂膜的制造方法、及金属层叠体的制造方法 |
| CN111058337B (zh) * | 2020-01-07 | 2022-03-15 | 湖南广信科技股份有限公司 | 用于油浸式变压器的复合绝缘成型件及其制作方法 |
| WO2022141064A1 (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种绝缘基材表面电镀金属的方法 |
| JP2024507781A (ja) * | 2021-02-15 | 2024-02-21 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． | 熱圧着における金属接合部の変形を防止するための仮接合及び剥離プロセス |
| US11932946B2 (en) | 2021-11-10 | 2024-03-19 | Lyten, Inc. | Tuning porous surface coatings using a plasma spray torch |
| KR102633284B1 (ko) * | 2021-11-17 | 2024-02-07 | 한국생산기술연구원 | 균열 길이 제어 가능한 금속 고분자 하이브리드 나노 구조 투명유연전극 및 그 제조 방법 |
| CN118339021A (zh) * | 2022-06-07 | 2024-07-12 | 株式会社村田制作所 | 层叠结构体及其制造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6143356A (en) * | 1999-08-06 | 2000-11-07 | Parelec, Inc. | Diffusion barrier and adhesive for PARMOD™ application to rigid printed wiring boards |
| AU2002366309A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Metal oxide dispersion |
| US20060048963A1 (en) * | 2002-12-05 | 2006-03-09 | Masaru Nishinaka | Laminate, printed circuit board, and preparing method thereof |
| JP3781118B2 (ja) * | 2003-03-03 | 2006-05-31 | セイコーエプソン株式会社 | 配線基板の製造方法 |
| JP4294363B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-07-08 | 三井金属鉱業株式会社 | ２層フレキシブル銅張積層板及びその２層フレキシブル銅張積層板の製造方法 |
| JP4693378B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2011-06-01 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
-
2006
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20130114594A (ko) * | 2010-08-06 | 2013-10-17 | 미쓰이금속광업주식회사 | 필러 함유 수지층 부착 금속박 및 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법 |
| KR20180080344A (ko) * | 2010-08-06 | 2018-07-11 | 미쓰이금속광업주식회사 | 필러 함유 수지층 부착 금속박 및 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법 |
| KR101444527B1 (ko) * | 2011-08-05 | 2014-09-24 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 반도체 장치의 제조 방법 |
| US8999841B2 (en) | 2011-08-05 | 2015-04-07 | Tokyo Electron Limited | Semiconductor device manufacturing method |
| KR20190094291A (ko) * | 2018-02-03 | 2019-08-13 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 금속 클래드 적층판 및 그의 제조 방법 |
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