CN101291808A - 层叠体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种层叠体，其包含：绝缘基材，在所述绝缘基材上层叠的具有酰亚胺键和/或酰胺键的绝缘树脂层，和在所述绝缘树脂层上层叠的、含有其中金属颗粒彼此熔融粘结的结构的金属薄膜层，其中所述绝缘树脂层采用以下形式牢固地附着于所述金属薄膜层：将所述熔融粘结的金属颗粒的一部分嵌入在所述绝缘树脂层中，以及在所述绝缘树脂层和所述金属薄膜层之间的接触界面中存在金属氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及适合用在布线电路板(如柔性印刷电路板)中的金属层叠体，以及其制造方法。
背景技术
通常，存在若干用来在基材上形成金属薄膜的已知方法，例如电镀法、真空气相沉积法、溅射法、CVD法和金属糊法。
电镀法可以相对容易地在具有导电性的基材上形成金属薄膜。但当在绝缘基材上形成所述金属薄膜时会存在所述工艺变复杂的问题，因为需要首先在这种基材上形成导电层。电镀法还存在这样的问题，即由于采用在溶液中的反应和因此产生大量废水，其在废水处理方面需要花费大量劳动和费用，并且由此得到的金属薄膜对所述基材的附着力不够。
真空气相沉积法、溅射法和CVD法分别需要昂贵的真空装置，并且任一所述方法都存在成膜速度慢的问题。这些以原子态将金属堆叠成膜的气相方法存在这样的问题，即所述金属不会附着在被表面上的轻微不规则或瑕疵所影响的表面上，并因此经常容易形成所谓的针孔。
此外，在所述气相方法中，在基材上形成所述金属薄膜之前，通常对基材表面进行表面处理，例如等离子体处理，并且存在所述基材在所述表面处理工艺中受到损坏的情形。例如，专利文献1公开了当以等离子体处理聚酰亚胺膜时，根据氧浓度的条件，表面层上的酰亚胺环开环而形成氧官能团或氮官能团。专利文献1描述了通过在氧浓度为(1-10)×10-6Pa的条件下以等离子体处理基材和然后在所述基材上沉积铜的步骤而制备的层叠体表现出大约1kgf/cm的初始附着强度，因为所述氮官能团与铜的相互反应，并且当所述层叠体已在150℃下被加热24～168小时时表现出1.2～1.8kgf/cm的更高附着强度，因为通过与氧化铜的相互反应使所述附着强度得到提高，但令人关注的是，由聚酰亚胺基团变性形成的所述氮官能团的存在会导致所述聚酰亚胺膜或类似材料的耐热性降低或吸湿性增大，并且使得所述膜的物理性能变劣。
此外，在通过光刻技术将所述金属膜转变成导线的应用领域中，通过气相方法(.如文献1中的真空气相沉积法)得到的所述层叠体具有大量如上所述的在其中产生的针孔，并相应地由于在所述布线上堆积的针孔导致布线切断或电可靠性劣化的问题。
金属糊法是一种通过在绝缘基材上涂布具有分散在其中的金属填料的溶液，和对所述基材进行热处理的步骤而得到金属薄膜的方法。所述方法具有以下优点：不需要特别的装置(如真空装置)，只需要简单的工艺，和进一步能够抑制针孔的产生如气相方法。然而，熔化所述金属填料通常需要1000℃或更高的高温。相应地，所述方法具有以下缺点：所述基体材料被限于具有耐热性的基体材料，如陶瓷基体材料，并且所述基体材料被热损坏，或者易于被在加热过程中产生的残余应力而损坏。所述方法还具有所得的金属薄膜与所述基材的附着力不足的缺点。
专利文献2描述了一种提高金属膜对基材牢固性的方法，其通过在作为扩散阻挡物和粘结阻挡物的可溶性聚酰亚胺等的涂层上涂布含有金属粉末和反应性有机介质的混合物，和加热所述被涂覆的层。所述文献描述了当由包含例如铜粉末和含铜反应性有机介质的混合物在所述基材上形成铜膜时，优选在保护性气氛(含氧浓度低于3ppm的氮气气氛或含氢的还原气氛)中加热所述被涂覆的层，以防止铜被氧化，并且由此得到的铜膜获得了可以通过胶带测试的牢固性。然而，所述铜膜的附着强度大约为1kgf/cm，这是不够的。上述方法还存在以下问题：由于使用了2～10μm的金属粉末，由此形成的层叠体具有在所述金属膜和所述基材之间的粗糙界面，以及在通过光刻技术将所述金属膜转变成布线的应用领域中，难以由所述金属膜形成精细布线。
另一方面，通过减小所述金属填料的粒度来降低金属糊的燃烧温度是一种公知技术。例如，专利文献3公开了一种通过采用含有分散在其中的粒度为100nm或更小的金属微粒的分散体而在绝缘材料上直接形成金属薄膜的方法。然而，用该方法制备的所述金属薄膜对所述绝缘基材附着力不足。该方法还存在所述金属填料成本高的问题，因为这里使用的、粒度为100nm或更小的金属颗粒是通过快速冷却已在低压气氛中被蒸发的金属蒸气的步骤而制备的，相应地其几乎不能大量地制备。
另外一种方法也是公知的，所述方法通过使用具有分散在其中的金属氧化物填料的金属氧化物糊而在所述绝缘基材上直接形成金属薄膜。专利文献4公开了一种通过下列步骤得到金属薄膜的方法：将含有结晶聚合物和具有分散在其中的粒度为300nm或更小的所述金属氧化物的所述金属氧化物糊涂布到所述基材上，和加热所述糊以分解所述结晶聚合物。然而，所述方法需要预先将粒度为300nm或更小的所述金属氧化物分散在所述结晶聚合物中，这需要大量的劳动，此外，需要400～900℃的高温以分解所述结晶聚合物。因此，所述方法具有以下问题：可用的基体材料需要具有比所述温度更高的耐热性，和所述基体材料的种类受到限制。此外，得到的金属薄膜对所述基材的附着力不足。
为了解决这些问题，本申请人已经公开了一种制备金属薄膜的方法，其通过以下步骤：在基体材料上涂布具有廉价金属氧化物填料的分散体，并在相对低的温度下加热所述涂布膜的步骤(专利文献5)。根据所述技术，可以在所述基材上容易地形成金属(如对基材具有高附着力的铜)的薄膜，还可以在聚酰亚胺膜或类似材料上形成铜膜和使用得到的金属薄膜作为柔性电路的基材材料。然而，所述金属薄膜需要进一步提高其对所述基材的附着力。
专利文献1：JP 2005-54259A
专利文献2：JP 2003-506882A
专利文献3：日本专利第2561537号
专利文献4：JP 5-98195A
专利文献5：WO 03/051562(小册子)
发明内容
本发明要解决的问题：
本发明的一个目的是提供一种具有金属薄膜的层叠体，并提供一种制备其的方法，所述金属薄膜对基材具有特别高的附着力、具有与常规金属薄膜几乎相等的导电性、几乎不含针孔和具有优异的特性例如容易获得在其中形成的精细布线和耐湿性。
本发明的另一个目的是提供一种用于形成对所述基材具有高附着力的金属薄膜的简单且容易的方法，该方法不需要通过等离子体等处理来对所述基材改性，也不需要在高温下对所述基材进行处理。
解决问题的方法：
本发明的发明人为了解决上述问题，进行了广泛的调查，并且作为结果，完成了本发明。
具体地，本发明包括以下几个方面。
[1]一种层叠体，其包含：绝缘基材，在所述绝缘基材上形成的具有酰亚胺键和/或酰胺键的绝缘树脂层，和在所述绝缘树脂层上形成的并含有其中金属颗粒彼此熔融粘结的结构的金属薄膜层，其中所述金属薄膜层采用以下形式附着于所述绝缘树脂层：将所述熔融粘结的金属颗粒的一部分嵌入在所述绝缘树脂层中，以及在所述金属薄膜层和所述绝缘树脂层之间的接触界面中存在金属氧化物。
[2]根据方面[1]所述的层叠体，其中所述金属颗粒具有200nm或更小的初级粒度。
[3]根据方面[1]和[2]任一项所述的层叠体，其中在所述绝缘树脂层与所述金属薄膜层之间的所述接触界面处，将所述金属颗粒的一部分嵌入在所述绝缘树脂层中达最大深度为100nm或更小。
[4]根据方面[1]至[3]任一项所述的层叠体，其中在所述绝缘树脂层和所述金属薄膜层之间的所述接触界面中，所述金属薄膜层具有5～100nm的表面粗糙度Ra。
[5]根据方面[1]至[4]任一项所述的层叠体，其进一步包含在所述金属薄膜层上的金属镀层。
[6]根据方面[1]至[5]任一项所述的层叠体，其中所述绝缘树脂层包含具有非热塑性酰亚胺键的绝缘树脂。
[7]根据方面[1]至[5]任一项所述的层叠体，其中所述绝缘树脂层包含具有热塑性酰亚胺键的绝缘树脂。
[8]根据方面[7]所述的层叠体，其中所述绝缘树脂层包含热塑性聚酰亚胺树脂。
[9]根据方面[1]至[8]任一项所述的层叠体，其中所述金属薄膜层包含铜，以及存在于所述接触界面中的所述金属氧化物为氧化亚铜。
[10]一种用于制备根据方面[1]至[4]任一项所述的层叠体的方法，其包括以下步骤：(1)在绝缘基材上形成具有酰亚胺键和/或酰胺键、其弹性模量通过热处理而改变的绝缘树脂层和/或所述绝缘树脂前体层；和(2)在所述绝缘树脂层和/或所述绝缘树脂前体层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述分散体进行热处理以形成在所述金属薄膜和所述绝缘树脂层之间的界面中具有金属氧化物的所述金属薄膜。
[11]一种用于制备根据方面[6]和[7]任一项所述的层叠体的方法，其包括以下步骤：(1)在绝缘基材上涂布聚酰亚胺树脂前体的溶液，和然后对所述前体进行热处理以除去溶剂，使所述前体进行脱水缩合反应和将所述前体的一部分转化成聚酰亚胺树脂；和(2)在所述步骤(1)中形成的层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述分散体进行热处理以将所述残留前体转化为聚酰亚胺树脂并同时形成在所述金属薄膜和所述聚酰亚胺树脂之间的所述界面中具有金属氧化物的金属薄膜。
[12]根据方面[11]所述的方法，其中步骤(1)中形成酰亚胺键的转化率为70％或更大，但小于100％。
[13]一种用于制备根据方面[8]所述的层叠体的方法，其包括以下步骤：(1)在绝缘基材上涂布热塑性聚酰亚胺树脂的溶液，然后除去溶剂以在所述绝缘基材上形成由所述热塑性聚酰亚胺树脂制得的层；和(2)然后在由所述热塑性聚酰亚胺树脂制得的所述层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述分散体进行热处理以使得所述热塑性聚酰亚胺树脂塑化并同时形成在所述金属薄膜和所述热塑性聚酰亚胺树脂之间的界面中具有金属氧化物的金属薄膜。
[14]一种用于制备根据方面[7]所述的层叠体的方法，其包括以下步骤：(1)在绝缘基材上涂布热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂的溶液，然后除去溶剂以在绝缘基材上形成由所述热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂制得的层；和(2)然后在由所述热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂制得的所述层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述分散体进行热处理以使得所述热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂塑化并同时形成在所述金属薄膜和所述热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂之间的界面中具有金属氧化物的所述金属薄膜。
[15]一种用于制备根据方面[8]所述的层叠体的方法，其包括以下步骤：(1)在绝缘基材上涂布热塑性聚酰亚胺树脂前体的溶液，然后对所述溶液进行热处理以除去溶剂，对所述前体进行脱水缩合反应，将所有所述前体转化成聚酰亚胺和在所述绝缘基材上形成由所述热塑性聚酰亚胺树脂制得的层；和(2)然后在由所述热塑性聚酰亚胺树脂制得的所述层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述分散体进行热处理以使得所述热塑性聚酰亚胺树脂塑化并同时形成在所述金属薄膜和所述热塑性聚酰亚胺树脂之间的界面中具有金属氧化物的所述金属薄膜。
[16]根据方面[13]至[15]任一项所述的方法，其中步骤(2)中的所述热处理在等于或高于所述热塑性聚酰亚胺树脂或所述热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的温度下进行。
[17]根据方面[10]至[16]任一项所述的方法，其中所述热处理在含有氧化剂的惰性气氛中进行。
[18]根据方面[17]所述的方法，其中所述氧化剂为氧气并以30～500ppm的浓度被包含在所述惰性气氛中。
[19]根据方面[10]至[18]任一项所述的方法，其中所述金属薄膜前体颗粒是选自金属颗粒、金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒中的至少一种。
[20]根据方面[10]至[19]任一项所述的方法，其中所述金属薄膜前体颗粒具有200nm或更小的初级粒度。
[21]根据方面[19]和[20]任一项所述的方法，其中所述金属薄膜前体颗粒为氧化亚铜颗粒。
[22]根据方面[19]至[21]任一项所述的方法，其中所述分散体含有多元醇。
[23]根据方面[19]至[22]任一项所述的方法，其中所述分散体含有直链脂肪族聚醚化合物。
本发明的优点：
根据本发明的层叠体具有对基材的附着力特别高的金属薄膜、具有与常规金属薄膜几乎相等的导电性和几乎不含针孔，以及具有优异的特性例如容易获得在其中形成的精细布线和耐湿性。此外，用于制备根据本发明的所述层叠体的方法可以任意地控制所述金属膜的厚度，并且可以容易地形成金属薄膜，因此所述层叠体可以优选地用于柔性电路基材等的材料。此外，用于制备所述层叠体的所述方法可以解决当在所述基材上形成所述金属薄膜时可能出现的现有技术的上述问题。
附图说明
图1是实施例1中在铜薄膜和聚酰亚胺膜之间的界面附近的横截面的TEM图；
图2是表示所述界面的粗糙度的轮廓图，其通过扫描仪对图1扫描和将所得数据二进制化而得到；和
图3是显示Ra的分析图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
根据本发明的层叠体，其包含：绝缘基材，在所述绝缘基材上形成的具有酰亚胺键和/或酰胺键的绝缘树脂层，和在所述绝缘树脂层上形成的并含有其中金属颗粒彼此熔融粘结的结构的金属薄膜层，其中所述金属薄膜层采用以下形式附着于所述绝缘树脂层：将所述熔融粘结的金属颗粒的一部分嵌入在所述绝缘树脂层中，以及在所述金属薄膜层和所述绝缘树脂层之间的接触界面中存在金属氧化物。
用于根据本发明的层叠体的绝缘基材可以是任何有机材料或无机材料，但优选其具有耐热性，因为当在其上形成金属薄膜时，所述绝缘基材被加热。优选使用的材料例如包括无机材料，如陶瓷或玻璃，以及耐热性树脂，如聚酰亚胺膜。
所述绝缘基材具有的绝缘性能只需要具有作为通常用于布线电路板的基材所达到的绝缘特性水平，优选具有1013Ωcm或更大的表面电阻值。
特别优选地用作本发明中的所述绝缘基材的热固性聚酰亚胺膜包括：通过苯均四酸或苯均四酸的衍生物与芳香族二胺的缩合而制备的膜，例如Kapton(由DU PONT-TORAY有限公司制造的产品的注册商标)、APICAL(由Kanegafuchi化学工业有限公司制造的产品的注册商标)等；以及通过联苯四羧酸或联苯四羧酸的衍生物与芳香族二胺的缩合而制备的膜，例如UPILEX(由Ube工业有限公司制造的产品的注册商标)等。对所用的所述聚酰亚胺膜的厚度没有限制，但根据本申请通常可以适当地从约25～100μm的范围内选择。
所述基材可以直接用在本发明中，但可以对其进行表面处理，如脱脂处理、使用酸性溶液或碱性溶液的化学处理、热处理、等离子体处理、电晕放电处理和喷砂处理，从而提高所述基材对将要形成在其上的具有酰亚胺键和/或酰胺键的绝缘树脂层的附着力。
在本发明中，在上述绝缘基材上形成具有所述酰亚胺键和/或酰胺键的所述绝缘树脂层，和在其上堆叠具有其中金属颗粒彼此粘结的结构的金属薄膜。
用于形成所述绝缘树脂层的具有所述酰亚胺键和/或酰胺键树脂的实例包括聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂和聚酰亚胺酯树脂。所述聚酰亚胺树脂是具有酰亚胺键的树脂，其通常通过四羧酸二酐组分与二胺组分缩合而得到。所述聚酰胺树脂是具有酰胺键的树脂，其通过二羧酸组分或二羧酸的卤化物组分与二胺组分缩合而得到。聚酰胺-酰亚胺树脂具有所述酰亚胺键和酰胺键这两者。这些树脂优选地具有作为通常用于布线的绝缘膜的树脂所达到的绝缘特性水平，和优选具有1013Ωcm或更大的体积电阻率。
具有酰亚胺键和/或酰胺键的所述树脂可以是非热塑性树脂或热塑性树脂。所述热塑性树脂是当在高于玻璃化转变温度的温度下被加热时其弹性模量显著降低的树脂，其优选具有150℃或更高、但350℃或更低的玻璃化转变温度，和更优选具有200℃或更高、但300℃或更低的玻璃化转变温度。
当要求所述层叠体具有高耐热性时，在具有所述酰亚胺键和/或酰胺键的树脂中特别优选的树脂是具有所述酰亚胺键的树脂。具有所述酰亚胺键的树脂可以是非热塑性树脂或热塑性树脂。两者都可以使用。尤其是，聚酰亚胺树脂是特别优选的，其可以是非热塑性聚酰亚胺树脂或热塑性聚酰亚胺树脂。两者都可以使用。
在这里，非热塑性聚酰亚胺树脂是具有酰亚胺环的聚合物，指的是不具有玻璃化转变温度或具有玻璃化转变温度，但当其在高于所述玻璃化转变温度的温度下被加热时不会显著降低其弹性模量并从而不会被塑化(不会导致熔体流动)的树脂。
考虑所述树脂的耐热性和工业可得性，在非热塑性聚酰亚胺树脂中特别优选的树脂是通过四羧酸二酐和二胺或二异氰酸酯缩聚而得到的聚酰亚胺树脂。这种树脂的实例包括通过使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐或3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为四羧酸组分、使用4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚等作为二胺组分和使这些组分缩聚而得到的聚酰亚胺树脂。
热塑性聚酰亚胺树脂是具有热塑性的聚酰亚胺树脂，其结构不受限制，特别地，当用作形成电路的材料时，优选具有低的热膨胀性能。
当所述热塑性聚酰亚胺树脂被加热至该树脂的玻璃化转变温度或更高的温度时，其弹性模量显著降低。根据本发明的所述热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度优选为150℃或更高、但350℃或更低，以及更优选为200℃或更高、但300℃或更低。
当所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度低于150℃时，由于当根据本发明的所述层叠体被用作柔性印刷电路板等材料并被加热(例如在150℃下)时出现所述聚酰亚胺树脂的软化现象，在其上已经形成布线的所述金属层中可能形成缝隙。当所述玻璃化转变温度高于350℃时，所述聚酰亚胺树脂可能不能在所述金属薄膜和所述绝缘基材之间产生高附着力。
所述热塑性聚酰亚胺树脂优选通过使用选自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、(3，4-二羧基苯基)砜二酐、(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)二氟甲烷二酐等中的至少一种四羧酸组分与选自[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，3’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)全氟丙烷等中的至少一种二胺组分聚合而得到。
所述非热塑性聚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂可以单独使用，或者与一种或多种其它树脂组合使用。
作为选择，多个层可以由分别具有不同化学组成的树脂形成。
在本发明层叠体中的具有酰亚胺键和/或酰胺键的绝缘树脂层的厚度优选在0.1～20μm的范围内，以及更优选在0.1～10μm的范围内。当所述层的厚度小于0.1μm时，可能几乎难以形成所述层，以及可能不足以产生提高所述绝缘基材和所述金属薄膜层之间的附着强度的作用。即使当所述膜的厚度超过20μm时，本发明的所述作用也不受影响，但大多数情况下，所述厚膜使得层叠的基材比所需的更厚，此外，这也是不经济的。
本发明首先具有一个特性，其中层叠体具有在上述绝缘树脂层上的包含其中金属颗粒彼此熔融粘结的结构的金属薄膜层，以及所述金属薄膜层采用以下形式附着于所述绝缘树脂层：将所述熔融粘结的金属颗粒的一部分嵌入在所述绝缘树脂中。
其中所述金属颗粒彼此熔融粘结的结构是指其中所述金属颗粒使得这些界面彼此融合并被一体化的结构。
包含其中金属颗粒彼此熔融粘结的结构的所述金属薄膜层优选具有其中初级粒度为200μm或更小的金属微粒彼此熔融粘结的结构，因为所述结构赋予所述膜致密度和附着力。
当采用电子显微镜观测其中具有初级粒度为200nm或更小的金属微粒彼此熔融粘结的结构的所述金属薄膜层时，观测到有两部分共存。一部分显示金属间的界面，另一部分显示连续层。对根据本发明的层叠体的所述金属薄膜层的厚度没有限制，但通常为0.05～50μm。对用于根据本发明的所述金属薄膜层的金属类型没有特别的限制，只要所述金属是由所述金属薄膜的前体形成的。优选使用的金属为铜、银、镍、钯等。
上述金属薄膜层附着于所述绝缘树脂层以使得所述熔融粘结的金属颗粒的一部分被嵌入在所述绝缘树脂中。具体地，当采用透射电子显微镜(TEM)观测所述层叠体的横截面时，所述层叠体表现出其中所述熔融粘结的颗粒的一部分被嵌入在所述绝缘树脂层中作为在所述金属薄膜和所述绝缘树脂层之间的界面中的锚的结构。在所述界面中被嵌入到所述绝缘树脂层中的部分金属颗粒的最大深度优选为100nm或更小，更优选为50nm或更小。另外，在所述金属薄膜层和所述绝缘树脂层之间的界面中的表面粗糙度Ra优选在5～100nm的范围，更优选在5～50nm的范围，这是由于所述金属颗粒的一部分被嵌入在所述绝缘树脂层中引起的。当所述界面被控制在这种状态的范围之内时，所述层叠体可以呈现出特别高的附着强度。
当通过使用初级粒度约为8nm的金属氧化物的超细颗粒作为所述金属薄膜的前体颗粒来形成所述金属薄膜层时，可以确认所述金属薄膜层表现出以下结构，其中所述超细颗粒通常熔融粘结而变成粒度约为10～50nm的所述金属微粒，以及在所述金属薄膜层和所述绝缘树脂层之间的界面中所述金属微粒被嵌入在聚酰亚胺膜中达1～40nm的深度。在这种情况下，该界面表现出约10nm的Ra。
根据本发明的层叠体其次具有以下特征，其中在金属薄膜层和绝缘树脂层之间的接触界面中存在金属氧化物。
存在于所述界面中的所述金属氧化物具有提高所述金属薄膜层和所述绝缘树脂层之间的附着强度的作用，因此优选均匀地分布在整个界面上。所述金属氧化物为什么表现出能够提高附着强度的作用的原因未必是清楚的，但被认为是由于所述金属氧化物与所述绝缘树脂层的酰亚胺基团或酰胺基团优先形成了化学键。
由于所述金属氧化物的存在，根据本发明的所述层叠体表现出高附着强度，即使所述绝缘树脂层的所述酰亚胺基团或酰胺基团未通过等离子体处理等被改性也是如此。通常认为，等离子体处理通过等离子体的高能量将所述酰亚胺基团或酰胺基团转化为其它含氮的极性基团，以及所述被转化的极性基团对提高附着力有贡献，但令人关注的是所述极性基团可能增加金属离子的迁移速度和吸湿性。根据本发明的所述层叠体具有高附着强度的特性，即使不对所述绝缘树脂层进行这样的处理。
对本发明中所述金属氧化物的厚度没有特别的限制，但为了增强附着强度和导电性，所述厚度通常在1～200nm范围内。只要所述金属氧化物不显著降低所述金属薄膜层的导电性，所述金属氧化物可以不仅分布在所述绝缘树脂层的界面中，还可以部分地分布在所述金属薄膜层的内层中。
所述金属氧化物的实例包括铜氧化物、镍氧化物、钴氧化物、银氧化物、钌氧化物、锇氧化物、锰氧化物、钼氧化物和铬氧化物。其中，特别优选使用氧化亚铜，因为其对提高附着强度具有特别优异的作用。在根据本发明的所述层叠体中，所述金属薄膜层和所述金属氧化物的特别优选的组合就是其中所述金属薄膜层包含铜和所述金属氧化物为氧化亚铜的情况。
具有镀在上述金属薄膜层上的第二金属层的层叠体是优选的，因为其进一步获得了除第一金属薄膜层所具有的特性之外的特性，例如所述第二金属层的电性能和机械性能。对用于电镀层的金属类型没有特别的限制，但铜、镍和金是优选的，因为其赋予所述层叠体高导电性和高稳定性。其中，铜是优选的，因为其表现出低的电阻值，并且是工业上可得的。对所述电镀层的厚度没有限制，但通常为0.05～50μm。
下面，将叙述用来制备本发明的层叠体的方法。
一种用于制备本发明的层叠体的方法包括以下步骤：(1)在绝缘基材上形成具有酰亚胺键和/或酰胺键、其弹性模量通过热处理而改变的绝缘树脂层和/或所述绝缘树脂前体层；和(2)在所述绝缘树脂层和/或所述绝缘树脂前体层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述分散体进行热处理以形成在所述金属薄膜层和所述绝缘树脂层之间的界面中具有金属氧化物的所述金属薄膜。
具有酰亚胺键和/或酰胺键、其弹性模量通过热处理而改变的所述绝缘树脂层和/或所述绝缘树脂前体层是指其在金属薄膜前体颗粒的分散体被热处理的温度下表现出可观察到的弹性模量变化和具有所述酰亚胺键和/或酰胺键的绝缘树脂层和/或绝缘树脂层前体层。具有所述酰亚胺键和/或酰胺键的绝缘树脂前体层是指当被加热时形成所述酰亚胺键或酰胺键的绝缘树脂前体层。在被热处理后得到的所述绝缘树脂可以是非热塑性树脂和热塑性树脂。两者都可以使用。例如，聚酰亚胺树脂的前体包括具有当被加热时形成所述酰亚胺键的热固性官能团的化合物，如聚酰胺酸和二异氰酸酯加合物。
由热处理引起的弹性模量变化在绝缘树脂层由热塑性树脂形成的情况下，是指当被加热时弹性模量的暂时降低；以及在所述绝缘树脂层含有所述前体层或前体的情况下，是指由具有低弹性模量和因热处理产生的未反应的热固性官能团的前体层中交联而引起的弹性模量的增加。通过对含有所述前体层或所述前体的层热处理而得到的绝缘树脂层可以是热塑性树脂或非热塑性树脂。
当被热处理时彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒是当含有所述前体颗粒的分散体已被涂布成膜形式和所述膜已被加热时形成由互相结合的金属颗粒的明显连续的金属层组成的薄膜的颗粒。
所述金属薄膜的前体颗粒具有优选200nm或更小、更优选100nm或更小、最优选30nm或更小的初级粒度，以在被热处理时形成致密的金属薄膜。另外，所述金属薄膜的前体颗粒优选具有1nm或更大的初级粒度，以便于适当控制所述分散体的粘度，以及使得所述分散体易于被处理。
对用在本发明中的金属薄膜前体颗粒的材料没有限制，只要所述颗粒通过热处理形成金属薄膜，其优选地包括金属颗粒、金属氢氧化物颗粒和金属氧化物颗粒。
优选的金属颗粒是通过例如湿法或气体中蒸发法等技术制备的和具有10nm或更小的初级粒度的金属微粒，特别优选的金属颗粒是铜微粒。
所述金属氢氧化物颗粒的实例包括例如氢氧化铜、氢氧化镍和氢氧化钴的化合物颗粒，但特别形成铜薄膜的金属氢氧化物颗粒优选为所述氢氧化铜颗粒。
所述金属氧化物颗粒是特别优选的，因为其易于通过热处理形成金属薄膜。所述金属氧化物颗粒包括例如铜氧化物、银氧化物、钯氧化物和镍氧化物。通过热处理可以转化成铜的所述铜氧化物包括氧化亚铜、氧化铜和具有其它氧化数的铜氧化物。可以使用上述氧化物中的任何一个。氧化亚铜颗粒是特别优选的，因为其易于被还原。特别地，初级粒度为200nm或更小的金属氧化物微粒是特别优选的，因为其对分散介质具有非常高的分散性。
所述金属氧化物微粒可以是商业化的产品，或者通过采用公知的合成方法合成。例如，存在一种公知的方法(Angewandte Chemie InternationalEdition，No.40，Volume 2，p.359，2001年)，通过在约200℃下加热在多元醇溶剂中的乙酰基丙酮化铜的配合物来合成粒度小于100nm的氧化亚铜超细颗粒。
通过以下步骤形成金属薄膜：在绝缘树脂层上涂布含有所述金属薄膜前体颗粒的分散体，随后对所述分散体进行热处理。通过在含有氧化剂的气氛中对所述金属薄膜进行热处理，在所述金属薄膜和所述绝缘树脂层之间的界面处形成具有金属氧化物的金属薄膜。
根据本发明的方法制备的层叠体获得改善的附着强度的原因未必是清楚的，但被认为由以下所致。
(1)当所述金属薄膜的前体颗粒通过热处理形成所述金属薄膜层时，所述金属薄膜的前体颗粒的一部分形成所述金属薄膜层，同时被嵌入到所述绝缘树脂层和/或所述绝缘树脂层前体层中，起到细锚的作用，附着于所述绝缘树脂层，并提高界面的附着强度。
(2)在所述界面中制得的金属氧化物被认为与具有酰亚胺键或酰胺键的所述绝缘树脂层形成化学键。所述酰亚胺键和酰胺键是具有O原子和N原子的极性基团，因此被认为与所述金属氧化物形成适当的化学键。
作为通过透射型电子显微镜(TEM)观测所述层叠体横截面的结果，观测到：金属颗粒彼此熔融粘结，它们中的一部分被嵌入在所述绝缘树脂层的界面中起到锚的作用。此外，作为分析界面组成的结果，确认了：所述金属氧化物被包含在所述界面中。因此，所述细锚和所述化学键被认为能使所述层叠体获得高附着强度，即使其具有低粗糙度。根据本发明的所述层叠体具有处于所述绝缘树脂和所述金属层之间的低粗糙度，当采用光刻技术在本发明的所述层叠体上形成精细布线时，所述低粗糙度可产生特别有益的效果，例如布线的高线性。
在用于制备具有酰亚胺键和/或酰胺键、其弹性模量在热处理过程中变化的绝缘树脂和/或所述绝缘树脂前体层的方法中，特别地，现在下文将描述制备(A)含有所述聚酰亚胺树脂前体的聚酰亚胺树脂层和(B)热塑性聚酰亚胺树脂层的实例。
(A)通过以下步骤形成含有所述聚酰亚胺树脂前体的所述聚酰亚胺树脂层：在绝缘基材上涂布所述聚酰亚胺树脂前体的溶液，和然后加热所述被涂布的溶液以从其中除去所述溶剂、导致其中发生脱水缩合反应，并将所述前体的一部分转化为所述聚酰亚胺树脂。在聚酰亚胺树脂中，可以使用非热塑性聚酰亚胺树脂和热塑性酰亚胺树脂。所述聚酰亚胺树脂前体是处于通过缩合反应尚未完全转化成所述聚酰亚胺树脂状态的化合物，并且包括，例如聚酰胺酸和二异氰酸酯加合物。所述聚酰亚胺树脂前体可以单独使用，或者与一种或多种其它树脂组合使用。
所述聚酰亚胺树脂前体通过热处理被部分地转化成所述聚酰亚胺树脂。对转化率没有限制，但优选控制在70％或更多，但少于100％。当转化率被控制在这个范围内时，所述聚酰亚胺树脂层可获得对随后将要在其上形成的金属薄膜层的改善的附着力。例如，当使用聚酰胺酸作为用来形成聚酰亚胺膜的所述聚酰亚胺树脂前体时，通过以下步骤得到酰亚胺化转化率(R1)为约90％的所述聚酰亚胺膜：在约120℃下对所述聚酰胺酸预加热；和促使于约200℃下在所述被预加热的聚酰胺酸中的转化反应。
上述转化率是一个表示在所述酰亚胺树脂中缩合基团与可以形成所述酰亚胺键的可缩合官能团的比值的指标。100％的转化率被定义为所有所述可缩合官能团已经被缩合成所述酰亚胺键的时间。通常，转化率可以通过使用红外吸收仪测量在所述转化处理步骤之后的所述酰亚胺键量来估算。具体地，转化率可以通过比较在1780cm-1附近由红外线吸收的所述酰亚胺基团的峰的相对强度与转化率为100％的样品来估算。
(B)有两种形成所述热塑性聚酰亚胺树脂层的方法。一种是包括以下步骤的方法(B-1)：在所述绝缘基材上涂布所述热塑性聚酰亚胺树脂的溶液；和除去所述溶剂以在所述绝缘基材上形成由所述热塑性聚酰亚胺树脂制得的层。另一种是包括以下步骤的方法(B-2)：在绝缘基材上涂布热塑性聚酰亚胺树脂前体的溶液；加热所述被涂布的溶液以从其中除去所述溶剂、促使其中的脱水缩合反应、将所有所述前体转化成所述聚酰亚胺树脂和在所述绝缘基材上形成由所述热塑性聚酰亚胺树脂制得的层。
在所述方法(B-1)中，对涂布在所述基材上的所述热塑性聚酰亚胺树脂的溶液进行热处理等的步骤，并且所述溶剂在该步骤中被除去。在所述热处理步骤中，优选将所述被涂布的溶液从低温逐渐加热到高温。当所述被涂布的溶液在高温下被迅速加热时，在所述树脂表面上形成皮层，所述溶剂可能几乎无法挥发或可能引起发泡。
在所述方法(B-2)中，所述热塑性聚酰亚胺树脂前体的溶液被涂布在所述基材上并被加热。然后，所述溶剂被除去，以及由于脱水缩合反应，所述前体发生闭环反应以形成所述酰亚胺基团。在所述热处理步骤中，所述溶剂-除去处理和酰亚胺环化处理可以同时进行，或者也可以依次进行。在所述热处理步骤中，优选将所述被涂布的溶液从低温逐渐加热到高温。还可以使用多个聚酰亚胺前体，和通过在基材上堆叠它们来制备所述层叠体。在这种情况下，为了在层叠体中的各个聚酰亚胺树脂层之间赋予足够的附着力，优选同时或依次涂布多个所述前体的溶液，或者在引起酰亚胺闭环反应的温度或更低的温度下除去所述溶剂和同时加热所述前体以将其转化为所述聚酰亚胺树脂。
用来在绝缘基材上形成热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂的一种常用技术是：在所述绝缘基材上涂布热塑性聚酰亚胺树脂的溶液和除去所述溶剂以在所述绝缘基材上形成由所述热塑性聚酰亚胺树脂制得的层。
对在所述绝缘基材上涂布具有酰亚胺键和/或酰胺键的绝缘树脂或所述绝缘树脂前体的溶液的方法没有限制。可用的方法包括，例如浸涂法、棒涂法、旋涂法、辊涂法和喷涂法。有机溶剂通常用作待涂布到所述基材上的溶液的溶剂。所述有机溶剂包括，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-2-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、丁内酰胺、四氢呋喃、m-二氧六环、p-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、1，2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷、二(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)醚、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、环己酮、吡啶和甲基吡啶。这些溶剂可以单独使用，或者与一种或多种其它溶剂组合使用。
虽然上述溶液的浓度取决于具有所述酰亚胺键和/或酰胺键的所述绝缘树脂或所述绝缘树脂前体的聚合度，但通常为5～30wt％，优选为10～20wt％。当所述聚合物的浓度低于5wt％时，通过一次涂布不可能得到足够厚度的膜。当所述聚合物的所述浓度高于30wt％时，所述溶液的粘度增加，并可能难以将所述溶液涂布到所述基材上。在这种情况下，允许根据需要添加多种添加剂如润滑剂、流平剂和消泡剂用来为所述被涂布的膜的表面赋予光滑度。为了调整所述溶剂的挥发速度，可以使用芳香族烃基溶剂以使得将所述聚合物均匀地溶解在其中。此外，可以向所述溶液添加多种添加剂，包括固化剂(如公知的胺基固化剂)、附着性赋予剂(如硅烷偶联剂和环氧化合物)和柔性赋予剂(如橡胶)；以及多种催化剂。
一种用于制备本发明的层叠体的方法包括以下步骤：(1)形成具有酰亚胺键和/或酰胺键、其弹性模量通过热处理而改变的绝缘树脂层和/或所述绝缘树脂前体层；和(2)然后在所述层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述被涂布的分散体进行热处理，以形成在所述金属薄膜和所述绝缘树脂层之间的界面中具有金属氧化物的金属薄膜层。
所述热处理起到以下的作用：(i)形成具有其中所述金属颗粒彼此熔融粘结的结构的所述金属薄膜层；和(ii)在所述金属薄膜层和所述绝缘树脂层之间的界面中形成所述金属氧化物。所述热处理在含有氧化剂的气氛中进行，从而在所述金属薄膜和所述绝缘树脂层之间的界面中形成了所述金属氧化物。对所述氧化剂没有限制，只要它在所述界面中形成所述金属氧化物，以及包括例如氧、臭氧和水。在考虑到所述金属薄膜层被氧化的容易程度的同时，适当地确定所述气氛中氧化剂的浓度。
所述热处理的其它目的是：(iii)改变由具有所述酰亚胺键和/或酰胺键的所述绝缘树脂制得的和/或由所述绝缘树脂前体制得的层的弹性模量；和(iv)当仍然残留未转化的前体时，将所述绝缘树脂的未转化前体完全转化为所述酰亚胺键和/或酰胺键。通常同时完成所述目的(i)～(iv)，但也可以依次完成。
当热塑性树脂被用作所述金属薄膜层的底涂层时，优选在玻璃化转变温度或更高的温度下，更优选在高于所述玻璃化转变温度40～100℃下，以及通常在200℃或更高、但400℃或更低的温度下对所述热塑性树脂进行热处理。例如，当将具有260℃的玻璃化转变温度的热塑性聚酰亚胺树脂涂布在所述绝缘树脂层上时，优选在300～360℃下对所述热塑性聚酰亚胺树脂进行热处理，这是比所述玻璃化转变温度更高的温度。
当通过热处理形成的所述金属薄膜层由易于氧化的金属(如铜)制得时，优选在含有氧化剂的惰性气氛中、更特别地在含氧浓度调整至约30～500ppm的惰性气氛中对所述被涂布的分散体层进行热处理。所述惰性气氛指的是惰性气体如氩气和氮气的气氛。当所述氧浓度低于30ppm时，在所述界面中制得所述金属氧化物可能需要长加热时间。另一方面，当所述氧浓度超过500ppm时，所述金属薄膜层可能由于被过度氧化而降低其导电性。
考虑到上述(i)～(iv)，可以适当地确定加热温度和加热时间以对应所述金属薄膜前体颗粒的类型，但所述加热温度通常在200～500℃范围内，以及所述加热时间在1～120分钟范围内。在界面中具有氧化亚铜的铜薄膜是由初级粒度为约20nm的氧化亚铜超细颗粒分散体组成的情况下，当在含氧浓度为约100ppm的气氛中进行热处理时，通常在350℃下对所述被涂布的分散体热处理约30分钟。
用于所述热处理的加热方式包括：使用远红外线、红外线、微波、电子束等的辐射加热炉；电炉；和烘箱。
一种涂布金属薄膜前体颗粒的分散体的方法包括浸涂法、喷涂法、旋涂法、棒涂法、辊涂法、喷墨法、接触印刷法和丝网印刷法。仅需要适当地选择最佳涂布方法以使得匹配所述分散体的粘度。最终得到的所述金属薄膜的厚度可以通过调节由所述被涂布的分散体形成的膜的厚度来调整。
当希望将所述金属薄膜形成金属布线时，金属电路图案可以通过将所述金属薄膜前体颗粒的分散体涂布成电路形状和对所述被涂布的分散体进行热处理来形成。对于上述应用，可以使用按需喷墨型涂布设备，例如喷墨打印机或布线给料器。
喷墨法是一种将分散体装入喷墨打印机头中和通过电驱动给压电元件等施加小振动以使所述分散体的液滴排出的方法。另一方面，给料器法是将所述分散体装入在其尖端配置有排出针的给料器管中，并向其施加空气压力以使得所述分散体排出的方法。
通过机器人的动作在平面方向移动所述喷墨头和给料器排出针，可以将所述电路图案成形为任意图案。当采用这些涂布方法时，甚至可以在具有步幅的基材上形成电路以通过在垂直方向上移动所述机器人以追随所述步幅。
当采用喷墨法时，可以通过控制从所述喷墨打印机头排出的分散体的液滴尺寸和着陆液滴的图案来调节待绘制的布线图案的线宽。另一方面，当采用给料器法时，线宽可以通过控制从所述排出针排出的分散体宽度来调节，这通过控制所述排出针的内径和外径、排出压力、绘制速度等。
当将所述分散体涂布成电路形式时，涂布所述分散体以使其形成通常具有1～400μm宽度的线。于是，所得金属布线的所述线取得0.5～300μm的宽度。此外，最终得到的所述金属布线的厚度可以通过调整所述被涂布的分散体的厚度来调节。所述被涂布的分散体的厚度通常在0.1～100μm的范围内，于是所得金属布线的厚度在0.05～50μm的范围内。
对用于含有根据本发明的金属薄膜前体颗粒的分散体(下文只称之为“分散体”)的分散介质没有限制，只要所述介质可以将所述颗粒均匀地分散在其中。
所述分散体进一步优选包括多元醇，因为当热处理时，所述分散体更充分地被转化成由所述金属薄膜前体颗粒组成的金属薄膜。
所述多元醇是在其分子中具有多个羟基基团的化合物。由于其沸点适当地高，所述多元醇几乎不被挥发，从而由于容易被印刷和易于形成所述金属薄膜，因此使用所述多元醇的分散体是优选的。在多元醇中，优选的多元醇是具有10个或更少碳原子的多元醇，其中，特别优选的多元醇为乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇和辛二醇，所有这些多元醇都具有低粘度。这些多元醇可以单独使用，或者与一种或多种其它多元醇组合使用。
形成所述金属薄膜时所述多元醇改善成膜能力的原因未必是清楚的，但认为当所述金属薄膜前体颗粒是金属氧化物颗粒或金属氢氧化物颗粒时，所述多元醇与所述颗粒表面上的羟基相互作用从而保护了所述颗粒表面和防止所述颗粒彼此聚集。所述多元醇还具有还原所述金属氧化物颗粒或所述金属氢氧化物颗粒的作用，这是优越的。
当形成金属薄膜时，含有直链脂肪族聚醚化合物的分散体表现出改善成膜能力的作用，此外，其降低通过热处理得到的金属薄膜的电阻值，这些是优越的。所述直链脂肪族聚醚化合物改善成膜能力和降低电阻值的原因被认为是由于所述直链脂肪族聚醚化合物通过充当易分解和易消失的粘结剂，保护所述金属薄膜前体颗粒以防止其在热处理过程中局部地形成颗粒。此外，通过使用上述的多元醇与所述直链脂肪族聚醚化合物，所述金属薄膜的电阻值倾向于特别地被降低，这是优越的。
所述直链脂肪族聚醚化合物的优选的数均分子量为150～600。当分子量在这个范围内时，所述分散体在形成金属薄膜时表现出极高的成膜能力，另一方面，由于所述直链脂肪族聚醚化合物易于被分解和消失，所述分散体倾向于形成具有低体积电阻值的金属薄膜。当数均分子量小于150时，所述分散体在通过焙烘步骤形成所述金属薄膜时倾向于降低成膜能力。当数均分子量大于600时，所述分散体倾向于增大所得金属薄膜的体积电阻值。
所述直链脂肪族聚醚化合物优选具有带有2～6个碳原子的亚烃基重复单元。可以使用作为二元或更高元共聚物的聚醚共聚物和聚醚嵌段共聚物以及所述直链脂肪族聚醚化合物。
所述直链脂肪族聚醚化合物特别地包括：聚醚均聚物，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；二元共聚物，如乙二醇/丙二醇、和乙二醇/丁二醇；以及直链三元共聚物，如乙二醇/丙二醇/乙二醇、丙二醇/乙二醇/丙二醇和乙二醇/丁二醇/乙二醇，但不限于这些化合物。所述嵌段共聚物包括聚醚嵌段共聚物，包括：二元嵌段共聚物，如聚乙二醇-聚丙二醇和聚乙二醇-聚丁二醇；和直链三元嵌段共聚物，如聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇、聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇、和聚乙二醇-聚丁二醇-聚乙二醇。
对所述直链脂肪族聚醚化合物的末端结构没有限制，只要所述化合物不对颗粒在分散介质中的分散性或溶解性产生任何有害影响，但当所述聚醚化合物在至少一个末端具有烃基时，所述聚醚化合物改善了其在焙烘时分解和消失性能，并降低了所得金属薄膜的体积电阻值，这是优越的。当所述烃基非常长时，所述分散体倾向于妨碍颗粒的分散性和增大粘度，因此所述烷基优选具有1～4个碳原子。当所述聚醚化合物在其至少一个末端具有烃基时在焙烘步骤中所述分散体的分解和消失性能得以提高的原因未必是清楚的，但被认为是由于所述烷基有助于削弱颗粒与所述聚醚化合物之间或所述聚醚化合物与所述聚醚化合物之间的相互作用力，其基于氢键等。
所述直链脂肪族聚醚化合物特别优选具有在一个末端具有所述烃基和在另一个末端具有羟基的结构。所述化合物包括例如聚乙二醇甲基醚和聚丙二醇甲基醚。
对分散体中金属薄膜前体颗粒的比例没有限制，但相对于所述分散体的总量，优选为5～90wt％，更优选为20～80wt％。当分散体中所述颗粒的重量在上述范围内时，所述颗粒被良好分散，以及具有适当厚度的金属薄膜可以通过一次性涂布和热处理而得到，这是优越的。
相对于所述分散体的总量，所述分散体中所述多元醇颗粒的比例优选为5～70wt％，更优选为10～50wt％。
相对于所述分散体的总量，所述分散体中所述直链脂肪族聚醚化合物颗粒的比例优选为0.1～70wt％，更优选为1～50wt％。当所添加的聚醚化合物的量少于0.1％时，所得金属薄膜可能具有低致密度或具有对基材的低附着力。另一方面，当所添加的聚醚化合物的量大于70％时，所述分散体可能增大其粘度。
所述聚醚化合物与所述金属薄膜前体颗粒的优选重量比根据所使用的颗粒和所述聚醚化合物的类型而变化，但通常在0.01～10的范围内。当所述分散体含有上述范围内的聚醚化合物时，所述分散体提高了所得金属薄膜的致密度，以及进一步降低了体积电阻值。
根据需要，可以将根据本发明的上述分散体与添加剂，如消泡剂、流平剂、粘度改善剂和稳定剂混合。此外，上述分散体可以包含与源自金属薄膜前体颗粒的金属相似或不同类型的金属粉末，只要所述金属粉末不阻碍所述金属薄膜的前体颗粒通过彼此熔融粘结而形成金属薄膜，和不阻碍所述金属薄膜对绝缘树脂层的附着。为了使所述金属薄膜形成界面形态以表现出对所述绝缘树脂层的高附着强度，所述金属粉末优选具有小粒度。所述粒度优选为1μm或更小，更优选为200nm或更小。
用于将粉末分散在液体中的一般方法可以被用在制备上述分散体的方法中。在已经混合了组成材料，如所述金属薄膜的前体颗粒、分散介质和直链脂肪族聚醚化合物之后，例如采用超声波法、混合器、三联轧辊和球磨机来分散所述粉末。也可以通过所述分散方法中的多个方法组合来分散所述粉末。所述分散处理可以在室温下进行，或者在所述分散体被加热时进行，从而可以降低所述分散体的粘度。当除了所述金属薄膜前体颗粒之外的组成材料是固体时，优选在加热所述组成材料到其变成液体的温度的同时添加所述颗粒，并进行上述操作。当所述分散体被转化成可流动的固体时，优选在对所述可流动固体施加剪切应力时分散所述粉末，和使用三联轧辊、混合器等。
根据本发明的层叠体可以具有镀在通过上述方法得到的金属薄膜层上的第二金属层，以及可以赋予第一金属薄膜层某些功能和特性。当金属被镀在所述金属薄膜层上时，对由含有金属薄膜前体颗粒的分散体得到的所述金属薄膜层的体积电阻值没有限制，只要所述金属可以被镀在上面，但优选为1×10-4Ωcm或更小，以及更优选为1×10-5Ωcm或更小。当所述体积电阻值大于1×10-4Ωcm时，难于在电镀步骤中增加电流密度，并且可能花费长时间来镀覆所述金属。
作为在含有由金属薄膜前体颗粒的分散体得到的所述金属薄膜上镀覆金属的技术，有干镀法和湿镀法。优选的方法是湿镀法，因为其成膜速度高。任何一种非电解电镀法和电解电镀法都可以用于所述湿镀法，但优选采用电解电镀法，因为其表现出高的成膜速度，以及形成高致密度的金属膜。
对用于镀层的金属的类型没有特别的限制，但铜、镍和金是优选的，因为它们提供了高导电性和对所述层叠体的高稳定性。在它们中，铜是更优选的，因为它表现出更低的电阻值和是工业上可得的。镀覆方法包括以下步骤：根据需要，对将待镀覆的表面脱脂和/或除去氧化层；然后，将基材浸入镀液中。当使用电解电镀法时，可以通过对所述基材的待镀覆表面施加电流而形成镀层。
实施例
下面将描述根据本发明的实施例和比较实施例。本发明并不限于这些实施例。
现将涉及金属薄膜前体颗粒的粒度、所述金属薄膜的体积电阻率、附着力/附着强度、所述金属薄膜层与绝缘树脂层之间界面的粗糙度、部分金属颗粒被嵌入至所述绝缘树脂层的最大深度和酰亚胺化转化率的测量方法叙述如下：
(1)金属薄膜前体颗粒的尺寸
通过以下步骤确定粒度：在其上气相沉积碳的铜网格上滴一滴含有分散颗粒的稀释分散体；在减压气氛中干燥所述液滴，以形成样品；使用由Hitachi有限公司制造的透射型电子显微镜(JEM-4000FX)观测所述样品；所述样品表现出具有相对近似的粒度的视野中选择3个点；采用用于测量待测量粒度的最适合放大率，对所述样品进行照相；从每张照片中选出被认为最一般存在的3个颗粒；用尺子测量其直径；以及将所述颗粒直径乘以所述放大率，以计算所述初级粒度；和计算所述值的平均值。
(2)金属薄膜的体积电阻率
金属薄膜的体积电阻率通过使用由Mitsubishi化学公司制造的“Loresta-GP(注册商标)”来测量。
(3)胶带剥离测试和附着强度测量(90度剥离测试)
所述胶带剥离测试包括以下步骤：在得到的金属薄膜上贴上Scotch胶带(由Sumitomo 3M有限公司制造的产品的注册商标)；剥离所述Scotch胶带；以及基于在附着于Scotch胶带上的同时所述金属薄膜是否从所述基材上被剥离来确定附着强度。
通过以下步骤制备用来测量附着强度的样品：在得到的金属薄膜上电镀一厚金属膜，从而使所述金属部分的总厚度可以为约15μm；用美工刀将所述金属膜切成宽10mm长50mm。90度剥离测试包括以下步骤：轻轻剥离10mm宽长条的一侧；将铝胶带贴在所述金属膜上；将所述胶带固定在剥离测试机上；在90度方向拉起所述胶带；测量用来剥离所述金属膜所需的用力；以及将所述力确定为附着强度(kgf/cm)。
(4)观察金属薄膜以及金属薄膜与绝缘树脂层之间的界面形态
通过使用由Hitachi有限公司制造的透射型电子显微镜(JEM-4000FX)观测到的层叠体的横截面的TEM图像来观测所述金属薄膜的形态。通过以下步骤观测所述金属薄膜层和所述绝缘树脂层之间界面的粗糙度，和在所述绝缘树脂层中部分被嵌入的金属颗粒的最大深度：使用扫描仪将通过所述金属薄膜的熔融粘结形成的界面的横截面TEM图像进行数字化，以得到8位的灰度级图像；将所述图像二进制化并取出其边缘，得到所述金属薄膜的界面轮廓图(行式映象)；通过采用连接所述图像轮廓图两端的直线到所述行式映象的绝缘树脂层侧的偏移量来估算所述金属薄膜层和所述绝缘树脂层之间界面的粗糙度(Ra)；以及估算从连接所述图像轮廓图两端的直线到最深根部的深度作为最大深度。
(5)酰亚胺化转化率
现在将描述通过涂布聚酰胺酸形成聚酰亚胺膜的实例。通过以下步骤确定由热处理引起的酰亚胺化转化率：对所述聚酰胺酸进行热处理；获得所述表面的红外吸收光谱；计算在1780cm-1附近酰亚胺基的峰强度(A1)和在1500cm-1附近没有通过酰亚胺化反应而改变的化合物的峰强度(B1)；从所述峰强度推导出所述酰亚胺基的相对强度C1＝A1/B1；随后通过在350℃下对所述聚酰胺酸热处理4小时以将所述酰胺酸完全酰亚胺化来制备比较样品；测量在1780cm-1和1500cm-1附近的峰强度(A0和B0)；推导出相对强度C0＝A0/B0；以及通过假定上述相对强度C0为100和将所述C0与C1进行比较来计算(100×C1/C0)％。
[实施例1]使用热塑性聚酰亚胺用于绝缘树脂层的实施例
(金属薄膜前体微粒和分散体的制备)
通过以下步骤得到初级颗粒平均尺寸为20nm的氧化亚铜微粒：向8g无水醋酸铜(由Wako纯化学工业有限公司制造)中添加70ml净化水；加入2.6ml 64％的水合肼，从而使肼与醋酸铜的摩尔比为1.2；在25℃下搅拌所述溶液的同时，使所述化合物相互反应。通过以下步骤得到氧化亚铜的分散体：向3g得到的氧化亚铜中添加2g聚乙二醇甲基醚(由Aldrich制造、数均分子量为350)和7g二甘醇；用超声波设备分散所述氧化亚铜。
(热塑性聚酰亚胺溶液的合成)
通过以下步骤制备聚酰亚胺树脂溶液：通过3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应制备溶剂可溶的聚酰亚胺树脂；制备含有浓度为20wt％的所述溶剂可溶的聚酰亚胺树脂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液(RIKACOAT PN-20，由新日本化学有限公司制造)；以及通过添加NMP将所得溶液稀释至10wt％溶液。所述热塑性聚酰亚胺表现出270℃的玻璃化转变温度。
(具有热塑性聚酰亚胺层的基材的制备)
通过以下步骤制备其表面上具有热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺基材(Kapton，膜厚度为50μm，由PONT-TORAY有限公司制造)：切出具有相同尺寸的聚酰亚胺膜；用双面胶带将所述膜贴到10平方厘米的玻璃基材上；将所述基材放置在旋涂机(1H-D7型，由MIKASA有限公司制造)上；以500rpm将所述聚酰亚胺树脂的上述溶液预旋涂到所述聚酰亚胺膜上5秒钟，然后以2000rpm的转速将所述溶液旋涂到所述聚酰亚胺膜上10秒钟；以及在热板上加热所述已旋涂过的基材，90℃下加热10分钟，120℃下加热10分钟，150℃下加热10分钟，180℃下加热10分钟，250℃下加热60分钟和300℃下加热60分钟。
(金属薄膜的制备)
上述聚酰亚胺基材被再次放置在所述旋涂机上，通过滴下2ml的所述分散体和在500rpm下旋涂所述分散体15秒钟，将氧化亚铜上述颗粒的分散体涂布到所述基材上。接着，在比上述聚酰亚胺膜的所述玻璃化转变温度(270℃)更高的温度下焙烘所述涂布膜，在放出氮气的同时，在含氧浓度为200ppm的条件下，在热板上于350℃下焙烘30分钟。然后，得到一种薄膜，所述薄膜具有其中粒度为20nm或更小的铜微粒彼此熔融粘结以形成大铜颗粒的结构。在所述聚酰亚胺膜和所述铜薄膜之间的界面被证实具有其中尺寸为约10～50nm、由所述熔融粘结的铜微粒形成的颗粒被嵌入在所述聚酰亚胺膜中直至最大约20nm的深度的结构。界面的粗糙度Ra为8nm。图1是界面附近的TEM图的横截面。图2表示用扫描仪俘获图1和将捕获数据二进制化后的界面粗糙度的轮廓图。图3是Ra的分析图。所述铜薄膜表现出6.5×10-6Ωcm的体积电阻值。通过胶带剥离测试，根本没有观察到所述铜薄膜的剥离。
(电镀层的形成、附着强度的测量和剥离界面的分析)
通过以下步骤制备电解电镀浴：在1升净化水中溶解80g五水硫酸铜(Wako纯化学工业有限公司)和180g硫酸，形成溶液；向所述溶液中添加电镀添加剂。通过以下步骤制备完整的层叠体基材：对先前步骤中得到的所述铜膜表面进行酸洗和脱脂；将所述基材浸入所述电镀浴中；以及在3A/dm2的电流密度、室温下用铜电解电镀所述铜膜，从而使金属层(铜薄膜层加上通过电镀形成的铜膜)的总厚度为15μm。所述层叠体基材通过90度剥离测试表现出1.7kgf/cm的非常高的附着强度。在所述铜层和聚酰亚胺层被剥离后形成界面，用XPS技术分析铜的界面，结果证实其中存在氧化亚铜。
(层叠体基材的特性)
采用光刻技术在上述层叠体基材上形成尺寸为线条/间隔＝30μm/30μm的梳型电极。随后，布线中的所述线条非常直。因此，证实所述层叠体可以允许在其上形成非常精细的布线。此外，在所述布线中没有观察到可能由针孔造成的布线中断。对所形成的梳型电极在温度为85℃、湿度为85％和施加电压为100V的条件下进行迁移试验。在1000小时的所述试验后，所述电极表现出在所述布线之间保持于1010Ω水平的绝缘性能，并且没有表现出由于吸收湿分引起的绝缘性能的显著降低。
下面，用相似的方法通过在另一其上已形成铜薄膜的基材上形成8μm厚的镀膜来制备另一层叠体基材。通过以下步骤估算针孔的数量：将所述基材切成200mm×200mm的正方形；将可见光照在所切出的基材的所述聚酰亚胺表面上；和通过用分别具有25μm象素的电荷耦合设备照相机捕捉通过所述基材进入铜侧的可见光。结果，观测到的针孔数量少至10个或更少。
[实施例2]由聚酰亚胺前体形成非热塑性聚酰亚胺的绝缘树脂层的实施例
(具有包含聚酰亚胺树脂前体的聚酰亚胺树脂层基材的制备)
通过以下步骤得到聚酰胺酸的NMP溶液：在250g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解18.6g(0.10mol)4，4’-二氨基联苯；在上述溶液中加入32.1g(0.10mol)3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐粉末；在5℃下搅拌所述混合物8小时。此外，向10g聚酰胺酸溶液中加入7g NMP以稀释所述溶液至10wt％浓度。
通过以下步骤制备具有在其上形成的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺基材：切出具有相同尺寸的聚酰亚胺膜；用双面胶带将所述膜贴到10平方厘米的玻璃基材上(Kapton，膜厚为50μm，由PONT-TORAY有限公司制造)；将所述基材放置在旋涂机(1H-D7型，由MIKASA有限公司制造)上；将上述稀释的聚酰胺酸滴到所述聚酰亚胺膜上；以500rpm预旋涂所述稀释的聚酰胺酸5秒钟；然后以2000rpm将所述稀释聚酰胺酸旋涂到所述聚酰亚胺膜上10秒钟；以及在热板上加热所述被旋涂的基材，120℃下加热30分钟，200℃下加热30分钟。所述聚酰亚胺膜表现出90％的酰亚胺化转化率(R1)。
(金属薄膜的制备)
再次将上述聚酰亚胺基材放置在旋涂机上，将2ml与实施例1中相同的氧化亚铜颗粒的分散体滴到所述基材上，并在500rpm下旋涂15秒钟。随后，在含氧浓度为150ppm的条件下，在热板上于350℃将所述涂布膜焙烘1小时。随后，得到一种薄膜，该薄膜具有其中粒度为20nm或更小的铜微粒彼此熔融粘结而形成大铜颗粒的结构。
此外，已经分析了所述聚酰亚胺膜的酰亚胺化转化率，结果发现所述转化率为100％。所述铜薄膜表现出5.1×10-6Ωcm的体积电阻值。所述铜薄膜进行胶带剥离测试，但根本没有表现出有剥离。
(镀层的形成、附着强度的测量和剥离界面的分析)
具有15μm厚铜膜的层叠体基材是通过与实施例1相同的操作，将铜镀在配置有所述铜薄膜的基材上得到的。证实所述铜薄膜具有其中铜微粒彼此熔融粘结的结构，以及在所述聚酰亚胺膜和所述铜薄膜之间的界面具有由所述熔融粘结铜微粒形成的、尺寸为10～40nm的颗粒被嵌入在所述聚酰亚胺膜中达最大约15nm的深度的结构。界面的Ra为7nm。所述层叠体基材表现出通过90度剥离测试的非常高的附着强度1.6kgf/cm。在剥离所述铜层和聚酰亚胺层后形成界面，以及用XPS技术分析铜的界面。结果证实，其中存在氧化亚铜。
[实施例3]使用热塑性聚酰亚胺用于绝缘树脂层的实施例
通过以下步骤制备作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液：称量出2，2’-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷)和3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐，使其比例为1.0mol∶1.0mol；加入NMP以使固含量可为10wt％的浓度；并在50℃下搅拌所述溶液10小时，同时将所述化合物溶解在NMP中。通过以下步骤制备其表面上具有热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺基材：将所述聚酰胺酸溶液涂布在所述聚酰亚胺膜上；以500rpm预旋涂所述溶液5秒钟；然后以2000rmp将所述溶液旋涂到所述聚酰亚胺膜上10秒钟；并在热板上加热所述被旋涂的基材，120℃下30分钟，200℃下10分钟，250℃下60分钟，和300℃下60分钟。所述热塑性聚酰亚胺表现出260℃的玻璃化转变温度。
将与实施例1相同的氧化亚铜分散体旋涂在所述聚酰亚胺基材上，然后在含氧浓度为200ppm的条件下，在热板上于350℃下将所述基材焙烘30分钟。如实施例2中的情况，得到具有铜薄膜(具有微粒熔融粘结的结构)的层叠体基材。证实所得铜薄膜具有铜微粒彼此熔融粘结的结构，以及在所述聚酰亚胺膜和所述铜薄膜之间的界面具有由所述熔融粘结的铜微粒形成的、尺寸为10～50nm的颗粒被嵌入在所述聚酰亚胺膜中达最大约25nm的深度的结构。界面的Ra为15nm。所得铜薄膜表现出5.5×10-6Ωcm的体积电阻值。对所述铜薄膜进行胶带剥离测试，但根本没有表现出剥离。如实施例1的情况，所述层叠体基材是通过将铜镀到其上具有铜薄膜的基材上得到的。作为所述层叠体基材进行90度剥离测试的结果，所述基材表现出1.9kgf/cm的附着强度。在剥离所述铜层和聚酰亚胺层后形成界面，以及用XPS技术分析铜的界面。结果证实，其中存在氧化亚铜。
[实施例4]焙烘条件的相关性
在与实施例3相同的条件下制备具有镀层的层叠体基材，除了氧化亚铜分散体在含氧浓度为40ppm的加热条件下于350℃下焙烘90分钟之外。在其上形成镀层之前的铜薄膜表现出6.2×10-6Ωcm的体积电阻值。所述层叠体基材表现出1.7kgf/cm的附着强度。证实所得铜薄膜具有其中铜微粒彼此熔融粘结的结构，在所述聚酰亚胺膜和所述铜薄膜之间的界面具有由所述熔融粘结的铜微粒形成的、尺寸为10～50nm的颗粒被嵌入在所述聚酰亚胺膜中达最大约20nm的深度的结构。界面的Ra为18nm。在剥离所述铜层和聚酰亚胺层后形成界面，以及用XPS技术分析铜的界面。结果证实，其中存在氧化亚铜。
[实施例5]焙烘条件的相关性
在与实施例3相同的条件下制备具有镀层的层叠体基材，除了氧化亚铜分散体在含氧浓度为500ppm的加热条件下于350℃下焙烘10分钟之外。在其上形成镀层之前的铜薄膜表现出5.9×10-6Ωcm的体积电阻值。所述层叠体基材表现出1.9kgf/cm的附着强度。证实所得铜薄膜具有其中铜微粒彼此熔融粘结的结构，和在所述聚酰亚胺膜和所述铜薄膜之间的界面具有其中由所述熔融粘结的铜微粒形成的、尺寸为10～50nm的颗粒被嵌入在所述聚酰亚胺膜中达最大约20nm的深度的结构。界面的Ra为10nm。在剥离所述铜层和聚酰亚胺层后形成界面，以及用XPS技术分析铜的界面。结果证实，其中存在氧化亚铜。
[实施例6]由聚酰亚胺前体形成热塑性聚酰亚胺的绝缘树脂层的实施例
通过以下步骤制备聚酰亚胺基材：将实施例3中得到的聚酰胺酸溶液涂布在所述聚酰亚胺膜上；以500rpm预旋涂所述溶液5秒钟；然后以2000rpm旋涂所述溶液至所述聚酰亚胺膜上10秒钟；并在热板上加热所述被旋涂的基材，120℃下加热30分钟和200℃下加热30分钟。在所形成的聚酰亚胺基材表面上的所述热塑性聚酰亚胺树脂表现出91％的酰亚胺化转化率。
将与实施例1相同的氧化亚铜分散体旋涂在所述聚酰亚胺基材上，然后在含氧浓度为150ppm的条件下在热板上于350℃下焙烘30分钟。由此得到的铜薄膜表现出其中微粒熔融粘结的结构。证实所述铜薄膜具有其中铜微粒彼此熔融粘结的结构，以及在所述聚酰亚胺膜和所述铜薄膜之间的界面具有由所述熔融粘结的铜微粒形成的、尺寸为10～50nm的颗粒被嵌入在所述聚酰亚胺膜中达最大约15nm的深度的结构。界面的Ra为8nm。所述被焙烘的热塑性聚酰亚胺树脂层表现出100％的酰亚胺化转化率。所得铜薄膜表现出5.9×10-6Ωcm的体积电阻值。对所述铜薄膜进行胶带剥离测试，但根本没有表现出剥离。如实施例1中的情况，通过将铜镀在其上具有铜薄膜的基材上得到层叠体基材。对所述层叠体基材进行90度剥离测试，结果所述基材表现出1.8kgf/cm的附着强度。
在剥离所述铜层和聚酰亚胺层后形成界面，以及用XPS技术分析铜的界面。结果证实，其中存在氧化亚铜。
[实施例7]形成作为绝缘树脂层的热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂的实施例
通过以下步骤制备表面上具有热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂的聚酰亚胺基材：通过用NMP稀释所述溶液而调节Toyobo有限公司制造的聚酰胺-酰亚胺树脂溶液以使其中树脂含量为10wt％；以500rpm在所述聚酰亚胺膜上预旋涂所述溶液5秒钟；然后以2000rpm将所述溶液旋涂到所述聚酰亚胺膜上10秒钟；并在热板上加热所述被旋涂的基材，120℃下加热30分钟和300℃下加热30分钟，以挥发所述溶液。
将与实施例1中相同的氧化亚铜分散体旋涂在所述聚酰亚胺基材上，然后在含氧浓度为200ppm的条件下，在热板上于350℃下焙烘所述基材30分钟。由此得到的铜薄膜表现出其中微粒熔融粘结的结构。证实所述铜薄膜具有其中铜微粒彼此熔融粘结的结构，以及在所述聚酰亚胺膜和所述铜薄膜之间的界面具有由所述熔融粘结的铜微粒形成的、尺寸为10～50nm的颗粒被嵌入在所述聚酰亚胺膜中达最大约15nm的深度的结构。界面的Ra为7nm。所得到的铜薄膜表现出6.5×10-6Ωcm的体积电阻值。对所述铜薄膜进行胶带剥离测试，但根本没有表现出剥离。对如实施例1中通过镀铜得到的所述层叠体基材表现出通过90度剥离测试的1.3kgf/cm的附着强度。
在剥离所述铜层和聚酰亚胺层后形成界面，以及用XPS技术分析铜的界面。结果证实，其中存在氧化亚铜。
[实施例8]在使用热塑性聚酰亚胺用于绝缘树脂层的同时涂布分散体以形成图案的实施例
(金属布线的制备)
通过以下步骤得到聚酰亚胺基材：以500rpm将实施例3中得到的聚酰胺酸溶液预旋涂到聚酰亚胺膜上5秒钟；然后以2000rpm将所述溶液旋涂到所述聚酰亚胺膜上10秒钟；并在热板上加热所述被旋涂的基材，120℃下加热30分钟和200℃下加热30分钟。在所形成的聚酰亚胺基材表面上的所述热塑性聚酰亚胺树脂表现出91％的酰亚胺化转化率。所述分散体通过以下步骤被涂布成电路形式：使所述聚酰亚胺基材真空吸附在给料器(由Musashi工程有限公司制造)的工作台上；将注射器(FN-0.50N(内径：50μm)，由Musashi工程有限公司制造)固定在装满上述分散体的给料器管的尖端；将所述注射器连接到所述给料器的供气管；在给料器机器人的预定位置固定所述注射器；在所述管上提供气压以挤出所述分散体；并根据预先编程的所述布线图案移动所述给料器机器人。在上述操作中，所述基材与所述注射器的前沿的间隙被调整为90μm。
随后，在含氧浓度为100ppm的条件下，在热板上于350℃下将所述被涂布的基材热处理15分钟。然后，所述聚酰亚胺树脂层呈现出100％的酰亚胺化转化率，得到线宽为130μm的铜布线。当观测所述布线部分的横截面时，所得铜布线表现出其中20nm或更小的铜微粒彼此熔融粘结以形成大铜颗粒的结构。证实所述铜布线具有铜微粒彼此熔融粘结的结构，以及在所述聚酰亚胺膜和所述铜布线之间的界面具有由所述熔融粘结的铜微粒形成的、尺寸为10～50nm的颗粒被嵌入在所述聚酰亚胺膜中达最大约20nm的深度的结构。界面的Ra为9nm。当采用4-端点法测量时，所述铜布线表现出4×10-6Ωcm的电阻值。氧化亚铜被证实存在于所述铜膜和所述热塑性聚酰亚胺树脂层之间。分开地形成固体膜。所述膜表现出1.5kgf/cm的附着强度。
[实施例9]含有金属薄膜前体颗粒的分散体包含金属粉末的实施例
通过以下步骤得到含有金属粉末的氧化亚铜分散体：向6g在实施例1中得到的、粒度为20nm的氧化亚铜中添加3g平均初级粒度为0.3μm的球形铜粉末、2g聚乙二醇甲基醚(数均分子量为350、由Aldrich制造)和8g的二甘醇；并用超声波设备将所述氧化亚铜和所述球形铜粉末分散在二甘醇中。
通过以下步骤制备层叠体基材：将上述氧化亚铜分散体旋涂到具有在实施例3中形成的热塑性聚酰亚胺层的基材上；并在含氧浓度为500ppm的条件下，在热板上于350℃下焙烘所述基材10分钟。所述层叠体基材具有带有熔融粘结的结构的铜薄膜层。所得铜薄膜具有其中所述铜粉末和所述铜微粒彼此熔融粘结的结构。铜膜界面的粗糙度为深度30nm和Ra 120nm。所得铜薄膜表现出6.1×10-6Ωcm的体积电阻值。对所述铜薄膜进行胶带剥离测试，但根本没有表现出有剥离。如实施例1中的情况，所述层叠体基材通过将铜镀在其上具有铜薄膜的基材上而得到。作为对所述层叠体基材进行90度剥离测试的结果，所述基材表现出1.3kgf/cm的附着强度。在剥离所述铜层和聚酰亚胺层后形成界面，以及用XPS技术分析铜的界面。结果证实，其中存在氧化亚铜。
[比较实施例1]
在聚酰亚胺基材上形成铜薄膜，所述聚酰亚胺基材不具有采用如实施例1中相同的方法在其上形成的聚酰亚胺膜，但所形成的铜薄膜在胶带剥离测试中被完全剥离。
[比较实施例2]
采用与实施例3相同的操作在聚酰亚胺基材上形成铜薄膜，除了在含3％氢的氮气气氛中于350℃下焙烘氧化亚铜分散体10分钟之外，和在其上进一步形成镀膜。作为已经测量附着强度的结果，所述层叠体表现出0.7kgf/cm的附着强度。分析所述被剥离铜薄膜的表面上的元素，但没有观测到铜氧化物。
[比较实施例3]
通过将氧化亚铜分散体涂布在以热塑性聚酰亚胺作为绝缘树脂层的基材上，并采用与实施例1相同的方法对所述基材进行热处理来制备样品，除了所使用的氧化亚铜是通过将商业的氧化亚铜(由Wako Pure化学工业有限公司制造)粉末化来制备的、且平均初级粒度为1.2μm之外。然而，在金属薄膜层中，铜颗粒不彼此熔融粘结，在铜的表面上形成了许多裂纹。因此得到的铜薄膜是不完整的。
[比较实施例4]
采用与实施例9相同的操作在聚酰亚胺基材上形成铜薄膜，除了在采用含3％氢的氮气气氛的改变的加热条件下、在热板上于350℃下加热氧化亚铜分散体10分钟之外，和在其上进一步形成铜镀膜。作为已经测量附着强度的结果，所述层叠体表现出0.5kgf/cm的附着强度。分析所述被剥离铜薄膜的表面上的元素，但没有观测到铜氧化物。
[比较实施例5]
通过以下步骤试验性地制备层叠体基材：采用气相沉积技术在厚度为50μm的Kapton膜上形成厚度为1μm的铜膜；在其上层叠具有8μm厚度的铜镀层。通过以下步骤估算针孔的数量：将所述基材切成200mm×200mm的正方形；将可见光照在所切出的基材的所述聚酰亚胺表面上；通过用分别具有25μm象素的电荷耦合设备照相机捕捉通过所述基材进入铜侧的可见光。结果，观测到的针孔数量多达300个或更多。
工业应用
根据本发明的层叠体具有几乎与常规金属薄膜相等的高导电性，和具有在所述金属薄膜和所述基材之间的极高附着力。另外，用于制备所述层叠体的方法可以任意地控制所述金属膜的厚度和也可以容易地形成金属薄膜，因此所述层叠体可以特别优选地被用于柔性电路基材等的材料。根据本发明的层叠体具有在绝缘树脂层和金属层之间的界面，该界面的粗糙度特别地低至约数十纳米，因此在所述层叠体上可以形成具有细间距和高布线线性度的布线。
此外，通过采用金属薄膜的前体微粒分散体和喷墨法等方法而直接绘制布线图案并对所述基材进行热处理，在其上形成有绝缘树脂层和/或所述绝缘树脂前体层的绝缘基材上可形成具有高附着力的金属布线。因此，所述层叠体不仅可以用于形成印刷线路板的电路，还可以在制备平板显示器如等离子显示板和液晶板的工艺中用在玻璃基材上于制备汇流电极或寻址电极。
Claims (23)
1.一种层叠体，其包含：
绝缘基材，
在所述绝缘基材上形成的具有酰亚胺键和/或酰胺键的绝缘树脂层，和
在所述绝缘树脂层上形成的并含有其中金属颗粒彼此熔融粘结的结构的金属薄膜层，其中
所述金属薄膜层采用以下形式附着于所述绝缘树脂层：将所述熔融粘结的金属颗粒的一部分嵌入在所述绝缘树脂层中，以及在所述金属薄膜层和所述绝缘树脂层之间的接触界面中存在金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述金属颗粒具有200nm或更小的初级粒度。
3.根据权利要求1和2任一项所述的层叠体，其中在所述绝缘树脂层与所述金属薄膜层之间的所述接触界面处，将所述金属颗粒的一部分嵌入在所述绝缘树脂层中达最大深度为100nm或更小。
4.根据权利要求1至3任一项所述的层叠体，其中在所述绝缘树脂层和所述金属薄膜层之间的所述接触界面中，所述金属薄膜层具有5～100nm的表面粗糙度Ra。
5.根据权利要求1至4任一项所述的层叠体，其进一步包含在所述金属薄膜层上的金属镀层。
6.根据权利要求1至5任一项所述的层叠体，其中所述绝缘树脂层包含具有非热塑性酰亚胺键的绝缘树脂。
7.根据权利要求1至5任一项所述的层叠体，其中所述绝缘树脂层包含具有热塑性酰亚胺键的绝缘树脂。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中所述绝缘树脂层包含热塑性聚酰亚胺树脂。
9.根据权利要求1至8任一项所述的层叠体，其中所述金属薄膜层包含铜，以及存在于所述接触界面中的所述金属氧化物为氧化亚铜。
10.一种用于制备根据权利要求1至4任一项所述的层叠体的方法，其包括以下步骤：
(1)在绝缘基材上形成具有酰亚胺键和/或酰胺键、其弹性模量通过热处理而改变的绝缘树脂层和/或所述绝缘树脂前体层；和
(2)在所述绝缘树脂层和/或所述绝缘树脂前体层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述分散体进行热处理以形成在所述金属膜和所述绝缘树脂层之间的界面中具有金属氧化物的所述金属薄膜。
11.一种用于制备根据权利要求6和7任一项所述的层叠体的方法，其包括以下步骤：
(1)在绝缘基材上涂布聚酰亚胺树脂前体的溶液，和对所述前体进行热处理以除去溶剂，使所述前体进行脱水缩合反应和将所述前体的一部分转化成聚酰亚胺树脂；和
(2)在所述步骤(1)中形成的层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述分散体进行热处理以将所述残留前体转化为聚酰亚胺树脂并同时形成在所述金属膜和所述聚酰亚胺树脂之间的所述界面中具有金属氧化物的金属薄膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(1)中形成酰亚胺键的转化率为70％或更大，但小于100％。
13.一种用于制备根据权利要求8所述的层叠体的方法，其包括以下步骤：
(1)在绝缘基材上涂布热塑性聚酰亚胺树脂的溶液，然后除去溶剂以在所述绝缘基材上形成由所述热塑性聚酰亚胺树脂制得的层；和
(2)然后在由所述热塑性聚酰亚胺树脂制得的所述层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述分散体进行热处理以使得所述热塑性聚酰亚胺树脂塑化并同时形成在所述金属薄膜和所述热塑性聚酰亚胺树脂之间的界面中具有金属氧化物的金属薄膜。
14.一种用于制备根据权利要求7所述的层叠体的方法，其包括以下步骤：
(1)在绝缘基材上涂布热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂的溶液，然后除去溶剂以在绝缘基材上形成由所述热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂制得的层；和
(2)然后在由所述热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂制得的所述层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述分散体进行热处理以使得所述热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂塑化并同时形成在所述金属薄膜和所述热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂之间的界面中具有金属氧化物的所述金属薄膜。
15.一种用于制备根据权利要求8所述的层叠体的方法，其包括以下步骤：
(1)在绝缘基材上涂布热塑性聚酰亚胺树脂前体的溶液，然后对所述溶液进行热处理以除去溶剂，使所述前体进行脱水缩合反应，将所有所述前体转化成聚酰亚胺和在所述绝缘基材上形成由所述热塑性聚酰亚胺树脂制得的层；和
(2)然后在由所述热塑性聚酰亚胺树脂制得的所述层上涂布含有通过热处理而彼此熔融粘结的金属薄膜前体颗粒的分散体，和在含有氧化剂的气氛中对所述分散体进行热处理以使得所述热塑性聚酰亚胺树脂塑化并同时形成在金属薄膜和所述热塑性聚酰亚胺树脂之间的所述界面中具有金属氧化物的所述金属薄膜。
16.根据权利要求13至15任一项所述的方法，其中步骤(2)中的所述热处理在等于或高于所述热塑性聚酰亚胺树脂或所述热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的温度下进行。
17.根据权利要求10至16任一项所述的方法，其中所述热处理在含有氧化剂的惰性气氛中进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化剂为氧气并以30～500ppm的浓度被包含在所述惰性气氛中。
19.根据权利要求10至18任一项所述的方法，其中所述金属薄膜前体颗粒是选自金属颗粒、金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒中的至少一种。
20.根据权利要求10至19任一项所述的方法，其中所述金属薄膜前体颗粒具有200nm或更小的初级粒度。
21.根据权利要求19和20任一项所述的方法，其中所述金属薄膜前体颗粒为氧化亚铜颗粒。
22.根据权利要求19至21任一项所述的方法，其中所述分散体含有多元醇。
23.根据权利要求19至22任一项所述的方法，其中所述分散体含有直链脂肪族聚醚化合物。
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