TWI781286B - 蒸鍍罩幕用覆金屬層疊板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種提升了含鎳元素的金屬層與聚醯亞胺層的剝離強度的覆金屬層疊板及其製造方法。覆金屬層疊體包括：含鎳元素的金屬層、及包含層疊於所述金屬層上的單層或多層的聚醯亞胺層的絕緣樹脂層，且所述金屬層是藉由利用X射線光電子分光法對與所述絕緣樹脂層接觸的表面進行測定，而觀測到氧化鎳的峰值，且未觀測到鎳的峰值的金屬層。所述覆金屬層疊板的製造方法包括：(a)藉由將聚醯亞胺前體的樹脂溶液塗布於含鎳元素的金屬構件並進行熱處理，而形成具有單層或多層的聚醯亞胺層的絕緣樹脂層的步驟；(b)藉由在包含氧化劑的環境中對所述金屬構件進行氧化處理，而在形成所述絕緣樹脂層一側的表面形成氧化鎳的被膜的步驟。

Description

蒸鍍罩幕用覆金屬層疊板及其製造方法
本發明關於一種在含鎳元素的金屬層上層疊聚醯亞胺層的覆金屬層疊板及其製造方法。
近年來，包含聚醯亞胺及其組合物與金屬箔的覆金屬層疊體在各種電子設備所使用的柔性印製配線板(flexible printed circuit，FPC)、柔性太陽電池、鋰離子電池的負極材、硬盤驅動器(hard disk drive)的懸架(suspension)、液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)的材料、有機電致發光(electroluminescence，EL)顯示器的構件、輔助材料等中得到廣泛研究，正擴大在各種用途中採用。
例如，有機EL顯示裝置被用於電視機這樣的大型顯示器、移動電話、個人計算機、智能手機等小型顯示器或照明等中。所述有機EL顯示裝置是在作為支撐基材的包含玻璃或樹脂的被蒸鍍體(被蒸鍍基板)上形成薄膜晶體管(thin film transistor)(以下為TFT)，進而，依次形成電極、發光層、電極，最後，另行利用玻璃基板或多層薄膜等進行氣密密封而製作。
從前，在有機EL顯示裝置的發光層、陰極電極的形成中，對於被蒸鍍體，在應進行蒸鍍的區域，例如使用僅包含排列多個微細的開口部而成的金屬層的蒸鍍罩幕。另外，近年來為了提升生產性，而需要應對因被蒸鍍體的大型化而產生的生產性的提升、或有機EL顯示裝置的大型化，因此對於蒸鍍罩幕，大型化的要求也正在提高。
例如，專利文獻1中公開有將金屬罩幕與樹脂罩幕利用黏接劑貼合的蒸鍍罩幕。另外，專利文獻2中公開有將透過可見光的樹脂制的膜與金屬制板體進行面接合的蒸鍍罩幕。其中，專利文獻1中記載有，作為樹脂罩幕的材料，優選能夠藉由雷射加工等形成高精細的開口部，且熱或經時變化小、輕量的材料，作為此種材料，例示有聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等。另外，專利文獻2中公開有就耐熱性高、且可精度良好地形成開口部的方面而言，優選聚醯亞胺。
然而，若使用粗糙度高的金屬制板體，則當在金屬制板體形成開口圖案時，呈現出金屬制板體的表面輪廓被轉印到樹脂層的底部的狀態。因此，理想的是使用表面粗糙度低的金屬制板體，但表面粗糙度低的金屬制板體由於錨固效應(anchoring effect)、即絕緣樹脂層對金屬制板體的表面的凸凹的咬入量小，而有提高表面粗糙度低的金屬制板體與樹脂層的黏接力的課題。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-163864號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-83704號公報
本發明的覆金屬層疊板的特徵在於包括：含鎳元素的金屬層、及包含層疊於所述金屬層上的單層或多層的聚醯亞胺層的絕緣樹脂層，且所述金屬層是藉由利用X射線光電子分光法對與所述絕緣樹脂層接觸的表面進行 測定，而觀測到氧化鎳的峰值，且未觀測到鎳的峰值的金屬層。
本發明的覆金屬層疊板的特徵在於包括：含鎳元素的金屬層、及包含層疊於所述金屬層上的單層或多層的聚醯亞胺層的絕緣樹脂層，且所述金屬層是藉由利用X射線光電子分光法對與所述絕緣樹脂層接觸的表面進行測定，而觀測到氧化鎳的峰值，且未觀測到鎳的峰值的金屬層。
另外，本發明的覆金屬層疊板優選為與所述金屬層接觸的所述聚醯亞胺層的350℃下的儲存彈性係數為1×108Pa以上。
另外，本發明的覆金屬層疊板優選為所述絕緣樹脂層的熱膨脹係數為-5ppm/K~30ppm/K的範圍內。
本發明的覆金屬層疊板的製造方法的特徵在於包括下述步驟(a)及步驟(b)：(a)藉由將聚醯亞胺前體的樹脂溶液塗布於含鎳元素的金屬構件並進行熱處理，而形成具有單層或多層的聚醯亞胺層的絕緣樹脂層的步驟；(b)藉由在包含氧化劑的環境中對所述金屬構件進行氧化處理，而在形成所述絕緣樹脂層一側的表面形成氧化鎳的被膜的步驟。
另外，本發明的覆金屬層疊板的製造方法優選為在所述步驟(a)的熱處理的過程中進行所述步驟(b)的氧化處理。
另外，本發明的覆金屬層疊板的製造方法優選為所述氧化劑為氧氣，且所述氧氣的濃度為1體積%~25體積%的範圍內。
本發明的覆金屬層疊板中，金屬層與絕緣樹脂層的密接性優異，且熱穩定性及尺寸穩定性優異。另外，根據本發明的覆金屬層疊板的製造方法，可利用簡單的方法製造密接性優異的覆金屬層疊板。
<金屬層>
金屬層只要含有鎳元素則並無特別限制，可適宜使用用作鎳合金者。具體而言，可例示不銹鋼、鐵鎳合金、鎳銅合金等。這些中，作為鐵鎳合金的因瓦合金(Invar)由熱所導致的變形少，因而可適宜使用。另外，在對被蒸鍍體進行蒸鍍時，在被蒸鍍體的後方設置磁石等而藉由磁力來吸引蒸鍍罩幕的情況下，優選為由磁性體來形成金屬層。
金屬層可使用金屬箔，也可藉由例如濺鍍(sputtering)等方法來形成金屬層。另外，視需要也可藉由電鍍等來調整金屬層的厚度。金屬層的厚度並無特別限制，可設為可抑制斷裂或變形並且考慮到蒸鍍陰影的產生的厚度，優選為2μm~100μm。
金屬層具有以下特徵：藉由利用X射線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)對與絕緣樹脂層接觸的表面進行測定，而觀測到氧化鎳的峰值，且未觀測到鎳的峰值。此外，本說明書中，將分別加以區分而使用“氧化鎳”與“鎳”的用語，在僅稱為“鎳”的情況下表示不包含氧化鎳。
除NiO及Ni2O3以外，氧化鎳還可以Ni(OH)2的形式存在，可形成為存在於金屬層的表面的氧化鎳的被膜。此種氧化鎳的被膜可為部分存在於金屬層的表面的被膜，優選為遍及所述金屬層的表面整體的被膜。另外，氧化鎳的被膜可包含結晶性高的氧化鎳，也可包含結晶性低的非晶狀的氧化鎳。
關於降低金屬層與絕緣樹脂層的剝離強度的因素，現在尚未完全查明，可推斷以下的i)或ii)的現象。
i)因存在金屬層中所含的鎳，而在絕緣樹脂層的內部形成脆弱的表層， 結果，容易在所述表層產生絕緣樹脂層的局部破壞，無法獲得充分的剝離強度。
ii)因存在金屬層中所含的鎳，而使金屬層與絕緣樹脂層的界面的黏接力變得過於牢固，結果，容易在絕緣樹脂層的內部產生局部破壞，無法獲得充分的剝離強度。
此處，作為在所述i)的情況下，因鎳的存在而形成表層的理由，考慮以下任一個。
(1)因鎳的作用，而產生與金屬層接觸的聚醯亞胺前體的表層部中的局部的低分子量化，從而在與金屬層接觸的聚醯亞胺層的表層部形成表層。
(2)因鎳的作用，而產生與金屬層接觸的聚醯亞胺層的表層部中的局部的取向差，從而在與金屬層接觸的聚醯亞胺層的表層部形成表層。
本實施形態的覆金屬層疊板中，在金屬層的表面存在氧化鎳的被膜，由此而推測：在所述i)的情況下，可抑制聚醯亞胺層內的表層的形成，另外，在所述ii)的情況下，可適度調節金屬層與絕緣樹脂層的界面的黏接力。作為其結果，認為可抑制聚醯亞胺層的局所的撕裂應力的集中，可提升金屬層與絕緣樹脂層的剝離強度。
<絕緣樹脂層>
構成絕緣樹脂層的聚醯亞胺層可為單層也可為多層，優選包含非熱塑性聚醯亞胺層。此處，所謂“非熱塑性聚醯亞胺”，通常為進行加熱也會軟化而不顯示黏接性的聚醯亞胺，本發明中，是指使用動態黏彈性測定裝置(動態機械分析儀(Dynamic mechanical analyzer，DMA))而測定出的300℃下的儲存彈性係數為1.0×109Pa以上、350℃下的儲存彈性係數為1.0×108Pa以上的聚醯亞胺。
本實施形態的絕緣樹脂層具有包含聚醯亞胺的聚醯亞胺層，構 成聚醯亞胺層的聚醯亞胺是將使四羧酸二酐與二胺反應而得的聚醯胺酸加以醯亞胺化而獲得。因此，構成本實施形態的聚醯亞胺層的聚醯亞胺包含由四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基及由二胺所衍生的二胺殘基。此外，本發明中，所謂四羧酸殘基，表示由四羧酸二酐所衍生的四價基，所謂二胺殘基，表示由二胺化合物所衍生的二價基。此外，作為本發明中的聚醯亞胺，除所謂的聚醯亞胺以外，還包含聚醯胺醯亞胺、聚苯並咪唑、聚醯亞胺酯、聚醚醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺等在結構中具有醯亞胺基者。
以下，藉由對酸酐與二胺進行說明而可理解本實施形態中所使用的聚醯亞胺的具體例。
就熱穩定性及尺寸穩定的觀點而言，與金屬層接觸的聚醯亞胺層優選為350℃下的儲存彈性係數為1×108Pa以上。另外，藉由形成此種儲存彈性係數的聚醯亞胺層，可抑制自金屬層向絕緣樹脂層的金屬擴散。
另外，為了減少尺寸變化，絕緣樹脂層的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)優選-5ppm/K~30ppm/K的範圍內。另外，就藉由金屬層與絕緣樹脂層的CTE差來緩和內部應力的觀點而言，優選為將金屬層與絕緣樹脂層的CTE差設為±5ppm/K以下。例如，在將因瓦合金(Fe-Ni合金)應用於金屬層的情況下，絕緣樹脂層的CTE可為優選-5ppm/K~10ppm/K的範圍內，更優選-3ppm/K~5ppm/K的範圍內。藉由設為此種範圍內，可減小在金屬層的蝕刻後露出的聚醯亞胺層的尺寸偏差。因此，可確保與金屬層之間的聚醯亞胺層中的開口部的位置精度，此外還可抑制翹曲，因而有利。
為了形成此種CTE的絕緣樹脂層，優選為形成絕緣樹脂層的主要聚醯亞胺是將具有下述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前體加以醯亞胺化而成，更優選為是將包含60莫耳%以上、進而優選為80莫耳%以上 的式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前體加以醯亞胺化而成。此處，所謂“主要聚醯亞胺”，在絕緣樹脂層為單層的情況下，是指所述聚醯亞胺層本身，在絕緣樹脂層為多層的情況下，是指為體積分數最大的層的聚醯亞胺層。藉由將所述主要聚醯亞胺設為將具有式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前體(聚醯胺酸)加以醯亞胺化而成者，可獲得低熱膨脹性的聚醯亞胺，就使聚醯亞胺層的CTE為10ppm/K以下的方面而言優選。另外，由具有式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前體所獲得的聚醯亞胺，作為聚醯亞胺而顯示出低吸濕性，因此就步驟中的濕度環境變化也可抑制尺寸的變化的方面而言有利。此外，關於主要聚醯亞胺，與形成其的通式(1)不同的其餘的聚醯亞胺前體並無特別限制，可使用通常的聚醯亞胺前體。
Figure 108103967-A0305-02-0008-1
所述式(1)中，R1表示選自下述式(2)所表示的群組中的二價有機基，R2表示下述式(3)所表示的群組中的四價有機基，R各自獨立地表示氫原子或一價有機基，n是表示重複數的正整數。
[化2]
Figure 108103967-A0305-02-0009-2
所述式(2)中，R'各自獨立地表示碳數1~6的烷基、鹵化烷基、碳數6~18的芳香族基、或鹵素基，所述芳香族基的氫原子可由鹵素原子、碳數1~6的烷基、或鹵化烷基取代，Z為NH或O。
Figure 108103967-A0305-02-0009-3
但，具有所述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前體在加以醯亞胺化而形成聚醯亞胺時，有時黏接性差。因此，可使絕緣樹脂層包含多層聚醯亞胺層，且將與金屬層接觸的層設為低熱膨脹性的聚醯亞胺。即，在將包含聚醯亞胺前體(或將聚醯亞胺前體加以醯亞胺化而得的聚醯亞胺)的液狀組合物塗布於金屬層並進行加熱而形成聚醯亞胺層的流延法的情況下，只要在將包含聚醯亞胺前體(或將聚醯亞胺前體加以醯亞胺化而得的聚醯亞胺)的第一液狀組合物塗布於金屬層上後，藉由塗布而在其上形成 包含具有式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前體的聚醯亞胺即可。
另外，為了提升與金屬層的黏接力或調整絕緣樹脂層的CTE，例如，可使絕緣樹脂層包含多層聚醯亞胺層，且使與金屬層接觸的聚醯亞胺層的CTE小於與所述聚醯亞胺鄰接的其他聚醯亞胺層的CTE。或者，為了調整絕緣樹脂層的CTE，也可使絕緣樹脂層包含三層以上的多層聚醯亞胺層，且使形成表面及背面的最表面的兩層聚醯亞胺層的CTE較形成夾在這些最表面的聚醯亞胺層中的中間層的聚醯亞胺層的CTE大，另外，使形成最表面的任一者的聚醯亞胺層與金屬層接觸。
在將絕緣樹脂層設為多層的情況下，層數並無特別限定，就生產性的觀點而言，優選兩層或三層。關於塗布，可為利用同一塗布機來塗布多層的同時塗敷，也可為利用不同的塗布機逐層進行塗布的逐次塗敷。
另外，本發明的覆金屬層疊板優選為金屬層與絕緣樹脂層的剝離強度為300N/m以上。更優選為600N/m以上。若金屬層與絕緣樹脂層的剝離強度為300N/m以上，則例如當反復進行在被蒸鍍體上蒸鍍形成一定形狀的薄膜圖案的作業時、或當清洗所附著的蒸鍍成分時，金屬層與絕緣樹脂層不易剝離。此外，剝離強度是利用後述實施例中記載的方法、條件而測定出的值。
(聚醯亞胺前體．聚醯亞胺的合成)
聚醯亞胺通常可藉由使酸酐成分與二胺成分在溶劑中反應，在生成聚醯亞胺前體後進行加熱閉環而製造。例如，使大致等莫耳的酸酐成分與二胺成分在有機溶劑中溶解，在0℃~100℃範圍內的溫度下攪拌30分鐘~24小時而進行聚合反應，由此而獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯亞胺前體。在反應時，以所生成的前體在有機溶劑中為5重量%~30重量%的範圍內、優選為10重量%~20重量%的範圍內的方式將反應成分溶解。作為聚合反 應中使用的有機溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)、六甲基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚、甲酚等。還可一併使用這些溶劑的兩種以上，進而還能夠並用二甲苯、甲苯這樣的芳香族烴。另外，這些有機溶劑的使用量並無特別限制，優選調整為藉由聚合反應而獲得的聚醯亞胺前體的樹脂溶液的濃度為5重量%~30重量%左右這樣的使用量來使用。
所合成的聚醯亞胺前體通常可有利地用作反應溶劑溶液，視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶劑。另外，聚醯亞胺前體通常而言溶劑可溶性優異，因而可有利地使用。聚醯亞胺前體的樹脂溶液的黏度優選為500cps~100,000cps的範圍內。若超出所述範圍，則在利用塗布機等進行塗敷作業時，膜中容易產生厚度不均、條紋等不良。使聚醯亞胺前體醯亞胺化來合成聚醯亞胺的方法並無特別限制，例如可適宜採用在所述溶劑中，在80℃~400℃的範圍內的溫度條件下歷時1小時~24小時來進行加熱的熱處理。
<溶劑>
另外，本實施形態的聚醯亞胺前體的樹脂溶液優選以含有溶劑的清漆的狀態來使用。作為溶劑，可列舉聚醯亞胺前體的聚合反應中所使用的以上所例示的有機溶劑。溶劑可使用一種，或者還可一併使用兩種以上。
<任意成分>
本實施形態的聚醯亞胺前體的樹脂溶液可在無損發明的效果的範圍內含有例如阻燃劑、填充材等任意成分。
[覆金屬層疊板的製造方法]
其次，對製造具有金屬層及層疊於所述金屬層上的絕緣樹脂層的覆金屬層疊板的方法進行說明。本實施形態的覆金屬層疊板的製造方法優選為藉由在將所述聚醯亞胺前體的樹脂溶液塗布於作為金屬層的金屬構件的表面而形成塗布膜後，將聚醯亞胺前體加以醯亞胺化來形成聚醯亞胺層的方法(流延法)而進行。金屬層與聚醯亞胺層的剝離強度優選為300N/m以上，更優選為600N/m以上，藉由流延法所形成的聚醯亞胺層與金屬層的黏接性高，不易剝離，因此無需熱塑性樹脂的黏接劑層便可確保充分的黏接性。另外，藉由流延法所形成的聚醯亞胺層中，長邊方向(縱向(machine dirction，MD)方向)與寬度方向(橫向(transverse direction，TD)方向)的聚合物鏈的取向性不易產生差異，因此還具有面內的尺寸偏差小的優點。
以下，列舉藉由流延法而形成聚醯亞胺層的情況下為例來對本實施形態的覆金屬層疊板的製造方法進行具體說明。
本實施形態的覆金屬層疊板的製造方法可包括以下步驟(1)~步驟(3)。
步驟(1)：步驟(1)是獲得聚醯亞胺前體的樹脂溶液的步驟。此步驟中，首先，如上所述，藉由使作為原料的二胺成分與酸酐成分在適當的溶劑中反應而合成聚醯亞胺前體。聚醯亞胺前體可在包含溶劑的溶液的狀態下用作聚醯亞胺前體的樹脂溶液。
步驟(2)：步驟(2)是在作為金屬層的金屬構件的表面，塗布步驟(1)中所獲得的聚醯亞胺前體的樹脂溶液而形成塗布膜的步驟。至本步驟為止，可在作為金屬層的金屬構件中的與聚醯亞胺層接觸的表面形成氧化鎳的被膜， 也可在本步驟之後形成氧化鎳的被膜。關於形成氧化鎳的被膜的方法，將在下文進行說明。
塗布膜可藉由在將溶液狀的聚醯亞胺前體的樹脂溶液直接塗布於金屬構件上後加以乾燥而形成。塗布方法並無特別限制，例如能夠利用缺角輪式、模式、刮刀式、模唇式等的塗布機來進行塗布。
在將聚醯亞胺層設為多層的情況下，可在包含不同構成成分的聚醯亞胺前體的樹脂層上依次塗布形成其他聚醯亞胺前體。在此情況下，優選為至少一層為具有所述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前體的樹脂溶液。在聚醯亞胺前體的層包含三層以上的情況下，也可將同一構成的聚醯亞胺前體使用兩次以上。另外，還能夠在將單層或多層的聚醯亞胺前體的層暫時醯亞胺化而製成單層或多層的聚醯亞胺層後，進而在其上形成聚醯亞胺前體的樹脂層。
此外，也可以將聚醯亞胺層在金屬層的面內分割為兩個以上的區域而加以層疊的方式，分開塗布聚醯亞胺前體的樹脂溶液。藉由在金屬層的面內將不同種類的聚醯亞胺層層疊在兩個以上的區域，可有效地抑制覆金屬層疊板的翹曲。
步驟(3)：步驟(3)是對塗布膜進行熱處理並加以醯亞胺化而形成聚醯亞胺層的步驟。醯亞胺化的方法並無特別限制，例如，優選採用在80℃~400℃的範圍內的溫度條件下，以1分鐘~60分鐘的範圍內的時間進行加熱的熱處理。藉由熱處理，塗布膜中的聚醯亞胺前體醯亞胺化，而形成聚醯亞胺。
在對聚醯亞胺前體的塗布膜進行熱處理的過程中，為了使鎳效率良好地氧化，優選為作為聚醯亞胺層(或聚醯亞胺膜)的氧透過係數為1×10-19mol．m/m2．s．Pa以上。就此種觀點而言，聚醯亞胺層的厚度優選為1 μm~25μm的範圍內。
以如上方式，可製造具有聚醯亞胺層(單層或多層)及金屬層的覆金屬層疊板。並且，使用本實施形態的覆金屬層疊板來製造蒸鍍罩幕的方法除所述(1)~(3)的步驟外，可還包括以下的步驟(4)及步驟(5)。
步驟(4)：步驟(4)是對覆金屬層疊板的金屬層進行加工而形成多個開口部的步驟。本步驟中，在金屬層形成呈規定形狀的多個開口圖案。例如，可利用光微影技術，在金屬層的表面塗布感光性抗蝕劑，並將規定的部位曝光、顯影後，藉由進行蝕刻而形成開口部，也可藉由雷射照射而形成開口部。
步驟(5)：步驟(5)是藉由在覆金屬層疊板的聚醯亞胺層形成開口部而獲得蒸鍍罩幕的步驟。本步驟中，對應於步驟(4)中所形成的金屬層的開口部的開口範圍內，而在聚醯亞胺層中加工多個貫通開口圖案。所述貫通開口圖案對應於被蒸鍍體上所蒸鍍形成的薄膜圖案。
在聚醯亞胺層設置貫通孔來形成開口圖案的方法並無特別限制，例如可列舉：在聚醯亞胺層的表面塗布感光性抗蝕劑，並將規定的部位曝光、顯影後，藉由蝕刻而形成貫通孔的方法；照射雷射來形成貫通孔的方法；利用機械鑽頭(mechanical drill)來形成貫通孔的方法等。就精度或生產性等觀點而言，優選雷射照射。在藉由雷射照射來形成與薄膜圖案對應的開口圖案的情況下，若雷射的波長下的聚醯亞胺層的透過率高，則無法獲得良好的開口圖案形狀。因此，雷射的波長下的聚醯亞胺層的透光率宜為50%以下，優選為10%以下，更優選為0%。此處，作為用於藉由雷射照射而在聚醯亞胺層設置貫通孔來形成開口圖案的雷射，例如能夠使用紫外線(ultraviolet，UV)-釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet，YAG) 雷射(波長355nm)、準分子雷射(波長308nm)等，這些中，優選UV-YAG雷射(波長355nm)。
以如上方式，可製造具有聚醯亞胺層(單層或多層)及金屬層的蒸鍍罩幕。
(氧化鎳的被膜的形成)
在含有鎳的金屬構件的表面形成氧化鎳的被膜可藉由包含氧化劑的環境中的氧化處理來進行。氧化劑只要在金屬構件的表面形成氧化鎳的被膜則並無特別限制，可列舉：氧、臭氧、水、過氧化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀、二氧化錳、二鉻酸鉀、碘化鉀、亞硫酸鈉、溴酸鈉、溴酸鉀、氯胺、硝酸、硫酸等，可將這些單獨或組合使用。環境中的氧化劑的濃度只要考慮金屬層的氧化的容易度等而適當確定即可。此外，包含氧化劑的環境包括大氣環境。另外，氧化處理還包括大氣環境下的自然氧化。
具有氧化鎳的被膜的覆金屬層疊板的優選製造方法可包括下述步驟(a)及步驟(b)。
(a)藉由將聚醯亞胺前體的樹脂溶液塗布於含鎳元素的金屬構件並進行熱處理，而形成具有單層或多層的聚醯亞胺層的絕緣樹脂層的步驟
(b)藉由在包含氧化劑的環境中對金屬構件進行氧化處理，而在形成絕緣樹脂層一側的表面形成氧化鎳的被膜的步驟。
此處，步驟(a)與步驟(b)的順序沒有限定，可為步驟(a)在前，步驟(b)在後，也可為步驟(b)在前，步驟(a)在後，就能夠簡化工藝的觀點而言，步驟(b)中的氧化處理最優選為在步驟(a)的熱處理過程中進行。即，在本發明的覆金屬層疊板的製造方法的最優選實施方式中，藉由將聚醯亞胺前體的樹脂溶液塗布於含鎳元素的金屬構件，並在以濃度為1體積%~25體積%的範圍內含有氧的環境下進行熱處理，而形 成單層或多層的聚醯亞胺層。關於熱處理中的環境，使氧濃度處於所述範圍內，除此以外，例如可包含氮、氦、氬等。
[實施例]
以下示出實施例來對本發明的特徵進行更具體的說明。但是，本發明的範圍並不限定於實施例。此外，以下實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價是藉由下述方式來進行。
[黏度的測定]
黏度的測定中，使用E型黏度計(博勒菲(Brookfield)公司製造，商品名：DV-II+Pro)，測定25℃下的黏度。以扭矩為10%~90%的方式設定轉數，在開始測定起經過兩分鐘後，讀取黏度穩定時的值。
[350℃下的儲存彈性係數的測定]
儲存彈性係數是對尺寸為5mm×20mm的聚醯亞胺膜，使用動態黏彈性測定裝置(DMA：UBM公司製造，商品名：E4000F)，以升溫速度4℃/分鐘自30℃升溫至400℃，以頻率11Hz進行測定。此時，確認350℃下的儲存彈性係數。
[熱膨脹係數(CTE)的測定]
對尺寸為3mm×20mm的聚醯亞胺膜，使用熱機械分析儀(布魯克(Bruker)公司製造，商品名：4000SA)，一邊施加5.0g的負荷一邊以一定的升溫速度自30℃升溫至250℃，進而在所述溫度下保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度加以冷卻，求出自250℃至100℃的平均熱膨脹係數(熱膨脹係數)。此外，是對長邊方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)實施測定。
[剝離強度的測定]
將覆金屬層疊板(金屬/聚醯亞胺層)的金屬箔電路加工為寬度1.0mm 後，切斷為寬度8cm×長度4cm，作為測定樣品。剝離強度是使用滕喜龍測試儀(Tensilon tester)(東洋精機制作所製造，商品名：斯特羅格拉夫(Strograph)VE-1D)，利用雙面膠將測定樣品的樹脂層側固定於鋁板，求出將銅箔向180°方向以50mm/分鐘的速度，自樹脂層剝離10mm時的中央強度。
[XPS的測定(窄幅掃描(narrow scan))]
使用光電子分光裝置(日本電子製造的JPS9010)，在MgKα12kV、20mA、無中和槍的條件下，進行Ni(2p3/2)的峰值的窄幅掃描。之後，藉由使用高斯函數與洛倫茲(Lorentz)函數的混合函數進行自動擬合，而進行以文獻值計為Ni：852.7eV、NiO：854.0eV、Ni(OH)2：855.7eV、Ni2O3：856.6eV的峰值的波形分離，並算出各自的峰值面積比，且算出金屬鎳相對於包含氧化鎳在內的全部鎳峰值面積的峰值面積比。將此時的算出值為15%以下的情況視為未觀測到峰值。此外，在算出值為5%以下的情況下，視為未檢測到峰值。
[醯亞胺基濃度的測定]
是指藉由對聚醯亞胺前體進行加熱處理並加以醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺中的醯亞胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得出的值。
[氧透過率測定]
對於聚醯亞胺膜，使用壓差式氣體．蒸氣透過率測定裝置(GTR-30XAD2、G6800T-F)[GTR科技(股)製造、亞那科技術科技(Yanaco Technical Science)(股)製造]，在23℃、65%RH、試驗壓差1atm的條件下實施氧透過率的測定。此時，使用氣體色譜儀[導熱度檢測器(Thermal Conductivity Detector，TCD)]來進行所透過的氧的檢測。
實施例及比較例中所使用的略稱表示以下化合物。
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯
4,4'-DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚
BAPP：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
(合成例1)
在氮氣氣流下，在300ml的可分離式燒瓶中，以固體成分濃度成為15重量%的方式投入0.862g的4,4'-DAPE(0.0043莫耳)、17.381g的m-TB(0.0817莫耳)及212.5g的DMAc，在室溫下進行攪拌而使其溶解。其次，添加3.703g的BPDA(0.0126莫耳)及15.554g的PMDA(0.0712莫耳)後，在室溫下繼續攪拌3小時來進行聚合反應，製備聚醯胺酸溶液a，且黏度為28600cP。
(合成例2)
在氮氣氣流下，在300ml的可分離式燒瓶中，以固體成分濃度成為15重量%的方式投入23.734g的BAPP(0.0578莫耳)、及212.5g的DMAc，在室溫下進行攪拌而使其溶解。其次，添加3.471g的BPDA(0.0118莫耳)及10.292g的PMDA(0.0472莫耳)後，在室溫下繼續攪拌3小時來進行聚合反應，製備聚醯胺酸溶液b，且黏度為11200cP。
[實施例1]
在片狀的因瓦合金(厚度30μm、100mm×300mm)上，以熱處理後的聚醯亞胺層的厚度成為10μm的方式，使用塗敷器來塗布聚醯亞胺溶液a，在空氣環境下，以100℃加熱5分鐘後，階段性升溫至360℃來進行加 熱處理，製備覆金屬層疊板1。覆金屬層疊板1的剝離強度為1.2kN/m，在利用XPS的窄幅掃描中，觀測到氧化鎳的峰值，但未觀測到Ni峰值。另外，覆金屬層疊板1中聚醯亞胺層的MD方向的CTE為2.4ppm/K，TD方向的CTE為2.1ppm/K，350℃下的儲存彈性係數為1×108Pa以上。
[實施例2]
在360℃的空氣環境下對片狀的因瓦合金(厚度30μm、100mm×300mm)進行1分鐘加熱處理後，在所述因瓦合金箔上，以熱處理後的聚醯亞胺層的厚度成為10μm的方式，使用塗敷器來塗布聚醯亞胺溶液a，在氮氣環境下(氧濃度小於0.1%)，以100℃加熱5分鐘後，階段性升溫至360℃來進行加熱處理，製備覆金屬層疊板2。覆金屬層疊板2的剝離強度為0.3kN/m，在利用XPS的窄幅掃描中，觀測到氧化鎳的峰值，但未觀測到Ni峰值。另外，覆金屬層疊板2中聚醯亞胺層的MD方向的CTE為1.9ppm/K，TD方向的CTE為2.3ppm/K，350℃下的儲存彈性係數為1×108Pa以上。
[實施例3]
在片狀的因瓦合金(厚度30μm、100mm×300mm)上，以熱處理後的聚醯亞胺層的厚度成為10μm的方式，使用塗敷器來塗布聚醯亞胺溶液b，在空氣環境下，以100℃加熱5分鐘後，階段性升溫至360℃來進行加熱處理，製備覆金屬層疊板3。覆金屬層疊板3的剝離強度為0.8kN/m，在利用XPS的窄幅掃描中，觀測到氧化鎳的峰值，但未觀測到Ni峰值。另外，覆金屬層疊板3中聚醯亞胺層的MD方向的CTE為58.1ppm/K，TD方向的CTE為56.4ppm/K，350℃下的儲存彈性係數小於1×108Pa。
比較例1
在片狀的因瓦合金(厚度30μm、100mm×300mm)上，以熱處理後的聚醯亞胺層的厚度成為10μm的方式，使用塗敷器來塗布聚醯亞胺溶液 a，在氮氣環境下(氧濃度小於0.1%)，以100℃加熱5分鐘後，階段性升溫至360℃來進行加熱處理，製備覆金屬層疊板4。覆金屬層疊板4的剝離強度小於0.1kN/m，對剝離面中的牢固地密接於因瓦合金表面的聚醯亞胺的薄膜進行確認，觀察到聚醯亞胺層的內部的破壞，在利用XPS的窄幅掃描中觀測到Ni峰值。另外，覆金屬層疊板4中聚醯亞胺層的MD方向的CTE為2.1ppm/K，TD方向的CTE為1.5ppm/K，350℃下的儲存彈性係數為1×108Pa以上。
以上，以例示為目的對本發明的實施形態進行了詳細說明，但本發明並不限定為所述實施形態。

Claims (6)

  1. 一種蒸鍍罩幕用覆金屬層疊板，其包括：金屬層，所述金屬層由因瓦合金箔所構成；以及絕緣樹脂層，所述絕緣樹脂層包含層疊於所述金屬層上的單層或多層的聚醯亞胺層，所述蒸鍍罩幕用覆金屬層疊板的特徵在於：所述金屬層是藉由利用X射線光電子分光法對與所述絕緣樹脂層接觸的表面進行測定，而觀測到氧化鎳的峰值，且未觀測到鎳的峰值的金屬層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的蒸鍍罩幕用覆金屬層疊板，其中與所述金屬層接觸的所述聚醯亞胺層的350℃下的儲存彈性係數為1×108Pa以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的蒸鍍罩幕用覆金屬層疊板，其中所述絕緣樹脂層的熱膨脹係數為-5ppm/K~30ppm/K的範圍內。
  4. 一種蒸鍍罩幕用覆金屬層疊板的製造方法，其特徵在於包括下述步驟(a)及步驟(b)：(a)藉由將聚醯亞胺前體的樹脂溶液塗布於由因瓦合金箔所構成的金屬構件並進行熱處理，而形成具有單層或多層的聚醯亞胺層的絕緣樹脂層的步驟；(b)藉由在包含氧化劑的環境中對所述金屬構件進行氧化處理，而在形成所述絕緣樹脂層一側的表面形成氧化鎳的被膜的步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的蒸鍍罩幕用覆金屬層疊板的製造方法，其中在所述步驟(a)的熱處理的過程中進行所述步驟(b)的氧化處理。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的蒸鍍罩幕用覆金屬層疊板的製造方法，其中所述氧化劑為氧氣，且所述氧氣的濃度為1體積%~25體積%的範圍內。
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